Описывается добавка, увеличивающая вязкость, для скважинных рабочих жидкостей, содержащая полимер, полученный в результате проведения полимеризации с использованием по меньшей мере двух форполимеров «А » и «В », при этом полимер обладает способностью в основном полностью разлагаться до растворимых фрагментов после инициирования процесса снижения вязкости.

[0001] Добавка, увеличивающая вязкость, для скважинных рабочих жидкостей, содержащая полимер, полученный в результате проведения сополимеризации между по меньшей мере одним неразлагаемым форполимером и по меньшей мере одним вторым форполимером с использованием аддитивной полимеризации или конденсационной полимеризации между концевыми группами форполимеров, где полимерная цепь добавки, увеличивающей вязкость, содержит разлагаемые связи в пределах подцепей, образованных из второго форполимера, или между подцепями, образованными из неразлагаемого форполимера и второго форполимера так, что после инициирования процесса снижения вязкости, который разрывает разлагаемые связи в полимерной цепи, полимер в основном полностью разлагается на растворимые фрагменты.

[0002] Добавка по п.1, где по меньшей мере один из по меньшей мере двух форполимеров является синтетическим.

[0003] Добавка по п.1, где по меньшей мере один из по меньшей мере двух форполимеров является гидрофобно модифицированным.

[0004] Добавка по п.1, где по меньшей мере оба форполимера не являются окисленными полисахаридами.

[0005] Добавка по п.1, где подцепи неразлагаемого форполимера составляют более 50% от молекулярной массы полимера.

[0006] Добавка по п.1, где в основном наибольшие фрагменты растворимых фрагментов представляют собой подцепи, образованные в основном молекулами одного неразлагаемого форполимера.

[0007] Добавка по п.1, где подцепи, образованные неразлагаемым форполимером, высвобождаются в состоянии, в основном не затронутом процессом снижения вязкости, и являются растворимыми.

[0008] Добавка по п.1, где растворимые фрагменты полимера являются растворимыми в том же самом основном растворителе, что и полимер.

[0009] Добавка по п.1, где области соединения между подцепями, образованными неразлагаемым форполимером и вторым форполимером в полимере, свободны от металлорганических связей.

[0010] Добавка по п.1, где второй форполимер имеет только две концевые функциональные группы.

[0011] Добавка по п.1, где второй форполимер является в основном разлагаемым форполимером, содержащим три или более разлагаемые связи в качестве подцепей.

[0012] Добавка по п.1, где полимер получают в результате сочетания по меньшей мере одного в основном неразлагаемого форполимера и по меньшей мере одного в основном разлагаемого форполимера, содержащего по меньшей мере одну связь, выбираемую из группы, состоящей из следующих далее связей:

[0013] Добавка по п.1, где неразлагаемый форполимер имеет функциональные группы, выбираемые из группы, состоящей из функциональных гидроксигрупп (-ОН), функциональных аминогрупп (-NH2), функциональных альдегидных групп (-СН=О), функциональных формильных групп (-СН=О), функциональных эпоксигрупп, функциональных сложноэфирных групп, функциональных ангидридных групп, функциональных групп карбоновой кислоты, функциональных групп хлорангидрида карбоновой кислоты и функциональных амидогрупп (-CO-NH2).

[0014] Добавка по п.1, где неразлагаемый форполимер имеет концевые группы, выбираемые из группы, состоящей из концевых гидроксигрупп (-ОН), концевых аминогрупп (-NH2), концевых альдегидных групп (-СН=О), концевых формильных групп (-СН=О), концевых эпоксигрупп, концевых сложноэфирных групп, концевых ангидридных групп, концевых групп карбоновой кислоты, концевых групп хлорангидрида карбоновой кислоты и концевых амидогрупп (-CO-NH2).

[0015] Добавка по п.1, где второй форполимер свободен от металлорганических связей.

[0016] Добавка по п.1, где соединительная связь между неразлагаемым форполимером и вторым форполимером образуется за счет мостикового форполимера.

[0017] Добавка по п.1, где соединительная связь между неразлагаемым форполимером и вторым форполимером образуется за счет органического мостикового форполимера.

[0018] Применение добавки по п.1 для процесса снижения вязкости при изменении условий по рН или температуры или электрохимических потенциалов.

[0019] Скважинная рабочая жидкость, содержащая добавку, увеличивающую вязкость, по п.1.

[0020] Скважинная рабочая жидкость по п.19, где добавка, увеличивающая вязкость, по п.1 присутствует в скважинной рабочей жидкости при концентрациях, равных или превышающих концентрации, необходимые для образования геля, заполняющего пространство, и при этом после проведения процесса снижения вязкости в скважинном растворе присутствуют растворимые фрагменты при концентрации, меньшей их соответствующей концентрации, необходимой для образования геля, заполняющего пространство.

[0021] Скважинная рабочая жидкость по п.19, где скважинная рабочая жидкость представляет собой водную или органическую рабочую жидкость, используемую в качестве по меньшей мере одной из жидкости для гидравлического разрыва пласта, буровой жидкости, жидкости для селективной закупорки пласта, жидкости для получения гравийной набивки и жидкости для снижения поглощения.

Данное изобретение относится к скважинным рабочим жидкостям и, в частности, но не в порядке ограничения, к жидкостям для гидравлического разрыва пласта, в которых используют разлагаемые полимеры в качестве добавок, увеличивающих вязкость.

Предпосылки изобретения

Нефть и газ добывают из пористых коллекторов в результате бурения скважин в пласте и использования градиента давления для транспортирования углеводородов на поверхность. Получения данного градиента давления обычно добиваются при использовании насосов, которые требуются для ситуаций, когда давление в коллекторе будет недостаточно высоко для преодоления гидростатического давления между глубиной залегания коллектора и поверхностью.

Гидравлический разрыв пласта представляет собой термин, используемый для широкого ассортимента методик, применяемых для интенсификации добычи нефти, газа и других флюидов из подземных пластов в результате увеличения их проницаемости или проводимости. При гидравлическом разрыве пласта в подземный пласт через ствол буровой скважины вводят подходящую жидкость для гидравлического разрыва пласта в условиях по расходу и давлению, которые будут, по меньшей мере, достаточными для стимулирования разрушения пласта и формирования и расширения трещины в желательной части пласта. Жидкость для гидравлического разрыва пласта переносит вместе с собой расклинивающий наполнитель (например, песок, боксит и тому подобное), транспортируемый в трещину для создания пути с высокой проницаемостью и предотвращения полного смыкания свежевскрытого пласта, как только градиент давления будет сброшен для проведения добычи.

Жидкость для гидравлического разрыва пласта необходимо надлежащим образом разработать для удовлетворения технических требований по реологии, обусловленных ее требуемыми эксплуатационными характеристиками. Жидкость для гидравлического разрыва пласта должна иметь достаточно высокую вязкость для обеспечения формирования и распространения трещины сквозь горную породу и сохранения суспендированного состояния расклинивающего наполнителя в то время, когда жидкость для гидравлического разрыва пласта будет перетекать в трещину. Очень высокие вязкости не рекомендуются, поскольку вследствие трения могут возникать избыточные потери давления, что в результате приведет к неприемлемой потребности в мощности перекачивающего насоса. После стравливания давления и смыкания пласта на свежеразмещенном расклинивающем наполнителе идеальная жидкость для гидравлического разрыва пласта должна превратиться обратно в маловязкую рабочую жидкость, которую легко можно удалять из расклиненной трещины для облегчения достижения высокой производительности.

На ранних этапах развития способа гидравлического разрыва пласта составляли рецептуры рабочих жидкостей на основе нефти. Недавно описывались и другие нефтесодержащие рабочие жидкости. Большинство жидкостей для гидравлического разрыва пласта, используемых в настоящее время, являются жидкостями на водной основе, которые подвергли либо гелеобразованию, либо пенообразованию. Примерами таких рабочих жидкостей, увеличивающих вязкость, являются i) вязкоупругие поверхностно-активные вещества (VES); ii) водорастворимые природные полимеры; iii) водорастворимые или диспергируемые синтетические полимеры; iv) полимерные смеси и v) VES и полимерные смеси. Хороший обзор доступных технологий и добавок, обычно используемых в рецептурах составов для гидравлического разрыва пласта, можно обнаружить в работе Economides/Nolte (Eds.) "Reservoir Stimulation", Third edition (2000), Chapter 7.

Вязкоупругие поверхностно-активные вещества образуют длинные червеобразные мицеллы, которые, перепутываясь, образуют рабочую жидкость, обладающую надлежащими реологическими свойствами. Их вязкость быстро уменьшается при контакте с нефтью или с органическими растворителями, и, таким образом, рабочие жидкости на основе VES характеризуются высокой степенью откачки из расклиненной трещины.

Полимерные жидкости для гидравлического разрыва пласта образуют «фильтрационную корку » на стенке трещины, предотвращая избыточное истощение уровня содержания воды в вязкой рабочей жидкости. Наиболее часто выбранным полимерным гелеобразователем является водорастворимый полисахарид. Данные водорастворимые полисахариды образуют известный класс соединений, которые включают широкий ассортимент природных камедей, а также определенные производные целлюлозы, которым была придана гидратируемость благодаря химическому присоединению гидрофильных заместителей к основной цепи целлюлозы. Такими водорастворимыми полисахаридами, помимо прочего, являются галактоманнановые камеди, глюкоманнановые камеди, производные целлюлозы, ксантановая камедь и их химически модифицированные производные. Такие водорастворимые полисахариды демонстрируют наличие общепризнанной способности загущать водные жидкости. В особенности в случае низкотемпературных скважин загущенная водная жидкость демонстрирует достаточную вязкость для переноса расклинивающего наполнителя в ходе реализации способа гидравлического разрыва пласта. В других случаях, в особенности при повышенных температурах, полисахарид необходимо подвергнуть сшиванию для того, чтобы получить гель, обладающий прочностью и вязкостью, достаточными для формирования расклиненной трещины. Для проведения сшивания было разработано несколько сшивателей, в числе которых наиболее часто используемыми соединениями сшивателей являются борат В(ОН) ₄ ^- и комплексы Ti (IV), Zr (IV) и Al (III).

Одним из первых полимеров, используемых для увеличения вязкости воды в сферах применения при гидравлическом разрыве пласта, являлась гуаровая камедь - длинноцепной высокомолекулярный галактоманнан, получаемый из эндосперма растения «Cyamopsis Tetragonalobus", выращиваемого в основном в Пакистане и Индии, а в последнее время в США. Гуаровая камедь является широко доступным, разумно дешевым материалом исходного сырья, который требует проведения небольшой переработки и поэтому является одним из предпочтительных вариантов выбора в соответствующей области техники. При необходимости гуаровая камедь может быть сшита боратом, титанатом и цирконатом по цис-гидроксильным группам, присутствующим на маннозной основной цепи полимера. В рецептурах жидкостей для гидравлического разрыва пласта на основе гуаровой камеди обычно находят себе применение сшиватели замедленного действия, а также полимерные стабилизаторы или суспендированные водонерастворимые плавкие или разлагаемые полимеры. Также описывались и способы оптимизации температуростойкости жидкостей для гидравлического разрыва пласта, включающие регулирование значения рН в целях доведения плотности катионных зарядов до максимума.

Проблема, возникающая при использовании подвергшихся гелеобразованию и сшиванию полисахаридных жидкостей для гидравлического разрыва пласта, заключается в снижении вязкости и откачке таких рабочих жидкостей после того, как трещина сомкнётся. Сшитый полимерный гель, остающийся в расклиненной трещине, зачастую очень трудно удалить, и, таким образом, он образует фильтрационную корку. Снижение вязкости таких полимерных жидкостей для гидравлического разрыва пласта обычно осуществляют в результате добавления разжижающего компонента, такого как инкапсулированный разжижитель, который высвобождается тогда, когда трещина смыкается.

В патенте США № 5036919 описывают способ, состоящий в перекачивании двух полимерных жидкостей для гидравлического разрыва пласта, различающихся по прочности геля: первой рабочей жидкости, характеризующейся повышенной прочностью геля, для получения фильтрационной корки и второй рабочей жидкости, более склонной к разложению, для получения набивки из расклинивающего наполнителя. Для улучшения проводимости трещины более или менее успешно использовали такие разжижители, как окислители, окислительно-восстановительные агенты, ферменты и добавки, высвобождающие кислоту, которые воздействуют на ацетальные соединительные связи в основной цепи полимерного полисахарида. В патенте WO 01/34939 широко обсуждаются некоторые из различных систем, известных в соответствующей области техники.

Было описано несколько других систем разжижителей: разжижители, инкапсулированные в поверхностно-активном веществе при комнатной температуре, но растворимые при температуре пласта; гранулы разжижителя замедленного действия, полученные в результате объединения разжижителя с гидратируемым гелеобразователем; разжижители, введенные в полые или пористые дробимые гранулы из стекла, керамики, пластиков или геля; разжижители с нанесенным покрытием из хрупких полимеров, которые высвобождают разжижитель после смыкания трещины; разжижители, которые образуют координационное соединение с ионом сшивателя, предотвращая прохождение реакции между ним и полисахаридом; суспензии инкапсулированного разжижителя, содержащие разжижитель, заключенный в оболочку из покрытия, растворитель с высокой температурой вспышки и суспендирующую добавку; разжижители, инкапсулированные в гидролитически разлагаемое полимерное покрытие; разжижители, инкапсулированные в проницаемые оболочки, делающие возможной миграцию разжижителя в жидкость для гидравлического разрыва пласта; разлагаемые в нефти инкапсулированные частицы разжижителя, предназначенные для снижения вязкости углеводородных жидких гелей; разжижители замедленного действия и комбинации разжижителей замедленного и мгновенного действия. Ферментативные разжижители, описанные в литературе, представляют собой гидролазные ферментативные разжижители, перекачиваемые совместно с полимерной жидкостью для гидравлического разрыва пласта; полимероспецифические ферментативные разжижители, разработанные для селективного разложения фильтрационной корки; комплексы фермент-полимер, которые мигрируют вместе с полимером; инкапсулированные ферментативные разжижители. При разложении фильтрационных корок из жидкости для гидравлического разрыва пласта применение себе могут находить также и разжижители, использующие добавки, образующие бром или бромат, конкретно разработанные для разложения фильтрационных корок, образованных во время бурения.

