Описаны модифицированные латексные агенты, снижающие гидравлическое сопротивление, способ их получения и применение агента, снижающего гидравлическое сопротивление, для снижения потерь на трение в турбулентных потоках жидкости, проходящей по трубопроводу. Модифицированные латексные агенты, снижающие гидравлическое сопротивление, получают из исходного латекса, который получают реакцией полимеризации в эмульсии. Исходный латекс модифицируют введением по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества с низким гидрофильным-липофильным балансом (ГЛБ) или по меньшей мере одного растворителя, или их вместе, с получением модифицированного латекса с улучшенной растворимостью в углеводороде по сравнению с исходным латексом.

[0001] Латексный агент, снижающий сопротивление течению, включающий:

[0002] Латексный агент по п.1, имеющий

[0003] Латексный агент по п.1, имеющий

[0004] Латексный агент по п.1, имеющий

[0005] Латексный агент по п.1, где

[0006] Латексный агент по п.1, где указанная однородная фаза является водной фазой, в частности указанная водная однородная фаза дополнительно включает по меньшей мере один растворитель, предпочтительно указанный по меньшей мере один растворитель выбирают из группы, состоящей из ароматических растворителей, частично или полностью гидрированных растворителей, гликолей, сложных эфиров, азотсодержащих растворителей, алифатических и ароматических спиртов, простых эфиров гликолей, кетонов, серосодержащих растворителей, тетрагидрофурана, алкилгалогенидов и их комбинаций.

[0007] Латексный агент по п.1, где указанный высокомолекулярный полимер образуется при полимеризации одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, состоящей из

[0008] Латексный агент по п.1, где указанный полимер имеет средневесовую молекулярную массу, составляющую по меньшей мере 1 ×106 г/моль; или указанная однородная фаза содержит полярную органическую жидкость.

[0009] Латексный агент, снижающий сопротивление течению, включающий:

[0010] Латексный агент по п.9, где указанный высокомолекулярный полимер образуется при полимеризации одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, состоящей из

[0011] Латексный агент по п.9, где

[0012] Латексный агент по п.9, где указанная однородная фаза дополнительно содержит достаточное количество буфера так, что указанная однородная фаза имеет рН примерно 4-10; или указанный полимер имеет средневесовую молекулярную массу, составляющую по меньшей мере 1 ×106 г/моль; или указанный агент, снижающий сопротивление течению, имеет константу скорости растворения в углеводороде, составляющую по меньшей мере 0,004 мин-1 в керосине при 20 °С.

[0013] Способ получения агента, снижающего сопротивление течению, где указанный способ включает стадии:

[0014] Способ по п.13, где указанная модифицированная константа скорости растворения в углеводороде превышает по меньшей мере примерно на 50%, в частности превышает на 100%, указанную первоначальную константу скорости растворения в углеводороде.

[0015] Способ по п.13, где

[0016] Способ по п.13, где

[0017] Способ по п.13, где стадия (а) включает получение реакционной смеси, содержащей один или несколько мономеров, по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, воду и инициирующую систему, в частности, где реакционную смесь получают, первоначально объединяя указанный один или несколько мономеров, воду и по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество в атмосфере, по существу, не содержащей кислорода, затем добавляя указанную инициирующую систему и перемешивая указанную реакционную смесь в течение промежутка времени, достаточного для достижения по меньшей мере 90%-ной весовой конверсии указанного одного или нескольких мономеров, или где реакционная смесь включает один или несколько мономеров, выбранных из группы, состоящей из:

[0018] Способ по п.13, где стадия (а) включает получение реакционной смеси, содержащей один или несколько мономеров, по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, воду и инициирующую систему.

[0019] Способ получения агента, снижающего сопротивление течению, где указанный способ включает стадии:

[0020] Способ по п.19, где

[0021] Способ по п.19, где указанный по меньшей мере один растворитель выбирают из группы, состоящей из ароматических растворителей, частично или полностью гидрированных растворителей, гликолей, простых эфиров гликолей, сложных эфиров, азотсодержащих растворителей, алифатических и ароматических спиртов, кетонов, серосодержащих растворителей, тетрагидрофурана, алкилгалогенидов и их комбинаций; или по меньшей мере один мономер включает 2-этилгексилметакрилат.

[0022] Способ по п.19, где стадия (с) вызывает повышение по меньшей мере на 10% константы скорости растворения латекса в углеводороде, где указанную константу скорости растворения в углеводороде измеряют в керосине при 20 °С; или после введения указанного по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества с низким ГЛБ и указанного растворителя указанный латекс имеет константу скорости растворения в углеводороде, составляющую по меньшей мере 0,004 мин-1 в керосине при 20 °С.

