Настоящее изобретение относится к способу обработки водной суспензии беленой целлюлозы, полученной щелочной варкой, включающему обезвоживание и высушивание указанной суспензии, где рН подлежащей обработке суспензии находится в диапазоне от приблизительно 6,5 до приблизительно 12.

[0001] Способ обработки водной суспензии беленой целлюлозы, полученной щелочной варкой, перед производством бумаги, в котором обезвоживают и высушивают указанную суспензию, причем рН подлежащей обработке суспензии находится в диапазоне от приблизительно 6,5 до приблизительно 12 в ходе указанных стадий обезвоживания и высушивания.

[0002] Способ по п.1, где рН суспензии находится в диапазоне от приблизительно 7,5 до приблизительно 12.

[0003] Способ по п.1 или 2, где рН суспензии находится в диапазоне от приблизительно 9,5 до приблизительно 10,5.

[0004] Способ по любому из пп.1-3, где по меньшей мере один рН-регулирующий химикат добавляют к целлюлозе до или во время обезвоживания и/или высушивания.

[0005] Способ по любому из пп.1-4, где по меньшей мере один осушающий химикат добавляют к целлюлозе до и/или во время обезвоживания.

[0006] Способ по любому из пп.1-5, где по меньшей мере один осушающий химикат добавляют в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 кг/т сухой целлюлозы.

[0007] Способ по любому из пп.1-6, где к суспензии добавляют:а) катионный крахмал или катионный полимер на основе полиакриламида и b) анионные частицы на основе диоксида кремния или анионный водорастворимый или диспергируемый в воде полимер на основе полиакриламида.

[0008] Способ по любому из пп.1-7, где беленая целлюлоза имеет содержание гексенуроновой кислоты в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 100 ммоль/кг сухой целлюлозы.

[0009] Способ по любому из пп.1-8, где целлюлоза представляет собой крафт-целлюлозу.

[0010] Способ по любому из пп.1-9, где рН-регулирующий химикат добавляют в количестве от приблизительно 0,001 до приблизительно 50 кг/т сухой целлюлозы.

[0011] Способ по любому из пп.1-10, где рН суспензии находится в диапазоне от приблизительно 8,5 до приблизительно 12.

[0012] Способ по любому из пп.1-11, где целлюлозные листы формируют в ходе стадии обезвоживания.

[0013] Способ по любому из пп.1-12, где рН подлежащей обработке суспензии поддерживают в заявленном диапазоне в ходе осуществления способа.

Настоящее изобретение относится к способу уменьшения снижения белизны или пожелтения беленой целлюлозы.

Уровень техники

В области отбеливания цель заключается в получении целлюлозы с высокими и стабильными уровнями белизны. Однако снижение белизны целлюлозы в различной степени происходит во время ее хранения и транспортировки на целлюлозно-бумажный комбинат в зависимости, например, от температуры, влажности, породы древесины, условий варки и последовательности отбеливания. Условия обезвоживания и высушивания целлюлозы после стадии конечного отбеливания также важны для поддержания стабильности белизны беленой целлюлозы. Когда товарная целлюлоза подлежит транспортировке из пункта ее производства на целлюлозно-бумажный комбинат, по экономическим причинам и соображениям качества она должна быть по существу сухой. Известно, что режим работы пресспатов может по-разному влиять на белизну в зависимости от стабильности целлюлозы и условий высушивания. Например, если целлюлоза высушена при высокой температуре и затем уложена в кипы, термическое снижение белизны продолжает происходить во время хранения вследствие высокой температуры и влажности, существующих в кипе.

"The Bleaching of Pulp", Third Edition, Tappi press, edited by Singh, R.P, p.378, 388-390, 1979, раскрывает, что пожелтение целлюлоз происходит тем быстрее, чем выше температура и выше влажность. В данной публикации, далее, раскрыто, что ухудшение цвета тем выше, чем выше рН воды, из которой получен целлюлозный лист. Таким образом, в данной области принято проводить высушивание при довольно низком рН независимо от того, какую последовательность отбеливания осуществляли для целлюлозы, подлежащей высушиванию.

В статье "Variables affecting the thermal yellowing of TCF-bleached birch Kraft pulps", Granstrom, A, Nordic Pulp and Paper Research Journal, vol.16, № 1/2001, обсуждены различные факторы, такие как содержание гексенуроновой кислоты, содержание сухой массы, температура, время и рН, влияющие на процесс снижения белизны. Данная статья иллюстрирует переменные степени снижения белизны в зависимости от указанных факторов и среди прочего при значениях рН от 3 до 6. Группы гексенуроновой кислоты, как упомянуто в статье Granstrom, образуются, например, при щелочной варке, когда происходит превращение групп 4-O-метил-D-глюкуроновой кислоты ксилана. Ранее предполагалось, что присутствие групп гексенуроновой кислоты, по меньшей мере, частично ответственно за снижение белизны целлюлоз. Поэтому предпринимались попытки удалить группы гексенуроновой кислоты, например, кислым гидролизом- перед отбеливанием или выбором последовательности отбеливания, разрушающей группы гексенуроновой кислоты. Все данные попытки, однако, ведут к усложнению системы производства целлюлозы и в большинстве случаев данные попытки сопряжены с дополнительными затратами.

