Способ каталитического частичного окисления углеводородов, особенно метана и/или природного газа с образованием продукта, содержащего водород и монооксид углерода, в котором первый катализатор на входе имеет более высокую теплопроводность, чем теплопроводность второго катализатора, расположенного ближе к выходу из реактора. Этот второй катализатор имеет более высокую удельную поверхность, чем первый катализатор на входе в реактор.

[0001] Способ каталитического частичного окисления углеводородов в синтез-газ, который заключается в пропускании потока сырья по меньшей мере через первую реакционную зону и затем через вторую реакционную зону, где

[0002] Способ по п.1, в котором каталитически активный металл катализатора первой реакционной зоны выбирают из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины, титана, ванадия, хрома, молибдена, вольфрама, их сплавов и смесей; и в котором каталитический активный металл катализатора первой реакционной зоны находится в форме, выбранной из группы, состоящей из восстановленных форм одного или нескольких металлов, окисленных форм одного или нескольких металлов, одного или нескольких сплавов и их смесей.

[0003] Способ по п.1, в котором теплопроводность катализатора первой реакционной зоны составляет по меньшей мере 0,1 кал/см2/см/с/ °С.

[0004] Способ по п.1, в котором каталитически активный металл второй реакционной зоны выбирают из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины, лантана, церия, гадолиния, празеодима, неодима, диспрозия, гольмия, иттербия, самария, европия, эрбия, тербия, лютеция, тория, урана и их смесей.

[0005] Способ по п.1, в котором катализатор второй реакционной зоны дополнительно содержит промотирующий металл, выбранный из группы, состоящей из лантана, церия, гадолиния, празеодима, неодима, диспрозия, гольмия, иттербия, самария, европия, эрбия, тербия, лютеция, тория, урана и их смесей.

[0006] Способ по п.1, в котором между первой и второй реакционной зоной добавляют компонент побочного сырья, и в котором компонент сырья выбирают из группы, состоящей из рециркулирующего газа, водяного пара, водорода, диоксида углерода, монооксида углерода, метана и их смесей.

[0007] Способ по п.1, в котором объемная скорость для обоих катализаторов находится в диапазоне приблизительно от 1000 до 10000000 нл/кг/ч.

[0008] Способ по п.7, в котором объемная скорость для обоих катализаторов находится в диапазоне приблизительно от 10000 до 1000000 нл/кг/ч.

[0009] Способ по п.1, в котором носитель катализатора второй реакционной зоны выбирают из группы, состоящей из одного или нескольких тугоплавких оксидов металлов, одного или нескольких модифицированных редкоземельным элементом тугоплавких оксидов металлов, одного или нескольких модифицированных щелочно-земельным металлом тугоплавких оксидов металлов и их смесей.

[0010] Способ по п.1, в котором форму носителя катализатора второй реакционной зоны выбирают из сфер, таблеток, трехлепестковой структуры, дисперсных частиц, бусин, колец, гранул и их смесей.

[0011] Способ по п.1, в котором каталитически активный металл в катализаторе второй реакционной зоны выбирают из группы, состоящей из оксидов алюминия, циркония, магния, титана, кремния, лантана, церия, гадолиния, празеодима, неодима, диспрозия, гольмия, иттербия, самария, европия, эрбия, тербия, лютеция, тория, урана и их смесей.

[0012] Способ по п.1, в котором катализатор второй реакционной зоны дополнительно содержит промотирующий металл, который выбирают из группы, состоящей из лантана, церия, гадолиния, празеодима, неодима, диспрозия, гольмия, иттербия, самария, европия, эрбия, тербия, лютеция, тория, урана и их смесей.

[0013] Способ по п.1, в котором температура на входе в реактор находится в диапазоне приблизительно от 15 до 750 °С.

[0014] Способ по п.1, в котором температура на входе в реактор находится в диапазоне приблизительно от 250 до 450 °С.

[0015] Способ по п.1, в котором атомное отношение углерода к кислороду в потоке сырья находится в диапазоне приблизительно от 1,7:1 до 2,3:1.

[0016] Способ по п.1, в котором

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение, главным образом, относится к каталитическому частичному окислению углеводородов с целью получения смеси продуктов, содержащей водород и монооксид углерода.

