Раскрыты способ и установка для синтеза этанола, производимого посредством методов синтеза с промежуточным производством сингаза. Кроме того, описаны способ и установка для газификации биомассы, например, в паровом газификаторе, в котором используется псевдоожиженный слой и нагревание с помощью горячих топочных газов, полученных при сжигании сингаза. Описаны также способы и установка для превращения сингаза в этанол с постадийным проведением каталитических реакций с превращением монооксида углерода и водорода в этанол, используя катализатор, включающий ацетат иридия.

[0001] Способ производства этанола из сингаза, включающий

[0002] Способ по п.1, в котором катализатор, включающий металл, представляет собой иридиевый катализатор.

[0003] Способ по любому из пп.1, 2, в котором превращение сингаза дополнительно включает

[0004] Способ по любому из пп.1-3, в котором превращение сингаза дополнительно включает извлечение из указанной смеси двуокиси углерода.

[0005] Способ по любому из пп.3, 4, в котором превращение сжатого риформированного сингаза в указанную смесь, содержащую метанол, дополнительно включает барботирование сжатого риформированного сингаза через суспензию с получением метанола, причем указанная суспензия включает металлический катализатор, взвешенный в инертной жидкости.

[0006] Способ по любому из пп.1-5, в котором для получения смеси, содержащей этанол, используют реактор с плотным слоем, причем указанный реактор с плотным слоем содержит катализатор, состоящий из меди, никеля, хрома или их комбинации, адсорбированных на инертном материале.

[0007] Способ по любому из пп.1-6, в котором производство смеси, содержащей этанол, осуществляют при отношении содержаний водорода и метилацетата от 0:1 до 15:1.

[0008] Способ по любому из пп.1-7, в котором производство смеси, содержащей этанол, осуществляют при отношении содержаний водорода и метилацетата, приблизительно равном 10:1.

[0009] Способ по любому из пп.1-8, в котором производство смеси, содержащей метилацетат, водород, метанол, уксусную кислоту и воду, осуществляют в реакторе карбонилирования с плотным слоем, причем указанный реактор заполнен активированным углеродистым материалом, на котором адсорбирован металлический катализатор.

[0010] Способ по любому из пп.1-9, в котором обеспечение сингаза дополнительно включает газификацию биомассы в паровом газификаторе с псевдоожиженным слоем с производством потока сингаза.

[0011] Способ по п.10, в котором обеспечение сингаза дополнительно включает сушку биомассы в паровой сушилке до влагосодержания от 1 до 30%, производимую перед газификацией биомассы.

[0012] Способ по любому из пп.10-11, в котором газификация биомассы в паровом газификаторе дополнительно включает производство горячих топочных газов за счет сжигания топлива; подачу горячих топочных газов в ряд труб, погруженных в псевдоожиженный слой парового газификатора для нагревания псевдожиженного слоя, причем указанное топливо представляет собой сингаз с низкой теплотворной способностью, производимый путем газификации биомассы в газификаторе с воздушным дутьем, а указанные трубы снабжены одним или более металлических вставных элементов, размещенных внутри каждой трубы и проходящих по длине каждой трубы.

[0013] Способ по любому из пп.10-12, в котором газификация биомассы в паровом газификаторе дополнительно включает

[0014] Способ по п.13, в котором обеспечение сингаза дополнительно включает

[0015] Способ по любому из пп.10-14, в котором указанное топливо выбирают из группы, состоящей из метана, природного газа, газа из органических отходов или газа, полученного путем анаэробной ферментации органического удобрения или твердых веществ биологического происхождения.

[0016] Способ по п.1, дополнительно включающий

Перекрестная ссылка на родственные заявки

По заявке на данное изобретение испрашивается приоритет по предварительной заявке 60/789067, поданной 5 апреля 2006 г., и по предварительной заявке 60/881189, поданной 1 января 2007 г.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к переработке сингаза и, в частности, к способу производства этанола из биомассы. Предложенный способ относится к производству этанола (этилового спирта) из материалов биомассы. Выход этанола достигает максимума за счет выбора эффективных стадий ступеней катализа.

Сведения о предшествующем уровне техники

Синтез-газ или «сингаз » - название, которое получила газовая смесь, содержащая различные количества оксидов углерода (например, монооксида углерода) и водорода. Происхождение указанного названия связано с использованием указанных веществ в качестве промежуточных при производстве синтетического природного газа, аммиака, метилового спирта (метанола) или топлив.

Сингаз может быть произведен многими путями, например посредством газификации углеродсодержащего топлива до получения газообразного продукта, имеющего определенную теплотворную способность, например, посредством газификации угля, биомассы или городских отходов. Другие примеры включают паровой риформинг природного газа, метана, полученного из различных источников или жидких углеводородов. Сингаз является горючим газом и часто его используют в качестве топливного источника или как промежуточное соединение при производстве других химических соединений. Сингаз используют также как промежуточное соединение при производстве синтетической нефти, предназначенной для применения в качестве топлива или смазки, посредством катализа с использованием катализатора процесса Фишера-Тропша. Сингаз, служащий в качестве топлива, наиболее часто получают путем газификации угля или городских отходов.

Используемый в качестве промежуточного соединения (полупродукта) в крупномасштабном промышленном производстве водорода и аммиака сингаз производится также из природного газа (посредством реакции, осуществляемой при паровом риформинге). Сингаз, произведенный в крупных газификационных установках, в которых энергию получают из отходов (т.е. работающих на отходах), используют в качестве топлива для выработки электрической энергии. Процессы газификации угля являются достаточно эффективными и в течение многих лет, как известно, проводились для производства "светильного", или угольного, газа, используемого для освещения в уличных лампах и домах, прежде чем электричество стало широко доступным.

Синтез-газ широко применяют для производства метанола. Синтез-газ, полученный из угля, используют также для производства множества химических соединений. Определенный класс дизельных топлив, называемых «топлива Фишера-Тропша », может быть получен из сингаза в присутствии катализаторов.

Недавно были созданы специальные бактерии для превращения синтез-газа в смесь этанола и уксусной кислоты. В этих одноступенчатых процессах путь получения этанола посредством химической реакции не является эффективным.

Известен также ряд способов синтеза этанола непосредственно из биомассы с использованием ферментации или других биологических процессов. Хотя эти процессы и были использованы для производства этанола из целлюлозы, содержащейся в биомассе, в значительной степени такие процессы ограничены, помимо прочего, их неспособностью превращать лигнины, содержащиеся в лигноцеллюлозной биомассе, в полезные продукты.

Описан процесс, посредством которого синтез-газ эффективно превращается в этанол, требуя для этого незначительной очистки и удаления воды. Этот этанол является подходящим в качестве альтернативного топлива для промышленного применения, а также как химическое соединение-предшественник или в качестве добавки, используемой в лекарственных препаратах и напитках.

Этиловый спирт (этанол) является всеобщим продуктом, который используют для напитков, в промышленных технологических процессах и в последнее время в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания, и является, по сравнению с бензином, более чистым топливом с точки зрения сжигания.

Поскольку мировой спрос на этанол достаточно велик и теперь будет неимоверно возрастать со стремлением здесь, в Северной Америке, использовать этанол в промышленном масштабе в качестве топливной добавки, общий произведенный объем этанола в мире можно повысить посредством технологического процесса, в котором используется биомасса.

Объектом настоящего изобретения является способ, с помощью которого произведенный из биомассы синтез-газ может быть эффективно превращен в этанол.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способу производства этанола из сингаза, включающему следующие стадии:

обеспечение сингаза;

введение в реакцию метанола, монооксида углерода и водорода в присутствии катализатора и промотора с получением смеси, содержащей метилацетат, водород, уксусную кислоту и воду;

разделение смеси для отделения промотора, смеси, содержащей метилацетат и метанол, и смеси, содержащей уксусную кислоту и воду;

добавление водорода к смеси, содержащей метилацетат и метанол, введение в реакцию этой смеси в присутствии катализатора гидрогенизации для производства этанола.

Раскрыт другой процесс превращения сингаза в этанол. Сингаз превращают в смесь, содержащую метанол, монооксид углерода и водород; проводят реакцию в смеси, содержащей метанол и монооксид углерода, с использованием катализатора для получения уксусной кислоты и монооксида углерода; уксусную кислоту вводят в реакцию с этанолом в присутствии катализатора с получением смеси, содержащей этилацетат и воду; и этилацетат вводят в реакцию с водородом с использованием катализатора гидрогенизации с получением этанола.