Настоящее изобретение дает способ повышения стабильности белизны беленых целлюлоз, которые подвергнуты щелочной варке, в частности тех из них, которые содержат определенное количество групп гексенуроновой кислоты.

Описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу обработки водной суспензии беленой целлюлозы, полученной способом щелочной варки, перед производством бумаги, причем указанный способ включает обезвоживание и высушивание указанной суспензии, где рН суспензии, подлежащей обработке, находится в диапазоне от приблизительно 6,5 до приблизительно 12.

рН целлюлозной суспензии можно контролировать, применяя любое стандартное оборудование, такое как работающие в режиме реального времени датчики, непрерывно измеряющие рН. Согласно одному варианту осуществления рН находится в диапазоне от приблизительно 7,5 до приблизительно 12 или от приблизительно 8,5 до приблизительно 12, например, от приблизительно 9 до приблизительно 11 или от приблизительно 9,5 до приблизительно 10,5. Согласно одному варианту осуществления по меньшей мере один рН-регулирующий химикат добавлен к беленой целлюлозе до или во время обезвоживания и/или высушивания для регулирования рН, например, в количестве от приблизительно 0,001 до приблизительно 50, от приблизительно 0,005 до приблизительно 20 или от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 кг/тонну сухой целлюлозы. Количества рН-регулирующих химикатов даны как количество активного вещества. Согласно одному варианту осуществления в данном способе рН постоянно поддерживают в указанном диапазоне.

В настоящей заявке оба термина "обезвоживание" и "высушивание" следует понимать как обозначающие технические приемы, в которых воду удаляют из целлюлозы. Как "обезвоживание", так и "высушивание", следовательно, включают в себя "обезвоживание", но обычно с использованием разных средств или устройств. В то время как обезвоживание обычно включает прессование или дренирование воды из целлюлозной суспензии, высушивание включает повышение температуры по сравнению с температурой, при которой производят обезвоживание.

Подразумевается, что термин "перед производством бумаги" означает, что стадии способа проводятся до того, как, по существу, сухую целлюлозу подадут в разбиватель целлюлозы, где ее разбивают в воде и затем подают на мокрую часть бумагоделательной машины.

Беленая целлюлоза может быть получена из содержащего лигноцеллюлозу материала, который может включать, например, древесные бревна, тонкоизмельченные сырьевые материала и древесные материалы, такие как древесные частицы, и недревесные, такие как волокна однолетних или многолетних растений. Древесный сырьевой материал может быть получен из твердых или мягких пород древесины, таких как береза, бук, осина, ольха, эвкалипт, клен, акация, смешанная тропическая твердая древесина, сосна, пихта, тсуги, лиственница, ель и их смесей. Недревесный растительный сырьевой материал может быть получен, например, из солом зерновых культур, двукисточника тростниковидного, тростников, льна, конопли, кенафа, джута, китайской крапивы, сизаля, абаки, кокосовых волокон, бамбука, жома или их сочетаний. Однако также может быть использована целлюлоза, полученная из вторичной целлюлозы, либо отдельно, либо в смесях с целлюлозами первичного сырья.

Целлюлоза может представлять собой химическую целлюлозу, полученную с применением способа щелочной варки. Примерами способов щелочной варки являются сульфатная варка, содовые способы или их модификации с необязательными добавками, такими как антрахинон, например способ содовой варки с добавлением антрахинона (AQ). Химическая целлюлоза, получаемая из материалов, содержащих лигноцеллюлозу, может быть подвергнута одной или более стадиям кислородной обработки вслед за варкой. Данный способ может быть применен для химически вываренных целлюлоз, имеющих начальное число каппа, то есть число каппа после варки, но перед кислородной делигнификацией, в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 60, например, от приблизительно 6 до приблизительно 50, или от приблизительно 8 до приблизительно 40, или от приблизительно 10 до приблизительно 30. Число Каппа измеряют согласно стандартному способу ISO 302.

Беленая целлюлоза может быть получена любыми подходящими последовательностями отбеливания, включающими полностью бесхлорные (TCF) последовательности отбеливания, включающие, например, озон, пероксид, кислород, перкислоты, щелочную экстракцию, кислый гидролиз и стадии хелатирования и их сочетания; последовательности отбеливания без использования элементарного хлора (ECF), включающие, например, озон, пероксид, кислород, перкислоту, щелочную экстракцию, диоксид хлора и стадии хелатирования и их сочетания. Последовательность отбеливания, как ECF, так и TCF, может быть завершена кислой или щелочной стадией. Согласно одному варианту осуществления целлюлоза может быть отбелена лишь с использованием стадий щелочного отбеливания, например стадий кислородного и/или пероксидного отбеливания, дающих конечное рН от приблизительно 7,5 до приблизительно 12.

Согласно одному варианту осуществления конечное рН на конечной стадии отбеливания находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 8, например от приблизительно 2 до приблизительно 7 или от приблизительно 3 до приблизительно 6.

