Настоящее изобретение относится к каталитической системе для ди- и/или олигомеризации этилена, состоящей из триалкилалюминия общей формулы AlR ₃ , тетраалкоксититана общей формулы Ti(OR) ₄ , где R представляет C ₁ -C ₆ алкил, простого эфира и углеводородного растворителя, при этом мольное отношение триалкилалюминия к тетраалкоксититану составляет (2,5-6):1, мольное отношение эфира к тетраалкоксититану составляет (0,1-2,0):1 и мольное отношение диалкилалюминий хлорида к тетраалкоксититану составляет 0,0025:1, или 0,0064:1, или 0,0264:1, 0,0298:1, или 0,075:1, причем триалкилалюминий содержит 0,5-3 мас.% диалкилалюминий хлорида общей формулы AlR ₂ Cl. Также настоящее изобретение относится к способу ди- и/или олигомеризации этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, указанной выше, при повышенных давлении и температуре, при этом давление составляет 5-25 атм, температура составляет 50-90 °С, концентрация катализатора составляет от 0,1 до 2,5 г/л, и в указанном способе: (а) осуществляют контактирование этилена, содержащего 0,1-3 об.% водорода, и каталитической системы с получением реакционной массы; (b) проводят разделение реакционной массы на жидкую реакционную массу, содержащую непрореагировавший этилен, 1-бутен и гексеновую фракцию С ₆ -С ₈ , и ингибированную каталитическую систему, направляемую на стадию утилизации; (с) проводят ректификацию жидкой реакционной массы для отделения бутена-1 от углеводородного растворителя (гексеновой фракции) и непрореагировавшего этилена. Изобретение позволяет повысить конверсию и селективность процесса димеризации при температурах 50-90 °С, а также снизить инвестиционные и эксплуатационные затраты на его проведение.

[0001] Каталитическая система для ди- и/или олигомеризации этилена, состоящая из триалкилалюминия общей формулы AlR3, тетраалкоксититана общей формулы Ti(OR)4, где R представляет C1-С6 алкил, простого эфира и углеводородного растворителя, при этом мольное отношение триалкилалюминия к тетраалкоксититану составляет (2,5-6):1, мольное отношение эфира к тетраалкоксититану составляет (0,1-2,0):1 и мольное отношение диалкилалюминий хлорида к тетраалкоксититану составляет 0,0025:1, или 0,0064:1, или 0,0264:1, 0,0298:1, или 0,075:1, причем триалкилалюминий содержит 0,5-3 мас.% диалкилалюминий хлорида общей формулы AlR2Cl.

[0002] Каталитическая система по п.1, в которой тетраалкоксититан представляет Ti(O-i-C3H7)4 или Ti(OC4H9)4, а триалкилалюминий представляет Al(C2H5)3 или Al(i-C4H9)3.

[0003] Каталитическая система по п.1, в которой мольное отношение эфира к тетраалкоксититану меньше или равно 0,5:1.

[0004] Каталитическая система по п.1, в которой простой эфир представляет тетрагидрофуран или диоксан, а углеводородный растворитель выбран из группы, состоящей из изопентана, гептана, толуола, циклопентана и узких углеводородных фракций, таких как ″НЕФРАС ″ с температурой кипения 94-96 °С, или непредельных углеводородов гексеновой фракции, образующейся при димеризации этилена, а также их смесей.

[0005] Способ ди- и/или олигомеризации этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы при повышенных давлении и температуре, отличающийся тем, что используют каталитическую систему по п.1, давление составляет 5-25 атм, температура составляет 50-90 °С, концентрация катализатора составляет 0,1 до 2,5 г/л,

[0006] Способ по п.5, в котором каталитическая система содержит тетраалкоксититан формулы Ti(O-i-C3H7)4 или Ti(OC4H9)4, триалкилалюминий формулы Al(C2H5)3 или Al(i-C4H9)3 и 0,5-3 мас.% хлорида диалкилалюминия общей формулы AlR2Cl, где R определен в п.1.

[0007] Способ по п.5, в котором разделение осуществляют при испарении реакционной массы, выведенной из реактора, с предварительным нагревом до температуры 110-160 °С и последующим дросселированием в одну стадию и промывкой паровой фазы гексеновой фракцией процесса димеризации, нагретой до температуры 120-150 °С.

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области получения высших α-олефинов, а именно, 1-бутена полимеризационной степени чистоты методом каталитической димеризации этилена и может найти применение в различных отраслях промышленности, особенно в крупнотоннажном синтезе сополимеров этилена и пропилена, полибутена и олигомеров 1-бутена, для получения метилэтилкетона, окиси бутилена и др. областях применения.

