Изобретение относится к способу непрерывного получения крупнокристаллических продуктов из кристаллических продуктов в кристаллизаторе с псевдоожиженным слоем. Упомянутый кристаллизатор с псевдоожиженным слоем содержит ёмкость кристаллизации, средства механического дробления кристаллов, соединенную с ёмкостью кристаллизации (i) линию подачи, (ii) внешний контур циркуляции, содержащий средства для определения свойств суспензии во внешнем контуре циркуляции и теплообменник, а также (iii) линию вывода продукта, при этом для любого конкретного кристаллического продукта и при любом выбранном расходе во внешнем контуре циркуляции массовое процентное содержание кристаллов кристаллического продукта в суспензии во внешнем контуре циркуляции, т.е. ECCWPC, перед теплообменником регулируют с помощью упомянутых средств определения свойств суспензии в пределах конкретного и заданного узкого интервала, причем максимальное и минимальное значения ECCWPC отличаются не более чем на 25 мас.% и находятся в пределах от 1 до 50 мас.%. Предпочтительно кристаллический продукт является сульфатом аммония, и величину ECCWPC регулируют в пределах диапазона от 3 до 20 мас.%, предпочтительно от 5 до 15 мас.%, более предпочтительно от 8 до 12 мас.%. Полученный продукт затем может быть подвергнут разделению по размеру просеиванием.

[0001] Способ непрерывного получения крупнокристаллических продуктов из кристаллического продукта в кристаллизаторе с псевдоожиженным слоем, содержащем ёмкость кристаллизации, средства механического дробления кристаллов, соединенную с ёмкостью кристаллизации линию подачи, внешний контур циркуляции, включающий средства для определения свойств суспензии во внешнем контуре циркуляции и теплообменник, а также линию вывода продукта, отличающийся тем, что измеряют средний диаметр кристалла в линии вывода продукта посредством упомянутых средств определения свойств суспензии и в случае, если средний диаметр кристалла в линии вывода продукта отклоняется от требуемого среднего диаметра получаемого крупнокристаллического продукта, регулируют массовое процентное содержание кристаллов кристаллического продукта в суспензии во внешнем контуре циркуляции (ECCWPC) перед теплообменником в пределах интервала от 1 до 50 мас.% так, чтобы максимальное и минимальное значения ECCWPC отличались не более чем на 25 мас.%.

[0002] Способ по п.1, в котором кристаллический продукт представляет собой сульфат аммония, а величину ECCWPC регулируют в пределах интервала от 3 до 20 мас.%, предпочтительно от 5 до 15 мас.%, более предпочтительно от 8 до 12 мас.%.

[0003] Способ по п.1 или 2, в котором ёмкость кристаллизации содержит слой кристаллов, а регулирование величины ECCWPC осуществляют регулированием высоты слоя кристаллов.

[0004] Способ по п.3, в котором регулирование высоты слоя кристаллов в ёмкости кристаллизации осуществляют регулированием количества отводимого продукта, проходящего через линию вывода продукта.

[0005] Способ по любому из пп.1-4, в котором входное отверстие внешнего контура циркуляции находится на уровне верхней части кристаллического слоя, предпочтительно на вершине кристаллического слоя в емкости кристаллизации, при этом регулирование величины ECCWPC осуществляют регулированием высоты слоя кристаллов в соответствии с результатами измерений свойств суспензии во внешнем контуре циркуляции.

[0006] Способ по любому из пп.1-5, в котором средства механического дробления кристаллов включают циркуляционный насос, выбранный из группы осевых насосов или центробежных насосов, установленный во внешнем контуре циркуляции, и размещаемые в емкости кристаллизации мешалки, при этом по меньшей мере часть более крупных кристаллов во внешнем контуре циркуляции дробят во внешнем контуре циркуляции, образуя новые кристаллы затравки.

[0007] Способ по п.6, в котором число оборотов насоса регулируют для достижения заданного содержания новых кристаллов затравки.

[0008] Способ по любому из пп.1-7, в котором получаемым крупнокристаллическим продуктом является сульфат аммония и средний диаметр кристаллов во внешнем контуре циркуляции составляет по меньшей мере 0,5 мм.

[0009] Способ по п.8, в котором средний диаметр кристаллов во внешнем контуре циркуляции составляет по меньшей мере 1,5 мм.

[0010] Способ по любому из пп.1-7, в котором получаемым крупнокристаллическим продуктом является сульфат аммония и средний диаметр кристаллов, отводимых через линию вывода продукта, равен по меньшей мере 1,5 мм.

[0011] Способ по п.10, в котором средний диаметр кристаллов, отводимых через линию вывода продукта, равен по меньшей мере 2 мм.

[0012] Способ по п.8 или 11, в котором при этом средний диаметр кристаллов сульфата аммония во внешнем контуре циркуляции составляет по меньшей мере 1 мм и средний диаметр кристаллов сульфата аммония, отводимых через линию вывода продукта, равен по меньшей мере 2 мм.

[0013] Способ по любому из пп.9 или 11, в котором средний диаметр кристаллов во внешнем контуре циркуляции составляет по меньшей мере 1,5 мм и средний диаметр кристаллов, отводимых через линию вывода продукта, составляет по меньшей мере 2,5 мм.

[0014] Способ по любому из пп.1-13, в котором используют средства определения свойств суспензии в пределах заданного узкого диапазона значений для поддержания предварительно заданного значения, при этом указанное заданное значение регулируют до значения, выбранного в пределах упомянутого заданного диапазона в постоянные интервалы времени, равные по меньшей мере 1 ч, причем указанное регулирование выполняют с помощью обратной связи на основании величины фактического среднего диаметра кристаллов, отводимых через линию вывода продукта, определяемого в постоянные выбранные интервалы времени.

[0015] Способ по п.14, в котором упомянутое заданное значение регулируют с постоянными интервалами времени, составляющими в среднем приблизительно 8 ч.

[0016] Способ по любому из пп.1-15, в котором кристаллы со средним диаметром, отводимые через линию вывода продукта, дополнительно подвергают просеиванию, используя по меньшей мере одно сито или одну стадию просеивания для точной регулировки распределения по размеру кристаллов крупнокристаллического продукта, полученного для потребностей рынка.

