Настоящее изобретение относится к способу получения металлалюмофосфатного (МеАФО) молекулярного сита, включающему: а) образование реакционной смеси, содержащей влияющий на текстуру агент (ВТА), органический темплатный агент (ТЕМП), по меньшей мере один реакционноспособный неорганический источник МеО ₂ , нерастворимый в ВТА, реакционноспособные источники Al ₂ О ₃ и P ₂ O ₅ ; б) кристаллизацию вышеуказанной реакционной смеси до образования кристаллов металлалюмофосфата; в) извлечение твердого продукта реакции; г) промывку указанного продукта водой для удаления ВТА и д) обжиг указанного продукта для удаления органического темплата. В обычном воплощении указанная реакционная смесь имеет следующий состав, выраженный в показателях молярных отношений оксидов: ТЕМП/Al ₂ О ₃ =0,3-5, более предпочтительно 0,5-2; MeO ₂ /Al ₂ О ₃ =0,005-2,0, более предпочтительно 0,022-0,8; Р ₂ О ₅ /Al ₂ О ₃ =0,5-2, более предпочтительно 0,8-1,2; ВТА/Al ₂ О ₃ =3-30, более предпочтительно 6-20. В обычном воплощении металлалюмофосфатные (МеАФО) молекулярные сита, полученные вышеописанным способом, имеют слоистую морфологию кристаллов, имеющих эмпирический химический состав на безводной основе после синтеза и обжига, выраженный формулой H _x Me _y Al _z P _k O ₂ , где y+z+k=1, x ≤y, значение у составляет от 0,0008 до 0,4 и более предпочтительно от 0,005 до 0,18; значение z составляет от 0,25 до 0,67 и более предпочтительно от 0,38 до 0,5525; значение k составляет от 0,2 до 0,67 и более предпочтительно от 0,36 до 0,54; причем указанное молекулярное сито имеет преимущественно пластинчатую морфологию кристаллов. В преимущественном воплощении МеАФО, полученные по способу согласно изобретению, по существу, имеют структуру СНА или AEI либо их смеси. Предпочтительно они, по существу, имеют структуру САФО 18 или САФО 34 либо их смеси. Настоящее изобретение также относится к катализаторам, состоящим из вышеуказанных МеАФО молекулярных сит, полученных по способу согласно изобретению, или включающим вышеуказанные МеАФО молекулярные сита, полученные по способу согласно изобретению. Настоящее изобретение также относится к способу получения олефинового продукта из кислородсодержащего, галогенсодержащего или серосодержащего органического сырья, где указанное кислородсодержащее, галогенсодержащее или серосодержащее органическое сырье приводят в контакт с вышеуказанным катализатором при условиях, эффективных для превращения кислородсодержащего, галогенсодержащего или серосодержащего органического сырья в олефиновые продукты.

[0001] Способ получения металлалюмофосфатного (МеАФО) молекулярного сита, имеющего по существу, структуру САФО 18, или САФО 34, или их смеси, включающий:

[0002] Способ по п.1, где ТЕМП/ Al2O3=0,5-2; MeO2/Al2O3=0,022-0,7; P2O5/Al2O3=0,8-1,2 и ВТА/Al2O3=6-20.

[0003] Способ по п.2, где ТЕМП/Al2O3=0,7-2; MeO2/Al2O3=0,05-0,7; P2O5/Al2O3=0,8-1,2 и ВТА/Al2O3=6-20.

[0004] Способ по п.3, где ТЕМП/Al2O3=0,7-2; MeO2/Al2O3=0,05-0,6; P2O5/Al2O3=0,8-1,2 и ВТА/Al2O3=6-20.

[0005] Способ по любому из предшествующих пунктов, где Me представляет собой кремний.

[0006] Способ по любому из предшествующих пунктов, где влияющий на текстуру агент (ВТА) выбирают из 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, метанола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанола, глицерина или этиленгликоля.

[0007] МеАФО, полученный способом по любому из предшествующих пунктов.

[0008] Катализаторы, состоящие из МеАФО молекулярных сит по п.7, или включающие МеАФО молекулярные сита по п.7.

[0009] Способ получения олефинового продукта из оксигенатного сырья, где указанное оксигенатное сырье приводят в контакт с катализатором по п.8 при условиях, эффективных для превращения оксигенатного сырья в олефиновые продукты.

[0010] Способ по п.9, в котором оксигенатные соединения представляют собой метанол, диметиловый эфир или их смесь.

[0011] Способ получения олефинового продукта из органического серосодержащего сырья, где указанное органическое серосодержащее сырье приводят в контакт с катализатором по п.8 при условиях, эффективных для превращения органического серосодержащего сырья в олефиновые продукты.

[0012] Способ получения олефинового продукта из органического галогенсодержащего сырья, где указанное органическое галогенсодержащее сырье приводят в контакт с катализатором по п.8 при условиях, эффективных для превращения органического галогенсодержащего сырья в олефиновые продукты.

[0013] Способ по любому из пп.9-12, в котором указанные олефиновые продукты разделяют на фракции для образования потока, по существу, содержащего этилен, и по меньшей мере часть указанного потока подают рециклом на катализатор для увеличения выработки пропилена.

