EA 016032B1 20120130 Номер и дата охранного документа EA200970249 20070905 Регистрационный номер и дата заявки DE102006042076.4 20060905 Регистрационные номера и даты приоритетных заявок EP2007/059308 20070905 Номер международной заявки (PCT) WO2008/028932 20080313 Номер публикации международной заявки (PCT) EAB1 Код вида документа EAb21201 Номер бюллетеня [RU] ДОБАВКА ДЛЯ ХРОМОВЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Название документа [8] C25D 3/10, [8] C09K 13/00 Индексы МПК [DE] Лезер Лоренц, [DE] Вайсс Маттиас, [DE] Хонзельманн Франк Сведения об авторах [DE] ТИБ КЕМИКАЛЗ АГ (DE) Сведения о патентообладателях [DE] ТИБ КЕМИКАЛЗ АГ (DE) Сведения о заявителях WO 9836108 A DE 1034945 В DE 4328883 A1 ЕР 0287753 А DE 10255853 А1 DE 102004019370 В3 US 3745097 А US 5453175 А WO 9404722 А DE 10124631 С1 ЕР 1600528 А Цитируемые документы
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea000016032b*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

Изобретение относится к свободной от фтористых поверхностно-активных веществ долговременно стабильной добавке для хромовых электролитов, которая снижает поверхностное натяжение и, таким образом, улучшает процесс осаждения хрома.


Формула

[0001] Добавка для хромовых электролитов, представляющая собой соединение CH3(CH2)nSO3H или его соль, где n составляет от 12 до 17.

[0002] Добавка по п.1, где n составляет от 14 до 16.

[0003] Способ электролитического хромирования с использованием добавки по одному из пп.1, 2 к водному раствору хромовой кислоты, в которой плотность тока поддерживают в пределах от 35 до 60 А/дм2.

[0004] Применение добавки по одному из пп.1, 2 в качестве сглаживающего агента в хромовых электролитах.

[0005] Применение по п.4, где концентрация добавки составляет от 0,05 до 20 г/л.

[0006] Применение добавки по одному из пп.1, 2 для полимерных протрав для предварительной обработки при металлизации полимеров.


Полный текст патента

Настоящее изобретение относится к области добавок для хромовых электролитов, в частности к области поверхностно-активных добавок для хромовых электролитов и к области добавок для металлизации полимеров.

Для электрохимического хромирования, которое типично имеет место в хромовых электролитах при высокой концентрации агрессивной хромовой кислоты, предлагается широкий выбор разных добавок, чтобы предотвратить образование агрессивных распыленных туманов. Однако было определено, что на практике трудно найти соединения, которые, с одной стороны, имели бы благоприятные свойства, а с другой стороны - выдерживали бы агрессивные условия хромирования.

Особенно подходят для уменьшения распыленного тумана пенообразующие смачиватели, которые, снижая поверхностное натяжение, не только уменьшают потери при распылении, но также значительно снижают унос хромового электролита. Для этой цели предлагалось множество различных продуктов, например перфторалкилсульфоновые кислоты (PFOA). Эти продукты также являются устойчивыми к высокоокислительным свойствам хромовой кислоты. Однако их применение связано с проблемами и уже запрещено для многих приложений. Эти фторсодержащие ПАВ не являются биоразлагаемыми, так как они вообще не подвергаются ни фотолитическому, ни гидролитическому, ни окислительному или восстановительному превращению. Они также не разлагаются ни аэробно, ни анаэробно. Из-за своих физико-химических свойств перфторалкилсульфоновые кислоты в виде конечных метаболитов не разлагаются в дальнейшем.

В документе DE 1034945 в качестве добавок предлагались алкилметилсульфонаты, которые, как говорят, имеют свойства ПАВ и одновременно улучшают процесс в отношении гладкости хромового слоя. Однако эти добавки на практике не подходят, так как они разлагаются в ходе хромирования в течение очень короткого времени.

Таким образом, задача настоящего изобретения состояла в получении добавки для хромовых электролитов, которая уменьшала бы отмеченные выше недостатки.

Эта задача достигается добавкой по п.1 формулы изобретения. В соответствии с этим дается добавка, в частности сглаживающая добавка для хромовых электролитов, отличающаяся тем, что раствор хромовой кислоты, который содержит 0,1 г/л добавки и 250 г/л хромовой кислоты, имеет поверхностное натяжение ≤30 мН/м и 0,1 г/л добавки при 45 °С и прошедшем заряде 6000 А ∙ч в растворе хромовой кислоты, которая содержит 270 г/л хромовой кислоты, имеет стабильность ≥4 ч.