Согласно одному варианту осуществления содержание гексенуроновой кислоты в целлюлозе до обезвоживания и высушивания находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 150, например от приблизительно 5 до приблизительно 100 или от приблизительно 10 до приблизительно 90, или от приблизительно 30 до приблизительно 80, таком диапазоне, как от приблизительно 50 до приблизительно 80 ммоль/кг сухой целлюлозы. Установлено, что изобретение особенно хорошо подходит для целлюлоз, содержащих гексенуроновую кислоту в пределах определенных здесь диапазонов. Более того, отмечено, что настоящее изобретение улучшает стабильность белизны целлюлозы, что делает необязательной стадию предшествующего кислого гидролиза перед отбеливанием.

Беленая целлюлоза может быть разбавлена перед обезвоживанием. Согласно одному варианту осуществления суспензия беленой целлюлозы перед обезвоживанием содержит сухое вещество в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 5, например от приблизительно 0,5 до приблизительно 4 или от приблизительно 1 до приблизительно 3 мас.%.

Обезвоживание и высушивание можно проводить различными способами. Согласно одному варианту осуществления беленую целлюлозу очищают, например, используя экран, после стадии конечного отбеливания, перед ее высушиванием. В таком экране могут быть удалены остающиеся вещества, такие как щепки и кора. На стадии обезвоживания целлюлоза может быть подвергнута разным операциям в зависимости от того, каким образом в итоге будет высушена целлюлоза. Например, она может быть высушена в виде целлюлозных листов или чешуек. Например, суспензия беленой целлюлозы может быть перенесена в напорный бак, с помощью которого на проволоке в мокром пресспате формируют целлюлозную сеть или целлюлозный лист. Сформированный целлюлозный лист может иметь плотность 600-1000 г/м ² и содержание сухого вещества от приблизительно 5 до приблизительно 50 мас.%.

Последующая сушильная секция может включать цилиндры нагреваемой паром сушилки или сушилку с воздушной подушкой. В сушилке с воздушной подушкой целлюлозная сеть может совершать несколько проходов через ряды штанг с поддувом воздуха. Целлюлоза может быть высушена так, что содержание твердого вещества составляет от приблизительно 90 до приблизительно 100 мас.%. Полученная таким образом высушенная целлюлоза может быть нарезана в листы и уложена с формированием кип массой от 200 до 300 кг.

Согласно одному варианту осуществления беленую целлюлозу сжимают, например, в отжимном прессе, чтобы увеличить содержание сухого вещества в целлюлозе, что дает конечное содержание сухого вещества от приблизительно 20 до приблизительно 80, например, от приблизительно 30 до приблизительно 70 или от приблизительно 40 до приблизительно 60 мас.%. Отжимной пресс обычно прессует целлюлозу к экрану, который удерживает волокна целлюлозы, но позволяет продавить воду через себя, необязательно с воздухом отсасывания. Например, отжимной пресс может иметь форму пары цилиндров, выполненных для сжатия между собой целлюлозы. Альтернативно, отжимной пресс может включать в себя винтовой транспортер, вращающийся с экраном. Затем целлюлоза может быть сформована в листы или чешуйки, которые впоследствии высушивают.

Стадия высушивания может быть также проведена в любой другой подходящей сушилке, например, в сушилке с мгновенным парообразованием, осуществляющей сушку целлюлозы горячим газом, обычно воздухом, при температуре от приблизительно 200 до приблизительно 600 °С. Однако согласно одному варианту осуществления высушивание не проводится посредством сушилки с мгновенным парообразованием. Целлюлоза, которая может иметь форму частиц, например чешуек, в сушилке с мгновенным парообразованием сталкивается с горячим воздухом, созданным, например, сжиганием нефти или газа, и проходит через систему труб, пока не попадет в конечный циклонный уловитель. Он отделяет горячий влажный воздух, давая конечную сухость вплоть до приблизительно 90 мас.%. Затем целлюлоза поступает на пресс, в котором спрессованные чешуйки могут образовать кипу. Затем ее обрабатывают подобно кипе целлюлозных листов, полученных в пресспате, за исключением того, что может понадобиться обертывание, поскольку такие кипы могут легче распасться при обращении с ними. Операции обезвоживания и высушивания дополнительно подробно разъяснены, например, в "Papermaking Science and Technology", Gullichsen, J. et al, Book 6A, Chemical Pulping, p.A667-A686, 2000.

Согласно одному варианту осуществления сформированные целлюлозные листы впоследствии формуют в кипы. Кипы могут иметь содержание сухого вещества от приблизительно 50 до приблизительно 100 или от приблизительно 50 до приблизительно 98, например, от приблизительно 60 до приблизительно 95 или от приблизительно 70 до приблизительно 93 мас.%.

Согласно одному варианту осуществления по меньшей мере один осушающий химикат добавляют к беленой целлюлозе до и/или во время обезвоживания, например, непосредственно к водной суспензии беленой целлюлозы, например, в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 или от приблизительно 0,05 до приблизительно 5 кг/т сухой целлюлозы. Найдено, что обезвоживание и/или высушивание беленой целлюлозы в присутствии по меньшей мере одного осушающего химиката может значительно сократить время высушивания, тогда как стабильность белизны возрастает благодаря уменьшенному времени воздействия повышенных температур высушивания.