Раскрыт процесс превращения сингаза, полученного из материала биомассы, в этиловый спирт. Биомассу газифицируют с производством сингаза в паровом газификаторе; сингаз сжимают, и он в присутствии одного или более катализаторов реагирует с образованием этанола. Газификатор биомассы в настоящем изобретении представляет собой резервуар в форме короба (параллелепипеда), имеющего днище, которое является распределительной плитой, и снабженного трубами, через которые проходят горячие газы для того, чтобы обеспечивать нагревание псевдоожиженного слоя. Каждая каталитическая стадия может быть осуществлена с использованием самого эффективного известного способа и является такой каталитической стадией, для проведения которой необходим катализатор, резервуар и соответствующие давление и подвод теплоты.

Раскрыт способ производства сингаза из высушенной биомассы, осуществляемый с использованием паровой газификации и псевдоожиженного слоя. Псевдоожиженый слой находится в резервуаре, выполненном наподобие короба и имеющем в качестве днища распределительную плиту, горячие газы транспортируются через резервуар по трубам, и для проведения газификации с генерированием сингаза в резервуар подают биомассу. Еще в одном варианте воплощения изобретения процесс газификации проводят с нагреванием за счет сжигания низкокалорийного (с низкой теплотворной способностью) сингаза, полученного во втором газификаторе, работающем с дутьем воздуха.

Кроме того, описана установка для производства этанола из сингаза, содержащая метаноловый реактор, метилацетатный реактор с металлическим катализатором, перегонный аппарат, предназначенный для разделения метилацетата, уксусной кислоты, водорода и метилйодида, а также этаноловый реактор, который производит метанол. В другом воплощении настоящего изобретения в установку для производства этанола поступает сингаз из парового газификатора с псевдоожиженным слоем, при этом в качестве топлива используют высушенную биомассу.

Описан также способ производства этанола из биомассы, который включает получение сингаза, превращение сингаза в смесь, содержащую метанол, химическое введение в реакцию смеси, содержащей метанол, с получением смеси, содержащей метилацетат и метанол; и введение в реакцию смеси, содержащей метилацетат и метанол, с водородом для получения этанола.

Краткое описание чертежей

Вышеизложенные особенности изобретения будут более понятными из нижеследующего подробного описания со ссылками на сопровождающие чертежи.

Фиг. 1А - схема предпочтительного воплощения процесса производства сингаза из биомассы, способ согласно настоящему изобретению.

Фиг. 1В - схема предпочтительного воплощения процесса сжатия и риформинга сингаза, способ согласно настоящему изобретению.

Фиг. 1С - схема предпочтительного воплощения процесса производства этанола из сжатого и риформированного сингаза, способ согласно настоящему изобретению.

Фиг. 2A- схематическое изображение парового газификатора, устройство согласно настоящему изобретению, вид сбоку.

Фиг. 2B - схематическое изображение парового газификатора, устройство согласно настоящему изобретению, вид с другого бока.

Фиг. 3 - схематическое изображение газификатора с дутьем воздуха, устройство в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг. 4 - схематическое изображение распределительной плиты, используемой в газификаторе с воздушным дутьем и паровом газификаторе, применяемых в способе согласно настоящему изобретению.

Фиг. 5 - схематическое изображение закрытого колпачком цилиндра, установленного в распределительной плите, используемой в газификаторе с воздушным дутьем и паровом газификаторе согласно настоящему изобретению.

Фиг. 6 - схема предпочтительного воплощения производства этанола из сингаза, способ согласно настоящему изобретению.

Фиг. 7 - вид с частичным отображением внутренней части нагревательной трубы парового газификатора.

Фиг. 8 - схема, иллюстрирующая использование жидкого теплоносителя для распределения тепловых потоков при осуществлении способа согласно изобретению.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Определения.

Нижеприведенные термины, используемые в этом описании и на сопровождающих чертежах, будут иметь лишь указанные значения, если контекст описания не требует иного.

Используемые здесь термины "содержит" и "содержащий" следует толковать как включающий и свободный от ограничений, а не ограничивающий. В частности, при использовании в этом описании, включающем пункты формулы изобретения, термин «содержит » и «содержащий » и их видоизменения означают, что включены характерные особенности, стадии и элементы. Эти термины не следует интерпретировать как ограничивающие наличие других особенностей, стадий и элементов.

Согласно первому воплощению биомассу превращают в этанол. В соответствии с фиг. 1А оборудование 101 для обработки биомассы и сушилка 102 являются первыми ступенями в технологическом процессе. Оборудование 101 для обработки биомассы, например машина для измельчения, принимает исходную биомассу и измельчает ее до размера, подходящего для газификации. В большинстве случаев биомасса должна быть нарублена, размолота, измельчена или нарезана на кубики размером 5 см или менее.

Обработанная указанным образом биомасса может быть высушена до влажности от 30 до 1% (предпочтительно до 20% и менее) с помощью сушилки 102, использующей для сушки водяной пар под давлением, например паровой сушилки, поставляемой ВМА (Niro). Сушилка 102 обеспечивает давление пара, составляющее приблизительно 275 кПа (в интервале от 225 до 325 кПа). Высушенную биомассу с влажностью менее 30% затем выгружают с помощью конвейера в бункер для хранения сухого исходного материала (бункер не показан). Водяной пар 104, выделившийся из влажной биомассы, удаляют из паровой сушилки 102 при давлении 275 кПа, перегревают его и подают в паровой газификатор 106 в качестве пара 105 для псевдоожижения. Перегрев может осуществляться путем пропускания пара через парогенератор - утилизатор, в котором пар нагревают горячими топочными газами 110, выходящими из парового газификатора 106.

Часть высушенной биомассы направляют в газификатор 107, работающий с дутьем воздуха, где производится сингаз 107а с низкой теплотворной способностью. Этот сингаз 107а с низкой теплотворной способностью может быть очищен в двух циклонах 108а и 108b с целью удаления каких-либо твердых частиц. Очищенный сингаз 107b с низкой теплотворной способностью затем сжигают в горелке 109 для сжигания газа с низкой теплотворной способностью с получением высокотемпературного топочного газа 110. Этот топочный газ, который выходит из горелки с температурой приблизительно 1090 °С (в интервале от 1000 до 1200 °С), обеспечивает нагревание парового газификатора 106 при прохождении через размещенный внутри него теплообменник 202. В качестве альтернативы в горелке 109 с целью получения топочного газа можно сжигать другие топлива, включающие метан, газ из органических отходов, природный газ или метан и другие легкие углеводороды, производимые посредством анаэробной ферментации органического удобрения или твердого вещества биологического происхождения.

Одно воплощение используемого в заявленном изобретении газификатора с воздушным дутьем, иллюстрируемого на фиг. 3, с успехом (1000 т в день) реализовано в промышленной газификационной установке, работающей в Квинси, Флорида. Газификатор с воздушным дутьем может представлять собой резервуар 301, выполненный с внешней оболочкой из металла, например углеродистой стали, и с внутренней жаропрочной футеровкой, достаточной для того, чтобы выдерживать созданную внутри температуру. В одном воплощении резервуар 301 имеет цилиндрическую форму с вертикальными стенками 310 и свод 306. В предпочтительном воплощении свод имеет куполообразную форму. Типичный резервуар может быть выполнен приблизительно диаметром 2,4 м и высотой 12 м, хотя его конструкция может иметь большие или меньшие размеры.

В предпочтительном воплощении резервуар 301 снабжен распределительной плитой 305 в качестве его днища и выпускным патрубком 304, установленным или в своде или в верхней части вертикальной стенки 310. На указанном днище реактора размещен слой 303 (?) из кварцевого песка или подобного минерала, при этом размер частиц кварцевого песка составляет от 300 до 400 мкм. Камеру газификатора загружают слоем материала, оставляя свободное пространство 307 между верхом массы топлива и сводом.

Распределительная плита 305 имеет ряд просверленных в ней отверстий, в каждом из которых закреплен (с помощью резьбового соединения, сварки или другой технологии, обеспечивающей надежное крепление) цилиндр 309, закрытый сверху колпачком. Каждый из упомянутых цилиндров выполнен полым с низа с тем, чтобы обеспечивать отвод воздуха 308а под давлением из распределительной камеры 308, расположенной ниже плиты 305.

Распределительная камера 308 представляет собой камеру, посредством которой сжатый воздух подают под распределительную плиту 305. В типичном воплощении это будет камера, имеющая инвертированную (относительно свода) куполообразную форму, охватывающую всю распределительную плиту и имеющую входной патрубок для подачи воздуха.