[0014] Способ по любому из пп.9-13, в котором этилен дополнительно полимеризуют, возможно, с одним или более сомономерами.

[0015] Способ по любому из пп.9-13, в котором пропилен дополнительно полимеризуют, возможно, с одним или более сомономерами.

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения металлалюмофосфатного (МеАФО) молекулярного сита.

Металлалюмофосфатные молекулярные сита по изобретению являются полезными в качестве катализаторов во многих процессах, включая крекинг, гидрокрекинг, изомеризацию, реформинг, депарафинизацию, алкилирование, переалкилирование, конверсию метанола в легкие олефины. Ограниченное предложение и возрастающая стоимость сырой нефти вынуждают искать альтернативные способы получения углеводородных продуктов. Одним таким способом является конверсия кислородсодержащих, галогенсодержащих или серосодержащих органических соединений в углеводороды и в особенности в легкие олефины (под легкими олефинами понимают олефины от C ₂ до C ₄ ) или бензин и ароматические соединения. Интерес к конверсии метанола в олефин (КМО) основан на том факте, что оксигенаты, в особенности метанол, можно получить из угля, биомассы, органических отходов или природного газа путем получения синтез-газа, который затем перерабатывают с получением метанола.

Уровень техники

В патенте US 4440871 описаны микропористые кристаллические силикоалюмофосфаты (называемые САФО), поры которых однородны и имеют номинальный диаметр более примерно 3 Å, и основной эмпирический химический состав которых в синтезированной и безводной форме представляет собой mR:(Si _x Al _y P _z )O ₂ , где R представляет собой по меньшей мере один органический темплатный агент, присутствующий во внутрикристаллической системе пор, m имеет значение от 0,02 до 0,3, причем m представляет собой количество молей R, присутствующих на моль (Si _x Al _y P _z )O ₂ ; где х, у и z представляют собой молярные доли кремния, алюминия и фосфора соответственно, присутствующих в виде тетраэдрических оксидов, причем указанные молярные доли являются такими, что они находятся внутри специфической области на тройной диаграмме Si _x Al _y P _z . Способ получения указанного САФО включает образование реакционной смеси, содержащей реакционноспособные источники SiO ₂ , Al ₂ O ₃ и Р ₂ О ₅ и органический темплатный агент, причем указанная реакционная смесь имеет состав, выраженный в показателях молярных отношений оксидов: aR ₂ O:(Si _x Al _y P _z )O ₂ :bH ₂ O, где R представляет органический темплатный агент, значение а достаточно большое для того, чтобы образовать эффективное количество R, и составляет от 0 до 3, значение b составляет от 0 до 500; х, у и z представляют собой молярные доли кремния, алюминия и фосфора соответственно, в компоненте (Si _x Al _y P _z )O ₂ и значение каждого из них составляет по меньшей мере 0,01; а также кристаллизацию полученной таким образом реакционной смеси при температуре по меньшей мере 100 °С до образования кристаллов силикоалюмофосфата.

US 6207872 относится к способу конверсии метанола в легкие олефины, включающему приведение метанола в контакт с катализатором при условиях конверсии, причем катализатор включает кристаллическое металлалюмофосфатное молекулярное сито, имеющее химический состав на безводной основе, выраженный эмпирической формулой (EL _x Al _y P _z )O ₂ , где EL представляет собой металл, выбираемый из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей; х представляет собой молярную долю EL, и его значение составляет по меньшей мере 0,005; y представляет собой молярную долю Al, и его значение составляет по меньшей мере 0,01; z представляет собой молярную долю Р, и его значение составляет по меньшей мере 0,01, и x+y+z=1, причем молекулярное сито отличается тем, что оно преимущественно имеет пластинчатую морфологию кристаллов, где средний наименьший размер кристалла составляет по меньшей мере 0,1 мкм и имеет соотношение сторон менее или равное 5.

US 6334994 относится к микропористой кристаллической силикоалюмофосфатной композиции, теоретический состав которой на безводной основе, после синтеза и обжига, представляет собой H _w Si _x Al _y P _z O ₂ , где значения w и х составляют от 0,01 до 0,05, а значения у и z составляют от 0,4 до 0,6, где композиция является продуктом смешанной фазы, включающим силикоалюмофосфаты со структурой AEI и СНА, изготовленные при кристаллизации в одной стадии, не содержащим физических смесей без примесей, причем продукт после обжига на воздухе при 550 °С в течение 4 ч показывает специфическую рентгеновскую дифрактограмму и кривые дифракционного рентгеновского анализа.

ЕР 893159 относится к способу получения катализаторов, включающих модифицированные диоксидом кремния кристаллические силикоалюмофосфатные молекулярные сита, который включает добавление алкоксида алюминия к водному раствору амина или органической аммониевой соли, охлажденному до температуры не выше 20 °С, за которым следует гидролиз до образования однородного водного коллоидного раствора или раствора гидроксида алюминия, добавление к коллоидному раствору или раствору диоксида кремния или других соединений, являющихся источником кремния, и фосфорной кислоты или других соединений, являющихся источником фосфора, при необходимости, наряду с источником металла, выбираемого из группы, состоящей из Li, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Be, Mg, Ca, B, Ga и Ge, гидротермическую обработку получаемой смеси с образованием кристаллического силикоалюмофосфатного молекулярного сита и затем модификацию кристаллического силикоалюмофосфатного молекулярного сита диоксидом кремния.

