Предложен способ модификации поверхности стеклянного продукта, включающий подачу частиц (101) диаметром менее 1 мкм к поверхности стекла (101), при этом материал, заключенный в частицах, по меньшей мере, частично растворяется и диффундирует в стекле. Способ включает в себя стадию нагревания поверхности стекла, вследствие чего динамическая вязкость стекла изменяется в зависимости от глубины погружения в стекло, являясь наименьшей на поверхности. Также предложено устройство для модификации поверхности горячего стеклянного продукта, включающее в себя средство (108) для пламенного распыления, и стеклянный продукт, отличающийся тем, что содержание элемента, наделяющего стекло функциональностью, плавно уменьшается по мере продвижения от поверхности стекла глубже в стекло.

[0001] Способ модификации поверхностного слоя стекла/стеклянного продукта, включающий в себя подачу частиц, имеющих диаметр менее 1 мкм, к поверхности стекла, причем материал, заключенный в частицах, по меньшей мере, частично растворяется и диффундирует в стекле, отличающийся тем, что способ включает в себя нагревание стекла таким образом, что динамическая вязкость стекла изменяется по мере продвижения вглубь стекла, при этом динамическая вязкость стекла является наименьшей на поверхности стекла, в результате чего диффузия и растворение материала, заключенного в частицах, плавно уменьшается в направлении от поверхности стекла вглубь стекла.

[0002] Способ по п.1, отличающийся тем, что нагревание поверхностного слоя стекла осуществляют при помощи тепловой энергии, вырабатываемой газовой горелкой.

[0003] Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что температура стекла перед модификацией поверхностного слоя стекла превышает температуру отжига стекла.

[0004] Способ по любому из предшествующих пп.1-3, отличающийся тем, что частицы содержат материал, снижающий динамическую вязкость стекла.

[0005] Способ по любому из предшествующих пп.1-4, отличающийся тем, что максимальное значение численного распределения диаметров частиц обеспечивается за счет частиц размером менее 300 нм, наиболее предпочтительно менее 100 нм.

[0006] Способ по любому из предшествующих пп.1-5, отличающийся тем, что частицы являются многокомпонентными частицами.

[0007] Способ по любому из предшествующих пп.1-6, отличающийся тем, что способ используют для обеспечения поверхностного слоя стекла градиентно изменяющимся коэффициентом преломления.

[0008] Способ по любому из предшествующих пп.1-6, отличающийся тем, что способ используют для обеспечения поверхностного слоя стекла слоем, улучшающим прочность поверхности стекла.

[0009] Способ по любому из предшествующих пп.1-6, отличающийся тем, что способ используют для обеспечения поверхностного слоя стекла слоем, улучшающим химическую стойкость поверхности стекла.

[0010] Способ по любому из предшествующих пп.1-9, отличающийся тем, что частицы включают по меньшей мере один из следующих материалов:алюминий, кремний, стронций и титан.

[0011] Способ по любому из предшествующих пп.1-10, отличающийся тем, что способ используют для модификации поверхностного слоя движущейся горячей ленты стекла.

[0012] Способ по любому из предшествующих пп.1-10, отличающийся тем, что способ используют для модификации поверхностного слоя горячей стеклянной упаковки или другого стеклянного продукта.

[0013] Стеклянный продукт, модифицированный способом по любому из пп.1-12, поверхностный слой которого снабжен функциональными характеристиками за счет по меньшей мере одного дополнительного материала, отличающийся тем, что содержание по меньшей мере одного дополнительного материала в стекле плавно уменьшается в направлении от поверхности стекла вглубь стекла.

[0014] Стеклянный продукт по п.13, отличающийся тем, что содержание алюминия, и/или содержание кремния, и/или содержание стронция, и/или содержание титана, и/или содержание другого металла плавно уменьшается в направлении от поверхности стекла вглубь стекла.

[0015] Стеклянный продукт по п.13, отличающийся тем, что содержание металла, окрашивающего стекло, постепенно уменьшается в направлении от поверхности стекла вглубь стекла.

[0016] Стеклянный продукт по любому из предшествующих пп.13-15, отличающийся тем, что уменьшение содержания дополнительного материала имеет место на расстоянии менее 100 мкм в направлении от поверхности стекла вглубь стекла.

[0017] Стеклянный продукт по любому из предшествующих пп.13-15, отличающийся тем, что уменьшение содержания дополнительного материала имеет место на расстоянии менее 10 мкм в направлении от поверхности стекла вглубь стекла.

[0018] Стеклянный продукт по любому из предшествующих пп.13-15, отличающийся тем, что уменьшение содержания дополнительного материала имеет место на расстоянии менее 2 мкм в направлении от поверхности стекла вглубь стекла.