Находящийся под давлением воздух 308а направляют в распределительную камеру, расположенную ниже распределительной плиты, и нагнетают его в слой через покрытые колпачком цилиндры 309, что приводит к псевдоожижению слоя. Цилиндры на распределительной плите 305 расположены таким образом, чтобы псевдоожижение материала было равномерным по всему слою. Для достижения этой цели может быть использован ряд схем взаимного расположения цилиндров. Одним из возможных вариантов является установка цилиндров 309 по схеме с образованием рисунка наподобие сетки, при этом на плите 305 может быть образована сетка из прямоугольников, треугольников или иной рисунок.

Газификатор с воздушным дутьем, кроме того, может характеризоваться наличием пусковых горелок 302а, 302b и 302с, которые нагревают резервуар приблизительно до температуры в интервале от 750 до 900 °С, представляющем собой рабочий диапазон указанного газификатора с дутьем воздуха. Пусковые горелки 302а и 302b могут быть размещены снаружи стенок газификатора, хотя горелка 302с может быть установлена непосредственно в слое. Эти пусковые горелки выключают, когда слой достигает своей рабочей температуры и температура слоя поддерживается за счет добавления в резервуар сухой биомассы и воздуха. Газификатор с дутьем воздуха предпочтительно работает при атмосферном давлении или давлении около атмосферного в интервале от 100 до 175 кПа.

Биомассу можно подавать в резервуар 301, предназначенный для газификации воздушным дутьем, с помощью конического шнекового питателя, который направляет высушенную биомассу в середину слоя 302, когда этот слой находится в псевдоожиженном состоянии, и на верх слоя, когда он не псевдоожижен. Конический шнековый питатель 311 выполнен таким, что биомасса по мере прохождения через такой питатель уплотняется, что приводит к образованию пробки из материала биомассы (например, древесного материала), предотвращающей действие в резервуаре противодавления.

Слой 303, при его псевдоожижении, поддерживается на уровне ниже свода 306 для сохранения достаточного свободного объема 307 с тем, чтобы через выпускной патрубок 304 вместе с выпуском низкокалорийного сингаза не происходила утечка материалов слоя, например кварцевого песка. В идеале, условия в резервуаре поддерживают такими, чтобы образовавшиеся топочные газы перед их выходом через выпускной патрубок находились в указанном свободном объеме по меньшей мере 2 с, предпочтительно в интервале от 1 до 5 с. В типичном воплощении, в котором диаметр резервуара составляет 2,4 м, а высота 12 м, слой, при его псевдоожижении, будет иметь высоту менее 4,5 м и менее 1,8 м при его нахождении в неподвижном состоянии.

Возвращаясь к предпочтительному воплощению установки, показанной на фиг. 1А, следует отметить, что топочный газ 110, произведенный горелкой 109, транспортируется в теплообменник 202, размещенный внутри парового газификатора 106.

В предпочтительном воплощении паровой газификатор 106 для биомассы представляет собой специально изготовленный аппарат с псевдоожиженным слоем, иллюстрируемый на фиг. 2B. Конструкция этого реактора включает резервуар 201 в форме короба, имеющего стенки 210 и свод 206, при этом в типичном примере воплощения длина резервуара составляет 6 м, ширина 3 м и высота от 9 до 12 м, хотя возможны многие другие конфигурации и размеры резервуара. Днищем служит распределительная плита 205. В типичном воплощении свод 206 имеет куполообразную форму или форму полуцилиндра. В распределительной плите 205 просверлены отверстия, в которых установлены цилиндры 209, покрытые сверху колпачком, способные транспортировать водяной пар, поступающий из распределительной камеры 208, расположенной ниже распределительной плиты 205, в слой 203 в направлении, параллельном плоскости расположения распределительной плиты. Как и в случае газификаторов, работающих с воздушным дутьем, эти покрытые колпачками полые цилиндры имеют входы, сообщающиеся с объемом ниже распределительной плиты, и одно или множество выпускных отверстий, расположенных поперек направления продольной оси цилиндра. В этом воплощении перегретый водяной пар с температурой в интервале от 500 до 600 °С нагнетают в распределительную камеру 208, расположенную ниже распределительной плиты, и затем подают из закрытых колпачком цилиндров 209 в слой 203 таким образом, что пар ожижает слой равномерно. В других воплощениях для псевдоожижения слоя и активизации процесса газификации может быть использован не перегретый пар. Закрытые колпачками цилиндры могут быть закреплены в отверстиях распределительной плиты с помощью резьбового соединения, сварки или иным образом.

Распределительная камера 208 представляет собой камеру, в которой перегретый пар подают под распределительную плиту. В типичном воплощении указанная камера имеет инвертированную (относительно свода) куполообразную форму, охватывающую всю распределительную плиту, и снабжена патрубком для входа пара.

Пример такого цилиндра, который может быть использован в конструкции газификатора, работающего с воздушным дутьем, или в паровом газификаторе, представлен на фиг. 5, на которой показано поперечное сечение распределительной плиты и распределительной камеры. В плите 503 имеется отверстие, в котором установлен цилиндр 501. Как правило, цилиндр 501 имеет длину приблизительно 152 мм, при этом цилиндр выступает над распределительной плитой на высоту от 25,4 до 102 мм указанной всей длины. Распределительная плита обычно изготовлена из углеродистой стали, толщина плиты составляет приблизительно 17,5 мм. Цилиндр в рассматриваемом воплощении установлен в плите с помощью резьбы 502, хотя могут быть использованы и другие средства соединения, такие как сварка. Цилиндр снабжен колпачком 506, который навинчен на цилиндр сверху. Под плитой находится распределительная камера 508, посредством которой перегретый пар или воздух распределяется по цилиндрам. Пар или воздух проходит внутри цилиндра через выполненный в нем сквозной канал 505, который имеет внутренний диаметр в интервале от 6,4 до 25,4 мм, предпочтительно 12,7 мм. Этот внутренний канал проходит вдоль цилиндра в направлении к одному или множеству небольших отверстий 506, просверленных поперек оси цилиндра так, чтобы обеспечить проход пара или воздуха в слой 507 в направлении, параллельном плоскости расположения распределительной плиты 505. В рассматриваемом воплощении колпачок 509 цилиндра и, как следствие, выпускные отверстия 506 проходят где-то в пределах от 25,4 до 127 мм выше распределительной плиты 503. Выпускные отверстия в предпочтительном воплощении имеют диаметр от 1,6 до 6,4 мм. За счет сужения выходящего потока газа цилиндр обеспечивает кинетическую энергию потока, достаточную для псевдоожижения слоя материала.

Возвращаясь вновь к фиг. 2A, следует отметить, что слой 203 образован из минерала, например из гранулированного кварцевого песка, и/или доломита (который препятствует образованию дегтя), или оливина, или комбинации указанных минералов, при этом на верху слоя, кроме того, могут быть размещены керамические шарики для удерживания упомянутого кварцевого песка в резервуаре на месте. Исходную биомассу подают в слой 203 парового газификатора с помощью конического шнекового питателя 211. Этот конический шнековый питатель за счет его действия по сжатию биомассы создает пробку из биомассы 211а на его выходе, которая предотвращает вход воздуха в резервуар 201 и предотвращает действие противодавления, создаваемого газами внутри резервуара. Для предотвращения нежелательных химических реакций с участием азота в течение всего технологического процесса важно, чтобы биомасса, по существу, не содержала воздух Шнековый питатель ориентирован так, чтобы биомасса поступала в середину слоя, когда этот слой псевдоожижен, и на верх слоя 203, когда слой не псевдоожижен.

Для поддержания оптимального уровня в резервуар газификатора добавляют материал слоя и исходный древесный материал. Величина свободного объема 207 между слоем 203 и сводом 206 поддерживается на определенном уровне так, чтобы при псевдоожижении ни один из образующих слой минералов не выходил из резервуара. Оптимальное время нахождения газов в упомянутом свободном объеме составляет от одной до пяти секунд и предпочтительно составляет две секунды. Более продолжительное время нахождения газов в резервуаре позволяет осуществлять такие реакции, как конверсия водяного газа (в результате которой СО превращается в Н ₂ и СО ₂ ) и паровой риформинг, обеспечивая тем самым максимум производства водорода. Для предотвращения нежелательных химических реакций с участием азота в течение всего технологического процесса важно, чтобы биомасса, по существу, не содержала воздух.