US 2005 0096214 (US 6953767) относится к способу получения олефинового продукта из оксигенатного сырья, включающему приведение указанного оксигенатного сырья в контакт с катализатором, включающим силикоалюмофосфатное молекулярное сито, содержащее по меньшей мере одну проросшую фазу молекулярных сит, имеющих решетку типов AEI и СНА, где указанная проросшая фаза имеет отношении AEI/CHA примерно от 5/95 до 40/60, как определено с использованием программного обеспечения DIFFaX и способа рентгеновской дифракции порошка обожженного образца указанного силикоалюмофосфатного молекулярного сита, при условиях, эффективных для образования олефинового продукта.

Также описан способ получения молекулярного сита для указанного способа, включающий:

(а) соединение реакционноспособного источника кремния, реакционноспособного источника фосфора и гидратированного оксида алюминия в присутствии органического направляющего структуру агента (темплата) с образованием смеси;

(б) непрерывное перемешивание и нагревание смеси, приготовленной на стадии (а), до температуры кристаллизации;

(в) выдержку смеси при температуре кристаллизации и при перемешивании в течение от 2 до 150 ч;

(г) извлечение кристаллов силикоалюмофосфатного молекулярного сита;

(д) где смесь, приготовленная на стадии (а), имеет следующий молярный состав:

P ₂ O ₅ :Al ₂ O ₃ от 0,6:1 до 1,2:1,

SiO ₂ :Al ₂ O ₃ от 0,005:1 до 0,35:1,

H ₂ O:Al ₂ O ₃ от 10:1 до 40:1,

и темплат представляет собой тетраэтиламмониевое соединение.

Во всех упомянутых выше документах предшествующего уровня техники для влияния на кристаллическую структуру материала использовали только темплат и/или специфические условия реакции. Было обнаружено, что при приготовлении указанного МеАФО в присутствии одного темплата, одного влияющего на текстуру агента (вид темплата), неорганического источника металла, нерастворимого во влияющем на текстуру агенте, источника Al и P, причем все эти ингредиенты находятся в специфических пропорциях, получают МеАФО, обладающий высокой эффективностью в процессе КМО. Темплат может представлять собой гидроксид тетраэтиламмония (ТЭАОН) или амин. Влияющий на текстуру агент может представлять собой спирт, диол или глицерин.

US 6540970 относится к способу получения металлалюмофосфатного (МеАФО) молекулярного сита, причем указанный способ включает следующие стадии:

обеспечение источника оксида алюминия, источника фосфора, воды и темплата, подходящего для образования МеАФО молекулярного сита,

обеспечение источника металла, включающего металлические частицы, причем размер указанных металлических частиц, измеренный по их наибольшему измерению, равен или менее 5 нм,

обеспечение водорастворимого органического растворителя, способного к растворению указанного источника металла,

образование смеси для синтеза из указанного источника оксида алюминия, указанного источника фосфора, указанной воды, указанного темплата, указанного источника металла и указанного растворителя и

образование МеАФО молекулярного сита из указанной смеси для синтеза.

Предпочтительно водорастворимый органический растворитель, способный к растворению источника металла, выбирают из группы, состоящей из сульфоксидов и кислородсодержащих углеводородов от C ₁ до C ₅ . Предпочтительно кислородсодержащий углеводород выбирают из группы, состоящей из спиртов (разветвленных или нормальных), кетонов, альдегидов, диолов и кислот. Подходящие растворители включают один или более растворителей, выбранных из группы, состоящей из ацетона, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, метанола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанола и этиленгликоля. Предпочтительно растворитель представляет собой спирт. Получаемые продукты представляют собой изокристаллические сфероидальные частицы, включающие молекулярное сито САФО. Размеры частиц составляют от 0,5 до 30 мкм в диаметре.

Этот способ не приводит к МеАФО с очень тонкой слоистой пластинчатой морфологией кристаллов.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения металлалюмофосфатного (МеАФО) молекулярного сита, причем указанный способ включает:

а) образование реакционной смеси, содержащей влияющий на текстуру агент (ВТА), органический темплатный агент (ТЕМП), по меньшей мере, реакционноспособный неорганический источник MeO ₂ , по существу, нерастворимый в ВТА, реакционноспособные источники Al ₂ O ₃ и P ₂ O ₅ ,

б) кристаллизацию указанной реакционной смеси до образования кристаллов металлалюмофосфата;

в) извлечение твердого продукта реакции;

г) промывку указанного продукта водой для удаления ВТА и

д) обжиг указанного продукта для удаления органического темплата.

В обычном воплощении указанная реакционная смесь имеет следующий состав, выраженный в показателях молярных отношений оксидов:

ТЕМП/Al ₂ O ₃ =0,3-5, более предпочтительно 0,5-2

MeO ₂ /Al ₂ O ₃ =0,005-2,0, более предпочтительно 0,022-0,8

P ₂ O ₅ /Al ₂ O ₃ =0,5-2, более предпочтительно 0,8-1,2

ВТА/Al ₂ O ₃ =3-30, более предпочтительно 6-20

В преимущественном воплощении ТЕМП/Al ₂ O ₃ =0,5-2; MeO ₂ /Al ₂ O ₃ =0,022-0,8; Р ₂ О ₅ /Al ₂ O ₃ =0,8-1,2 и ВТА/Al ₂ O ₃ =6-20.