Предпосылки создания изобретения

Современная нефтехимическая и химическая промышленность в значительной мере базируется на использовании в качестве исходного сырья для различного рода синтезов низших олефинов (этилена и пропилена). 1-Бутен является третьим мономером олефинового ряда, внимание к которому не ослабевает в течение последних 30 лет. Несмотря на то, что в промышленности 1-бутен может быть выделен из бутан-бутиленовой фракции газов крекинга или пиролиза углеводородного сырья, а также из продуктов, образующихся в процессах Фишера-Тропша, потенциальным промышленным процессом получения высокочистого 1-бутена является каталитическая димеризация этилена. В последние годы, в связи с расширением объемов производства и марочного ассортимента сополимеров этилена и/или пропилена с 1-бутеном с улучшенным комплексом свойств, возросла потребность в 1-бутене.

Димеризация этилена в 1-бутен может быть осуществлена каталитическим способом с использованием металлических катализаторов или металлоксидных катализаторов на носителях как описано A.Takahashi et al., Kogyo Kagaku Zasshi. 1963.v.63.p.973, а также в патентах США 3113166, 4000211. Проведение димеризации в присутствии Al(C ₂ H ₅ ) ₃ раскрыто в статье K.W. Egger. Trans. Farad. Soc. 1971. v. 67. No. 575. p. 2636, в патенте США 4484016 и в патенте Японии 61122230. Также возможно проведение димеризации в присутствии комплексных металлорганических катализаторов. Главным недостатком способов первых двух типов является низкая производительность и селективность по 1-бутену.

Известны другие более эффективные и селективные способы получения 1-бутена методом каталитической димеризации этилена с использованием галоидных и органических соединений никеля, титана, кобальта, хрома и циркония в сочетании с алюминийорганическими соединениями (Белов Г. П. Нефтехимия. 1977, т. 17, №1, с.3; А. М. Al-Jarallah et al. Catalysis Today. 1992. v.14. No.1. р.3). Наиболее эффективными и доступными катализаторами являются органические соединения титана в сочетании с алюминийорганическими соединениями. К настоящему времени в патентной и научно-технической литературе описано применение самых разнообразных соединений титана с алюминийорганическими соединениями и различными модификаторами. Последние, как правило, используются с целью уменьшения выхода побочных продуктов в ходе процесса димеризации этилена, т.е. повышения селективности процесса димеризации этилена.

Наиболее простым и дешевым способом получения 1-бутена полимеризационной степени чистоты на сегодня является способ каталитической димеризации этилена в присутствии катализаторов на основе эфиратов титана в сочетании с триалкилами алюминия и различными модификаторами. Именно над этой проблемой и работают в последние 30 лет исследователи в различных странах мира. В частности, весьма успешные разработки исследователей из Института проблем химической физики РАН представлены в патентах США 3879485, 3969429, 3911042, 4101600, 5030790, 5037997, и авторском свидетельстве СССР 658119. Некоторые аспекты применения соединений класса эфиров в качестве модификаторов при проведении процесса димеризации этилена в 1-бутен рассмотрены в статье Г. П. Белова и др. (Сб. VII "Комплексные металлорганические катализаторы полимеризации олефинов", Черноголовка, 1978, с.119), а также в статье 3. М. Джабиевой, Г. П. Белова (Нефтехимия. 1992, т. 32, № 3, с. 208).

Основными недостатками процессов димеризации, предложенных в указанных выше патентных публикациях, являются использование большого количества эфира, то есть в реакционном объеме в процессе димеризации этилена молярное отношение эфира к Ti(OR) ₄ обычно составляет от 2 до 20, и образование в качестве побочного продукта сополимера этилена с 1-бутеном и 1-гексеном, который крайне нежелателен в процессе димеризации этилена с точки зрения дальнейшего применения продукта.

Также известны каталитическая система и способ, описанные в практически идентичных патентах США 4532370 и 4615998. Во всех примерах, приведенных в указанных патентах, в качестве алюморганической компоненты применялся только триэтилалюминий, но при этом в объем защиты входят соединения формулы AlR ₃ или AlR ₂ H, где R представляет собой алкил с 2-6 атомами углерода. В то же время известно, что триалкильные производные алюминия Al(C ₂ H ₅ ) ₃ , Al(i-C ₄ H ₉ ) ₃ и гидриды Al(C ₂ H ₅ ) ₂ Н или Al(i-C ₄ H ₉ ) ₂ H по-разному ведут себя в процессе димеризации, что особенно отчетливо видно по выходу побочных продуктов: (2-бутена), изобутилена, изобутана, н-бутана и полимера.