[0017] Способ по п.16, в котором просеивание приводит к получению по меньшей мере двух фракций А и В, причем из этих фракций фракция А является фракцией с самыми мелкими кристаллами и имеет максимальный диаметр кристаллов с заданным значением X1 мм, а фракция В является фракцией требуемого продукта, по меньшей мере 80 мас.% кристаллов которой имеют диаметр больший, чем упомянутое заданное значение X1 мм, в том случае, если требуемым кристаллическим продуктом является сульфат аммония.

[0018] Способ по п.17, в котором фракция В составляет по меньшей мере 90 мас.% в том случае, если крупнокристаллическим продуктом является сульфат аммония.

[0019] Способ по п.18, в котором фракция В составляет по меньшей мере 95 мас.%, если крупнокристаллическим продуктом является сульфат аммония.

Изобретение относится к способу непрерывного получения крупнокристаллических продуктов из кристаллических продуктов в кристаллизаторе с псевдоожиженным слоем. Упомянутый кристаллизатор с псевдоожиженным слоем содержит емкость кристаллизации, средства механического дробления кристаллов; и соединенную с емкостью кристаллизации (i) линию подачи; (ii) внешний контур циркуляции, содержащий средства для определения свойств суспензии во внешнем контуре циркуляции, и теплообменник и (iii) линию вывода продукта. Упомянутый в настоящем описании термин ″линия вывода продукта ″ относится к линии, по которой конечный продукт кристаллизации отводят из кристаллизатора в определенное место, не связанное с внешним контуром циркуляции.

Термин ″крупнокристаллические продукты ″, используемый в настоящем описании, не предназначен для указания какого-либо абсолютного значения или диапазона значений размеров кристаллов как таковых, но в контексте настоящей заявки он всегда относится к заданному среднему размеру кристаллов (как правило, измеренному вдоль диаметра кристалла) для любого конкретного полученного кристаллического продукта. Соответственно, для того, чтобы кристаллы каждого конкретного продукта могли быть названы ″крупнокристаллическим продуктом ″ в значении, используемом в настоящей заявке, заданный средний размер кристаллов должен находиться в пределах определенного диапазона минимального и максимального диаметра (d _min и d _max ), например диаметра в пределах от 1 до 5 мм. Кроме того, процентные содержания кристаллов полученного кристаллического продукта, имеющих диаметр меньше чем d _min и, соответственно, более чем d _max , предпочтительно не должны превышать конкретного значения, которое будет определено техническими характеристиками продукта. Как правило, такие процентные содержания кристаллов, имеющих диаметр меньше чем d _min и, соответственно, более чем d _max , будут составлять не более 20 мас.% полученного кристаллического продукта и более предпочтительно составляют не более чем 15 мас.%, еще более предпочтительно составляют не более чем 10 мас.%, наиболее предпочтительно составляют не более чем 5 мас.%. В то же самое время процентное соотношение кристаллов, имеющих диаметр в диапазоне между d _min и d _max , как правило, составляет по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%. Если для конкретного продукта комбинация этих параметров (а именно параметра (i), характеризующего средний размер кристалла, в пределах интервала от d _min до d _max ; (ii) процентных содержаний кристаллов диаметром меньше чем d _min , соответственно, более чем d _max и (iii) процентное содержание кристаллов с диаметром в диапазоне между d _min и d _max ) не является удовлетворительной в самом широком смысле (т.е. не более 20 мас.% для каждого меньшего чем и, соответственно, большего чем процентные содержания (ii); и по меньшей мере 60 мас.% для (iii)), то в смысле настоящей заявки продукт не может быть отнесен к ″крупнокристаллическому продукту ″.

Например, для кристаллического сульфата аммония кристаллы, соответствующие рыночным технических требованиям для крупнокристаллического продукта, имеют средний диаметр кристалла в диапазоне от d _min =1,0 мм до d _max =3,5 мм и удовлетворяют критериям (ii) и (iii). Если эти кристаллы проявляют тенденцию к более крупным размерам и зернистому внешнему виду, они также могут называться гранулами, даже если они были получены кристаллизацией, а не какими-либо способами грануляции, известными специалисту в данной области техники. Крупнокристаллические продукты сульфата аммония являются особенно подходящими для использования в удобрениях. Рыночные технические требования для крупнокристаллических продуктов сульфата аммония могут быть различными в зависимости от рынка, где используют продукт. Например, на европейском рынке технические характеристики крупнокристаллических продуктов сульфата аммония являются такими, что не более 10 мас.% продукта имеют диаметр кристалла менее чем 1,4 мм, и, соответственно, не более 10 мас.% имеют диаметр кристалла более чем 3,35 мм. Для рынка США среднее значение крупнокристаллических продуктов сульфата аммония, как правило, может быть немного меньше чем в Европе; в США не более 10 мас.% таких продуктов имеют диаметр кристалла меньше чем 1,0 мм. Тем не менее, в контексте настоящей заявки крупнокристаллические продукты сульфата аммония уже являются такими крупнокристаллическими продуктами (хотя находятся вне критерия рыночных технических требований), которые в самом широком смысле удовлетворяют упомянутой выше комбинации критериев: (i) средний размер кристаллов в пределах интервала от d _min до d _max ; (ii) процентное содержание кристаллов диаметром меньше чем d _min и, соответственно, больше чем d _max ; и (iii) процентное содержание кристаллов в диапазоне между d _min и d _max . Подвергнув крупнокристаллический продукт последующей стадии просеивания, можно обеспечить соответствие продукта более узким диапазонам технических требований.

Массовые процентные содержания кристаллов диаметром меньше определенного диаметра (или наоборот больше определенного диаметра) можно определить стандартным способом, известным специалисту в данной области техники, например просеиванием кристаллического продукта через сита, имеющие различные размеры ячеек. См., например, способы, описанные в справочнике: Perry's Chemical Engineers Handbook, 6 ^th edition, стр. с 21-13 до 21-18.