Перегретый пар 105, нагретый до температуры в интервале от 500 до 600 °С (предпочтительно 550 °С), который может поступать из парогенератора-утилизатора 103, подают в слой парового газификатора через распределительную камеру 208, находящуюся под распределительной плитой 205, и через закрытые колпачком цилиндры 209. Пар подают при давлении, достаточном для равномерного псевдоожижения слоя. Для псевдоожижения слоя и активизации процесса газификации может быть также использован не перегретый пар.

Пример взаимного расположения закрытых колпачками цилиндров 209 на распределительной плите 205 можно видеть на фиг. 4, которая отображает вид распределительной плиты 205 снизу. Цилиндры 209 равномерно размещены по всей плите с образованием рисунка в виде сетки, которая может быть образована из прямоугольников, как показано на фиг. 4, или треугольников, или некоторой другой регулярной структуры сетки. Как правило, закрытые колпачком цилиндры расположены друг от друга на расстоянии от 25,4 до 152 мм, предпочтительно на расстоянии 51 мм. При таком расположении весь занятый слоем объем псевдоожижается равномерно. Подобная структура расположения может быть использована и для распределительной плиты 305 газификатора с воздушным дутьем.

Возвращаясь вновь к фиг. 2A, следует отметить, что слой 203 нагревают посредством размещенного внутри резервуара теплообменника 202, который образован из множества труб, выполненных из нержавеющей стали, проходящих поперек оси псевдоожиженного слоя и служащих для передачи теплоты от горячего топочного газа 110, который выходит из горелки при температуре приблизительно 1090 °С (вообще, в интервале от 1000 до 1200 °С), псевдоожиженному слою 203 парового газификатора. В результате слой поддерживается при температуре, приблизительно равной 815 °С (в интервале от 750 до 900 °С). На фиг. 2A (вид сбоку) можно видеть упомянутые трубы 202 теплообменника, которые проходят по ширине газификатора и транспортируют горячие топочные газы от горелки 109.

На фиг. 2B, на которой паровой газификатор изображен на виде с другого бока (с торцов труб), показано, как расположены трубы в слое. Трубы 202 размещены пучками 202а, которые проходят поперек ширины резервуара 201. Эти пучки удерживаются вместе с помощью опор 202b, которые закреплены в стенках или в своде и удерживают трубы в заданном положении. Трубы удерживаются все вместе с помощью опор таким образом, что они легко могут быть удалены из газификатора в виде отдельной группы труб для очистки и проведения ремонта. Трубы, как правило, выполнены из нержавеющей стали или подобных материалов и имеют внутренний диаметр в интервале от 12,7 до 102 мм, предпочтительно от 38,1 до 76,2 мм.

В предпочтительном воплощении пучки 202а труб скомпонованы из рядов труб, причем эти ряды смещены относительно друг друга таким образом, что если смотреть со стороны торцов труб, то трубы по отношению друг к другу образуют рисунок в виде сетки из треугольников. При такой конфигурации трубы способствуют не только нагреванию псевдоожиженного слоя, но и протеканию газов через слой. Это достигается за счет того, что восходящий поток газов, при их движении вверх, вынужден непрерывно ударяться о поверхности труб, при этом разбиваются большие газовые пузыри и формируются пузыри меньших размеров, что улучшает перемешивание газов с материалами слоя по всему слою.

В предпочтительном воплощении первый пучок труб устанавливают на расстоянии приблизительно в интервале от 0,6 до 1,2 м от нижней границы слоя, образованной распределительной плитой. Второй пучок, при необходимости, размещают над первым пучком на расстоянии от 0,6 до 1,2 м, а третий пучок (если он необходим) - на расстоянии от 0,6 до 1,2 м выше второго пучка. Количество необходимых пучков труб зависит от многих факторов, включая размер резервуара, коэффициент теплоотдачи, температуру топочного газа. При вышеуказанном расположении труб теплообменника псевдоожиженный слой нагревается по всей его высоте. В типичном воплощении ряды труб отделены один от другого так, что расстояние между осями труб составляет приблизительно 152 мм, при этом в резервуаре газификатора шириной 3 м могут быть размещены ряды из 20 труб. Пучки труб могут включать где-то от 2 до 6 таких рядов, смещенных один относительно другого так, как указано выше, с тем, чтобы обеспечить максимальную поверхность контакта с восходящими газами. Необходимое количество труб в значительной степени зависит от входной температуры топочного газа, а также от природы биомассы, коэффициентов теплоотдачи труб, материала слоя и от желательной температуры слоя. Количество требуемых труб можно уменьшить за счет ввода внутрь труб лентообразных полосок, как показано на фиг. 7. На этой фигуре видно, что в трубе 701, показанной с частичным разрезом, размещена полоска 702, которая закручена с образованием по длине трубы конфигурации в виде винтовой спирали. Эта вставленная в трубу полоска может быть изготовлена из теплопроводного металла и может увеличивать коэффициент теплоотдачи трубы от 2 до 10 раз, что в результате позволяет уменьшить количество труб, необходимых для реализации надлежащего теплообмена.

Резервуар поддерживают приблизительно при атмосферном давлении в интервале от 10 до 175 кПа. Многие парогенераторы, работающие со сжиганием угля в псевдоожиженнном слое, такие, например, как изготавливаемые фирмой Babcock & Wilcox and ABB/Combustion Engineering, для генерирования пара используют теплопередающие трубы, размещенные в псевдоожиженном слое. Какие-либо присутствующие легко испаряемые органические соединения превращаются в паровом газификаторе в экологически безопасные компоненты. В соответствии с фиг. 2A синтез-газ 114, произведенный в паровом газификаторе, выходит через установленный в своде 206 выпускной патрубок 204 при температуре 815 °С (вообще, в интервале от 750 до 900 °С).

Возвращаясь вновь к фиг. 1, следует отметить, что топочный газ 110, выходящий из теплообменника 202, размещенного внутри парового газификатора 106, и имеющий температуру 815 °С (вообще, в интервале от 750 до 900 °С), направляют, как показано на фиг. 1А, в парогенератор-утилизатор 103 теплоты. Этот парогенератор 103 производит и нагревает водяной пар за счет утилизации теплоты топочных газов. Полученный пар может быть использован с целью производства перегретого пара 105 для парового газификатора посредством перегрева водяного пара 104, выходящего из сушилки, или он может производить пар промежуточного (среднего) давления 113 для использования в сушилке 102. В качестве альтернативы или дополнительно полученный водяной пар может быть использован внешним потребителем или в последующих ступенях синтеза, например, в установке для риформинга паром 117, предназначенной для проведения парового риформинга, или в метаноловом реакторе.

Сингаз 114 выходит из парового газификатора через выпускной патрубок 204 и проходит через два циклонных сепаратора 111а и 111b для извлечения из него, по существу, всех частиц твердого материала. Освобожденный от твердых частиц сингаз охлаждают во втором парогенераторе - утилизаторе 112 с получением дополнительного технологического пара. Этот технологический пар может быть использован для сушилки 113, парового газификатора 120 или может быть использован при проведении технологических процессов, внешних по отношению к данной установке. В предпочтительном воплощении водяной пар 112а, полученный во втором парогенераторе 112, направляют в первый парогенератор 103 для его дальнейшего нагревания и получения перегретого пара, предназначенного для использования в паровом газификаторе 106. Нагретый сингаз затем дополнительно очищают при прохождении через аппарат 113 газоочистки. Очистка может быть осуществлена с помощью мокрого скруббера Вентури, или защитного слоя, или их комбинации. Газоочистка проводится таким образом, что сингаз освобождается от твердых частиц и соединений, потенциально вредных для катализаторов, используемых в последовательно осуществляемых процессах, относящихся к синтезу. В частности, сингаз может быть освобожден от соединений серы, металлов и азота. Кроме того, желательно, чтобы в состав сингаза входила значительная часть, включающая монооксид углерода и водород, и незначительная часть с двуокисью углерода, метаном и другими возможными углеводородами. Если необходимо, сингаз может быть, кроме того, осушен с целью удаления воды. Наконец, сингаз может быть очищен в щелочном скруббере 113а для удаления из него дополнительного количества включений.

При очистке сингаз, состоящий, главным образом, из монооксида углерода и водорода, с меньшим количеством двуокиси углерода и незначительным количеством углеводородов, таких как метан, является подходящим для использования в качестве топлива или исходного материала для осуществления ряда способов синтеза.

Произведенный таким образом сингаз может быть использован для синтеза этанола с применением ряда известных методов синтеза. В одном воплощении сингаз, полученный в результате проведения процесса газификации биомассы, приводят в контакт с катализатором процесса Фишера-Тропша с получением смесей этанола и углеводородных продуктов, из которых извлекают этанол, используя известную технологию разделения. Катализаторы, которые могут быть использованы в этом воплощении, включают хорошо известные катализаторы на основе кобальта и железа, но, кроме того, включают другие соединения, например сульфид молибдена, сульфид вольфрама, сульфид рения, карбид молибдена.