[0019] Устройство для модификации поверхностного слоя стекла/стеклянного продукта, включающее средство (108) для пламенного распыления жидкости, предназначенное для образования распыляющего пламени (106), и средство для подачи распыляемого материала в распыляющее пламя (106), в результате чего пламя позволяет распылять распыляемый материал в поверхность стекла (101), при этом распыляемый материал образует в пламени (106) частицы (105), имеющие диаметр менее 1 мкм, отличающееся тем, что устройство выполнено с возможностью нагревания стекла (101) таким образом, что динамическая вязкость стекла изменяется по мере продвижения вглубь стекла, при этом динамическая вязкость стекла является наименьшей на поверхности стекла, в результате чего диффузия и растворение в стекле материала, заключенного в частицах, будет плавно уменьшаться в направлении от поверхности стекла вглубь стекла.

[0020] Устройство по п.19, отличающееся тем, что распыляющее пламя (106) расположено таким образом, что поверхностный слой стекла (101) может нагреваться при помощи нагревающего пламени (106) одновременно с распылением распыляемого материала в поверхность стекла (101).

[0021] Устройство по п.19 или 20, отличающееся тем, что устройство дополнительно включает в себя средство для получения по меньшей мере еще одного другого пламени (103), такое что поверхностный слой стекла (101) нагревается при помощи по меньшей мере еще одного другого пламени.

Область техники

Изобретение относится к способу модификации поверхностного слоя стекла в соответствии с ограничительной частью п.1 формулы изобретения и, в частности, к способу модификации поверхностного слоя стекла/стеклянного продукта, включающему в себя подачу частиц, имеющих диаметр менее 1 мкм, к поверхности стекла, при этом материал, заключенный в частицах, по меньшей мере, частично растворяется и диффундирует в стекле. Настоящее изобретение также относится к стеклянному продукту в соответствии с п.13 формулы изобретения и, в частности, к стеклянному продукту, отличающемуся тем, что поверхностный слой стеклянного продукта обеспечивают функциональными свойствами при помощи по меньшей мере одного дополнительного материала. Кроме того, изобретение также относится к устройству в соответствии с ограничительной частью п.19 формулы изобретения и, в частности, к устройству для модификации поверхностного слоя стекла/стеклянного продукта, при этом устройство включает в себя средство для пламенного распыления жидкости, предназначенное для образования распыляющего пламени, и средство для подачи распыляемого материала в распыляющее пламя, в результате чего пламя способствует напылению распыляемого материала на поверхность стекла, при этом распыляемый материал образует в пламени частицы диаметром менее 1 мкм.

Предшествующий уровень техники

Поверхность стеклянного продукта играет важную роль, когда речь идет о таких его характеристиках, как коэффициент преломления, устойчивость к царапанию и химическая стойкость. Для улучшения характеристик продукта на поверхность стеклянного продукта может быть нанесено покрытие. Отдельное покрытие может быть нанесено, например, при помощи метода, называемого химическим парофазным осаждением или CVD, либо путем напыления. Однако возникает проблема адгезии такого отдельного покрытия к стеклу. Вследствие этого модификация поверхности стекла для придания ей требуемых характеристик дает более долгосрочное разрешение проблемы, чем покрытия.

Известно о модификации стекла применительно к поверхностному окрашиванию стекла. Существует способ, насчитывающий сотни лет, основанный на ионном обмене на поверхности стекла. Этот способ широко используют при окрашивании стекла в красный или желтый цвет при помощи серебра либо меди. Как правило, соль серебра или меди смешивают с подходящей средой и в смесь добавляют воду, что приводит к образованию суспензии подходящей вязкости. Далее суспензию наносят на поверхность стекла, подлежащего окрашиванию, и образец стекла нагревают, как правило, до температуры порядка двухсот градусов, при этом происходит ионный обмен, и стекло приобретает окраску. После этого сухую суспензию удаляют с поверхности стекла при помощи промывки и очистки щеткой. Способ как таковой не подходит для промышленного применения.

В патентном документе US 1977625 раскрыто модифицированное окрашивание стеклянной поверхности, основанное на распылении раствора, содержащего соль окрашивающего металла (в патенте в качестве примера приведен нитрат серебра) и восстанавливающее вещество, такое как сахар, глицерин или аравийская камедь, по горячей (с температурой около 600 °С) поверхности стекла. Раствор также содержит плавень, при помощи которого снижают точку плавления стеклянной поверхности, и окрашивающие ионы проникают в стекло. Таким плавнем может быть, например, соединение свинца или бора. Однако использование плавня часто вызывает ухудшение химической и/или механической устойчивости поверхности стекла; и, следовательно, способ не является широко используемым.

В патентном документе US 2428600 представлен способ получения поверхностно-окрашенного стекла, согласно которому стекло, содержащее щелочные металлы, контактирует с летучим галогенидом меди, в результате чего ионы щелочного металла, содержащиеся в поверхностном слое стекла, обмениваются на ионы меди, после этого стекло приводят в соприкосновение с газообразным водородом, так что индуцированное водородом восстановление меди придает окраску поверхности стекла. Обратный способ получения такого же результата - стекло сначала обрабатывают водородом, а затем приводят в соприкосновение с парами галогенида меди - раскрыт в патентном документе US 2498003.