Уровень техники

Добыча нефти быстро достигает максимума, причем ожидается, что доля природного газа как исходного материала для производства энергии и/или сырья для промышленных химических процессов будет возрастать. Обычно природный газ, который содержит, главным образом, метан, сначала превращают в синтез газ (в дальнейшем в этом документе также используется равнозначный термин "сингаз"). Термин сингаз обычно относится к смеси монооксида углерода и водорода. Затем сингаз превращается в другие продукты в последующих реакциях или процессах.

Наиболее широко внедрен в промышленную практику процесс парового риформинга, который применяется для получения сингаза в промышленности природного газа в течение многих лет. Этот процесс риформинга является сильно эндотермическим и требует подвода тепла. Образующийся сингаз с молярным соотношением H ₂ к СО, равным 3:1, не является идеально подходящим для синтеза метанола или синтеза Фишера-Тропша с образованием различных жидких углеводородов. Стехиометрическое уравнение парового риформинга метана приведено ниже как уравнение (I)

С другой стороны, процесс частичного окисления метана является слабоэкзотермическим (стандартная теплота реакции ΔН ° ₂₉₈ =-8,5 ккал). Образующийся в соответствии с уравнением (II), приведенным ниже, сингаз с молярным соотношением H ₂ к СО, равным 2:1, является идеально подходящим для синтеза метанола или синтеза Фишера-Тропша.

Исследование каталитического частичного окисления легких углеводородов, таких как метан, с целью получения сингаза привлекает повышенное внимание, начиная с 1990 г. Благородные металлы, нанесенные на пористые керамические монолиты или измельчённую твёрдую фазу в качестве носителя, широко используются как катализаторы при проведении такого процесса частичного окисления. Кроме желательной реакции частичного окисления, имеется множество побочных реакций. Одной из них является полное окисление метана, как показано ниже. Процесс полного окисления метана или других углеводородов является гораздо более экзотермическим, чем желательный процесс частичного окисления, что приводит к большему выделению тепла.

Наряду с желательными продуктами частичного окисления - H ₂ и СО, всегда присутствует некоторое количество побочных продуктов - Н ₂ О и СО ₂ . Поскольку также имеется некоторое количество непрореагировавшего СН ₄ в потоке продуктов, возможны некоторые побочные реакции риформинга, такие как указанные ниже (IV) и (V), протекающие в реакторе.

В связи с протеканием более экзотермической реакции полного окисления метана (или других углеводородов) в верхней или фронтальной части слоя катализатора образуется высокотемпературная горячая область/зона. Обычно наблюдаемый скачок температуры в этой горячей области/зоне гораздо выше, чем адиабатическая температура частичного окисления, прогнозированная согласно расчетам или моделированию. Этот высокотемпературный скачок может привести к повреждению катализатора, поскольку скорость дезактивации катализатора увеличивается с температурой. После дезактивации верхнего слоя катализатора горячая область/зона перемещается вниз по слою катализатора. Поэтому в эксперименте обычно наблюдается, что температура на выходе из реакционной зоны возрастает, причем степень превращения и селективность снижаются во времени.

С другой стороны, реакции риформинга являются сильно эндотермическими.

В результате температура по слою катализатора в реакторе или в реакционной зоне довольно быстро снижается, и для поддержания скорости процесса требуется теплота или подвод тепла. При высокой температуре реакции риформинга протекают весьма быстро. Более того, реакции риформинга могут протекать весьма быстро даже в газовой фазе без катализатора. Однако при низкой температуре процесс риформинга существенно замедляется. Согласно примерам в заявке на патент WO 0132556, от 90 до 95% кислорода потребляются в весьма тонкой фронтальной реакционной зоне, составляющей меньше, чем три диаметра частиц от входа в слой катализатора. Размер частиц в приведенном выше примере патента находится в диапазоне от 192 до 450 мкм при длине слоя катализатора равной 10 мм. Для длины, составляющей только три частицы, глубина слоя катализатора, используемая при окислении, составляет лишь малую часть от всего слоя катализатора. Следовательно, в остальной части слоя катализатора протекают только реакции риформинга.

Следовательно, желательно разработать каталитический процесс частичного окисления, в котором возможно: (а) подавить начальное полное окисление углеводородного сырья, такого как метан, и/или природный газ, и/или смеси других органических соединений, с целью снижения температурного скачка в лобовом слое реактора или реакционной системы и в то же время и/или (b) поддерживать максимально возможную температуру в остальной части реактора или реакционной системы, с целью поддержания скорости реакций риформинга, подходящей для превращения нежелательных продуктов полного окисления, воды и СО ₂ и получения дополнительного количества синтез-газа - водорода и СО.