В первом предпочтительном воплощении ТЕМП/Al ₂ O ₃ =0,5-2; МеО ₂ /Al ₂ O ₃ =0,022-0,7; Р ₂ О ₅ /Al ₂ O ₃ =0,8-1,2 и ВТА/Al ₂ O ₃ =6-20.

Во втором предпочтительном воплощении ТЕМП/Al ₂ O ₃ =0,7-2; МеО ₂ /Al ₂ O ₃ =0,05-0,7; Р ₂ О ₅ /Al ₂ O ₃ =0,8-1,2 и ВТА/Al ₂ O ₃ =6-20.

В третьем предпочтительном воплощении ТЕМП/Al ₂ O ₃ =0,7-2; МеО ₂ /Al ₂ O ₃ =0,05-0,6; Р ₂ О ₅ /Al ₂ O ₃ =0,8-1,2 и ВТА/Al ₂ O ₃ =6-20.

Металлалюмофосфатные (МеАФО) молекулярные сита, полученные вышеописанным способом, имеют слоистую морфологию кристаллов.

В обычном воплощении металлалюмофосфатные (МеАФО) молекулярные сита, полученные вышеописанным способом, имеют слоистую морфологию кристаллов, имеющих эмпирический химический состав на безводной основе, после синтеза и обжига, выражаемый формулой H _x Me _y Al _z P _k O ₂ , где

у+z+k=1,

x ≤y,

значение у составляет от 0,0008 до 0,4 и более предпочтительно от 0,005 до 0,18,

значение z составляет от 0,25 до 0,67 и более предпочтительно от 0,38 до 0,55,

значение k составляет от 0,2 до 0,67 и более предпочтительно от 0,36 до 0,54,

причем молекулярное сито имеет преимущественно пластинчатую морфологию кристаллов.

Значения y, z и k в обычном воплощении получают путем соотношений ингредиентов, описанных в обычном воплощении вышеописанного способа.

В преимущественном воплощении значение у составляет от 0,005 до 0,18, значение z составляет от 0,38 до 0,55 и значение k составляет от 0,36 до 0,54.

В первом предпочтительном воплощении значение у составляет от 0,005 до 0,16, значение z составляет от 0,39 до 0,55 и значение k составляет от 0,37 до 0,54.

Во втором предпочтительном воплощении значение у составляет от 0,011 до 0,16, значение z составляет от 0,39 до 0,55 и k значение составляет от 0,37 до 0,54.

В третьем предпочтительном воплощении значение у составляет от 0,011 до 0,14, значение z составляет от 0,40 до 0,55 и значение k составляет от 0,38 до 0,54.

Значения y, z и k в преимущественном, первом, втором и третьем воплощениях, описанных выше, получают путем использования соотношений ингредиентов, описанных соответственно в преимущественном, первом, втором и третьем предпочтительных воплощениях вышеописанного способа.

В преимущественном воплощении МеАФО, полученный согласно способу по изобретению, имеет, по существу, структуру СНА или AEI либо их смеси. Предпочтительно они имеют, по существу, структуру САФО 18 или САФО 34 либо их смеси.

Настоящее изобретение также относится к катализаторам, состоящим из вышеописанных МеАФО молекулярных сит, полученных по способу согласно изобретению, или включающим вышеописанные МеАФО молекулярные сита, полученные по способу согласно изобретению.

Настоящее изобретение также относится к способу получения олефинового продукта из кислородсодержащего, галогенсодержащего или серосодержащего органического сырья, где указанное кислородсодержащее, галогенсодержащее или серосодержащее органическое сырье приводят в контакт с вышеуказанным катализатором при условиях, эффективных для превращения кислородсодержащего, галогенсодержащего или серосодержащего органического сырья в олефиновые продукты.

Согласно преимущественному воплощению изобретения указанные олефиновые продукты разделяют на фракции для образования потока, по существу, содержащего этилен, и по меньшей мере часть указанного потока подают рециклом на катализатор для увеличения выработки пропилена и, в таком случае, гибкости выработки этилена по отношению к пропилену. Преимущественно отношение этилена к кислородсодержащему, галогенсодержащему или серосодержащему органическому сырью составляет 1,8 или менее.

Подробное описание изобретения

В отношении пластинчатой морфологии кристаллов под словом "преимущественно" подразумевают, что такую морфологию имеет преимущественно более 50% кристаллов. Предпочтительно по меньшей мере 70% кристаллов имеют пластинчатую морфологию и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% кристаллов имеют пластинчатую морфологию. Термин "по существу", относящийся к СНА или AEI структуре, означает, что преимущественно более 80 мас.%, предпочтительно более 90% МеАФО по изобретению имеют структуру СНА или AEI либо их смеси. Термин "по существу", относящийся к структуре САФО 18 или САФО 34, означает, что преимущественно более 80 мас.%, предпочтительно более 90% МеАФО по изобретению имеют структуру САФО 18 или САФО 34 либо их смеси.