Используемый в настоящей заявке термин ″кристаллизатор с псевдоожиженным слоем ″ служит для описания любого типа кристаллизатора, в котором присутствующая кристаллическая суспензия не является гомогенно перемешанной по всей жидкой фазе в кристаллизаторе. Таким образом, твердые частицы не распределены равномерно по высоте столба жидкости в кристаллизаторе. В основном, в этих кристаллизаторах наблюдают некоторый вид ″кристаллического слоя ″, а именно часть объема жидкой фазы в кристаллизаторе, содержащую почти все кристаллы в кристаллизаторе (эта часть - меньшая часть жидкой фазы в кристаллизаторе); другая часть объема жидкой фазы в кристаллизаторе (это верхняя часть жидкой фазы кристаллизатора) содержит только очень незначительное количество кристаллов. При обычной работе кристаллизатора с псевдоожиженным слоем внешнюю циркуляцию осуществляют из этой верхней части содержимого кристаллизатора, обеспечивая в результате поток внешней циркуляции, который почти не содержит кристаллов. Высоту слоя кристаллов в кристаллизаторе (в см) определяют от днища кристаллизатора до уровня границы раздела между частью объема жидкой фазы кристаллизатора, содержащей почти все кристаллы, и частью объема жидкой фазы кристаллизатора, содержащего очень немного кристаллов. Специалисту в данной области техники известны различные типы кристаллизаторов с псевдоожиженным слоем, например, так называемые Oslo-кристаллизаторы и Krystal-кристаллизаторы, которые описаны в источнике: Crystallization, Third Edition, стр. 338, 345 и 351, by J.W. Mullin, Butterworth-Heinemann (1993).

Далее следует отметить, что используемый в настоящей заявке термин ″средство для механического дробления кристаллов ″ обозначает любой тип аппарата, оборудования или его части, которые производят истирание кристаллов силовым воздействием участков твердой поверхности или посредством обработки в оборудовании. Такие участки твердой поверхности могут быть движущимися частями, например лопастями мешалки или щеками дробилки, или могут быть фиксированными, как, например, ударные пластины, перегородки и т.д.

Настоящее изобретение в частности относится к способу непрерывного получения крупнокристаллических продуктов сульфата аммония.

Такой способ, в частности, производства крупнокристаллических продуктов сульфата аммония описан в заявке на патент JP 2000072436 ('436). В указанном патентном документе описана непрерывная кристаллизация сульфата аммония в ёмкости кристаллизации при перемешивании, например, в DTB- кристаллизаторе (перемешивание с отводящей трубой/кристаллизатор с принудительной циркуляцией), показанном на фиг. 1 в упомянутом документе, и целью известного изобретения является производство крупных и зернистых кристаллов сульфата аммония. Следует отметить, что в воплощениях DTB-кристаллизатора, раскрытых в '436, циркуляции (внешней) с прохождением через теплообменник подвергают только небольшие кристаллы после сортировки кристаллов по размеру в зоне разделения и добавляют воду, чтобы гарантировать растворение мелких кристаллов. В документе '436 контроль свойств суспензии во внешнем контуре циркуляции (содержащем насос) осуществляют посредством определения в кристаллизаторе распределения частиц по размеру (PSD), или определяя концентрацию суспензии в линии внешней циркуляции посредством отбора проб, производимого через равные промежутки времени. Необходимо отметить, что механизм получения стабильного среднего размера кристаллов (в частности диаметра кристаллов), показанный в '436, работает для кристаллизаторов DTB-типа, но он не применим для кристаллизаторов Oslo-типа. Однако недостатком известного из '436 способа являются сильные нежелательные отклонения в распределении частиц по размерам, проявляющиеся с течением времени. Использование DTB кристаллизаторов для получения крупных кристаллов описано также, например, в патентных документах WO 01/91874 ('174) или WO 93/19826 ('826). Контроль работы такого кристаллизатора в '174 или '826, как и в известном из '436 способе, достигается посредством растворения некрупных кристаллов в контуре внешней циркуляции с целью получения в среднем более крупных кристаллов, сохраняя в то же время массу кристаллического материала в кристаллизаторе на постоянном уровне. Далее следует заметить, что в '174, кроме того, некорректно указано, что способ согласно документу '174 может быть осуществлен в кристаллизаторах с псевдоожиженным слоем. Однако такой способ затем потребовал бы растворения мелких кристаллов во внешнем контуре циркуляции.

Другой способ получения кристаллических продуктов сульфата аммония известен из JP-A-63103821. В этом патентом документе описан сложный способ получения крупнокристаллических продуктов сульфата аммония, где долю кристаллов сульфата аммония выше заданного размера кристаллов увеличивают добавлением мелких кристаллов сульфата аммония, то есть кристаллов с размером меньше заданного, к суспендированной кристаллической массе в качестве затравочных кристаллов. В упомянутом известном способе мелкие кристаллы сульфата аммония получают при проведении процесса, который включает вывод суспензии продукта, содержащей раствор сульфата аммония, из емкости кристаллизации, отделение кристаллов продукта сульфата аммония от раствора сульфата аммония, например, используя центрифугу, сушку отделенных кристаллов продукта сульфата аммония и разделение по размеру высушенных кристаллов продукта сульфата аммония для получения фракции кристаллов продукта сульфата аммония крупнее заданного размера и фракции кристаллов продукта сульфата аммония менее заданного размера. Таким образом, мелкие кристаллы сульфата аммония получают их отделением как таковых от конечного продукта. Высушенные мелкие кристаллы сульфата аммония затем добавляют к суспендированной кристаллической массе в ёмкости кристаллизации с помощью дозирующего аппарата, с помощью которого расход, с которым добавляют высушенные мелкие кристаллы, может изменяться и контролироваться регулированием времени открытия и закрытия дозирующего аппарата. В упомянутом известном способе потребность в мелких кристаллах сульфата аммония в суспендированной кристаллической массе устанавливают путем определения распределения по размеру высушенных кристаллов продукта сульфата аммония. В соответствии с указанным документом добавление мелких кристаллов продукта сульфата аммония предпочтительно начинают в момент времени, когда доля кристаллов крупнее заданного размера начинает увеличиваться, и добавление останавливают, когда эта доля достигает максимума и начинает снижаться. Хотя в известном из '821 способе возможно наличие внешнего контура циркуляции для обеспечения передачи теплоты в ёмкость кристаллизации, но контролирование свойств суспензии во внешнем контуре циркуляции не осуществляют.