В патентном документе US 3967040 представлен способ поверхностного окрашивания стекла, согласно которому восстанавливающий металл (предпочтительно олово), налипающий на поверхность стекла в ходе флоат-процесса или нанесенный на нее каким-либо иным способом, действует как восстановитель, в результате чего характерную окраску получают за счет поверхностного окрашивания стекла солью, содержащей серебро. Соль цветного металла при соприкосновении со стеклом выступает в роли красящего вещества.

В патентном документе US 5837025 раскрыт способ окрашивания стекла наноразмерными стеклянными частицами. Согласно этому способу получают стеклоподобные окрашенные стеклянные частицы, которые вводят в поверхность окрашиваемого стекла и спекают в прозрачное стекло при температуре ниже 900 °С. Таким образом, способ не модифицирует поверхность стекла, а обеспечивает ее отдельным покрытием.

В патентном документе FI 98832 ″Способ и устройство для распыления материала ″, распыляемый материал поступает в пламя в жидкой форме и превращается в капли при помощи газа преимущественно в области пламени. Это позволяет с помощью эффективного и одностадийного способа получать очень мелкие частицы величиной порядка нанометров.

В патентном документе FI 114548 ″Способ окрашивания материала ″ описан способ окрашивания стекла коллоидными частицами. В способе согласно патенту для введения коллоидных частиц в окрашиваемый материал используют метод газопламенного распыления. Согласно способу при необходимости в пламя также могут быть добавлены другие компоненты, такие как жидкие или газообразные стеклообразующие вещества, способствующие образованию в материале коллоидных частиц точного размера.

Проблемой известного способа является то, что он не позволяет регулировать распределение наноразмерного материала в покрываемом или легируемом материале либо в его поверхности или поверхностном слое. Следовательно, требуемые свойства поверхности или поверхностного слоя не могут быть получены с заданной точностью и, таким образом, характеристики покрытого или легированного продукта также будут отличаться от требуемых в плане качества.

Очевидно, что существует потребность в способе и устройстве, позволяющих осуществлять выполнение модификации поверхности или поверхностного слоя стеклянного продукта при изготовлении стеклянного продукта и с обеспечением плавного изменения поверхности.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является предложение способа, устройства и продукта, позволяющих разрешить указанные выше проблемы.

Задачи способа согласно настоящему изобретению решены при помощи способа в соответствии с отличительной частью п.1 формулы изобретения, отличающегося тем, что динамическая вязкость стекла изменяется по мере продвижения вглубь стекла, при этом динамическая вязкость стекла достигает минимального значения на поверхности стекла, в результате чего диффузия и растворение в стекле материала, заключенного в частицах, будут плавно уменьшаться в направлении от поверхности стекла вглубь стекла. Задача изобретения также решена при помощи стеклянного продукта в соответствии с отличительной частью п.13 формулы изобретения, отличающегося тем, что содержание по меньшей мере одного дополнительного материала в стекле плавно уменьшается в направлении от поверхности стекла вглубь стекла. Кроме того, задача настоящего изобретения решена при помощи устройства в соответствии с отличительной частью п.19 формулы изобретения, отличающегося тем, что устройство выполнено с возможностью нагревания стекла 101 таким образом, что динамическая вязкость стекла изменяется в зависимости от толщины стекла, при этом динамическая вязкость стекла будет наименьшей на поверхности стекла, в результате чего диффузия и растворение в стекле материала, заключенного в частицах, будет плавно уменьшаться в направлении от поверхности стекла вглубь стекла.

Задача настоящего изобретения решена при помощи способа, включающего в себя нагревание поверхностного слоя стекла, подлежащего покрытию, до температуры, при которой вязкость поверхности или поверхностного слоя будет существенно ниже, чем вязкость оставшейся части стекла, подлежащего покрытию. Предпочтительно, чтобы поверхностный слой стекла мог быть нагрет при помощи газовой горелки, направленной на поверхность стекла. Во избежание разрушения стекла при таком нагреве, как правило, температура нагретого стекла должна превышать температуру отжига стекла, где десятичный логарифм динамической вязкости стекла (в пуазах) составляет приблизительно 13,4. Температура отжига стекла лежит в пределах от 480 до 550 °С в случае натриевого стекла, от 530 до 600 °С в случае боросиликатного стекла, от 700 до 800 °С в случае алюмосиликатного стекла и от 1100 до 1200 °С в случае кварцевого стекла, например. В случае натриевого стекла, например, в интервале между температурой отжига и температурой размягчения стекла (при которой десятичный логарифм динамической вязкости составляет 7,6) вязкость стекла уменьшается приблизительно в 6 раз при увеличении температуры на 200 °С (N.P. Bansal, R.H. Doremus, Handbook of Glass Properties (Справочник свойств стекла) (1986), Academia Press, Inc., Orlando, p. 14-15, 223-226).