[0023] Способ снижения сил сопротивления течению, связанного с турбулентным потоком жидкости в трубопроводе, где указанный способ включает введение агента, снижающего сопротивление течению, в указанную жидкость, указанный агент, снижающий сопротивление течению, представляет собой коллоидную дисперсию, включающую частицы высокомолекулярного полимера, диспергированные в однородной фазе, указанные частицы полимера получены эмульсионной полимеризацией, указанный агент, снижающий сопротивление течению, имеет константу скорости растворения в углеводороде, составляющую по меньшей мере 0,004 мин-1 в керосине при 20 °С, указанная однородная фаза содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество с высоким ГЛБ, по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество с низким ГЛБ.

[0024] Способ по п.23, где

[0025] Способ по п.23, где

[0026] Способ по п.23, где указанный высокомолекулярный полимер образуется при эмульсионной полимеризации одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, состоящей из:

[0027] Способ по п.23, где указанный полимер имеет средневесовую молекулярную массу, составляющую по меньшей мере 1 ×106 г/моль, или указанная однородная фаза включает по меньшей мере одну композицию, выбранную из группы, состоящей из воды, полярной органической жидкости и их смесей.

[0028] Способ по п.23, где указанное введение включает введение достаточного количества указанного агента, снижающего сопротивление течению, в указанную жидкость таким образом, что концентрация указанного полимера в указанной жидкости составляет примерно 0,1-100 частей на миллион по весу, в частности, указанная жидкость включает жидкость, содержащую углеводород, предпочтительно указанная содержащая углеводород жидкость включает в себя один или несколько продуктов, выбранных из группы, состоящей из сырой нефти, бензина, дизельного топлива, нефтяного горючего и лигроина.

[0029] Способ по п.23, где указанное введение указанного агента, снижающего сопротивление течению, вызывает снижение сопротивления течению по меньшей мере на 2% в указанном трубопроводе, в частности по меньшей мере на 5% в указанном трубопроводе.

Настоящее изобретение, в общем, относится к латексным агентам, снижающим сопротивление течению, включающим высокомолекулярные полимеры, получаемые в соответствии с реакцией полимеризации в эмульсии и к способам их применения.

Агенты, снижающие сопротивление течению, представляют собой композицию, способную существенно снижать потери на трение, связанные с турбулентным потоком жидкости, проходящей по трубопроводу. Когда жидкости транспортируют на длинные расстояния, например, как в линиях нефтепроводов и других жидких углеводородов, такие потери на трение приводят к неэффективности, которая увеличивает стоимость оборудования и эксплуатации. Известно, что полимеры со сверхвысокой молекулярной массой хорошо функционируют в качестве агентов, снижающих сопротивление течению, в частности, в углеводородных жидкостях. Обычно снижение сопротивления течению частично зависит от молекулярной массы полимерной добавки и ее способности растворяться в углеводороде в условиях турбулентного потока. Эффективные снижающие сопротивление течению полимеры обычно имеют молекулярные массы, превышающие пять миллионов.

Ранее предполагалось, что снижающие сопротивление течению агенты, включающие полимерные латексные эмульсии, можно использовать для уменьшения потерь на трение, связанных с турбулентной жидкостью, протекающей через трубопровод. Применение полимерных латексных эмульсионных агентов, снижающих сопротивление течению, в большинстве подходов предлагалось для протекающих по трубопроводам углеводородных агентов (например, сырая нефть, газолин, дизельное топливо и т.д.). Для наибольшей эффективности, снижающие сопротивление течению агенты должны растворяться в потоке углеводородов. Однако во многих случаях пришлось столкнуться с большими трудностями при растворении в потоке углеводорода полимерного материала, содержащегося в латексной эмульсии.

Предшествующие предложения для решения проблемы растворения, связанной с полимерными латексными эмульсиями, включали добавление больших количеств низших алифатических спиртов в поток углеводорода перед добавлением латексной эмульсии, чтобы промотировать растворение полимера. Такой двухстадийный процесс обычно упоминается как метод «предварительной активации ». Предпринимались другие попытки для снижения данной проблемы, включающие предварительное смешивание латексной эмульсии с раствором углеводорода и спирта для «разрушения » эмульсии перед добавлением предварительно растворенного полимера к потоку углеводорода. Данные способы могут приводить к достаточно высокой стоимости, поскольку для их осуществления требуется закупка значительного количества спирта или других полярных добавок, а также необходимо дополнительное оборудование для хранения и смешивания. В результате этих и других трудностей, связанных с предшествующими предложениями для полимерных латексных эмульсионных агентов, снижающих сопротивление течению, данный тип снижающих сопротивление течению агентов никогда не являлся коммерчески осуществимой заменой обычных агентов, снижающих сопротивление течению.