Использование многих из описанных систем разжижителей может быть ограничено неблагоприятными скважинными условиями (в основном температурой) и экономическими факторами, связанными со способами защиты, необходимыми для предотвращения преждевременного уменьшения вязкости. Кроме того, снижение вязкости обычно используемых полимерных полисахаридов и их химически модифицированных производных под действием ферментативных, кислотных или окислительных разжижителей зачастую в результате может привести к получению нерастворимых осадков, которые не позволяют добиться достижения оптимальной проводимости трещины.

Растворимость галактоманнанов в воде зависит от соотношения между количествами галактозных боковых цепей и маннозной основной цепи и распределения галактозных боковых цепей по маннозной основной цепи. Даже несмотря на то что соотношение между количествами маннозы и галактозы M/G в гуаровой камеди (варьирующееся в диапазоне от 1,6 до 1,8) делает ее наиболее водорастворимым галактоманнаном, вследствие различной скорости гидролиза боковых цепей и основной цепи полисахарида при использовании неспецифических разжижителей может происходить образование нерастворимых осадков с повышенным соотношением М/G.

В качестве потенциальной альтернативы для минимизации повреждения, вызванного рабочими жидкостями на основе гуаровой камеди, было предложено гидроксипропиловое производное гуаровой камеди (HPG) - обычно химически модифицированное производное гуаровой камеди с улучшенной термостойкостью и пониженным уровнем содержания нерастворимых примесей. Однако дополнительные исследования продемонстрировали то, что рабочие жидкости на основе сшитой гуаровой камеди и HPG вызывают приблизительно одну и ту же степень повреждения пласта.

Важный аспект добавок, повышающих вязкость, заключается в воздействии конформации и молекулярной массы полимера на вязкость. Способность полимера увеличивать вязкость разбавленного раствора обычно оценивают в результате измерения его характеристической вязкости [ η]. Соотношение между молекулярной массой М и характеристической вязкостью [ η] можно описать при использовании уравнения Марка-Хувинка-Сакурады [ η]=KM ^a , где экспонент а служит индикатором того, насколько близка конформация полимера в растворе к конформации чисто статистического клубка.

В случае полимеров, образующих статистические клубки, характеристическая вязкость варьируется в зависимости от размеров полимерного клубка (объема 2 > ^3/2 и молекулярной массы М) в соответствии с хорошо известным уравнением Флори-Фокса ([ η]= φ 2 > ^3/2 /M), где φ представляет собой константу. Объединяя уравнения Марка-Хувинка-Сакурады и Флори-Фокса, можно предсказать изменение радиуса инерции 2 > ^1/2 в зависимости от молекулярной массы.

Общепризнано, что реологическое поведение полисахаридов и их гидрофильных или слегка гидрофобных модификаций соответствует теоретической кривой при графическом построении зависимости log η от log с* [ η], где η представляет собой вязкость, а [ η] представляет собой характеристическую вязкость, и при этом величину с* [ η] определяют как безразмерный параметр перекрывания клубков. Данную графическую зависимость можно аппроксимировать двумя прямыми линиями с тангенсом угла наклона, близким к 1,4 при низких концентрациях и близким к 5,0 при высоких концентрациях. Две прямые линии пересекаются в заданной точке, определяющей [ η]* С*, где С* представляет собой концентрацию перекрывания. Изменение тангенса угла наклона определяет переход между режимом разбавленной концентрации, где молекулы полимера не взаимодействуют друг с другом, и режимом полуразбавления, где молекулы, переплетаясь, взаимодействуют друг с другом, что в результате приводит к получению повышенной вязкости. Концентрация перекрывания С* близка к наименьшей концентрации полимера, при которой он может быть сшит до получения геля, заполняющего пространство.

Сообщалось о правиле обратной пропорциональности между С* и [ η] (С*=С'[ η], где С' находится в диапазоне от 3,4 до 4 для полимеров, образующих статистические клубки). Оно связывает минимальную концентрацию, необходимую для образования сшитого геля, заполняющего пространство, (С*) с молекулярной массой полимера при помощи универсальной константы С' и уравнения Марка-Хувинка-Сакурады [ η]=KM ^a , где K и а зависят от взаимодействий полимер-растворитель, давления и температуры.

В сшитом полимерном геле вязкость и прочность геля в основном определяет комбинация концентрации, характеристической вязкости и плотности сшивок полимера. Высокомолекулярные полимеры могут обеспечить получение вязкостей, соответствующих гидравлическому разрыву пласта, при меньших концентрациях в сопоставлении с концентрациями их низкомолекулярных партнеров. Использование высокомолекулярных полимеров приводит к уменьшению С* и поэтому минимального уровня введения полимера, необходимого для образования геля, заполняющего пространство. С другой стороны, в случае таких высокомолекулярных полимеров при уменьшении вязкости для достижения оптимальной откачки из трещины требуется использование очень эффективных разжижителей. В противоположность этому, использование более низкомолекулярных полимеров требует применения повышенного уровня введения полимера для сшивания, но пониженной степени снижения вязкости для откачки.

В патентной заявке Великобритании GB-2322865 описывают способ сшивания полимеров ниже концентрации перекрывания С* при использовании сшивателей с удлиненными молекулами. В патенте США № 6017855 заявляют уменьшение С* для CMG (карбоксиметилового производного гуаровой камеди) и CMHPG (карбоксиметилгидроксипропилового производного гуаровой камеди) до значений, равных всего лишь 0,06 мас.%, что в результате приводит к получению потенциала формирования получения сшитых гелей при низких уровнях введения полимера. В патенте США № 4683068 описывают способ сшивания гидроксипропилового производного гуаровой камеди с низкой молекулярной массой (200-300 кДа).

В патенте США № 6488091 ( «патенте '091 ») описывают способ использования сшитых боратом низкомолекулярных деполимеризованных производных гуаровой камеди, которые не требуют использования внутренних разжижителей; так называемой «самоочищающейся » рабочей жидкости. В данном патенте заявляют улучшенный способ обработки пластов в результате получения водной жидкости для гидравлического разрыва пласта за счет сшивания «по существу, полностью гидратированного деполимеризованного полимера » при помощи сшивателя. В патенте результаты по несколько ухудшенной проницаемости получают для обработки, использующей 0,3% сшитой боратом гуаровой камеди, разжиженной под действием активированного хлорита натрия, в сопоставлении с обработкой в отсутствие разжижителей при использовании 1,49 мас.% деполимеризованного полимера. Молекулярная масса гуаровой камеди составляет по меньшей мере 2000 кДа, в то время как молекулярная масса деполимеризованного полимера может составлять величину в диапазоне приблизительно от 100 до 250 кДа. На практике использование такого низкомолекулярного полимера для получения сшитого геля, заполняющего пространство, может потребовать применения высоких уровней введения (в целых пять раз превышающих уровни введения для исходной гуаровой камеди или HPG).

В патенте США № 6579947 описывают низкомолекулярную, не приводящую к большим повреждениям жидкость для гидравлического разрыва пласта, предназначенную для высокотемпературных пластов, содержащую чисто синтетический сополимер форполимеров, включающий один водорастворимый форполимер и один гидрофобный форполимер. Однако не приводится никаких сведений ни о методиках очистки, ни о требуемых агентах, ни о сохраненных уровнях проницаемости.

Для замены менее экологически приемлемых полимеров в некоторых сферах применения в диапазоне от волокон, пленок, термопластов, подвергнутых литьевому формованию, экструзионному или раздувному формованию, до медицинских шовных материалов или биосовместимых имплантатов в широких масштабах предлагались разлагаемые и биоразлагаемые полимеры. Наиболее часто используемые и коммерчески успешные разлагаемые полимеры, обнаруживаемые в литературе, имеют по меньшей мере одну из следующих далее групп или содержат по меньшей мере один из следующих далее полимеров: сложный эфир, ацеталь, сульфид, пептид, амид, полигидроксикислоты, сложные полиэфиры, полилактоны, поливиниловый спирт, полипептиды, полиэфирамиды на основе сложных эфиров, полисахариды или полисульфиды.

В патентной заявке США № 2001/0016562 и патенте США № 6162766 описывают использование разлагаемого полимера в качестве покрытия для инкапсулирования разжижителей, предназначенных для использования в сферах применения при гидравлическом разрыве пласта. В патенте WO 00/49272 описывают использование разлагаемого полимера в форме волокон в качестве расклинивающего наполнителя или добавки, играющей роль носителя для расклинивающего наполнителя, в целях увеличения прочности геля (модуля накопления) жидкости для гидравлического разрыва пласта в результате действия одного только механизма плавучести. В патенте США 6599863 описывают использование в рецептуре состава для гидравлического разрыва пласта полимерного разжижителя в форме волокон и/или пластинок. В патенте США 5330005 описывают использование таких органических волокон в качестве стабилизаторов для исключения обратного притока в скважину расклинивающего наполнителя или мелких частиц пласта. В патенте США 4848467 описывают использование разлагаемых термопластичных полимерных волокон в качестве добавки, понижающей водоотдачу.

В патентной заявке № 2003/0060374 описывают использование термопластичного разлагаемого полимера для улучшения обычно используемых способов гидравлического разрыва пласта и борьбы с поступлением песка в скважину для очень малых трещин. Данный способ требует, чтобы по меньшей мере 50 мас.% от композиции составлял бы термопластичный разлагаемый полимер. В патенте США № 6277792 описывают способ компатибилизации хитозана в водных кислотных растворах в результате его функционализации при помощи полисахарида. В патенте США № 6358559 описывают буровую жидкость, содержащую щелочную водную жидкость, хитозан, ангидрид и необязательно альдегид. В патенте США № 6291404 описывают буровую жидкость, содержащую щелочную водную жидкость, хитозан, кислоту, реагирующую с амином, и альдегид. В патенте США № 6258755 описывают способ получения псевдопластичных жидкостей, подходящих для использования в качестве буровых жидкостей, жидкостей для заканчивания скважины или жидкостей для удаления фильтрационной корки, в результате солюбилизации хитозана при значении рН, превышающем 7, благодаря введению в рабочую жидкость альдоз или олигосахаридов. В патентных заявках США № № 2002/0098987 и 2003/0153467 описывают модифицирование хитозана, используемого в качестве буровой жидкости, под действием ангидрида двухосновной кислоты.

Были описаны способы синтеза таких разлагаемых полимеров. Обычный способ состоит в проведении полимеризации в расплаве для соответствующих мономеров. В патенте США № 5310865 описывают такой способ получения термопластичного сложного полигидроксиэфира. Другие способы синтеза биосовместимых полимеров включают прививку полимеров (разлагаемых или нет) на основные цепи полисахаридов. Способ получения такого полимера включает использование солей цериевого иона (например, нитрата аммония-церия (IV)) для селективного окисления основной цепи полисахарида в положениях атомов углерода, определяемых цис-гидроксигруппами, имеющимися у некоторых типов полисахаридов. Полимеры, полученные по данному способу, нашли себе применение на нефтяных месторождениях в качестве добавок, понижающих водоотдачу.

В заключение можно сказать, что большинство существующих жидкостей для гидравлического разрыва пласта в своей основе имеют использование обычных технологий разжижителей, что в результате может привести к получению неэффективной откачки. Использование альтернативных технологий, которые не требуют использования агрессивных разжижителей, таких как в случае жидкостей для гидравлического разрыва пласта, содержащих деполимеризованные полисахариды, в результате приводит к получению очень высоких уровней введения полимера, что является менее рентабельным с точки зрения экономики. Использование коммерчески доступных разлагаемых полимеров, таких как полилактоны или сложные полигидроксиэфиры, сталкивается с двумя основными проблемами: неудовлетворительная растворимость в воде и их высокая стоимость в сопоставлении с обычными исходными полисахаридами или их химически модифицированными производными. Несмотря на предшествующие усилия, предпринятые несколькими исследователями для получения альтернативных решений проблемы повреждения, все еще сохраняется потребность в разработке новых жидкостей для гидравлического разрыва пласта на полимерной основе, которые могут образовывать гели при низких концентрациях, и разложение которых приводит к получению маловязкой не приводящей к большим повреждениям рабочей жидкости благодаря реализации способов, которые являются менее чувствительными к типу разжижителя, диффузии и пластовым условиям и включают способы, которые можно реализовать контролируемым образом.

Краткое изложение изобретения

В вариантах реализации настоящего изобретения описывается новый тип скважинной рабочей жидкости. В одном варианте реализации настоящего изобретения рабочая жидкость может содержать растворитель (водный или органический) и разлагаемый полимер, который является растворимым в растворителе и может увеличивать вязкость растворителя при малых концентрациях. Вязкость рабочей жидкости контролируемым образом может быть уменьшена в ответ на действие внутреннего или внешнего средства запуска процесса, и данное свойство может оказаться выгодным в нескольких различных сферах применения рабочей жидкости. Например, изобретение может найти себе применение в сферах водных или органических жидкостей для гидравлического разрыва пласта, буровых жидкостей, жидкостей для селективной закупорки пласта, жидкостей для получения гравийной набивки, жидкостей для снижения поглощения и тому подобного.

Следуя стандартным определениям, описанная рецептура полимера может быть охарактеризована как полимер, образованный из форполимеров «А » и «В », соединенных друг с другом в присутствии или в отсутствие мостикового форполимера «С ». Необходимо отметить то, что полимеры данного изобретения могут быть получены при использовании реакции полимеризации, такой как реакции присоединения и конденсации, известных тем, что они приводят к получению чисто органических полимеров и сополимеров, которые были описаны в литературе ( «Organic Chemistry of Synthetic High Polymers", R.W. Lenz, Willey Interscience, New York, 1967, "Principles of Polymerization, 3 ^rd Edition", G. Odian, John Willey & Sons, New York, 1991).

Таким образом, полимеры данного изобретения можно отличить от известных сшитых композиций. Обычные металлические сшиватели для производных полисахарида, используемых в соответствующей области техники, представляют собой соли бора, циркония, титана, хрома или алюминия. Также были предложены и металлорганические сшиватели с удлиненными молекулами. У всех них как металлических, так и металлорганических сшивание в основном протекает в результате прохождения кислотно-основных реакций. Атом металла сшивателя в общем случае представляет собой серединную точку для четырех разветвлений в центре сшивки. Полимеры настоящего изобретения не имеют такого металлсодержащего центра сшивки. С другой стороны, известные чисто органические сшиватели, содержащие несколько связей, не предназначены для придания разлагаемости.