Основным недостатком этого известного способа является то, что сушка мелких кристаллов сульфата аммония приводит к их слипанию, если не приняты особые меры предосторожности для того, чтобы избежать контакта мелких кристаллов сульфата аммония с влагой. Кроме того, из-за такого взаимного слипания затруднено дозирование мелких кристаллов сульфата аммония и изменение расхода, с которым добавляют мелкие кристаллы сульфата аммония. К тому же группы мелких кристаллов сульфата аммония, которые слиплись между собой, не являются эффективными в качестве затравочных кристаллов.

Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении способа получения крупнокристаллических продуктов, имеющих стабильный средний размер кристаллов при заданном крупном значении среднего диаметра кристаллов, при отсутствии проблем слипания, в котором крупнокристаллические продукты непрерывно получают в максимально больших количествах так, чтобы, при необходимости, посредством последующей стадии просеивания можно было получить высокие выходы крупнокристаллических продуктов, удовлетворяющих рыночным техническим требованиям. Более конкретно, задача настоящего изобретения заключается в создании способа непрерывного получения крупнокристаллических продуктов в кристаллизаторе с псевдоожиженным слоем, при этом упомянутый кристаллизатор с псевдоожиженным слоем содержит ёмкость кристаллизации, средства механического дробления кристаллов и соединенную с ёмкостью кристаллизации (i) линию подачи сырья; (ii) контур внешней циркуляции, снабженный средствами определения свойств суспензии в контуре внешней циркуляции, и теплообменник и (iii) линию вывода продукта.

Неожиданно было установлено, что поставленная задача решается тем, что для любого конкретного кристаллического продукта и при любом выбранном расходе во внешнем контуре циркуляции массовые процентные содержания кристаллов кристаллического продукта в суспензии во внешнем контуре циркуляции перед теплообменником регулируют упомянутыми средствами определения свойств суспензии в пределах конкретного и заданного узкого диапазона, в котором максимальное и минимальное значения отличаются не более чем на 25 мас.% и находятся в пределах от 1 до 50 мас.%. Используемый в настоящем описании термин ″регулируемый ″ означает, что постоянно получаемые результаты определения свойств кристаллов во внешнем контуре циркуляции перед теплообменником используют для установления определенного массового процентного содержания таких кристаллов в любой момент времени в процессе осуществления способа и для выполнения действий по сохранению упомянутого массового процентного содержания в пределах заданного диапазона. Регулирование посредством способов, рассмотренных ниже более детально, обеспечивает возможность поддерживания упомянутого массового процентного содержания в пределах указанного заданного диапазона.

Массовое процентное содержание кристаллов (кристаллического продукта) в суспензии во внешнем контуре циркуляции далее в настоящем описании будет упоминаться в виде аббревиатуры ECCWPC. Предполагают, что это массовое процентное содержание кристаллов сохраняется во всех частях внешнего контура циркуляции, где не проявляются эффекты, связанные с теплообменником. Массовое процентное содержание кристаллов в теплообменнике и в части внешнего контура циркуляции после теплообменника будет лишь слегка отличаться от значения ECCWPC. По этой причине специалист в данной области техники может корректировать величины минимума и максимума для заданного узкого интервала ECCWPC, если определение массового процентного содержания будет проводиться в теплообменнике или после него. Такие воплощения будут считаться находящимися в пределах объема настоящего изобретения, потому что они воплощают суть настоящего изобретения посредством применения простых способов корректировки для правильного определения интервалов ECCWPC, если массовое процентное содержание кристаллов определяют во внешнем контуре циркуляции, в теплообменнике или после него.

Используемый в настоящей заявке общий термин ″суспензионные свойства ″ (или ″свойства суспензии ″) в самом широком смысле относится к любым и всем свойствам суспензии, которые могут быть определены любыми средствами, известными специалисту в данной области техники. Примерами свойств суспензии являются вязкость, плотность, цвет, содержание жидкости, концентрация кристаллов и т.д. Очевидно, что специалист в данной области техники, используя подходящие справочные данные по любому из таких свойств, с легкостью сможет подсчитать массовое процентное содержание кристаллов в суспензии, используя непосредственно или косвенно любые такие свойства.

Выбранная скорость в контуре внешней циркуляции может быть выбрана в пределах широких интервалов объемных скоростей, являющихся обычными для специалиста в данной области техники, относящейся к кристаллизаторам с псевдоожиженным слоем. Если средний размер кристалла больше, то, как правило, для сохранения кристаллов псевдоожиженными необходимо немного повысить скорость. Скорость во внешнем контуре циркуляции, зависящая, конечно же, и от диаметра кристаллизатора, определяет также скорость восходящего потока в кристаллизаторе. Для специалиста в данной области техники будет ясно, что конкретные значения процентного содержания кристаллов для максимальных и минимальных его значений в интервале, который может быть применимым для любого конкретного продукта, подвергаемого кристаллизации согласно изобретению с получением крупнокристаллического продукта, для каждого конкретного продукта могут быть различными. Специалист в данной области техники сможет легко определить такие интервалы для любого конкретного продукта.

Величину ECCWPC можно надлежащим образом регулировать различными способами, например подачей суспензии из любой части установки для кристаллизации во внешний контур циркуляции так, что ECCWPC устанавливают в пределах конкретного диапазона. Одним из возможных методов такого регулирования является регулирование высоты слоя кристаллов в кристаллизаторе по отношению к уровню выхода из кристаллизатора во внешний контур циркуляции. Используемые здесь термины ″кристаллизатор с псевдоожиженным слоем ″ и ″средства механического дробления кристаллов ″ уже были пояснены в предшествующих частях настоящей заявки, и поэтому необходимость их дальнейшего обсуждения отсутствует.

Согласно способу, соответствующему настоящему изобретению, можно получать все виды крупнокристаллических продуктов. Примерами таких крупнокристаллических продуктов являются, например, неорганические соли (например, хлорид натрия, хлорид калия, сульфат магния и нитрат аммония); или органические соли подобные бензоату натрия; или органические продукты, такие как, например, сахар, свекловичный сахар, тростниковый сахар, или лактамы, например ε-капролактам и т.д. Специалист в данной области техники может легко установить, какие крупнокристаллические продукты могут быть пригодными для получения способом согласно изобретению. В частности, настоящее изобретение является подходящим для получения крупнокристаллических продуктов сульфата аммония.

