Комбинация гербицидов, содержащая компоненты (А) и (В), показывающая улучшенное гербицидное действие, в которой: (А) означает один или несколько гербицидов из группы соединений формулы (I) и их солей (I), и (В) означает один или несколько гербицидов из группы соединений формулы (II) и их солей и сложных эфиров (II), где R ¹ означает фтор или хлор, R ² означает Н или хлор, R ³ означает Н или NH ₂ и R ⁴ означает СООН, ОСН ₂ СООН, ОСН ₂ СООСН(СН ₃ )СН ₂ О(СН ₂ ) ₃ СН ₃ или ОСН ₂ СООСН(СН ₃ )(СН ₂ ) ₅ СН ₃ , причем по крайней мере один из остатков R ² и R ³ отличен от Н.

[0001] Комбинация гербицидов, содержащая компоненты (А) и (В), причем (А) означает один или несколько гербицидов из группы соединений формулы (I) и их солей,

[0002] Комбинация гербицидов согласно п.1, в которой в качестве компонента (В) содержится один или несколько гербицидов, выбранных из группы, включающей пиклорам и его соли и сложные эфиры, аминопиралид и его соли и сложные эфиры, триклопир и его соли и сложные эфиры, флуроксипир и его соли и сложные эфиры.

[0003] Комбинация гербицидов согласно п.1 или 2, в которой в качестве компонента (А) содержится один или несколько гербицидов, выбранных из группы, включающей амидосульфурон и амидосульфуроннатрий.

[0004] Комбинация гербицидов согласно одному или нескольким пп.1-3, дополнительно содержащая один или несколько компонентов из группы, содержащей агрохимические активные вещества другого вида, обычные для защиты растений добавки и вспомогательные средства для препаративных форм.

[0005] Комбинация гербицидов согласно одному или нескольким пп.1-4, дополнительно содержащая один или несколько гербицидов, отличных от компонентов (А) и (В), и/или защитных средств.

[0006] Комбинация гербицидов согласно одному или нескольким пп.1-5, дополнительно содержащая одно или несколько активных веществ из группы, включающей йодосульфурон и его соли и сложные эфиры, мефенпир и его соли и сложные эфиры, бромоксинил и его соли и сложные эфиры, иоксинил и его соли и сложные эфиры, метрибузин, пропоксикарбазон и его соли и сложные эфиры, этофумезат, дифлуфеникан и этоксисульфурон и его соли и сложные эфиры.

[0007] Способ борьбы с сорняками, по которому компоненты комбинации гербицидов, определенной согласно одному или нескольким пп.1-6, наносятся вместе или раздельно на растения, части растений, семена растений или площади, на которых растут растения.

[0008] Способ согласно п.7 для селективной борьбы с сорняками в растительных культурах.

[0009] Способ согласно п.8 для борьбы с сорняками в однодольных растительных культурах, например, в зерновых культурах.

[0010] Способ согласно п.8 или 9, в котором растительные культуры изменены методами генной инженерии или получены мутационной селекцией.

[0011] Применение гербицидной комбинации, определенной согласно одному из пп.1-6, для борьбы с сорняками.

Изобретение относится к технической области средств защиты растений, которые могут применяться против сорняков, например, в растительных культурах, и которые в качестве активных веществ содержат комбинацию по меньшей мере двух специальных гербицидов.

Из патента ЕР-А-131258 известны сульфонилмочевины и их соли, а также их применение в качестве гербицидов и/или регуляторов роста растений.

Действие этих гербицидов на сорняки в растительных культурах находится на высоком уровне, однако зависит, как правило, от расходуемой нормы, вида препарата, от уничтожаемых сорняков или спектра сорняков, климатических и почвенных условий и т.д. Еще одним критерием является длительность действия или скорость распада гербицида. Должны также учитываться изменения в чувствительности сорняков, которые могут появиться при длительном применении гербицидов, или из-за ограничения географии. Ослабление действия на отдельные сорняки может быть возмещено только повышенными нормами расхода гербицидов, например, в случае ухудшения селективности гербицидов или если улучшение активности не наступает даже при повышенных нормах расхода. Частично селективность в культурах может быть улучшена путем добавления защитных средств. Однако во всех случаях необходимы методы, обеспечивающие эффективность гербицидов при уменьшенных нормах их расхода. Уменьшенная норма расхода не только сокращает требуемое для нанесения количество активного вещества, но и, как правило, снижает количество необходимых вспомогательных средств в препаративных формах. Оба фактора уменьшают хозяйственные затраты и улучшают экологическую переносимость обработки гербицидами.

Возможность для улучшения профиля применения гербицида может заключаться в комбинации активного вещества с одним или несколькими другими активными веществами. Во всяком случае при комбинированном применении нескольких активных веществ появляется феномен физической и биологической несовместимости, например недостаточная стабильность в составной препаративной форме, разложение активного вещества или антагонизм активных веществ. Поэтому желательны комбинации активных веществ с благоприятным профилем действия, высокой стабильностью и, по возможности, с усиленным синергическим действием, которое обеспечивает уменьшение нормы расхода по сравнению с отдельным применением предназначенных для комбинирования веществ.

Неожиданным образом было найдено, что определенные активные вещества из группы сульфонилмочевин или их солей в комбинации с определенными гербицидами с отличающимися от них структурами отлично действуют вместе, например, для защиты культурных растений.

Поэтому предметом изобретения являются комбинации гербицидов, содержащие компоненты (А) и (В), причем (А) означает один или несколько гербицидов формулы (I) и их соли,

и (В) означает один или несколько гербицидов из группы соединений формулы (II) и их солей и сложных эфиров,

где R ¹ означает фтор или хлор,

R ² означает Н или хлор,

R ³ означает Н или NH ₂ , и

R ⁴ означает СООН, ОСН ₂ СООН, ОСН ₂ СООСН(СН ₃ )СН ₂ О(СН ₂ ) ₃ СН ₃ или ОСН ₂ СООСН(СН ₃ ) (СН ₂ ) ₅ СН ₃ , причем по крайней мере один из остатков R ² и R ³ отличен от Н.

Предпочтительными соединениями формулы (II) являются (данные с "общепринятым названием" и по справочному источнику, например, из "The Pesticide Manual" 14 ^th Ed., British Crop Protection Council 2006, сокращенно "РМ"): (B1) пиклорам, в частности, включая также его соли и сложные эфиры (РМ, стр. 838-840), например, 4-амино-3,5,6-трихлорпиридин-2-карбоновая кислота (норма расхода в общем случае: 20-300 г АС/га, преимущественно 50-150 г АС/га; соотношение норм расхода А: В в общем случае составляет 1:1 - 1:50, преимущественно 1:2-1:10);

(B2) аминопиралид, в частности, включая также его соли и сложные эфиры (РМ, стр. 30-31), например, 4-амино-3,6-дихлорпиридин-2-карбоновая кислота (норма расхода в общем случае: 10-200 г АС/га, преимущественно 30-70 г АС/га; соотношение норм расхода А:В в общем случае составляет 1:1-1:20, преимущественно 1:1-1:5);

(B3) триклопир, в частности, включая также его соли и сложные эфиры (РМ, стр. 1068-1069), например, 3,5,6-трихлоро-2-пиридилоксиуксусная кислота (норма расхода в общем случае: 50-300 г АС/га, преимущественно 100-200 г АС/га; соотношение норм расхода А:В в общем случае составляет 1:1-1:20, преимущественно 1:2-1:10);

(B4) флуроксипир, в частности, включая также его соли и сложные эфиры (РМ, стр. 509-511), например, 4-амино-3,5-дихлоро-6-фторо-2-пиридилуксусная кислота (норма расхода в общем случае: 50-300 г АС/га, преимущественно 100-200 г АС/га; соотношение норм расхода А:В в общем случае составляет 1:1-1:20, преимущественно 1:2-1:10).

Предпочтительными компонентами смеси (В) являются пиклорам (В1.1), пиклорамдиметиламмоний (В1.2), пиклорам-изоктил (В1.3), пиклорамнатрий (В1.4), пиклорамкалий (В1.5), пиклорамтриизопропаноламмоний (В1.6), пиклорамтриэтаноламмоний (=пиклорамтроламин) (В1.7), пиклорамтриизопропиламмоний (В1.8), аминопиралид (В2.1), аминопиралиднатрий (В2.2), аминопиралидкалий (В2.3), аминопиралид-три(2-гидроксипропил)аммоний (В2.4), триклопир (В3.1), триклопирбутотил (В3.2), триклопиртриэтиламмоний (В3.3), флуроксипир (В4.1), флуроксипир-2-бутокси-1-метилэтил (В4.2), флуроксипир-1-метилгептил (В4.3).

Комбинации гербицидов согласно изобретению кроме гербицидов, входящих в состав компонентов (А) и (В), могут также содержать другие компоненты, например, агрохимические активные вещества другого вида и/или принятые для защиты растений добавки и/или вспомогательные средства в препаративных формах, или могут применяться вместе с этими средствами.

Комбинации гербицидов согласно изобретению в предпочтительной форме исполнения проявляют синергические действия. Синергические действия могут наблюдаться, например, при совместном использовании активных веществ (А) и (В), однако во многих случаях они могут быть установлены и при разнесенном по времени применении (разделение). Возможно также применение отдельных гербицидов или комбинаций гербицидов несколькими порциями (последовательная обработка), например, после предвсходовой обработки следует послевсходовая обработка, или после ранней послевсходовой обработки следует обработка на стадии средних или поздних всходов. При этом предпочтительно общее или актуальное применение действующих веществ комбинации гербицидов согласно изобретению.

Синергические эффекты позволяют уменьшить нормы расхода отдельных активных веществ, способствуют более сильному воздействию при одинаковых нормах расхода, контролю неучтенных до сих пор видов (пробелы), расширению области применения и/или сокращению числа необходимых отдельных обработок и - как результат для пользователя - экономически и экологически выгодным системам борьбы с сорняками.