Согласно одному варианту осуществления к суспензии беленой целлюлозы добавляют комбинацию осушающих химикатов. Согласно одному варианту осуществления катионный полисахарид может быть использован в качестве осушающего химиката, выбранного из любого полисахарида, известного в данной области, включая, например, крахмалы, гуаровые смолы, целлюлозы, хитины, хитозаны, гликаны, галактаны, глюканы, ксантановые смолы, пектины, маннаны, декстрины, предпочтительно - крахмалы и гуаровые смолы. Примеры подходящих крахмалов включают картофельный, кукурузный, пшеничный, тапиоку, рисовый, воскового маиса, ячменный крахмал и так далее.

Удовлетворительно, если катионный полисахарид является диспергируемым в воде или предпочтительно он является водорастворимым. Особенно подходящие полисахариды по изобретению включают полисахариды, имеющие общую структурную формулу (I):

где Р представляет собой остаток полисахарида;

А представляет собой группу, соединяющую N с остатком полисахарида, предпочтительно цепь атомов, включающую атомы С и Н и необязательно атомы О и/или N, обычно алкиленовую группу, содержащую от 2 до 18 и предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, необязательно, прерываемую или замещенную одним или более гетероатомами, например О или N, например, алкиленоксигруппу или гидроксипропиленовую группу (-СН ₂ -СН(ОН)-СН ₂ -);

каждый из R ₁ , R ₂ и R ₃ представляют собой углеводородную группу, предпочтительно, алкил, содержащий от 1 до 3 атомов углерода, предпочтительно 1 или 2 атома углерода; n представляет собой целое число от приблизительно 2 до приблизительно 300000, предпочтительно от 5 до 200000, например от 6 до 125000, или, альтернативно, R ₁ , R ₂ и R ₃ вместе с N формируют ароматическую группу, содержащую от 5 до 12 атомов углерода; и X ^- представляет собой анионный противоион, обычно галогенид, такой как хлорид.

Катионные полисахариды по изобретению также могут содержать анионные группы, предпочтительно в малом количестве. Такие анионные группы могут быть введены в полисахарид посредством химической обработки или могут присутствовать в нативном полисахариде.

Среднемассовая молекулярная масса катионного полисахарида может варьировать в широких пределах, среди прочего, в зависимости от типа использованного полимера, и обычно она равна по меньшей мере приблизительно 5000 и часто по меньшей мере 10000. Чаще она равна более 150000, обычно более 500000, предпочтительно более чем приблизительно 700000 или более чем приблизительно 1000000, или, например, более чем приблизительно 2000000. Верхний предел не ограничен; она может составлять приблизительно 200000000, обычно 150000000 и предпочтительно 100000000.

Катионный полисахарид может иметь степень катонного замещения (DS _C ), варьирующую в широком диапазоне, среди прочего, в зависимости от типа использованного полимера; DS _C может составлять от 0,005 до 1,0, обычно от 0,01 до 0,5, предпочтительно от 0,02 до 0,3 или от 0,025 до 0,2.

Согласно одному варианту осуществления плотность заряда катионного полисахарида находится в диапазоне от 0,05 до 6,0, предпочтительно от 0,1 до 5,0 или от 0,2 до 4,0 мэкв/г сухого полимера.

Согласно одному варианту осуществления анионный полимер добавляют в качестве осушающего химиката, который может быть выбран из неорганических и органических анионных полимеров. Примеры подходящих полимеров включают водорастворимые и диспергируемые в воде неорганические и органические анионные полимеры.

Примеры подходящих полимеров включают неорганические анионные полимеры на основе кремниевой кислоты и силиката, то есть полимеры на основе анионного диоксида кремния. Подходящие полимеры на основе анионного диоксида кремния могут быть получены конденсационной полимеризацией кремнистых соединений, например, кремниевой кислоты и силикатов, которые могут быть гомополимеризованы или сополимеризованы. Согласно одному варианту осуществления полимеры на основе анионного диоксида кремния включают частицы на основе анионного диоксида кремния, которые имеют размер в диапазоне коллоидного размера частиц. Частицы на основе анионного диоксида кремния обычно поставляются в форме водных коллоидных дисперсий, так называемых золей. Золи на основе диоксида кремния могут быть модифицированы и содержать другие элементы, например алюминий, бор, азот, цирконий, галлий и титан, которые могут присутствовать в водной фазе и/или в частицах на основе диоксида кремния. Примеры подходящих частиц на основе анионного диоксида кремния включают поликремниевые кислоты, микрогели поликремниевых кислот, полисиликаты, микрогели полисиликатов, коллоидный диоксид кремния, колодный модифицированный алюминием диоксид кремния, полиалюмосиликаты, микрогели полиалюмосиликатов, полиборсиликаты и так далее. Примеры подходящих частиц на основе анионного диоксида кремния включают частицы, раскрытые в патентах США № № 4388150; 49274 98; 4954220; 4961825; 4980025; 5127994; 5176891; 5368833; 5447604; 5470435; 5543014; 5571494; 5573674; 5584966; 5603805; 5688482; и 5707493, которые все включены в настоящую заявку посредством ссылки.