В следующем воплощении сингаз, полученный в процессе газификации биомассы, приводят в контакт с определенным катализатором для производства смеси, содержащей метанол, монооксид углерода и водород. Затем осуществляют химические реакции в смеси из метанола, монооксида углерода и водорода в присутствии катализатора гомологизации метанола, например ацетата рутения с получением смеси, содержащей этанол. В этой связи в настоящее описание включены посредством ссылки патентные документы US 4954665, US 4133966, US 4111837, US 4233466 и US 4239924.

В качестве некоторых примеров катализаторов, которые могут быть использованы в этом процессе, можно назвать Ir ₄ (CO) ₁₂ , IrCl ₃ , дикарбонилдийодид родия, RhCl ₃ , RhI ₃ , RhI ₂ (CO) ₂ .

В качестве альтернативы вышеуказанному следующему воплощению осуществляют реакцию смеси, содержащей метанол, монооксид углерода и водород, в присутствии катализатора карбонилирования с получением смеси, частично содержащей уксусную кислоту и водород. Катализатором карбонилирования может быть гетерогенный или гомогенный катализатор на основе металлов группы VIII Периодической таблицы. В этой связи в настоящее описание включен посредством ссылки патентный документ US 5488143. Уксусная кислота и водород затем реагируют в присутствии катализатора гидрогенизации, например катализатора Degussa с получением этанола.

Согласно другой альтернативе смесь, образующая сингаз, может реагировать в присутствии катализатора из галогенида родия при температуре в интервале от 150 до 300 °С и давлении в интервале от 6900 до 17000 кПа с получением уксусного альдегида, который затем может контактировать с катализатором гидрогенизации с производством этанола. В этой связи в описание включен посредством ссылки патентный документ US 4482647.

В предпочтительном воплощении, иллюстрируемом на фиг. 1В и 1С, синтез-газ, произведенный посредством газификации биомассы, подвергают риформингу, используя водяной пар, с превращением в метанол и с последующим превращением, посредством карбонилирования, в метилацетат (с меньшим количеством уксусной кислоты). Реакцию полученного метилацетата с водородом осуществляют в присутствии катализатора гидрогенизации с получением метанола и этанола.

Поток 115 очищенного сингаза (в котором преобладают СО и Н ₂ и содержится меньшее количество СО ₂ и метана) подвергают затем дальнейшей переработке, в результате которой в этом технологическом процессе достигается максимальный выход этанола. Сингаз сжимают в компрессорном агрегате 116 до давления в интервале от 2400 до 3500 кПа, предпочтительно до давления 3200 кПа и нагревают с помощью теплообменника 116b до температуры в интервале от 220 до 450 °С (предпочтительно до 225 °С). Компрессорный агрегат выполнен в виде четырехступенчатого компрессора поршневого типа с промежуточным охлаждением на всех ступенях. Каждая ступень снабжена водяным сепаратором для удаления воды, сконденсированной в каждой из ступеней. Источником энергии для компрессоров служат два электродвигателя с расчетной мощностью 2240 кВт. В рассматриваемом технологическом процессе получают сконденсированную воду 116а, которую отводят из потока и подают на рециркуляцию, на дальнейшую обработку или выводят из процесса.

Сингаз затем направляют в установку для риформинга паром 117 для проведения парового риформинга, в котором метан и другие присутствующие в сингазе легкие углеводороды превращаются в дополнительное количество монооксида углерода и водорода, вместе с дополнительным водяным паром. Паровой риформинг проводят в присутствии катализатора из обычного неблагородного металла и при давлении 3200 кПа (вообще, в интервале 2900-3500 кПа) и температуре 225 °С (вообще, в интервале 220-450 °С). Паровой риформинг представляет собой известный технологический процесс с использованием известных технических средств, которые могут быть выбраны из числа ряда известных промышленных конструкций и могут быть приобретены у известных производителей такого оборудования, например, Haldor Topsoe A/S, Luggi AG или ICI. Катализаторы, подходящие для этой цели, включают хорошо известные катализаторы риформинга из группы VIII Периодической таблицы, включающие окислы никеля и/или кобальта, магния, циркония. В этой связи в настоящее описание включены посредством ссылки патентные документы US 7090789 и US 7074347. В других воплощениях необходимость в установке для риформинга паром для проведения парового риформинга может отсутствовать, в зависимости от состава сингаза, произведенного из конкретной исходной биомассы.

На этой стадии процесса из сингаза, в зависимости от его состава, может быть удалена двуокись углерода с использованием для этого системы 119 удаления двуокиси углерода, например систему удаления СО ₂ растворами этаноламинов, созданную компанией Praxial. На этой стадии из сингаза извлекают столько двуокиси углерода 119а, сколько ее может быть извлечено с помощью современного оборудования. Извлеченную двуокись углерода направляют на хранение с последующим использованием в каком-нибудь технологическом процессе или же выпускают в атмосферу, в зависимости от условий окружающей среды. В другом воплощении стадию удаления двуокиси углерода проводят после второй ступени сжатия в компрессорном агрегате 118.

Сингаз, выходящий из установки для риформинга паром 177, предназначенной для проведения парового риформинга, затем дополнительно сжимают до давления в интервале от 4700 до 5500 кПа (предпочтительно до 4900 кПа) и нагревают до температуры в интервале от 220 до 300 °С (предпочтительно до 225 °С), и какие-либо сконденсированные жидкости 118а отводят на рециркуляцию, дальнейшую обработку или выводят из технологического процесса. Подобно компрессорному агрегату 116 компрессорный агрегат 118 представляет собой четырехступенчатый компрессор поршневого типа с промежуточным охлаждением на всех ступенях. Каждая ступень компрессора снабжена водяным сепаратором для удаления воды, сконденсированной в каждой ступени. Источником энергии для компрессоров служат два электродвигателя с расчетной мощностью 2240 кВт. Для нагревания газа до рабочей температуры используется теплообменник 118а.

На этой стадии процесса сжатый сингаз 116а, покидающий компрессорный агрегат 116, находится под давлением, составляющим 4900 кПа (вообще, в интервале давлений 4700-5500 кПа), и имеет температуру 225 °С (вообще, в интервале температур 220-300 °С). При этом давление и температура сингаза являются оптимальными для первой каталитической стадии процесса. Сингаз затем направляют на первую ступень проведения последовательного ряда химических реакций, которая представляет собой превращение сингаза, проводимое до получения метанола 120. Процесс превращения сингаза в метанол является общепринятым процессом и может быть реализован с помощью газофазных или жидкофазных реакторов. Метанол, обычно производимый из сингаза, получают посредством проведения парового риформинга природного газа, и в настоящее время для этого существует много действующих промышленных установок.

В этом воплощении метанолового реактора монооксид углерода и водород соединяют при соотношении 1:2 соответственно с образованием метанола. В предпочтительном воплощении используют суспензионный реактор. В воплощении с использованием суспензионного реактора метаноловый реактор 120 представляет собой подходящий промышленный метаноловый реактор, предоставляемый фирмой Air Products, что может обеспечить дополнительное преимущество, которое заключается в наличии промышленной фирмы-производителя реактора и гарантии эксплуатационных характеристик реактора. Технологический процесс с применением реактора от Air Products является крайне эффективным и реализуется в самой крупной в мире установке для превращения угля в метанол, действующей в Kingsport, Теннеси. В предпочтительном воплощении реактор 120 представляет собой вертикальный реактор с установленными внутри реактора вертикальными трубами. Катализатор в этом метаноловом реакторе выполнен из цветных металлов и работает при давлении, составляющем 4900 кПа (интервал давлений: 4700-5500 кПа), и температуре 225 °С (интервал температур 220-300 °С). Одно из воплощений включает окислы меди и цинка на носителе из оксида алюминия, взвешенные в химически инертном минеральном масле. Находящийся под давлением сингаз барботирует через содержащий катализатор резервуар с минеральным маслом и вытекает через верх вертикального резервуара. В предпочтительном воплощении сингаз, поступающий в резервуар, будет содержать некоторое количество метанола. Этот дополнительный метанол обеспечивается за счет рециркуляции метанола, извлекаемого из этанолового реактора. В этой связи в настоящее описание включены посредством ссылки патентные документы US 3888896, US 4031123, US 4639470, US 4910227, US 4628066, US 4567204 и US 4628066. Поскольку реакция является экзотермической, обеспечивается охлаждающая вода, используемая для генерирования пара в трубах теплообменника.

