Изобретение относится к сшиваемой полимерной композиции, содержащей (1) полиолефин, представляющий собой ненасыщенный олефиновый сополимер, характеризующийся количеством звеньев из полярного сомономера менее чем 150 мкмоль на грамм полиолефина, где мономер выбран из этилена, С ₃ -С ₂₀ альфа-олефинов и их смесей, полярный сомономер является соединением, которое может содержать гидроксильные группы, алкоксигруппы, карбонильные группы, карбоксильные группы и сложноэфирные группировки или их комбинации, причем полиолефин содержит общее количество углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода по меньшей мере 0,37 на основании ASTMD 3124-72, где базовую кривую строят от 980 до примерно 840 см ^-1 , и высоты пиков определяют при примерно 888 см ^-1 для винилидена, при примерно 910 см ^-1 для винила и при примерно 965 см ^-1 для транс-винилена, (2) полярный сополимер, характеризующийся количеством звеньев из полярного сомономера более чем 500 мкмоль на сополимера и полученный сополимеризацией олефинового мономера и полярного сомономера, содержащего гидроксильные группы, алкоксигруппы, карбонильные группы, карбоксильные группы и/или сложноэфирные группировки; (3) сложноэфирное соединение глицерина. Изобретение также относится к сшитой полимерной композиции, полученной из указанной выше сшиваемой композиции, способу ее получения, а также сшиваемому и сшитому многослойному изделию и способу получения последнего.

[0001] Сшиваемая полимерная композиция, содержащая:

[0002] Полимерная композиция по п.1, где полиолефин представляет собой полиэтилен.

[0003] Полимерная композиция по одному из пп.1, 2, где полиолефин содержит звенья, образованные из полярного сомономера, выбранного из акрилатов, метакрилатов, винилацетата или их смесей.

[0004] Полимерная композиция по п.1, где ненасыщенный полиолефин имеет общее количество углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода более 0,37 на основании ASTMD 3124-72, где базовую кривую строят от 980 до примерно 840 см-1 и высоты пиков определяют примерно при 888 см-1 для винилидена, примерно при 910 см-1 для винила и примерно при 965 см-1 для трансвинилена.

[0005] Полимерная композиция по п.4, где, по меньшей мере, некоторые из углерод-углеродных двойных связей представляют собой виниловые группы.

[0006] Полимерная композиция по одному из пп.4, 5, где ненасыщенный полиолефин получают сополимеризацией олефинового мономера и по меньшей мере одного полиненасыщенного сомономера.

[0007] Полимерная композиция по п.6, где по меньшей мере один полиненасыщенный сомономер представляет собой диен.

[0008] Полимерная композиция по п.7, где диен выбран из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена, 7-метил-1,6-октадиена, 9-метил-1,8-декадиена или их смесей.

[0009] Полимерная композиция по п.7, где диен выбран из силоксанов, имеющих следующую формулу:

[0010] Полимерная композиция по одному из пп.2-9, где полиэтилен получают радикальной полимеризацией высокого давления.

[0011] Полимерная композиция по одному из пп.2-10, где полиэтилен дополнительно содержит звенья, образованные из C3-C20-альфа-олефиновых сомономеров.

[0012] Полимерная композиция по одному из пп.1-11, где сложноэфирное соединение глицерина имеет следующую формулу:

[0013] Полимерная композиция по п.12, где остаток карбоновой кислоты имеет от 8 до 24 атомов углерода.

[0014] Полимерная композиция по п.1, где олефиновый мономер в полярном сополимере выбран из этилена, C3-C20-альфа-олефинов и их смесей.

[0015] Полимерная композиция по п.12, где полярный сомономер выбран из акрилатов, метакрилатов, винилацетата и их смесей.

[0016] Полимерная композиция по одному из пп.14, 15, где полярный сомономер дополнительно содержит звенья, образованные из полиненасыщенного сомономера.

[0017] Полимерная композиция по одному из пп.1-16, дополнительно содержащая полиэтиленгликоль, имеющий среднечисловую молекулярную массу в интервале от 1000 до 50000.

[0018] Полимерная композиция по одному из пп.1-17, дополнительно содержащая добавку, имеющую по меньшей мере одну простую эфирную и/или сложноэфирную группу, где эта добавка выбрана из полипропиленгликолей, эфиров жирных кислот, содержащих амидогруппы, этоксилированного и/или пропоксилированного пентаэритритола, этоксилированных и/или пропоксилированных жирных кислот, эфиров альфа-токоферола или их смесей.

[0019] Полимерная композиция по одному из пп.1-18, имеющая общее количество звеньев в полярном сополимере и, возможно, ненасыщенном полиолефине, которые образованы из полярного сомономера, от 100 до 800 мкмоль на грамм композиции.

[0020] Сшитая полимерная композиция, полученная путем обработки сшиваемой полимерной композиции по одному из пп.1-19 в условиях сшивания, предусматривающих присутствие сшивающего агента.

[0021] Композиция по п.20, характеризующаяся значением удлинения при горячем отверждении менее чем 175%, определенным по IEC 60811-2-1.

[0022] Композиция по п.20 или 21, характеризующаяся электрической пробивной прочностью по меньшей мере 50 кВ/мм после 1000 ч старения под действием влаги при температуре водяной бани 70 °С, температуре проводника 85 °С и при напряженности электрического поля 9 кВ/мм.

[0023] Способ получения сшитой полимерной композиции, при котором сшиваемую полимерную композицию по одному из пп.1-19 смешивают с агентом сшивания и смесь обрабатывают в условиях сшивания.

[0024] Сшиваемое многослойное изделие, где по меньшей мере один слой содержит сшиваемую полимерную композицию по одному из пп.1-19.

[0025] Сшитое многослойное изделие, где по меньшей мере один слой содержит сшитую полимерную композицию по одному из пп.20-22.

[0026] Изделие по п.25, которое представляет собой силовой кабель.

[0027] Способ получения сшитого многослойного изделия, при котором сшиваемую полимерную композицию по одному из пп.1-19 и агент сшивания наносят на субстрат путем экструзии с последующей обработкой в условиях сшивания.

[0028] Способ по п.27, при котором полиолефин, полярный сополимер и сложноэфирное соединение глицерина, антиоксидант(ы) и агент сшивания, возможно в сочетании с ингибитором преждевременной полимеризации, и/или усилителем сшивания, и/или полиэтиленгликолем, смешивают в одну стадию, а затем загружают полученную смесь в экструдер.

[0029] Способ по п.27, при котором сначала сшиваемую полимерную композицию смешивают с ингибитором преждевременной полимеризации и/или антиоксидантом(ами), затем смешивают полученную смесь с агентом сшивания и загружают готовую смесь в экструдер.

[0030] Способ по п.27, при котором полиолефин, полярный сополимер и сложноэфирное соединение глицерина смешивают в расплаве вместе по меньшей мере с одним антиоксидантом, возможно в сочетании с ингибитором преждевременной полимеризации и/или усилителем сшивания; из смеси формуют гранулы; и агент сшивания, ингибитор преждевременной полимеризации и/или усилитель сшивания добавляют к гранулам до или во время экструзии.

[0031] Способ по п.27, при котором расплав полиолефина и полярного сополимера получают в экструдере, затем добавляют антиоксидант(ы), полиэтиленгликоль и/или сложноэфирное соединение глицерина, агент сшивания и, возможно, ингибитор преждевременной полимеризации и/или усилитель сшивания в загрузочное устройство или в расплав одновременно или последовательно.

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, обладающей улучшенными свойствами при старении под действием влаги, в частности улучшенными свойствами устойчивости к образованию древовидного токопроводящего следа под действием воды и улучшенными свойствами сшивания, а также улучшенной обрабатываемостью, и к многослойному изделию, такому как силовой кабель, содержащему эту полимерную композицию.

Типичный электрический силовой кабель, как правило, содержит один или более чем один проводник в жиле кабеля, окруженной несколькими слоями полимерных материалов, включающих внутренний полупроводниковый слой с последующим изоляционным слоем, а затем наружный полупроводниковый слой. Эти слои обычно являются сшитыми. К этим слоям могут быть добавлены дополнительные слои, такие как металлическая лента или металлическая оплетка, и, наконец, чехол. Слои кабеля основаны на различных типах полимеров. В настоящее время полиэтилен низкой плотности, сшитый путем добавления пероксидных соединений, является преобладающим изоляционным материалом для кабеля.

Ограничение полиолефинов заключается в их тенденции подвергаться в присутствии воды и под действием сильных электрических полей образованию дефектов в форме куста, так называемых древовидных токопроводящих следов под действием воды, что может приводить к меньшей пробивной прочности и возможно повреждению электрической цепи. На эту тенденцию сильно влияет присутствие в материале неоднородностей, микрополостей и примесей. Образование древовидного токопроводящего следа под действием воды представляет собой явление, которое тщательно исследуется с 1970-х гг.

В электрически деформированных полимерных материалах, подвергающихся действию воды, могут возникать процессы, которые характеризуются как "образование древовидного токопроводящего следа под действием воды". Известно, что изолированные кабели страдают от укороченного срока эксплуатации при установке в среде, в которой полимер подвергается действию воды, например под землей или в местах с высокой влажностью.

Внешний вид древовидных токопроводящих структур под действием воды является разнородным. В принципе, возможно различить два типа:

- "древовидные токопроводящие структуры в виде отверстий", которые имеют исходную точку на поверхности материала, продолжающуюся внутрь изоляционного материала, и

- "древовидные токопроводящие структуры в форме бабочки", которые образуются внутри изоляционного материала.

Древовидная токопроводящая структура под действием воды образует локальное повреждение, приводящее к сниженной диэлектрической прочности.