Раскрытие изобретения

Изобретение относится к каталитическому процессу частичного окисления, который заключается в пропускании потока сырья, по меньшей мере, через первую реакционную зону и впоследствии во вторую реакционную зону, где в первой реакционной зоне содержится первый катализатор; этот первый катализатор содержит первый материал в первой форме, которую выбирают из группы, состоящей из пористой пены, сетчатой ткани, сетки, сотовой панели, монолита, ткани, проволоки, таблетки, трехлепестковой структуры, колец, экструдата, сфер, бусин, частиц, гранул и их смесей, и первый материал содержит, по меньшей мере, один первый металл, нанесенный по меньшей мере на один носитель с малой удельной поверхностью, причем первая удельная поверхность составляет меньше чем приблизительно 1,0 квадратный метр на грамм (м ² /г) и имеет первую теплопроводность; и вторая реакционная зона, содержащая второй катализатор, имеющий вторую удельную поверхность и вторую теплопроводность, второй катализатор содержит второй металл, нанесенный на носитель с высокой удельной поверхностью с целью получения выходящего потока, содержащего монооксид углерода и водород; где поток сырья содержит (а) углеводородное сырье и (b) кислород или кислородсодержащую смесь; где первая удельная поверхность первого катализатора меньше, чем вторая удельная поверхность второго катализатора; и где первая теплопроводность первого катализатора больше, чем вторая теплопроводность второго катализатора.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к процессу частичного каталитического окисления, в котором первый металл первого катализатора выбирают из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины, титана, ванадия, хрома, молибдена, вольфрама, их сплавов и смесей; и где первый металл находится в форме, которую выбирают из группы, состоящей из восстановленных форм одного или нескольких металлов, окисленных форм одного или нескольких металлов, одного или нескольких сплавов и их смесей; и/или второй металл выбирают из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины, лантана, церия, гадолиния, празеодима, неодима, диспрозия, гольмия, иттербия, самария, европия, эрбия, тербия, лютеция, тория, урана и их смесей; и/или второй катализатор дополнительно содержит промотирующий металл, который выбирают из группы, состоящей из лантана, церия, гадолиния, празеодима, неодима, диспрозия, гольмия, иттербия, самария, европия, эрбия, тербия, лютеция, тория, урана и их смесей.

Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к процессу частичного каталитического окисления, в котором между первым катализатором и вторым катализатором добавляют компонент побочного сырья, причем этот компонент сырья выбирают из группы, состоящей из рециркулирующего газа, водяного пара, водорода, диоксида углерода, монооксида углерода, метана и их смесей.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что степень превращения углеводорода, включая метан, но не ограничиваясь метаном, в способе согласно настоящему изобретению составляет по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 60%, более предпочтительно по меньшей мере около 70% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 75%.

В другом аспекте настоящее изобретение включает каталитический процесс, в котором объемная скорость потока для обоих катализаторов находится в диапазоне приблизительно от 1000 до 10000000 норм. л/кг/ч, предпочтительно приблизительно от 10000 до 1000000 нл/кг/ч.