Приведенные формулы (I) и (II) охватывают все стереоизомеры и их смеси, в частности, также рацемические смеси и соответствующие биологически активные энантиомеры, если возможно их образование. Соединения формул (I) и (II) могут образовывать соли, например, такие, у которых атом водорода замещен пригодным для сельского хозяйства катионом. Такими солями являются, например, соли металлов, в частности, соли щелочных или щелочно-земельных металлов, в особенности соли натрия и калия, или также соли аммония или соли с органическими аминами. Соли могут быть образованы также присоединением кислоты к таким основным группам, как амино или алкиламино. Подходящими для этого кислотами являются сильные неорганические и органические кислоты, например, HCl, HBr, H ₂ SO ₄ или HNO ₃ . Соединения формулы (I) и их соли, а также их получение, описаны, например, в патентах ЕР-А-131258 и US 4,718,937. Предпочтительным соединением формулы (I) и его солью является 1-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-3-мезил-(метил)сульфамоилмочевина (амидосульфурон, А1.1) и его натриевая соль (А1.2) (см., например, ЕР-А-131258 и РМ, стр. 27-28).

Названные активные вещества формулы (I) и их соли могут сдерживать в растениях синтез фермента ацетолактат (АЛС) и вместе с этим синтез протеина. Нормы расхода активных веществ формулы (I) и их солей могут варьироваться в широких пределах, например, от 1 г до 500 г АС/га (АС/га означает "активная субстанция на гектар" = из расчета на 100%-ное активное вещество). При нормах расхода от 10 г до 300 г АС/га активных веществ формулы (I) и их солей, преимущественно активных веществ (A1.1), (A1.2), способами предвсходовой и послевсходовой обработки поражается относительно широкий спектр сорняков. Для комбинаций согласно изобретению нормы расхода, как правило, более низкие, например, в пределах от 0,5 до 200 г АС/га, преимущественно 1-120 г АС/га.

Если в рамках данного описания используется краткая форма "общепринятого названия" активного вещества, то при этом охватываются все распространенные производные, такие как сложные эфиры и соли, и изомеры, в частности оптические изомеры, в особенности, торговая форма или формы, если из контекста не следует иное. Для сульфонамидов, таких как сульфонилмочевины, охвачены такие соли, которые образуются заменой атома водорода в сульфонамидной группе на катион.

Особый интерес представляют комбинации гербицидов согласно изобретению с содержанием следующих соединений (А) + (В):

Может быть рациональной комбинация одного или нескольких соединений (А) с несколькими соединениями (В), или нескольких соединений (А) с одним или несколькими соединениями (В). Кроме того, комбинации согласно изобретению могут содержать агрохимические активные вещества другой структуры (активные вещества (С)), например, из группы защитных средств, фунгицидов, гербицидов, инсектицидов и регуляторов роста растений, или принятые для защиты растений добавки и вспомогательные средства для препаративных форм, или же комбинации могут применяться вместе с этими средствами. Для таких комбинаций действуют указанные далее условия, особенно предпочтительные для комбинаций согласно изобретению (А)+(В), и в первую очередь, если в них содержатся комбинации согласно изобретению (А)+(В) и условия действуют относительно упомянутых комбинаций (А)+(В). В качестве добавок могут быть, например, удобрения и красители. Предпочтительными агрохимическими активными веществами (С) являются гербициды и/или защитные средства.

Для применения комбинации гербицидов согласно изобретению в растительных культурах может быть целесообразным наносить защитное средство (С) в определенном количестве в зависимости от растительной культуры, чтобы уменьшить наносимый культурным растениям вред или избежать его. Например, следующие группы соединений пригодны в качестве защитных средств (С):

a) соединения типа дихлорфенилпиразолин-3-карбоновая кислота (S1), преимущественно такие соединения как 1-(2,4-дихлорфенил)-5-(этоксикарбонил)-5-метил-2-пиразолин-3-карбоновой кислоты этиловый эфир (S1-1, мефенпирдиэтил), и родственные соединения, описанные, например, в WO 91/07874 и РМ (стр.594-595);

b) производные дихлорфенилпиразол-карбоновых кислот, преимущественно такие соединения как 1-(2,4-дихлорфенил)-5-метилпиразол-3-карбоновой кислоты этиловый эфир (S1-2), 1-(2,4-дихлорфенил)-5-изопропилпиразол-3-карбоновой кислоты этиловый эфир (S1-3), 1-(2,4-дихлорфенил)-5-(1,1-диметилэтил)пиразол-3-карбоновой кислоты этиловый эфир (S1-4), 1-(2,4-дихлорфенил)-5-фенилпиразол-3-карбоновой кислоты этиловый эфир (S1-5) и родственные соединения, описанные в патентах ЕР-А-333 131 ЕР-А-269 806;

c) соединения типа триазолкарбоновых кислот (S1), преимущественно соединения как фенхлоразол, т.е. 1-(2,4-дихлорфенил)-5-трихлорметил-(1H)-1,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты этиловый эфир (S1-6), и родственные соединения (см. ЕР-А-174 562 и ЕР-А-346 620);

d) соединения типа 5-бензил- или 5-фенил-2-изоксазолин-3-карбоновая кислота, или 5,5-дифенил-2-изоксазолин-3-карбоновая кислота, преимущественно такие соединения как 5-(2,4-дихлорбензил)-2-изоксазолин-3-карбоновой кислоты этиловый эфир (S1-7) или 5-фенил-2-изоксазолин-3-карбоновой кислоты этиловый эфир (S1-8) и родственные соединения, описанные, например, в WO 91/08202, или как 5,5-дифенил-2-изоксазолин-3-карбоновой кислоты этиловый эфир (S1-9, изоксадифенэтил) или -н-пропиловый эфир (S1-10) 5-(4-фторфенил)-5-фенил-2-изоксазолин-3-карбоновой кислоты этиловый эфир (S1-11), как они описаны в патентной заявке (WO-A-95/07897).

e) соединения типа 8-хинолинокси-уксусная кислота (S2), преимущественно (5-хлор-8-хинолинокси)уксусная кислота-(1-метил-гекс-1-ил)эфир (S2-1), клоквинтоцетмексил, например, РМ (стр. 195-196), (5-хлор-8-хинолинокси)уксусная кислота-(1,3-диметил-бут-1-ил)эфир (S2-2), (5-хлор-8-хинолинокси) уксусная кислота-4-аллил-оксибутиловый эфир (S2-3), (5-хлор-8-хинолинокси)уксусная кислота-1-аллилокси-проп-2-илэфир (S2-4), (5-хлор-8-хинолинокси)уксусной кислоты этиловый эфир (S2-5), (5-хлор-8-хинолинокси)уксусной кислоты метиловый эфир (S2-6), (5-хлор-8-хинолинокси)уксусной кислоты аллиловый эфир (S2-7), (5-хлор-8-хинолинокси)уксусная кислота-2-(2-пропилидениминокси)-1-этиловый эфир (S2-8), (5-хлор-8-хинолинокси)уксусная кислота-2-оксо-проп-1-илэфир (S2-9) и родственные соединения, описанные в патентах ЕР-А-86750, ЕР-А-94349 и ЕР-А-191736 или ЕР-А-0492366;

f) соединения типа (5-хлор-8-хинолинокси)малоновая кислота, преимущественно такие соединения как (5-хлор-8-хинолинокси)малоновой кислоты диэтиловый эфир, (5-хлор-8-хинолинокси)малоновой кислоты диаллиловый эфир, (5-хлор-8-хинолинокси)малоновой кислоты метилэтиловый эфир и родственные соединения, описанные в ЕР-А-0582198;

g) активные вещества типа производных феноксиуксусной или феноксипропионовой кислоты или ароматических карбоновых кислот, как, например, 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты эфир (2,4-D), 4-хлор-2-метилфеноксипропионат (мекопроп), МСРА или 3,6-дихлор-2-метоксибензойной кислоты эфир (дикамба);

h) активные вещества типа пиримидинов как "фенклорим" (РМ, стр. 386-387) (=4,6-дихлор-2-фенилпиримидин);

i) активные вещества типа дихлорацетамидов, которые чаще всего используются в качестве предвсходовой защиты (защитных средств для обработки почвы), как, например, "дихлормид" (РМ, стр. 270-271) (=N,N-диаллил-2,2-дихлорацетамид), AR-29148" (=3-дихлорацетамил-2,2,5-триметил-1,3-оксазолидон фирмы Stauffer), "беноксакор" (РМ, стр. 74-75) (=4-дихлорацетил-3,4-дигидро-3-метил-2Н-1,4-бензоксазин).

APPG-1292" (=N-аллил-N[(1,3-диоксолан-2-ил)метил]дихлорацетамид фирмы PPG Industries),

ADK-24" (= N-аллил-N-[(аллиламинокарбонил)метил]дихлорацетамид фирмы Sagro-Chem),

AAD-67" или AMON 4660" (=3-дихлорацетил-1-окса-3-аза-спиро[4,5]декан фирмы Nitrokemia или Monsanto), "диклонон" или ABAS 145138" или ALAB145138" (=3-дихлорацетил-2,5,5-триметил-1,3-диазабиклико [4.3.0]нонан фирмы BASF) и "фурилазол" или AMON 13900" (см. РМ, стр. 482-483) (=(RS)-3-дихлорацетил-5-(2-фурил)-2,2-диметилоксазолидон);

i) активные вещества типа производных дихлорацетона, как, например, AMG 191" (рег. № CAS 96420-72-3) (= 2-дихлорметил-2-метил-1,3-диоксолан фирмы Nitrokemia);

k) активные вещества типа оксииминовых соединений, известных как средства для протравливания семян, как например, "оксабетринил" (РМ, стр. 689) (=(Z)-1,3-диоксолан-2-илметоксиимино(фенил)ацетонитрил), который известен как протравитель и защитное средство от повреждения метолахлором, "флуксофеним" (РМ, стр. 467-468) (=1-(4-хлорфенил)-2,2,2-трифтор-1-этанон-О-(1,3-диоксолан-2-илметил)оксим, который известен как протравитель и защитное средство от повреждения метолахлором, и "циометринил" или A-CGA-43089" (РМ, стр. 983) (=(Z)-цианометоксиимино (фенил)ацетонитрил), который известен как протравитель и защитное средство от повреждения метолахлором;

l) активные вещества типа эфиров триазолкарбоновых кислот, которые известны как средства для протравливания семян, например, "флуразол" (РМ, стр. 450-451) (= 2-хлор-4-трифторметил-1,3-тиазол-5-карбоновой кислоты бензиловый эфир), который известен как протравитель и защитное средство от повреждения алахлором и метолахлором;

m) активные вещества типа производных нафталиндикарбоновых кислот, которые известны как средства для протравливания семян, например, "нафталик ангидрид" (РМ, стр. 1009-1010) (=ангидрид 1,8-нафталиндикарбоновой кислоты, который известен как протравитель и защитное средство для кукурузы от повреждения тиокарбаматными гербицидами;

n) активные вещества типа производных хромануксусной кислоты, как, например, ACL 304415" (рег. № CAS 31541-57-8) (=2-84-карбоксихроман-4-ил)уксусная кислота фирмы American Cyanamid);

о) активные вещества, которые кроме гербицидного действия на сорняки оказывают защитное действие на культурные растения, как, например, "димепиперат" или AMY-93" (РМ, стр. 302-303) (=пиперидин-1-тиокарбоновая кислота-S-1-метил-1-фенилэтиловый эфир), "даймурон" или ASK 23" (РМ, стр. 247) (= 1-(1-метил-1-фенилэтил)-3-п-толилмочевина), "кумилурон" = AJC-940" (=3-(2-хлорфенилметил)-1-(1-метил-1-фенилэтил)мочевина, см. JP-A-60087254), "метоксифенон" или ANK 049" (=3,3'-диметил-4-метокси-бензофенон), "CSB" (=1-бром-4-(хлорметилсульфонил)бензол) (рег. № CAS 54091-06-4 фирмы Kumiai).