Следует отметить, что термин "добавка" в настоящем изобретении может относиться как к индивидуальному веществу, так и к смеси веществ, однако для удобочитаемости и ясности термин "добавка" в настоящем изобретении используется только в единственном числе. Если используемая добавка является смесью веществ, это в каждом случае означает, что смесь веществ имеет описанные свойства, но отдельные компоненты смеси также могут иметь описанные свойства.

В контексте настоящего изобретения "стабильность" означает, в частности, длительную эффективность добавки в отношении поверхностного натяжения в химически тяжелых условиях хромового электролита.

В частности, в контексте настоящего изобретения "стабильность" в течение некоторого периода означает, что поверхностное натяжение в течение этого времени повышается не более чем на 5 мН/м.

В частности, в контексте настоящего изобретения "хромовые электролиты" и/или "работы с раствором хромовой кислоты" следует понимать как означающее хромовые электролиты или растворы хромовой кислоты, которые содержат катализаторы и/или дополнительные кислоты.

Неожиданно было найдено, что, когда такая добавка добавляется в растворы хромовой кислоты при операциях хромирования, в большинстве применений настоящего изобретения может достигаться по меньшей мере одно, обычно более одного из следующих преимуществ:

применение добавки по изобретению улучшает работу хромовых электролитов в течение длительного времени;

применение добавки ведет к значительно меньшему образованию газовых пузырьков, что связано со значительным снижением нежелательных выбросов;

также возможно существенное уменьшение потерь из-за уноса;

в зависимости от процесса, когда используется добавка, дисперсность электролитов во многих приложениях улучшается;

добавка не оказывает отрицательного влияния на свойства слоя, даже в отношении таких свойств, как твердость, сетка трещин, структура и т.д.

Раствор хромовой кислоты, который содержит 0,1 г/л добавки и 250 г/л хромовой кислоты, предпочтительно имеет поверхностное натяжение ≤28 мН/м, еще более предпочтительно ≤25 мН/м.

Раствор хромовой кислоты, который содержит 0,1 г/л добавки и 400 г/л хромовой кислоты, предпочтительно имеет поверхностное натяжение ≤35 мН/м, еще более предпочтительно ≤30 мН/м.

0,1 г/л добавки при 45 °С в хромовый электролит, который содержит 270 г/л хромовой кислоты, предпочтительно имеет стабильность ≥8 ч, еще более предпочтительно ≥12 ч.

В предпочтительной реализации настоящего изобретения добавка не содержит фтористых ПАВ. Это следует понимать, в частности, так, что добавка не содержит никаких фторорганических соединений или что доля фторорганических соединений в добавке ниже предела обнаружения.

В предпочтительной реализации настоящего изобретения добавка является биоразлагаемой. Это следует понимать, в частности, так, что согласно критерию OECD, ≥99,5%, предпочтительно > 99,8% добавки распадаются в отсеивающих испытаниях через 8 дней. Во многих приложениях такая добавка способствует минимизации расходов, что касается предотвращения загрязнения окружающей среды, или даже делает эти расходы полностью ненужными.

Настоящее изобретение относится к способу электролитического хромирования с использованием добавки, как она описана выше, к водному раствору хромовой кислоты и поддержанием плотности тока в пределах от 35 до 60 А/дм 2 .

Предпочтительно способ по изобретению относится к способу электролитического хромирования, в котором хромовый электролит, содержащий 0,1 г/л добавки и 250 г/л хромовой кислоты, предпочтительно поддерживают при плотности тока в интервале от ≥30 до ≤60 А/дм 2 , еще более предпочтительно от ≥40 до ≤50 А/дм 2 .

Предпочтительно способ по изобретению относится к способу электролитического хромирования, в котором хромовый электролит, содержащий 0,2 г/л добавки и 350-400 г/л хромовой кислоты, предпочтительно поддерживают при плотности тока в интервале от ≥5 до ≤25 А/дм 2 , еще более предпочтительно от ≥8 до ≤20 А/дм 2 .

В предпочтительной реализации настоящего изобретения добавка содержит материал, выбранный из группы длинноцепочечных алкилмоносульфоновых кислот, длинноцепочечных алкилдисульфоновых кислот, длинноцепочечных алкилполисульфоновых кислот, солей длинноцепочечных алкилмоносульфоновых кислот, солей длинноцепочечных алкилдисульфоновых кислот, солей длинноцепочечных алкилполисульфоновых кислот и их смесей.

В настоящем контексте "длинноцепочечный" следует понимать как С 4 и выше. Длинноцепочечные алкильные остатки предпочтительно являются неразветвленными, но можно также использовать разветвленные алкилмоно-, -ди- и -полисульфоновые кислоты и их соли.