Дополнительный аспект настоящего изобретения включает способ, в котором носитель с высокой удельной поверхностью выбирают из группы, состоящей из одного или нескольких тугоплавких оксидов металлов, одного или нескольких модифицированных редкоземельным элементом тугоплавких оксидов металлов, одного или нескольких модифицированных редкоземельным элементом тугоплавких оксидов металлов и их смесей; и/или форму носителя с высокой удельной поверхностью выбирают из сфер, таблеток, трехлепестковой структуры, дисперсных частиц, бусин, колец, гранул и их смесей; и/или металл носителя с высокой удельной поверхностью выбирают из группы, состоящей из оксидов алюминия, циркония, магния, титана, кремния, лантана, церия, гадолиния, празеодима, неодима, диспрозия, гольмия, иттербия, самария, европия, эрбия, тербия, лютеция, тория, урана и их смесей.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения включает процесс каталитического частичного окисления углеводородов, в котором первый металл, предпочтительно благородный металл, первого катализатора покрывается, наносится электролитическим покрытием, диффузионным покрытием, или наносится другим способом на носитель с низкой удельной поверхностью, который содержит один или несколько других металлических соединений с высокой теплопроводностью.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к способу каталитического частичного окисления, причем этот способ включает пропускание потока сырья через, по меньшей мере, первую реакционную зону и впоследствии во вторую реакционную зону, где первая реакционная зона содержит первый катализатор, этот первый катализатор содержит первый материал в первой форме, которую выбирают из группы, состоящей из пористой пены, сетчатой ткани, сетки, сотовой панели, монолита, ткани, проволоки, гранул, трехлепестковой структуры, колец, экструдата, сфер, дисперсных частиц, бусин, гранул и их смесей, и имеет первую теплопроводность; и вторую реакционную зону, содержащую второй катализатор, имеющий вторую удельную поверхность и вторую теплопроводность, этот второй катализатор содержит второй металл, нанесенный на носитель с большой удельной поверхностью, с целью получения выходящего потока, содержащего монооксид углерода и водород; где поток сырья содержит (а) углеводородное сырье и (b) кислород или кислородсодержащую смесь; где первая удельная поверхность первого катализатора меньше, чем вторая удельная поверхность второго катализатора; и где первая теплопроводность первого катализатора больше, чем вторая теплопроводность второго катализатора; первый металл первого катализатора выбирают из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины, титана, ванадия, хрома, молибдена, вольфрама, их сплавов и смесей, и где первый металл находится в форме, которую выбирают из группы, состоящей из восстановленных форм одного или нескольких металлов, окисленных форм одного или нескольких металлов, одного или нескольких сплавов металлов и их смесей; второй металл выбирают из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины, лантана, церия, гадолиния, празеодима, неодима, диспрозия, гольмия, иттербия, самария, европия, эрбия, тербия, лютеция, тория, урана и их смесей, носитель с большой удельной поверхностью выбирают из группы, состоящей из одного или нескольких тугоплавких оксидов металлов, одного или нескольких модифицированных редкоземельным элементом тугоплавких оксидов металлов, одного или нескольких модифицированных щелочно-земельным металлом тугоплавких оксидов металлов, и их смесей; форму носителя с большой удельной поверхностью выбирают из сфер, таблеток, трехлепестковой структуры, дисперсных частиц, бусин, колец, гранул и их смесей; промотирующий металл выбирают из группы, состоящей из лантана, церия, гадолиния, празеодима, неодима, диспрозия, гольмия, иттербия, самария, европия, эрбия, тербия, лютеция, тория, урана и их смесей; объемная скорость находится в диапазоне приблизительно от 10000 до 1000000 нл/кг/ч; температура на входе находится в диапазоне приблизительно от 250 °С до 450 °С; давление находится в диапазоне приблизительно от 101 кПа до 7500 кПа; атомное отношение углерода в потоке сырья к кислороду находится в диапазоне приблизительно от 1,7:1 до 2,3:1; и компонент побочного сырья добавляют необязательно между первым катализатором и вторым катализатором, и где этот компонент сырья выбирают из группы, состоящей из рециркулирующего газа, водяного пара, водорода, диоксида углерода, монооксида углерода, метана и их смесей.

Краткое описание чертежа

Чертеж представляет собой схематическое изображение каталитического реактора, выполненного из нержавеющей стали и подходящего для испытания предпочтительных композиций катализаторов в лабораторном масштабе. Катализатор из металлической сетки используется в верхнем слое в качестве первого металлического катализатора. После катализатора из металлической сетки следует первый нанесенный пористый катализатор с большой удельной поверхностью носителя для того, чтобы обеспечить большую поверхность реакции.

Лучший вариант осуществления изобретения

Из аналитических и экспериментальных результатов при превращении углеводородов в сингаз следует, что наверху или вблизи лобового (входного) слоя катализатора протекают реакции частичного окисления и другие сильно экзотермические нежелательные побочные реакции окисления с образованием Н ₂ О и СО ₂ , в то время как реакции риформинга протекают позже, после указанных реакций окисления. Таким образом, желательно иметь, по меньшей мере, два реактора или два слоя катализаторов. В первой реакционной зоне содержится первый катализатор, который включает первый материал в определенной форме, которая позже будет рассмотрена более подробно.

В первом реакторе с ненанесенным металлическим катализатором, главным образом, катализируются реакции окисления углеводородов и, возможно, часть процесса риформинга при высокой температуре. Второй реактор с металлом на пористом носителе для осуществления процесса риформинга обычно эксплуатируется при пониженной температуре. Как позже будет рассмотрено более подробно, эти два реактора и/или слоя катализатора могут быть разделены, и между этими двумя реакторами или двумя слоями может быть добавлен рециркулирующий газ, такой как поток побочных продуктов. В систему между двумя реакторами или двумя слоями также может быть добавлен водяной пар или СО ₂ для того, чтобы отрегулировать отношение Н ₂ к СО. Кроме того, эти два реактора могут быть размещены в одном агрегате с промежутком, или без промежутка или с другими материалами/веществами, инертными или иными, между ними.