В информации, опубликованной Air Products, сообщается, что для производства метанола может быть использовано отношение содержаний водорода и окиси углерода от 0,6 до 4,0. Метаноловый реактор способен обеспечивать превращение в нем от 20 до 90% окиси углерода в метанол, хотя, как правило, это превращение составляет от 40 до 70%.

В этом воплощении метанолового реактора сингаз находится в метаноловом реакторе в течение определенного периода времени, и требуемую концентрацию водорода можно регулировать путем добавления водяного пара к газам, поступающим в метаноловый реактор, и, кроме того, путем извлечения двуокиси углерода. Эта стадия (регулирование) может быть желательной, поскольку для высокого уровня выхода этанола отношение содержаний водорода и двуокиси углерода в сингазе может быть не оптимальным. В рассматриваемом воплощении катализатор для метанола будет, в присутствии водяного пара, способствовать превращению монооксида углерода в водород и двуокись углерода, в результате чего отношение содержаний водорода и монооксида углерода увеличивается. Превращение осуществляется при давлениях и температурах, подобных реализуемым при проведении конверсии метанола, и, как известно, может быть завершено в одну стадию. В патентном документе US 4946477, включенном в это описание посредством ссылки, раскрыт такой тип реакций синтеза метанола и конверсии водяного газа. Кроме того, в этой связи посредством ссылки в описание включен патентный документ US 4980145.

В воплощении, объединяющем упомянутые реакции синтеза метанола и конверсии водяного газа, система 121 удаления двуокиси углерода размещена на выходе из метанолового реактора 120 и обеспечивает удаление двуокиси углерода, образованной при конверсии водяного газа. Концентрацию водорода на выходе из метанолового реактора можно регулировать путем извлечения окиси углерода и регулирования количества подводимого водяного пара, а также путем регулирования количеств метанола и водорода, возвращаемых обратно на вход метанолового реактора 127.

Существуют и другие воплощения метанолового реактора. Например, может быть использован плотный слой на инертном материале, и сингаз проходит через этот плотный сплошной слой. В таком способе может быть использован обычный для метанола катализатор.

В других воплощениях могут быть использованы альтернативные катализаторы. Катализатор синтеза метанола, используемый в способе, соответствующем изобретению, может включать окись по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, в которую входят медь, серебро, цинк, бор, магний, алюминий, ванадий, хром, марганец, галлий, палладий, осмий и цирконий. Катализатор может быть выбран на основе меди, например окись меди. В процессе может быть использован катализатор на основе меди, включающий также окись по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, в которую входят серебро, цинк, бор, магний, алюминий, ванадий, хром, марганец, галлий, палладий, осмий и цирконий.

Смесь из метанола, СО и водорода согласно настоящему изобретению, которая может, кроме того, содержать пары воды, полученные в результате реакции конверсии водяного газа, протекает из метанолового реактора в метилацетатный реактор 122. Метилацетатный реактор 122 в настоящем изобретении представляет собой реактор с плотным слоем, содержащий одну или множество вертикальных труб диаметром приблизительно 25 мм (вообще, в интервале от 12,7 до 50,8 мм) и длиной 6 м (вообще, в интервале от 4,5 до 9 м). Катализатор, используемый в предпочтительном воплощении реактора 122, выполнен из ацетата иридия, адсорбированного на активированном угле, и плотно уложен в вертикальные трубы. Реактор работает в интервале температур от 200 до 300 °С (оптимальная температура составляет 220 °С) и при давлении в интервале от 1000 до 1200 кПа (оптимальное давление 1034 кПа). В качестве промотора к газам перед их входом во впускной патрубок реактора добавляют метилйодид, и реакция протекает в трубах с получением на выходе смеси, в которой преобладает метилацетат вместе с водородом и небольшими количествами уксусной кислоты и воды. Реакция является экзотермической, и резервуар реактора косвенно охлаждают с использованием теплоносителя, такого как даутерм, который протекает или через резервуар по трубам, или в кожухе, охватывающем трубы, внутри которых уложен катализатор.

В других воплощениях может быть использовано широкое разнообразие гетерогенных катализаторов. Эти катализаторы являются подходящими при карбонилировании метанола, а именно:

RhX ₃ , RhX ₃ ∙3H ₂ O, Rh ₂ (CO) ₄ X ₂ , [Rh(CO)X ₄ ]Y, Rh ₂ (CO) ₈ , Rh(NO ₃ ), [Rh(CO) ₂ X ₂ ]Y, Rh ₂ O ₃ , Rh(CH ₃ COO) ₃ , [Rh(C ₂ H ₄ ) ₂ X] ₂ , Rh[(C ₆ H ₅ ) ₃ P] ₂ (CO)X, Rh(металл), RhX[(C ₆ H ₅ ) ₃ P] ₂ (CH ₃ X) ₂ , Rh(SnX ₃ )[(C ₆ H ₅ )P] ₃ , RhX(CO)[(C ₆ H ₅ ) ₃ Q] ₂ , (R ₄ Z)[Rh(CO) ₂ X] ₂ , (R ₄ Z) ₂ Rh(CO)X ₄ ], RhX[(C ₆ H ₅ ) ₃ P ₉ ] ₃ , RhX[(C ₆ H ₅ ) ₃ P]H ₂ , [(C ₆ H ₅ ) ₃ P]3Rh(CO)H and Y ₄ Rh ₂ X ₂ (SnX ₃ ) ₄ ,

где X - Cl, Br или I;

Y - Na, Li или K;

Z - N, As или P;

Q - As, P или Sb и

R - С ₁ -С ₁₂ -алкильная или арильная группа.

В следующих возможных воплощениях может быть также использован второй сокатализатор. Такие вторые катализаторы могут быть выбраны из числа следующих: CoCl ₂ , RuCl ₃ , PdCl ₂ , PtCl ₂ , CuCl ₂ , AgNO ₃ , AuCl ₃ , CdCl ₂ , ZnCl ₂ , OsCl ₃ , IrCl ₃ , NiCl ₂ , MnCl ₂ , ReCl ₅ , CrCl ₃ , MoCl ₃ , WCl ₆ , VCl ₃ , NbCl ₅ , TaCl ₅ , TiCl ₄ , ZrCl ₄ , HfCl ₄ , Lil, Nal, KI, RbCl, BeCl ₂ , MgCl ₂ , CaCl ₂ , SrCl ₂ , ВаС1 ₂ . В этой связи посредством ссылки в описание включен патентный документ US 5414161.

В последующих воплощениях, помимо метилйодида, может быть использовано широкое разнообразие промоторов. Эти промоторы включают, не в качестве ограничения, СН ₃ Br, CH ₃ Cl, I ₂ , Br ₂ , Cl ₂ , HI, HBr, HCl.

В других альтернативных воплощениях может быть использован жидкофазный реактор. В одном воплощении твердый катализатор, например, из числа вышеперечисленных может быть псевдоожижен в инертной жидкости, такой как минеральное масло. В таком воплощении газообразные реагенты могут барботировать через указанную инертную жидкость.

В следующем воплощении с проведением реакции карбонилирования катализатор представляет собой гомогенный катализатор, образованный комплексом из одного или более металлов группы VIII, растворенных в определенном растворе. В этом воплощении газообразные реагенты растворяются в растворе, содержащем катализатор, и вступают в реакцию при подходящих условиях. В рассматриваемом воплощении реакционный раствор подвергают однократной или более чем однократной перегонке для отделения раствора, содержащего катализатор, от продуктов карбонилирования.

В данном воплощении подходящими в качестве гомогенных катализаторов карбонилирования являются ряд комплексов группы VIII. Эти катализаторы включают следующие: IrCl ₃ , Irl ₃ , IrBr ₃ , [Ir(CO) ₂ I] ₂ , [Ir(CO) ₂ Cl] ₂ , [Ir(CO) ₂ Br] ₂ , [Ir(CO) ₂ I ₂ ]-, [Ir(CO) ₂ Br ₂ ]-, [Ir(CO) ₂ I ₂ ]-, [Ir(CH ₃ )I ₃ (CO) ₂ ]-, Ir ₄ (CO) ₁₂ , IrCl ₃ ∙4H ₂ O, IrBr ₃ ∙4H ₂ O, Ir ₃ (CO) ₁₂ , иридий(металл), Ir ₂ O ₃ , IrO ₂ , Ir(ацетилацетон)(СО) ₂ , Ir(ацетилацетон) ₃ , [Ir ₃ O(OAc) ₆ (H ₂ O) ₃ ][OAc] и гексахлориридиевая кислота [H ₂ IrCl ₆ ], [Rh(CO) ₂ Cl] ₂ , [Rh(CO) ₂ I] ₂ , [Rh(Cod)Cl] ₂ , родий (III) хлорид, родий (III) хлорид тригидрат, бромид родия (III), йодид родия (III), родий (III) ацетат, родий дикарбонилацетилацетонат, RhCl ₃ (PPh ₃ ) ₃ и RhCl(CO)(PPh ₃ ) ₂ . В этой связи в описание посредством ссылки включены патентные документы US 5773642, US 5883289, US 5877348, US 5917089, US 5750007, US 5874610, US 5883295, US 5663430, US 5625094 и US 7115774, в которых раскрыты способы гомогенного карбонилирования спиртов, например от метанола до эфиров.