Обычные полимерные материалы для применений в проводах и кабелях предпочтительно изготовлены из полиэтиленовых гомополимеров, этиленпропиленовых эластомеров, иначе известных под названием этиленпропиленовый каучук (ЭПК), или полипропилена.

Полиэтилен, как правило, используют без наполнителя в качестве электрического изоляционного материала, поскольку он обладает хорошими диэлектрическими свойствами, в особенности высокой пробивной прочностью и низким коэффициентом мощности. Тем не менее, полиэтиленовые гомополимеры склонны к "образованию древовидных токопроводящих следов" в присутствии воды.

Множество решений предложено для повышения устойчивости изоляционных материалов к разрушению в результате образования древовидных токопроводящих следов под действием воды. Одно из решений включает добавление полиэтиленгликоля в качестве ингибитора роста древовидных токопроводящих следов под действием воды к полиэтилену низкой плотности, такому как описано в US 4305849 и US 4812505. Кроме того, в изобретении WO 99/31675 раскрыта комбинация специфических эфиров глицерина и жирных кислот и полиэтиленгликолей в качестве добавок к полиэтилену для улучшения устойчивости к образованию древовидных токопроводящих следов под действием воды. Еще одно решение представлено в WO 85/05216, в котором описаны сополимерные смеси. Этиленовые полимеры не имеют каких-либо значительных количеств углерод-углеродных двойных связей.

Кроме того, композиции, используемые в основном в этой области техники, являются сшитыми. Сшивание можно осуществить путем добавления к полимерному материалу агентов, образующих свободные радикалы, таких как пероксиды, до или во время экструзии, например экструзии кабеля. Агент, образующий свободные радикалы, предпочтительно должен оставаться стабильным во время экструзии, проводимой при температуре, достаточно низкой для минимизации раннего разложения пероксида, но достаточно высокой для получения правильного плавления и гомогенизации. Кроме того, агент сшивания должен разлагаться на следующей стадии сшивания при повышенной температуре. Например, если значительное количество пероксида уже разлагается в экструдере, таким образом, инициируя преждевременное сшивание, это приведет в результате к образованию так называемого "пригорания", то есть неоднородности, неравномерности поверхности и возможно выцветанию в различных слоях полученного в результате кабеля. Таким образом, следует избегать какого-либо значительного разложения агентов, образующих свободные радикалы, во время экструзии. С другой стороны, термическая обработка при повышенной температуре экструдированного полиолефинового слоя должна приводить в результате к высокой скорости сшивания и высокой эффективности сшивания.

Несмотря на композиции по предшествующему уровню техники и устойчивость к образованию древовидных токопроводящих следов под действием воды, которую они обеспечивают, необходимо решение, которое могло бы объединить замедление образования древовидных токопроводящих следов под действием воды в сочетании с высокой производительностью. Существующие на сегодняшний день ограничения частично являются следствием параметров обработки и кинетики вулканизации. Решения, которые могут обеспечить более длительные сроки эксплуатации, более быстрое сшивание или которые дадут возможность сшивания в более мягких условиях сшивания, вносят вклад в высокую производительность на стадии изготовления кабеля. Тем не менее, повышенная производительность не должна достигаться за счет устойчивости к образованию древовидного токопроводящего следа под действием воды. Ожидаемый срок службы монтированного кабеля составляет более 30 лет. Если в кабеле имеется электрический пробой, поврежденная часть кабеля должна быть заменена. Стоимость кабеля является низкой по сравнению с затратами на ремонт поврежденной части кабеля. Таким образом, интересно найти решения, которые предлагают лучшие свойства в отношении образования древовидного токопроводящего следа под действием воды, которые впоследствии продлят срок службы кабеля, если он подвергается воздействию сырых или влажных условий окружающей среды.

Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка новой полимерной композиции, которая обеспечивает объединение повышенной производительности посредством усиления свойств сшивания в сочетании с улучшенной устойчивостью к образованию древовидных токопроводящих следов под действием воды, возможно в сочетании с улучшенными параметрами обработки.

Другой задачей является уменьшение образования пригорания.

Эти задачи решены за счет разработки сшиваемой полимерной композиции, содержащей:

(1) полиолефин

(2) полярный сополимер и

(3) сложноэфирное соединение глицерина.

Как будет разъяснено ниже, полимерные компоненты (1) и (2) отличаются по меньшей мере одним свойством, например количеством полярных сомономерных звеньев, которые присутствуют внутри полимера.

Компонент (1)

Предпочтительно полиолефин может представлять собой любой полиолефин, подходящий в качестве изоляционного или полупроводникового слоя электрического кабеля. Выбор и композиция полиолефина варьируют в зависимости от того, предназначена ли композиция для использования в качестве изоляционного слоя электрического кабеля или в качестве внутреннего или наружного полупроводникового слоя электрического кабеля. Предпочтительно используют полиэтиленовый гомополимер и/или полиэтиленовый сополимер. Таким образом, полиолефин может состоять из полиэтиленового гомополимера и/или сополимеров этилена, где эти сополимеры могут представлять собой привитые сополимеры и/или могут представлять собой полимеры этилена и одного или нескольких сомономеров, которые можно сополимеризовать с этиленом. Подходящими сомономерами, например, являются алкил-C ₃ -C ₂₀ α-олефины. Предпочтительными примерами для алкил-C ₃ -C ₂₀ -альфа-олефинов являются пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен и 1-октен.

Предпочтительно полиолефин содержит звенья, образованные из полярных сомономеров, возможно в сочетании со звеньями, образованными из C ₃ -C ₂₀ сомономера(ов). Предпочтительно в качестве полярных мономерных звеньев используют соединения, содержащие гидроксильные группы, алкоксигруппы, карбонильные группы, карбоксильные и сложноэфирные группы.

Еще более предпочтительно полярные сомономерные звенья выбраны из группы алкилакрилатов, алкилметакрилатов и винилацетатов. Кроме того, предпочтительно полярные сомономеры выбраны из С ₁ -С ₆ алкилакрилатов, C ₁ -С ₆ алкилметакрилатов и винилацетата. Еще более предпочтительно полярные сомономеры выбраны из C ₁ -С ₄ алкилакрилатов, таких как метил-, этил-, пропил или бутилакрилат.

Например, полярные мономерные звенья могут быть выбраны из группы алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, таких как метил-, этил- и бутил(мет)акрилат и винилацетат. Акрилатный тип полярных сомономеров является предпочтительным по сравнению с ацетатами благодаря его лучшей устойчивости к термическому разрушению при высокой температуре.

Предпочтительно полиолефин содержит количество звеньев, образованных из полярного сомономера, менее чем 150 мкмоль, более предпочтительно менее чем 125 мкмоль, еще более предпочтительно менее чем 100 мкмоль, еще более предпочтительно менее чем 85 мкмоль и наиболее предпочтительно менее чем 70 мкмоль на грамм полиолефина.

В предпочтительном воплощении полиолефин представляет собой гомополимер этилена. Выражение ″гомополимер этилена ″, как его используют здесь, относится к полиэтилену, который состоит по существу, то есть по меньшей мере 99% мас./мас., еще более предпочтительно по меньшей мере 99,5% мас./мас. и наиболее предпочтительно по меньшей мере 99,8% мас./мас., из этилена.

Предпочтительно полиолефин полимеризуют в реакторе высокого давления, либо в реакторе-автоклаве, либо в трубчатом реакторе, при давлениях от 126000 до 367500 Па (от 1200 до 3500 бар) и при температурах от 150 до 350 °С.

Также в объем данного изобретения включено то, что полиолефин, предпочтительно полиэтиленовый гомополимер и/или полиэтиленовый сополимер, полимеризуют в процессе низкого давления. В этом случае полиолефин предпочтительно является мультимодальным.

В предпочтительном воплощении полиэтилен содержит по меньшей мере 60% мас./мас. этиленовых мономерных звеньев. В других предпочтительных воплощениях полиэтилен содержит не менее 70% мас./мас., не менее 80% мас./мас. или не менее 90% мас./мас. этиленовых мономерных звеньев.

Выражение ″модальность полимера ″ относится к форме кривой распределения его молекулярной массы (ММР), то есть к виду графика весовой фракции полимера как функции его молекулярной массы. Если полимер получили путем механического смешивания компонентов или в процессе из последовательных стадий, то есть используя реакторы, объединенные в серии, и используя различные условия в каждом реакторе, различные фракции полимера, смешанные или полученные в разных реакторах, будут каждая иметь свое собственное распределение молекулярной массы, которое может существенно отличаться одно от другого.

Кривая распределения молекулярной массы полученного в результате готового полимера может выглядеть как суперпозиция кривых распределения молекулярной массы полимерных компонентов/фракций и будет иметь соответственно два или более чем два отдельных максимума или по меньшей мере будет отчетливо расширена по сравнению с кривыми для индивидуальных фракций. Полимер, показывающий такую кривую распределения молекулярной массы, называется ″бимодальным ″ или ″мультимодальным ″, соответственно.

Смешивание или модальность может также влиять на другие типы распределений, такие как композиционное распределение.

Мультимодальные полимеры можно получить путем смешивания (либо путем смешивания гранул, либо путем смешивания различных компонентов в расплавленном состоянии) компонентов, либо можно получить непосредственно в нескольких типах процесса, например, как описано в WO 92/12182.

Мультимодальный полиолефин предпочтительно получают в многостадийном процессе в многостадийной последовательности реакций, как описано в WO 92/12182.

Катализатор для получения полиолефина, предпочтительно полиэтиленового гомополимера или полиэтиленового сополимера, может представлять собой хромовый катализатор, катализатор Циглера-Натта или наиболее предпочтительно односайтовый катализатор. Односайтовые катализаторы описаны в ЕР 688794, ЕР 949274, WO 00/34341. Носители катализатора следует выбирать так, чтобы свести к минимуму примеси в полимере.