В пределах объема настоящего изобретения существуют различные изобретательские подходы для улучшения первого катализатора, если не применяется ненанесенная пористая пена, ткань, сетка, сотовая панель, монолит, ткань, проволока, таблетки, трехлепестковая структура, кольца, экструдат, сферы, бусины, дисперсные частицы, гранулы и их смеси. Первый материал катализатора включает по меньшей мере один первый металл, нанесенный по меньшей мере на один носитель с низкой удельной поверхностью, причем первая удельная поверхность составляет меньше чем приблизительно 1,0 квадратный метр на грамм (м/г), и имеет первую теплопроводность. Например, катализатор в верхнем слое катализатора может включать большое количество металла для того, чтобы заполнить поры, поскольку внутренняя поверхность не используется в лобовом слое, и теплопроводность может быть увеличена за счет заполнения пор металлом. Количество металла, введенного в катализатор, может уменьшаться по слою катализатора с целью увеличения внутренней поверхности для замедления процесса риформинга вниз по слою катализатора.

Первый катализатор, используемый в первом слое для процесса частичного/полного окисления углеводородов, предпочтительно является металлом, таким как один или несколько благородных металлов, нанесенных на носитель с малой удельной поверхностью, причем первая удельная поверхность составляет меньше чем 1,0 квадратный метр на грамм (м/г), и имеет первую теплопроводность. Благородные металлы, такие как Re, Rh, Pt, могут быть покрыты, нанесены электролитическим покрытием, диффузионным покрытием, или наносятся другим способом на более дешевые металлы, такие как Ni, Co, Al, Cu и их смеси, в первой форме, которую выбирают из группы, состоящей из пористой пены, сетчатой ткани, сетки, сотовой панели, монолита, ткани, проволоки, таблеток, трехлепестковой структуры, колец, экструдата, сфер, бусин, дисперсных частиц, гранул, с целью снижения стоимости катализатора. Эти благородные металлы также могут образовать металлические сплавы на поверхности таких других более дешевых металлов.

Существуют различные пути улучшения пористого катализатора на носителе, если не используется ненанесенная металлическая сетка или монолит. Первый катализатор наверху или в начале слоя катализатора может содержать соответствующее количество заполняющего металла с целью заполнения пор и увеличения теплопередачи и теплопроводности. Количество металла, введенного в первый катализатор, может уменьшаться по слою катализатора с целью увеличения внутренней поверхности для замедления процесса риформинга вниз по слою катализатора.

Другими словами, с целью уменьшения потребления первого металла, что также входит в объем защиты настоящего изобретения, первый металл наносят на одно или несколько других металлических соединений. Предпочтительно, чтобы такое одно или несколько металлических соединений также обладало высокой теплопроводностью. Подходящее металлическое соединение включает (но не ограничивается таковыми) никель, кобальт, алюминий, медь, их сплавы и смеси. Кроме того, могут быть использованы другие металлические соединения при условии, что они обладают хорошей теплопроводностью и механической прочностью и что они существенно не препятствуют желательному процессу каталитического частичного окисления настоящего изобретения с целью получения синтез-газа и/или других желательных смесей, содержащих монооксид углерода и водород. Один пример состоит в том, что собственно материал или носитель выполнен из одного или нескольких таких металлических соединений.

Как указано, многие металлы являются подходящими в качестве первого металла для первого катализатора настоящего изобретения. Подходящий первый металл первого катализатора настоящего изобретения выбирают из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины, титана, ванадия, хрома, молибдена, вольфрама, их сплавов и смесей. Предпочтительно первый металл выбирают из группы, состоящей из никеля, рутения, родия, палладия, иридия, вольфрама, их сплавов и смесей.

Кроме того, первый металл первого катализатора может быть представлен в различных формах - металлическом состоянии, восстановленных формах, окисленных формах, в виде гидридов, сульфидов, сплавов, комплексов и их смесей.