В следующих воплощениях реакция карбонилирования может быть проведена в реакционном резервуаре для перегонки. Реагенты в этом случае охлаждают и подают в такой реакционный резервуар, в котором размещен катализатор. Химическая реакция приводит к нагреванию резервуара и расщеплению более легкокипящих продуктов, таких как метилацетат, так, что реакция проходит в направлении получения этих продуктов.

В других воплощениях используют альтернативные промоторы катализаторов, например галогенизированные алканы вместо метилйодида, такие как этилбромид или этилйодид.

Обращаясь вновь к фиг. 1С, следует отметить, что смесь 122а, выходящую из метилацетатного реактора 122, необходимо отделить от промотора. Смесь, выходящую из указанного метилацетатного реактора, сначала подвергают однократной перегонке в аппарате 123 однократной перегонки или другом подходящем разделительном аппарате, в котором водород отделяют от остальной смеси. Водород 123а подают непосредственно в этаноловый реактор 127. Остальную часть смеси 123b, содержащую метилацетат, метанол, воду и уксусную кислоту, направляют в перегонную колонну 124, где смесь 124а из метилйодида, метилацетата, водорода и метанола отделяют от смеси 124b уксусной кислоты и воды. Смесь 124а, содержащую метилйодид, метилацетат, водород и метанол, направляют в перегонную колонну 125, в которой метилйодид 125а извлекают и отделяют в виде азеотропной смеси в паровой фазе. Промотор 125а, включающий метилйодид, затем направляют на рециркуляцию и присоединяют к газам, поступающим в метилацетатный реактор 122. Смесь 125b из метилацетата и метанола направляют в этаноловый реактор 127.

В другом воплощении смесь, выходящую из метилацетатного реактора, направляют в перегонную колонну, в которой происходит разделение жидкой части, включающей воду и уксусную кислоту, и паровой части, включающей метилацетат, метилйодид, водород и метанол. Смесь из метилацетата, метилйодида и метанола направляют во второй перегонный аппарат, в котором метилйодид отделяют в паровой фазе и возвращают его обратно в реактор для получения метилацетата. Оставшиеся метилацетат, метанол и водород подают в этаноловый реактор 127.

В предпочтительном воплощении уксусную кислоту и воду направляют в другую перегонную колонну 126, в которой осуществляют удаление из уксусной кислоты 126b большей части воды. Испаренную затем уксусную кислоту 126b подают в этаноловый реактор 127. Воду отводят для использования в рассматриваемом технологическом процессе или выводят из процесса вовне.

Этаноловый реактор 127 представляет собой реактор с плотным слоем, работающий в интервале температур от 160 до 300 °С (оптимальная температура составляет около 260 °С) и в интервале давления от 3500 до 4500 кПа (оптимальное давление 4000 кПа). Катализатором является доступный для приобретения известный катализатор гидрогенизации, образованный из хрома, никеля и меди, поставляемый компанией Degussa. Катализатор загружают в виде плотного слоя вместе с инертным материалом. Резервуаром в этом воплощении служит одна или множество вертикальных труб, имеющих внутренний диаметр, приблизительно равный от 12,7 до 50,8 мм, и длину приблизительно 6 м (вообще, в интервале от 4,5 до 9 м). В реакторе используют избыточное количество водорода; в предпочтительном воплощении соотношение содержаний водорода и метилацетата составляет 10:1 (указанное соотношении может находиться в интервале от соотношений без избытка водорода до соотношения 15:1). Водород присутствует в смеси реагентов всегда. Если водорода недостаточно, может быть использован внешний источник водорода. Реакция в этаноловом реакторе является экзотермической, и резервуар реактора охлаждается косвенным путем с использованием теплоносителя, такого как даутерм, который протекает по трубам, проходящим через резервуар, или в кожухе, окружающем трубы, образующие резервуар.

В других воплощениях может быть использовано множество катализаторов гидрогенизации. Катализатор гидрогенизации, который может быть использован в реакции гидрогенизации, включает соединения, содержащие медь, например Cu--Co--Zn, Cu--Zn--Fe, Cu--Co--Zn--Fe, Cu--Co--Zn--Fe--Ca, Cu--Co--Zn--Mo--Na и Cu--Co--Zn--Fe. Катализатор может быть приготовлен путем добавления раствора (NH ₄ ) ₂ СО ₃ , растворенного в дистиллированной воде, к раствору, включающему по меньшей мере одно соединение металла, выбранное из группы, включающей Zn(OAc) ₂ ∙2H ₂ O, Со(ОАс) ₃ ∙Н ₂ О, Cu(OAc) ₂ ∙H ₂ O, Fe(NO ₃ ) ₃ ∙9H ₂ O, (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂ ∙4H ₂ O, Ca(NO ₃ ) ₂ ∙4H ₂ O, NaOH, K ₂ PtCl ₄ , PdCl ₂ , RhCl ₃ , RuCl ₃ , NiCl ₂ , CrCl ₃ , WCl ₃ , OsCl ₃ и AlCl ₃ , и высушивания полученной смеси в течение дня при температуре приблизительно 120 °С с последующим обжигом высушенного материала при температуре, приблизительно равной 450 °С, в течение 16 ч. Соединение металла может быть использовано в количестве, находящемся в интервале от 0,01 до 95 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 80 мас.% и наиболее предпочтительно от 1 до 50 мас.%. Следует отметить, что многие другие катализаторы для такого типа реакции с превращением от эфира до кислоты доступны для приобретения и описаны в уровне техники. В этой связи в описание посредством ссылки включены патентные документы US 5414161, US 5233099, US 5233100 и US 6002054.

Возвращаясь к фиг. 1С, следует отметить, что поток 127а продуктов, отводимых из реактора гидрогенизации, содержит метанол, этанол, водород и воду. Водород 128а отделяют от этой смеси в перегонной колонне 128 посредством однократной перегонки за счет быстрого понижения давления или другого вида перегонки, а водород 128а возвращают обратно на вход метанолового реактора 120. Остальную часть смеси 128b из этанола, метанола и воды подвергают перегонке в перегонном аппарате 129, и метанол 129а в паровой фракции возвращают на вход метанолового реактора.

Оставшуюся фракцию 129b этанола, вместе менее чем с 20% воды, затем направляют в аппарат 130 для первапорации (разделения жидкостей посредством испарения через мембрану), такой, например, как разработанный компанией Sulzer, в котором отделяют воду 130b и получают этанол, качества которого соответствуют техническим требованиям. Безводный этиловый спирт 130а из указанного аппарата 130, предназначенного для получения этанола посредством первапорации, направляют затем в емкости для хранения. Для хранения этанола используют две емкости с общим объемом, равным 4700000 л (что соответствует функционированию установки в течение 21 дней). Предварительно в емкость подают бензин для денатурирования. Произведенный с помощью бензина денатурат смешивают с чистым этанолом из расчета 5,263 об.%. Емкость для хранения бензина имеет объем 235000 л, что является достаточным для работы установки в течение приблизительно 16 дней.

В другом воплощении изобретения, иллюстрируемом на фиг. 6, может быть использован путь получения этанола с помощью четырех реакторов карбонилирования. В этом воплощении осуществляют конверсию потока сингаза 115 в метаноловом реакторе 120 так, как это было в общих чертах описано выше. Полученные газы транспортируют в жидкофазный реактор 601, где они контактируют с катализатором, например с иридием на угле-носителе. Кроме того, для этой реакции в качестве катализатора может быть эффективным родий, а также другие металлы группы VIII на твердых носителях. В число некоторых известных эффективных катализаторов, которые могут быть использованы в процессе этого карбонилирования, входят Ir ₄ (CO) ₁₂ , IrCl ₃ , дикарбонилдийодид родия, RhCb, RhI ₃ , RhI ₂ (CO) ₂ . В этом воплощении реагенты реагируют при давлении в интервале от 965 до 1100 кПа и температуре от 215 до 250 °С, в растворе промотора, такого как алкилгалид. Таким промотором может быть метилйодид, хотя возможны и другие, например CH ₃ Br, CH ₃ Cl, I ₂ , Br ₂ , Cl ₂ , HI, HBr, HCl.