Частицы, имеющие диаметр менее 1 мкм, как правило, частицы с диаметром менее 300 нм и наиболее предпочтительно частицы с диаметром менее 100 нм, подают на нагретую поверхность стекла. Диаметр в данном контексте относится к диаметру, при котором численное распределение частиц приобретает максимальное значение. Преимуществом меньшего диаметра является большая удельная площадь поверхности материала, в таком случае материал из частиц будет легче растворяться в стекле. Частицы могут внедряться в поверхность стекла, например, за счет броуновского движения, происходящего в газообразном состоянии, в результате диффузии, гравитации, столкновения, под действием электрических сил, магнитных сил, перемещения газов или под действием соответствующих сил. В поверхностном слое стекла частицы приводятся в движение различными силами, при этом частицы, имеющие диаметр менее 100 нм, движутся в основном за счет броуновского движения. Диапазон и скорость движения, по существу, зависят от вязкости стекла. Материал из частиц растворяется и диффундирует в стекле, что приводит к модификации поверхностного слоя стекла. Когда температура стекла падает ниже температуры отжига стекла, модифицированная поверхностная структура закрепляется, тем самым обеспечивается плавная структура поверхности стекла.

Настоящее изобретение позволяет использовать броуновское движение при покрытии стекла или при легировании его поверхностного слоя таким образом, что оно позволяет контролируемо распределять наноразмерный материал в покрываемом материале, в частности в его поверхностном слое, и, кроме того, материал, по меньшей мере, частично диффундирует и растворяется в материале, подлежащем покрытию. Способ согласно изобретению позволяет управлять броуновским движением наноразмерного материала путем регулирования вязкости жидкого слоя материала, подлежащего покрытию. При плавном изменении вязкости структура формируемого диффузионного покрытия также может плавно изменяться. Это позволяет получать продукты, обладающие хорошими свойствами и качеством, при этом характеристики продуктов могут быть получены такими, как требуются.

Краткое описание графических материалов

Фиг. 1 иллюстрирует поведение наночастиц при модификации поверхности стекла способом в соответствии с изобретением;

фиг. 2 - поверхность стекла, модифицированного при помощи способа в соответствии с изобретением для получения градиентного изменения коэффициента преломления стекла.

Далее изобретение будет более подробно описано со ссылкой на графические материалы.

Подробное описание изобретения

Согласно способу в соответствии с изобретением частицы, имеющие диаметр менее 1 мкм, подают на поверхность стекла, при этом материал, заключенный в частицах, по меньшей мере, частично растворяется и диффундирует в стекле. Способ включает в себя стадию нагревания поверхности стекла таким образом, что динамическая вязкость стекла будет изменяться в зависимости от толщины стекла, достигая своего минимального значения на поверхности стекла. Диффузия и растворение в стекле материала, заключенного в частицах, плавно уменьшаются по мере продвижения от поверхности стекла глубже в стекло. Изменение динамической вязкости стекла можно дополнительно усилить тем, что частицы, подаваемые на поверхность стекла, будут содержать материал, снижающий динамическую вязкость стекла.

Кроме того, изобретение относится к устройству для модификации поверхности или поверхностного слоя горячего стекла или стеклянного продукта. Устройство снабжено средством для подачи горючего газа, который генерирует пламя. Устройство также снабжено средством для подачи распыляемого материала в пламя, в результате чего пламя позволяет распылять распыляемый материал по требуемому назначению. В пламени распыляемый материал образует частицы, имеющие диаметр менее 1 мкм. Существенным для изобретения является то, что устройство снабжено средством для подачи пламени к поверхности стеклянного продукта, так что пламя нагревает поверхность стеклянного продукта.

Изобретение также относится к стеклянным продуктам, в которых содержание алюминия, кремния, стронция, титана или окрашивающего стекло металла либо другого вещества, элемента или металла плавно уменьшается по мере продвижения от поверхности стекла глубже в стекло.

Анализ поверхности или поверхностного слоя стекла или стеклянных продуктов является достаточно сложным процессом, и различные методы анализа могут приводить к результатам, несколько отличающимся друг от друга. Вследствие этого в настоящем описании при анализе стекла содержание материала в стекле следует определять как среднюю величину для слоев, имеющих толщину 1 мкм, продвигаясь от поверхности стекла вниз. Таким образом, в продукте, полученном при помощи способа в соответствии с изобретением, где материал X из частиц растворяется в стекле, содержание материала X будет наибольшим в самом наружном слое стекла, имеющем толщину 1 мкм, уменьшаясь по мере продвижения глубже в стекло. В действительности, содержание уменьшается плавно, хотя, как понятно специалистам в данной области техники, конкретный способ измерения позволяет проводить измерения ступенчато, что связано с интегрирующей природой проводимого измерения содержания. Как правило, по мере продвижения от поверхности стекла глубже в стекло содержание материала X уменьшается до содержания, характерного для базового стекла, на расстоянии менее 100 мкм, обычно на расстоянии менее 10 мкм и в некоторых случаях на расстоянии менее 2 мкм.