В определенных вариантах реализации настоящего изобретения полимер является линейным, в соответствии с чем соединительная связь между форполимерами «А » и «В » образуется с участием концевых групп либо на «А », либо на «В » или как на «А », так и на «В ». Таким образом, для того чтобы получить по возможности более линейные сополимеры, в определенных аспектах настоящего изобретения разлагаемый форполимер «В » может содержать по меньшей мере два фрагмента, которые могут представлять собой два фрагмента, реагирующих по концам; поэтому все форполимеры «В » можно определить как «имеющие две концевые группы ».

Другие возможные структуры, включаемые в настоящее изобретение, представляют собой разветвленные полимеры, сверхразветвленные полимеры и сверхразветвленные коллоидальные микросетки. Полимер, соответствующий вариантам реализации настоящего изобретения, может обеспечить возможность разложения по меньшей мере одной из химических связей, содержащихся в подцепи «В », которую получают в результате проведения полимеризации для «А » и «В », и возможность запуска данного селективного разложения в надлежащий момент времени без существенного разложения связей в структурах «А ». В определенных аспектах секция В может содержать более одной, а более предпочтительно более двух разлагаемых связей. В определенных вариантах реализации настоящего изобретения разлагаемые связи могут представлять собой сложноэфирные или амидные связи.

Преимущество уменьшения разлагаемой подцепи «В » на небольшие фрагменты заключается в том, что после этого поведение в отношении перекрывания оставшихся фрагментов определяется концентрацией фрагментов «А ». Таким образом, если сополимер (А-В) _n будут использовать при концентрации, близкой к его концентрации перекрывания С* _(А-В)n , и если подцепи «В » уменьшатся до небольших фрагментов, то тогда концентрация фрагментов «А » станет меньшей их концентрации перекрывания С* _А . Описываются варианты изобретения, в которых подцепи «В » не содержат каких-либо расщепляемых связей, но соединительные связи «В-А » и/или «В-С » являются разлагаемыми. Присутствие таких разлагаемых или расщепляемых связей в подцепях «В » в предварительно определенных положениях в структуре сополимера делает возможным селективное разложение полимера с высвобождением по существу не разложившихся фрагментов «А » или по существу не разложившихся фрагментов «А », соединенных с фрагментами «В ».

В еще одном варианте изобретения подцепи «В » в дополнение к одной или нескольким разлагаемым соединительным связям в структуре их основной цепи содержат разлагаемые связи в позиции соединительных связей «В-А » и/или «В-С ».

В качестве совокупного эффекта от осуществления вариантов реализации настоящего изобретения можно упомянуть то, что новые полимеры могут быть способны образовывать гель, заполняющий пространство, таким образом, их концентрация превышает их концентрацию перекрывания С* в момент применения. Однако после разложения концентрация фрагментов может уменьшиться до значения, меньшего их соответствующей концентрации С*, что сделает невозможным образование геля, заполняющего пространство. Термин «гель, заполняющий пространство » » используют для исключения из оценки эксплуатационных характеристик новых полимеров побочного образования локально ограниченных гелей.

Данный признак «селективного разложения » не свойственен какой-либо из полимерных рабочих жидкостей, известных на современном уровне техники работ на нефтяных месторождениях. Признак селективного разложения на не разложившиеся фрагменты «А » обеспечивает получение различных преимуществ для различных сфер применения. Полимерные рабочие жидкости, используемые в настоящее время, имеют тенденцию к разложению (со временем или при его запуске под действием разжижителей) в случайных положениях по полимерной цепи, что делает очень затруднительными контроль и степень уменьшения молекулярной массы при относительно непостоянных условиях проведения операций на нефтяных месторождениях. Это может привести к получению нерастворимых осадков, которые являются нежелательными в определенных сферах применения.

Еще один признак полимера, описанного в настоящем документе, заключается в его способности приводить к получению более высоких вязкостей (при тех же самых условиях по температуре, сдвигу и концентрации) в сопоставлении с исходными молекулами форполимеров «А » и «В » независимо друг от друга. Это можно использовать для уменьшения уровня введения полимера, необходимого для достижения определенной указанной вязкости у жидкости для обработки скважины. После разложения высоковязкий полимер приводит к получению низкомолекулярных фрагментов «А » и «В ». Поскольку требуемый уровень введения полимера в исходную рабочую жидкость невелик, то также невелика и концентрация данных фрагментов «А » и «В » после обработки и разложения.

Кроме того, могут быть использованы сверхвысокомолекулярные полимеры (А-В) _n или (А-С-В-С-А) _n , характеризующиеся очень низкой концентрацией перекрывания С*. Такие сополимеры могут иметь молекулярную массу в области 2 ×10 ⁶ -10 ⁷ Да или даже выше 10 ⁷ Да, что в результате приводит к получению соответствующей концентрации перекрывания (если форполимер «А » представлял собой гуаровую камедь) в диапазоне 0,17-0,06% соответственно. В сопоставлении с существующими полимерными рабочими жидкостями, такими как те, что в своей основе имеют гуаровую камедь с молекулярной массой, равной приблизительно 2 ×10 ⁶ Да, для линейных (несшитых) сверхвысокомолекулярных полимеров изобретения может быть реализован повышенный верхний температурный предел. В альтернативном варианте в случае еще более высокотемпературных сфер применения такие сополимеры можно сшивать при использовании обычных металлсодержащих сшивателей.

В определенных аспектах форполимерные молекулы «А », которые можно использовать в вариантах реализации данного изобретения, могут представлять собой те из них, которые могут солюбилизироваться и оставаться растворимыми в их растворителе (будь он водным или органическим) при типичных рабочих условиях для рабочей жидкости (по давлению и температуре). Данные структуры можно выбрать легко солюбилизирующимися в доступной базовой рабочей жидкости, и они могут быть подходящими для уменьшения вязкости рабочей жидкости, когда разлагаемые соединительные связи у подцепей «В » расщепятся, что сделает возможным получение маловязкой рабочей жидкости.

Описанный сополимер, получаемый в результате проведения реакции между, по существу, неразлагаемыми молекулами форполимера «А » и, по существу, разлагаемыми молекулами форполимера «В » при необходимости или без необходимости использования мостиковых молекул форполимера «С », можно синтезировать и доставлять до места использования несколькими способами: i) автономный режим на химическом предприятии, когда форполимеры «А », «В » и потенциально «С » соединяют друг с другом в результате проведения соответствующей химической реакции (реакций), а продукт доставляют на место использования в виде твердых частиц, высококонцентрированных раствора или суспензии; ii) химическую реакцию (реакции), соединяющую форполимеры «А », «В » и потенциально «С », также можно проводить в смесительной емкости незадолго до закачивания или iii) перемешивание и проведение реакции в скважине «во время закачивания » для двух или более потоков жидкости, содержащих по отдельности форполимеры «А », «В » и потенциально «С ».

Форполимеры «А », «В » и «С » тщательно выбирают в том, что касается химической структуры, молекулярной массы и концентрации форполимера в молекуле полимера, поскольку данные параметры определяют конечную структуру полимера (молекулярную массу и конформацию в растворе) и поэтому его вязкость и, следовательно, его эксплуатационные характеристики в качестве подходящей для использования скважинной рабочей жидкости.

Молекулярную массу полимера можно теоретически предсказывать исходя из количества функциональных групп и молекулярной массы каждого форполимера и степени превращения для реакций сочетания, как это описывается в работе W.Н. Stockmayer, J. Polym. Sci. 1952, 9, p.69. Данный способ оценки молекулярной массы синтезированного полимера может оказаться очень проблематичным, в особенности в том, что касается точного экспериментального определения количества функциональных групп и степени их превращения.

Для оценки молекулярной массы полимера можно использовать аналитические методики, такие как эксклюзионная хроматография размеров (SEC). Методики базируются либо на калибровке по отношению к стандартам очень разной природы в сопоставлении с природой полученного полимера, либо на определении изменения показателя преломления в зависимости от концентрации для детекторов светорассеяния, где dn/dc нельзя рассматривать независимо от молекулярной массы полимеров, таких как тот, что описывается в данном изобретении.

Более эмпирически молекулярную массу можно оценить для полимера «А », как обсуждалось ранее, при известных константах K и а из концентрации перекрывания С* в предположении того, что сополимеризация «А » и «В » не изменяет константы Марка-Хувинка-Сакурады значительным образом. В данной работе данный последний способ выбрали для демонстрации увеличения достигнутой молекулярной массы, когда, например, «А » и «В » превращаются в (А-В-) _n .

Форполимер «А » в разлагаемом полимере может содержать значительное количество повторяющихся звеньев. По мере того как количество повторяющихся звеньев в «А » будет уменьшаться, будет необходимо увеличивать количество форполимеров «В » или молекулярную массу форполимера «В », требуемых для получения желательной молекулярной массы сополимера, что в результате приведет к получению более сложного способа синтеза и к добавлению нежелательных затрат к стоимости продукта.

Наиболее широко цитируемые определения разлагаемости представлены у ASTM/ISR (Американского общества по испытанию материалов/Института исследования стандартов) и CEN (Европейского комитета по стандартизации). Определение у ASTM представляет собой: «Материал называется разлагаемым по отношению к конкретным условиям окружающей среды, если он претерпевает разложение в конкретной степени в пределах заданного промежутка времени при проведении измерений в соответствии с конкретными стандартными способами испытаний ». Базируясь на доступных определениях и конкретных потребностях нефтепромысловой промышленности, полимеры, которые можно рассматривать в качестве разлагаемых или разлагающихся, представляют собой те из них, разложения которых по выбранным группам «В » можно будет добиться в такой степени, что фрагменты «А » будут высвобождаться в состоянии, на которое способ разложения, по существу, не оказывает влияния, и будут оставаться безупречно растворимыми.

Таким образом, разлагаемые полимеры представляют собой те из них, которые получают в результате сочетания по меньшей мере одного, по существу, неразлагаемого форполимера «А » и по меньшей мере одного, по существу, разлагаемого форполимера «В », содержащего предпочтительно по меньшей мере одну, а более предпочтительно по меньшей мере две следующие далее связи: i) те из них, которые относятся к группе ковалентных связей, которые могут разлагаться по гидролитическому механизму под действием кислот, инкапсулированных кислот, предшественников кислот, оснований, инкапсулированных оснований или предшественников оснований, таких как сложный эфир, сложный эфир сульфоновой кислоты, сложный тиоэфир, амид, сульфонамид, ацеталь, полуацеталь, мочевина, уретан; ii) те из них, которые относятся к группе химических связей, которые можно расщеплять гомолитически, например под действием нагревания/температуры или окислительно-восстановительной реакции, запускаемой в результате высвобождения восстановителя, такого как пероксид, сложный перэфир, перкарбонат, персульфат, тиосульфат или дитионит; iii) те из них, которые относятся к группе связей, таких как связи пептида, нуклеиновых кислот, глюкозидные связи, которые можно ферментативно разлагать под действием специфических ферментов; и/или iv) комбинации двух или более связей, описанных в пунктах от i) до iii), которые могут разлагаться по гидролитическому механизму, температурному механизму, окислительно-восстановительному механизму, под действием ферментов и/или смесей ферментов.

Форполимер «А » может представлять собой i) функциональный синтетический полимер, способный вступать в реакцию сочетания с форполимером «В » непосредственно или через мостиковую группу «С »; ii) модифицированный синтетический полимер, способный дополнительно вступать в реакцию сочетания с форполимером «В » непосредственно или через мостиковую группу «С » благодаря введению реакционноспособных функциональностей в ходе процесса модифицирования; iii) функциональный природный полимер, способный дополнительно вступать в реакцию сочетания с форполимером «В » непосредственно или через мостиковую группу «С »; iv) модифицированный функциональный природный полимер, способный дополнительно вступать в реакцию сочетания с форполимером «В » непосредственно или через мостиковую группу «С »; или v) модифицированный природный полимер, способный дополнительно вступать в реакцию сочетания с форполимером «В » непосредственно или через мостиковую группу «С » благодаря введению реакционноспособных функциональностей в ходе процесса модифицирования. В дополнительных аспектах настоящего изобретения форполимер «А » может являться гидрофобно модифицированным. Просто в порядке примера можно сказать, что форполимер «А » может быть подвергнут гидрофобному модифицированию для содействия достижению заданных уровня введения или концентрации. Такое гидрофобное модифицирование форполимера «А » можно использовать в тех аспектах настоящего изобретения, в которых модифицирование не оказывает влияния на растворимость форполимера «А » после того, как полимер, полученный из форполимеров «А » и «В », подвергнется разложению.

Мостиковая группа «С » может иметь любую химическую структуру полимерной или неполимерной природы, необходимую для соединения форполимера «А » и форполимера «В » вследствие (i) отсутствия реакционноспособных химических функциональных групп или на «А », и/или на «В », (ii) отсутствия надлежащих механизмов реакции в выбранном растворителе для проведения реакции между «А » и «В », (iii) отсутствия надлежащих условий реакции в выбранном растворителе для проведения реакции между «А » и «В » без повреждения разлагаемых связей, присутствующих в «В », и/или, по существу, без уменьшения молекулярной массы «А » за пределы того, что требуется для получения надлежащих эксплуатационных характеристик в качестве эффективной скважинной рабочей жидкости, (iv) удобства синтеза или (v) удобства использования для конкретной сферы применения.

Для того чтобы исчерпывающим образом описать химические структуры, включаемые в данную заявку, далее приводится описание форполимеров «А », «В » и «С » при сопоставлении химических реакций, которые можно использовать для получения описанных полимеров, функциональным группам, введенным в них.

В общем случае в структуру форполимера «А » может быть введена любая функциональная группа. Данная функциональная группа будет вступать в реакцию с форполимерами «В » или «С » с образованием полимеров изобретения. В синтетические полимеры относительно легко вводить желательную реакционноспособную функциональность в ходе процесса полимеризации. У природных полимеров множество реакционноспособных групп, присутствующих в структурах, встречается редко, и в некоторых случаях новые группы необходимо вводить в результате проведения реакций промежуточного модифицирования. В работе Yalpani, «Polysaccharides », Elsevier, 1988, p.142-189 приводится обзор серии потенциальных модифицирований полисахаридов в целях введения функциональных групп, которые проводили различные авторы и многие из которых нашли себе применение в промышленности. Данные химические модифицирования использовали для введения желательной реакционноспособной группы в форполимер «А » описанных сополимеров.