Некоторые примеры второго металла во второй реакционной зоне, который является подходящим для настоящего изобретения, выбирают (но не ограничиваются таковыми) из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины, лантанидов, таких как лантан, церий, гадолиний, празеодим, неодим, диспрозий, гольмий, иттербий, самарий, европий, эрбий, тербий, лютеций, актинидов, таких как торий, уран и их смеси. Предпочтительно второй металл включает (но не ограничивается таковыми) кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платину.

Носители, подходящие для второго катализатора настоящего изобретения, включают (но не ограничиваются) те соединения с большой площадью поверхности, особенно с большой площадью внутренней поверхности. Предпочтительные носители включают (но не ограничиваются) один или несколько тугоплавких оксидов металлов, один или несколько модифицированных редкоземельным элементом тугоплавких оксидов металлов, один или несколько модифицированных щелочно-земельным металлом тугоплавких оксидов металлов и их смесей. Примеры таких металлов для указанных оксидов металлов выбирают из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария, бора, алюминия, циркония, титана, кремния, лантана, церия, гадолиния, празеодима, неодима, диспрозия, гольмия, иттербия, самария, европия, эрбия, тербия, лютеция, тория, урана и их смесей.

Носитель с большой удельной поверхностью для второго катализатора имеет практически постоянную площадь поверхности в условиях процесса. В рамках настоящего изобретения термин "практически постоянная" означает, что уменьшение площади поверхности в преобладающих условиях процесса составляет меньше чем 2% в час.

Кроме того, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения теплопроводность первого катализатора больше, чем теплопроводность второго катализатора и последующих катализаторов, если они имеются в реакционной зоне. Что касается теплопроводности, в пределах объема настоящего изобретения величина теплопроводности первого катализатора составляет по меньшей мере 0,05 кал/см ² /см/с/ °С. Предпочтительно теплопроводность составляет по меньшей мере 0,10 кал/см ² / см/с/ °С. Более предпочтительно теплопроводность составляет по меньшей мере 0,15 кал/см ² /см/с/ °С.

Поток сырья содержит смесь углеводородного сырья и окисляющего вещества. Эта смесь может подаваться в виде отдельных потоков; или в качестве альтернативы, углеводородное сырье и окисляющее вещество могут смешиваться до введения в реакционную зону.

Углеводородное сырье может быть выбрано из различных соединений, таких как органические соединения от C ₁ до C ₁₀ , которые включают в себя (но не ограничиваются таковыми) метан, этан, пропан, бутаны, пентаны, гексаны, гептаны, октаны, нонаны, деканы и их смеси. Также могут присутствовать ненасыщенные углеводороды, которые используются или индивидуально, или в сочетании с насыщенными углеводородами. Примеры включают (но не ограничиваются таковыми) этилен, ацетилен, пропилен, пропин, аллен, ненасыщенные соединения от С ₄ до C ₁₀ , такие как бутен-1, бутин-1, и другие, и их смеси. Также могут присутствовать в углеводородном сырье другие соединения, содержащие гетероатомы. Примеры включают, но не ограничиваются таковыми, СО, СО ₂ , метанол, метиламин, формальдегид, муравьиную кислоту, этанол, ацетальдегид, уксусную кислоту, другие аналогичные кислород- или азотсодержащие соединения и их смеси. Также могут присутствовать в углеводородном сырье более тяжелые углеводороды. Однако предпочтительно, чтобы они присутствовали в небольших количествах для того, чтобы избежать чрезмерной дезактивации катализатора.

Предпочтительными являются легкие углеводороды, С ₁ -С ₅ насыщенные или ненасыщенные соединения и/или их смеси. Для настоящего изобретения более предпочтительно использовать углеводородное сырье, содержащее метан, или этан, или пропан, или бутаны, и/или их смеси. Так называемый природный газ и сжиженный природный газ также являются более предпочтительными. Главным образом, они содержат метан, этан, пропан и некоторые другие углеводороды они содержат в небольшом количестве. Когда используется индивидуальный углеводород, наиболее предпочтительным является сырье, практически состоящее из метана. Как уже было указано, если имеется рецикл определенных потоков продуктов в процессе каталитического частичного окисления настоящего изобретения, также могут присутствовать кислородсодержащие соединения, такие как СО, СО ₂ , метанол, формальдегид, муравьиная кислота, и другие. Эти количества будут зависеть от доли потока рецикла относительно свежего сырья.