В другом предпочтительном воплощении настоящего изобретения полиолефин представляет собой ненасыщенный полиолефин с общим количеством двойных связей/1000 атомов углерода по меньшей мере 0,1. По отношению к полиолефину термин ″общее количество углерод-углеродных двойных связей ″ относится к таким двойным связям, которые образуются из виниловых групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп. Количество каждого типа двойной связи измеряют, как указано в экспериментальном разделе.

Включение общего количества углерод-углеродных двойных связей согласно настоящему изобретению в полиолефиновый компонент позволяет достичь улучшенных свойств сшивания.

В предпочтительном воплощении общее количество углерод-углеродных двойных связей составляет по меньшей мере 0,15/1000 С-атомов. В других предпочтительных воплощениях общее количество углерод-углеродных двойных связей составляет по меньшей мере 0,20, по меньшей мере 0,25, по меньшей мере 0,30, более чем 0,37, по меньшей мере 0,40, по меньшей мере 0,45, по меньшей мере 0,50, по меньшей мере 0,55, по меньшей мере 0,60, по меньшей мере 0,65, по меньшей мере 0,70, по меньшей мере 0,75 или по меньшей мере 0,80/1000 С-атомов.

Общее количество виниловых групп предпочтительно составляет по меньшей мере 0,04/1000 С-атомов. В других предпочтительных воплощениях оно составляет по меньшей мере 0,08, по меньшей мере 0,10, по меньшей мере 0,15, по меньшей мере 0,20, по меньшей мере 0,25, по меньшей мере 0,30, по меньшей мере 0,35, по меньшей мере 0,40, по меньшей мере 0,45, по меньшей мере 0,50, по меньшей мере 0,55, по меньшей мере 0,60, по меньшей мере 0,65, по меньшей мере 0,70, по меньшей мере 0,75 или по меньшей мере 0,80 виниловых групп /1000 С-атомов. Конечно, поскольку виниловая группа является специфическим типом углерод-углеродной двойной связи, то общее количество виниловых групп для данного ненасыщенного полиолефина не превышает общее количество его двойных связей.

Можно выделить два типа виниловых групп. Первый тип виниловых групп образуется в результате процесса полимеризации (например, посредством реакции β-разрыва вторичного радикала) или в результате применения агентов переноса цепи, вводящих виниловые группы. Другой тип виниловых групп может образоваться от полиненасыщенного сомономера, используемого для получения ненасыщенного полиолефина, что будет описано более подробно ниже.

Предпочтительно количество виниловых групп, образующихся от полиненасыщенного сомономера, составляет по меньшей мере 0,03/1000 атомов углерода. В других предпочтительных воплощениях количество виниловых групп, образующихся от полиненасыщенного сомономера, составляет по меньшей мере 0,06, по меньшей мере 0,09, по меньшей мере 0,12, по меньшей мере 0,15, по меньшей мере 0,18, по меньшей мере 0,21, по меньшей мере 0,25, по меньшей мере 0,30, по меньшей мере 0,35 или по меньшей мере 0,40/1000 атомов углерода.

В дополнение к виниловым группам, образующимся от полиненасыщенного сомономера, общее количество виниловых групп также может включать виниловые группы, образующиеся от агента переноса цепи, который вводит виниловые группы, такого как пропилен.

Предпочтительно ненасыщенные полиолефины по настоящему изобретению, такие как ненасыщенный полиэтилен, могут иметь плотности выше чем 0,860, 0,880, 0,900, 0,910, 0,915, 0,917 или 0,920 г/см ³ .

Предпочтительно ненасыщенные полиолефины по настоящему изобретению, такие как ненасыщенный полиэтилен, могут иметь плотности не выше чем 0,930, 0,935, 0,940, 0,945, 0,950, 0,955 или 0,960 г/см ³ .

Полиолефин может быть унимодальным или мультимодальным, например бимодальным.

В настоящем изобретении ненасыщенный полиолефин предпочтительно представляет собой ненасыщенный полиэтилен или ненасыщенный полипропилен. Наиболее предпочтительно ненасыщенный полиолефин представляет собой ненасыщенный полиэтилен. Предпочтителен ненасыщенный полиэтилен низкой плотности. В предпочтительном воплощении ненасыщенный полиэтилен содержит по меньшей мере 60% мас./мас. мономерных звеньев этилена. В других предпочтительных воплощениях ненасыщенный полиэтилен содержит по меньшей мере 70% мас./мас., по меньшей мере 80% мас./мас. или по меньшей мере 90% мас./мас. мономерных звеньев этилена.

Предпочтительно ненасыщенный полиолефин получают полимеризацией по меньшей мере одного мономера олефина по меньшей мере с одним полиненасыщенным сомономером. В предпочтительном воплощении полиненасыщенный сомономер состоит из нормальной углеродной цепи по меньшей мере с 8 атомами углерода и по меньшей мере с 4 атомами углерода между несопряженными двойными связями, из которых по меньшей мере одна является концевой.

Предпочтительными мономерами являются этилен и пропилен. Наиболее предпочтительно в качестве олефинового мономера используют этилен. В качестве сомономера предпочтительно используют диеновое соединение, например 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, 1,11-додекадиен, 1,13-тетрадекадиен или их смесь. Кроме того, можно упомянуть также диены, подобные 7-метил-1,6-октадиену, 9-метил-1,8-декадиену или их смеси.

Силоксаны следующей формулы:

CH2=CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH=CH2,

где n=1 и выше, можно также использовать в качестве ненасыщенного сомономера. В качестве примера можно упомянуть дивинилсилоксаны, например α, ω-дивинилсилоксан.

В дополнение к полиненасыщенным сомономерам можно возможно использовать дополнительные сомономеры. Такие возможные сомономеры могут быть выбраны из C ₃ -C ₂₀ альфа-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-нонен.

Как уже указано выше, также возможно использовать полярные сомономеры, возможно в сочетании с C ₃ -C ₂₀ сомономером(ами). Полярные сомономерные звенья для ненасыщенного полиолефина, которые можно упомянуть, уже были перечислены выше. Кроме того, количество полярных сомономерных звеньев в ненасыщенном полиолефине соответствует количеству, которое уже было упомянуто выше при обсуждении полиолефина в более общих чертах.

Ненасыщенный полиолефин можно получить с помощью любого общепринятого процесса полимеризации. Предпочтительно его получают радикальной полимеризацией, такой как радикальная полимеризация высокого давления. Полимеризацию высокого давления можно выполнять в трубчатом реакторе или реакторе-автоклаве. Предпочтительно он представляет собой трубчатый реактор. Более подробно полимеризация высокого давления описана в документе WO 93/08222, который включен здесь путем ссылки. Однако ненасыщенный полиолефин можно также получить другими видами полимеризации, такими как координационная полимеризация, например, в процессе низкого давления с использованием любого типа катализатора на носителе или без носителя. В качестве примера можно привести многосайтовые, включая двухсайтовые, и односайтовые системы катализаторов, такие как катализатор Циглера-Натта, хромовый катализатор, металлоцены переходных металлов, неметаллоцены тяжелых переходных металлов, где указанные соединения переходных и тяжелых переходных металлов принадлежат к группам 3-10 Периодической таблицы (ИЮПАК 1989). Способы координационной полимеризации и указанные катализаторы хорошо известны в данной области техники и имеются в продаже или могут быть получены в соответствии с известной литературой.

При получении ненасыщенного полиолефина, такого как ненасыщенный полиэтилен, в процессе высокого давления, полимеризацию главным образом проводят при давлении в интервале от 1200 до 3500 Бар и температуре в интервале от 150 до 350 °С.

Компонент (2)

Сшиваемая полимерная композиция по настоящему изобретению дополнительно содержит полярный сополимер.

В контексте настоящего изобретения, полярный сополимер определяют как любой сополимер, имеющий звенья, образованные от полярного сомономера. Далее в контексте настоящего изобретения термин ″общее количество углерод-углеродных двойных связей ″ в случае полярного сополимера (Компонент (2)) относится к тем двойным связям, которые образованы от виниловых групп и винилиденовых групп. Количество каждого типа двойной связи измеряют, как указано в экспериментальном разделе. Включение общего количества углерод-углеродных двойных связей по настоящему изобретению позволяет достичь улучшенных свойств сшивания.

Предпочтительно в качестве полярного сомономера используют соединения, содержащие гидроксильные группы, алкоксигруппы, карбонильные группы, карбоксильные группы и сложноэфирные группы.

Более предпочтительно используют соединения, содержащие карбоксильные и/или эфирные группы, и еще более предпочтительно соединение, выбранное из групп акрилатов и ацетатов. Акрилатный тип полярного сомономера предпочтителен по сравнению с ацетатами, благодаря их лучшей устойчивости к разложению при высокой температуре.

Еще более предпочтительно полярный сомономер выбран из группы алкилакрилатов, алкилметакрилатов и винилацетата. Далее предпочтительно сомономеры выбраны из С ₁ -С ₆ алкилакрилатов, C ₁ -C ₆ алкилметакрилатов и винилацетата. Еще более предпочтительно полярный сополимер включает сополимер этилена с C ₁ -C ₄ алкилакрилатом, таким как метил-, этил-, пропил или бутилакрилат, либо винилацетатом.

Например, полярные мономерные звенья могут быть выбраны из группы алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, таких как метил-, этил- и бутил(мет)акрилат и винилацетат. Акрилатный тип полярного сомономера более предпочтителен по сравнению с ацетатами, благодаря их лучшей устойчивости к разложению при высокой температуре.

Предпочтительно полярный сополимер получают сополимеризацией олефинового мономера и полярного сомономера.