Для случая, когда рабочую жидкость, описанную в настоящем изобретении, необходимо будет использовать в качестве жидкости для гидравлического разрыва пласта, в настоящем документе также описывается и способ использования такой новой рабочей жидкости. Жидкость для гидравлического разрыва пласта, в своей основе имеющая рабочую жидкость, описанную выше, может содержать растворитель (водный или органический), новый разлагаемый полимер, растворимый в растворителе, и любую из обычных добавок к жидкостям для гидравлического разрыва пласта, а именно рассол, другие растворимые или нерастворимые полимеры, поверхностно-активные вещества, вязкоупругие поверхностно-активные вещества, расклинивающий наполнитель, сшиватель, сшиватели с удлиненными молекулами, добавку, понижающую водоотдачу, сшиватели замедленного действия, разжижители, инкапсулированные разжижители и тому подобное.

Для того чтобы получить описанный полимер, подходящий для использования в эффективной жидкости для гидравлического разрыва пласта, способ полимеризации должен дать возможность полимеру расти до достижения достаточно высокой молекулярной массы, что в результате приведет к получению вязкой жидкости при требуемой концентрации. Потребность в мостиковой группе типа «С » может возникать из требования уменьшения количества реакционноспособных фрагментов на форполимере «А », которые могут вступать в реакцию с формирующими структуру молекулами форполимера «В », для того, чтобы свести к минимуму сверхразветвление во время синтеза. Использование мостиковых структур «С » также эффективно обеспечивает увеличение количества потенциальных маршрутов синтеза для получения разлагаемых сополимеров полисахарида. В дополнение к этому, такие мостиковые группы «С » можно использовать для улучшения растворимости сополимера в растворителе, когда форполимер «А » и/или «В » будут плохо растворимы.

В противоположность полимерным рабочим жидкостям, используемым в настоящее время для гидравлического разрыва пласта, полимер изобретения может подвергаться селективному разложению с образованием маловязких растворимых продуктов разложения, которые можно легко удалять при помощи пластовых флюидов с получением «чистой » расклиненной трещины. Если процесс разложения не будет контролируемым или «селективным », то тогда нерастворимые осадки могут ухудшить откачку из трещины, и это признак многих современных полимерных жидкостей для гидравлического разрыва пласта.

В сферах применения для гидравлического разрыва пласта в зависимости от проектируемых размера трещины и скорости закачивания типичное время, в течение которого вязкость рабочей жидкости должна начать уменьшаться, превышает величину в диапазоне 1-5 ч. Такое уменьшение вязкости жидкости для гидравлического разрыва пласта должно проявиться в определенный момент времени после того, как трещина сомкнётся с образованием расклиненной трещины, и во время обратного притока пластовых флюидов из коллектора через трещину в ствол буровой скважины. Данное уменьшение вязкости будет упрощать облегченную откачку жидкости для гидравлического разрыва пласта из расклиненной трещины, тем самым доводя производительность до максимума.

В дополнение к сферам применения жидкости для гидравлического разрыва пласта могут быть предусмотрены и другие сферы применения вариантов реализации настоящего изобретения на нефтяных месторождениях. Данные сферы применения на нефтяных месторождениях могут включать способы обработки ствола буровой скважины, которые могут потребовать первоначального наличия высокой вязкости используемой рабочей жидкости, но впоследствии ее уменьшения со скоростью, соответствующей предполагаемому способу.

Другие сферы применения на нефтяных месторождениях могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только им: операции очистки ствола буровой скважины и операции по временной селективной закупорке пласта, при этом последний случай включает нагнетание временно вязкой рабочей жидкости как в пласт, так и в гравийную набивку. Например, в операциях очистки ствола буровой скважины вязкую рабочую жидкость можно подавать в ствол буровой скважины через гибкие насосно-компрессорные трубы малого диаметра для удаления из ствола буровой скважины нежелательных твердых частиц; после извлечения из ствола буровой скважины рабочей жидкости с включенными твердыми частицами может оказаться выгодным уменьшение вязкости рабочей жидкости для того, чтобы отделить или извлечь упомянутые твердые частицы. В операциях по временной селективной закупорке пласта может оказаться необходимым размещение временно вязкой рабочей жидкости в определенной зоне (зонах) пласта таким образом, чтобы закачиваемые впоследствии рабочие жидкости (например, рецептуры кислотных составов) отводились бы в другую часть пласта для селективной интенсификации притока из других зон. Если зона, в которой размещают временно вязкую рабочую жидкость, будет содержать ценный углеводород, то тогда будет выгодно, чтобы впоследствии рабочая жидкость подверглась бы разложению, что тем самым восстановит добычу из данной зоны.

В еще одной потенциальной сфере применения временно вязкую рабочую жидкость можно использовать для получения временного «химического пакера ». Химические пакеры уже описывались в нескольких патентах, таких как заявка Соединенного Королевства GB 2279384. Временно вязкую рабочую жидкость закачивают в гравийную набивку при проведении закачивания надлежащей продавочной жидкости, а после этого закачиваемый впоследствии прочный полимерный гель можно будет размещать в зоне, требующей уменьшения проницаемости. Затем подвергшуюся разложению временно вязкую рабочую жидкость легко можно будет удалить для восстановления добычи из нецелевых зон.

Полимер, описанный в данном патенте, также может найти себе применение в качестве рабочей жидкости для понижения водоотдачи в ходе реализации способов многопластового перфорирования, когда необходимо избежать перетекания пластовых флюидов в ствол буровой скважины из недавно сформированных перфораций в то время, когда будут формировать новые перфорации.

Еще одной потенциальной сферой применения временно вязкой рабочей жидкости являются буровые жидкости, включая, помимо прочего, упрощение отправления определенных компонентов на рецикл. После того как буровой жидкостью воспользуются для бурения интервала, более ценные компоненты, такие как утяжелитель (утяжелители), может оказаться выгодным попытаться отправить на рецикл. Если в данный момент буровая жидкость будет сформирована при использовании временно вязкого полимерного состава, такого как тот, что описывается в настоящем изобретении, то тогда на поверхности можно будет воспользоваться соответствующим средством запуска «снижения вязкости » вязкости рабочей жидкости для того, чтобы ценные твердые компоненты можно было бы легче отделять и таким образом извлекать для повторного использования. Такой сценарий также можно было бы использовать и для временно вязкой буферной жидкости, используемой для изоляции буровой жидкости от рецептуры цементного состава в ходе проведения операции вытеснения цемента буровой жидкостью. Поскольку рецептуры как буровой жидкости, так и цементирующей жидкости обычно являются щелочными, предпочитается, чтобы разлагаемые связи в используемом сополимере были бы стойкими к воздействию щелочей и поэтому впоследствии подвергались бы воздействию запуска разложения в результате изменения условий по рН на кислотные.

Данные и другие признаки изобретения, его предпочтительные варианты реализации и варианты, возможные сферы применения и преимущества будут оценены и поняты специалистами в соответствующей области техники после ознакомления со следующими далее подробным описанием и чертежами.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1А иллюстрирует химическую структуру соединения, которое можно использовать в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения;

фиг. 1В иллюстрирует химическую реакцию для соединения фиг. 1А при получении геля сополимера гуаровая камедь-сложный полиэфир, имеющего два сложноэфирных центра разложения на каждую подцепь «В »;

фиг. 1С иллюстрирует химическую реакцию для соединения фиг. 1А при получении геля сополимера гуаровая камедь-сложный полиэфир, имеющего несколько сложноэфирных центров разложения на каждую подцепь «В »;

фиг. 1D иллюстрирует химическую реакцию для соединения фиг. 1А при получении геля сополимера гуаровая камедь-сложный полиэфир-полиамид, имеющего несколько амидных центров разложения на каждую подцепь «В »;

фиг. 2 иллюстрирует химическую реакцию для соединения фиг. 1А при получении геля сополимера гуаровая камедь-сложный полиэфир-полиуретан, имеющего несколько сложноэфирных центров разложения на каждую подцепь «В »;

фиг. 3 и 4 иллюстрируют химическую структуру дополнительных соединений, которые можно использовать в вариантах реализации настоящего изобретения;

фиг. 5A-D иллюстрируют базовое соединение, его реакцию, прочность геля и его разложение, соответственно, для одного примера настоящего изобретения;

фиг. 6 иллюстрирует химическую структуру соединения, предназначенного для использования в еще одном примере настоящего изобретения;

фиг. 7А-С иллюстрируют базовое соединение, его реакцию и уменьшение прочности геля, соответственно, для еще одного примера настоящего изобретения;

фиг. 8А-В иллюстрируют базовое соединение и уменьшение прочности геля, соответственно, для еще одного примера настоящего изобретения и

фиг. 9 иллюстрирует относительную вязкость при различных концентрациях для немодифицированных полимеров и модифицированных полимеров, соответствующих одному примеру настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

Следующее далее описание различных вариантов реализации настоящего изобретения является просто примером по своей природе и ни в коем случае не предполагает ограничение изобретения, сферы его применения или вариантов его использования. В следующем далее подробном описании изобретения различные примеры возможных комбинаций соединений форполимеров «А » и «В » описываются совместно с мостиковыми группами «С » тогда, когда они потребуются для соединения форполимеров «А » и «В ». В примерах форполимеры «А » и «В » соединяются при использовании реакционноспособных групп с образованием разлагаемых сополимеров, описанных в данной заявке.

Далее обобщенно представлены различные примеры, базирующиеся на функциональных группах форполимера «А ». Любая специфическая функциональная группа форполимера «А » может быть объединена с множеством функциональных групп в форполимере «В » или в случаях использования соединительной группы в мостиковой секции «С » полимера.

Функциональные группы форполимера «А » выбирают из гидроксигрупп (-ОН), аминогрупп (-NH ₂ ), альдегидных или формильных групп (-СН=О), эпоксигрупп, сложноэфирных групп или амидогрупп (-CO-NH ₂ ). Данные группы соединяются с функциональной группой соединений «В » или «С ».

Примеры, представленные в настоящем документе, относятся либо к категории, в которой форполимер «В » включает «внутренние » разлагаемые соединительные связи, либо к категории, в которой само соединительное звено между форполимерами «А » и «В » является разлагаемым. Последнее соединительное звено может быть образовано мостиковой секцией типа «С ».

В тех случаях, в которых в структуре форполимера «А » присутствуют гидроксильные группы, они могут вступать в реакцию с образованием соединительных связей сложного эфира карбоновой кислоты или сложного эфира сульфоновой кислоты с форполимерами «В » или «С », имеющими любую из следующих далее реакционноспособных групп: i) карбоновая кислота, ii) ангидрид, iii) ацилгалогенид, iv) кетен, v) сложный эфир, vi) амид, vii) сульфоновая кислота, viii) сульфонилгалогенид.

Примерами полимеров, имеющих гидроксильные группы, которые можно использовать в качестве форполимера «А », являются:

i) полисахариды, имеющие вступающие в химическую реакцию первичные и вторичные гидроксигруппы, такие как встречающиеся в природе галактоманнаны, такие как гуаровая камедь, камедь цератонии стручковой или плодоворожкового дерева, камедь цезальпинии колючей; модифицированные галактоманнаны, такие как гидроксипропиловое производное гуаровой камеди, карбоксиметиловое производное гуаровой камеди, катионная гуаровая камедь, карбоксиметилгидроксипропиловое производное гуаровой камеди и их гидрофобно модифицированные партнеры; деполимеризованные галактоманнаны, деполимеризованные модифицированные галактоманнаны, крахмал, деполимеризованный крахмал, ксантановая камедь, деполимеризованная ксантановая камедь, хитин, хитозан, деполимеризованный хитин, деполимеризованный хитозан; встречающиеся в природе альгинаты, деполимеризованные альгинаты, диутан, деполимеризованный диутан и их гидрофобно модифицированные партнеры; производные модифицированной целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, производные деполимеризованной модифицированной целлюлозы, каппа-каррагенан, йота-каррагенан, лямбда-каррагенан, деполимеризованный каррагенан, арабиноксилан, деполимеризованный арабиноксилан, бета-глюкан, деполимеризованный бета-глюкан и их гидрофобно модифицированные партнеры и тому подобное;

ii) вышеупомянутые полисахариды, привитые полимерами, имеющими первичные и вторичные гидроксильные группы, такими как сополимеры поли(винилового спирта), сополимеры поли(гидроксиалкил(мет)акрилата) и тому подобное;

iii) синтетические водорастворимые полимеры, имеющие первичные и вторичные гидроксильные группы, такие как сополимеры поли(винилового спирта), характеризующиеся промежуточной степенью замещения, гидрофильные сополимеры поли(гидроксиалкил(мет)акрилата).

iv) Синтетические полимеры, растворимые в органическом растворителе, имеющие первичные и вторичные гидроксильные группы, такие как сополимеры поли(винилового спирта), характеризующиеся низкой степенью замещения, гидрофобные сополимеры поли(гидроксиалкил(мет)акрилата), поли(силоксаны), эпоксидные смолы, поли(амиды) с двумя концевыми гидроксигруппами, поли(амины) с двумя концевыми гидроксигруппами, поли(карбонаты) с двумя концевыми гидроксигруппами, поли(ацетали) с двумя концевыми гидроксигруппами;

v) водорастворимые белки и полипептиды, включающие гидроксилсодержащие аминокислоты, такие как треонин, тирозин и серии, или полипептиды, модифицированные в результате включения реакционноспособных гидроксильных групп, таких как у сополимеров поли(винилового спирта), сополимеров поли(гидроксиалкил(мет)акрилата) и тому подобного.

Предпочтительные промышленные способы, необходимые для получения таких полимеров, содержащих гидроксилсодержащие форполимеры «А », могут включать i) растворение форполимера «А » в растворителе, подходящем для проведения сополимеризации, сополимеризации в суспензии или сополимеризации в состоянии расплава, ii) использование соответствующего катализатора для конкретных реакции и реакционных сред, iii) удаление побочных продуктов для смещения химического равновесия (воды, короткоцепных спиртов, кислот или аминов), iv) возможное выделение или перевод полимера в более экологически приемлемые растворитель, суспензию или твердое состояние.

Примерами мономеров или полимеров, имеющих группы, которые можно использовать в качестве форполимеров «В » для проведения реакции с гидроксилсодержащими группами «А », перечисленными выше, до получения разлагаемых сложноэфирных соединительных связей между форполимерами «А » и «В », являются алифатические или ароматические сложные полиэфиры; кислота; поликислота; ангидрид двухосновной кислоты; галогенангидрид многоосновной кислоты; алкиловый эфир многоосновной кислоты; полиамид; имид двухосновной кислоты; бисимид двухосновной кислоты; алкиламид многоосновной кислоты; поли(малеиновый ангидрид) и сополимеры; частично гидролизованный поли(малеиновый ангидрид) и сополимеры; поли(стиролсульфоновая кислота).