Хотя могут быть использованы многие различные окисляющие вещества, предпочтительно используют кислород, воздух, другие композиции, содержащие кислород, и их смеси. Концентрация кислорода в общем потоке сырья находится в диапазоне приблизительно от 0,01 до 50 об.%, предпочтительно приблизительно от 0,1 до 35 об.%. В зависимости от углеводородного сырья, предпочтительно используют концентрации кислорода вне так называемого предела взрываемости с целью минимизации эксплуатационных рисков.

Соотношение углерода к кислороду составляет приблизительно от 1:1 до 3,3:1, более предпочтительно приблизительно от 1,3:1 до 2,5:1, и наиболее предпочтительно приблизительно от 1,7:1 до 2,3:1.

Также в объем настоящего изобретения входит то, что компонент побочного сырья добавляют в реакционную зону между первым и вторым катализатором. Подходящий компонент побочного сырья содержит одну или несколько составных частей, выбранных (но не ограничивающихся таковыми) из рециркулирующего газа, водяного пара, водорода, диоксида углерода, монооксида углерода, метана, этана, метанола, формальдегида, муравьиной кислоты и их смесей.

Как было указано, в настоящем изобретении используются по меньшей мере два различных катализатора для проведения каталитического частичного окисления углеводородного сырья и получения выходящего потока. Этот выходящий поток содержит монооксид углерода и водород. Как было указано выше и в зависимости от условий процесса и состава сырья, в выходящем потоке могут присутствовать другие побочные продукты и/или сопутствующие продукты, такие как диоксид углерода, вода, метанол, формальдегид, муравьиная кислота и другие.

Предпочтительно, чтобы в реакторе или реакционной зоне присутствовали, по меньшей мере, два катализатора, размещенные последовательно. Существует множество различных вариантов осуществления такого размещения в настоящем изобретении. Один вариант заключается в том, что катализатор располагается стопкой в реакторе, с промежутком или без него, или с другими материалами или трубопроводами между слоями катализатора. Реактор может быть расположен вертикально, горизонтально, или под любым другим подходящим углом, в компоновке или в сочетаниях, которые известны специалистам в этой области техники. Также в объем настоящего изобретения входит то, что имеются два или более катализаторов (в качестве неисключительного примера), смешанных с образованием градиента от 100% первого катализатора во фронтальном сечении, с уменьшением количества первого катализатора и увеличением доли второго катализатора по длине реактора, и окончательно 100% второго катализатора на дне реактора.

Поток сырья сначала контактирует с первым катализатором во фронтальном сечении в соответствующих выбранных условиях процесса. Первый катализатор содержит материал, который имеет форму пористой пены, сетчатой ткани, сетки, сотовой панели, кольца, монолита, их сочетаний и других подходящих форм. Собственно этот материал может быть выполнен из первого металла, или на этот материал наносят первый металл для первого катализатора.

Способ каталитического частичного окисления может быть осуществлен в различных условиях процесса. Эти условия выбирают и регулируют в соответствии с выбранным потоком сырья, выбранным углеводородом, выбранным окисляющим веществом, выбранным первым катализатором, выбранным вторым катализатором и другими катализаторами, с выбранным вариантом размещения катализаторов, типом реактора, желательным составом синтез-газа (отношение водорода к монооксиду углерода), от того, будет ли проводиться рециркуляция любых продуктов или побочных продуктов и других факторов.

Обычно подходящая скорость потока, измеряемая как объемная скорость, в настоящем изобретении, находится в диапазоне приблизительно от 1000 до 10000000 нл/кг/ч (нормальный литр на килограмм катализатора в час), предпочтительно приблизительно от 10000 до 1000000 нл/кг/ч, и более предпочтительно приблизительно от 50000 до 500000 нл/кг/ч. Величину скорости потока можно регулировать с целью достижения заданной степени превращения, селективности и срока службы катализатора процесса каталитического частичного окисления.

Для настоящего изобретения считается подходящей температура на входе в реактор в диапазоне приблизительно от 15 до 750 °С. Предпочтительным является диапазон приблизительно от 150 до 550 °С, более предпочтительно приблизительно от 250 до 450 °С.

Установлено, что катализатор ухудшается быстрее, когда реактор эксплуатируется под давлением. В условиях высокого давления повышается плотность реагентов, и выделение тепла на единицу массы (или объема, или другие соответствующие измерения) катализатора также увеличивается. Пористый носитель катализатора с плохой теплопроводностью (и теплопередачей) и высокой термостойкостью не может выдержать эти жесткие условия, и первый активный (или каталитически активный) металл спекается с большей скоростью, чем при проведении процесса при меньшем давлении.