Что касается Me, он преимущественно представляет собой металл, выбираемый из группы, состоящей из кремния, германия, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей. Предпочтительными металлами являются кремний, магний и кобальт, причем кремний или германий являются особенно предпочтительными.

Что касается ВТА, в качестве примера можно упомянуть 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, глицерин или этиленгликоль.

Что касается органического темплатного агента, он может представлять собой любой из предложенных ранее агентов для применения в синтезе обычных цеолитовых алюмосиликатов и микропористых алюмофосфатов. В общем, эти соединения содержат элементы Группы VA Периодической таблицы элементов, в частности азот, фосфор, мышьяк и сурьму, предпочтительно N или Р и наиболее предпочтительно N, причем эти соединения также содержат по меньшей мере одну алкильную или арильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода. Особенно предпочтительными азотсодержащими соединениями для применения в качестве темплатных агентов являются амины и четвертичные соединения аммония, причем последние представлены общей формулой R ₄ N ⁺ , где каждый R представляет собой алкильную или арильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода. Полимерные четвертичные аммониевые соли, такие как [(C ₁₄ H ₃₂ N ₂ )(OH) ₂ ] _x , где значение x составляет по меньшей мере 2, также подходят для применения. Преимущественно используют как моно-, ди-, так и триамины либо по отдельности, либо в сочетании с четвертичным соединением аммония, либо с другим темплатным соединением. Примеры темплатных агентов включают катионы тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония или тетрабутиламмония; ди-н-пропиламин, трипропиламин, триэтиламин; диэтиламин, триэтаноламин; пиперидин; морфолин; циклогексиламин; 2-метилпиридин; N,N-диметилбензиламин; N,N-диэтилэтаноламин; дициклогексиламин; N,N-диметилэтаноламин; холин; N,N'-диметилпиперазин; 1,4-диазабицикло(2,2,2)октан; N-метилдиэтаноламин, N-метилэтаноламин; N-метилпиперидин; 3-метилпиперидин; N-метилциклогексиламин; 3-метилпиридин; 4-метилпиридин; хинуклидин; ион N,N'-диметил-1,4-диазабицикло(2,2,2)октана; ди-н-бутиламин, неопентиламин, ди-н-пентиламин; изопропиламин; трет-бутиламин; этилендиамин; пирролидин и 2-имидазолидон. Преимущественно органический темплатный агент выбирают из гидроксида тетраэтиламмония (ТЭАОН), диизопропилэтиламина (ДПЭА), солей тетраэтиламмония, циклопентиламина, аминометилциклогексана, пиперидина, триэтиламина, диэтиламина, циклогексиламина, триэтилгидроксиэтиламина, морфолина, дипропиламина, пиридина, изопропиламин ди-н-пропиламина, гидроксида тетра-н-бутиламмония, диизопропиламина, ди-н-пропиламина, н-бутилэтиламина, ди-н-бутиламина и ди-н-пентиламина, и их сочетаний. Предпочтительно темплат представляет собой соединение тетраэтиламмония, выбираемое из группы, состоящей из гидроксида тетраэтиламмония (ТЭАОН), фосфата тетраэтиламмония, фторида тетраэтиламмония, бромида тетраэтиламмония, хлорида тетраэтиламмония, ацетата тетраэтиламмония. Наиболее предпочтительно темплат представляет собой гидроксид тетраэтиламмония.

Что касается реакционноспособного неорганического источника МеО ₂ , по существу, не растворимого в ВТА, и в отношении кремния, неограничивающие примеры подходящих неорганических материалов - источников кремния, нерастворимых в спиртах, включают коллоидальный диоксид кремния, аэрозоль, пирогенный диоксид кремния, осажденный диоксид кремния и силикагель.

Что касается реакционноспособных источников Al ₂ O ₃ , они могут представлять собой любые алюминиевые препараты, которые можно диспергировать или растворить в водном растворе для синтеза. Подходящие источники оксида алюминия представляют собой один или более источников, выбранных из группы, состоящей из следующих веществ: гидратированный оксид алюминия, алюминийорганическое соединение, в частности Al(OiPr) ₃ , псевдобемит, гидроксид алюминия, коллоидальный оксид алюминия, галогениды алюминия, карбоксилаты алюминия, сульфаты алюминия и их смеси.

Что касается реакционноспособных источников P ₂ O ₅ , они могут представлять собой один или более источников, выбранных из группы, состоящей из фосфорной кислоты, органических фосфатов, таких как триэтилфосфат, фосфат тетраэтиламмония, алюмофосфаты и их смеси. Источник фосфора также должен быть таким, чтобы его можно было диспергировать или растворять в спиртовом растворе для синтеза.