В настоящее время коммерческие способы включают применение полимеров, снижающих сопротивление течению, которые получают полимеризацией в массе. Для достижения желаемой молекулярной массы для данных полимеров требуется проведение взаимодействия в течение 21 дня. Полимер, полученный при реакции, затем нужно компаундировать вместе с распределяющим агентом, измельчать до размера менее 800 микрон в криогенных условиях и получать в виде суспензии с высоким содержанием твердых веществ. Полученные таким образом суспензии имеют тенденцию разделяться при хранении в области размещения перед впрыскиванием. Для поддержания суспензии в состоянии, исключающем разделение, необходимо специальное оборудование. Данное оборудование обычно включает резервные системы для перемешивания и защиты от избыточного тепла. В настоящее время предпринят ряд различных коммерческих подходов, относящихся к проблемам получения, растворения, транспортировки и использования таких снижающих сопротивление течению полимеров. При использовании полимеры образуют чрезвычайно разбавленные растворы, концентрации которых колеблются от 1 до примерно 100 частей на миллион полимера и углеводорода, при этом все еще оставаясь эффективными в качестве агентов, снижающих сопротивление течению или противотуманных агентов. Общий коммерческий способ заключается в получении полимера в разбавленных растворах в инертном растворителе, таком как керосин или другой сольватирующий материал. В данном способе используется раствор высокомолекулярного полимера, подходящего для применения в качестве агента, снижающего сопротивление течению, который получен полимеризацией альфа-олефинов в углеводородном растворителе. Вся смесь целиком, включающая полиолефин, растворитель и частицы катализатора, используется без разделения, образуя разбавленные растворы полимера в сырой нефти или конечных углеводородах. Однако одним недостатком данного подхода является применение растворителя, который труден в транспортировке и обращении и может представлять опасность. Кроме того, сам продукт образует гелеподобное вещество, которое трудно вводить в текущие потоки углеводородов и которое становится чрезвычайно вязким и трудным в обращении в условиях низких температур, в частности, при необходимости введения в трубопровод при удаленном расположении.

Соответственно, имеется необходимость в усовершенствованном, стабильном, получаемом в одну стадию латексном агенте, снижающем сопротивление течению, который можно непосредственно добавлять в жидкий углеводород и обеспечивать удовлетворительное снижение сопротивления течению без необходимости предварительной активации или предварительного растворения полимера в смеси спирта или другого полярного растворителя.

Таким образом, желательно разработать латексный агент, снижающий сопротивление течению, который можно будет непосредственно добавлять в поток жидкого углеводорода без необходимости предварительной активации или предварительного растворения.

Кроме того, желательно разработать стабильный латексный агент, снижающий сопротивление течению, для которого не требуется специальное оборудование для поддержания дисперсии снижающего сопротивление течению полимера в латексе перед введением в рабочую жидкость.

Следует понимать, что вышеуказанные пожелания являются только иллюстративными и не все перечисленные выше пожелания должны быть осуществлены с помощью описанного изобретения и его формулы изобретения.

Соответственно, в одном аспекте настоящее изобретение относится к латексному агенту, снижающему сопротивление течению, включающему однородную фазу и множество частиц высокомолекулярного полимера, диспергированных в данной однородной фазе. Полимерные частицы образуются путем эмульсионной полимеризации. Латексный агент, снижающий сопротивление течению, имеет константу скорости растворения в углеводороде, составляющую по меньшей мере примерно 0,004 мин ^-1 в керосине при 20 °С.

Другой аспект настоящего изобретения касается латексного агента, уменьшающего сопротивление течению, включающего водную однородную фазу и множество частиц высокомолекулярного полимера, диспергированных в однородной фазе. Однородная фаза содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество с высоким гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ), по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество с низким ГЛБ и по меньшей мере один растворитель. Полимерные частицы образованы в результате эмульсионной полимеризации.

Еще один аспект настоящего изобретения касается способа получения агента, снижающего сопротивление течению. Способ включает стадии: (а) использования эмульсионной полимеризации для получения первоначального латекса, имеющего первоначальную константу скорости растворения в углеводороде; и (b) модификацию первоначального латекса для получения таким образом модифицированного латекса, имеющего модифицированную константу скорости растворения в углеводороде. Первоначальный и модифицированный латексы представляют собой коллоидные дисперсии, включающие частицы высокомолекулярного полимера в однородной фазе. Первоначальную и модифицированную константы скорости растворения в углеводороде измеряют в керосине при 20 °С. Модифицированная константа скорости растворения в углеводороде по меньшей мере примерно на 10% превышает первоначальную константу скорости растворения в углеводороде.