В предпочтительном воплощении олефиновый мономер выбран из этилена или С ₃ -С ₂₀ альфа-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен или 1-нонен, либо их смеси. Еще более предпочтительно олефиновый мономер представляет собой этилен.

Предпочтительно полярный сополимер содержит звенья, образованные из полярного сомономера, в количестве более 500 мкмоль на грамм полярного сополимера.

Как обсуждено выше, в ненасыщенном полиолефине количество звеньев, образованных из полярного сомономера, предпочтительно составляет менее чем 150 мкмоль на грамм ненасыщенного полиолефина. Таким образом, при обеспечении полярного сополимера, содержащего звенья, образованные из полярного сомономера, в количестве предпочтительно более 500 мкмоль на грамм полярного сополимера, полимерные компоненты (1) и (2) сшиваемой полимерной композиции отличаются по меньшей мере одним свойством и являются отчетливо различимыми.

В других предпочтительных воплощениях полярный сополимер содержит звенья, образованные из полярного сомономера, в количестве более чем 700 мкмоль, более чем 900 мкмоль или более чем 1100 мкмоль на грамм полярного сополимера.

В предпочтительном воплощении полярный сополимер имеет общее количество углерод-углеродных двойных связей (то есть здесь сумму винила и винилидена) по меньшей мере 0,15/1000 С-атомов. В других предпочтительных воплощениях общее количество углерод-углеродных двойных связей составляет по меньшей мере 0,20, по меньшей мере 0,25, по меньшей мере 0,30 или по меньшей мере 0,35/1000 С-атомов.

Общее количество виниловых групп полярного сополимера предпочтительно выше чем 0,01/1000 атомов углерода. В других предпочтительных воплощениях оно составляет по меньшей мере 0,05, по меньшей мере 0,08, по меньшей мере 0,10, по меньшей мере 0,12, по меньшей мере 0,15, по меньшей мере 0,20, по меньшей мере 0,25, по меньшей мере 0,30, по меньшей мере 0,35, по меньшей мере 0,40 виниловых групп/1000 атомов углерода. Конечно, поскольку виниловая группа представляет собой специфический тип двойной углерод-углеродной связи, общее количество виниловых групп для данного ненасыщенного полиолефина не превышает общее количество его двойных связей.

Предпочтительно количество виниловых групп, образованных из полиненасыщенного сомономера, составляет по меньшей мере 0,03/1000 атомов углерода. В других предпочтительных воплощениях количество виниловых групп, образованных из полиненасыщенного сомономера, составляет по меньшей мере 0,06, по меньшей мере 0,09, по меньшей мере 0,12, по меньшей мере 0,15, по меньшей мере 0,18, по меньшей мере 0,21, по меньшей мере 0,25, по меньшей мере 0,30, по меньшей мере 0,35 или по меньшей мере 0,40/1000 атомов углерода.

В контексте настоящего изобретения, также возможно использовать полярный сомономер, содержащий винилиденовые группы, но по существу не содержащий виниловые группы, где количество углерод-углеродных двойных связей/1000 С-атомов, образованных от винилиденовых групп, составляет по меньшей мере 0,15, 0,20, 0,25, 0,30 или по меньшей мере 0,35.

Предпочтительно полярный сополимер содержит звенья, образованные из полиненасыщенного сомономера. В предпочтительном воплощении полиненасыщенный сомономер состоит из нормальной углеродной цепи по меньшей мере с 8 атомами углерода и по меньшей мере с 4 атомами углерода между несопряженными двойными связями, где по меньшей мере одна из них является концевой.

В качестве предпочтительных полиненасыщенных сомономеров можно упомянуть следующие диены: 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, 1,11-додекадиен, 1,13-тетрадекадиен или их смеси. Кроме того, диены, такие как 7-метил-1,6-октадиен, 9-метил-1,8-декадиен или их смеси.

Силоксаны следующей формулы:

CH ₂ =CH-[Si(CH ₃ )2-O] _n -Si(CH ₃ ) ₂ -CH=CH ₂ , где n=1 или более, также можно использовать в качестве полиненасыщенного сомономера. В качестве примера можно упомянуть дивинилсилоксан, например α, ω-дивинилсилоксан.

В предпочтительном воплощении полярный сополимер содержит звенья, образованные из олефинового сомономера. Предпочтительно олефиновый сомономер выбран из этилена, C ₃ -C ₂₀ альфа-олефина, такого как пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен или 1-нонен или их смесей.

Предпочтительно полярный сополимер имеет показатель текучести расплава CTP _{2,16/190 °c} в интервале от 0,5 до 70 г/10 мин, более предпочтительно 1-55 г/10 мин, даже более предпочтительно 1,5-40 г/мин.

Если полярный сополимер получают сополимеризацией олефина, такого как этилен, с полярным сомономером, возможно в присутствии полиненасыщенного сомономера и/или C ₃ -С ₂₀ альфа-олефинового сомономера, ее предпочтительно проводят в процессе высокого давления, приводящем в результате к полиэтилену низкой плотности, либо в процессе низкого давления в присутствии катализатора, например хромового катализатора, катализатора Циглера-Натта или односайтового катализатора, приводящем в результате либо к унимодальному, либо к мультимодальному полиэтилену.

Мультимодальный полимер предпочтительно получают либо путем механического смешивания компонентов, либо в многостадийном процессе в многостадийной последовательности реакций, как описано в WO 92/12182.

При получении полярного этиленового сополимера в процессе высокого давления полимеризацию в основном проводят при давлении от 1200 до 3500 Бар и температуре от 150 до 350 °С.

Компонент (3)

Следующим существенным компонентом сшиваемой полимерной композиции по настоящему изобретению является сложноэфирное соединение глицерина. В контексте настоящего изобретения сложноэфирное соединение глицерина представляет собой сложный эфир, полученный эстерификацией глицерина или полиглицерина по меньшей мере с одной карбоновой кислотой.

В предпочтительном воплощении сложноэфирное соединение глицерина имеет формулу (I)

где n ≥1, предпочтительно n=1-25, R ¹ , R ² и R ³ являются одинаковыми или разными, предпочтительно означают водород или остаток карбоновой кислоты с 8-24 атомами углерода в молекуле. Соединение общей формулы (I) является мономером полиглицеринового эфира, где по меньшей мере одна ОН группа образует эфир с карбоновой кислотой с 8-24 атомами углерода. Предпочтительно соединение формулы (I) представляет собой моноэфир, то есть содержит один остаток карбоновой кислоты с 8-24 атомами углерода в молекуле. Кроме того, карбоновая кислота, образующая эфир, предпочтительно образует эфир с первичной гидроксильной группой глицеринового соединения. Соединение формулы (I) может включать от 1 до 25, предпочтительно от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 8 глицериновых звеньев, то есть n в формуле (I) предпочтительно равно от 1 до 25, от 1 до 20, от 1 до 15 или от 3 до 8.

Если R ¹ , R ² и R ³ в формуле (I) не означают водород, они означают остаток карбоновой кислоты с 8-24 атомами углерода. Данные карбоновые кислоты могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными. Не ограничивающими примерами таких карбоновых кислот являются лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линоленовая кислота и линолевая кислота. Если остаток карбоновой кислоты является ненасыщенным, то эту ненасыщенность можно использовать для связывания соединения формулы (I) с полиолефином композиции и таким образом эффективно препятствовать миграции соединения из композиции. В формуле (I) R ¹ , R ² и R ³ могут означать одинаковые остатки карбоновых кислот, такие как стеароил, или остатки различных карбоновых кислот, такие как стеароил и олеоил.

В предпочтительном воплощении компоненты (1), (2) и (3) сшиваемой полимерной композиции по настоящему изобретению получают и/или подготавливают отдельно и последовательно смешивают друг с другом с получением в результате смеси.

Сшиваемая полимерная композиция (смесь)

Предпочтительно сложноэфирное соединение глицерина присутствует в количестве от 0,05 до 2% мас./мас. на основе массы сшиваемой полимерной композиции.

Предпочтительно сшиваемая полимерная композиция содержит полярный сополимер в количестве от 5 до 60% мас./мас., более предпочтительно от 8 до 50% мас./мас., еще более предпочтительно от 10 до 40% мас./мас. и еще более предпочтительно от 15 до 35% мас./мас. на основе массы сшиваемой полимерной композиции.

В предпочтительном воплощении сшиваемая полимерная композиция содержит общее количество звеньев, образованных из полярного сомономера, от 100 до 800 мкмоль, более предпочтительно от 150 до 700 мкмоль и еще более предпочтительно от 200 до 600 мкмоль на грамм сшиваемой полимерной композиции. Общее количество звеньев полярного сомономера также включает звенья ненасыщенного полиолефина, если они присутствуют.

Предпочтительно сшиваемая полимерная композиция имеет общее количество углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода более чем 0,05, более предпочтительно более чем 0,10, более чем 0,15, более чем 0,20, более чем 0,25, более чем 0,30, более чем 0,35, более чем 0,40, более чем 0,45, более чем 0,50, более чем 0,55 или более чем 0,60 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода. Общее количество двойных связей сшиваемой полимерной композиции основано на количестве виниловых, винилиденовых и транс-виниленовых групп/1000 С-атомов компонента (1) и, если они присутствуют, виниловых и винилиденовых групп/1000 С-атомов компонента (2).

Кроме того, предпочтительно, чтобы сшиваемая полимерная композиция имела общее количество виниловых групп/1000 атомов углерода более чем 0,05. Опять же, общее количество виниловых групп включает группы полярного сополимера, если он присутствует. В других предпочтительных воплощениях сшиваемая полимерная композиция имеет общее количество виниловых групп/1000 атомов углерода по меньшей мере 0,10, по меньшей мере 0,15, по меньшей мере 0,20, по меньшей мере 0,25, по меньшей мере 0,30, по меньшей мере 0,35, по меньшей мере 0,40 или по меньшей мере 0,45.