Примеры подходящих частиц на основе анионного диоксида кремния включают частицы, имеющие средний размер менее приблизительно 100 нм, например, менее приблизительно 20 нм, или в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 10 нм. Как принято в химии силикатов, размер частиц относится к среднему размеру первичных частиц, которые могут быть агрегированы или неагрегированы. Согласно одному варианту осуществления полимер на основе анионного диоксида кремния включает агрегированные частицы на основе анионного диоксида кремния. Площадь удельной поверхности частиц на основе диоксида кремния составляет предпочтительно по меньшей мере 50 м ² /г, например по меньшей мере 100 м ² /г. В общем, площадь удельной поверхности может составлять вплоть до приблизительно 1700 м ² /г, предпочтительно вплоть до приблизительно 1000 м ² /г. Площадь удельной поверхности измеряют посредством титрования NaOH, как описано G.W. Sears в Analytical Chemistry 28(1956): 12, 1981-1983 и в патенте США № 5176891, после надлежащего удаления или поправки на влияние любых соединений, присутствующих в образце, которые могут помешать титрованию, таких как алюминий- и борсодержащие частицы. Проученная площадь, таким образом, отражает среднюю площадь удельной поверхности частиц.

В одном варианте осуществления изобретения частицы на основе анионного диоксида кремния имеют площадь удельной поверхности в диапазоне от 50 до 1000 м ² /г, например от 100 до 950 м ² /г. Частицы на основе диоксида кремния могут присутствовать в золе, имеющем S-значение в диапазоне от 8 до 50%, например от 10 до 40%, содержащем частицы на основе диоксида кремния с площадью удельной поверхности в диапазоне от 300 до 1000 м ² /г, предпочтительно от 500 до 950 м ² /г, например от 750 до 950 м ² /г, где данные золи могут быть модифицированы, как упомянуто выше. S-значение измеряют и рассчитывают, как описано Iler and Dalton в J. Phys. Chem. 60 (1956), 955-957. S-значение указывает на степень агрегации или формирования микрогеля, и более низкое S-значение указывает на большую степень агрегации.

В еще одном варианте осуществления изобретения частицы на основе диоксида кремния имеют большую площадь удельной поверхности, предпочтительно выше приблизительно 1000 м ² /г. Площадь удельной поверхности может находиться в диапазоне от 1000 до 1700 м ² /г, например от 1050 до 1600 м ² /г.

Дополнительные примеры подходящих полимеров включают водорастворимые и диспергируемые в воде органические анионные полимеры, полученные полимеризацией этиленненасыщенного анионного или потенциально анионного мономера или смеси мономеров, включающей один или более этиленненасыщенных анионных или потенциально анионных мономеров, и необязательно одного или более других этиленненасыщенных мономеров. Согласно одному варианту осуществления этиленненасыщенные мономеры являются водорастворимыми. Примеры подходящих анионных и потенциально анионных мономеров включают этиленненасыщенные карбоновые кислоты и их соли, этиленненасыщенные сульфоновые кислоты и их соли, например, любой из вышеназванных мономеров. Смесь мономеров может содержать один или более водорастворимых этиленненасыщенных неионных мономеров. Примеры подходящих сополимеризуемых неионных мономеров включают акриламид и вышеупомянутые неионные мономеры на основе акриламида и на основе акрилата и виниламины. Смесь мономеров также может содержать один или более водорастворимых этиленненасыщенных катионных и потенциально катионных мономеров, предпочтительно в малых количествах. Примеры подходящих сополимеризуемых катионных мономеров включают мономеры, представленные вышеупомянутой общей структурной формулой (I), и галогениды диаллилдиалкиламмония, например хлорид диаллилдиметиламмония. Смесь мономеров также может содержать один или более полифункциональных сшивающих агентов. Присутствие полифункционального сшивающего агента в смеси мономеров позволяет получать полимеры, которые являются диспергируемыми в воде.

Примеры подходящих полифункциональных сшивающих агентов включают вышеупомянутые полифункциональные сшивающие агенты. Данные агенты могут быть использованы в вышеупомянутых количествах. Примеры подходящих диспергируемых в воде органических анионных полимеров включают полимеры, раскрытые в патенте США № 5167766, который включен в данную заявку посредством ссылки. Примеры сополимеризуемых мономеров включают (мет)акриламид, и примеры предпочтительных полимеров включают водорастворимые и диспергируемые в воде анионные полимеры на основе акриламида.

Согласно одному варианту осуществления использован органический анионный полимер, который является водорастворимым и имеет среднемассовую молекулярную массу по меньшей мере приблизительно 500000. Обычно среднемассовая молекулярная масса составляет по меньшей мере приблизительно 1 млн, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 2 млн или по меньшей мере приблизительно 5 млн. Верхний предел не ограничен; она может составлять приблизительно 50 млн, обычно 30 млн.

Согласно одному варианту осуществления органический анионный полимер может иметь плотность заряда меньше приблизительно 14, предпочтительно меньше приблизительно 10 мэкв/г, или меньше приблизительно 4 мэкв/г. Предпочтительно, плотность заряда находится в диапазоне от 0,5 до 14,0, например, от 1,0 до 10,0 мэкв/г.