Подходящими средствами определения свойств суспензии, в частности определения того, попадает ли массовое процентное содержание кристаллов в суспензии во внешнем контуре циркуляции перед теплообменником в пределы конкретного и заданного узкого диапазона, имеющего максимальное и минимальное значение, отличие между которыми составляет не более 25 мас.%, при этом упомянутый узкий диапазон попадает в пределы от 1 до 50 мас.% (например, имеющий минимальное значение от 1 до 25 мас.% и максимальное значение от 26 до 50 мас.%), могут быть любые такие средства, известные для таких целей специалисту в данной области техники. Такие средства могут применяться постоянно или периодически при автономных измерениях или при измерениях в потоке. При автономном определении свойств суспензии, оно может быть удобно выполнено, например, посредством регулярного отбора проб установленных объемов суспензии, циркулирующей во внешнем контуре циркуляции, перед теплообменником в градуированный цилиндр с возможностью осаждения кристаллов в цилиндре в течение ровно 5 мин при приблизительном значении температуры таком, как в кристаллизаторе. Затем может быть подсчитано объемное процентное содержание кристаллов, осевших по истечении 5 мин (его колебания во времени, по результатам последующих проб), и принято как показание изменений массового процентного содержания, регулируемого в пределах упомянутых диапазонов.

Такие объемные процентные содержания могут быть легко и однозначно преобразованы в соответствующие массовые процентные содержания с учетом плотностей (в кг/м ³ ) кристаллов и насыщенного раствора, совместно образующих суспензию, для любого конкретного соединения, для которых будут получены крупнокристаллические продукты согласно настоящему изобретению.

Предпочтительно определение свойств суспензии выполняют непрерывно, и более предпочтительно его выполняют путем измерений в потоке. Может быть использован любой способ определения концентрации кристаллов в потоке, известный специалисту в данной области техники. Например, могут применяться измерения в потоке плотности суспензий кристаллов (и затем, принимая во внимания известные характеристики плотности жидкой фазы и кристаллов, может быть легко подсчитано массовое процентное содержание кристаллов). Могут быть использованы весьма подходящие измерения ослабления света (LEM) в потоке. Для этой цели может применяться любое подходящее коммерчески доступное LEM оборудование. Примерами LEM оборудования, которое может быть использовано, является, например, колориметр, модель А-2, Jacoby-Tarbox (Strongsville, Ohio, US), имеющий световой путь 1"; или Optical Concentration Transmitter (приемник оптической концентрации), модель АР-VIE, произведенный McNAB (Mount Vernon, New York, US).

Согласно изобретению величину ECCWPC регулируют для любого конкретного производимого крупнокристаллического продукта в пределах конкретного и заданного узкого диапазона, имеющего максимальное и минимальное значения, различие между которыми составляет не более 25 мас.%, попадающие в диапазон от 1 до 50 мас.%. Для любого такого продукта конкретный диапазон должен быть установлен согласно требуемым свойствам производимого крупнокристаллического продукта. Для различных продуктов указанные диапазоны могут отличаться в значительной степени.

Новый и неочевидный способ согласно настоящему изобретению преодолевает все недостатки способов предшествующего уровня техники. В настоящем способе кристаллы затравки образуются непосредственно (т.е. in situ) во внешнем контуре циркуляции и таким образом избегают слипания кристаллов затравки. Необходимо отметить, что патентный документ US-A-3758565 ('565) также направлен на получение крупнокристаллических продуктов (в частности, получение натриевой соли нитрилоуксусной кислоты), но упомянутый способ описан для кристаллизатора с циркулирующей густой водной суспензией, который относится к типу кристаллизатора, полностью отличного от кристаллизатора, используемого в настоящем изобретении. Как четко указано в документе ('565), для процессов, описанных в ('565), применение осевого насоса не является подходящим. Кроме того, известное из '565 решение не предусматривает какого-либо регулирования распределения объема частиц или варьирования высоты кристаллического слоя или массового процентного содержания кристаллов во внешнем контуре, и поставленная цель достигается при регулировании величины плотности твердых частиц конечного кристаллического продукта путем регулирования соотношения L/D кристаллов. Предпочтительно кристаллический продукт, который будет получен в виде крупнокристаллического продукта, представляет собой сульфат аммония, и ECCWPC регулируют в пределах интервала от 3 до 20 мас.%, предпочтительно от 5 до 15 мас.%, более предпочтительно от 8 до 12 мас.%. Свойства полученного таким образом продукта являются превосходными для обработки и использования, например, в качестве удобрения. Кроме того, так как указанные диапазоны более узкие, добиваются более высоких выходов крупнокристаллических продуктов.

В способе согласно изобретению регулирования величины ECCWPC наиболее предпочтительно достигают регулированием высоты слоя кристаллов в кристаллизаторе с псевдоожиженным слоем. Наиболее предпочтительным является выполнение способа при относительно стабильных условиях осуществления способа (например, поступление тепла в теплообменник, производительность и т.д.); иначе говоря, избегают сильных колебаний производительности. Регулирование высоты кристаллического слоя может быть выполнено любыми подходящими средствами, например регулированием скорости внешней циркуляции и/или скорости вывода продукта через линию вывода продукта. Как отмечено выше, высоту кристаллического слоя (в см) рассчитывают от днища кристаллизатора до уровня границы раздела между частью объема жидкой фазы в кристаллизаторе, содержащей почти все кристаллы, и частью объема жидкой фазы в кристаллизаторе, содержащей лишь незначительное количество кристаллов. Верхние 50% высоты кристаллического слоя в контексте настоящего изобретения называются также верхней частью кристаллического слоя. Верхние 50% упомянутой верхней части высоты кристаллического слоя (т.е. верхние 25% высоты кристаллического слоя) в контексте настоящего изобретения называют также вершинной частью кристаллического слоя.

Предпочтительно регулирования высоты кристаллического слоя в ёмкости кристаллизации достигают регулированием количества продукта, выводимого через линию вывода продукта.