Продуктами данной реакции являются уксусная кислота, водород и вода. Водород необходимо удалить из раствора путем перегонки в перегонном аппарате 602. Водород 602а направляют в этаноловый реактор 127. На следующей стадии уксусную кислоту и воду направляют в реактор 603, в который в присутствии катализатора окисления, например окиси серы, добавляют этанол. Реакция протекает в жидкой фазе, при давлении около атмосферного (от 103 до 172 кПа) и температуре в интервале от 90 до 110 °С (предпочтительно при 100 °С). Последняя стадия может проходить после того, как температура продуктов, этилацетата и воды повышается в нагревателе 605 до температуры в интервале от 250 до 270 °С и осуществляется их сжатие в компрессоре 604 до давления в интервале от 4000 до 4210 кПа, т.е. до параметров, имеющих место в этаноловом реакторе 606. К реагентам, включающим этилацетат и воду, добавляют водород 602а с производством этанола и воды. Здесь могут быть использованы катализаторы гидрогенизации, подобные используемым для процесса получения метилацетата, такие как используемый в плотном слое катализатор Cu-Cr-Ni.

Результирующий поток из этанола и воды разделяют на два потока, из которых поток 606а направляют в этилацетатный реактор 603 для получения этилацетата, а остальной поток 606а подвергают первапорации в аппарате 130 Зульцера с отделением оставшейся части воды от этанола. Таким путем из сингаза в результате получают этанол.

Ранее было отмечено, что в этаноловом реакторе 127, метилацетатном реакторе 122 и метаноловом реакторе 120, показанных на фиг. 1С, осуществляются экзотермические реакции, при этом в метилацетатном и этаноловом реакторах для отвода теплоты реакций используют жидкий теплоноситель, такой как даутерм. Следовательно, этот жидкий теплоноситель может быть использован для передачи отводимой теплоты другим технологическим процессам, которые требуют подвода теплоты. Поэтому можно создать контур циркуляции жидкого теплоносителя, который может передавать теплоту в разных направлениях объектам, находящимся вблизи установки. Подобная схема передачи теплоты иллюстрируется на фиг. 8. Эта иллюстрация показывает поток жидкого теплоносителя 801, отводимого в разных направлениях от данной установки. Различное технологическое оборудование, установленное вдоль этого контура, например перегонные аппараты или реакторы, выполнено с теплообменными поверхностями, способными контактировать с теплоносителем и передавать теплоносителю теплоту или отводить ее от теплоносителя. В одной стадии процесса жидкий теплоноситель передает теплоту сушилке 104, показанной на фиг. 1А. Сушилка за счет охлаждения выходящего из нее отработавшего водяного пара также обеспечивает теплоту для теплоносителя - топочных газов за счет их контакта с жидким теплоносителем. В то же время указанная сушилка требует подвода теплоты для производства водяного пара, используемого для сушки биомассы, и может использовать для этой цели жидкий теплоноситель.

В этом воплощении контур, который может быть создан посредством трубопроводов, транспортирующих теплоноситель между элементами этой установки, может быть соединен с направлением теплоносителя в компрессорные агрегаты 116 и 118 промежуточного сжатия, показанные на фиг. 1В, в которых выделяется теплота, которую можно передать теплоносителю. Таким же путем теплоноситель 801 передает теплоту за счет контактирования с теплообменниками 116а и 118а на фиг. 1В. Кроме того, этот теплоноситель может передавать теплоту системе 119 для извлечения СО ₂ .

Еще в одном варианте выполнения жидкий теплоноситель может получать теплоту за счет контактирования с топочными газами, отводимыми из парового газификатора 106, метанолового реактора 120, метилацетатного реактора 122 и этанолового реактора 127 (фиг. 1С). Подобным образом, теплоноситель может передавать теплоту перегонным аппаратам 124, 125, 126, 129 и 130, показанным на фиг. 1С.

В других воплощениях жидкий теплоноситель может быть использован для нагревания пара в теплообменнике 802 с целью его использования во внешних технологических процессах. Этот пример является лишь иллюстративным и не исключает возможность использования жидкого теплоносителя. Процесс перегонки включает стадию охлаждения для получения жидкой реакционной композиции, и эта стадия охлаждения может быть использована для передачи теплоты теплоносителю. Использование такого теплоносителя, конечно, будет в значительной степени зависеть от конкретной установки и должно быть отработано для обеспечения наилучшего баланса тепловых потоков в установке.

При таком поведении технологического процесса, с утилизацией теплоты топочных газов и сингаза, очевидно, что процесс превращения биомассы в этанол осуществляется с наибольшим использованием располагаемой теплоты, и таким образом сводится к минимуму количество подводимого извне топлива, затрачиваемого на проведение рассматриваемого технологического процесса.

Для всей установки во время ее работы необходимы различные вспомогательные системы обслуживания технологического процесса. Эти системы включают системы обеспечения пара высокого давления, пара промежуточного давления, пара низкого давления, охлаждающей воды, воздуха для пневмопривода, системы контрольно-измерительных приборов, систему регулирования, электрическую систему, горючий газ и вспомогательный факел, доведение получаемой воды до требуемых параметров, доведение питательной воды до требуемых параметров. Охлаждающая вода необходима в этаноловой системе перегонки. Даутерм используют для подвода теплоты в перегонных колоннах, а также для отвода теплоты от метанолового, метилацетатного и этанолового реакторов. Два соединенные между собой воздушных компрессора, работающие при избыточном давлении 760 кПа, обеспечивают подачу воздуха для пневмосистем. Сушилки, работающие на основе технологии осушения воздуха с помощью силикагеля, будут обеспечивать подачу для пневмосистем воздуха, имеющего точку росы минус 50 °С (при избыточном давлении 700 кПа). Воздух для пневмосистем, подводимый в течение 60 мин, будет аккумулирован в ресивере для сухого воздуха при нормальном и минимальном давлениях. Управление технологическим процессом будет осуществляться с помощью распределенной системы управления (РСУ) и использованием контрольно-измерительных приборов (датчиков/передатчиков), размещенных по всей установке, смонтированных на технологическом оборудовании. Функционирование аварийной сигнализации и управление остановом процесса будет осуществляться с помощью сигналов, направляемых в РСУ или получаемых из РСУ, находящейся в пункте управления и контроля, и будет сопровождаться записью электрических сигналов с помощью регистратора данных с целью их последующего анализа. Устройства для измерения расхода будут направлять информацию в РСУ для локального отображения текущего расхода и суммарных расходов. Входные и выходные сигналы контрольно-измерительных приборов и работа оборудования непрерывно контролируются и управляются с помощью РСУ, размещенной в пункте управления и контроля работы установки. Весь технологический процесс направляется из шкафов электроавтоматики, которые работают при I/O (входной и выходной сигнал), подходящих для данной области действия. Вся внешняя электропроводка будет, по существу, безопасной за счет использования в указанных шкафах электроавтоматики устройств ограничения тока. Аналоговые и цифровые сигналы, направляемые к этим электрическим устройствам (шкафам) и от них, будут иметь, по существу, безопасные величины I/O. Система управления будет использовать для электрических контрольно-измерительных приборов контур управления постоянного тока при напряжении 24 В. Аварийное питание от аккумулятора для системы управления будет обеспечено посредством прерываемой системы энергоснабжения, работающей в режиме реального времени (нагрузка всегда подключена к инвертору), которая способна поддерживать работу системы в течение 1 ч. Качество процесса будет устанавливаться анализаторами, которые в режиме реального времени будут обеспечивать индикацию требуемых данных, относящихся к технологическому процессу. Полученные данные будут архивированы для проведения последующего их анализа. Вся система управления и переменные параметры процесса, кроме того, будут приспособлены для непрерывного дистанционного контроля оператором с целью обеспечения поддержания механической эффективности оборудования и эффективности технологического процесса.

Следует принимать во внимание, что вышеприведенное описание раскрывает лишь пример осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники будут очевидны многие варианты воплощения изобретения, и такие очевидные варианты находятся в пределах объема изобретения, изложенного в описании, независимо от того, раскрыты они в описании в явном виде или нет.