Что касается стадии (б), реакционную смесь, полученную путем смешивания реакционноспособных источников оксида алюминия, MeO ₂ , фосфора, органического темплатного агента и ВТА, подвергают воздействию автогенного давления и повышенной температуры. Реакционную смесь нагревают до температуры кристаллизации, которая может составлять от примерно 120 до 250 °С, предпочтительно от 130 до 225 °С, наиболее предпочтительно от 150 до 200 °С. Нагревание до температуры кристаллизации обычно выполняют в течение периода времени от примерно 0,5 до примерно 16 ч, предпочтительно от примерно 1 до 12 ч, наиболее предпочтительно от примерно 2 до 9 ч. Температуру можно увеличивать ступенчато или непрерывно. Однако непрерывное нагревание является предпочтительным. Реакционную смесь можно поддерживать в статическом состоянии или перемешивать посредством переворачивания или встряхивания реакционного сосуда в течение гидротермической обработки. Предпочтительно реакционную смесь переворачивают или взбалтывают, наиболее предпочтительно взбалтывают. Затем температуру поддерживают на уровне температуры кристаллизации в течение периода времени от 2 до 200 ч. Нагрев и перемешивание осуществляют в течение периода времени, эффективного для образования кристаллического продукта. В конкретном воплощении реакционную смесь поддерживают при температуре кристаллизации в течение от 16 до 96 ч.

Что касается стадии (в), то можно использовать обычные способы. Обычно продукт из кристаллического молекулярного сита образуется в виде суспензии, и его можно извлечь при помощи стандартных способов, таких как седиментация, центрифугирование или фильтрование.

Что касается стадии (г), отделенный продукт молекулярного сита промывают, извлекают путем седиментации, центрифугирования или фильтрования и сушат.

Что касается стадии (д), обжиг молекулярных сит известен как таковой. В результате процесса кристаллизации молекулярного сита извлекаемое молекулярное сито содержит внутри своих пор по меньшей мере часть используемого темплата. В предпочтительном воплощении активацию выполняют таким образом, что темплат удаляют из молекулярного сита, оставляя активные каталитические центры, при этом микропористые каналы молекулярного сита открыты для контакта с сырьем. Процесс активации обычно завершают обжигом или, по существу, нагреванием молекулярного сита, включающего темплат, при температуре от 200 до 800 °С в присутствии кислородсодержащего газа. В некоторых случаях может быть желательно нагревание молекулярного сита в среде, имеющей низкую концентрацию кислорода. Этот тип процесса можно использовать для частичного или полного удаления темплата из внутрикристаллической пористой системы.

Дополнительно, если в течение синтеза используют щелочные или щелочно-земельные металлы, то молекулярное сито можно подвергать ионообменной стадии. Обычно ионный обмен выполняют в водных растворах, используя соли аммония или неорганические кислоты.

После получения молекулярного сита его можно использовать как таковое в качестве катализатора. В другом воплощении из него можно изготовить катализатор путем сочетания молекулярного сита с другими материалами, которые обеспечивают дополнительную твердость или каталитическую активность конечного каталитического продукта. Настоящее изобретение также относится к катализаторам, состоящим из вышеупомянутых МеАФО молекулярных сит, изготовленных согласно способу по изобретению, или включающим вышеупомянутые МеАФО молекулярные сита, изготовленные согласно способу по изобретению.

Материалы, которые можно смешать с молекулярным ситом, могут представлять собой различные инертные или каталитически активные материалы либо различные связующие материалы. Эти материалы включают такие составы, как каолин и другие глины, различные формы редкоземельных металлов, оксид алюминия или алюмозоль, диоксид титана, диоксид циркония, кварц, диоксид кремния или золь кремниевой кислоты, и их смеси. Эти компоненты являются эффективными при уплотнении катализатора и повышении прочности изготовленного катализатора. При смешивании с молекулярноситовыми материалами, не являющимися металлалюмофосфатными, количество МеАФО по настоящему изобретению, которое содержится в конечном каталитическом продукте, составляет от 10 до 90 мас.% от общей массы катализатора, предпочтительно от 20 до 70 мас.% от общей массы катализатора.

МеАФО молекулярные сита, синтезированные в соответствии с настоящим способом, можно использовать для осушки газов и жидкостей; для селективного молекулярного разделения, основанного на размере и свойствах полярности; в качестве ионообменников; в качестве катализаторов при крекинге, гидрокрекинге, диспропорционировании, алкилировании, изомеризации, окислении; в качестве химических носителей; в газовой хроматографии и в нефтяной промышленности для удаления нормальных парафинов из продуктов перегонки. Более точно, они полезны в качестве катализаторов в разнообразных процессах, включающих крекинг, например, лигроина в легкие олефин(ы), или углеводородов с более высокой молекулярной массой (ММ) в углеводороды с более низкой ММ; гидрокрекинг, например, тяжелой нефти и/или циклического сырья; изомеризацию, например, ароматических соединений, таких как ксилол; полимеризацию, например, одного или более олефинов с получением олигомерного продукта; депарафинизацию, например, углеводородов для удаления парафинов с прямой цепью; поглощение, например, алкильных ароматических соединений для выделения их изомеров; олигомеризацию, например, олефина(ов) с прямой и разветвленной цепью и синтез моноалкиламинов и диалкиламинов.