Предпочтительными гербицидами (С) являются йодосульфурон и его соли и сложные эфиры (C1), например, йодосульфуронметилнатрий (С1.1), бромоксинил и его соли и сложные эфиры (С2), например, бромоксинилоктаноат (С2.1), бромоксинилгептаноат (С2.2), бромоксинилнатрий (С2.3), бромоксинилкалий (С2.4), иоксинил и его соли и сложные эфиры (С3), например, иоксинилнатрий (С3.1), иоксинилоктаноат (С3.2), метрибузин (С4), пропоксикарбазон и его соли и сложные эфиры (С5), например, пропоксикарбазон-натрий (С5.1), этофумезат (С6), дифлуфеницан (С7), этоксисульфурон и его соли и сложные эфиры (С8), например, этоксисульфурон (С8.1).

Особенно предпочтительными гербицидными комбинациями такого рода являются следующие:

При этом предпочтение отдается названным выше нормам и соотношениям расхода. Кроме того, каждая приведенная выше 2-я и 3-я комбинация может дополнительно содержать одно или несколько защитных средств, в частности, такие защитные средства как мефенпирдиэтил (S1-1), изоксадифенэтил (S1-9), клоквинтоцетмексил (S2-1) и кипросульфамид (S3-1), например:

Комбинации гербицидов (=гербицидные средства) согласно изобретению исключительно эффективны против широкого спектра важных в хозяйстве сорняков. При этом вещества могут наноситься способами предпосевной, предвсходовой и/или послевсходовой обработки, например, вместе или раздельно. Предпочтительно их применение способом послевсходовой обработки или ранней предвсходовой обработки.

В частности могут быть названы, например, некоторые представители двудольных сорняков, которые можно контролировать комбинациями согласно изобретению, без упоминания ограничения определенными видами: Abutilon spp., Amaranthus spp., Chenopodium spp., Chrysanthemum spp., Galium spp. как Galium aparine, Ipomoea spp., Kochia spp., Lamium spp., Matricaria spp., Pharbitis spp., Polygonum spp.,Sida spp., Sinapis spp., Solanum spp., Stellaria spp., Veronica spp. и Viola spp., Xanthium spp., из однолетних также Convolvulus, Cirsium, Rumex и Artemisia из многолетних сорняков, а также Acacia spp., Acalypha acalopecurus, Ageratum conyzoides, Ammis majus, Apium leptophyllium, Asclepias curassavica, Baccharis coridifolia, Bauhinia spp., Baltimora recta, Boehmeria niveam, Bowlesia incana, Cassia occidentalis, Carduus acanthoides, Cassia tora, Chamaecrysta trichopoda, Cirsium vulgare, Cleome viscosa, Clidemia Hirta, Conyza bonariensis, Coronopus didimus, Crotalaria spp., Eclipta alba, Elephantopus spicatus, Eupatorium squalidum, Euphorbia spp., Fumaria capriolata, Fumaria officinalis, Gamochaeta spicata, Gnaphallium spp., Heliconia bijai, Hyptis suaveolens, Lantana camara, Lippia nudiflora, Ludwigia octovalvis, Malva spp., Melampodium spp., Mimosa spp., Mucuna pririens, Nephrolepsis spp., Pachira odorata, Petiveria alleacea, Phitecollobium spp., Pisonia aculeata, Plantago lanceolata, Plantago major, Priva lapulacea, Prosopis juliflora, Pteridium aquilinum, Rauvolfia tetraphilla, Ricinus comunis, Scleria pterota, Senecio brasiliensis, Senna obtusifolia, Silibum marianun, Tecoma stans, Thalia geniculata, Vernonia spp., Viguiera dentata, Wissadula amplissima.

Если комбинации гербицидов согласно изобретению наносятся на поверхность почвы до прорастания, то прорастание всходов сорняков либо полностью предотвращается, либо сорняк вырастает до стадии зародышевого листка, но затем его рост прекращается и по истечении трех-четырех недель он погибает.

При нанесении активного вещества на зеленые части растений послевсходовым способом также очень быстро после обработки заметно прекращается их рост, и сорные растения остаются на стадии роста, который они достигли к моменту обработки, или совершенно погибают по прошествии определенного времени. Таким образом, очень рано и на длительный срок устраняется конкуренция сорняков для культурных растений.

Гербицидные средства согласно изобретению отличаются быстро действующим и долго длящимся эффектом гербицидной активности. Активные вещества в комбинациях согласно изобретению, как правило, устойчивы к дождю. Особым преимуществом является то, что используемые в комбинациях и действующие дозировки соединений (А) и (В) могут быть настолько малыми, что их действие на почву оказывается оптимально низким. Таким образом, их не только можно применять для чувствительных культур, но и практически избежать загрязнения грунтовых вод. Комбинации гербицидов согласно изобретению позволяют значительно уменьшить нормы расхода активных веществ.

При совместном применении гербицидов типа (А)+(В) в предпочтительной форме исполнения проявляются суммирующие (=синергические) эффекты. Причем действие в комбинации оказывается сильнее, чем ожидаемая сумма действий компонентов, применяемых по отдельности. Синергические эффекты дают возможность уменьшить нормы расхода, расширить спектр уничтожаемых сорняков и сорных трав, ускорить гербицидное действие, увеличить время действия гербицидов, улучшить контроль над вредными растениями одним или несколькими обработками, а также расширить временные рамки обработки.

Названные свойства и преимущества полезны в практической борьбе с сорняками, чтобы освободить сельскохозяйственные культуры от нежелательных конкурирующих растений и этим обеспечить качественную и количественную уборку урожая и/или повысить его. Благодаря этим новым комбинациям с описанными свойствами значительно превышен технический стандарт.

Несмотря на то что комбинации согласно изобретению имеют отличную гербицидную активность против вредных растений, культурным растениям наносится лишь незначительный вред или они совсем не повреждаются.

В дополнение к этому комбинации согласно изобретению частично обладают исключительными свойствами регулирования роста культурных растений. Они регулируют обмен веществ в растениях и поэтому могут использоваться для целенаправленного влияния на содержание вещества в растениях и для облегчения сбора урожая, например путем инициирования десикации и задержки роста. Кроме того, они пригодны для общего управления и торможения нежелательного вегетативного развития, не уничтожая при этом растение. Задержка вегетативного развития играет большую роль для многих однодольных и двудольных культур, поскольку благодаря этому уменьшаются потери урожая при хранении или их можно даже полностью предотвратить.

На основании своих гербицидных и регулирующих рост растений свойств комбинации согласно изобретению могут применяться также для борьбы с сорняками в модифицированных генной инженерией или полученных мутационной селекцией культурных растениях. Эти культурные растения отличаются, как правило, такими выгодными свойствами, как устойчивость к гербицидным средствам и устойчивость к болезням растений или к возбудителям болезней, таким как определенные насекомые или микроорганизмы, такие как грибы, бактерии или вирусы. Другие особые свойства касаются, например, собранного урожая в отношении его количества, качества, стойкости при хранении, состава и специальных компонентов. Так известны, например, трансгенные растения с повышенным содержанием крахмала или с измененным качеством крахмалом, или растения с отличным составом жирных кислот в собранном урожае.

Традиционные пути получения новых растений с измененными свойствами по сравнению с имевшимися ранее растениями заключаются, например, в классических методах выращивания и в производстве мутантов (см. например, US 5162602; US 4761373; US 4443971). В качестве альтернативы новые растения с измененными свойствами могут быть получены с помощью генной инженерии (см. например, ЕР-А-0221044, ЕР-А-0131624). Например, в нескольких случаях были описаны полученные генной инженерией изменения культурных растений с целью модификации синтезируемого в растениях крахмала (например, WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806); трансгенные культурные растения с устойчивостью к другим гербицидам, например, к сульфонилмочевинам (ЕР-А-0257993, US-А-5013659); трансгенные культурные растения со способностью вырабатывать токсины Bacillus thuringiensis (Bt-токсины), которые делают растения устойчивыми к определенным вредителям (ЕР-А-0142924, ЕР-А-0193259); трансгенные культурные растения с модифицированным составом жирных кислот (WO 91/13972).

Многочисленные технические приемы молекулярной биологии, с помощью которых могут быть получены новые трансгенные растения с измененными свойствами, в принципе, известны; см. например, Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; или Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 или Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).

Для такого рода генно-инженерных манипуляций в плазмиду могут быть введены молекулы нуклеиновой кислоты, которые обеспечивают мутагенез или изменение путем рекомбинации последовательности ДНК. С помощью названных выше стандартных методов может быть предпринят, например, катионный обмен, удалена часть последовательности или добавлена природная или искусственная последовательность. Для соединения друг с другом фрагментов ДНК к ним могут быть прикреплены адаптеры или линкеры.

Изготовление растительных клеток с пониженной активностью генного продукта может быть достигнуто, например, путем экспрессии по крайней мере одной соответствующей антисмысловой РНК, одной смысловой РНК для достижения супрессорного эффекта или экспрессии по крайней мере одного соответственно сконструированного рибозима, который расщепляет специфический транскрипт названного выше генного продукта.