Соли, используемые в предпочтительной реализации настоящего изобретения, являются солями щелочных металлов, солями щелочно-земельных металлов, солями NH 4 + , солями NR 4 + (где R - алкил) и их смесями.

В предпочтительной реализации настоящего изобретения добавка содержит в качестве по меньшей мере одного компонента соединение CH 3 (CH 2 ) n SO 3 H или его соли, где n ≥10 и n ≤18. На практике эти соединения часто имеют особенно повышенную стабильность и в этом отношении предпочтительны.

Более предпочтительно добавка содержит в качестве по меньшей мере одного компонента соединение CH 3 (CH 2 ) n SO 3 H или его соли, где n ≥12 и n ≤17; еще более предпочтительно добавка содержит в качестве по меньшей мере одного компонента соединение СН 3 (СН 2 ) n SO 3 H или его соли, где n ≥14 и n ≤16.

Настоящее изобретение относится также к применению добавки по изобретению как сглаживающего агента в хромовые электролиты. В предпочтительной реализации настоящего изобретения концентрация добавки составляет от ≥0,05 до ≤20 г/л, более предпочтительно от ≥0,1 до ≤10 г/л и наиболее предпочтительно от ≥1 до ≤3 г/л.

Настоящее изобретение относится также к применению добавки по изобретению в качестве добавки к полимерным протравам. Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что добавка по изобретению может применяться не только в хромовых электролитах, но также при предобработке металлизованных полимеров. В этих протравах добавка имеет смачивающее действие и снижает поверхностное натяжение протрав, содержащих хромовую кислоту. Положительное влияние на образование тумана хромовой кислоты и унос сравнимы с описанными выше эффектами для хромовых электролитов.

Настоящее изобретение относится также к применению добавки, которая содержит в качестве по меньшей мере одного компонента соединение CH 3 (CH 2 ) n SO 3 H или его соли, где n ≥10 и n ≤18, более предпочтительно n ≥12 и n ≤17, еще более предпочтительно n ≥14 и n ≤16, или их смеси, в качестве добавки в полимерные протравы.

На вышеназванные компоненты для применения в соответствии с изобретением и на компоненты, заявляемые и описываемые в рабочих примерах, не накладываются какие-либо особо исключительные условия в отношении их размера, пространственной конфигурации, выбора материала и технического решения, так что без ограничений могут использоваться критерии выбора, известные в области применения.

Дальнейшие детали, отличительные признаки и преимущества объекта изобретения выявляются из зависимых пунктов формулы и из описания следующего примера изобретения, в которых, исключительно для иллюстрации и без ограничения, подробно описывается одно применение добавки по изобретению.

Пример.

В ванне, содержащей 400 г/л хромовой кислоты, 5 г/л фосфорной кислоты, 3 г/л нитрата калия 3 г/л фторидов редкоземельных элементов (например, церия, лантана) и в качестве добавки по изобретению, 2 г/л пентадекансульфоната натрия, при температуре 20-25 °С и плотности тока 20 А/дм 2 проводится покрытие черным хромом.

Добавлением добавки по изобретению оказалось возможным снизить поверхностное натяжение до значения 29,8 мН/м.

При последующем исследовании было найдено, что осажденный слой хрома имел очень однородный вид. В частности, дисперсность электролита была улучшена. Проверка нескольких листов дала дисперсию слоя хрома, которая была улучшена в среднем на 1,0-1,5 см согласно соответствующим испытаниям в ячейке Хулла.

Материалы и методы.

Поверхностное натяжение измеряли на тензиометре K8 от Kr üss Hamburg. Установка работает по методу кольца Du No üy. Измеряли силу жидкой пластинки, вытягиваемой кольцом. Жидкость поднимается, пока не возникнет контакт кольца с поверхностью. С помощью торсионных весов измеряется сила, необходимая для подъема платинового кольца. Чем дальше вытягивается кольцо из жидкости, тем сила выше. В точке наибольшей приложенной силы, когда жидкая пластинка рвется, существует равновесие сил, из которого можно рассчитать поверхностное натяжение жидкости. Геометрия кольца учитывается с помощью калибровки инструмента, задаваемой производителем.

Плотность тока определяется измерением тока амперметром и относится к известной геометрии поверхности хромируемых компонентов.

Дисперсность электролита определяется по оценке листов после испытаний с электролитом в ячейке Хулла. Дисперсность хромового слоя определяется измерением увеличения покрытой поверхности на листе после того, как он прошел через сеанс испытания. Измерение проводится линейкой. Обычно покрытие наносили на несколько листов, которые измеряли в одинаковых условиях, чтобы получить надежные средние значения.