МеАФО, полученные по способу настоящего изобретения, особенно подходят для каталитической конверсии кислородсодержащих, галогенсодержащих или серосодержащих органических соединений в углеводороды. Соответственно настоящее изобретение также относится к способу получения олефинового продукта из кислородсодержащего, галогенсодержащего или серосодержащего органического сырья, где указанное кислородсодержащее, галогенсодержащее или серосодержащее органическое сырье приводят в контакт с катализатором по изобретению, включающим молекулярное сито по изобретению в условиях, эффективных для преобразования кислородсодержащего, галогенсодержащего или серосодержащего органического сырья в олефиновые продукты. В этом способе сырье, включающее кислородсодержащее, галогенсодержащее или серосодержащее органическое соединение, контактирует с вышеописанным катализатором в реакционной зоне реактора при условиях, эффективных для получения легких олефинов, в частности этилена и пропилена. Обычно кислородсодержащее, галогенсодержащее или серосодержащее органическое сырье приводят в контакт с катализатором, когда кислородсодержащие, галогенсодержащие или серосодержащие органические соединения находятся в паровой фазе. Альтернативно, способ можно выполнять в жидкой или смешанной паровой/жидкой фазе. В этом способе конверсии кислородсодержащих, галогенсодержащих или серосодержащих органических соединений олефины, в общем, можно получать в широком диапазоне температур. Эффективный диапазон рабочих температур может составлять от примерно 200 до 700 °С. На нижнем конце температурного диапазона образование требуемых олефиновых продуктов может становиться заметно медленным. На верхнем конце температурного диапазона в способе может не образовываться оптимальное количество продукта. Предпочтительной является рабочая температура по меньшей мере 300 и до 575 °С.

Давление также можно изменять в широком диапазоне. Предпочтительное давление составляет от примерно 5 кПа до примерно 5 МПа, а наиболее предпочтительно от примерно 50 кПа до примерно 0,5 МПа. Вышеприведенные давления относятся к парциальному давлению кислородсодержащих, галогенсодержащих или серосодержащих органических соединений и/или их смесей.

Способ можно осуществлять в любой системе, используя различные транспортные слои, хотя можно использовать систему с неподвижным слоем или с движущимся слоем. Преимущественно используют псевдоожиженный слой. Особенно желательно осуществлять реакционный процесс при высоких объемных скоростях. Способ можно проводить в одной реакционной зоне или в некотором количестве реакционных зон, размещенных последовательно или параллельно. Можно использовать любую стандартную реакторную систему промышленного масштаба, например, системы с неподвижным слоем, псевдоожиженным или подвижным слоем. Реакторные системы промышленного масштаба можно эксплуатировать при среднечасовой скорости подачи сырья (ССПС) от 0,1 до 1000 ч ^-1 .

Один или более инертных разбавителей могут присутствовать в сырье, например, в количестве от 1 до 95 мол.%, исходя из общего числа молей всего сырья и разбавляющих компонентов, подаваемых в реакционную зону. Обычно разбавители включают, но не ограничиваются перечисленным, гелий, аргон, азот, моноксид углерода, диоксид углерода, водород, воду, парафины, алканы (в особенности метан, этан и пропан), ароматические соединения и их смеси. Предпочтительными разбавителями являются вода и азот. Воду можно вводить либо в виде жидкости, либо в виде пара.

Оксигенатное сырье представляет собой любое сырье, содержащее молекулу или любое химическое соединение, имеющее по меньшей мере один атом кислорода и способное в присутствии вышеупомянутого МеАФО катализатора к конверсии в олефиновые продукты. Оксигенатное сырье включает по меньшей мере одно органическое соединение, которое содержит по меньшей мере один атом кислорода, такое как алифатические спирты, простые эфиры, карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, карбонаты, сложные эфиры и т.п.). Типичные представители оксигенатных соединений включают, но не ограничиваются перечисленным, низшие алифатические спирты с прямой и разветвленной цепью и их ненасыщенные аналоги. Примеры подходящих оксигенатных соединений включают, но не ограничиваются перечисленным, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, С ₄ -С ₂₀ спирты, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси. Типичные представители оксигенатных соединений включают низшие алифатические спирты с прямой и разветвленной цепью и их ненасыщенные аналоги.

Аналогично этим оксигенатным соединениям используют соединения, содержащие серу или галогениды. Примеры подходящих соединений включают метилмеркаптан, диметилсульфид, этилмеркаптан, диэтилсульфид, этилмонохлорид, метилмонохлорид, метилдихлорид, н-алкилгалогениды, н-алкилсульфиды, имеющие н-алкильные группы, содержащие от 1 до примерно 10 атомов углерода, и их смеси. Предпочтительными оксигенатными соединениями являются метанол, диметилэфир или их смесь.

Способ получения олефиновых продуктов из оксигенатного сырья может включать дополнительную стадию получения оксигенатного сырья из углеводородов, таких как нефть, уголь, битуминозный песок, глинистый сланец, биомасса и природный газ. Способы получения кислородсодержащего, галогенсодержащего, серосодержащего органического сырья известны в уровне технике. Эти способы включают ферментацию до спирта или простого эфира, получение синтез-газа, затем конверсию синтез-газа в спирт или простой эфир. Синтез-газ можно получить известными способами, такими как паровой реформинг, автотермический реформинг и частичное окисление в случае газообразного сырья, или путем реформинга или газификации с использованием кислорода и пара в случае твердого (уголь, органические отходы) или жидкого сырья. Метанол, метилсульфид и метилгалогениды можно получить путем окисления метана с помощью дикислорода, серы или галогенидов в соответствующем кислородсодержащем, галогенсодержащем или серосодержащем органическом соединении.