В способе согласно изобретению вход в контур внешней циркуляции предпочтительно располагается на уровне верхней части кристаллического слоя, наиболее предпочтительно на уровне вершинной части кристаллического слоя в ёмкости кристаллизации, и регулирование величины ECCWPC предпочтительно достигают регулированием высоты кристаллического слоя в соответствии с результатами измерений свойств суспензии во внешнем контуре циркуляции перед теплообменником.

В способе, соответствующем настоящему изобретению, средства механического дробления кристаллов наиболее предпочтительно включают циркуляционный насос, который устанавливают во внешнем контуре циркуляции, и мешалку, размещенную в ёмкости кристаллизации, и по меньшей мере часть более крупных кристаллов во внешнем контуре циркуляции дробят во внешнем контуре циркуляции, что приводит к образованию новых кристаллов затравки. Использование циркуляционного насоса, выбранного из группы осевых насосов или центробежных насосов, приводит к некоторому дроблению кристаллов. Другие типы насосов, так называемых объемных насосов, не дают какого-либо существенного дробления кристаллов и, таким образом, являются значительно менее подходящими для использования в способе согласно настоящему изобретению. Следует отметить, что дробление кристаллов в насосе, в общем, известно. Ссылка, например, может быть сделана на патентный документ ЕР 1607380 (где кристаллы аддукт бисфенола-А дробят в насосе). Однако дробление в насосе в процессе кристаллизации, как правило, рассматривают как недостаток. Например, в патентном документе US-A-3662562 указано, что при кристаллизации органических продуктов следует избегать использования насосов из-за дробления в них кристаллов.

Дополнительное улучшение способа согласно изобретению можно также достигнуть за счет регулирования числа оборотов насосов таким образом, чтобы достичь заданного содержания новых кристаллов затравки.

Конечно, регулирование числа оборотов насоса будет оказывать также влияние на высоту слоя кристаллов. При выборе большего числа оборотов будет образовываться большее количество новых кристаллов затравки, и высота слоя кристаллов станет больше. Если же выбирают меньшее число оборотов, воздействие на кристаллы будет меньше, и высота слоя кристаллов станет ниже. Регулирование числа оборотов приведет к эффекту в отношении энергии столкновения (воздействие столкновения), влияющему на кристаллы, и к изменениям в скорости образования зародышей кристаллизации и формированию кристаллов затравки.

Преимуществом является то, что средний диаметр кристаллов во внешнем контуре циркуляции (т.е. для кристаллов, для которых также определяют ECCWPC) является достаточно большим, что способствует эффективному образованию кристаллов затравки во внешнем контуре циркуляции. Если поданный материал, содержащий кристаллы, направляемый во внешний контур циркуляции, образован вблизи выхода из кристаллизатора во внешний контур циркуляции, то упомянутый средний диаметр кристаллов будет идентичен среднему диаметру кристаллов в кристаллизаторе на уровне выхода из кристаллизатора во внешний контур циркуляции.

Следовательно, на средний диаметр кристаллов во внешнем контуре циркуляции можно влиять изменением высоты кристаллического слоя в кристаллизаторе, поддерживая в то же время выход во внешний контур циркуляции на том же уровне. Средний диаметр кристалла, о котором идет речь в настоящем описании, может быть, при необходимости, легко определен измерением распределения частиц по размеру согласно стандарту измерений PSD, например, ситовым анализом согласно DIN 66165, часть 1 (июль 1983) и 2 (апрель 1987), используя вибрационное сито; или согласно DIN 4610 (апрель 2002), используя воздухоструйное сито - для образцов, взятых из контура внешней циркуляции (например, для образцов, взятых для определения величин ECCWPC) или взятых в кристаллизаторе на упомянутом уровне выхода во внешний контур циркуляции. Как правило, образование кристаллов затравки во внешнем контуре циркуляции будет более эффективным, если средний размер кристалла будет больше. Излишне говорить, что значения, найденные для среднего диаметра кристалла, могут быть различными, когда используют различные способы определения размера частиц. Однако для любого способа определения размера частиц средний диаметр кристалла, определенный таким способом, может быть использован в качестве регулируемого параметра согласно настоящему изобретению. Далее будет ясно, что для различных кристаллических веществ необходимо будет находить различные значения наиболее подходящего интервала средних кристаллических диаметров во внешнем контуре циркуляции.

Если получаемым крупнокристаллическим продуктом является сульфат аммония, средний диаметр кристаллов во внешнем контуре циркуляции составляет предпочтительно по меньшей мере 0,5 мм, более предпочтительно составляет по меньшей мере 0,75 мм, еще более предпочтительно составляет по меньшей мере 1 мм и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1,5 мм.

Далее, если получаемым крупнокристаллическим продуктом опять же является сульфат аммония, средний диаметр кристаллов, выводимых через линию вывода продукта, предпочтительно равен по меньшей мере 1,5 мм, более предпочтительно равен по меньшей мере 1,75 мм, еще более предпочтительно равен по меньшей мере 2 мм и наиболее предпочтительно по меньшей мере 2,5 мм.

В весьма предпочтительном воплощении способа согласно изобретению сульфат аммония получают таким образом, что средний диаметр кристаллов во внешнем контуре циркуляции равен по меньшей мере 1 мм, а средний диаметр кристаллов, выводимых через линию продукта, равен по меньшей мере 2 мм.

Наиболее предпочтительно для такого способа получения сульфата аммония, чтобы средний диаметр кристаллов во внешнем контуре циркуляции был равен по меньшей мере 1,5 мм, а средний диаметр кристаллов, выводимых через линию продукта, равен по меньшей мере 2,5 мм.

Средний диаметр кристаллов, отводимых по линии вывода продукта, может быть легко определен путем отбора порций проб продукта, полученного в кристаллизаторе, производимого через линию вывода продукта, и определения PSD кристаллов любым стандартным способом. Еще более подходящим представляется определение PSD продукта после разделения на твердую и жидкую компоненты продукта, выводимого через линию вывода продукта. Такое определение PSD кристаллов предпочтительно проводят в постоянные интервалы времени и далее используют преимущественно в том случае, если средний диаметр кристалла отклоняется в какой-либо из таких интервалов от требуемого среднего диаметра получаемого крупнокристаллического продукта, для регулирования заданного значения регулируемой величины для средств определения свойств суспензии до установления какого-либо конкретного значения, выбранного в пределах конкретного и заданного узкого диапазона, при этом предусматривают, что эти средства обеспечивают сохранение такого заданного значения. Предпочтительно это заданное значение регулируют в заданные интервалы времени, составляющие по меньшей мере 1 ч, предпочтительно по меньшей мере 4 ч и наиболее предпочтительно в среднем приблизительно 8 ч, при этом регулирование заданного значения выполняют с помощью обратной связи на основании фактического среднего диаметра кристаллов, выводимых через линию вывода продукта, определенного в выбранный регулярный интервал времени.