Кроме этого к ДНК-молекуле можно применить имеющиеся фланкирующие последовательности, которые содержат в себе всю кодирующую последовательность генного продукта, а также ДНК-молекулу, которая содержит только части кодирующей последовательности, причем эти части должны быть достаточно длинными, чтобы вызывать в клетках антисмысловой эффект. Возможно также использование ДНК-последовательностей, которые имеют высокую степень сходства с кодирующими последовательностями генного продукта, но не полностью идентичны им. При экспрессии молекул нуклеиновой кислоты в растениях может локализоваться синтезированный протеин в любом участке растительной клетки. Но чтобы добиться локализации в определенном участке, например, кодирующая область может быть связана с ДНК-последовательностями, которые обеспечат локализацию в определенном участке. Такого рода последовательности известны специалистам (см. например, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al, Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991 ), 95-106).

Трансгенные растительные клетки могут известными методами регенерироваться в целые растения. Для трансгенных растений речь может идти, в принципе, о растениях любого вида, т.е. как об однодольных, так и о двудольных растениях. Таким образом получаются трансгенные растения, которые имеют измененные свойства путем экспрессии, подавления или ингибирования гомологических (=натуральных) генов или генных цепочек или путем экспрессии гетерологических (=чуждых) генов или генных последовательностей.

Предметом данного изобретения является способ подавления нежелательного роста растений, преимущественно в таких растительных культурах как однодольные или двудольные растительные культуры, например, кормовые культуры, зерновые культуры (например, пшеница, ячмень, рожь, овес, рис, кукуруза и просо), Причем наносят один или несколько гербицидов типа (А) с одним или несколькими гербицидами типа (В), вместе или раздельно, на сорняки, части растений, семена растений или на поверхность почвы, на которой растения выращиваются, например, на посевную площадь или на территорию пастбищ.

Особенно предпочтительно применение комбинаций гербицидов согласно изобретению в пастбищных культурах, в частности в многолетних кормовых травах, таких как Brachiaria (brizantha, ruziziensis, decumbens), Panicum maximum, Cynodon plesctostachyum, Andropogum gayanus, Dichantium Aristatum, Digitaria decumbens (Pangola), Panicum maximum, Medicago sativa (Alfalfa), Trifolium pratense, Trifolium repens, Melilotus officinalis, Lotus corniculatus, Lotus tenuis, Bromus unioloides, Colium spp. une, Lolium multiflorum или Lolium perenne, Festuca arundinacea, Dactylis glomerata, Phalaris bulbosa, Agropirum repens.

Растительные культуры могут быть также модифицированы генной инженерией или получены мутационной селекцией и являются предпочтительно терпимыми к ингибиторам ацетолактатсинтазы (АЛС).

Предметом изобретения является также применение комбинаций гербицидов согласно изобретению для борьбы с сорняками, преимущественно в растительных культурах.

Комбинации гербицидов согласно изобретению могут быть представлены как в виде препаративных форм из смеси компонентов (А) и (В), в некоторых случаях с добавлением других агрохимических активных веществ, добавок и/или обычных вспомогательных средств, которые затем для применения разводятся обычным способом, например, водой, так и в виде так называемых танк-смесей, получаемых путем совместного разведения водой всех компонентов, имеющихся в виде отдельных препаратов, или части компонентов, имеющихся в виде отдельных препаратов.

Компоненты (А) и (В) или их комбинации могут составляться в произвольной форме, в зависимости от того, какие задаются биологические и/или химико-физические параметры. Обычными видами препаративных форм могут быть, например, порошок для распыления (WP), водорастворимые концентраты, эмульгируемые концентраты (ЕС), водные растворы (SL), эмульсии (EW) типа "масло в воде" и "вода в масле", распыляемые растворы или эмульсии, концентраты суспензий (SC), дисперсные растворы на основе масла или воды, такие как концентраты масляной суспензии (OD), суспоэмульсии, дусты (DP), протравы, грануляты для внесения в почву или разбрасывания, или диспергируемые в воде грануляты (WG), ULV-препараты, микрокапсулы или воскообразные смеси.

Отдельные типы препаративных форм, в принципе, известны и описаны, например, в литературе: Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie", Band 7, С. Hauser Verlag M ünchen, 4. Aufl. 1986; van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Необходимые вспомогательные средства для препаративных форм, такие как инертные материалы, поверхностно-активные вещества и другие добавки, также хорошо известны и описаны, например, в литературе: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y. Marsden, "Solvente Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridegewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schonfeldt, "Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976, Winnacker-K üchler, "Chemische Technologie", Band 7, С Hauser Verlag M ünchen, 4. Aufl. 1986.

На основе этих препаративных форм могут быть также изготовлены комбинации с другими агрохимическими активными веществами: гербицидами, фунгицидами, инсектицидами, а также с защитными средствами, удобрениями и/или регуляторами роста растений, например, в виде готовых препаративных форм или в виде танк-смесей.

Порошки для распыления (гидрофильные порошки) представляют легко диспергируемые в воде препараты, которые помимо активного вещества и кроме разбавителя и инертного вещества содержат еще поверхностно-активное вещество ионного или неионогенного типа (смачивающий агент, диспергатор), например, полиоксиэтилированные алкилфенолы, полиэтокслированные алифатические спирты или амины, алкансульфонаты или алкилбензолсульфонаты, натрий лигнинсульфокислоты, 2,2'-динафтилметан-6,6'-дисульфокислоты натрий, натрий дибутилнафталин-сульфокислоты или натрий олеоилметилтауриновой кислоты.

Эмульгируемые концентраты получают путем растворения активного вещества в органическом растворителе, например, в бутаноле, циклогексаноне, диметилформамиде, ксилоле или в высококипящих ароматических соединениях или углеводородах с добавлением одного или нескольких поверхностно-активных веществ (эмульгаторов). В качестве эмульгаторов могут использоваться, например, соли кальция алкиларилсульфокислоты как Са-додецилбензолсульфонат или неионогенные эмульгаторы как сложный полигликолевый эфир жирной кислоты, алкиларилполигликоль, полигликоль алифатического спирта, продукты конденсации пропиленоксидаэтиленоксида, алкилполиэфиры, сложный эфир сорбита и жирной кислоты, полиоксиэтиленовый эфир сорбита и жирной кислоты или полиоксиэтиленовый эфир сорбита.

Дусты получают путем размола активного вещества с тонко измельченными твердыми веществами, например, тальком, природными глинами, такими как каолин, бентонит и пирофиллит или диатомовой землей.

Концентраты суспензий (SC) могут быть на основе воды или масла. Они могут быть получены, например, влажным размолом с помощью обычных мельниц тонкого помола и, при необходимости, с добавлением поверхностно-активных веществ, как было описано выше для других типов препаративных форм.

Эмульсии, например, "масло в воде" (EW) получают, например, с помощью мешалок, коллоидных мельниц и/или статических смесителей с использованием водных органических растворителей и при необходимости поверхностно-активных веществ, как было описано выше для других типов препаративных форм.

Грануляты могут быть получены либо путем распыления активного вещества на адсорбирующий гранулированный инертный материал либо путем нанесения концентратов активного вещества с помощью клеящего вещества, например поливинилового спирта, полиакрилкислого натрия или минеральных масел, на поверхность наполнителя типа песок, каолинит или на гранулированный инертный материал. Подходящие активные вещества могут быть также гранулированы способом, обычным для получения гранулированного удобрения, при желании в смеси с удобрениями.

Диспергируемые в воде грануляты получают, как правило, такими стандартными методами как распылительная сушка, гранулирование в вихревом слое, гранулирование на вращающемся диске, смешивание скоростной мешалкой и экструдирование без твердого инертного материала. О получении гранулята дисковым способом, в вихревом слое, экструдированием и распылением см. например, в "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, стр. 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, стр. 8-57.

Комбинации гербицидов согласно изобретению предпочтительны в форме концентрата масляной суспензии (OD). Концентраты масляной суспензии содержат, например,

a) по крайней мере один из гербицидов (А) и (В) в суспендированном виде;

b) один или несколько органических растворителей;

c) по желанию один или несколько сульфосукцинатов;

d) по желанию один или несколько агрохимических активных веществ, отличных от а);

e) по желанию одну или несколько неорганических солей; и

f) по желанию стандартные вспомогательные вещества и добавки.

Под термином концентрат масляной суспензии (OD) понимается суспензионный концентрат на основе органических растворителей. При этом одно или несколько активных веществ суспендируются в органическом растворителе, другие активные вещества могут быть растворены в органическом растворителе.

Гербицидные активные вещества а) в концентратах масляной суспензии согласно изобретению содержатся, в общем случае, в количестве от 0,01 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 30 мас.%, причем данные в "мас.%" здесь и во всем описании указаны, если нет другого определения, как относительный вес соответствующего компонента из расчета на общий вес композиции. В качестве гербицидов а) предпочтительно берутся суспендированные соединения (А1.1) и (А1.2), свободные кислоты и соли групп (В1), (В2), (В3) и (В4), а также (C1), (C4), (С5), (С7), (С8) и свободные кислоты групп (С2) и (С3).

В качестве органических растворителей (компоненты b) могут, например, рассматриваться:

1) органические углеводороды, которые могут быть замещенными или незамещенными, например,

1а) ароматические углеводороды, например,

одно- или многократно замещенные алкилом бензолы, такие как толуол, ксилол, мезитилен, этилбензол, или одно- или многократно замещенные алкилом нафталины, такие как 1-метилнафталин, 2-метилнафталин или диметилнафталин, или другие производные от бензола ароматические углеводороды, такие как индан или Тетралин ®, или их смеси;

1b) алифатические углеводороды, например, алифатические соединения с линейной или разветвленной цепью, например, общей формулы C _n H _2n+2 , такие как пентан, гексан, октан, 2-метилбутан или 2,2,4-триметилпентан или циклические, в некоторых случаях замещенные алкилом алифатические соединения, такие как циклогексан или метилциклопентан, или их смеси, как растворители ряда Exxsol ®D, ряда Isopar ® или Bayol ®, например, Bayol ®82 (ExxonMobil Chemicals) или ряда Isane ®IP или Hydroseal ®G (TotalFinaElf);

1c) смеси ароматических и алифатических углеводородов, такие как растворители ряда Solvesso ®, например, Solvesso ®100, Solvesso ®150 или Solvesso ®200 (ExxonMobil Chemicals), ряда Solvarex ®/Solvaro ® (TotalFinaElf) или ряда Caromax ®, например, Caromax ®28 (Petrochem Carless), или

1d) галогенированные углеводороды, такие как галогенированные ароматические и алифатические углеводороды, например хлорбензол или метиленхлорид; или