На фиг. 1 проиллюстрирован способ модификации поверхности стекла согласно изобретению. Способ позволяет модифицировать поверхность стекла быстрее, чем известные способы. Это является предпочтительным особенно при объединении способа согласно изобретению с процессом изготовления стекла, такими как процесс изготовления флоат-стекла (флоат-процесс), процесс изготовления тарного стекла или процесс литья стекла.

Поверхность стеклянного продукта 101 нагревают при помощи газовой горелки 102, направляющей конвективно нагревающийся поток 103 к поверхности продукта 101. В результате стеклянный продукт 101 получает градиент температуры ΔТ, благодаря чему поверхность стеклянного продукта 101 обеспечивается слоем 104, имеющим изменяющуюся вязкость. Мелкие частицы 105, диаметр которых предпочтительно составляет менее 1 мкм, более предпочтительно менее 300 нм и наиболее предпочтительно менее 10 нм, подают в слой 104. Мелкие частицы 105 получают, например, при помощи способа распыления, раскрытого в патентном документе Финляндии FI 98832, используя устройство 108 для пламенного распыления жидкости, где частицы получают из жидких и газообразных сырьевых материалов 107 при помощи пламени 106. Мелкие частицы 105 проникают в поверхностный слой 104 стеклянного продукта 101, имеющий изменяющуюся вязкость, и перемещаются в нем под влиянием броуновского движения, образуя слой, состоящий из мелких частиц 109. Из мелких частиц 109 этого слоя материал 110 растворяется и диффундирует в слой 104 стеклянного продукта, подлежащего модификации. После охлаждения слой 104 затвердевает, тем самым обеспечивается поверхность стеклянного продукта с плавно изменяющимся слоем. В предпочтительном случае максимальная величина численного распределения по диаметру частиц, подведенных к поверхности стекла, обеспечивается за счет частиц, имеющих размер менее 300 нм, и наиболее предпочтительно менее 100 нм. Частицы могут содержать только одно вещество, либо они могут быть многокомпонентными частицами, содержащими несколько веществ.

Для броуновского движения (при условии, что частицы являются сферическими и имеют размер, превышающий размер молекул среды) используют следующее уравнение:

где означает среднее перемещение, вызванное броуновским движением частицы в направлении горизонтальной х-оси в течение времени t,

r - радиус частицы,

R - универсальная газовая постоянная,

T - абсолютная температура среды и

η - вязкость среды (E. Tommila, Fysikaalinen kemia, 4 ^th edition (1969), Kustannusosakeyhti ö Otava, Helsinki, p. 493).

Предпочтительно нагревать поверхность стеклянного продукта 101 конвективно, поскольку перенос тепла конвекцией нагревает в основном поверхностный слой 104 стеклянного продукта 101, тем самым обеспечивая стеклянному слою плавное изменение вязкости. Однако специалисту в данной области техники очевидно, что поверхность стеклянного продукта также может быть нагрета при помощи теплового излучения. Наиболее предпочтительно чтобы поверхность продукта нагревалась при помощи газовой горелки, расположенной, по существу, перпендикулярно по отношению к поверхности, наиболее эффективным является использование газообразного водорода в качестве топлива и кислорода в качестве окисляющего газа.

По существу, поверхность также может быть нагрета при помощи устройства 108 для пламенного распыления жидкости, однако, в частности, в случае модификации поверхности движущегося горячего стеклянного полотна при изготовлении стеклянного полотна мощность устройства 108 для пламенного распыления жидкости обычно является недостаточно высокой для приемлемого нагревания поверхности стеклянного продукта 101. Например, при флоат-процессе, который обычно используют для изготовления флоат-стекла, стеклянное полотно шириной от 2 до 4 м движется со скоростью от 5 до 20 м/мин. В устройстве 108 для пламенного распыления жидкости, как правило, используют поток газообразного водорода приблизительно 300 л/мин на каждый метр ширины полотна. Горение такого газообразного водорода продуцирует тепловую энергию около 55 кВт. Однако тепловая энергия почти полностью расходуется на нагревание газов, поскольку устройство 108 для пламенного распыления жидкости, расположенное на достаточно большом расстоянии (от 100 до 200 мм) от поверхности стекла, не обеспечивает поверхности стекла какого-либо существенного конвективного нагрева. Кроме того, ширина пламени параллельно направлению движения полотна устройства 108 для пламенного распыления жидкости является небольшой, как правило 50 мм. В таком случае стекло находится под пламенем устройства 108 для пламенного распыления жидкости всего лишь от 0,1 до 0,6 с, что является недостаточным для ощутимого нагревания поверхности стекла. Таким образом, более предпочтительным способом нагревания стекла является установка второй газовой горелки с широким пламенем сразу перед устройством 108 для пламенного распыления жидкости для того, чтобы позволить регулировать расстояние между этой горелкой и поверхностью стекла независимо от устройства 108 для пламенного распыления жидкости. Горелка может иметь широкое пламя, такое что движущееся стеклянное полотно будет проходить под горелкой достаточно долго с точки зрения нагревания. Предпочтительно, чтобы горелка была расположена относительно устройства 108 для пламенного распыления жидкости на расстоянии, являющемся достаточно небольшим во избежание существенного охлаждения поверхности стекла по мере того, как стекло перемещается из-под нагревающей горелки под устройство 108 для пламенного распыления жидкости. Нагревающую горелку также можно расположить после устройства 108 для пламенного распыления жидкости с учетом направления движения стекла.