В предпочтительном воплощении сшиваемая полимерная композиция содержит полиэтиленгликоль. Предпочтительно полиэтиленгликоль имеет среднечисловую молекулярную массу в интервале от 1000 до 50000.

В предпочтительном воплощении сшиваемая полимерная композиция по настоящему изобретению дополнительно включает агент сшивания. В контексте настоящего изобретения агент сшивания определяют как любое соединение, способное генерировать радикалы, которые могут инициировать реакцию сшивания. Предпочтительно агент сшивания содержит по меньшей мере одну связь -О-О- или по меньшей мере одну связь -N=N-. Более предпочтительно агент сшивания представляет собой пероксид, известный в данной области техники.

Агент сшивания, например пероксид, предпочтительно добавляют в количестве 0,1-3,0% мас./мас., более предпочтительно 0,15-2,6% мас./мас., наиболее предпочтительно 0,2-2,2% мас./мас. на основе массы сшиваемой полимерной композиции.

В качестве пероксидов, используемых для сшивания, можно упомянуть следующие соединения: ди-трет-амилпероксид, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметил-3-гексин, 2,5-ди(трет-бутилпероксид)-2,5-диметилгексан, трет-бутилкумилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид, дикумилпероксид, ди(трет-бутилперокси-изопропил)бензол, бутил-4,4-бис(трет-бутилперокси)валерат, 1,1 -бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, трет-бутилпероксибензоат, дибензоилпероксид.

Предпочтительно пероксид выбран из 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексана, ди(трет-бутилперокси-изопропил)бензола, дикумилпероксида, трет-бутилкумилпероксида, ди(трет-бутил)пероксида или их смеси. Наиболее предпочтительно в качестве пероксида используют дикумилпероксид.

Предпочтительно сшиваемая полимерная композиция дополнительно содержит ингибитор преждевременной полимеризации. В контексте настоящего изобретения ″ингибитор преждевременной полимеризации ″ определен как соединение, которое уменьшает образование пригорания во время экструзии полимерной композиции при типично применяемых температурах экструзии по сравнению с такой же полимерной композицией, которую экструдируют без указанного соединения. Кроме свойства замедления пригорания ингибитор полимеризации может одновременно приводить в результате к дополнительным эффектам, таким как усиление, то есть повышение производительности сшивания во время стадии сшивания.

Предпочтительно ингибитор преждевременной полимеризации выбран из 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, замещенного или незамещенного дифенилэтилена, производных хинона, производных гидрохинона, монофункциональных винилсодержащих сложных и простых эфиров или их смесей. Более предпочтительно ингибитор преждевременной полимеризации выбран из 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, замещенного или незамещенного дифенилэтилена или их смесей. Наиболее предпочтительно ингибитор преждевременной полимеризации представляет собой 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен.

Предпочтительно количество ингибитора преждевременной полимеризации находится в интервале 0,005-1,0% мас./мас., более предпочтительно в интервале от 0,01 до 0,8% мас./мас. на основе массы сшиваемой полимерной композиции. Более предпочтительные интервалы составляют 0,03-0,75% мас./мас., 0,05-0,70% мас./мас. и 0,07-0,50% мас./мас. на основе массы сшиваемой полимерной композиции.

Полимерная композиция может содержать дополнительные добавки, такие как антиоксиданты, стабилизаторы, средства, способствующие обработке, и/или усилители сшивания. В качестве антиоксидантов можно отметить стерически затрудненные или полузатрудненные фенолы, ароматические амины, алифатические стерически затрудненные амины, органические фосфаты, тиосоедиения, а также их смеси. Типичные усилители сшивания могут включать соединения, имеющие алильную группу, например триаллилцианурат, триаллилизоцианурат и ди-, три- или тетраакрилаты. В качестве дополнительных добавок можно отметить огнестойкие добавки, поглотители кислот, неорганические наполнители и стабилизаторы электрического напряжения.

Если используют антиоксидант, возможно смесь двух или более чем двух антиоксидантов, добавленное количество может находиться в интервале от 0,005 до 2,5% мас./мас. на основе массы сшиваемой полимерной композиции. Если полиолефиновый компонент (1) сшиваемой полимерной композиции представляет собой полиэтилен, антиоксидант(ы) предпочтительно добавлять в количестве от 0,005 до 0,8% мас./мас., более предпочтительно от 0,01 до 0,60% мас./мас., еще более предпочтительно от 0,05 до 0,50% мас./мас. на основе массы сшиваемой полимерной композиции. Если полиолефиновый компонент (1) представляет собой полипропилен, антиоксидант(ы) предпочтительно добавляют в количестве от 0,05 до 2% мас./мас., более предпочтительно от 0,01 до 1,5% мас./мас., еще более предпочтительно от 0,05 до 1% мас./мас. на основе массы сшиваемой полимерной композиции.

В предпочтительном воплощении сшиваемая полимерная композиция содержит в качестве дополнительной добавки полипропиленгликоль, который представляет собой полимер пропиленгликоля или сополимер пропиленгликоля, предпочтительно сополимер пропиленгликоля, более предпочтительно блоксополимер пропиленгликоля и наиболее предпочтительно блок-сополимер пропиленгликоля, содержащий пропиленгликоль и этиленгликоль. Наиболее предпочтительно блок-сополимер пропиленгликоля имеет формулу

Кроме того, предпочтительно, чтобы полимер пропиленгликоля, как определено выше, предпочтительно блок-сополимер пропиленгликоля, содержащий этиленгликоль, имел молекулярную массу от 2500 до 40000 г/моль, более предпочтительно от 2800 до 35000 г/моль, еще более предпочтительно от 3100 до 33000 г/моль, и наиболее предпочтительно молекулярная масса пропиленгликоля составляет примерно 10000 г/моль. Кроме того, предпочтительно, чтобы рассчитанное количество этиленгликолевых звеньев в общем пропиленгликоле, предпочтительно блок-сополимере пропиленгликоля, содержащем этиленгликоль, варьировало от 40 до 60%, более предпочтительно от 45 до 55%, более предпочтительно от 48 до 52%, и наиболее предпочтительное значение составляет примерно 50%.

Также основой для этих блочных структур (содержащих звенья пропиленгликоля и этиленгликоля), как определено выше, может быть пентаэритритол.

В качестве дополнительной добавки сшиваемая полимерная композиция предпочтительно содержит эфир жирной кислоты общей формулы

где R ₁ представляет собой остаток жирной кислоты, который представляет собой алифатическую насыщенную углеводородную цепь предпочтительно с 1-30 атомами углерода, более предпочтительно с 1-20 атомами углерода. Также предпочтительно, чтобы алифатическая насыщенная углеводородная цепь была неразветвленной. R ₂ и R ₃ могут представлять собой любой органический остаток, но предпочтительно, чтобы R ₂ и R ₃ представляли собой алифатическую насыщенную углеводородную цепь, предпочтительно неразветвленный алифатический насыщенный спирт, еще более предпочтительно неразветвленный алифатический насыщенный спирт с 1-30 атомами углерода, и наиболее предпочтительно R ₂ или R ₃ представляет собой этанол.

Кроме того, предпочтительно, чтобы R ₂ или R ₃ представлял собой полиоксиэтилен или полиоксипропилен, наиболее предпочтительно полиоксиэтилен или полиоксипропилен, содержащий от 6 до 24, предпочтительно от 6 до 12 эфирных связей. Еще более предпочтительно, чтобы R ₂ представлял собой спирт, как определено выше, и R ₃ представлял собой полиоксиэтилен или полиоксипропилен, как определено выше.

Наиболее предпочтительными эфирами жирных кислот, содержащими амидогруппы, являются полиэтоксиэтиленмоноэтаноламид алкиловых жирных кислот (CAS 157707-44-3), и поэтому наиболее предпочтительными компонентами являются полиэтоксиэтиленмоноэтаноламиды жирных кислот кокосового масла (CAS 68425-44-5).

Другой предпочтительной добавкой к сшиваемой полимерной композиции является этоксилированная и/или пропоксилированная жирная кислота, которая представляет собой жирную кислоту, как определено выше, которая содержит полиоксиэтиленовые и/или полиоксипропиленовые остатки, как определено выше, на эфирной группе. Предпочтительно, чтобы этоксилированные и/или пропоксилированные жирные кислоты представляли собой пропилен-этиленовые аддукты олеиновой кислоты, более предпочтительно с 6-24, предпочтительно с 6-12 эфирными связями на цепь.

Предпочтительной этоксилированной жирной кислотой является продукт конденсации этиленоксида с насыщенной жирной кислотой с плотностью (50 °С) примерно 1000 кг/м ³ , температурой плавления в интервале от 34 до 42 °С и вязкостью (50 °С) примерно 50 мП (Akzo Nobel, Besal Fintex 10, как в перечне, изданном 21.03.2000).