2) полярные растворители, например, такие апротонные полярные растворители, как, простые и сложные эфиры C ₁ -С ₉ -алкановых кислот, которые могут быть моно-, ди- или полифункциональными, например, простые и сложные эфиры с С ₁ -С ₁₈ -алкиловыми спиртами, кетоны с низкой тенденцией к таутомеризации, сложные эфиры фосфорных кислот, амиды, нитрилы или сульфоны, например, диизобутиладипат, Rhodiasolv ® RPDE (Rhodia), циклогексанон, Jeffsol ®PC (Huntsman), γ-бутиролактон, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, ацетонитрил, трибутилфосфатам или ряд Hostarex ®PO (Clariant), или такие протонные полярные растворители как спирты, амины или карбоновые кислоты. Спирты, амины или карбоновые кислоты имеют преимущественно 1-18 атомов углерода и могут быть с линейной цепью, с разветвленной цепью или циклическими, насыщенными или ненасыщенными, в некоторых случаях могут содержать гетероатомы и иметь одну или несколько функциональных групп. Примерами спиртов являются монофункциональные C ₁ -С ₁₀ -спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, гептанол, октанол, изооктанол или фенол, или многоатомные спирты, такие как глицерин или полигликоли, например, имеющиеся в продаже под марками: ряд Exxal ® (ExxonMobil), Agrisynth ® PA (ISP), ряд Arcosolv ® (Lyondell Chemical) или Nacol ® 6-98 (DEA). Примерами амина являются диэтиламин, гексиламин или анилин. Примерами карбоновых кислот являются адипиновая кислота и сложный моноэфир адипиновой кислоты;

3) сложные эфиры жирных кислот, например, естественного происхождения, например, натуральные масла, такие как животные или растительные масла, или искусственного происхождения, например, ряд Edenor ® как Edenor ®MEPa или Edenor ®MESU, или ряд Agnique ®ME или ряд Agnique ®AE(Cognis), ряд Salim ®ME (Salim), ряд Radia ® как. Radia ®30167 (ICI), ряд Prilube ® как Prilube ®1530 (Petrofma), ряд Stepan ®C (Stepan) или ряд Witconol ®23 (Witco). Предпочтительны сложные эфиры С ₁₀ -С ₂₂ -жирных кислот, более предпочтительны С ₁₂ -С ₂₀ -жирные кислоты. Сложные эфиры С ₁₀ -С ₂₂ -жирных кислот представлены, например, эфирами ненасыщенных или насыщенных С ₁₀ -С ₂₂ -жирных кислот, в частности с четным числом атомов углерода, например, эруковой кислоты, лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты, и C ₁₈ -жирных кислот, таких как стеариновая кислота, масляная кислота, линолевая или линоленовая кислота.

Примерами сложных эфиров жирных кислот, таких как эфиры С ₁₀ -С ₂₂ -жирных кислот, являются сложные глицериновый и гликолевый эфиры жирных кислот, таких как C ₁₀ -С ₂₂ -жирных кислот, или их продукты переэтерификации, например, алкильные эфиры жирных кислот, такие как С ₁ -С ₂₀ -алкил-С ₁₀ -С ₂₂ -жирных кислот эфиры, которые могут быть получены переэтерификацией названных выше сложных глицериновых или гликолевых эфиров жирных кислот, таких как эфиры С ₁₀ -С ₂₂ -жирных кислот с С ₁ -С ₂₀ -спиртами (например, метанолом, этанолом, пропанолом или бутанолом). Переэтерификация может осуществляться известными способами, которые описаны, например, в R ömpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Band 2, Seite 1343, Thieme Verlag Stuttgart.

В качестве сложных алкильных эфиров жирных кислот, таких как эфиры С ₁ -С ₂₀ -алкил-С ₁₀ -С ₂₂ -жирных кислот, предпочтительны метиловый эфир, этиловый эфир, пропиловый эфир, 2-этил-гексиловый эфир и додециловый эфир. В качестве сложных гликолевых и глицериновых эфиров жирных кислот, таких как эфиры С ₁₀ -С ₂₂ -жирных кислот, предпочтительны одиночные и смешанные гликолевый и глицериновый эфиры С ₁₀ -С ₂₂ -жирных кислот, в особенности, жирных кислот с четным числом атомов углерода, например, эрукановой кислоты, лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты, и в особенности, С _18- жирных кислот, таких как стеариновая кислота, масляная кислота, линолевая или линоленовая кислота.

Животные масла b) общеизвестны и имеются в продаже. Под термином животные масла в смысле настоящего изобретения имеются в виду масла животного происхождения, такие как спермацетовое масло, рыбий жир, мускусное масло или жир норки.

Растительные масла b) общеизвестны и имеются в продаже. Под термином растительные масла в смысле настоящего изобретения понимаются, например, масла из масличных растений, такие как соевое масло, рапсовое масло, кукурузное масло, подсолнечное масло, хлопковое масло, льняное масло, кокосовое масло, пальмовое масло, масло чертополоха, масло грецкого ореха, арахисовое масло, оливковое или рициновое масло, в первую очередь рапсовое масло; причем под растительными маслами понимаются также их продукты переэтерификации, например, сложные алкильные эфиры, такие как метиловый или этиловый эфир рапсового масла.

Из растительных масел предпочтительны сложные эфиры С ₁₀ -С ₂₂ -, преимущественно С ₁₂ -С ₂₀ -жирных кислот. Сложными эфирами С ₁₀ -С ₂₂ -жирных кислот являются, например, эфиры ненасыщенных или насыщенных С ₁₀ -С ₂₂ -жирных кислот, в особенности с четным числом атомов углерода, например, эрукановой кислоты, лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты, и в особенности, С ₁₈ -жирных кислот, таких как стеариновая кислота, масляная кислота, линолевая или линоленовая кислота.

Примерами растительных масел являются глицериновые или гликолевые эфиры С ₁₀ -С ₂₂ -жирных кислот с С ₁₀ -С ₂₂ -жирными кислотами, или С ₁ -С ₂₀ -алкил-С ₁₀ -С ₂₂ -жирных кислот эфиры, которые могут быть получены переэтерификацией названных ранее глицериновых или гликолевых эфиров С ₁₀ -С ₂₂ -жирных кислот с C ₁ -С ₂₀ -спиртами (например, с метанолом, этанолом, пропанолом или бутанолом). Переэтерификация может осуществляться известными способами, которые описаны, например, в Rompp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Band 2, Seite 1343, Thieme Verlag Stuttgart.

Растительные масла могут содержаться в концентратах масляной взвеси согласно изобретению, например, в виде имеющихся в продаже растительных масел, в частности рапсовых масел, таких как сложные метиловые эфиры рапсового масла, например, Phytorob ®B (Novance, Франция), Edenor ® MESU и ряд Agnique ®ME (Cognis, Германия), ряд Radia ® (ICI), ряд Prilube ® (Petrofina) или биодизель, или в виде имеющихся в продаже содержащих растительное масло добавок препаративных форм, в особенности на основе таких рапсовых масел, как сложные метиловые эфиры рапсового масла, например, Hasten ® (Victorian Chemical Company, Австралия, называемый впоследствии Hasten, основной компонент: сложный этиловый эфир рапсового масла), Actirob ®B (Novance, Франция, называемый впоследствии ActirobB, основной компонент: сложный метиловый эфир рапсового масла), Rako-Binol ® (Bayer AG, Германия, называемый впоследствии Rako-Binol, основной компонент: рапсовое масло), Renol ® (Stefes, Германия, называемый впоследствии Renol, основной компонент: сложный метиловый эфир рапсового масла) или Stefes Mero ® (Stefes, Германия, называемый впоследствии Mero, основной компонент: сложный метиловый эфир рапсового масла).

Примерами синтетических растительных масел являются, например, масла, полученные из жирных кислот с нечетным числом атомов углерода, как сложные эфиры С ₁₁ -С ₂₁ -жирных кислот.

Предпочтительными органическими растворителями являются ароматические углеводороды, алифатические углеводороды и сложные эфиры жирных кислот как растительные масла, например, триглицерид жирных кислот с 10-22 атомами углерода, которые могут быть как насыщенными, так и ненасыщенными, с прямой или с разветвленной цепью и могут иметь функциональные группы, это может быть кукурузное масло, рапсовое масло, подсолнечное масло, хлопковое масло, льняное масло, соевое масло, кокосовое масло, пальмовое масло, масло чертополоха или рициновое масло, и продукты их переэтерификации, например, алкильные эфиры жирных кислот, а также смеси этих соединений.

Растворители могут использоваться по отдельности или в смеси. Общая доля растворителей в концентратах масляной взвеси согласно изобретению составляет в общем случае от 5 до 95 мас.%, предпочтительно от 20 до 80 мас.%. Доля полярных растворителей, таких как апротонный полярный растворитель, ставляет в общем случае менее 20 мас.%, предпочтительно в пределах от 0 до 10 мас.%.

Содержащимися в концентратах масляной суспензии согласно изобретению сульфосукцинатами (компоненты с) могут быть, например, сложные моноэфиры или диэфиры сульфоянтарной кислоты, преимущественно такой общей формулы (III)

где R ¹ означает Н или незамещенный или замещенный остаток C ₁ -С ₃₀ -углеводорода, как C ₁ -С ₃₀ -алкил или С ₇ -С ₃₀ -алкиларил,

R ² означает Н или незамещенный или замещенный остаток C ₁ -С ₃₀ -углеводорода, как C ₁ -С ₃₀ -алкил или С ₇ -С ₃₀ -алкиларил, или представляет катион, например, металла, как катион щелочного или щелочно-земельного металла или катион аммония, как NH ₄ , катион алкила, алкиларила или поли(арилалкил)фениламмония катион,

X ₁ , X ₂ независимо друг от друга одинаково или различно означают разделительные элементы, такие как простой или сложный полиэфир,

n, m независимо друг от друга одинаково или различно означают ноль или 1, преимущественно ноль, и

М означает катион, например, металла, как катион щелочного или щелочно-земельного металла или катион аммония, как NH ₄ , катион алкила, алкиларила или поли(арилалкил)фениламмония катион.