Специалисту в данной области техники также понятно, что олефиновые продукты, полученные путем реакции конверсии оксигенатного соединения в олефины при использовании молекулярного сита по настоящему изобретению, можно полимеризовать с образованием полиолефинов, в частности полиэтиленов и полипропиленов.

Примеры

В следующих примерах: ЭГ означает этиленгликоль, Эт означает этанол, МеОН означает метанол, РД означает рентгеновскую дифракцию, СЭМ означает сканирующую электронную микроскопию, Aerosil 200 ® является коллоидным диоксидом кремния, поставляемым Degussa.

Примеры 1-3.

Реакционную смесь ВТА, фосфорной кислоты (85% в воде) и раствора ТЭАОН (40% в воде) приготавливали в тефлоновом сосуде. В этот раствор добавляли соответствующее количество источника Al и источника Si соответственно. Суспензию перемешивали до однородного состояния в течение примерно 30 мин при комнатной температуре. Затем тефлоновый сосуд помещали в автоклав из нержавеющей стали. Автоклав выдерживали под воздействием температуры. После охлаждения до комнатной температуры образец вынимали, промывали и сушили. Отделение твердой фазы от жидкой фазы после синтеза выполняли путем центрифугирования. Отделенное твердое вещество сушили при 110 °С в течение ночи и обжигали в потоке воздуха при 600 °С в течение 10 ч. Пропорции и рабочие условия приведены в следующей таблице. Эту процедуру применяли для всех образцов.

Примеры 4-6.

Примеры 7-8.

Пример 9. Синтез при более высокой температуре.

Примеры 10-11. Пониженное количество ВТА.

Пример 12. Синтез с пониженным количеством темплата.

Пример 13. Синтез с повышенным количеством темплата в присутствии ЭГ.

Пример 14. Синтез при пониженном содержании Si.

Сравнительный пример I.

Существенным для этой рецептуры является то, что источник Si должен быть растворимым в спирте. В настоящем изобретении все источники Si не растворимы в ВТА.

Синтез САФО в присутствии спирта с органическим источником Si согласно протоколу US 6540970

Морфология образцов, синтезированных согласно этой рецептуре, отличается от слоистой. В действительности, в этом патенте была описана весьма особенная сфероидальная морфология для образца САФО-34. Кристаллиты имеют ширину, в их наибольшем измерении, от примерно 0,5 мкм до примерно 30 мкм.

Воспроизведение примера для синтеза САФО-18 приводит к материалам с кубическими кристаллами.

Сравнительный пример II.

Синтез САФО-18 (рецептура Chen).

Verified Syntheses of Zeolitic Materials, H. Robson, Elsevier, с. 81

Catalysis Letters, 28 (1994), 241-248,

J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1994, 603-604,

J. Phys. Chem., 1994, 98, 10216-10224

Сравнительный пример III.

Синтез САФО согласно рецептуре US 6334994 при высоком и низком содержании Si

Сравнительный пример IV (US 6953767 В2).

В US 6953767 В2 описан синтез САФО структур со смешанной фазой. Отношение фаз 18/34 регулировали путем изменения скорости поворота автоклава в течение синтеза.

Результаты показывают, что фазовый состав воспроизводим, однако морфология не являлась слоистой.

Пример 15 (КМО).

Испытания катализатора выполняли на образцах катализатора в 2 г с подачей, по существу, чистого метанола при 450 °С, при избыточном давлении 50 кПа (0,5 бар) и при ССПС=1,6 ч ^-1 в реакторе из нержавеющей стали с неподвижным слоем и нисходящим потоком. Порошки катализатора прессовали в пластины и дробили на частицы 35-45 меш. До начала каталитического процесса все катализаторы нагревали в потоке N ₂ (5 норм. л/ч) до температуры реакции. Анализ продуктов выполняли в режиме реального времени посредством газового хроматографа, оборудованного капиллярной колонкой. Каталитические характеристики молекулярных сит МеАФО сравнивали при 100% конверсии метанола и максимуме каталитической активности, перед появлением ДМЭ в выходящем потоке. Результаты представлены ниже в табл. 1. Величины в табл. 1 представляют собой выходящий поток реактора КМО и являются мас.% по отношению к углероду.

Таблица 1

Пример 16.

Испытания катализатора выполняли на образцах катализатора в 2 г с подачей в соотношении метанол/H ₂ O, составляющем 70/30, при 450 °С, при избыточном давлении 20 кПа (0,2 бар) и при ССПС=2,9 ч ^-1 в реакторе из нержавеющей стали с неподвижным слоем и нисходящим потоком. Порошки катализатора прессовали в пластины и дробили на частицы 35-45 меш. До начала каталитического процесса все катализаторы нагревали в потоке N ₂ (5 норм. л/ч) до температуры реакции. Анализ продуктов выполняли в режиме реального времени посредством газового хроматографа, оборудованного капиллярной колонкой. Каталитические характеристики молекулярных сит САФО сравнивали при 100% конверсии метанола и максимуме каталитической активности перед появлением ДМЭ в выходящем потоке. Результаты представлены ниже в табл. 2. Величины в табл. 2 представляют собой выходящий поток реактора КМО и являются мас.% по отношению к углероду.

Таблица 2