Другой предпочтительной добавкой является этоксилированный и/или пропоксилированный пентаэритритол, который может представлять собой смесь этоксилированного пентаэритритола и пропоксилированного пентаэритритола, либо может представлять собой соединение, которое является этоксилированным и пропоксилированным внутри одной и той же молекулы. Предпочтительно он имеет формулу (C(CH ₂ O(CH ₂ CH ₂ O) _n H) ₄ , где n равно от 30 до 500, более предпочтительно от 30 до 300, более предпочтительно от 50 до 200 и наиболее предпочтительно от 100 до 200. К тому же, предпочтительно, чтобы этоксилированный, либо пропоксилированный, либо смешанный этоксилированный/пропоксилированный пентаэритроловый компонент, предпочтительно имеющий формулу C(CH ₂ O(CH ₂ CH ₂ O) _n H) ₄ , обладал молекулярной массой от 7000 до 30000 г/моль, более предпочтительно от 18000 до 25000 г/моль и наиболее предпочтительно примерно 200000 г/моль. Кроме того, предпочтительно, чтобы этоксилированный пентаэритроловый компонент, предпочтительно имеющий формулу C(CH ₂ O(CH ₂ CH ₂ O) _n H ₎₄ , характеризовался температурой плавления по ISO 3016 от 50 до 70 °С, более предпочтительно от 55 до 60 °С и наиболее предпочтительно примерно 60 °С. Плотность, измеренная по DIN 51562 (70 °С), для этоксилированного пентаэритрола, предпочтительно имеющего формулу C(CH ₂ O(CH ₂ CH ₂ O) _n H) ₄ , предпочтительно находится в интервале от 900 до 1150 г/см ³ , более предпочтительно от 950 до 1000 г/см ³ и наиболее предпочтительно примерно 1085 г/см ³ . Кроме того, предпочтительно, чтобы вязкость расплава этоксилированного пентаэритрола, предпочтительно имеющего формулу C(CH ₂ O(CH ₂ CH ₂ O) _n H) ₄ , измеренная по DIN 51562 (70 °С), находилась в интервале от 3000 до 6000 мм ² /с, более предпочтительно от 3500 до 5500 мм ² /с, наиболее предпочтительно от 4000 до 5000 мм ² /с.

Особенно предпочтительно, чтобы этоксилированный пентаэритрол представлял собой разветвленный сополимер этиленоксида на основе пентаэритрола с формулой C(CH ₂ O(CH ₂ CH ₂ O) ₄₅₀ Н) _y , имеющий молекулярную массу примерно 20000 г/моль, температуру плавления (ISO 3016) примерно 60 °С, плотность при 70 °С (DIN 51562) примерно 1,086 г/см ³ и вязкость расплава при 70 °С (DIN 51562) 4000-5000 мм ² /с (Clariant, данные полигликоля Р10/2000 по перечню, изданному в январе 2003).

Дополнительные добавки могут присутствовать в количестве от 0,005 до 3% мас./мас., более предпочтительно от 0,005 до 2% мас./мас. на основе массы сшиваемой полимерной композиции. Огнестойкие добавки и неорганические наполнители можно добавлять в больших количествах.

Из вышеописанной сшиваемой полимерной композиции сшитую композицию можно получить путем смешивания с агентом сшивания с последующей обработкой в условиях сшивания, посредством этого повышая уровень сшивания. Сшивание можно выполнять путем обработки при повышенной температуре, например при температуре по меньшей мере 160 °С. При использовании пероксидов сшивание обычно инициируют путем повышения температуры до температуры разложения соответствующего пероксида. При разложении пероксида из этого пероксида образуются радикалы. Затем эти радикалы инициируют реакцию сшивания.

Предпочтительно сшитая полимерная композиция имеет значение удлинения при горячем отверждении, определенное по IEC 60811-2-1, менее чем 175%, более предпочтительно менее чем 100%, еще более предпочтительно менее чем 90%. Значение удлинения при горячем отверждении имеет отношение к степени сшивания. Чем ниже значение удлинения при горячем отверждении, тем более сшитым является материал.

Как будет продемонстрировано ниже в примерах, сшиваемую полимерную композицию по настоящему изобретению можно сшивать с более высокой скоростью сшивания и получить в результате сшитую полимерную композицию, обладающую повышенной электрической пробивной прочностью после старения под действием влаги. Скорость сшивания является важным параметром. Если состав обладает улучшенными свойствами сшивания, это можно наблюдать, например, на том основании, что необходимо более короткое время для достижения определенной степени сшивания. В этом случае это можно использовать различными путями: например, путем пропускания кабельной линии с повышенной скоростью линии, либо в вулканизационной трубе можно использовать более низкий температурный профиль сшивания. Одним из способов оценки скорости сшивания является определение времени, необходимого для достижения, например, 90% конечного значения вращающего момента (М90%). Необходимое время обозначают Т90%. Если значение вращающего момента М90% для сравнительного состава определено, это значение можно сравнивать со временем, необходимым для достижения значения М90% сравнительного материала для составов по изобретению. Если состав имеет меньшее значение Т90%, чем используемый сравнительный состав, то есть данный состав достигает целевого значения момента за более короткий период времени, это демонстрирует, что данный состав сшивается быстрее. На практике это означает, что материал можно пропускать при повышенной скорости линии на кабельной линии. Другим путем применения этих улучшенных свойств сшивания является уменьшение количества пероксида, необходимого для достижения определенной степени сшивания.

При усилении электрического поля, приложенного к системе изоляции, диэлектрический материал претерпевает электрический пробой при определенной величине, так называемой пробивной прочности. В это вовлечен деструктивный мгновенный ток, приводящий к возникновению проводящего пути через диэлектрический материал, который после этого более не может поддерживать приложенное напряжение.

Диэлектрик обычно используют при номинальном поле значительно ниже пробивной прочности, но другой вид процессов разрушения (старения), например образование древовидного токопроводящего следа под действием воды, может со временем уменьшить пробивную прочность, возможно до таких низких уровней, что система выходит из строя в течение срока службы.

Существуют различные пути оценки устойчивости изоляционного материала к разрушению в результате образования древовидного токопроводящего следа под действием воды. В настоящем изобретении этот способ основан на модельных кабелях, состоящих из внутреннего полупроводникового слоя, изоляционного слоя и наружного полупроводникового слоя. Изоляция имеет толщину 1,5 мм. Условия старения представляют собой 9 кВ/мм, 50 Гц, 85 °С в проводящей области, заполненной водой, 70 °С в окружающей воде, и время старения 1000 ч. Пробивную прочность этих модельных кабелей определяют до и после старения. Как показано ниже в примерах, оценка свойств полимерного материала, замедляющих образование древовидного токопроводящего следа под действием воды, может быть осуществлена на основе измерений электрической пробивной прочности после старения в воде. Полимеры, которые все еще обладают высокой пробивной прочностью после старения в воде, рассматривают как обладающие улучшенной устойчивостью к образованию древовидных токопроводящих следов под действием воды.

В предпочтительном воплощении сшитая полимерная композиция обладает электрической пробивной прочностью по меньшей мере 50 кВ/мм после старения в воде в течение 1000 ч при описанных в этом разделе условиях старения. Более предпочтительно электрическая пробивная прочность составляет по меньшей мере 55, по меньшей мере 60 или по меньшей мере 65 кВ/мм. Полупроводниковый материал, используемый в испытании модельного кабеля в качестве внутреннего и наружного полупроводникового слоя, может быть описан следующим образом: полимер поли(этилен-со-бутилакрилат) с содержанием бутилакрилата 1300 микромоль, содержащий 40% мас./мас. проводящей печной сажи. Композиция стабилизирована антиоксидантом полихинолинового типа и содержит 1% мас./мас. пероксида в качестве агента сшивания.

Из сшиваемой полимерной композиции по настоящему изобретению может быть изготовлено многослойное изделие, где по меньшей мере один слой содержит указанную полимерную композицию. Когда инициируют сшивание, получают сшитое многослойное изделие. Предпочтительно это многослойное изделие (либо сшитое, либо не сшитое) представляет собой кабель, предпочтительно силовой кабель.

В контексте настоящего изобретения силовой кабель определяют как кабель, проводящий энергию, функционирующий при любом напряжении. Применяемое к силовому кабелю напряжение может представлять собой переменный ток (АС), постоянный ток (DC) или переходный ток (импульсный). В предпочтительном воплощении многослойное изделие представляет собой силовой кабель, функционирующий при напряжениях выше, чем 1 кВ. В других предпочтительных воплощениях силовой кабель, изготовленный по настоящему изобретению, функционирует при напряжениях выше чем 6 кВ, выше чем 10 кВ или выше чем 33 кВ.

Многослойное исследование может быть изготовлено в процессе, где сшиваемую композицию по настоящему изобретению в сочетании с агентом сшивания наносят на субстрат путем экструзии. В таком процессе экструзии последовательность смешивания компонентов сшиваемой композиции можно варьировать, как объяснено ниже. В приведенных ниже примерах, посвященных последовательности смешивания, сделана ссылка на полиолефин (т.е. компонент (1) в целом). Однако приведенные ниже утверждения применимы к олефиновому гомополимеру, а также к ненасыщенному полиолефину, имеющему общее количество углерод-углеродных двойных связей/1000 С-атомов по меньшей мере 0,1. Кроме того, приведенные ниже утверждения применимы к полярному сополимеру, имеющему двойные связи, образованные от полиненасыщенных сомономеров, а также к полярным сополимерам, не имеющих или имеющих очень низкое количество двойных связей.

Согласно предпочтительному воплощению полиолефин, полярный сополимер и сложноэфирное соединение глицерина смешивают друг с другом и с одним или более чем одним антиоксидантом, возможно в сочетании с дополнительными добавками либо на твердых гранулах, либо в виде порошка различных полимерных компонентов, либо путем смешения в расплаве с последующим формованием гранул из расплава. Затем к гранулам или порошку на второй стадии добавляют агент сшивания, предпочтительно пероксид, и возможно ингибитор преждевременной полимеризации и/или усилитель сшивания. Альтернативно ингибитор преждевременной полимеризации и/или усилитель сшивания могут быть уже добавлены на первой стадии вместе с антиоксидантом(ами). Готовые гранулы загружают в экструдер, например кабельный экструдер.