Несмотря на некоторое снижение молярного отношения эфира к титану (предпочтительно до 1-3) по сравнению с указанным в авторском свидетельстве СССР 658119, можно сделать вывод о том, что другие основные недостатки процесса димеризации не преодолены в предложенных выше изобретениях. Так, в описании даны общие составы образующегося продукта димеризации этилена при температуре 55 °С без указания содержания бутенов и гексенов. Для реакции, проводимой при температуре 70 °С, приводится только выход 1-бутена на 1 г металла, но не указан выход побочных продуктов реакции, особенно гексенов и полимера. Из публикации Г. П. Белов. Основной органический синтез и нефтехимия. Межвуз. Сб. научн. трудов. 1978. вып.9. с.14., а также диссертации автора на соискание степени доктора химических наук (ИХФ РАН. Черноголовка. 1984 г.) известно, что с повышением температуры ускоряются побочные реакции: образование гексенов и высших продуктов соолигомеризации этилена с 1-бутеном и образующимися гексенами и изомеризации 1-бутена в цис- и транс-2-бутен. Также известно (С. С. Иванчев, В.И. Жуков, Г.П. Белов, С.Р. Иволгина, А.И. Гермашев, М.С. Габутдинов, Н.П. Шестак. Пластические массы № 10, с. 82, 1990), что в промышленных условиях процесс получения 1-бутена проводят при значительно более высоких температурах, преимущественно при 70-90 °С. В результате специалисту в данной области очевидно, что для рассматриваемого способа невозможны внедрение простых технологических схем димеризации этилена в 1-бутен и интенсификация процесса за счет повышения температуры, поскольку при этом будет существенно снижаться селективность превращения и качество продукта.

Применение эфира, такого как тетрагидрофуран с т.кип. 65 °С, диоксан с т.кип. 105 °С и подобных соединений, несмотря на положительный эффект (снижение полимерообразования при получении 1-бутена и повышение активности катализатора) имеет существенный недостаток - присутствие следов эфира в целевом 1-бутене, который в дальнейшем используется в процессах сополимеризации этилена с 1-бутеном для получения трубных марок полиэтилена. Это связано с тем, что процесс получения трубных марок полиэтилена путем сополимеризации этилена с 1-10 мас.% 1-бутена осуществляется на катализаторах, содержащих соединения Cr, Ti или Zr, для которых эфиры являются сильнейшим каталитическим ядом. Поэтому присутствие эфиров в 1-бутене должно быть сведено к минимуму на уровне 0,0001% и менее. Последнее может быть достигнуто одним из двух способов: очисткой 1-бутена сверхчеткой ректификацией, что требует больших капитальных и энергетических затрат, либо снижением концентрации эфира как модификатора катализатора. Однако при снижении молярного отношения эфир: Ti ≤2 наблюдается возрастание полимерообразования - процесса крайне нежелательного в промышленных условиях, т.к. приводит к сокращению пробега реактора димеризации этилена в 1-бутен от нескольких недель и даже месяцев до нескольких дней. Как следствие, требуется очистка реактора от полимера, что связано с простоем оборудования и дополнительными трудозатратами.

Непрерывный способ получения 1-бутена был описан в авторском свидетельстве СССР 600132. Процесс димеризации этилена проводился в аппарате колонного типа в присутствии каталитической системы, состоящей из AlR ₃ , Ti(OR) ₄ и углеводородного растворителя с последующим выводом из реактора реакционной парогазовой смеси и контактированием ее с растворителем (гексановая фракция с т.кип. 64-85 °С) и рециркуляцией полученной смеси этилена, 1-бутена и растворителя снова в реактор.

Основными недостатками этого способа являются необходимость применения постороннего растворителя - гексановой фракции, которую следует предварительно тщательно очищать от влаги и кислорода, наличие в технологической схеме абсорбера и возврат части потока из абсорбера снова, в реактор

Позднее непрерывный способ димеризации этилена в 1-бутен (процесс ″Альфа - охтанол ″) по такой же технологической схеме был реализован и по настоящее время используется в промышленности (С.С. Иванчев, В.И. Жуков, Г.П. Белов, А.И.Гермашев и др. Пластические массы 1990, № 10, с.82-83; В.И. Жуков, Г.П. Белов и др. Пластические массы 1996, № 5, с.6-7). Процесс ведут при температуре 80 °С и давлении до 1 МПа. Перемешивание реакционной массы и отвод тепла из реактора осуществляют за счет циркуляции парогазовой смеси через реактор и абсорбер с использованием газодувки.