В дополнительных примерах гидроксильные группы, присутствующие в структуре форполимера «А », могут вступать в реакцию с образованием других связей с форполимерами «В », которые содержат разлагаемые соединительные связи, имея в концевых положениях любые из следующих далее реакционноспособных групп: i) двойные связи (для получения соединительных связей простых эфиров), ii) альдегид (для получения ацетальных соединительных связей), iii) кетон (для получения ацетальных соединительных связей), iv) эпокси (для получения соединительных связей простого β-гидроксиэфира), v) изоцианат (для получения уретановых соединительных связей).

Примерами полимеров, имеющих гидроксильные группы, которые можно использовать в качестве форполимеров «А », являются любые из тех, что были перечислены ранее.

Примерами полимеров, имеющих в концевом или неконцевом положениях любые из групп, перечисленных выше, которые можно использовать для соединения разлагаемых форполимеров «В » с форполимерами «А » в результате проведения реакции между ними и гидроксильными группами форполимеров «А », являются алифатические или ароматические сложные полиэфиры, полиамиды или структуры, содержащие соединительные связи сложного перэфира, перкарбоната, пероксида, персульфата или азосоединения, которые имеют две концевые группы в виде изоцианатов, двойных связей, тройных связей, альдегидов, эпоксидов, или имеют по меньшей мере две кетонные группы.

Пример 1.

Используют деполимеризованную природную гуаровую камедь LamGUM LV ™ от компании Lamberti (Code G9), продемонстрированную на фиг. 1А. Форполимер «А » на основе деполимеризованной природной гуаровой камеди LamGUM LV ™ имеет только гидроксильные функциональные группы, предназначенные для вступления в реакции их сочетания с форполимерами «В ».

Свойства деполимеризованной гуаровой камеди G9 представляют собой

Поскольку невозможно проводить любую из реакций с участием гидроксила в водных средах, используют органический растворитель. Органический растворитель представляет собой N,N-диметилацетамид, содержащий хлорид лития, что представляет собой хорошо известный органический растворитель для полисахаридов. Маточный раствор форполимера «А » получают следующим образом: 1 г деполимеризованной природной гуаровой камеди LamGUM LV ™ и 1 г хлорида лития растворяют в диметилацетамиде (9 г) при 150 °С в течение 6 ч. В маточном растворе растворяют и в течение 12 ч при 20 °С перемешивают молекулы форполимера «В » - изофталоилхлорида (0,3 г). При полном растворении реакция гуаровой камеди с ацилхлоридом приводит к получению полимера, имеющего разлагаемые сложноэфирные группы. При сопоставлении маточного раствора «А » полимера G9, растворенного в N,N'-диметилацетамиде и хлориде лития, и полимера G9, полученного после проведения реакции с изофталоилхлоридом, как это проиллюстрировано в реакции фиг. 1В, где R представляет собой деполимеризованную природную гуаровую камедь, можно наблюдать заметное увеличение вязкости.

Молекулу форполимера фиг. 1А можно использовать в дополнительных реакциях для получения полимеров, включающих подцепь «В », содержащую множество разлагаемых связей. На фиг. 1С продемонстрирован путь реакции для получения геля сополимера гуаровая камедь-сложный полиэфир, содержащего множество сложноэфирных центров разложения. На фиг. 1С продемонстрирован путь реакции для получения геля сополимера гуаровая камедь-сложный полиэфир-полиамид, содержащего множество амидных центров разложения.

Вместо деполимеризованной гуаровой камеди (например, LamGum LV ™) тот же самый подход, что и описанный выше, можно реализовать при использовании более высокомолекулярной и «сырой » гуаровой камеди.

Пример 2.

Данный пример иллюстрирует реакцию с гуаровой камедью в органических средах, где гидроксильные группы вступают в реакцию с изоцианатами с образованием уретанов. Используют маточный раствор деполимеризованной природной гуаровой камеди LamGUM LV ™ (Code G9) из примера 1.

Поли(этиленадипинат)толуилен-2-4-диизоцианат (1 г) в качестве форполимера «В » растворяют в маточном растворе и перемешивают при 20 °С в течение 12 ч. Реакция, проиллюстрированная на фиг. 2, приводит к получению высоковязкого сополимера, содержащего разлагаемые сложноэфирные связи.

Пример 3.

В данном примере гель сополимера получают в результате прививки на форполимер «А » форполимера «В » (поли(этиленгликоль)бисметакрилата), что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых сложноэфирных соединительных связей. В водном растворителе сополимер образует высоковязкий гель.

Для получения привитого полимера (Code G9-PEGDM) деполимеризованную природную гуаровую камедь LamGUM LV ™ (100 г 10%-ного водного раствора), поли(этиленгликоль)диметакрилат (1 г, 10 мас.% при расчете на количество деполимеризованной гуаровой камеди) и уксусную кислоту (10 мл) растворяют в воде (500 мл) и дегазируют в течение 1 ч при 50 °С. Добавляют нитрат аммония-церия (IV) (1 г) и раствор перемешивают при 50 °С еще в течение 3 ч. Полимер осаждают 3 раза в ацетоне для удаления любых количеств не вступившего в реакцию мономера или непривитого полимера поли(этиленгликоль)диметакрилата. Результатом является разветвленный сополимер, продемонстрированный на фиг. 3. При использовании 1 г G9-PEGDM в 40 мл воды получают высоковязкий гель. Гель подвергают разложению в результате добавления HCl до тех пор, пока значение рН не уменьшится до приблизительно 2. При данном значении рН раствор превращается в маловязкую жидкость в результате разрушения полиэтиленгликольметакрилатных сложноэфирных соединительных связей.

Пример 4.

В данном примере гель сополимера получают в результате прививки на форполимер «А » форполимера «В » (поли(этиленгликоль)бисметакрилата) и спейсера «С » (акриламида), что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых сложноэфирных связей. В водном растворителе сополимер образует высоковязкий гель.

Для получения привитого полимера (Code G9-PEGDM-AM) деполимеризованную природную гуаровую камедь LamGUM LV ™ (100 г 10%-ного водного раствора), поли(этиленгликоль)диметакрилат (1 г, 10 мас.% при расчете на количество деполимеризованной гуаровой камеди), акриламид (4 г, 40 мас.% при расчете на количество деполимеризованной гуаровой камеди) и уксусную кислоту (10 мл) растворяют в воде (500 мл) и дегазируют в течение 1 ч при 50 °С. Добавляют нитрат аммония-церия (IV) (1 г) и раствор перемешивают при 50 °С еще в течение 3 ч. Полимер осаждают 3 раза в ацетоне для удаления любых количеств не вступившего в реакцию мономера или непривитых гомополимера поли(акриламида) или сополимера поли(акриламид- поли(этиленгликоль)диметакрилат). Результатом является разветвленный сополимер, продемонстрированный на фиг. 4.

При использовании 1 г G9-PEGDM-AM в 40 мл воды получают высоковязкий гель. Гель подвергают разложению в результате добавления HCl до тех пор, пока значение рН не уменьшится до приблизительно 2. При данном значении рН раствор превращается в маловязкую жидкость в результате разрушения полиэтиленгликольметакрилатных сложноэфирных соединительных связей.

В следующих далее примерах форполимер «А » имеет аминогруппы. Аминогруппы, присутствующие в структуре форполимера «А », могут вступать в реакцию с образованием соединительных связей амидов карбоновых кислот или амида сульфоновой кислоты с форполимерами «В » или «С », имеющими любые из следующих далее реакционноспособных групп: i) карбоновая кислота, ii) ангидрид, iii) ацилгалогенид, iv) кетен, v) сложный эфир, vi) амид, vii) сульфоновая кислота, viii) сульфонилгалогенид, ix) имид.

Примерами полимеров, имеющих аминогруппы, которые можно использовать в качестве форполимеров «А », являются:

i) полисахариды, имеющие химически реакционноспособные первичные аминогруппы, такие как хитозан, деполимеризованный хитозан, модифицированный хитозан, аминовое производное гуаровой камеди, аминовое производное крахмала и тому подобное;

ii) перечисленные ранее полисахариды, привитые полимерами, имеющими реакционноспособные первичные аминогруппы или предшественники аминогрупп, такими как сополимеры поли(аммонийалкил-(мет)акрилатхлорид) и тому подобное;

iii) синтетические водорастворимые полимеры, которые имеют реакционноспособные первичные аминогруппы, такие как аминированный полиакриламид;

iv) синтетические полимеры, растворимые в органическом растворителе, которые имеют реакционноспособные первичные аминогруппы, такие как имеющие две концевые аминогруппы поли(амины), поли(амиды), поли(имиды), поли(карбонаты), эпоксидные смолы, поли(ацетали);

v) водорастворимые белки и полипептиды, содержащие аминокислоты лизин и/или аргинин, или полипептиды, модифицированные в результате включения реакционноспособных первичных аминогрупп, таких как у сополимеров поли(аммонийалкил-(мет)акрилатхлорид) и тому подобного.

Примерами мономеров или полимеров, имеющих группы, которые можно использовать в качестве форполимеров «В » для введения в реакцию с перечисленными выше аминосодержащими группами «А » для получения разлагаемых амидных соединительных связей, являются алифатические или ароматические многоосновные кислоты, сложный полиэфир, полиамид, ангидрид двухосновной кислоты, галогенангидрид многоосновной кислоты, алкиловый эфир многоосновной кислоты, имид двухосновной кислоты, бисимид двухосновной кислоты, алкиламид многоосновной кислоты, поли(малеиновый ангидрид) и сополимеры, частично гидролизованный поли(малеиновый ангидрид) и сополимеры, поли(стиролсульфоновая кислота).

Аминогруппы, присутствующие в структуре форполимера «А », также могут вступать в реакцию с образованием иминовых соединительных связей с форполимерами «В » или «С », имеющими любую из следующих далее реакционноспособных групп: i) альдегиды, ii) кетоны, iii) полуацетали, iv) ацетали, v) тройные связи.

Примерами полимеров, имеющих аминогруппы, которые можно использовать в качестве форполимеров «А », содержащих иминовые соединительные связи, являются:

i) полисахариды, имеющие первичные аминогруппы, такие как хитозан, деполимеризованный хитозан, модифицированный хитозан, аминовое производное гуаровой камеди, аминовое производное крахмала и тому подобное;

ii) перечисленные ранее полисахариды, привитые полимерами, имеющими реакционноспособные первичные аминогруппы или предшественники аминогрупп, такими как сополимеры поли(аммонийалкил-(мет)акрилатхлорид) и тому подобное;

iii) синтетические водорастворимые полимеры, которые имеют реакционноспособные первичные аминогруппы, такие как аминированный поли(акриламид), поли(амины), например джеффамины;

iv) синтетические полимеры, растворимые в органическом растворителе, которые имеют реакционноспособные первичные аминогруппы, такие как имеющие две концевые аминогруппы поли(амины), поли(амиды), поли(имиды), поли(карбонаты), эпоксидные смолы, поли(ацетали), поли(амины), например джеффамины;

v) водорастворимые белки и полипептиды, содержащие аминокислоты лизин и/или аргинин, или полипептиды, модифицированные в результате включения реакционноспособных первичных аминогрупп или предшественников аминогрупп, таких как у сополимеров поли(аммонийалкил-(мет)акрилатхлорид) и тому подобного.

Примерами мономеров или полимеров, имеющих группы, которые можно использовать в качестве форполимеров «В » для введения в реакцию с перечисленными выше аминосодержащими группами «А » для получения разлагаемых иминовых соединительных связей, являются диальдегиды, такие как глиоксаль, малоновый диальдегид, глутаровый диальдегид, диальдегид галактозы, бис(алкил)гемиацетали диальдегидов, бис(диалкил)ацетали диальдегидов, гомополимер и сополимеры поли(мет)акролеина, гомополимер и сополимеры поли((мет)акролеиндиалкилацеталя) или любая структура с двумя концевыми тройными связями.

Как и в случае вышеупомянутых форпорлимеров «А » с концевыми гидроксильными группами, форполимер с концевыми аминогруппами из данных примеров может быть соединен с соответствующими форполимерами «В » через неразлагаемую соединительную связь, в случае чего разлагаемая соединительная связь содержится в форполимере «В ». Данные разлагаемые форполимеры «В » могут иметь в концевом положении любые из следующих далее реакционноспособных групп: i) эпоксид, ii) изоцианат, iii) первичный алкилгалогенид, iv) ароматические галогениды или v) двойная связь.

Полимерами, имеющими аминогруппы, которые можно использовать в качестве форполимеров «А », являются:

i) полисахариды, имеющие первичные аминогруппы, такие как хитозан, деполимеризованный хитозан, модифицированный хитозан, аминовое производное гуаровой камеди, аминовое производное крахмала и тому подобное;

ii) перечисленные ранее полисахариды, привитые полимерами, имеющими реакционноспособные первичные аминогруппы или предшественники аминогрупп, такими как сополимеры поли(аммонийалкил-(мет)акрилатхлорид) и тому подобное;

iii) синтетические водорастворимые полимеры, которые имеют реакционноспособные первичные аминогруппы, такие как аминированный поли(акриламид), поли(амины), например джеффамины;

iv) синтетические полимеры, растворимые в органическом растворителе, которые имеют реакционноспособные первичные аминогруппы, такие как имеющие две концевые аминогруппы поли(амины), поли(амиды), поли(имиды), поли(карбонаты), эпоксидные смолы, поли(ацетали); поли(амины), например джеффамины;

v) водорастворимые белки и полипептиды, содержащие аминокислоты лизин и/или аргинин, или полипептиды, модифицированные в результате включения реакционноспособных первичных аминогрупп или предшественников аминогрупп, таких как у сополимеров поли(аммонийалкил-(мет)акрилатхлорид) и тому подобного.

Примерами мономеров или полимеров, имеющих группы, которые можно использовать в качестве форполимеров «В » для введения в реакцию с группами «А », перечисленными выше, до получения разлагаемых амидных соединительных связей, являются алифатические или ароматические сложные полиэфиры, полиамиды или структуры, содержащие соединительные связи сложного перэфира, перкарбоната, пероксида, персульфата или азосоединения, которые имеют в концевых положениях две альдегидные группы, бис(диалкил)ацеталевые формы двух альдегидных групп, бис(диалкил)полуацеталевые формы двух альдегидных групп, две эпоксидные группы, две изоцианатные группы, две первичные алкилгалогенидные группы, две ароматические галогенидные группы, две двойные связи.