Следующий аспект настоящего изобретения касается способа получения агента, снижающего сопротивление течению. Способ включает стадии: (а) объединения воды по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества с высоким ГЛБ и по меньшей мере одного мономера с получением таким образом реакционной смеси; (b) проведение эмульсионной полимеризации данной реакционной смеси при температуре полимеризации меньше примерно 60 °С, получая таким образом первоначальный латекс, включающий частицы полимера, снижающего сопротивление течению, имеющие средневесовую молекулярную массу, составляющую по меньшей мере примерно 5 ×10 ⁶ г/моль, где средний размер частиц составляет меньше 1 мкм; и (с) введение по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества с низким ГЛБ и по меньшей мере одного растворителя в первоначальный латекс в количестве, достаточном для увеличения константы скорости растворения в углеводороде первоначального латекса без существенного разрушения или инвертирования первоначального латекса.

Еще один следующий аспект настоящего изобретения касается способа снижения сопротивления течению, связанного с турбулентным протеканием жидкости через трубопровод. Способ включает введение агента, снижающего сопротивление течению в жидкость. Агент, снижающий сопротивление течению, представляет собой коллоидную дисперсию, включающую частицы высокомолекулярного полимера, диспергированные в однородной фазе. Полимерные частицы образованы в результате эмульсионной полимеризации. Перед введением в жидкость агент, снижающий сопротивление течению, имеет константу скорости растворения в углеводороде, составляющую по меньшей мере примерно 0,004 мин ^-1 в керосине при 20 °С.

Краткое описание чертежей

Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения описан подробно далее со ссылкой на прилагаемые рисунки, где

фиг. 1 представляет собой схематическую диаграмму конструкционного рециркуляционного контура испытательного устройства, используемого для измерения эффективности агентов, снижающих сопротивление течению;

фиг. 2 - схематическую иллюстрацию испытательного устройства, используемого для проведения испытаний по оценке скорости растворения различных агентов, снижающих сопротивление течению;

фиг. 3 - изометрическое изображение мешалки, используемой в испытаниях по определению скорости растворения;

фиг. 4 представляет собой вид сверху мешалки, используемой в испытаниях по определению скорости растворения;

фиг. 5 - вид сбоку мешалки, используемой в испытаниях по определению скорости растворения;

фиг. 6 - график, показывающий влияние модификации первоначального латекса на константу скорости растворения в углеводороде агента, снижающего сопротивления течению, в интервале температур;

фиг. 7 - график константы скорости растворения для различных составов агентов, снижающих сопротивление течению, в интервале температур; и

фиг. 8 - график снижения сопротивления течению в конструкционном рециркуляционном контуре испытательного устройства, полученный при использовании различных материалов, снижающих сопротивление течению.

Первая стадия получения модифицированных латексных агентов, снижающих сопротивление течению, в соответствии с настоящим изобретением заключается в получении высокомолекулярного полимера, который может быть получен в первоначальном латексе. Полимер получают реакцией эмульсионной полимеризации реакционной смеси, содержащей один или несколько мономеров, однородную фазу, по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество и инициирующую систему. Однородная фаза обычно включает по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из воды, полярных органических жидкостей и их смесей. Когда в качестве составляющей части однородной фазы выбирают воду, реакционная смесь может также включать по меньшей мере один растворитель и буфер.

Мономер, используемый при получении высокомолекулярного полимера, предпочтительно включает, но не ограничивается указанным, один или несколько мономеров, выбранных из группы, состоящей из

где R ¹ представляет собой Н или C ₁ -С ₁₀ алкильный радикал, более предпочтительно R ₁ представляет собой Н, СН ₃ или С ₂ Н ₅ , и R ₂ представляет собой Н или C ₁ -C ₃₀ алкильный радикал, более предпочтительно R ₂ представляет собой C ₄ -C ₁₈ алкильный радикал, который наиболее предпочтительно представлен следующей формулой (i):

где R ₃ представляет собой СН=СН ₂ или СН ₃ -С=СН ₂ , и R ₄ представляет собой Н или C ₁ -С ₃₀ алкильный радикал, более предпочтительно R ₄ представляет собой C ₄ -C ₁₈ алкильный радикал, фенильное кольцо с 0-5 заместителями, нафтильное кольцо с 0-7 заместителями, пиридильное кольцо с 0-4 заместителями;

где R ₅ представляет собой Н или C ₁ -С ₃₀ алкильный радикал, и предпочтительно R ₅ представляет собой С ₄ -С ₁₈ алкильный радикал;

где R ₆ представляет собой Н или C ₁ -С ₃₀ алкильный радикал, предпочтительно R ₆ представляет собой С ₄ -С ₁₈ алкильный радикал;