Более совершенный процесс димеризации этилена в 1-бутен описан в патенте США 5728912, а принципиальная технологическая схема процесса представлена в журнале Нефтегазовые технологии, № 5, с. 39, 41, 1995. Он осуществляется при давлении 0,5-8 МПа (предпочтительно 1,5-3 МПа) и температуре 20-150 °С (предпочтительно 30-70 °С) на установке, состоящей из реакционного блока, включающего реактор, блок разделения реакционной массы и блок ректификации. В указанном процессе этилен в реакторе контактирует с каталитической системой в растворителе с последующим выводом жидкой массы из реактора и смешением ее с ингибитором катализатора. С целью предотвращения попадания катализатора в блок ректификации и более эффективного удаления катализатора из жидкой реакционной массы последнюю испаряют в три стадии: на первых двух стадиях используют обычный испаритель, на третьей стадии - тонкопленочный испаритель или серия тонкопленочных испарителей. В результате вышеуказанного трехстадийного испарения катализатор остается во фракции C ₆ -C ₈ , которая образуется в качестве побочного продукта в процессе димеризации этилена в 1-бутен.

Основными недостатками процесса димеризации, раскрытого в патенте США 5728912, являются наличие трехстадийного испарения жидкой фазы, и необходимость достаточно глубокого охлаждения (температура - не выше минус 20 °С) для полной конденсации паровой фазы реакционной смеси после ее первого дросселирования для обеспечения получения товарного 1-бутена полимеризационной степени чистоты. Это приводит к необходимости установки большого количества единиц разнообразного оборудования (испарители, сепараторы, дросселирующие устройства, теплообменники) и соответствующих систем управления ими, что увеличивает капиталоемкость установки и затраты на ее эксплуатацию. Кроме того, существует возможность уноса твердого полимера и твердых остатков катализатора с паровой фазой реакционной смеси после ее первого дросселирования в ректификационный блок и необходимость по этой причине систематических остановок производства для очистки этого блока от унесенных паровой фазой твердых продуктов.

Задачами данного изобретения являются разработка каталитической системы и способа димеризации этилена, обеспечивающей повышение селективности процесса при повышенных температурах 60-90 °С, а также создание усовершенствованного реакторного узла с целью преодоления рассмотренных выше недостатков существующего уровня техники.

Краткое описание изобретения

Для преодоления недостатков известного уровня техники в рамках настоящего изобретения предложены:

каталитическая система, обеспечивающая повышение селективности процесса за счет снижения образования побочных продуктов;

способ димеризации этилена в 1-бутен, который проводят в присутствии каталитической системы в соответствии с настоящим изобретением;

установка для димеризации этилена в 1-бутен, в которой реализуется способ димеризации этилена в 1-бутен, проводимый в присутствии каталитической системы в соответствии с настоящим изобретением; и

реакторный узел для ди- и/или олигомеризации этилена и других олефинов, который является частью установки для димеризации этилена, описанной выше.

Подробное описание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предложены

каталитическая система, обеспечивающая повышение селективности процесса за счет снижения образования 2-бутенов вследствие изомеризации 1-бутена в цис- и транс-2-бутены, ингибирования реакций полимерообразования и образования бутанов при повышенных температурах;

способ димеризации этилена в 1-бутен в углеводородном растворителе при повышенных температуре и давлении этилена, который проводят в присутствии каталитической системы в соответствии с настоящим изобретением;

установка для димеризации этилена в 1-бутен, состоящая из реакционного блока, включающего реактор колонного типа, блока разделения углеводородной фракции, который содержит узел промывки паровой фазы испаренной жидкой реакционной массы, выведенной из реактора, блока приема и подачи ингибитора катализатора и блока ректификации; и

реакторный узел для ди- и/или олигомеризации этилена и других олефинов, выполненный в виде вертикального реактора колонного типа без внешней охлаждающей трубчатой рубашки, снабженный дополнительно выносным циркуляционным контуром, включающим циркуляционный насос и теплообменник-холодильник.

Для реализации поставленной задачи предполагается создание катализатора на основе тетраалкоксититана Ti(OR) ₄ и триалкилалюминия AlR ₃ . Более конкретно, с этой целью предварительно готовят растворы тетраалкоксититана и триалкилалюминия в углеводородном растворителе. В качестве модификатора в один из компонентов вводят эфиры.

В предпочтительных воплощениях данного изобретения растворителем являются парафиновые углеводороды, например изопентан и гептан, или ароматические углеводороды, такие как толуол, или циклопарафиновые углеводороды, в частности, циклогексан. Кроме того, в качестве растворителя можно использовать узкие углеводородные фракции, например фракцию с т. кип.94-96 °С, выпускаемую под торговым наименованием ″НЕФРАС ″, или непредельные углеводороды гексеновой фракции, образующейся при димеризации этилена, а также их смеси.