Пример 5.

Пример описывает гель полимера, полученный в результате проведения реакции для среднемолекулярного хитозана (code А2, Aldrich ref. 44887-7, продемонстрированного на фиг. 5А), растворенного в водном разбавителе, содержащем 1% уксусной кислоты и 3% хлорида калия, (100 г), в качестве форполимера А.

Данный полимер А2 обладает следующими далее свойствами:

Данный полимер вводят в реакцию с 0,01-0,08 г глутарового альдегида в качестве форполимера «В ». Раствор перемешивают при 20 °С в течение 12 ч, что в водном растворителе приводит к получению высоковязкого геля полимера, который содержит несколько разлагаемых иминовых соединительных связей.

Хитозан представляет собой аминофункционализованный полисахарид, который может вступать в реакцию с диальдегидами, такими как глутаровый альдегид, с образованием ковалентных иминовых связей по механизму реакции Шиффа, как это продемонстрировано на фиг. 5В, где R представляет собой основную цепь хитозана. Под действием кислотного или основного катализа данная иминовая связь снова может разрушиться с образованием составляющих ее альдегида и амина.

Фиг. 5С демонстрирует прочность геля для комбинации различных концентраций хитозана и концентраций глутарового альдегида. Поскольку для получения эффективных трещин, обеспечивающих хорошее транспортирование расклинивающего наполнителя, рабочая жидкость должна иметь номинал прочности геля, превышающий 3, то можно видеть, что для получения надлежащей рабочей жидкости в случае 0,2%-ного или 0,3%-ного раствора хитозана достаточной является концентрация глутарового альдегида, равная 0,05 мас.% или более. В случае 0,4%-ного раствора хитозана требуется только 0,03 мас.% глутарового альдегида.

Фиг. 5D демонстрирует профиль уменьшения вязкости (согласно измерению комплексной вязкости по динамической реологии Куэтта) для геля полимера, полученного из 0,4% хитозана и 0,03% глутарового альдегида, в зависимости от времени при 60 °С в сопоставлении с соответствующей зависимостью для чистого хитозана 3,3%, демонстрирующего ту же самую вязкость при 0,063 рад/с. Обратите внимание на то, что за первоначальным быстрым уменьшением вязкости, соответствующим приблизительно одному десятичному разряду в течение первого часа, для полимера следует более медленное уменьшение, соответствующее приблизительно еще одному десятичному разряду в течение последующих 5 ч, в то время как для гомополимерного хитозана можно наблюдать только пренебрежимо малое уменьшение вязкости.

Пример 6.

Данный пример описывает гель полимера, полученный в результате проведения реакции для 0,15 г среднемолекулярного хитозана А2, используемого в предыдущем примере, в качестве форполимера «А » в 10 г водного раствора, содержащего 1,0 г бис[3,4-эпоксициклогексилметил]адипината. Раствор перемешивают при 20 °С в течение 12 ч, что в водном растворителе в результате приводит к получению прочного геля полимера.

Хитозан представляет собой аминофункционализованный полисахарид, который может вступать в реакцию с диэпоксидами, в частности с бис(3,4-эпоксициклогексилметил)адипинатом, с образованием ковалентных альфа-гидроксиламинов, как это продемонстрировано на фиг. 6. Как следует из испытания с отбором проб в бутылки, под действием кислотного или основного катализа две сложноэфирные группы, присутствующие в структуре адипината, могут разрушиться при использовании, например, HCl и воды для уменьшения значения рН до 2.

Следующие далее примеры используют эпоксигруппы, присутствующие в структуре форполимера «А ». Эпоксигруппа может вступать в реакцию с образованием разлагаемых соединительных связей сложного эфира альфа-гидроксилкарбоновой кислоты; сложного эфира сульфоновой кислоты или амида в результате прохождения реакции с форполимерами «В » или «С », имеющими группы, реагирующие с карбоновыми кислотой и ангидридом; сульфоновой кислотой или первичным амидом, имидом и имидазолом соответственно.

Примерами полимеров, имеющих эпоксигруппы, которые можно использовать в качестве форполимеров «А », являются:

i) полисахариды, которые можно модифицировать в результате включения эпоксигруппы благодаря проведению химической реакции либо с диэпоксидами, эпихлоргидрином, либо с другим эпоксидом, содержащим алкилгалогениды, такие как имеющие вступающие в химическую реакцию первичные и вторичные гидроксигруппы, такие как встречающиеся в природе галактоманнаны, такие как гуаровая камедь, камедь цератонии стручковой или плодоворожкового дерева, камедь цезальпинии колючей; модифицированные галактоманнаны, такие как гидроксипропиловое производное гуаровой камеди, карбоксиметиловое производное гуаровой камеди, катионная гуаровая камедь, карбоксиметилгидроксипропиловое производное гуаровой камеди и их гидрофобно модифицированные партнеры; деполимеризованные галактоманнаны, деполимеризованные модифицированные галактоманнаны, крахмал, деполимеризованный крахмал, ксантановая камедь, деполимеризованная ксантановая камедь, хитин, хитозан, деполимеризованный хитин, деполимеризованный хитозан; встречающиеся в природе альгинаты, деполимеризованные альгинаты, диутан, деполимеризованный диутан; производные модифицированной целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, производные деполимеризованной модифицированной целлюлозы, каппа-каррагенан, йота-каррагенан, лямбда-каррагенан, деполимеризованный каррагенан, арабиноксилан, деполимеризованный арабиноксилан, бета-глюкан, деполимеризованный бета-глюкан и тому подобное;

ii) перечисленные выше природные и модифицированные полисахариды, привитые полимерами, имеющими боковые эпоксигруппы, такими как сополимеры глицидил(мет)акрилата и тому подобное;

iii) синтетические водорастворимые или -диспергируемые полимеры, которые имеют реакционноспособные эпоксигруппы, такие как водорастворимые или -диспергируемые эпоксидные смолы;

iv) синтетические полимеры, которые имеют реакционноспособные первичные эпоксигруппы, такие как эпоксидные смолы, полимеры и сополимеры глицидил(мет)акрилата;

v) водорастворимые белки и полипептиды, модифицированные в результате включения эпоксигруппы благодаря проведению химической реакции либо с диэпоксидами, эпихлоргидрином, либо с другим эпоксидом, содержащим алкилгалогениды, или привитые полимерами, имеющими боковые эпоксигруппы, такими как сополимеры глицидил(мет)акрилата и тому подобное.

Примерами мономеров или полимеров, имеющих группы, которые можно использовать в качестве форполимеров «В » для проведения реакции с группами «А », перечисленными выше, до получения разлагаемых соединительных связей сложного эфира карбоновой кислоты или сложного эфира сульфоновой кислоты, являются алифатическая или ароматическая многоосновная кислота; имеющие две концевые группы карбоновой кислоты алифатические или ароматические сложные поли(эфиры) или поли(амиды); поли(акриловая кислота); сополимеры поли(акриловой кислоты); поли(метакриловая кислота) и сополимеры, поли(малеиновый ангидрид) и сополимеры, частично гидролизованный поли(малеиновый ангидрид) и сополимеры, поли(стиролсульфоновая кислота) и сополимеры.

Примерами мономеров или полимеров, имеющих группы, которые можно использовать в качестве форполимеров «В » для проведения реакции с группами «А », перечисленными выше, до получения разлагаемых амидных соединительных связей, являются диамиды алифатических многоосновных кислот, такие как амид адипиновой кислоты и тому подобное; диамид ароматической многоосновной кислоты, такой как диамид фталевой кислоты, амид терефталевой кислоты, амид изофталевой кислоты и тому подобное; имеющие две концевые амидогруппы алифатические или ароматические сложный полиэфир или полиамид; поли(акриламид) и сополимеры; поли(метакриламид) и сополимеры; имиды алифатических многоосновных кислот, такие как имид янтарной кислоты, имид малеиновой кислоты и тому подобное; имиды ароматических многоосновных кислот, такие как имид фталевой кислоты, имид нафталиновой кислоты и тому подобное, полимерные имиды, такие как поли(имид янтарной кислоты), диалкилимидазолы, полиаминоалкилимидазолы, дициандиамид и тому подобное.

Как описывалось в других примерах, существуют варианты реакций эпоксидов, которые в результате приводят к получению неразлагаемых связей. В данных случаях разлагаемая соединительная связь находится внутри структуры форполимера «В ». Например, эпоксигруппы, присутствующие в структуре форполимера «А », могут вступать в реакцию с образованием неразлагаемых связей с форполимерами «В » или «С », содержащими разлагаемые соединительные связи, которые в концевых положениях имеют любые из следующих далее реакционноспособных групп: i) первичные или вторичные амины или форполимеризованные амины, такие как кетимины, ii) первичные или вторичные гидроксильные группы, iii) меркаптаны.

Примерами полимеров, имеющих эпоксигруппы, которые можно использовать в качестве форполимеров «А » для получения неразлагаемой соединительной связи, являются:

i) полисахариды, которые можно модифицировать в результате включения эпоксигруппы благодаря проведению химической реакции либо с диэпоксидами, эпихлоргидрином, либо с другим эпоксидом, содержащим алкилгалогениды, такие как имеющие вступающие в химическую реакцию первичные и вторичные гидроксигруппы, такие как встречающиеся в природе галактоманнаны, такие как гуаровая камедь, камедь цератонии стручковой или плодоворожкового дерева, камедь цезальпинии колючей; модифицированные галактоманнаны, такие как гидроксипропиловое производное гуаровой камеди, карбоксиметиловое производное гуаровой камеди, катионная гуаровая камедь, карбоксиметилгидроксипропиловое производное гуаровой камеди и их гидрофобно модифицированные партнеры; деполимеризованные галактоманнаны, деполимеризованные модифицированные галактоманнаны, крахмал, деполимеризованный крахмал, ксантановая камедь, деполимеризованная ксантановая камедь, хитин, хитозан, деполимеризованный хитин, деполимеризованный хитозан; встречающиеся в природе альгинаты, деполимеризованные альгинаты, диутан, деполимеризованный диутан; производные модифицированной целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, производные деполимеризованной модифицированной целлюлозы, каппа-каррагенан, йота-каррагенан, лямбда-каррагенан, деполимеризованный каррагенан, арабиноксилан, деполимеризованный арабиноксилан, бета-глюкан, деполимеризованный бета-глюкан и тому подобное;

ii) перечисленные выше природные и модифицированные полисахариды, привитые полимерами, имеющими боковые эпоксигруппы, такими как сополимеры глицидил(мет)акрилата и тому подобное;

iii) синтетические вододиспергируемые полимеры, имеющие реакционноспособные эпоксигруппы, такие как диспергируемые эпоксидные смолы;

iv) синтетические полимеры, которые имеют реакционноспособные первичные эпоксигруппы, такие как эпоксидные смолы, полимеры и сополимеры глицидил(мет)акрилата.

v) водорастворимые белки и полипептиды, модифицированные в результате включения эпокси-группы благодаря проведению химической реакции либо с диэпоксидами, эпихлоргидрином, либо с другим эпоксидом, содержащим алкилгалогениды, или привитые полимерами, имеющими боковые эпокси-группы, такими как сополимеры глицидил(мет)акрилата и тому подобное.

Примерами полимеров, имеющих в концевом или неконцевом положениях любые из групп, перечисленных выше, которые можно использовать для соединения разлагаемых форполимеров «В » с перечисленными выше форполимерами «А » в результате проведения реакции между ними и эпокси-группами форполимеров «А », являются имеющие две концевые аминогруппы, имеющие две концевые гидроксигруппы, имеющие две концевые меркаптогруппы i) алифатические или ароматические сложные поли(эфиры), полученные из многоатомного спирта и многоосновной кислоты, или ii) поли(амиды), полученные из поли(амина), например полиоксиалкиленполиаминов (джеффаминов), и многоосновной кислоты, где многоосновная кислота может иметь по меньшей мере две вторичные аминогруппы, или iii) имеющие две концевые аминогруппы структуры, содержащие соединительные связи сложного перэфира, перкарбоната, пероксида, персульфата или азосоединения.

Пример 7.

Описываются несколько гелей полимеров, полученных в результате проведения сополимеризации одного такого форполимера «А » (деполимеризованной гуаровой камеди), привитого одним таким форполимером «В » на основе сложного полиэфира (поли(глицидилметакрилатом)) при использовании различных аминосодержащих мостиковых групп «С », что в воде или растворителе рассоле приводит к получению высоковязких гелей полимеров, которые содержат несколько разлагаемых сложноэфирных соединительных связей.

Для получения привитой глицидилметакрилатом деполимеризованной природной гуаровой камеди LamGUM LV ^TM (Code G9-GMA) отбирают раствор вышеупомянутой деполимеризованной природной гуаровой камеди LamGUM LV ^TM (100 г 10%-ного водного раствора). Добавляют глицидилметакрилат (1 г, 10 мас.% при расчете на количество деполимеризованной гуаровой камеди) и проводят растворение/диспергирование в воде (390 мл) совместно с уксусной кислотой (10 мл) и дегазацию в течение 1 ч при 50 °С. Добавляют нитрат аммония-церия (IV) (1 г) и реакционную смесь перемешивают при 50 °С еще в течение 3 ч. Полимер, продемонстрированный на фиг. 7А, осаждают 3 раза в ацетоне для удаления любых количеств не вступившего в реакцию мономера или гомополимера поли(глицидилметакрилата).

Гель полимера получают в результате добавления 2 г 5%-ного водного раствора вышеупомянутого материала G9-GMA вместе с различными материалами, имеющими несколько аминогрупп, при одновременном интенсивном перемешивании раствора. Данный способ сочетания форполимеров «А » и «В » в своей основе имеет хорошо известную реакцию между эпоксигруппой и амином.

Следующая далее табл. 1 обобщенно представляет различные амины и их используемые соответствующие количества и достигаемые прочности гелей.