где R ₇ представляет собой Н или C ₁ -C ₁₈ алкильный радикал, более предпочтительно R ₇ представляет собой Н или C ₁ -C ₆ алкильный радикал, и R ₈ представляет собой Н или C ₁ -C ₁₈ алкильный радикал, более предпочтительно R ₈ представляет собой Н или C ₁ -C ₆ алкильный радикал, и наиболее предпочтительно R ₈ представляет собой Н или СН ₃ ;

(F) малеаты, такие как

где R ₉ и R ₁₀ независимо представляют собой Н, C ₁ -C ₃₀ алкильные,

(G) фумараты, такие как

где R ₁₁ и R ₁₂ независимо представляют собой Н, C ₁ -C ₃₀ алкильные, арильные, циклоалкильные или гетероциклические радикалы;

(Н) итаконаты, такие как

где R ₁₃ и R ₁₄ независимо представляют собой Н, C ₁ -С ₃₀ алкильные, арильные, циклоалкильные или гетероциклические радикалы;

(I) малеимиды, такие как

где R ₁₅ представляет собой Н, C ₁ -С ₃₀ алкильный, арильный, циклоалкильный или гетероциклический радикал.

Мономеры формулы (А) являются предпочтительными, в особенности метакрилатные мономеры формулы (А) и, в частности, 2-этилгексилметакрилатные мономеры формулы (А).

По меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, используемое в реакционной смеси, предпочтительно представляет собой анионное или неионное поверхностно-активное вещество с высоким ГЛБ. Термин «число ГЛБ » относится к гидрофильно-липофильному балансу поверхностно-активного вещества в эмульсии. Число ГЛБ определяют с помощью метода, описанного W.C. Griffin в J. Soc. Cosmet. Chem., 1, 311 (1949) и J. Soc. Cosmet. Chem., 5, 249 (1954), которые включены в данное описание в качестве ссылки. Как использовано в данном описании, выражение «высокий ГЛБ » будет обозначать число ГЛБ, равное 7 или больше. Число ГЛБ поверхностно-активных веществ для использования при получении реакционной смеси предпочтительно по меньшей мере равно примерно 8, более предпочтительно по меньшей мере примерно 10 и наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 12.

Иллюстративные анионные поверхностно-активные вещества с высоким ГЛБ включают имеющие высокий ГЛБ алкилсульфаты, простые эфиры алкилсульфатов, диалкилсульфосукцинаты, алкилфосфаты, алкиларилсульфонаты и саркозинаты. Коммерческие примеры анионных поверхностно-активных веществ с высоким ГЛБ включают лаурилсульфат натрия (доступен как RHODAPON ™ LSB от Rhodia Incorporated, Cranbury, NJ), диоктилсульфосукцинат натрия (доступен как AEROSOL ™ от Cytec Industries, Inc., West Paterson, NJ), натриевая соль 2-этилгексилполифосфата (доступен от Jarchem Industries Inc., Newark, NJ), додецилбензолсульфонат натрия (доступен как NORFOX ™ 40 от Norman, Fox & Co., Vernon, CA) и лаурилсаркозинат натрия (доступен как HAMPOSYL ™ L-30 от Hampshie Chemical Corp., Lexington, MA).

Иллюстративные неионные поверхностно-активные вещества с высоким ГЛБ включают имеющие высокий ГЛБ сложные эфиры сорбита, сложные эфиры ПЭГ жирных кислот, этоксилированные сложные эфиры глицерина, этоксилированные жирные амины, этоксилированные сложные эфиры сорбита, поверхностно-активные блок-сополимеры этиленоксида/пропиленоксида, сложные эфиры спиртов и жирных кислот, этоксилированные спирты, этоксилированные жирные кислоты, алкоксилированные касторовые масла, сложные эфиры глицерина, этоксилаты линейных спиртов и этоксилаты алкилфенолов. Коммерческие примеры неионных поверхностно-активных веществ с высоким ГЛБ включают нонилфенокси и октилфенокси поли(этиленокси)этанолы (доступны как IGEPAL ™ серий СА и СО, соответственно от Rhodia, Cranbury, NJ), C ₈ -C ₁₈ этоксилированные первичные спирты (такие как RHODASURF ™ LA-9 от Rhodia Inc., Cranbury, NJ), этоксилаты С ₁₁ -C ₁₅ вторичных спиртов (доступны как TERGITOL ™ серий 15-S, включая 15-S-7, 15-S-9, 15-S-12, от Dow Chemical Company, Midland, MI), сложные эфиры полиоксиэтиленсорбита и жирных кислот (доступные как серия поверхностно-активных веществ TWEEN ™ от Uniquema, Wilmington, DE), олеиловый простой эфир полиэтиленоксида (25) (доступен как SIPONIC ™ Y-500-70 от American Alcolac Chemical Co., Baltimore, MD), алкиларилполиэфирные спирты (доступны как TRITON ™, серия X, включая Х-100, Х-165, Х-305 и Х-405 от Dow Chemical Company, Midland, MI).