При нагревании стекла необходимо, чтобы стеклянный продукт 101 выдерживал термоудар, вызванный нагреванием. Стекла с низкими коэффициентами термического расширения, такие как кварцевое стекло и боросиликатное стекло, могут быть нагреты, если температура стекла ниже температуры отжига стекла. Напротив, поверхность натриевого стекла, например, чей коэффициент теплового расширения относительно высокий, может быть модифицирована при помощи способа в соответствии с изобретением только, если температура стекла превышает температуру отжига.

Вязкость стекла сильно зависит от температуры, как правило, в соответствии с зависимостью аррениусовского типа

где А и В являются константами, зависящими от состава стекла. Например, для обычного натриевого стекла изменение температуры в интервале между 800 и 1000 °С означает снижение вязкости в два раза (например, Ceramics - Silik áty, vol. 50, n. 2, 2006, Hrma, P., "High-Temperature Viscosity of Commercial Glasses (Высокотемпературная вязкость промышленных стекол), р. 57-66). Поскольку движение мелких частиц 109 в слое 104 существенно зависит от вязкости стекла, градиент температуры позволяет мелким частицам 109 распределяться по поверхности стекла таким образом, чтобы концентрация в поверхностной части стекла была выше, чем в глубине стекла, постепенно уменьшаясь по мере углубления в стекло.

Из мелких частиц 109 материал 110 диффундирует и растворяется в стекле, окружающем частицы. Однако максимальное количество материала 110, которое может раствориться, определяется пределом растворимости жидкости 104 для материала 109. Кроме того, растворение и диффузия представляют собой явления, зависящие от времени t, и если стекло 104 затвердеет до того, как растворится весь материал 110 из частиц 109, внутри материала останутся коллоидные частицы. Способ согласно изобретению, таким образом, также позволяет модифицировать поверхность стекла коллоидными частицами.

Примеры

Далее изобретение будет описано более подробно при помощи примеров.

Пример 1. Плавное изменение поверхностного слоя стекла для изменения коэффициента преломления стекла.

На фиг. 2 проиллюстрирован способ согласно изобретению, позволяющий обеспечить движущееся стеклянное полотно 101 поверхностью с плавно, например градиентно, изменяющимся коэффициентом преломления. Такая поверхность может применяться, например, при изготовлении стекол, отражающих тепловое излучение (теплоотражающих стекол), где легированный оксидом олова слой, созданный на поверхности стекла, вызывает отражение теплового излучения от поверхности стекла. Поскольку коэффициент преломления оксида олова равен приблизительно 2, такое покрытие обеспечивает поверхность стекла интерференционной окраской, вызванной разницей в коэффициентах преломления. Интерференционная окраска может быть исключена, если коэффициенты преломления стекла и слоя оксида олова совпадают за счет градиентно изменяющегося слоя. Принцип такого слоя рассмотрен, например, в патентном документе US 4187336, в котором, однако, не раскрыты ни способ, ни материалы для получения такого слоя с градиентно изменяющимся коэффициентом преломления.

При помощи способа модификации поверхности стекла согласно изобретению поверхность движущегося стеклянного полотна 101, температура которой составляет приблизительно 620 °С, нагревают с помощью нагревательного устройства 102, направляющего к поверхности стеклянного полотна пламя 103, конвективно нагревающее поверхность, при этом нагревательное устройство может располагаться с одной стороны или с обеих сторон относительно направления распространения процесса образования частиц устройством 108 для пламенного распыления жидкости. Нагревающее устройство позволяет обеспечить стеклянному полотну 101 градиент температуры ΔT, где температура поверхности стекла составляет приблизительно 800 °С. Благодаря градиенту температуры поверхность стеклянного полотна 101, подлежащего покрытию, наделяют слоем 104, где десятичный логарифм динамической вязкости стекла (Р) изменяется от величины приблизительно 9 (в центральной части стекла) до величины приблизительно 5 (на поверхности стекла). К поверхности стеклянного полотна 101 подают мелкие частицы 105, чей диаметр составляет приблизительно 50 нм. Материалом частиц является SrO (30 мол.%) - TiO ₂ (45 мол.%) - SiO ₂ (25 мол.%), частицы получают способом, описанным в патентном документе FI 98832, путем подачи в устройство 108 для пламенного распыления жидкости нитрата стронция Sr(NO ₃ ) ₂ , растворенного в воде, и тетраэтилортосилана (TEOS) и тетраэтилортотитаната (ТЕОТ), растворенных в изопропиловом спирте, в соотношениях, обеспечивающих получение в пламени 106 мелких частиц 105 упомянутого выше состава оксидов. Мелкие частицы 105 проникают в слой 104, имеющий переменную вязкость, стеклянного полотна 101, подлежащего покрытию, и образуют слой, плавно изменяющий композицию стеклянного материала 101. Материал 110 из мелких частиц 109 отдельного слоя растворяется и диффундирует в слое 104. При охлаждении слой 104 затвердевает, вследствие чего поверхность объекта обеспечивается слоем, плавно модифицирующим коэффициент преломления поверхности. Коэффициент преломления наружного края такого покрытия приблизительно равен коэффициенту преломления полученных мелких частиц (n _d =2,0), а коэффициент преломления внутреннего края покрытия равен коэффициенту преломления непокрытого стеклянного полотна 101. Расстояние, в пределах которого происходит градиентное изменение коэффициента преломления, составляет приблизительно 4 мкм.