Согласно одному варианту осуществления катионный полимер использован в качестве осушающего химиката. Катионный полимер может иметь плотность заряда в диапазоне от 0,5 до 10,0 или от 1,0 до 8,5 мэкв/г. Катионный полимер может быть выбран из неорганических и органических катионных полимеров и может являться водорастворимым. Примеры подходящих катионных полимеров включают полиалюминиевые соединения, например полиалюминиевые хлориды, полиалюминиевые сульфаты, полиалюминиевые соединения, содержащие как хлоридные, так и сульфатные ионы, полиалюминиевые силикатосульфаты и их смеси. Дополнительные примеры подходящих катионных органических полимеров включают, например, катионные полимеры на основе акриламида; поли(диаллилдиалкиламмоний галогениды), например, поли(диаллилдиметиламмоний хлорид); полиэтиленимины; полиамидоамины; полиамины и полимеры на основе виниламина. Примеры подходящих катионных органических полимеров включают полимеры, полученные полимеризацией водорастворимого этиленненасыщенного катионного мономера или предпочтительно смеси мономеров, включающей один или более водорастворимых этиленненасыщенных катионных мономеров и, необязательно, один или более других водорастворимых этиленненасыщенных мономеров. Примеры подходящих водорастворимых этиленненасыщенных катионных мономеров включают галогениды диаллилдиалкиламмония, например, хлорид диаллилдиметиламмония, и катионные мономеры, представленные общей структурной формулой (II):

где R ₁ представляет собой Н или СН ₃ ;

R ₂ и R ₃ , каждый, представляют собой Н или углеводородную группу, предпочтительно алкил, содержащий от 1 до 3 атомов углерода, например от 1 до 2 атомов углерода;

А представляет собой О или NH;

В представляет собой алкильную или алкиленовую группу, содержащую от 2 до 8 атомов углерода, предпочтительно, от 2 до 4 атомов углерода, или гидроксипропиленовую группу;

R ₄ представляет собой Н или углеводородную группу, предпочтительно алкильную, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 2 атомов углерода, или заместитель, содержащий ароматическую группу, предпочтительно фенильную или замещенную фенильную группу, которая может быть присоединена к азоту посредством алкиленовой группы, обычно содержащей от 1 до 3 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 2 атомов углерода, причем предпочтительный R ₄ включает бензильную группу (-СН ₂ -С ₆ Н ₅ ); и

X ^- представляет собой анионный противоион, обычно галогенид, такой как хлорид.

Примеры подходящих мономеров, представленных общей структурной формулой (II), включают четвертичные мономеры, полученные обработкой диалкиламиноалкил(мет)акрилатов, например диметиламиноэтил(мет)акрилата, диэтиламиноэтил(мет)акрилата и диметиламиногидроксипропил(мет)акрилата, и диалкиламиноалкил(мет)акриламидов, например диметиламиноэтил(мет)акриламида, диэтиламиноэтил(мет)акриламида, диметиламинопропил(мет)акриламида и диэтиламинопропил(мет)акриламида, метилхлоридом или хлористым бензилом. Подходящие катионные мономеры общей формулы (II) включают четвертичную соль диметиламиноэтилакрилата и метилхлорида, четвертичную соль диметиламиноэтилметакрилата и метилхлорида, четвертичную соль диметиламиноэтилакрилата и бензилхлорида и четвертичную соль диметиламиноэтилметакрилата и бензилхлорида.

Смесь мономеров может содержать один или более водорастворимых этиленненасыщенных неионных мономеров. Примеры подходящих сополимеризуемых неионных мономеров включают акриламид и мономеры на основе акриламида, например метакриламид, N-алкил(мет)акриламиды, например N-метил(мет)акриламид, N-этил(мет)акриламид, N-н-пропил(мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид, N-н-бутил(мет)акриламид, N-т-бутил(мет)акриламид и N-изобутил(мет)акриламид; N-алкоксиалкил(мет)акриламиды, например, N-н-бутоксиметил(мет)акриламид и N-изобутоксиметил(мет)акриламид; N,N-диалкил(мет)акриламиды, например N,N-диметил(мет)акриламид; диалкиламиноалкил(мет)акриламиды; мономеры на основе акрилата, как диалкиламиноалкил(мет)акрилаты; и виниламины. Смесь мономеров может также содержать один или более водорастворимых этиленненасыщенных анионных или потенциально анионных мономеров, предпочтительно в малых количествах.

Подразумевается, что использованный здесь термин "потенциально анионный мономер" включает мономер, несущий потенциально ионизируемую группу, которая становится анионной, будучи включенной в состав полимера, при контакте мономера с целлюлозной суспензией. Примеры подходящих сополимеризуемых анионных и потенциально анионных мономеров включают этиленненасыщенные карбоновые кислоты и их соли, например, (мет)акриловую кислоту и ее соли, предпочтительно (мет)акрилат натрия, этиленненасыщенные сульфоновые кислоты и их соли, например 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат, сульфоэтил(мет)акрилат, винилсульфоновую кислоту и ее соли, стиролсульфонат и пара-винилфенол (гидроксистирол) и его соли. Примеры сополимеризуемых мономеров включают акриламид и метакриламид, то есть (мет)акриламид, и примеры предпочтительных катионных органических полимеров включают катионный полимер на основе акриламида, то есть катионный полимер, полученный из смеси мономеров, включающей один или более из акриламида и мономеров на основе акриламида.