В соответствии с другим предпочтительным воплощением вместо двухстадийного процесса полиолефин, полярный сополимер и сложноэфирное соединение глицерина, предпочтительно в форме гранул или порошка, антиоксидант(ы) и агент сшивания, и возможно ингибитор преждевременной полимеризации и/или дополнительные добавки, такие как усилитель сшивания, добавляют в экструдер-смеситель, одно- или двухшнековый. Предпочтительно экструдер-смеситель функционирует при точном температурном контроле.

В соответствии с другим предпочтительным воплощением смесь всех компонентов, то есть включающая антиоксидант(ы) и агент сшивания и возможно ингибитор преждевременной полимеризации и/или дополнительные добавки, такие как усилитель сшивания, наносят на гранулы или порошок, изготовленные из полиолефина, полярного сополимера и сложноэфирного соединения глицерина.

В соответствии с другим предпочтительным воплощением гранулы, изготовленные из полиолефина, полярного сополимера и сложноэфирного соединения глицерина, возможно дополнительно содержащие антиоксидант(ы) и дополнительные добавки, готовят на первой стадии, например путем смешивания в расплаве. Эти гранулы, получаемые в результате смешивания в расплаве, затем загружают в кабельный экструдер. Затем агент сшивания и возможно ингибитор преждевременной полимеризации и/или усилитель сшивания загружают либо в загрузочную воронку, либо непосредственно в кабельный экструдер. Альтернативно агент сшивания и/или ингибитор преждевременной полимеризации и/или усилитель сшивания уже добавлены к гранулам перед загрузкой этих гранул в кабельный экструдер.

В соответствии с другим предпочтительным воплощением гранулы, изготовленные из полиолефина, полярного сополимера и сложноэфирного соединения глицерина без каких-либо дополнительных компонентов, загружают в экструдер. Затем антиоксидант(ы), агент сшивания и возможно ингибитор преждевременной полимеризации, возможно в сочетании с дополнительными добавками, такими как усилитель сшивания, загружают в загрузочную воронку или непосредственно загружают в полимерный расплав в кабельном экструдере. Сложноэфирное соединение глицерина можно добавлять на этой стадии вместо, вместе с антиоксидантами, агентом сшивания, ингибитором преждевременной полимеризации и другими используемыми добавками. Альтернативно по меньшей мере один из этих компонентов, то есть агент сшивания, ингибитор преждевременной полимеризации, усилитель сшивания, антиоксидант или смесь этих компонентов уже добавлены к гранулам перед загрузкой этих гранул в кабельный экструдер.

В соответствии с другим предпочтительным воплощением готовят высококонцентрированную маточную смесь. Маточная смесь может содержать один или более чем один из следующих компонентов: антиоксидант(ы), ингибитор преждевременной полимеризации и/или усилитель сшивания и агент сшивания. Сложноэфирное соединение глицерина можно также добавлять в маточную смесь. Кроме того, возможно предоставлять каждую из вышеупомянутых добавок в отдельной маточной смеси. Одну или более чем одну маточную смесь затем добавляют или смешивают с полиолефином, полярным сополимером и возможно сложноэфирным соединением глицерина, если они уже не представлены в маточной смеси. Если имеется какой-либо компонент, не добавленный через маточную смесь, то этот компонент либо должен присутствовать в гранулах или порошке, используемых со стартового момента, либо его следует добавить отдельно до или во время процесса экструзии.

Когда силовой кабель изготавливают путем экструзии, полимерная композиция может быть нанесена на металлический проводник и/или по меньшей мере на один его слой покрытия, например полупроводниковый слой или изоляционный слой. Типичные условия экструзии упомянуты в WO 93/08222.

Примеры

Методы испытания/методы измерения

(а) Определение количества двойных связей в полимере без звеньев, образованных из полярного сомономера

Методику, изложенную ниже, используют для тех полиолефинов, в частности для ненасыщенных полиолефинов, в которых полярные сомономерные звенья отсутствуют или имеются в количестве менее 0,4% мас./мас. Если полярные сомономерные звенья присутствуют, используют методику, описанную в параграфе (б).

Методика для определения количества двойных связей/1000 С-атомов основана на методе ASTM (Американское общество по испытанию материалов) D3124-72. При данном методе подробное описание для определения винилиденовых групп/1000 С-атомов приведено на основе 2,3-диметил-1,3-бутадиена. Описанная методика приготовления образцов также применена для определения виниловых групп/1000 С-атомов, винилиденовых групп/1000 С-атомов и транс-виниленовых групп/1000 С-атомов в настоящем изобретении. Однако для определения коэффициента экстинкции для этих трех типов двойных связей использованы следующие три соединения: 1-децен для винила, 2-метил-1-гептен для винилидена и транс-4-децен для транс-винилена, и следовали методике, описанной в ASTM D 3124 раздел 9.

Общее количество двойных связей анализировали с помощью ИК (инфракрасной) спектрометрии и приводили в виде количества виниловых связей, винилиденовых связей и транс-виниленовых связей соответственно.

Прессовали тонкие пленки толщиной 0,5-1,0 мм. Измеряли действительную толщину. Анализ инфракрасной спектрометрии с Фурье-преобразованием (ИК-ФП) осуществляли на аппарате Perkin Elmer 2000. Четыре сканирования регистрировали с разрешением 4 см ^-1 .

Базовую кривую строили от 980 см ^-1 до примерно 840 см ^-1 . Высоты пиков определяли примерно при 888 см ^-1 для винилидена, примерно 910 см ^-1 для винила и примерно 965 см ^-1 для транс-винилена. Количество двойных связей/1000 атомов углерода вычисляли с использованием следующих формул:

где А - поглощение (высота пика);

L - толщина пленки в мм;

D - плотность материала (г/см ³ ).

(б) Определение количества двойных связей для полимеров, содержащих звенья, образованные из полярного сомономера, и имеющих содержание полярного сомономера выше чем 0,4% мас./мас.

Методика соответствует вышеописанной за исключением определения базовой линии. Определение базовой линии см. в табл. 2. Эту методику использовали для полярного сополимера и для тех ненасыщенных полиолефинов, которые содержат звенья, образованные из полярного сомономера, в количестве более чем 0,4% мас./мас.

Общее содержание двойных связей для компонента (2) основано на сумме винил/1000 С и винилиден/1000 атомов С.

(в) Определение содержания винила, образованного из полиненасыщенного соединения

Число виниловых групп, образованных из полиненасыщенного сомономера (то есть в данном примере 1,7-октадиена), на 1000 атомов углерода определяли следующим образом:

Полимеры 1-4 получены в одном и том же реакторе, в основном используя одинаковые условия, то есть подобные температуру и давление. Далее принято, что базовый уровень виниловых групп, то есть образованных в результате процесса без добавления агента переноса цепи, приводящего к образованию виниловых групп, является одинаковым для полимеров 1-4. Этот базовый уровень затем вычитали из измеренных чисел виниловых групп в полимерах 1-3, получая в результате, таким образом, число виниловых групп/1000 С-атомов, которые являются результатом полиненасыщенного сомономера.

Все полимеры полимеризовали в трубчатом реакторе высокого давления при давлении от 1000 до 3000 Бар и температуре от 100 до 300 °С. Все полимеры имели плотность в интервале от 0,920-0,925 г/см ³ .

(г) Измерения плотности

Плотность определяли на прессованной пластине или жиле из оборудования MFR. В случае пластины ее прессовали при 175 °С, и используемая скорость охлаждения составила 15 °С/мин. Фрагмент вырезали из жилы или из пластины и затем этот фрагмент выдерживали в кипящей воде в течение 30 мин с последующим охлаждением в течение 1 ч (материал все еще держали в воде). Затем проводили измерение плотности в колонке для измерения плотности. Части этой методики соответствовали ASTM D2839.

(д) Эластографические измерения степени сшивания

Степень сшивания определяли на G öttfert Elastograph ™. Измерения проводили с использованием отлитых путем прессования округлых пластин. Сначала округлую пластину прессовали при 120 °С в течение 2 мин без приложения давления, затем в течение 2 мин при давлении 5 т. Затем округлую пластину охлаждали до комнатной температуры. В эластографе изменение вращающего момента измеряют как функцию времени сшивания при 180 °С. Представлены значения вращающего момента, достигнутые после 10 мин сшивания при 180 °С.

При измерениях вращающего момента, которые выполняли, как описано выше, проводили мониторинг изменения вращающего момента как функции времени. Дополнительно регистрировали время для достижения определенной степени вулканизации как один из путей оценки свойств скорости сшивания. В данном случае степень вулканизации выбирали таким образом, чтобы она составляла 90% от конечного значения вращающего момента в сравнительном материале (здесь сравнительный пример 1 и сравнительный пример 2, соответственно). Это значение вращающего момента далее названо значением М90%, и время, необходимое для достижения соответствующего значения М90%, представляет собой так называемое значение Т90%. Значение вулканизации М90% определяют в соответствии с нижеприведенным уравнением, где значение М _макс представляет собой максимальное достигаемое значение вращающего момента, а М _мин представляет собой минимальное достигаемое значение вращающего момента на кривой. Вычисление проводят в соответствии со следующим уравнением:

Это значение М90%вулканизации вычисляли для сравнительного состава 1 и сравнительного состава 2, см. раздел примеров. Исходя из этого значения М90% вулканизации вычисляют Т90%. Чем короче время, необходимое для достижения М90% для соответствующего сравнительного состава, тем выше скорость сшивания.

(е) Измерение горячего отверждения и сохраняющейся деформации

Удлинение при горячем отверждении и сохраняющуюся деформацию определяют на сшитых пластинах. Эти пластины готовят, как описано ниже: Сначала гранулы плавят при 115 °С примерно при 1050 Па (10 бар) в течение 2 мин. Затем давление повышают до 21000 Па (200 бар) с последующим скачком температуры вплоть до 165 °С. Материал выдерживают при 165 °С в течение 25 мин и после этого его охлаждают до комнатной температуры при скорости охлаждения 15 °С/мин. Толщина пластины составляла примерно 1,8 мм.