Инициирующая система для использования в реакционной смеси может представлять собой любую подходящую систему для генерирования свободных радикалов, необходимых для облегчения протекания эмульсионной полимеризации. Предпочтительные инициаторы включают персульфаты (например, персульфат аммония, персульфат натрия, персульфат калия), пероксиперсульфаты и пероксиды (например, трет-бутилгидропероксид), используемые по отдельности или в комбинации с одним или несколькими восстанавливающими компонентами и/или ускорителями.

Предпочтительные восстанавливающие компоненты включают, например, бисульфиты, метабисульфиты, аскорбиновую кислоту, эриторбовую кислоту и формальдегидсульфоксилат натрия. Предпочтительные ускорители включают любые композиции, содержащие переходный металл, имеющий две степени окисления как, например, сульфат двухвалентного железа и аммонийсульфат двухвалентного железа. Альтернативно, для генерирования свободных радикалов можно использовать известные термические и радиационные методы инициирования.

Когда для получения реакционной смеси используется вода, она предпочтительно является очищенной водой, такой как дистиллированная или деионизированная вода. Однако однородная фаза эмульсии также может включать полярные органические жидкости или водные растворы полярных органических жидкостей, такие как перечисленные ниже растворители.

Как отмечено ранее, реакционная смесь необязательно включает по меньшей мере один растворитель и/или буфер. Предпочтительно по меньшей мере один растворитель представляет собой органический растворитель, такой как углеводородный растворитель (например, пентан, гексан, гептан, бензол, толуол, ксилол), галогенированный растворитель (например, четыреххлористый углерод), гликоль (например, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин), простой эфир (например, диэтиловый эфир, диглим, полигликоли, простые эфиры гликолей). Более предпочтительно растворитель представляет собой углеводородный растворитель, и наиболее предпочтительно растворитель представляет собой толуол. Буфер может включать в себя любой известный буфер, который является совместимым с системой-инициатором, такой, например, как карбонатный, фосфатный и/или боратный буферы.

В получаемой реакционной смеси мономер, вода, по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество и необязательно по меньшей мере один растворитель объединяют в по существу не содержащей кислорода атмосфере, где поддерживается не более 1000 частей на миллион по весу кислорода, более предпочтительно не более примерно 100 частей на миллион по весу кислорода. Отсутствие кислорода в атмосфере можно поддерживать посредством непрерывного продувания реактора инертным газом, таким как азот. Предпочтительно температуру системы поддерживают на уровне от температуры замерзания однородной фазы до примерно 60 °С, более предпочтительно примерно от 0 до примерно 45 °С и наиболее предпочтительно примерно от 0 °С до примерно 30 °С. Давление в системе предпочтительно поддерживают между примерно 5-100 фт/кв.дюйм абсолютного давления, более предпочтительно между примерно 10-25 фт/кв.дюйм абсолютного давления и наиболее предпочтительно около атмосферного давления. Однако более высокое давление примерно до 300 фт/кв.дюйм абсолютного давления может оказаться необходимым для полимеризации некоторых мономеров, таких как диолефины. Затем может быть добавлен буфер, если требуется, с последующим добавлением инициирующей системы или всей сразу, или в течение промежутка времени. Реакцию полимеризации проводят в течение промежутка времени, достаточного для достижения по меньшей мере 90% по весу конверсии мономеров. Обычно это занимает примерно 1-10 ч и наиболее предпочтительно между примерно 3-5 ч. Все это время реакционную смесь непрерывно перемешивают.

В следующей таблице указаны примерные широкие диапазоны и предпочтительные количества ингредиентов, присутствующих в реакционной смеси.

Реакция эмульсионной полимеризации приводит к первоначальной латексной композиции. Первоначальный латекс представляет собой стабильную коллоидную дисперсию, включающую диспергированную фазу и однородную фазу. Диспергированная фаза содержит коллоидные частицы высокомолекулярного полимера и растворителя (если он присутствует). Коллоидные частицы составляют примерно 10-60% по весу первоначального латекса, наиболее предпочтительно примерно 40-50 вес.%. Однородная фаза предпочтительно содержит воду и по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество с высоким ГЛБ, растворитель (если он присутствует) и, при необходимости, буфер. Вода составляет примерно 20-80 вес.% первоначального латекса, более предпочтительно примерно 40-60 вес.%. По меньшей мере одно поверхностно-активное вещество с высоким ГЛБ составляет примерно 0,1-10 вес.% первоначального латекса, более предпочтительно примерно 0,25-6 вес.%. Как отмечено в таблице выше, буфер присутствует в количестве, необходимом для достижения рН, требуемого для инициирования реакции полимеризации и зависит от инициатора. Обычно рН, требуемый для инициирования реакции, находится в диапазоне примерно 6,5-10.