В особенно предпочтительном воплощении изобретения кристаллы среднего диаметра, отводимые через линию вывода продукта, подвергают затем просеиванию, используя по меньшей мере одно сито или одну стадию просеивания, для тонкой регулировки распределения кристаллов по размерам, полученных для потребностей рынка крупнокристаллического продукта. Согласно этому предпочтительному воплощению изобретения можно будет обеспечить максимально возможную точную регулировку размеров кристаллов крупнокристаллического продукта согласно требованиям рынка, причем без слишком больших потерь продукта или общей производительности при получении крупнокристаллического продукта.

Наиболее предпочтительно указанное просеивание приводит к получению по меньшей мере двух фракций А и В. Из них фракция А с самыми мелкими кристаллами является фракцией, имеющей максимальный диаметр кристаллов с заданным значением X ₁ мм, а фракция В - фракцией требуемого продукта, для которого (если желаемым кристаллическим продуктом является сульфат аммония) по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% продукта имеет диаметр больший, чем упомянутое заданное значение X ₁ мм. Например, для крупнокристаллического продукта сульфата аммония величина X ₁ мм в основном находится в диапазоне от 1,0 до 1,4 мм. Приведенные здесь процентные содержания, в частности для сульфата аммония, могут быть различными для различных веществ. При этом для некоторых других продуктов самое низкое значение может быть даже таким низким, как по меньшей мере 50 мас.%. Аналогично для других продуктов может быть достижимым процентное содержание, составляющее по меньшей мере 98 мас.%. Задачей настоящего изобретения является максимально возможное повышение выхода требуемого продукта фракции (В).

Фракцию В можно подвергнуть дальнейшему просеиванию, в результате чего самые крупные частицы фракции, по существу, также удаляют, чтобы ограничить количество продукта завышенного размера и лучше удовлетворять потребности рынка в крупнокристаллическом продукте.

Изобретение далее проиллюстрировано посредством описания оборудования, показанного на фиг. 1 и 2. Иллюстрируемое на фиг. 2 воплощение является наиболее предпочтительным.

На этих фигурах позиции обозначают:

1 - ёмкость кристаллизатора с псевдоожиженным слоем; уровень вершины жидкой фазы в кристаллизаторе показан посредством криволинейной пунктирной линии;

2 - линия внешнего контура, которая вместе с насосом 4 и теплообменником 5 образуют внешний контур циркуляции с линией вывода на уровне, соответствующем прямолинейной пунктирной линии, показанной в кристаллизаторе; подводящая линия обычно находится приблизительно у уровня, обозначенного пунктирной криволинейной линией. Следует отметить, что упомянутая прямолинейная пунктирная линия предпочтительно будет находиться в пределах части содержимого кристаллизатора, принадлежащей верхним 50% жидкого кристаллического слоя (высота которого, определяемая от днища кристаллизатора, на фигурах не показана). Прямолинейная пунктирная линия более предпочтительно попадает в пределы вершинного 25%-ного жидкого кристаллического слоя;

3 - средства определения свойств суспензии во внешнем контуре циркуляции, особенно для измерений количества твердых частиц во внешнем контуре. Более конкретно, позиция 3 на фиг. 1 представляет точку отбора проб вне контура (определение свойства может выполняться непрерывно или полунепрерывно после надлежащего отбора проб); на фиг. 2 позиция 3 представляет комбинированную схему расположения аппарата для проведения измерения в потоке и линии, относящейся к передаче сигналов управления, а именно линии, соединяющей сторону всасывания и нагнетания циркуляционного насоса 4, причем линия проходит через устройство для измерения в потоке (например, устройство для измерения ослабления света (LEM)), которое контролирует работу клапана 6, установленного в трубопроводной линии 7 отвода продукта.

4 - циркуляционный насос, выбранный из группы осевых насосов или центробежных насосов;

5 - теплообменник;

6 - регулировочный клапан для линии 7 вывода продукта;

7 - линия вывода продукта;

8 - оборудование для разделения твердой фазы и жидкости, например центрифуга;

9 - линия подачи фильтрата;

10 - линия сбора крупнокристаллического продукта в твердой форме. В этой линии при необходимости предусмотрено проведение операций сушки и просеивания.

11 - ёмкость для маточного раствора;

12 - линия подачи маточного раствора в ёмкость 11;

13 - линия подачи исходного материала в кристаллизатор 1 с псевдоожиженным слоем;

14 - линия выхода пара;

15 - уровень линии выхода в контур внешней циркуляции.

Преимущества настоящего изобретения доказывают следующий пример и сравнительный пример.

В сравнительном примере кристаллы сульфата аммония получали на производственном оборудовании промышленного масштаба, сходном со схематически показанным на принципиальной схеме размещения оборудования (фиг. 1 или 2), (но без использования средств определения свойств суспензии во внешнем контуре 3 циркуляции). Для примера, соответствующего настоящему изобретению, использовали схему размещения оборудования, представленную на фиг. 2.

Сравнительный пример.