Предпочтительны сульфосукцинаты формулы (III), в которой R ¹ и R ² независимо один от другого, одинаково или различно означают линейные, с разветвленной цепью или циклические, насыщенные или ненасыщенные остатки С ₁ -С ₂₀ -алкила, преимущественно С ₄ -С ₁₈ -алкила, как метил, этил, бутил, гексил, циклогексил, октил, как остатки 2-этилгексил, децил, тридецил или октадецил, или R ¹ и R ² представляют С ₇ -С ₂₀ -алкиларильные остатки, как нонилфенил, 2,4,6-три-сек-бутилфенил, 2,4,6-трис-(1-фенилэтил)-фенил, алкилбензил или гидрокоричный остаток, X ₁ и Х ₂ независимо один от другого, одинаково или различно означают группы простого полиэфира, как полиэтиленгликоль -(С ₂ Н ₄ О) _p - или полипропиленгликоль -(С ₃ Н ₆ О)р- с р=1-20, прежде всего р=1-12, или группы сложного полиэфира, как полигидроксимасляная кислота -(СН[СН ₃ ]-СН ₂ -СОО) _q -или полимолочная кислота -(СН[СН ₃ ]-СОО) _q - с q=1-15, прежде всего q=1-8,

n, m независимо один от другого, одинаково или различно означают ноль или 1, преимущественно ноль, а М представляет катион, например, металла, как катион щелочного или щелочно-земельного металла, или катион аммония, который может быть замещен алкилом.

Сульфосукцинаты согласно изобретению представляют собой, к примеру, a1) сульфосукцинат, одно- или двукратно этерифицированный линейными, циклическими или с разветвленной цепью, алифатическими, циклоалифатическими и/или ароматическими спиртами, например, с 1-22 атомами углерода в алкильном остатке, преимущественно моно- или диалкалисульфокцинат, прежде всего моно- или динатрийсульфосукцинат, одно- или двукратно этерифицированный метанолом, этанолом, (изо)пропанолом, (изо)бутанолом, (изо)пентанолом, (изо)гексанолом, циклогексанолом, (изо)гептанолом, (изо)октанолом (в частности этилгексанолом), (изо)нонанолом, (изо)деканолом, (изо)ундеканолом, (изо)додеканолом или (изо)тридеканолом,

а2) сульфосукцинат, одно- или двукратно этерифицированный (поли) алкиленоксидными продуктами присоединения спиртов, например, с 1-22 атомами углерода в алкильном остатке и 1-200, приемущественно 2-200 алкиленоксидными группами; преимущественно моно- или диалкалисульфосукцинат, прежде всего моно- или динатрийсульфосукцинат, одно- или двукратно этерифицированный додецил/тетрадецил-спиртом + 2-5 молей этиленоксида или i-тридецилом + 3 моля этиленоксида,

а3) дисоль щелочного металла, преимущественно динатриевая соль малеинового ангидрида, преобразованного с аминами или аминными алкиленоксидными продуктами присоединения (поли) спиртов, аминов, жирных кислот, сложных эфиров или амидов и затем сульфированного, например, с 1-22 атомами углерода в алкильном остатке и 1-200, преимущественно 2-200 алкиленоксигруппами в (поли) алкиленоксидной части, предпочтительно динатриевая соль малеинового ангидрида, преобразованного с амином кокосового масла и затем сульфинированного,

а4) соль щелочного металла, преимущественно динатриевая соль малеинового ангидрида, преобразованного с амидами или (поли) алкиленоксидными продуктами присоединения амидов и затем сульфинированного, например, с 1-22 атомами углерода в алкильном остатке и 1-200, преимущественно 2-200 алкиленоксигруппами в (поли) алкиленоксидной части, предпочтительно динатриевая соль малеинового ангидрида, преобразованного с олеиламидом + 2 молями этиленоксида и затем сульфинированного, и/или

а5) тетрасоль щелочного металла, преимущественно тетранатриевая соль N-(1,2- дикарбоксиэтил-)-N-октадецилсульфосукцинат.

Далее приведены примеры имеющихся в продаже и предпочтительных в рамках настоящего изобретения сульфосукцинатов групп a1) - a5):

a1) диалкилсульфосукцинат натрия, например, натрий-ди(С4-С18)алкилсульфосукцинат как диизооктилсульфосукцинат натрия, преимущественно ди(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия, имеется в продаже, например, под товарными знаками Aerosol ® (Cytec), Agrilan ® или Lankropol ® (Akzo Nobel), Empimin ® (Albright &Wilson), Cropol ® (Croda), Lutensit ® (BASF) Triton ® (Union Carbide), Geropon ®-(Rhodia) или под знаками Imbirol ®, Madeol ® или Polirol ® (Cesalpinia),

a2) спиртполиэтиленгликольэфирсульфосукцинат натрия, например, в виде товарной марки Geropon ® ACR (Rhodia),

а3) динатрийспиртполиэтиленгликольэфирсемисульфосукцинат имеется в продаже, например, под товарными знаками Aerosol ® (Cytec), Marlinat ® или Sermul ® (Condea), Empicol ® (Albright &Wilson), Secosol ® (Stepan), Geropon ® (Rhodia), Disponil ® или Texapon ® (Cognis) или Rolpon ® (Cesalpinia),

a4) динатрий-N-алкилсульфосукцинат, имеется в продаже, например, под товарными знаками Aerosol ® (Cytec), Rewopol ® или Rewoderm ® (Rewo), Empimin ® (Albright &Wilson), Geropon ® (Rhodia) или Polirol ® (Cesalpinia),

a5) динатрийамид кислоты жирного ряда-полиэтиленгликольэфирсемисульфосукцинат, имеется в продаже, например, под товарными знаками Elfanol ® или Lankropol ® (Akzo Nobel), Rewoderm ®, Rewocid ® или Rewopol ® (Rewo), Emcol ® (Witco), Standapol ® (Cognis) или Rolpon ® (Cesalpinia), и

а6) тетранатрий-N-(1,2-дикарбоксиэтил)-N-октадецил-сульфосукцинат, имеется в продаже, например, под товарным знаком Aerosol 22 ® (Cytec).

В продаже, например, имеются сульфосукцинаты следующих марок Aerosol ® (Cytec), Agrilan или Lankropol ® (Akzo Nobel), Empimin ® (Huntsman), Cropol ® (Croda), Lutensit ® (BASF), Triton ®GR-ряд (UnionCarbide), Imbirol ®/Madeol ®/Polirol ® (Cesalpinia); Geropon ® AR-ряд или Geropon ®SDS (Rhodia).

Предпочтительными сульфосукцинатами являются, например, натриевая, калиевая и аммониевая соли бис(алкил)сульфосукцинатов, причем алкильные остатки одинаково или различно содержат 4-16 атомов углерода и предпочтительны остатки бутильный, гексильный, октальный как 2-этилгексильный или децильный, которые могут быть линейными или с разветвленной цепью. Особенно предпочтителен ди(С ₄ -С ₁₀ -алкил)сульфосукцината натрий как ди(2-этилгексил)сульфосукцината натрий.

Если в концентратах масляной суспензии согласно изобретению содержатся сульфосукцинаты d), то их весовая доля, в общем случае, составляет 0,5-60 мас.%, предпочтительно 1-30 мас.%.

Возможными агрохимическими веществами d) могут быть, например, такие отличные от компонентов а) агрохимические вещества как гербициды, фунгициды, инсектициды, защитные средства или регуляторы роста растений. Агрохимические активные вещества d) могут быть в органическом растворителе во взвешенном или в растворенном виде. В виде раствора предпочтительны сложные эфиры гербицидов (В1), (В2), (В3) и (В4). Из активных веществ (С) предпочтительны в растворенном виде сложные эфиры гербицидов (С2), (С3), (С6) и защитных средств (S1-1).

Для неорганических солей (компоненты е), входящих в состав концентратов масляной суспензии согласно изобретению, речь идет преимущественно об основных неорганических солях. Под этим понимаются соли, растворенные в 1%-ном водном растворе с рН > 7, преимущественно слабоосновные соли с рН от 7 до 11. Примерами таких солей являются карбонаты, гидрокарбонаты, гидроксиды, оксиды, гипохлориты и сульфиты, предпочтительно карбонаты и гидрокарбонаты. В качестве катионов неорганические соли содержат предпочтительно ионы металлов, в частности, ионы щелочных, щелочно-земельных и переходных металлов, преимущественно ионы щелочных и щелочно-земельных металлов, как натрий, калий, магний или кальций. Особенно предпочтительны соли щелочных металлов, в частности, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов, как Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , NaHCO ₃ и KHCO ₃ . Неорганические соли могут содержаться также в смеси.

Если в концентратах масляной суспензии согласно изобретению содержатся неорганические соли е), то их весовая доля составляет, в общем случае, от 0,01 до 20 мас.%, предпочтительно 0,01-10 мас.%, особенно предпочтительно 0,05-5 мас.%.

В концентратах масляной суспензии согласно изобретению могут еще содержаться стандартные вспомогательные вещества и добавки (компоненты f): поверхностно-активные вещества как эмульгаторы и диспергаторы; загустители и тиксотропные средства; смачивающие; антидрейфовые средства; средства, улучшающие адгезию; средства, способствующие проникновению; консервирующие средства и средства защиты от мороза; антиоксиданты; вещества, способствующие растворению; наполнители; носители и красители; противопенные средства; удобрения; средства, тормозящие испарение; а также средства регулирующие рН и вязкость.

В качестве эмульгаторов и диспергаторов могут рассматриваться, например, неионогенные эмульгаторы и диспергаторы, а именно:

1) полиалкоксилированные, преимущественно полиэтоксилированные, насыщенные и ненасыщенные алифатические спирты, с 8-24 атомами углерода в алкильной группе, производной от соотетстующих кислот жирного ряда или из нефтехимических продуктов, и с 1-100, преимущественно с 2-50 этиленоксидными группами (ЭО), причем свободная гидроксигруппа, в некоторых случаях, алкоксилирована, имеющиеся в продаже, например, как ряд Genapol ®X и Genapol ®O (фирма Clariant), Crovol ®M (фирма Croda) или Lutensol ® (фирма BASF),

2) полиалкоксилированные, преимущественно полиэтоксилированные арилалкилфенолы, как например, 2,4,6-трис-(1-фенилэтил)фенол (тристирилфенол) со средней степенью этоксилирования от 10 до 80, предпочтительно от 16 до 40, как например, Soprophor ®BSU (фирма Rhodia) или НОЕ S 3474 (фирма Clariant),

3) полиалкоксилированные, преимущественно полиэтоксилированные алкилфенолы с одним или несколькими алкильными остатками, как например, нонилфенол или три-сек-бутилфенол, и со степенью этоксилирования от 2 до 40, предпочтительно от 4 до 15, как например, ряд Arkopal ®N или Sapogenat ®T (фирма Clariant).