В качестве тетраалкоксититана предпочтительно используют Ti(O-i-C ₃ H ₇ ) ₄ или Ti(OC ₄ H ₉ ) ₄ , а в качестве алюминийорганической компоненты - триэтилалюминий Al(C ₂ H ₅ ) ₃ или три-изобутилалюминий Al (i-С ₄ Н ₉ ) ₃ , которые могут содержать 0,5-3 мас.% хлорида AlR ₂ Cl.

Предпочтительное молярное отношение эфир: Ti при использовании образцов триалкилалюминия, содержащих 0,5-3 мас.% хлорида AlR ₂ Cl, может быть меньшим или равным 0,5:1.

Процесс димеризации этилена осуществляют периодическим или непрерывным методом. Предварительно готовят растворы тетраалкоксититана и триалкилалюминия в углеводородном растворителе. Концентрация растворов компонентов катализатора может составлять от 40 до 250 г/л. В один из компонентов катализатора вводят эфиры. В качестве эфиров используются предпочтительно - тетрагидрофуран или диоксан, или их смеси. Смешивание производят при температуре от -25 °С до +40 °С и времени выдержки от 1 до 40 мин. Полученный катализатор разбавляют растворителем до концентрации 0,25-2,5 г/л и направляют в реактор димеризации.

Непрерывный способ димеризация этилена в промышленных условиях реализуется ОАО ″Казаньоргсинтез ″ на установке общей производительностью 1-бутена 3,4 тыс.т/год).

Приготовленный катализатор после разбавления растворителем вводят в реактор, после чего давление в реакторе увеличивают до 5-25 атм за счет подачи этилена, и после включения перемешивающего устройства процесс ведут при температуре 50-90 °С и концентрации катализатора от 0,1 до 2,5 г/л в течение времени от 15 мин до 10 ч. После окончания процесса периодически в зону реакции вводят ингибитор, премущественно амин для подавления побочных процессов изомеризации 1-бутена в 2-бутен.

При осуществлении предлагаемого способа применяли следующие соотношения между компонентами: молярное отношение триалкилалюминия к тетраалкоксититану (2,5-6):1; молярное отношение эфира к тетрабутоксититану (0,1-2):1

Отличием предлагаемого способа димеризации от известных является то, что благодаря присутствию водорода в этилене, подаваемом в реактор и присутствию в триэтилалюминии А1(CrH ₅ ) ₃ или три-изо-бутилалюминии Al (i-С ₄ Н ₉ ) ₃ содержащего до 0,5-3 мас.% монохлорида AlR ₂ Cl. Процесс димеризации этилена можно проводить с повышенной конверсией этилена и с повышением селективности катализатора по 1-бутену при более предпочтительных для промышленных условий повышенных температурах (30-90 °С). Таким образом, проведение процесса получения 1-бутена в указанных выше условиях позволяет повысить конверсию и селективность процесса, увеличить выход 1-бутена на единицу катализатора и существенно уменьшить протекание побочных реакций, таких как изомеризация 1-бутена в 2-бутен и образование бутанов и полимеров.

При осуществлении предлагаемого способа получения 1-бутена в качестве компонентов катализатора могут быть применены

алкоголяты титана общей формулы Ti(OR) ₄ , в которых R является алкильным радикалом, содержащим 2-6 углеродных атомов, предпочтительно использовать Ti(OC ₄ H ₉ ) ₄ и Ti(O-I-C ₃ H ₇ ) ₄ ;

триалкилалюминий - общей формулы AlR ₃ , где R-углеводородный радикал, содержащий 1-6 углеродных атомов, предпочтительнее 2-4 углеродных атомов;

эфиры - диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, предпочтительны тетрагидрофуран или 1,4-диоксан.

Молярное отношение эфир: Ti(OR) ₄ , предпочтительно составляет (0,1-2):1. Молярное отношение AlR ₃ :Ti(OR) ₄ предпочтительно составляет (2-4):1. Содержание водорода в этилене предпочтительно равно 0,1-3 об.%. Содержание AlR ₂ Cl в AlR ₃ может достигать 0,5-3,0 мас.%.

В качестве растворителя могут использоваться алифатические и ароматические углеводородные растворители такие как: гептан, гексан, толуол или их смеси, а также побочные продукты димеризации этилена - бутен-гексеновая: или гексеновая фракция или сам 1-бутен в присутствии или отсутствии толуола.

Проведение димеризации этилена при более высоких или низких молярных отношениях компонентов катализатора, а также концентрациях водорода в этилене и AlR ₂ Cl в AlR ₃ приводит к снижению эффективности и селективности катализатора.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами (табл. 1-4).