Использовали кристаллизатор 1 с псевдоожиженным слоем типа Oslo, имеющий объем 500 м ³ , и внешним контуром циркуляции суспензии, направляемой из ёмкости 1 по трубопроводной линии 2 через насос 4 и теплообменник 5. В качестве насоса использовали осевой насос Begemann с производительностью 4000 м ³ /ч. Кристаллизатор функционировал с выпариванием при температуре 110 °С и давлении 10 ⁵ кПа. В емкости 1 находилось 330 м ³ водной суспензии, содержащей кристаллы сульфата аммония в насыщенном растворе сульфата аммония в воде. В суспендированной кристаллической массе, содержащей слой кристаллов в нижней части емкости 1, концентрация кристаллов находилась в интервале от приблизительно 40 до приблизительно 50 мас.%. Исходный раствор сульфата аммония, который получали как побочный продукт в процессе производства капролактама и который содержал сульфат аммония, растворенный в воде (40 мас.% сульфата аммония по отношении к раствору), вводили через линии 12 и 13 в контур 2 внешней циркуляции кристаллизатора в протекающую суспендированную кристаллическую массу. Продукт в виде суспензии, содержащей полученные кристаллы сульфата аммония в растворе сульфата аммония, выводили из емкости через клапан 6 и линию 7. Полученные кристаллы продукта сульфата аммония отделяли от суспензии продукта, используя центрифугу 8 и сушилку (не показана). Высушенные кристаллы сульфата аммония классифицировали по размеру с помощью ситовой установки. Раствор сульфата аммония, отделенный от кристаллов с помощью центрифуги 8, возвращали обратно в суспендированную кристаллическую массу по линии 9. Расход исходного раствора сульфата аммония в линии 13 составлял 35 т/ч, включая 10 т/ч раствора сульфата аммония, протекающего по линии 9. Расход суспензии продукта 7 составлял 20 т/ч. Концентрация кристаллов в суспензии продукта составляла 50 мас.%.

Суспензию, содержащую кристаллы сульфата аммония в растворе сульфата аммония, выводили из ёмкости 1 через линию 2 и возвращали обратно в суспендированную кристаллическую массу, содержащуюся в ёмкости 1, через насос 4 и теплообменник 5. Объемная скорость суспензии, выводимой через линию 2, составляла 3600 м ³ /ч.

В этом сравнительном примере способ кристаллизации осуществляли без использования каких-либо средств определения свойств суспензии во внешнем контуре циркуляции для регулирования получаемого крупнокристаллического продукта, отводимого через клапан 6. Расход суспензии, выводимой через трубопроводную линию 2, поддерживали равным 3600 м ³ /ч, а расход суспензии продукта 7 поддерживали равным 20 т/ч. Средний диаметр кристаллов крупнокристаллического продукта в линии 7 определяли после центрифуги 8 посредством измерений PSD (ситовым анализом согласно DIN 66165, часть 1 (июль 1983) и 2 (апрель 1987), используя вибрационное сито), при заданных регулярных 8-часовых интервалах в течение периода, равного 4 неделям. Наблюдали до некоторой степени колеблющийся характер изменений среднего диаметра кристаллов, хотя в среднем в течение 4-недельного периода указанный диаметр составлял приблизительно 1,5 мм. В табл. 1 и 2 представлены полученные для продуктов результаты (см. данные ″без LEM контроля ″), из которых видно, как они могут отличаться для технических условий США и европейских технических условий соответственно.

Пример.

В воплощении, соответствующем изобретению, оборудование, использованное в сравнительном примере, видоизменили в схему размещения оборудования, изображенную на фиг. 2, посредством установки средств определения свойств суспензии во внешнем контуре 3 циркуляции для контроля получаемых крупнокристаллических продуктов, проходящих через клапан 6. Концентрацию кристаллов в суспензии, выводимой из ёмкости 1 во внешний контур циркуляции, измеряли непрерывно, используя колориметр Jacocby-Tarbox, модель А-2 как устройство 3 для измерения ослабления света (LEM). Начало осуществления способа выполняли при тех же условиях, что и в сравнительном примере, но используя с самого начала предварительно заданную величину в LEM-устройстве, соответствующую 50 единиц шкалы. Требуемый средний размер кристаллов крупнокристаллического продукта в линии 7 составлял 2,1 мм. Замер диаметра кристаллов крупнокристаллического продукта в линии 7 определяли посредством PSD измерений (ситовым анализом согласно DIN 66165 часть 1 (июль 1983) и 2 (апрель 1987), используя вибрационное сито) в точке, после центрифуги 8 при постоянных 8-часовых интервалах в течение периода, равного 4 неделям. По истечении каждого интервала проведения замеров указанное предварительно заданное значение LEM для измерений регулировали, устанавливая выше (если диаметр крупнокристаллических продуктов в линии 7 превышал желаемое значение диаметра) или ниже (если диаметр крупнокристаллических продуктов в линии 7 был меньше требуемого значения диаметра). В проведенной экспериментальной серии после первого измерения был определен диаметр кристалла, равный 1,8 мм, и предварительно заданное значение LEM в устройстве установили соответствующим 40 единиц шкалы. При следующем измерении (вновь через 8 ч) был определен диаметр кристаллов, равный 2,3 мм, и предварительно заданное значение в устройстве для измерений LEM отрегулировали с установкой на 45 единиц шкалы. Регулирование заданного значения LEM измерения повторяли каждые 8 ч в соответствии с результатом измерений диаметра крупнокристаллического продукта в линии 7. После нескольких последовательных приближений достигли относительно стабильного заданного значения (соответствующего приблизительно 47 единицам шкалы) и в последующих 8-часовых измерениях обнаружили практически отсутствие колебания диаметра крупнокристаллического продукта в линии 7, равного приблизительно 2,1 мм. Согласно способу в соответствии с изобретением диаметр кристалла крупнокристаллического продукта в линии 7 можно было поддерживать при требуемом значении изменением расхода продукта, отводимого из кристаллизатора при непрерывном контроле LEM измерения в течение по меньшей мере 4 недель. Циклического колебания характера изменений среднего диаметра кристалла больше не наблюдалось, и диаметр полученных кристаллов оставался постоянным при приблизительном значении 2,1 мм. В табл. 1 и 2 представлены полученные для продуктов результаты (см. данные ″с использованием LEM контроля ″), из которых видно, как они могут отличаться для технических условий США и европейских технических условий соответственно.

Таблица 1Относительные содержания кристаллов без LEM контроля и с LEM контролем;используемый источник: технические условия США

Таблица 2Относительные содержания кристаллов без и с LEM контролем;используемый источник: европейские технические условия

Сравнивая результаты с LEM контролем и без LEM контроля, можно видеть, что на выходе из кристаллизатора масса продукта в требуемом диапазоне размера продукта (от 1,0 до 3,35 мм или от 1,4 до 3,35 мм, соответственно, для технических условий США и Европы) является более чем вдвое большей.