Катионный органический полимер может иметь среднемассовую молекулярную массу по меньшей мере 10000, часто по меньшей мере 50000. Чаще она составляет по меньшей мере 100000 и обычно по меньшей мере приблизительно 500000, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 1 млн или более приблизительно 2 млн. Верхний предел не ограничен; она может составлять приблизительно 30 млн, обычно 20 млн.

Примеры осушающих вспомогательных систем включают:

(i) катионный крахмал и анионные частицы на основе диоксида кремния;

(ii) катионный крахмал и водорастворимый или диспергируемый в воде анионный полимер на основе акриламида;

(iii) катионный полимер на основе акриламида, катионный крахмал и анионные частицы на основе диоксида кремния;

(iv) катионный полимер на основе полиакриламида и анионные частицы на основе диоксида кремния;

(v) катионное полиалюминиевое соединение, катионный крахмал и анионные частицы на основе диоксида кремния;

(vi) катионный полимер на основе акриламида, катионный крахмал и водорастворимый или диспергируемый в воде анионный полимер на основе акриламида.

Согласно одному варианту осуществления к водной суспензии добавляют: а) катионный крахмал или катионный полимер на основе полиакриламида и b) анионные частицы на основе диоксида кремния или анионный водорастворимый или диспергируемый в воде полимер на основе полиакриламида.

Согласно одному варианту осуществления сульфит не добавляют к суспензии.

Изобретение относится также к целлюлозному листу, получаемому по раскрытому в данной заявке способу. Целлюлозный лист может быть использован для производства любого типа бумаги или картона.

Исходя из приведенного описания изобретения, будет понятно, что в изобретение можно внести множество изменений. Такие изменения не должны рассматриваться как отклонение от сущности и объема настоящего изобретения, и подразумевается, что все такие изменения, как было бы очевидно специалисту в данной области, включаются в объем формулы изобретения. Далее следующие примеры проиллюстрируют, не ограничивая объем изобретения, как может быть осуществлено описанное изобретение.

Все части и проценты относятся к части и проценту по массе, если не указано обратное.

Примеры

Эксперименты согласно примерам 1-3 проводили на эвкалиптовой целлюлозе, предварительно делигнифицированной кислородом, отбеленной в последовательности QPQP до конечной белизны 88% по ISO. Стадия Q представляет собой стадию хелатирования, удаляющую переходные металлы, которые могли бы ухудшить рабочие характеристики пероксида водорода, использованного в качестве отбеливающего агента на пероксидных (Р) стадиях. Число каппа, белизна по ISO и содержание гексенуроновой кислоты целлюлозы перед ее поступлением в последовательность отбеливания составляли 12,2, 51% по ISO и 62,8 ммоль/кг сухой целлюлозы. Испытания на отбеливание проводили в запечатанных полиэтиленовых мешках, нагретых в водяной бане с необходимой заданной температурой.

Условия обработки:

Q: 60 минт, конечное рН 5,4, ЭДТА 2 кг/т сухой целлюлозы, содержание целлюлозы 10%

Р: 240 мин, конечное рН 11,3, H ₂ O ₂ 10 кг/т сухой целлюлозы, содержание целлюлозы 10%

Q: 30 мин, конечное рН 6,7, ЭДТА 1 кг/т сухой целлюлозы, содержание целлюлозы 10%

Р: 960 мин, конечное рН 11,2, Н ₂ О ₂ 10 кг/т сухой целлюлозы, содержание целлюлозы 10%.

Белизна, число каппа и содержание гексенуроновых кислот (НехА) в беленой целлюлозе составляли 88,2% по ISO, 7,3 и 54 ммоль/кг, соответственно. После каждой стадии проводили промывку деионизованной водой с эффективностью промывки 96 мас.%. Число каппа, вязкость и белизну по ISO определяли согласно ISO 302, ISO 5351 и ISO 2470, соответственно. НехА определяли кислым гидролизом целлюлозы в формиатном буфере с последующим УФ-анализом образовавшейся 2-фуранкарбоновой кислоты в гидролизате. Остаточные содержания пероксида водорода устанавливали йодометрическим титрованием с использованием тиосульфата натрия.

Снижение белизны целлюлозы при действии влажности оценивали в условиях воздействия влажности измерением потери белизны после того, как целлюлозный лист выдерживали при 23 °С и относительной влажности 50%, запечатывали в полиэтиленовом мешке и выдерживали при 70 °С в течение 64 ч, и, наконец, извлекали из мешка и оставляли при комнатной температуре в течение по меньшей мере 1 ч перед измерением сниженной белизны. Снижение белизны выражали как разницу в единицах белизны между несостаренными и состаренными листами.