Удлинение при горячем отверждении, а также сохраняющуюся деформацию определяли на образцах, взятых от сшитых пластин. Эти свойства определяли в соответствии с IEC 60811-2-1. В испытании на горячее отверждение гантель из испытуемого материала оборудуют грузом, соответствующим 20 Н/см ² . Этот образец помещают в печь при 200 °С и через 15 мин измеряют удлинение. Затем груз удаляют и образцу дают возможность релаксации в течение 5 мин. Затем образец вынимают из печи и охлаждают до комнатной температуры. Определяют сохраняющуюся деформацию.

(ж) Показатель текучести расплава

Показатель текучести расплава эквивалентен термину "индекс расплава" и его определяют в соответствии с ISO1133 и указывают в г/10 мин. Показатель текучести расплава определяют при различных загрузках, таких как 2,16 кг (СТР ₂ ). Показатель текучести расплава определяют при температуре 190 °С.

(з) Испытание на старение под действием влаги

Испытание на старение под действием влаги основано на методике, описанной в статье Land H. G. and Schadlich H., "Model Cable Test for Evaluating the Ageing Behaviour under Water Influence of Compounds for Medium Voltage Cables", Conference Proceedings of Jicable 91, June 24-28, 1991, Versaille, France. Свойства старения под действием влаги оценивали на миникабелях (модельных кабелях). Эти кабели состоят из медной проволоки, на которую нанесен внутренний полупроводниковый слой, изоляционный слой и наружный полупроводниковый слой. Модельный кабель имеет следующую конструкцию: внутренний полупроводниковый слой 0,7 мм, изоляционный слой 1,5 мм и наружный полупроводниковый слой 0,15 мм. Кабели экструдируют и вулканизируют, то есть материал подвергают сшиванию. После этого модельные кабели предварительно кондиционируют при 80 °С в течение 72 ч.

Медную проволоку удаляют, а затем заменяют более тонкой медной проволокой. Кабели помещают в водяную баню для старения в течение 1000 ч под действием электрического напряжения и при температуре окружающей воды 70 °С и при температуре воды в проводящей области 85 °С. Определяют исходную пробивную прочность, а также пробивную прочность после старения во влажной среде в течение 1000 ч.

Кабели готовят и подвергают старению, как описано ниже.

Предварительное кондиционирование: 80 °С, 72 ч

Приложенное напряжение: 9 кВ/50 Гц

Напряженность электрического поля (макс): 9 кВ/мм

Напряженность электрического поля (средняя): 6 кВ/мм

Температура проводника: 85 °С

Температура водяной бани: 70 °С

Время старения: 1000 ч

Деионизированная вода в проводнике и вокруг него: если не указано иначе

Старению подвергали по пять образцов с активной длиной 0,50 м из каждого кабеля.

Образцы подвергали испытаниям на пробивную прочность при переменном токе (скачок напряжения: 100 кВ/мин) и величины 63,2% Вейбулла пробивной прочности (напряженность электрического поля во внутреннем полупроводниковом слое) определяют до и после старения.

(и) Измерение экструзионных свойств

Два соединения, используемых для экструзионных испытаний, получали смешиванием расплава ингредиентов в экструдере PRISM. Эти гранулы затем загружали в экструдер, используемый для испытания параметров экструзии.

Экструзионные испытания выполняли на экструдере Maillefer 60 мм (24 D). Тип используемого шнека представляет собой общепринятый тип, используемый для соединений, сшиваемых пероксидом. Температурные установки составляют 110, 115, 120, 120, 125, 125, 125 °С. Производительность (кг/ч), температура плавления и давление плавления определяли при 20, 35, 50 и 70 об./мин. Давление плавления регистрировали с помощью общепринятого оборудования для измерения давления плавления расплава полимера внутри экструдера. Температуру расплава измеряли вручную инструментом с термопарой. Этот инструмент помещали непосредственно в расплав, выходящий из головки экструдера. Указанное значение представляет собой среднее двух измерений. Производительность измеряли путем экструзии расплава полимера, выходящего из экструдера, на предварительно взвешенной чаше в течение определенного периода времени. Массу пластика, выходящего в течение этого определенного периода времени, взвешивали и рассчитывали производительность в кг/ч. Указанное значение представляет собой среднее двух измерений.

Полимеры

Полиолефиновый компонент (1)

Полимеры 1-3 представляют собой полимеры поли(этилен-со-1,7-октадиен), содержащие различные уровни 1,7-октадиена.

Полимер 4 представляет собой этиленовый гомополимер.

Компонент полярного сополимера (2)

Полярный полимер 5 представляет собой полимер поли(этилен-со-бутилакрилат), то есть полярный сополимер, полученный путем сополимеризации этилена с полярным сомономером бутилакрилатом.

Полимер 6 представляет собой полярный тройной сополимер этилена, который содержит этилен, 1,7-октадиен и бутилакрилат.

Дополнительная информация о полимерах 1-6 предоставлена в табл. 1 и 2.

Таблица 1. Количество и тип двойных связей в полимерах 1-4.

Таблица 2. Характеристики полярных этиленовых сополимеров, полимеры 5-6

а: базовая линия между 918 и 868 см ^-1

б: базовая линия между 919 и 868 см ^-1

Как объяснено ниже, общее количество двойных связей полярного сополимера основано на количестве виниловых групп и количестве винилиденовых групп.

Готовили составы, используя полимеры, описанные выше, дополнительные подробности о составах приведены в табл. 3.

Количество полярных сомономерных звеньев в полимерной композиции вычисляют, как объяснено ниже, со ссылкой на следующий пример:

1 г состава содержит 23% мас./мас. полярного этиленового сополимера. Полярный этиленовый сополимер содержит 17% мас./мас. полярных сомономерных звеньев. Следует ввести молекулярную массу используемого полярного сомономерного звена (М полярное сомономерное звено), например 86 г/моль для метакрилата и 128 г/моль для бутилакрилата.

Таблица 3. Составы для экспериментов по сшиванию и данные сшивания

Таблица 4. Составы, используемые для испытаний на старение во влажных условиях

Антиоксидант (АО) представляет собой 1,1'-тиобис(2-трет-бутил-5-метилфенол) (CAS номер 96-69-5).

Агент сшивания представляет собой дикумилпероксид (CAS номер 80-43-3).

Ингибитор преждевременной полимеризации представляет собой 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен (CAS номер 6362-80-7).

Добавка представляет собой эфир полиглицерина (CAS номер 68953-55-9).

Таблица 5а. Сводные данные вычисленного содержания двойных связей/1000 С в некоторыхиспользуемых композициях смеси

Общее содержание двойных связей в компоненте (1) основано на виниле, винилидене и транс-винилене, как описано ранее.

Общее содержание двойных связей в компоненте (2) основано на виниле и винилидене, как описано ранее.

Вычисление основано на составе, содержащем антиоксидант и компонент (3), если он присутствует.

Таблица 5б. Сводные данные вычисленного содержания виниловых групп/1000 С в некоторых используемых композициях смеси

Данные вычисления основаны на общем количестве винила в компоненте (1) и общем содержании винила в компоненте (2).

Таблица 6. Данные сшивания и данные скорости вулканизации

* время для достижения значения 0,45 Нм, которое является значением М90% в составе по изобретению

Составы по изобретению 1 и 2 сравнивали с составом по изобретению 3, получая сравнение с составом, имеющим более низкое содержание двойных связей и виниловых групп.

Как можно наблюдать на основании примеров, составы с повышенным уровнем двойных связей и виниловых групп достигали более низких значений удлинения при горячем отверждении, более низких значений сохраняющейся деформации и более высоких значений вращательного момента. Все это указывает на то, что данные материалы являются сшитыми в большей степени. Составы по изобретению 1 и 2 по сравнению с составом по изобретению 3 (который имеет самое низкое содержание двойных связей и виниловых групп) также обладают меньшими значениями Т90%. Это показывает, что данные составы (с более высоким содержанием двойных связей и виниловых групп) сшиваются с большее высокой скоростью сшивания по сравнению с соединением, имеющим более низкое количество двойных связей и виниловых групп.

Таблица 7. Сводные данные по результатам старения под действием влаги

Результаты табл. 7 четко показывают, что электрическая пробивная прочность после старения под действием влаги значительно улучшена при использовании сочетания полиолефина, полярного сополимера и сложноэфирного соединения глицерина.

Таблица 8. Данные по составам, используемым в испытаниях на производительность

Оба состава, которые нужно сравнивать друг с другом, не включали агент сшивания.

Таблица 9. Давление расплава

Таблица 10. Температура плавления

Таблица 11. Производительность

Как можно наблюдать на основании табл. 11, состав по изобретению и сравнительный пример обеспечивают одинаковую производительность при исследуемом числе оборотов в минуту. Улучшенные характеристики обрабатываемости можно, например, наблюдать на основании достигнутых значений температуры плавления и давления расплава при определенном числе оборотов в минуту или при данной определенной производительности. Поскольку два состава обеспечивают одинаковую производительность, авторы изобретения могут сравнивать только продуктивность при определенном числе оборотов в минуту. Если давление расплава или температура плавления, достигнутые при определенном числе оборотов в минуту или производительности, ниже, это означает, что, поскольку обычно в составах присутствует пероксид, риск преждевременной вулканизации или пригорания снижен, если материал можно экструдировать при одинаковой производительности, но достигая, например, более низкой температуры плавления. Таким образом, показано, что состав по изобретению 7 обладает улучшенными свойствами обрабатываемости, не жертвуя производительностью.