Таблица 1

* Полимеры Epikure могут быть получены от компании Resolution Performance Products

Использованные коды прочности геля представляют собой

1 - вязкость рабочей жидкости аналогична вязкости исходного раствора полимера;

2 - вязкость рабочей жидкости несколько превышает вязкость исходного раствора;

3 - значительное сшивание до получения текучего геля;

4 - гель в виде «соединения в шип и в паз » или «соединения с отгибанием кромки »;

5 - едва текучий гель после обращения;

6 - гель деформируется, но не течет после обращения.

Реакция первого амина - трис(аминоэтил)амина - с полимером G9-GMA (обозначенным символом R) проиллюстрирована на фиг. 7В. В случае получения рабочей жидкости с прочностью геля, соответствующей 3 или более, для полимера G9-GMA при заданной концентрации требуется 0,02 г трис(2-аминоэтил)амина.

Полимер G9-GMA и трис(аминоэтил)амин могут легко разлагаться при использовании HCl.

График фиг. 7С для того же самого полимера иллюстрирует увеличение вязкости от чистого полимера G9-GMA (ромбы) до разлагаемого полимера (квадраты) и сшитого варианта разлагаемого полимера (с использованием бората в качестве сшивателя и при обозначении треугольниками на фигуре). Вязкость возвращается почти что к первоначальному значению в среде с рН 4 (кресты).

Следующие далее примеры относятся к использованию альдегидных групп или их производных, таких как алкилполуацетали или диалкилацетали, присутствующих в структуре форполимера «А ». Данные группы могут вступать в реакцию с образованием разлагаемых ацеталевых или иминовых соединительных связей в результате прохождения реакции с форполимерами «В » или «С », имеющими гидрокси- или аминогруппы соответственно.

Примерами полимеров, имеющих альдегидные группы (или их алкилспиртовые производные - алкилполуацетали или диалкилацетали), которые можно использовать в качестве форполимеров «А », являются:

i) полисахариды, имеющие химически присоединенные по меньшей мере две концевые альдегидные группы (или их производные: алкилполуацетали или диалкилацетали), такие как встречающиеся в природе разветвленные галактоманнаны, такие как разветвленные гуаровая камедь, камедь цератонии стручковой, камедь плодоворожкового дерева или камедь цезальпинии колючей; модифицированные разветвленные галактоманнаны, такие как разветвленные гидроксипропиловое производное гуаровой камеди, карбоксиметиловое производное гуаровой камеди, катионная гуаровая камедь, карбоксиметилгидроксипропиловое производное гуаровой камеди и их разветвленные и/или гидрофобно модифицированные партнеры; разветвленные деполимеризованные галактоманнаны, разветвленные деполимеризованные модифицированные галактоманнаны, разветвленный крахмал, разветвленный деполимеризованный крахмал, разветвленная ксантановая камедь, разветвленная деполимеризованная ксантановая камедь, разветвленный хитин, разветвленный хитозан, разветвленный деполимеризованный хитин, разветвленный деполимеризованный хитозан; встречающиеся в природе разветвленные альгинаты, разветвленные деполимеризованные альгинаты, разветвленный диутан, разветвленный деполимеризованный диутан; производные модифицированной разветвленной целлюлозы, такие как разветвленная карбоксиметилцеллюлоза, разветвленная гидроксиэтилцеллюлоза, разветвленная гидроксипропилцеллюлоза, производные разветвленной деполимеризованной модифицированной целлюлозы, разветвленный каппа-каррагенан, разветвленный йота-каррагенан, разветвленный лямбда-каррагенан, разветвленный деполимеризованный каррагенан, разветвленный арабиноксилан, разветвленный деполимеризованный арабиноксилан, разветвленный бета-глюкан, разветвленный деполимеризованный бета-глюкан и тому подобное и/или гидрофобно модифицированные партнеры;

ii) вышеупомянутые полисахариды, модифицированные в результате включения двух альдегидных групп (или их алкилспиртовых производных - алкилполуацеталей или диалкилацеталей) благодаря проведению реакции окисления по связи между атомами углерода в положениях 2 и 3, такие как полиальдегид на основе гуаровой камеди или декстрана, и примеры вышеупомянутых полисахаридов, модифицированных в результате включения концевых альдегидных групп благодаря проведению реакции окисления в положении атома углерода 6, такие как полиальдегид на основе гуаровой камеди;

iii) вышеупомянутые полисахариды, привитые полимерами, имеющими альдегидные группы, такими как гомополимер или сополимеры поли((мет)акролеина), (или предшественники альдегидных групп, такие как их производные: алкилполуацетали или диалкилацетали);

iv) синтетические водорастворимые полимеры, имеющие альдегидные группы, такие как гомополимер или сополимеры поли((мет)акролеина), (или предшественники альдегидных групп, такие как их производные: алкилполуацетали или диалкилацетали).

Примерами мономеров или полимеров, имеющих группы, которые можно использовать в качестве форполимеров «В » для введения в реакцию с перечисленными выше группами «А » для получения ацетальных соединительных связей, являются алифатические диолы и полиолы, имеющие две концевые гидроксигруппы алифатические или ароматические сложные полиэфиры или полиамиды; поли(виниловый спирт); сополимеры поли(винилового спирта) и тому подобное.

Примерами мономеров или полимеров, имеющих группы, которые можно использовать в качестве форполимеров «В » для введения в реакцию с перечисленными выше группами «А » для получения разлагаемых иминовых соединительных связей, являются алифатические диамины и поли(амины), имеющие аминогруппы полисахариды, такие как хитозан и его производные, имеющие две концевые аминогруппы алифатические или ароматические сложные поли(эфиры) или поли(амиды), поли(оксиалкиленполиамины) (джеффамины).

Пример 8.

В данном примере несколько гелей полимеров получают в результате проведения сополимеризации форполимера «А » (деполимеризованной гуаровой камеди), привитого альдегидсодержащими мостиковыми группами «С » (полиакролеином) при использовании различных аминосодержащих форполимеров «В », что в воде или растворителе рассоле приводит к получению высоковязких гелей полимеров, которые содержат несколько разлагаемых иминовых соединительных связей.

Для получения привитого полимера деполимеризованную природную гуаровую камедь LamGUM LV ^TM (100 г 10%-ного водного раствора), акролеин (1 г, 10 мас.% при расчете на количество деполимеризованной гуаровой камеди) и уксусную кислоту (10 мл) растворяют в воде (390 мл) и дегазируют в течение 1 ч при 50 °С. Добавляют нитрат аммония-церия (IV) (1 г) и раствору дают перемешиваться при 50 °С еще в течение 3 ч. Полимер (code G9-CHO), продемонстрированный на фиг. 8А, осаждают 3 раза в ацетоне для удаления любых количеств не вступившего в реакцию мономера или непривитого гомополимера поли(акролеина).

В качестве форполимеров «В » используют два неодинаковых амина - трис(аминоэтил)амин и гексаметилендиамин (продемонстрированные в табл. 1). В реакции используют водный раствор привитого полимера и аминов в количествах, приведенных в табл. 2. В таблице также приведена прочность геля для сополимеров, в результате получающихся из форполимеров.

Таблица 2

Для определения кода прочности геля обратитесь к сноске в табл. 1.

Реограмма на фиг. 8В иллюстрирует увеличение от привитого полимера G9-CHO (ромбы) до полимера в присутствии триамина. Данную повышенную вязкость можно уменьшить почти что в точности до исходных значений в результате доведения значения рН раствора до 4.

В следующих далее примерах используют форполимеры «А », имеющие в качестве функциональной группы либо сложного эфира, либо амида. Группы сложного эфира (сложного эфира карбоновой кислоты, сложного эфира сульфоновой кислоты, сложного эфира фосфорной кислоты) и амида (амида карбоновой кислоты или амида сульфоновой кислоты, амида фосфорной кислоты), присутствующие в структуре форполимера «А », могут вступать в реакцию с образованием сложноэфирных или амидных соединительных связей в результате прохождения реакции с форполимерами «В » или «С », имеющими гидрокси- или аминогруппы.

Примерами полимеров, имеющих сложноэфирные или амидные группы, являются:

i) вышеупомянутые полисахариды, модифицированные в результате включения сложноэфирных групп благодаря проведению этерификации по их гидроксильным группам под действием производных карбоновой кислоты, такие как ацетат, бутират целлюлозы и тому подобное, или под действием сложных эфиров фосфорной кислоты или сложных эфиров сульфоновой кислоты или по их группам карбоновой кислоты, такие как сложные эфиры альгиновой кислоты или сложные эфиры ксантана. Можно упомянуть примеры вышеупомянутых природных полисахаридов, имеющих амидогруппы, таких как хитин и его производные. Можно упомянуть примеры вышеупомянутых природных полисахаридов, модифицированных в результате включения амидогрупп благодаря амидированию их аминогрупп, таких как алкилаты хитозана, или их групп карбоновой кислоты, таких как амиды альгиновой кислоты или амиды хитозана;

ii) вышеупомянутые полисахариды, привитые полимерами, имеющими сложноэфирные группы, такими как гомополимер или сополимеры поли(алкил(мет)акрилата), гомополимер или сополимеры поли(этиленоксид(мет)акрилата), гомополимер или сополимеры поли(этиленоксидбис(мет)акрилата);

iii) синтетические водорастворимые полимеры, имеющие сложноэфирные группы, такие как гомополимер или сополимеры частично гидролизованного поли(винилацетата), гомополимер или сополимеры частично гидролизованного поли(винилалканоата).

Примерами мономеров или полимеров, имеющих группы, которые можно использовать в качестве форполимеров «В » для введения в реакцию с перечисленными выше группами «А » для получения сложноэфирных соединительных связей, являются алифатические диолы и полиолы; имеющие две концевые гидроксигруппы алифатические или ароматические сложные полиэфиры или полиамиды; поли(виниловый спирт); сополимеры поли(винилового спирта) и тому подобное.

Примерами мономеров или полимеров, имеющих группы, которые можно использовать в качестве форполимеров «В » для введения в реакцию с перечисленными выше группами «А » для получения разлагаемых амидных соединительных связей, являются алифатические диамины и поли(амины), имеющие аминогруппы полисахариды, такие как хитозан и его производные, имеющие две концевые аминогруппы алифатические или ароматические сложные поли(эфиры) или поли(амиды), поли(оксиалкиленполиамины) (джеффамины), гомополимер и сополимеры поли((мет)акриламида).

Пример 9.

В данном примере 9 описываются несколько гелей полимеров, полученных в результате проведения сополимеризации одного такого форполимера «А » (деполимеризованной гуаровой камеди), привитого одним таким форполимером «В », содержащим группы сложного полиэфира, (поли(этиленгликольбисметакрилатакриламид)) благодаря проведению реакции между ним и различными аминосодержащими форполимерами «С », что в воде или растворителе рассоле приводит к получению высоковязких гелей полимеров, которые содержат несколько разлагаемых амидных или сложноэфирных соединительных связей.

Привитую сополимером ((этиленгликоль)диметакрилатполи(акриламид)) деполимеризованную природную гуаровую камедь LamGUM ™ получают так, как описывается в вышеупомянутом примере 4. Получающийся в результате полимер (code G9-PEGDM-AM) после этого растворяют в воде и перемешивают с материалом, имеющим множество аминогрупп, в соответствии с количествами, приведенными в табл. 3. Раствор перемешивают в течение 24 ч до получения сополимера, характеризующегося повышенной вязкостью, в результате протекания переэфирамидирования.

Таблица 3

Для определения кода прочности геля обратитесь к сноске в табл. 1.

Что касается соединений, используемых в качестве форполимеров «В » в табл. 3, то среднемолекулярный хитозан продемонстрирован на фиг. 5А. Полимеры Epikure коммерчески доступны в компании Resolution Performance Products. Имеющий две концевые аминогруппы материал Bisphenol А ероху 348 получают в результате растворения бисфенол А-эпоксидной смолы (10 г, M _w 348, Aldrich ref. № 40682-1) в ТГФ (12г). Добавляют гексаметилендиамин (20 г) и раствор перемешивают в течение 24 ч при 20 °С до получения имеющей две концевые аминогруппы бисфенол-эпоксидной смолы. Имеющий две концевые аминогруппы материал Bisphenol А ероху 4000 получают в результате растворения бисфенол А-эпоксидной смолы (10 г, M _w 4000, Aldrich ref. № 40546-9) в ТГФ (36 г). Добавляют гексаметилендиамин (2 г) и раствор перемешивают в течение 24 ч при 20 °С до получения имеющей две концевые аминогруппы бисфенол-эпоксидной смолы. Имеющий две концевые аминогруппы бис(3,4-эпоксициклогексилметил)адипинат получают в результате растворения бис(3,4-эпоксициклогексилметил)адипината (10,4 г, Aldrich ref. № 40606-6) в ТГФ (13 г). Добавляют гексаметилендиамин (20 г) и раствор перемешивают в течение 24 ч при 20 °С до получения смеси имеющих две концевые аминогруппы разлагаемых аддуктов.

Два из сополимеров, подробно описанных в табл. 3, полимер G9-PEGDM-AM+Epikure 197 и полимер G9-PEGDM-AM+Epikure 8535w50 - не обнаруживают уменьшения вязкости при подкислении до значения рН 5. Однако очень сильное уменьшение вязкости до достижения кода геля 1 при отсутствии нерастворимого осадка можно наблюдать тогда, когда под действием хлористо-водородной кислоты значение рН уменьшат еще больше до рН 3.

На фиг. 9 преимущества сополимеров, описанных в настоящей заявке, проиллюстрированы для их использования в качестве скважинных рабочих жидкостей в сопоставлении со случаем существующих полимерных рабочих жидкостей.

На фигуре изменение относительной вязкости (рассчитанной в виде соотношения между вязкостью при нулевом сдвиге для раствора заданного полимера за вычетом вязкости растворителя и вязкостью растворителя) продемонстрировано в зависимости от концентрации полимера в массовых процентах.

На фигуре отображена информация для пяти полимеров и сополимеров; незакрашенные круги демонстрируют изменение вязкости, полученное для G9 - деполимеризованной гуаровой камеди - при различных концентрациях полимера. Из данной графической зависимости следует, что концентрация перекрывания С* по оценке будет близка к 1,6%.