Пример 2. Плавное изменение поверхностного слоя стекла для улучшения устойчивости стекла к царапанию.

Способ модификации поверхности, представленный на фиг. 2, также может быть использован для обеспечения поверхности стекла покрытием, улучшающим устойчивость стекла к царапанию. Устойчивость стекла к царапанию может быть улучшена либо за счет обеспечения поверхности стекла слоя, состоящего, по существу, только из кварцевого стекла (SiO ₂ ), либо подверганием поверхности стекла сжимающему усилию и образованием на его поверхности слоя, состоящего, по существу, из диоксида титана (TiO ₂ ). Оба слоя могут быть образованы при помощи способа диффузионного покрытия согласно изобретению. В примере описано получение поверхности SiO ₂ , однако при помощи способа, описанного в примере, может быть получена и поверхность TiO ₂ при замене TEOS на ТЕОТ в качестве жидкого исходного материала.

В соответствии со способом модификации поверхности стекла согласно изобретению поверхность движущегося стеклянного полотна 101, температура которой составляет приблизительно 620 °С, нагревают при помощи нагревающего устройства 102, направляющего к поверхности стеклянного полотна 101 пламя 103, конвективно нагревающее поверхность, при этом нагревающее устройство может быть расположено с одной стороны либо с обеих сторон относительно направления распространения процесса образования частиц устройством 108 для пламенного распыления жидкости. Вследствие этого материал 101, подлежащий покрытию, обеспечивается градиентом температуры ΔT, где температура поверхности стекла составляет приблизительно 900 °С. Благодаря градиенту температуры поверхность стеклянного полотна 101, подлежащего покрытию, обеспечивают слоем 104, где десятичный логарифм динамической вязкости стекла (Р) изменяется от величины приблизительно 9 (в центральной части стекла) до величины приблизительно 5 (на поверхности стекла). К поверхности стеклянного полотна 101 подают мелкие частицы 105, средний диаметр которых составляет приблизительно 40 нм. Материалом частиц является SiO ₂ , их получают при помощи способа, описанного в патентном документе FI 98832, путем подачи в устройство 108 для пламенного распыления жидкости тетраэтилортосилана (TEOS), растворенного в метаноле. Мелкие частицы 105 проникают в слой 104, имеющий градиентно изменяющуюся вязкость, стеклянного полотна 101, подлежащего покрытию, и образуют слой, градиентно изменяющий состав стеклянного материала 101. Аморфный диоксид кремния 110 из мелких частиц 109 отдельного слоя растворяется и диффундирует в материале 104, подлежащем покрытию. После охлаждения жидкий слой 104 затвердевает, вследствие чего поверхность объекта обогащается SiO ₂ . Композицию наружного края такого покрытия, по существу, составляет кварцевое стекло, а композиция внутреннего края покрытия является, по существу, такой же, как композиция стекла стеклянного полотна. Расстояние, в пределах которого происходит градиентное изменение композиции, составляет менее 10 мкм.

Пример 3. Плавное изменение поверхностного слоя стекла для улучшения химической стойкости стекла.

Способ диффузионного покрытия, представленный на фиг. 2, также может быть использован для обеспечения поверхности стекла покрытием, улучшающим химическую стойкость стекла. Химическая стойкость стекла может быть улучшена за счет обеспечения поверхности стекла слоем, легированным оксидом алюминия (Al ₂ O ₃ ). Как правило, увеличение количества оксида алюминия на пару массовых процентов является оптимальным. Вместо оксида алюминия для улучшения химической стойкости также могут использоваться диоксид титана или оксид циркония (N. Bansal & R. Doremus, Handbook of Glass Properties, (1986) Academic Press, Inc., Orlando, Florida, p. 646-656). Согласно прототипу композиция стекла в целом может быть сделана химически более устойчивой путем увеличения в стекле количества оксида алюминия, однако это является нежелательным как экономически, так и технически.