4) полиалкоксилированные, преимущественно полиэтоксилированные алифатические гидрокислоты или глицериды, содержащие алифатические гидрокислоты, как например, рицинин или касторовое масло, со степенью этоксилирования от 10 до 80, предпочтительно от 25 до 40, например, ряд Emulsogen ®EL (фирма Clariant) или ряд Agnique ®CSO (фирма Cognis),

5) полиалкоксилированные, преимущественно полиэтоксилированные сложные эфиры сорбита, как например, Atplus ®309 F (фирма Uniqema) или ряд Alkamuls ® (фирма Rhodia),

6) полиалкоксилированные, преимущественно полиэтоксилированные амины, как например, ряд Genamin ® (фирма Clarian), ряд Imbentin ®CAM (фирма Kolb) или ряд Lutensol ® FA (фирма BASF),

7) ди- и три-блок-сополимеры, например, из алкиленоксидов или из этиленоксидов и пропиленоксидов со среднечисленными молярными массами между 200 и 10000, преимущественно 1000-4000 г/моль, причем массовая доля полиэтоксилированного блока колеблется от 10 до 80%, как например, ряд Genapol ®PF (фирма Clariant), ряд Pluronic ® (фирма BASF), или ряд Synperonic ®PE (фирма Uniqema).

Предпочтительными неионогенными эмульгаторами и диспергаторами являются, например, полиэтоксилированные спирты, полиэтоксилированные триглицериды, содержащие алифатические гидрокислоты, и полиэтиленоксид-полипропиленоксид-блоксополимеры.

Если в концентратах масляной суспензии согласно изобретению содержатся эмульгаторы и диспергаторы, то их весовая доля составляет, в общем случае, 1-20 мас.%.

Могут также рассматриваться ионные эмульгаторы и диспергаторы, например:

1) полиалкоксилированные, преимущественно полиэтоксилированные эмульгаторы/ диспергаторы (см. компоненты е), которые подвергнуты ионизации, например, путем превращения концевой свободной гидроксильной функциональной группы в сульфатные или фосфатные сложные эфиры (например, как соли щелочных и щелочно-земельных металлов), как например, Genapol ®LRO или диспергатор 3618 (фирма Clariant), Emulphor ® (BASF) или Crafol ®AP (фирма Cognis);

2) соли щелочных и щелочно-земельных металлов алкиларилсульфокислот с прямой или разветвленной алкильной цепью, как фенилсульфонат СА или фенилсульфонат CAL (фирма Clariant), Atlox ® 3377BM (ICI), ряд Empiphos ®TM (фирма Huntsman);

3) полиэлектролиты, как лигнинсульфонаты, продукты конденсации из нафталинсульфоната и формальдегида, полистиролсульфонат или сульфированные ненасыщенные или ароматические полимеры (полистиролы, полибутадиены или политерпены) как ряд Tamol ® (фирма BASF), Morwet ®D425 (фирма Witco), ряд Kraftsperse ® (фирма Westvaco), ряд Borresperse ® (фирма Borregard).

Предпочтительными ионными эмульгаторами/диспергаторами являются, например, соли алкиларилсульфокислот и полиэлектролиты, полученные поликонденсацией нафталинсульфоната и формальдегида.

Если в концентратах масляной суспензии согласно изобретению содержатся ионные эмульгаторы и диспергаторы, то их весовая доля составляет, в общем случае, 0,1-20 мас.%, предпочтительно 0,5-8 мас.%.

Если, кроме эмульгирующих и диспергирующих свойств, неионогенные или ионные эмульгаторы и диспергаторы используются также для повышения биологической эффективности, например, как средства улучшающие проникновение и адгезию, то их доля в концентратах масляной суспензии может быть увеличена до 60 мас.%.

В качестве загустителей и тиксотропных средств могут рассматриваться, например:

1) модифицированные природные силикаты, как химически модифицированный бентонит, гекторит, аттапульгит, монтмориллонит, смектит или другие силикатные минералы, например, Bentone ® (фирма Elementis), Attagel ® (фирма Engelhard), Agsorb ® (фирма Oil-Dri Corporation) или Hectorite ® (фирма Akzo Nobel);

2) синтетические силикаты, как силикаты ряда Sipernat ®, Aerosil ® или Durosil ® (фирма Degussa), ряда CAB-O-SIL ® (фирма Cabot) или Van Gel-ряда (фирма R.T. Vanderbilt);

3) загустители на основе синтетических полимеров, как загустители ряда Thixin ® или Thixatrol ® (фирма Elementis);

4) загустители на основе натуральных полимеров и натуральных масел, например, из ряда Thixin ® или Thixatrol ® (фирма Elementis).

Предпочтительными загустителями и тиксотропными средствами являются, например, модифицированные слоистые силикаты и загустители на основе синтетических полимеров.

Если в концентратах масляной суспензии согласно изобретению содержатся загустители и тиксотропные средства, то их весовая доля составляет, в общем случае, 0,1-5 мас.%, предпочтительно 0,2-3 мас.%.

Предпочтительны концентраты масляной суспензии согласно изобретению, содержащие:

a) 0,01-50 мас.%, преимущественно 0,1-30 мас.% одного или нескольких гербицидов (А) и (В) в виде суспензии,

b) 5-95 мас.%, преимущественно 20-80 мас.% одного или нескольких растворителей,

c) возможно 0,5-60 мас.%, преимущественно 1-30 мас.% одного или нескольких сульфосукцинатов,

d) возможно 0,5-50 мас.%, преимущественно 3-20 мас.% одного или нескольких агрохимических активных веществ, отличных от а),

e) возможно 0,01-20 мас.%, преимущественно 0,01-10 мас.% одной или нескольких неорганических солей,

f) возможно 1-20 мас.% одного или нескольких неионогенных эмульгаторов и диспергаторов,

возможно 1-20 мас.% одного или нескольких ионных эмульгаторов и диспергаторов,

возможно 0,1-5 мас.%, преимущественно 0,2-3 мас.% одного или нескольких загустителей и тиксотропных средств.

Концентраты масляной суспензии могут быть получены известными способами, например, смешиванием компонентов. Так, маточную смесь можно приготовить, добавив в органический растворитель b) имеющийся сульфосукцинат с) и, в некоторых случаях, другие вспомогательные средства и добавки f). Затем в маточной смеси растворяются используемые растворимые агрохимические активные вещества d). После завершения процесса растворения в смесь добавляется твердый гербицид а) и, при необходимости, используемые нерастворимые активные вещества d), и смесь превращается в суспензию. Грубая суспензия подвергается тонкому измельчению, при необходимости, с предварительным размалыванием.

В другом варианте исполнения твердый гербицид а) и используемые в определенных случаях нерастворимые компоненты d), e) и f) превращаются в суспензию в органическом растворителе b), который может содержать сульфосукцинат с), и смесь подвергается перемалыванию. Используемые в определенных случаях растворимые активные вещества d), а также вспомогательные средства и добавки f), не требующие помола, добавляются после перемалывания.

Для приготовления смесей могут применяться ходовые смесители, в которых, при необходимости, поддерживается постоянная температура. Для предварительного измельчения могут применяться, например, гомогенизаторы высокого давления или работающие по принципу ротор-статор мельницы, как гомогенизаторы Ultraturax, например, фирмы IKA, или зубчатые коллоидные мельницы, например, фирмы Puck. Для тонкого перемалывания можно воспользоваться, например, мельницами тонкого помола с периодическим режимом работы, например, фирмы Drais, или постоянно работающими мельницами тонкого помола, например, фирмы Bachofen. В зависимости от свойств обрабатываемых компонентов, а также от технологических условий и требований безопасности и, исходя из экономических соображений, способ изготовления может быть упрощен отказом от предварительного или от тонкого перемалывания суспензии.

Используемые для изготовления компоненты а)-f) могут содержать воду в качестве побочной примеси, которая уже будет присутствовать в концентратах масляной суспензии согласно изобретению. Поэтому концентраты масляной суспензии согласно изобретению могут содержать меньшее количество воды, в общем случае от 0 до 5 мас.%. Предпочтительно концентраты масляной суспензии согласно изобретению не подвергать процессу сушки.

Для применения концентраты масляной суспензии согласно изобретению могут разбавляться обычным способом (например, водой) до состояния суспензий, эмульсий, суспоэмульсий или растворов, предпочтение отдается эмульсиям. Может оказаться выгодным к растворам для опрыскивания добавлять другие агрохимические активные вещества (например, компоненты танк-смесей в виде соответствующих препаративных форм) и/или обычно используемые вспомогательные вещества и добавки, например, самоэмульгирующиеся масла, как растительные масла, и/или удобрения. Поэтому такие гербицидные средства также представляют предмет настоящего изобретения, взяв за основу концентраты масляной суспензии согласно изобретению.

Дополнительные подробности о композициях средств для защиты растений приведены, например, в литературе G. С. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, стр. 81-96 и J. D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968,стр. 101-103.

Агрохимические препараты содержат, как правило, 0,1-99 мас.%, преимущественно 2-95 мас.% активных веществ типа А и/или В, причем в зависимости от вида препаративной формы приняты следующие концентрации:

В порошках для опыления концентрация активного вещества составляет, например, 10-95 мас.%, остаток до 100 мас.% состоит из стандартных компонентов препаративной формы. В эмульгируемых концентратах концентрация активных веществ составляет, например, 5-80 мас.%. Порошкообразные препараты содержат, как правило, 5-20 мас.% активного вещества, разбрызгиваемые растворы - порядка 0,2-25 мас.% активного вещества. Для таких гранулятов, как легкодиспергируемые грануляты, содержание активного вещества зависит частично от того, находится ли действующее соединение в жидком виде или в твердом, и какие используются гранулированные вспомогательные вещества и наполнители. Как правило, в диспергируемых в воде гранулятах содержание колеблется от 10 до 90 мас.%. В концентратах масляной суспензии концентрация активного вещества составляет обычно 0,01-50 мас.%.

Кроме того, названные композиции активных веществ содержат, в определенных случаях, соответствующие стандартные средства, улучшающие адгезию, смачивающие средства, диспергаторы, эмульгаторы, консерванты, средства против замерзания и растворители, наполнители, красители и носители, противопенные средства, антитранспиранты и средства, регулирующие рН и вязкость.