Степень обезвоживания определяли, используя Dynamic Drainage Analyzer (DDA), доступный от Akribi, Швеция. Для каждого испытания 800 г целлюлозной суспензии с содержанием целлюлозы 1,5 мас.% переносили в питающий бак DDA. Далее эксперименты проводили, как описано ниже:

СРАМ представляет собой катионный полиакриламид и диоксид кремния представляет собой модифицированный алюминием золь диоксида кремния. Когда открывали клапан, оказывалось воздействие вакуумом, чтобы создать всасывающую силу. Время, необходимое, чтобы извлечь воду, содержащуюся в полученной целлюлозной подушке, контролировали измерением вакуума.

Пример 1.

В экспериментах листы формировали из беленой целлюлозы, следуя стандартному ISO-способу, SCAN-CM 11:95, за исключением того, что значение рН изменялось от рН 3 до рН 10,5. Стандартный способ подразумевает формование листов при рН 5+0,3 (SCAN-CM 11:95). Чтобы отрегулировать рН до желаемых уровней, использовали H ₂ SO ₄ или NaOH. Как можно видеть в табл. 1 и на фиг. 1, снижение белизны при действии влажности значительно уменьшалось при возрастающем рН формирования листа, равном более 6,5.

Таблица 1

Пример 2.

Также исследовано влияние различных подходов к созданию рН для формирования листа на снижение белизны под действием влажности. Листы получали, как в примере 1, за исключением того, что рН при формировании листа устанавливали, используя буферы вместо H ₂ SO ₄ или NaOH. Использованные буферы представляли собой (бура + NaOH) при рН 8,1, 9,1 и 10,0; и (NaHCO ₃ +NaOH) при рН 10. Фиг. 2 показывает, что высокое рН формирования листа, полученное при использовании буферов, также приводит к существенно уменьшенному снижению белизны, вызываемому действием влажности.

Пример 3.

Эксперименты проводили, используя ту же беленую целлюлозу, которая была использована в примерах 1 и 2. Время обезвоживания увеличили на 20%, увеличивая вместе с тем рН целлюлозной суспензии от рН 5 до рН 9. Комбинацию обезвоживающих агентов, то есть СРАМ (катионного полиакриламида, имеющего заряд 1,2 мэкв/г и молекулярную массу приблизительно 7000000 Да) и наночастиц диоксида кремния (модифицированный алюминием коллоидный диоксид кремния, имеющий площадь удельной поверхности приблизительно 900 м ² /г и S-значение приблизительно 22%) вводили в целлюлозную суспензию при рН 9. Загрузки составляли 0,5 кг/т целлюлозы для каждого обезвоживающего химиката. Время обезвоживания уменьшали на 20% относительно суспензии сравнения при рН 5. Результаты приведены в табл. 2. Листы формировали, используя полученную целлюлозу после обезвоживания. рН поддерживали при рН 5 и рН 9 в течение всего процесса формирования листов. Листы подвергали испытанию на снижение белизны под воздействием влажности. Результаты в табл. 2 показывают, что время обезвоживания больше при рН 9 в отсутствии осушающих агентов по сравнению с таковым при рН 9 в присутствии осушающих агентов. Если бы время обезвоживания составляло 10 с, то есть равнялось времени обезвоживания при рН 5, то после обезвоживания в целлюлозе осталось бы больше воды, что в свою очередь потребовало бы продолжительного времени высушивания. В данной области известно, что более продолжительное время высушивания и/или высушивание при повышенной температуре с целью получения той же конечной сухости, как и при рН 5, привело бы к увеличенному снижению белизны. Обезвоживание целлюлозы за счет использования обезвоживающих агентов способствует, таким образом, уменьшению времени высушивания и, как следствие, повышенной стабильности белизны.

Таблица 2

Пример 4.

Следующие эксперименты проводили на эвкалиптовой целлюлозе, предварительно делигнифицированной кислородом, отбеленной до конечной белизны 91% по ISO, с использованием последовательностей отбеливания ZDP, D EOP D Р и D EOP D D. Число каппа, белизна по ISO и содержание гексенуроновой кислоты в целлюлозе перед ее поступлением на последовательности отбеливания составляли 10,0, 53,6% по ISO и 63 ммоль/кг сухой целлюлозы, соответственно. Условия отбеливания приведены ниже в табл. 3-7.

Таблица 3. Последовательность ZDP

Таблица 4. Последовательность D EOP D Р

Таблица 5.Последовательность D EOP D D

После каждой стадии проводили промывку деионизованной водой с эффективностью промывки 96%.

Таблица 6. Содержание гексенуроновой кислоты после отбеливания

Таблица 7. Снижение белизны под действием влажности [% в единицах ISO]

Из данных вышеприведенной табл. 7 можно видеть, что для рН формирования листа по настоящему изобретению достигается улучшение в снижении белизны под действием влажности.

Пример 5.

Целлюлозу мягкой древесины, делигнифицированной кислородом, с числом каппа 10,2 и белизной 45% по ISO отбеливали в последовательности D Q РО. Условия отбеливания представляли собой условия согласно табл. 8.

Таблица 8

Белизна после отбеливания составляла 89,7% по ISO, и число каппа равнялось 1,7. Измерения снижения белизны под воздействием влажности проводили при рН 5 и 9, и снижения белизны составляли 14 и 3,8% в единицах ISO, соответственно.