В соответствии со способом модификации стеклянной поверхности согласно изобретению поверхность движущегося стеклянного полотна 101, температура которого составляет приблизительно 550 °С, нагревают при помощи нагревающего устройства 102, направляющего к поверхности стеклянного полотна 101 пламя 103, конвективно нагревающее поверхность. В результате покрываемый материал 101 приобретает градиент температуры ΔT, где температура поверхности стекла составляет приблизительно 900 °С. Благодаря градиенту температуры поверхность стеклянного полотна 101, подлежащего покрытию, обеспечивают слоем 104, где десятичный логарифм динамической вязкости стекла (Р) изменяется от величины приблизительно 9 (в центральной части стекла) до величины приблизительно 5 (на поверхности стекла). К поверхности стеклянного полотна 101 подают мелкие частицы 105, средний диаметр которых составляет приблизительно 40 нм. Материалом частиц является Al ₂ O ₃ , получают их способом, описанным в патентном документе FI 98832, путем подачи в устройство 108 для пламенного распыления жидкости кристаллогидрата нитрата алюминия (Al ₂ O ₃ ∙9H ₂ O), растворенного в метаноле. Мелкие частицы 105 проникают в слой 104, имеющий градиентно изменяющуюся вязкость, стеклянного полотна 101, подлежащего покрытию, и образуют слой, градиентно изменяющий состав стеклянного материала 101. Аморфный диоксид кремния 110 из мелких частиц 109 отдельного слоя растворяется и диффундирует в материал 104, подлежащий покрытию. После охлаждения жидкий слой 104 затвердевает, вследствие чего поверхность объекта становится натриевым стеклом, обогащенным Al ₂ O ₃ .

В дополнение к вышесказанному, способ можно использовать для обеспечения поверхностного слоя стекла слоем, улучшающим прочность поверхности стекла, или для обеспечения поверхностного слоя стекла слоем, улучшающим химическую стойкость поверхности стекла. Способ также может быть использован для модификации поверхностного слоя движущейся горячей ленты стекла или для модификации поверхностного слоя горячей стеклянной упаковки или другого стеклянного продукта. В результате может быть получен стеклянный продукт, в котором содержание по меньшей мере одного дополнительного материала, введенного в него, плавно снижается по мере продвижения от поверхности стекла глубже в стекло. Это позволяет получить стеклянный продукт, в котором содержание алюминия, и/или содержание кремния, и/или содержание стронция, и/или содержание титана, и/или содержание другого металла будет плавно уменьшаться по мере продвижения от поверхности стекла глубже в стекло. Или же содержание металла, окрашивающего стекло, будет плавно уменьшаться по мере продвижения от поверхности стекла глубже в стекло. Такое уменьшение содержания дополнительного материала происходит на расстоянии менее 100 мкм по мере продвижения от поверхности стекла глубже в стекло, либо уменьшение содержания дополнительного материала происходит на расстоянии менее 10 мкм по мере продвижения от поверхности стекла глубже в стекло, или же уменьшение содержания дополнительного материала происходит на расстоянии менее 2 мкм по мере продвижения от поверхности стекла глубже в стекло.

Способ согласно изобретению может быть осуществлен, например, при помощи устройства, включающего в себя средство 108 для пламенного распыления жидкости, предназначенное для образования распыляющего пламени 106, и средство для подачи распыляемого материала в распыляющее пламя 106, в результате чего пламя позволяет распылять распыляемый материал в поверхность стекла, при этом распыляемый материал образует в пламени 106 частицы 105, имеющие диаметр менее 1 мкм. Кроме того, устройство обеспечивают таким образом, что оно позволяет нагревать стекло так, чтобы динамическая вязкость стекла изменялась в зависимости от толщины стекла, при этом динамическая вязкость стекла будет минимальной на поверхности стекла, вследствие чего диффузия и растворение в стекле материала, заключенного в частицах, будет плавно уменьшаться по мере продвижения от поверхности стекла глубже в стекло. Это может быть осуществлено таким образом, что распыляющее пламя 106 располагают так, чтобы поверхностный слой стекла 101 мог быть нагрет при помощи распыляющего пламени 106 одновременно с распылением распыляемого материала в поверхность стекла 101. Или же устройство дополнительно включает средство для получения по меньшей мере еще одного другого пламени 103, так что поверхностный слой стекла 101 может быть нагрет при помощи по меньшей мере еще одного другого пламени. Нагревание также можно выполнять при помощи распыляющего пламени и по меньшей мере одного другого пламени.

Для специалиста в данной области техники очевидно, что способ согласно изобретению также может быть использован для обеспечения поверхностного слоя стеклянного продукта функциональными возможностями, отличными от описанных выше. Вследствие этого можно, например, подавать частицы, содержащие окрашивающий стекло металл, такой как кобальт, медь, железо, марганец, ванадий, хром, серебро, золото, или частицы, содержащие редкоземельные металлы, к поверхности стекла. Также наряду с частицами можно подавать материал, снижающий вязкость стекла и, следовательно, дополнительно увеличивающий градиент вязкости, полученный при помощи способа согласно изобретению. Такие материалы включают в себя щелочные металлы, такие как литий, натрий и калий.

Графические материалы и соответствующее описание предназначены лишь для иллюстрирования идеи изобретения. Признаки изобретения могут варьироваться в объеме формулы изобретения.