Гербицидное действие комбинаций гербицидов согласно изобретению может быть усилено, например, поверхностно-активными веществами, преимущественно смачивающими средствами из ряда полигликолевых эфиров с жирными спиртами. Последние содержат преимущественно 10-18 атомов углерода в остатке жирных спиртов и 2-20 этиленоксидных групп в полигликолевой части. Полигликолевые эфиры с жирными спиртами могут быть неионогенными или ионными, например, в виде сульфатов полигликолевых эфиров с жирными спиртами, которые применяются в качестве солей щелочных металлов (например, натриевые или калийные соли) или солей аммония, или в качестве солей щелочно-земельных металлов как соли магния, например, С ₁₂ /С ₁₄ -жирный спирт-дигликольэфирсульфата натрий (Genapol ® LRO, Clariant GmbH); см. например, ЕР-А-0476555, ЕР-А-0048436, ЕР-А-0336151 или US-A-4,400,196, a также Proc. EWRS Symp. "Factors Affecting Herbicidal Activity and Selectivity", 227-232 (1988). Неионогенными полигликолевыми эфирами с жирными спиртами являются, например, 2-20, преимущественно 3-15, этиленоксидные группы, содержащие (С ₁₀ -C ₁₈ )-, преимущественно (С ₁₀ -С ₁₄ )-жирный спирт-полигликолевый эфир (например, изотридециловый спирт-полигликолевый эфир) как Genapol ® X-030, Genapol ® X-060, Genapol ® X-080 или Genapol ® X-150 (все препараты фирмы Clariant GmbH). Данное изобретение включает также комбинацию соединений формулы (I) и их солей с названными ранее смачивающими средствами из ряда полигликолевых эфиров с жирными спиртами, которые содержат преимущественно 10-18 атомов углерода в остатке жирного спирта и 2-20 этиленоксидные группы в полигликолевой части, и могут быть как неионогенными, так и ионными (например, сульфаты полигликоля с жирными спиртами). Предпочтительными являются (С ₁₂ /С ₁₄ )-жирный спирт-дигликольсульфата натрий (Genapol ® LRO, Clariant GmbH) и изотридециловый спирт-полигликолевый эфир с 3-15 этиленоксидными группами, например, из ряда Genapol ® X, как Genapol ® X-030, Genapol ® X-060, Genapol ® X-080 и Genapol ® Х-150 (все препараты фирмы Clariant GmbH). Кроме того, известно, что полигликоли с жирными спиртами, как неионогенные так и ионные (например, сульфаты полигликоля с жирными спиртами) пригодны в качестве средств, способствующих проникновению, и как усилители действия некоторых гербицидов, например, из ряда имидазолинов (см., например, ЕР-А-0502014).

Гербицидное действие комбинаций гербицидов согласно изобретению может быть усилено также применением растительных масел. Под понятием растительные масла имеются в виду масла из масличных сортов растений, как соевое масло, рапсовое масло, кукурузное масло, подсолнечное масло, хлопковое масло, льняное масло, кокосовое масло, пальмовое масло, масло чертополоха или рициновое масло, в первую очередь, рапсовое масло, а также продукты их переэтерификации, например, алкильные эфиры, как сложный этиловый или метиловый эфир рапсового масла.

Из растительных масел предпочтительны сложные эфиры С ₁₀ -С ₂₂ -, преимущественно С ₁₂ -С ₂₀ -жирных кислот. Сложные эфиры С ₁₀ -С ₂₂ -жирных кислот могут быть эфирами насыщенных или ненасыщенных С ₁₀ -С ₂₂ -жирных кислот, в частности, с четным числом атомов углерода, например, эрукановой кислоты, лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты и, в первую очередь, C ₁₈ -жирных кислот, как стеариновая кислота, масляная кислота или линоленовая кислота.

Примерами сложных эфиров С ₁₀ -С ₂₂ -жирных кислот являются эфиры, полученные реакцией обмена глицерина или гликоля с С ₁₀ -С ₂₂ -жирными кислотами, которые содержатся, например, в маслах из растений масличных сортов, или С ₁ -С ₂₀ -алкил-С ₁₀ -С ₂₂ -жирной кислоты эфиры, которые могут быть получены переэтерификацией названных ранее глицерин- или гликоль-С ₁₀ -С ₂₂ -жирных кислот эфиров с С ₁ -С ₂₀ -спиртами (например, метанолом, этанолом, пропанолом или бутанолом). Реакция переэтерификации может выполняться известными методами описанными, например, в Rompp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Band 2, Seite 1343, Thieme Verlag Stuttgart.

Предпочтительными С ₁ -С ₂₀ -алкил-С ₁₀ -С ₂₂ -жирных кислот эфирами являются сложный метиловый эфир, сложный этиловый эфир, сложный пропиловый эфир, сложный бутиловый эфир, сложный 2-этил-гексиловый эфир и додециловый эфир. В качестве гликоль- или глицерин-С ₁₀ -С ₂₂ -жирных кислот эфиров предпочтительны одиночные или смешанные сложные гликолевый и глицериновый эфиры С ₁₀ -С ₂₂ -жирных кислот, в особенности жирных кислот с четным числом атомов углерода, например, эрукановой кислоты, лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты и, в первую очередь, С ₁₈ -жирных кислот, как стеариновая кислота, масляная кислота, линолевая или линоленовая кислота.

Растительные масла могут содержаться в гербицидных средствах согласно изобретению, например, в виде имеющихся в продаже маслосодержащих добавок к препаратам, в особенности, на основе рапсового масла, как Hasten ® (Victorian Chemical Company, Австралия, называемый далее Hasten, основной компонент: этиловый эфир рапсового масла), Actirob ®B (Novance, Франция, называемый далее ActirobB, основной компонент: метиловый эфир рапсового масла), Rako-Binol ® (Bayer AG, Германия, называемый далее Rako-Binol, основной компонент: рапсовое масло), Renol ® (Stefes, Германия, называемый далее Renol, основной компонент: рапсовое масло) или Stefes Mero ® (Stefes, Германия, называемый далее Mero, основной компонент: метиловый эфир рапсового масла).

При использовании препаративные формы, имеющиеся в товарном виде, разводятся обычным способом, например, водой. Пылевидные препараты, грунтовые грануляты или грануляты для разбрасывания, а также растворы для разбрызгивания перед употреблением обычно не разводятся никакими инертными веществами.

Активные вещества могут наноситься на растения, на части растений, на семена растений или на почву, на которой растения выращиваются, например, на пастбища или на посевной участок, преимущественно обрабатываются зеленые растения и части растений, в некоторых случаях дополнительно обрабатывается почва. Возможно также использование активных веществ в виде танк-смесей, причем оптимально составленные концентрированные препаративные формы отдельных активных веществ смешиваются вместе в емкости с водой и полученной смесью опыляются растения.

Совместная гербицидная препаративная форма комбинации активных вещества (А) и (В) согласно изобретению имеет преимущество в легкости применения, поскольку компоненты уже составлены в правильном весовом соотношении. Кроме того, можно оптимально согласовать друг с другом вспомогательные средства в препаративной форме.

А. Примеры препаративных форм общего типа.

a) Для получения дустов 10 мас.ч. активного вещества или смеси активных веществ и 90 мас.ч. талька в качестве инертного вещества смешивают и измельчают в ударной мельнице.

b) Для получения легкодиспергируемого и смачиваемого в воде порошка смешивают 25 мас.ч. активного вещества или смеси активных веществ, 64 мас.ч.содержащего каолин кварца в качестве инертного вещества, 10 мас.ч. лигнинсульфокислого калия и 1 мас.ч. олеоилметилтауринкислого натрия в качестве смачивателя или диспергатора, и смесь перемалывают в штифтовой мельнице.

c) Для получения легкодиспергируемого в воде дисперсионного концентрата смешивают 20 мас.ч. активного вещества или смеси активных веществ с 6 мас.ч. алкилфенолполигликолевого эфира (7Triton ® X 207), 3 мас.ч. изотридеканолполигликолевого эфира (8 ЕО) и 71 мас.ч. парафинового минерального масла (область кипения, например, от 255 до 277 °С), и смесь перемалывают в шаровой мельнице до тонкости помола менее 5 мкм.

d) Эмульгируемый концентрат получают из 15 мас.ч. активного вещества или смеси активных веществ, 75 мас.ч. циклогексанона в качестве растворителя и 10 мас.ч. оксиэтилированного нонилфенола в качестве эмульгатора.

e) Для получения диспергируемого в воде гранулята смешивают

75 мас.ч. активного вещества или смеси активных веществ,

10 мас.ч. лигнинсульфокислого кальция,

5 мас.ч. лаурилсульфата натрий,

3 мас.ч. поливинилового спирта и

7 мас.ч. каолина,

смесь перемалывают на штифтовой мельнице, и порошок гранулируют в вихревом слое разбрызгиванием воды.

f) Также для получения диспергируемого в воде гранулята из

25 мас.ч. активного вещества или смеси активных веществ,

5 мас.ч. 2,2'-динафтилметан-6,6'-дисульфокислого натрия,

2 мас.ч. олеилметилтауринкислого натрия,

1 мас.ч. поливинилового спирта,

17 мас.ч. карбоната кальция и

50 частей по массе воды

на коллоидной мельнице приготавливают равномерную смесь и измельчают ее, затем перемалывают на мельнице тонкого помола и полученную таким образом суспензию распыляют через однокомпонентное сопло в распылительной башне и высушивают.

В. Биологические примеры.

1. Гербицидное действие на сорняки (испытание в теплице).

Семена или части корневищ распространенных сорняков помещали в круглые горшки диаметром 13 см в песчаный суглинок, засыпали землей и выращивали в теплице при благоприятных условиях. Обработка средствами согласно изобретению осуществлялась после прорастания сорняков на стадии появления 2-3 листьев различными дозами с нормой расхода воды 100-400 л в пересчете на гектар.

После применения гербицидов (около 4 недель после обработки) визуально оценивалось гербицидное действие активных веществ или смесей активных веществ на обрабатываемые растения по сравнению с необработанными контрольными образцами. При этом учитывались все повреждения и развитие всех надземных частей растений. Оценка осуществлялась по процентной шкале (100% эффективности = все растения погибли; 50% эффективности = поражено 50% растений и зеленых частей растений; 0% = нет видимого эффекта).

Результаты приведены в ниже следующих таблицах, причем в скобках показана эффективность при раздельном использовании активных веществ (А) и (В).

Таблица 1

2. Действие гербицидов на зарастание деревянистыми сорняками (испытание в теплице)

Выращивание растений осуществлялось до стадии 5-6 листа. Обработка гербицидами и оценка результатов производилась, как описано в примере 1.

Таблица 2