В табл. 1 приведены соотношения реагентов и условия приготовления каталитической системы в соответствии с настоящим изобретением. Для приготовления каталитической системы использовали различные эфиры - ТГФ и диоксан.

В табл. 2 представлены результаты сравнительного исследования димеризации этилена на различных катализаторах при нескольких значениях температуры и давления, в присутствии и в отсутствии водорода в реакционной массе. По сравнению с прототипом присутствие водорода в реакционных смесях настоящего изобретения приводит к двукратному росту поглощения этилена, снижению удельного выхода н-бутана и изобутана в 4-7 раз и повышению выхода 1-бутена в 2 раза. При содержании Al(i-C ₄ H ₉ ) ₂ Cl в Al(i-C ₄ H ₉ ) ₃ , равном 0,1%, указанная закономерность стабильно наблюдается в интервале температур 50-95 °С практически независимо от значений давления и концентрации водорода, находящихся в пределах, указанных в табл. 2. При этом существенно подавляется полимеризация, о чем свидетельствует снижение содержания полимера в 35-40 раз. Катализатор с указанным содержанием Al(i-C ₄ H ₉ ) ₂ Cl получали, добавляя расчетное количество 5% раствора раствор Al(i-C ₄ H ₉ ) ₂ Cl в гептане к Al(i-С ₄ Н ₉ ) ₃ для достижения требуемой концентрации. Повышение содержания Al(i-C ₄ H ₉ ) ₂ Cl в Al(i-C ₄ H ₉ ) ₃ до 3,0% еще более заметно снижает образование изобутана, изогексена и октенов, за счет чего дополнительно увеличивается доля 1-бутена в продукте.

В табл. 3 и 4 сведены данные о димеризации этилена в среде гексеновой фракции. Представленная информация свидетельствует о том, что реакция может быть успешно проведена не только в среде алифатических или ароматических углеводородов, используемых как растовритель, но также и в гексеновой фракции, которая является побочным продуктом самой реакции. Таким образом, потребность в постороннем растворителе и его очистке от влаги, кислорода и других примесей, дезактивирующих катализатор, может быть существенно снижена. Реакцию проводили в отсутствии и в присутствии водорода при заявленном соотношении ТГФ/Al(i-C ₄ H ₉ ) ₃ =0,1:1. Полученные данные свидетельствуют о благоприятном влиянии водорода на протекание реакции димеризации этилена: количество прореагировавшего этилена возрастает на фоне снижения полимерообразования.

Таблица 1. Приготовление каталитической системы Ti(OR)4-AlR3-эфир для димеризации этилена

Растворитель: гептан (100 мл).

Таблица 2. Исследование димеризации этилена

Примечания:

^П - прототип;

^X - Al(i-C ₄ H ₉ ) ₃ содержит 0,1% Al(i-C ₄ H ₉ ) ₂ Cl;

* - Al(i-С ₄ Н ₉ ) ₃ содержит 3,0% Al(i-C ₄ H ₉ ) ₂ Cl;

< НПО - менее нижнего предела обнаружения

Таблица 3. Димеризация этилена на промышленной каталитической системе Ti(OC4H9)4-Al(i-C4H9)3-ТГФ

Растворитель: гексеновая фракция (500 мл).

Примечание: ТГФ - тетрагидрофуран; ТБТ - Ti(OC ₄ H ₉ ) ₄ ; ТИБА - Al(i-С ₄ Н ₉ ) ₃ ; ^П - прототип; * - неидентифицированный легкий газовый компонент.

Таблица 4. Димеризация этилена на промышленной каталитической системе Ti(OC4H9)4-Al(i-C4H9)3-ТГФ

Растворитель: гексеновая фракция (500 мл).

Примечание: ТГФ - тетрагидрофуран; ТБТ - Ti(OC ₄ H ₉ ) ₄ ; ТИБА - Al(i-C ₄ H ₉ ) ₃ ; * - реакционная масса содержит менее 0,005 мас.% неидентифицированного легкого газового компонента X

В рассмотренном выше уровне техники процесс димеризации этилена в 1-бутен осуществляли в периодическом реакторе, а продукты димеризации выделяли путем испарения жидкой фазы и разделения их ректификацией. Поэтому другой задачей данного изобретения является разработка нового непрерывного способа димеризации этилена, который является более простым в технологическом отношении и более экономичным.

Задачей настоящего изобретения является не только разработка способа димеризации этилена в 1-бутен, обладающего перечисленными выше преимуществами, но также создание установки для его осуществления, обеспечивающей упрощение технологической схемы процесса и снижение эксплуатационных и инвестиционных затрат за счет уменьшения числа единиц оборудования.