Полимер, присутствующий в дисперсной фазе, предпочтительно имеет средневесовую молекулярную массу (M _w ), составляющую по меньшей мере примерно 1 ×10 ⁶ г/моль, более предпочтительно по меньшей мере примерно 2 ×10 ⁶ г/моль и наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 5 ×10 ⁶ г/моль. Коллоидные частицы предпочтительно имеют средний размер частиц меньше примерно 10 микрон, более предпочтительно меньше примерно 1000 нм (1 мкм), еще более предпочтительно примерно 10-500 нм и наиболее предпочтительно примерно 50-250 нм. По меньшей мере примерно 95 вес.% коллоидных частиц имеют размер больше примерно 10 нм и меньше примерно 500 нм, более предпочтительно по меньшей мере 95% частиц по весу имеют размер больше примерно 25 нм и меньше примерно 250 нм. Предпочтительно полимер в дисперсной фазе имеет немного разветвлений или поперечных связей или не имеет их совсем.

Однородная фаза предпочтительно имеет рН около 4-10, наиболее предпочтительно примерно 6-8 и содержит незначительное количество, если в принципе содержит, поливалентных катионов.

Для того чтобы полимер работал в качестве агента, снижающего сопротивление течению, полимер должен растворяться или в значительной мере сольватироваться в потоке углеводорода. Эффективность полимеров, полученных эмульсионной полимеризацией, в качестве агентов, снижающих сопротивление течению при добавлении к углеводороду в большой мере зависит от температуры углеводорода. Например, при более низкой температуре полимер растворяется в углеводороде с более низкой скоростью, следовательно, снижение сопротивления течению достигается в меньшей степени. Однако, когда температура углеводорода составляет примерно 30 °С и более предпочтительно выше примерно 40 °С, полимер сольватируется более быстро и достигается существенное снижение сопротивления течению. Как показано ниже в примерах, снижение сопротивления течению можно достичь в большем диапазоне температур за счет модификации первоначального латекса путем при добавлении поверхностно-активного вещества с низким ГЛБ и/или растворителя. Полученный модифицированный латекс можно поставлять в виде системы «единого комплекса », где свойства полимера снижать сопротивление течению доступны для потока углеводорода намного быстрее.

Кроме увеличения скорости растворения полимера в углеводороде, модификация латекса служит также для обеспечения стабильной коллоидной дисперсии, которая не будет выпадать хлопьями или образовывать агломераты с течением времени, и для гарантии того, что латекс не будет полностью разрушаться или инвертироваться. Модифицированный латекс образуется при добавлении по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества с низким ГЛБ и/или по меньшей мере одного растворителя к первоначальному латексу. Предпочтительным является модификация первоначального латекса с использованием как поверхностно-активного вещества с низким ГЛБ, так и растворителя. Как использовано в данном описании, термин «низкий ГЛБ » означает число ГЛБ меньше 7. Предпочтительно поверхностно-активное вещество с низким ГЛБ имеет число ГЛБ меньше примерно 6, еще более предпочтительно меньше примерно 5 и наиболее предпочтительно между примерно 1-4.

Иллюстративные подходящие поверхностно-активные вещества с низким ГЛБ включают сложные эфиры сорбита, сложные эфиры ПЭГ жирных кислот, этоксилированные сложные эфиры глицерина, этоксилированные жирные амины, этоксилированные сложные эфиры сорбита, поверхностно-активные вещества на основе блок-сополимеров этиленоксида/пропиленоксида, сложные эфиры спиртов и жирных кислот, этоксилированные спирты, этоксилированные жирные кислоты, алкоксилированные касторовые масла, сложные эфиры глицерина, полиэтиленгликоли, этоксилаты линейных спиртов, этоксилаты алкилфенолов и растворимые в нефти полимерные эмульгаторы, такие как соль диэтаноламина/амид или соль/амид сополимера полиизобутилена-янтарного ангидрида и смесей, с низким ГЛБ и Hypermer B-206.