Незакрашенные квадраты демонстрируют изменение вязкости в зависимости от концентрации полимера для G9-GMA - привитой глицидилметакрилатом деполимеризованной гуаровой камеди, а незакрашенные треугольники демонстрируют изменение вязкости в зависимости от концентрации полимера для G9-CHO - привитой акролеином деполимеризованной гуаровой камеди. Из данных кривых можно видеть, что оба привитых полимера G9: G9-GMA и G9-CHO характеризуются той же самой зависимостью вязкости от концентрации полимера, что и в случае немодифицированного G9. Однако после прохождения реакции с триамином кривая зависимости вязкости от концентрации полимера из примера 8 (G9-СНО+триамин) (закрашенные треугольники и ромбы) отчетливо демонстрирует повышенную вязкость при любой заданной концентрации. Исходя из данных двух кривых, концентрация перекрывания по оценке будет близка к 0,8 мас.%.

В ходе эксплуатации содержащую линейный гель скважинную рабочую жидкость, требующую наличия заданного значения относительной вязкости (например, 10000 сП), получали бы при существенно пониженной концентрации полимера (1,8 мас.%) в случае использования комбинации G9-СНО+триамин (пример 8) в сопоставлении с использованием любого из форполимеров «А » - G9, G9-GMA или G9-CHO, для любого из которых при достижении относительной вязкости 10000 сП потребуется 5,2 мас.% полимера.

При использовании мягкого средства запуска (слабых кислоты или основания) или даже пластового флюида относительную вязкость линейного геля, полученного в случае комбинации G9-СНО+триамин (пример 8), можно превратить из 10000 сП в ~ 12 сП в результате разложения сложноэфирных соединительных связей. Если рабочую жидкость необходимо было бы использовать, например, в качестве жидкости для гидравлического разрыва пласта, то тогда за счет обратного притока в скважину рабочей жидкости с относительной вязкостью 12 сП в сопоставлении с рабочей жидкостью с относительной вязкостью 10000 сП была бы обеспечена значительно улучшенная откачка из набивки из расклинивающего наполнителя. В случае второй из данных двух рабочих жидкостей потребовалось бы использование намного более агрессивных разжижителей, что оказывало бы действие не настолько селективное, как расщепление разлагаемых соединительных связей, присутствующих в примере 8, приводя к получению фрагментов полимера с различными неконтролируемыми длинами и растворимостями. В результате такие фрагменты могли бы стать причиной повреждения пласта и/или набивки из расклинивающего наполнителя. Однако разложение из примера 8 приводило бы к получению фрагментов с контролируемыми молекулярными массами, которые были бы растворимыми в соответствии с тем, как был бы разработан форполимер «А », и поэтому в результате не вызывали бы какого-либо повреждения ни набивки из расклинивающего наполнителя, ни пласта.

Среднее увеличение молекулярной массы при переходе от G9 к комбинации G9-CHO+триамин (пример 8) согласно оценке величин их С*, обсуждавшейся выше, имеет порядок 3-кратного. Таким образом, существует дополнительный потенциал использования более высокомолекулярного форполимера «А », например природной гуаровой камеди, при получении сополимера, который будет иметь в 3 раза большую молекулярную массу в сопоставлении с природной гуаровой камедью, такой полимер, будучи модифицированным в соответствии со способами настоящего изобретения, мог бы быть использован ориентировочно при половинной концентрации в сопоставлении с той, что в настоящее время используется в соответствующей области техники.

Подобное преимущество является результатом использования полимеров настоящего изобретения в комбинации со сшивателем, таким как борат. Опять-таки, можно продемонстрировать то, что новые полимеры в сшитом состоянии обнаруживают повышенные вязкости при эквивалентных концентрациях полимера и сшивателя в сопоставлении со сшитым немодифицированным полимером.

Полимеры настоящего изобретения в своей основе также могут иметь соединительные связи, образованные из других функциональных групп, таких как группы карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, карбоксилата, ангидрида, изоцианата, форполимеризованного изоцианата, галогенида, присутствующих в форполимере «А » и используемых для соединения их с форполимерами «В » или «С », имеющими гидроксильные, эпоксидные, аминовые, галогенидные реакционноспособные группы, с образованием разлагаемых связей, таких как соединительные связи сложного эфира, амида, сложного перэфира, перкарбоната, пероксида, персульфата или азосоединения, или неразлагаемых связей различной природы, таких как связи мочевины, уретана, простого эфира.

Еще одна альтернативная структура полимеров изобретения могла бы представлять ту, в которой в форполимерах «В » присутствуют два типа разлагаемых связей с различными структурой и реакционной способностью. Примеры включали бы любые из перечисленных выше форполимеров «В », которые можно использовать для введения в реакцию с группами «А » для получения разлагаемых иминовых соединительных связей, которые также содержат множество разлагаемых связей, такие как имеющие две концевые альдегидные группы, имеющие бис(диалкил)ацеталевые формы двух концевых альдегидных групп, имеющие бис(алкил)полуацеталевые формы двух концевых альдегидных групп алифатические или ароматические сложные поли(эфиры), поли(амиды), или структуры, содержащие соединительные связи сложного перэфира, перкарбоната, пероксида, персульфата или азосоединения.

Другие примеры структур, которые можно использовать в качестве форполимеров «А » и «В » в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения, представляют собой те, что перечисляются далее.

Пример 10.

Данный пример - реакция, описанная далее, - иллюстрирует разлагаемую добавку, увеличивающую вязкость, соответствующую варианту реализации настоящего изобретения, которую можно получить в результате проведения реакции между полимером «А » на основе частично гидролизованного сополимера поливинилацетата, таким как материал, который можно приобрести по показателю code 363103 в компании Sigma-Aldrich UK, CAS 9002-89-5, характеризующийся средней молекулярной массой 146-186 кДа и степенью гидролиза 87-89% в подходящем неводном растворителе, и тому подобное, и подходящим количеством формирующего структуру блока «В », такого как адипоилхлорид, CAS 111-50-2 (Sigma-Aldrich UK, code 165212), и тому подобное, что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых сложноэфирных соединительных связей. В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения сополимер можно использовать для получения высоковязкого геля в некоторых органических растворителях и в некоторых водных растворителях.

Пример 11.

Данный пример - реакция, описанная далее, - иллюстрирует разлагаемую добавку, увеличивающую вязкость, соответствующую варианту реализации настоящего изобретения, которую можно получить в результате проведения кислотно катализируемой этерификации между частично гидролизованным сополимером поливинилацетата - полимером «А », таким как материал, который можно приобрести по показателю code 363103 в компании Sigma-Aldrich UK, CAS 9002-89-5, характеризующийся средней молекулярной массой 146-186 кДа и степенью гидролиза 87-89%, и тому подобное, в подходящем неводном растворителе и подходящим количеством формирующего структуру блока «В », такого как полиакриловая кислота, CAS 9003-01-4 (Sigma-Aldrich UK, code 323667), характеризующаяся молекулярной массой 1800 Да, и тому подобное, что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых сложноэфирных соединительных связей. В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения сополимер можно использовать для получения высоковязкого геля в некоторых органических растворителях и в некоторых водных растворителях.

Пример 12.

Данный пример - реакция, описанная далее, - иллюстрирует разлагаемую добавку, увеличивающую вязкость, соответствующую варианту реализации настоящего изобретения, которую можно получить в результате проведения кислотно катализируемой этерификации между частично гидролизованным сополимером поливинилацетата - полимером «А », таким как материал, который можно приобрести по показателю code 363103 в компании Sigma-Aldrich UK (CAS 9002-8 9-5), характеризующийся средней молекулярной массой 146-186 кДа и степенью гидролиза 87-89%, и тому подобное, в подходящем неводном растворителе и подходящим количеством формирующего структуру блока «В », такого как поли(этиленадипинат)толуилен-2,4-диизоцианат, CAS 9019-92-5, Sigma-Aldrich UK, code 433500, характеризующийся молекулярной массой 2700 Да, и тому подобное, что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых сложноэфирных соединительных связей. В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения сополимер можно использовать для получения высоковязкого геля в некоторых органических растворителях и в некоторых водных растворителях.

Пример 13.

Данный пример - реакция, описанная далее, - иллюстрирует разлагаемую добавку, увеличивающую вязкость, соответствующую варианту реализации настоящего изобретения, которую можно получить в результате проведения сополимеризации между акриловым мономером - полимером «А », таким как акриловая кислота, CAS 79-10-7, и тому подобное, и формирующим структуру блоком «В », таким как поли(этиленгликоль)бисметакрилат, CAS 2585-47-45, характеризующийся молекулярной массой 875 Да, и тому подобное, (что можно приобрести в компании Sigma-Aldrich, UK, code 437468), что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых сложноэфирных соединительных связей. В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения сополимер можно использовать для получения высоковязкого геля в водном растворителе.

Пример 14.

Данный пример - реакция, описанная далее, - иллюстрирует разлагаемую добавку, увеличивающую вязкость, соответствующую варианту реализации настоящего изобретения, которую можно получить в результате проведения сополимеризации между акриловым мономером, таким как акриламид, CAS 79-06-1, полимером «А » и формирующим структуру блоком «В », таким как поли(этиленгликоль)бисметакрилат, CAS 2585-47-45, характеризующийся молекулярной массой 875 Да (что можно приобрести в компании Sigma-Aldrich, UK, code 4374 68), и тому подобное, что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых сложноэфирных соединительных связей. В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения сополимер может образовывать высоковязкий гель в водном растворителе.

Пример 15.

Данный пример - реакция, описанная далее, - иллюстрирует разлагаемую добавку, увеличивающую вязкость, соответствующую варианту реализации настоящего изобретения, которую можно получить в результате проведения сополимеризации между сополимером натриевой соли стиролсульфоновой кислоты, CAS 304675-74-9, - полимером «А » и формирующим структуру блоком «В », таким как поли(этиленгликоль)бисметакрилат, CAS 2585-47-45, характеризующийся молекулярной массой 875 Да, (что можно приобрести в компании Sigma-Aldrich, UK, code 437468) и тому подобное, что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых сложноэфирных соединительных связей. Сополимер можно использовать для получения высоковязкого геля в водном растворителе.

Пример 16.

Данный пример - реакция, описанная далее, - иллюстрирует разлагаемую добавку, увеличивающую вязкость, соответствующую варианту реализации настоящего изобретения, которую можно получить в результате проведения сополимеризации между сополимером натриевой соли стиролсульфоновой кислоты, CAS 304675-74-9, и глицидилметакрилата, CAS 106-91-2, в совокупности полимером «А » и формирующим структуру блоком «В », таким как трис(аминоэтил)амин, CAS 4097-89-6, и тому подобное, что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых сложноэфирных соединительных связей. В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения сополимер можно использовать для получения высоковязкого геля в водном растворителе.

Пример 17.

Данный пример - реакция, описанная далее, - иллюстрирует разлагаемую добавку, увеличивающую вязкость, соответствующую варианту реализации настоящего изобретения, которую можно получить в результате проведения сополимеризации между акриловой кислотой, CAS 79-10-7, полимером «А » и «формирующим структуру блоком В », таким как дигидроксиэтиленбисакриламид, CAS 868-63-3, и тому подобное, что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых амидных соединительных связей. В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения сополимер можно использовать для получения высоковязкого геля в водном растворителе.

Пример 18.

Данный пример - реакция, описанная далее, - иллюстрирует разлагаемую добавку, увеличивающую вязкость, соответствующую варианту реализации настоящего изобретения, которую можно получить в результате проведения сополимеризации между акриламидом, CAS 79-06-1, полимером «А » и «формирующим структуру блоком В », таким как дигидроксиэтиленбисакриламид, CAS 868-63-3, и тому подобное, что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых амидных соединительных связей. Сополимер можно использовать для получения высоковязкого геля в водном растворителе при надлежащем значении рН.

Пример 19.

Данный пример - реакция, описанная далее, - иллюстрирует разлагаемую добавку, увеличивающую вязкость, соответствующую варианту реализации настоящего изобретения, которую можно получить в результате проведения реакции между сополимером, полученным из глицидилметакрилата, CAS 106-91-2, и натриевой солью стиролсульфоновой кислоты, CAS 304675-74, полимером «А » и «формирующим структуру блоком В », таким как гексаметилендиамин, CAS 124-09-4, и тому подобное, что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых сложноэфирных соединительных связей. В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения сополимер можно использовать для получения высоковязкого геля в водном растворителе.

Пример 20.

Данный пример - реакция, описанная далее, - иллюстрирует разлагаемую добавку, увеличивающую вязкость, соответствующую варианту реализации настоящего изобретения, которую можно получить в результате проведения реакции в подходящем органическом растворителе между сополимером, содержащим малеиновый ангидрид, CAS 108-31-6, таким как чередующийся сополимер поли(этилен-малеиновый ангидрид), CAS 9006-26-2, характеризующийся молекулярной массой 100000-500000 Да, (что можно приобрести в компании Sigma-Aldrich UK, по показателю code 188050), и тому подобное, полимером «А » и трис(аминоэтил)амином, CAS 4097-89-6, «формирующим структуру блоком В », что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых амидных соединительных связей. В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения сополимер можно использовать для получения высоковязкого геля в щелочном водном растворителе.

Пример 21.

Данный пример - реакция, описанная далее, - иллюстрирует разлагаемую добавку, увеличивающую вязкость, соответствующую варианту реализации настоящего изобретения, которую можно получить в результате проведения реакции в подходящем органическом растворителе между привитым сополимером, содержащим малеиновый ангидрид, CAS 108-31-6, таким как привитой сополимер поли(этилен-малеиновый ангидрид), CAS 106343-08-2, (что можно приобрести в компании Sigma-Aldrich UK, по показателю code 437204), и тому подобное, полимером «А » и трис(аминоэтил)амином, CAS 4097-89-6, «формирующим структуру блоком В », что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых амидных соединительных связей. Сополимер можно использовать для получения высоковязкого геля в щелочном водном растворителе.

В приведенном выше описании для целей иллюстрации в конкретном порядке были описаны различные способы и/или методики. Необходимо понимать то, что в альтернативных вариантах реализации способы и/или методики могут быть реализованы в порядке, отличном от того, что был описан.

Таким образом, несмотря на то что выше было приведено подробное описание одного или нескольких вариантов реализации изобретения, специалистам в соответствующей области техники будут очевидны и различные альтернативы, модификации и эквиваленты, не отклоняющиеся от сущности изобретения. Кроме того, за исключением случаев явного несоответствия или другого недвусмысленного указания необходимо осознавать то, что признаки, устройства и/или компоненты из различных вариантов реализации могут быть замещены и/или объединены. Таким образом, приведенное выше описание не должно восприниматься в качестве ограничения объема изобретения, которое определяется в прилагаемой формуле изобретения.