Поставленная задача решена в установке, схематично представленной на фиг. 1 и состоящей из

реакционного блока, включающего в себя реактор жидкофазной димеризации этилена с выносным циркуляционным контуром для отвода тепла реакции, для циркуляции реакционной массы,

блока разделения реакционной массы, включающего в себя теплообменник для подогрева реакционной массы с последующим разделением реакционной массы на паровую фазу, содержащую в основном бутен-1 и небольшое количество гексеновой фракции с остатками катализатора и побочного продукта полимера, а также промывку паровой фазы гексеновой фракцией для снижения вероятности уноса твердых веществ в промывную колонну,

блока приема и подачи ингибитора катализаторного комплекса, который предназначен для приготовления и подачи амина или другого соединения для нейтрализации катализатора в реакционную массу, выходящую из реактора,

блока ректификации, который состоит из двух ректификационных колонн, предназначенных для получения бутена-1 полимеризационной чистоты и выделения гексеновой фракции для возврата ее в циркуляционный контур,

блока утилизации, который предназначен для экологически чистого уничтожения небольшого количества гексеновой фракции с остатками катализатора и полимера.

Предлагаемое изобретение также поясняется конкретным примером его выполнения и прилагаемой принципиальной технологической схемой процесса димеризации этилена в 1-бутен (фиг. 1).

Установка содержит реактор колонного типа Р-1, в нижнюю часть которого при температуре реактора 30-95 °С и давлении 2-4 МПа поступает смесь этилена с водородом и там контактирует с катализаторным комплексом реакции димеризации (фиг. 2). Катализаторный комплекс дозируется в реактор Р-1.

Паровая фаза из реактора поступает в конденсатор Т-1, углеводородный конденсат из которого собирается в емкости Е-1. Часть углеводородов из нижней части реактора через холодильник Т-2 насосом Н-1 подается в виде рецикла в верхнюю часть реактора, а остальная часть жидкой массы насосом Н-2 направляется в теплообменник-испаритель Т-3. В поток, находящийся между насосом Н-2 и теплообменником Т-3, также подается расчетное количество ингибитора катализатора (амина или другого соединения) для приведения катализаторного комплекса в неактивное состояние. В испарителе Т-3 жидкая масса нагревается до температуры 110-160 °С и далее парожидкостной поток дросселируется в одну стадию в сепаратор С-1. Жидкая масса из нижней части сепаратора направляется на утилизацию.

Паровая фаза из сепаратора поступает в промывную колонну К _п -1, куда подается нагретая до 120-150 °С гексеновая фракция процесса димеризации с целью предотвращения уноса твердого полимера, который может находится в небольшом количестве в жидкой массе и остатков разложения катализаторного комплекса. Отмытая паровая фаза конденсируется в конденсаторе Т-4 и поступает в емкость Е-1. Часть циркулирующего потока выводится на утилизацию. Конденсат олефиновой фракции С ₂ -С ₈ , собранный в емкости Е-1, насосом Н-5 подается в колонну К-1 на выделение парогазовой фазы. Избыток паров сбрасывается на газоразделение. Подвод тепла к колонне производится через кипятильник Т-6.

С верха колонны К-1 отбираются пары этилена и углеводородов С ₄ . После конденсации в дефлегматоре Т-5 углеводороды собираются во флегмовой емкости Е-2 и насосом Н-6 подаются в колонну в качестве флегмы, а несконденсировавшаяся часть паров в виде рецикла направляется в реактор Р-1.

Кубовый продукт колонны К-1 поступает в колонну К-2 для выделения фракции товарного 1-бутена. Подвод тепла в колонне производится через кипятильник Т-8.

С верха колонны К-2 отбираются пары фракции 1-бутена. После конденсации в дефлегматоре Т-7 углеводороды собираются во флегмовой емкости Е-3, откуда насосом подаются в качестве флегмы и в виде фракции товарного 1-бутена выводятся в промежуточный склад готовой продукции. Несконденсировавшаяся часть паров поступает на газоразделение.

Кубовый продукт, содержащий углеводороды С ₆ -С ₈ , подается на внутренние нужды, а балансовый избыток этих углеводородов направляется на склад.