Равновесная степень превращения процесса каталитического частичного окисления зависит от рабочего давления. Как общее правило, с увеличением давления в реакторе увеличивается вклад побочных реакций, а степень превращения углеводородов, селективность по продукту и срок службы катализатора снижаются. Давление находится в диапазоне приблизительно от 101 кПа до 7500 кПа; предпочтительно приблизительно от 600 кПа до 3500 кПа; и более предпочтительно приблизительно от 1200 кПа до 2500 кПа. Давление можно регулировать по ходу процесса для того, чтобы получить желательные результаты.

Другой аспект настоящего изобретения относится к рециркуляции определенных побочных продуктов или продуктов обратно в реакционную систему в точку между входом и выходом. В случае использования двух катализаторов, первого катализатора и второго катализатора, предпочтительное место для ввода рециркуляционного потока находится где-то между двумя слоями катализаторов.

Другой аспект настоящего изобретения относится к топливному элементу. Водяной пар вводится в реактор между двумя слоями катализаторов для проведения реакции конверсии водяного газа с превращением СО в сингазе в водород.

Степень превращения углеводорода, такого как метан, в способе согласно настоящему изобретению составляет по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере около 60%, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 70% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 75%.

Предпочтительно, чтобы селективность по водороду составляла по меньшей мере 65 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере около 75 мол.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 85 мол.% и селективность по СО предпочтительно составляет по меньшей мере 65 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере около 75 мол.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 85 мол.%.

Пример 1.

В качестве первого катализатора в первой реакционной зоне используют никелевую сетку диаметром 20 мм и толщиной 5 мм, с числом отверстий на дюйм, равным 60. В качестве второго катализатора во второй реакционной зоне используют никелевый катализатор, нанесенный на пористый носитель толщиной 10 мм и содержащий 13% Ni и 12% La. Сырьевую смесь, содержащую 67 об.% метана и 33 об.% кислорода, пропускают через реактор, содержащий вышеуказанный катализатор с объемной скоростью 46000 ч ^-1 . Состав смеси соответствует области взрываемости, однако при наличии хорошего смешения, проблемы отсутствуют. Повышенная температура на входе позволяет интенсифицировать риформинг, и таким образом, увеличивается степень превращения метана и селективность по СО и H ₂ . Проблема для более высокой температуры на входе облегчается путем обеспечения предварительного воспламенения газообразной смеси до контакта с катализатором. Степень превращения метана составляет 86,1%, селективность по СО 84,1%, селективность по H ₂ 99,9%, температура на входе равна 235 °С, температура на выходе из реактора 920 °С.

Пример 2.

В качестве первого катализатора в первой реакционной зоне используют родиевую сетку диаметром 20 мм и толщиной 3 мм с числом отверстий на дюйм, равным 80. В качестве второго катализатора во второй реакционной зоне используют родиевый катализатор, нанесенный на пористый носитель толщиной 10 мм и содержащий 4% Rh и 8% La. Сырьевую смесь, содержащую 67 об.% метана и 33 об.% кислорода, пропускают через реактор, содержащий вышеуказанный катализатор, с объемной скоростью 128000 ч ^-1 . Степень превращения метана составляет 96,1%, селективность по СО 95,6%, селективность по Н ₂ 96,4%, температура на входе равна 235 °С, температура на выходе из реактора 875 °С.

Описанные выше примеры приведены лишь с целью иллюстрации. Они не предназначены и их не следует интерпретировать с целью ограничения или объема, или сущности настоящего изобретения. Специалисты в этой области техники могут признать, что многие другие вариации или замены могут быть использованы в качестве эквивалентов с целью осуществления этого изобретения, которое определено только текстом описания и формулой изобретения.

Промышленная применимость

В способе каталитического частичного окисления настоящего изобретения возможно: (а) исключить спекание катализатора с целью продления срока службы катализатора, (b) уменьшить скачок температуры по фронтальном сечении реакционной зоны с целью уменьшения начального полного окисления углеводородного сырья, и/или (с) поддерживать максимально возможную температуру в остальной части реакционной системы с целью сохранения желательной скорости реакции в процессе риформинга для того, чтобы конвертировать нежелательные продукты полного окисления, воду и CO ₂ , с получением дополнительного количества синтез газа (а именно смеси водорода и СО), причем ожидается, что доля природного газа как исходного материала для производства энергии и/или сырья для промышленных химических процессов будет возрастать.