Отличием предлагаемой установки является то, что осуществление процесса димеризации этилена в 1-бутен, как описано выше, позволяет значительно уменьшить количество оборудования и благодаря этому облегчает задачу управления процессом димеризации и его автоматизацию, исключить одну или две стадии дросселирования и снизить тем самым эксплуатационные и инвестиционные издержки, а, кроме того, отказаться от охлаждения до низких температур и использовать захоложенную воду, что существенно снижает затраты на получение холода и обеспечить гарантированное отделение твердых частиц полимера и остатков разложения катализатора от паровой фазы, выделяемой из реакционной смеси. Данная установка получения 1-бутена отличается также и тем, что является экологически чистым производством, где полностью отсутствуют вредные выбросы.

Предложенный способ получения 1-бутена может быть адекватно математически описан с использованием численных методов, реализуемых известными программными средствами на существующих персональных компьютерам. В частности, это позволяет правильно выбрать параметры управления процессом и оснастить установку необходимыми средствами контроля и автоматизации, включая средства мониторинга химического состава потоков с выходов каждой ступени реактора, и температурного режима реактора. Указанные параметры в рамках модели связаны соответственно с потоками реагентов этилена, водорода и катализаторного комплекса, поэтому средства контроля могут работать с исполнительными устройствами (вентили, клапаны, насосы и т.д.), регулирующими потоки, под контролем управляющего компьютера. Такая реализация изобретения предоставляет преимущество более легкой и точной оптимизации процесса, повышает надежность управления и снижает вероятность выхода на опасные режимы, обусловленную человеческим фактором. Для взаимодействия средств контроля и управления могут быть приспособлены любые известные специалисту технологии передачи сигнала, например электрические (аналоговые и цифровые), оптические или пневматические (гидравлические).

Реакторный узел (фиг. 2) в указанной технологической схеме содержит реактор колонного типа (1), в котором циркуляция реакционной массы происходит снизу вверх. Катализатор подается по линии (5) в верхнюю часть реактора, а этилен (6) и водород (7) вводятся в 2-6 точках, разнесенных по высоте реактора на расстоянии 1-8 м друг от друга через 4-8 патрубков, размещенных касательно к оси реактора под углом 45-60 ° через каждые 90-60-45 ° соответственно по окружности обечайки (см. разрез по А-А). Такой ввод газовой смеси (этилен+водород) обеспечивает необходимое вращательно-турбулентное движение жидкости в реакторе и равномерное распределение в ней реагирующих компонентов реакционной массы. Подача водорода является фактором управления процессом.

Тепло, выделяющееся в процессе ди- и/или олигомеризации олефинов, отводят от жидкой фазы, выходящей из низа реактора и циркулирующей с помощью центробежного насоса (2), в верхнюю часть выносной теплообменник (3) при охлаждении последнего хладоагентом с температурой от минус 10 до плюс 10 °С. При этом возврат охлажденного реакционного циркуляционного потока осуществляют в 2-4 точках, разнесенных по высоте реактора на расстоянии 1-15 м от верхней точки возврата циркулирующей жидкой фазы в реактор. По линии (8) реакционную массу направляют для выделения бутена-1, а по линии (9) осуществляют отдувку газовой фазы через теплообменник (4).

С целью предотвращения возможного образования застойных зон и налипания полимера, образующегося в качестве побочного продукта в процессе ди- и /или олигомеризации на стенки реактора, основание реактора выполнено коническим.

Специалисту в данной области очевидно, что в рамках описания данного изобретения возможны различные модификации способа, установки и реакторного узла. Поэтому приведенный ниже пример служит исключительно для целей иллюстрации и не должен быть истолкован как существенное ограничение объема изобретения, определяемого его описанием и формулой.

Пример. Способ димеризации этилена в 1-бутен при производительности установки 20,5 тыс.т./год.

В реактор подают 856,9 кг/ч катализатора (эфирата титана - 3 кг/ч, триизобутилалюминия - 5,2 кг/ч, диизобутилалюминийхлорида 0,1 кг/ч, тетрагидрофурана - 1,2 кг/ч), 3596,5 кг/ч свежего этилена, 730,9 кг/ч возвратного этилена и 0,8 кг/ч водорода. Время контактирования с катализатором составляет 4 ч. Из реактора выходит жидкая реакционная масса с расходом 5185,1 кг/ч, из которой поток жидкой массы с расходом 5069 кг/ч направляют на ректификацию. Состав потока на входе в ректификационную колонну: водород - 1,2 кг/ч, этилен - 570,9 кг/ч, 1-бутен -3362 кг/ч, изобутан - 0,6 кг/ч, изобутилен - 1,1 кг/ч, н-бутан - 9,5 кг/ч, 2-бутены - 5,3 кг/ч, гексены - 1045 кг/ч и октены - 71,3 кг/ч. После ректификации на склад в качестве товарной продукции поступает 1-бутен (99,8% чистоты) с расходом 2997 кг/ч.