Коммерчески доступные примеры подходящих неанионных поверхностно-активных веществ с низким ГЛБ включают триолеат сорбита (доступный как SPAN ™ 85 от Unigema, Wilmington, DE), тристеарат сорбита (доступный как SPAN ™ 65 от Unigema, Wilmington, DE), сесквиолеат сорбита (доступный как LUMISORB ™ SSO от Lambert Technologies, Skokie, IL), моноолеат сорбита (доступный как ALKAMULS ™ SMO от Rhodia Inc., Cranbury, NJ), моностеарат сорбита (доступный как SPAN ™ 60 от Unigema, Wilmington, DE), сложный эфир этиленгликоля и жирной кислоты (доступный как MONOSTRIOL ™ EN-C от Undesa, Barcelona, Испания), диолеат полиэтиленгликоля (такой как ALKAMULS ™ 600 DO от Rhodia Inc., Cranbury, NJ), моностеарат пропиленгликоля (доступный как MONOSTRIOL ™ PR-A от Undesa, Barcelona, Испания), моностеарат глицерина (доступный как KEMFLUID ™ 203-4 от Undesa, Barcelona, Испания), соль диэтаноламина сополимера полиизобутилена-янтарного ангидрида (доступна как LUBRIZOL ™ 2700 от The Lubrizol Corporation, Wickliffe, ОН) и патентованные гидрофобные полимерные поверхностно-активные вещества (такие как HYPERMEr ™ B-206 от Uniqema, Wilmington, DE).

Количество поверхностно-активного вещества с низким ГЛБ, требуемого для модификации первоначального латекса, зависит от желаемой скорости растворения полимера, а также от количества используемого растворителя. Это обеспечивает необходимую гибкость для регулирования скорости растворения в условиях трубопровода. Предпочтительно конечный состав (т.е. модифицированный латексный агент, снижающий сопротивление течению) содержит примерно 1-95 вес.% поверхностно-активного вещества с низким ГЛБ, более предпочтительно примерно 1-50 вес.%, еще более предпочтительно примерно 1-30 вес.% и наиболее предпочтительно примерно 1-25 вес.%.

Подходящие растворители для применения при образовании модифицированного латексного агента, снижающего сопротивление течению, включают ароматические растворители (такие как бензол, толуол, ксилол, этилбензол, дибензилтолуол, бензилтолуол, бутилксилол, дифенилэтан, диизопропилбифенил, триизопропилбифенил и т.д.), частично или полностью гидрированные ароматические растворители (такие как тетрагидронафтали или декагидронафталин), гликоли (такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, гексиленгликоль, полигликоли, такие как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, простые эфиры гликоля, бутиловый простой эфир пропиленгликоля, бутиловый простой эфир этиленгликоля, метиловый простой эфир пропиленгликоля, бутиловый простой эфир пропиленгликоля, фениловый простой эфир пропиленгликоля, метиловый простой эфир диэтиленгликоля, метиловый простой эфир дипропиленгликоля, метиловый простой эфир триэтиленгликоля), сложные эфиры (такие как бутилформиат, этилацетат, лактатные сложные эфиры), азотсодержащие растворители (такие как диметилформамид), алифатические и ароматические спирты (такие как метанол, этанол, изопропанол, гексиловый спирт, 2-этилгексиловый спирт, бензиловый спирт, тетрагидрофурфуриловый спирт), кетоны (такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, метилизоамилкетон, циклогексанон), серосодержащие растворители (такие как диметилсульфоксид), тетрагидрофуран, алкилгалогениды (такие как метиленхлорид, 1,1,1-трихлорэтан, перхлорэтилен) и их комбинации. Наиболее предпочтительными являются низкомолекулярные гликоли, имеющие молекулярную массу меньше примерно 1000, более предпочтительно имеющие молекулярную массу между примерно 100-600 и наиболее предпочтительно между примерно 200-500. Также можно использовать полиэтиленгликоль, имеющий молекулярную массу около 200.

Требуемое количество растворителя зависит от желаемой скорости растворения полимера. Минимальное количество растворителя представляет собой то количество, которое необходимо для обеспечения минимальной желательной скорости растворения в трубопроводе, чтобы максимально увеличить количество активного полимера, снижающего сопротивление течению. Предпочтительно, модифицированный латексный агент, снижающий сопротивление течению, содержит от примерно 1 до 95 вес.% растворителя, более предпочтительно примерно от 1 до 50 вес.%, более предпочтительно примерно от 10 до 30 вес.% и наиболее предпочтительно примерно от 15 до 25 вес.%.

Модификацию первоначальной латексной эмульсии осуществляют с помощью простой операции смешивания. Смешивание может быть выполнено с использованием простого подвесного смесителя, или вещества могут быть отмерены и пропорционально загружены в непрерывный или статический смеситель в зависимости от вязкости веществ, выбранных для модификации. Наблюдалось, что порядок добавления модифицирующих веществ оказывает влияние на легкость получения в случае веществ, обладающих высокой вязкостью. В такой ситуации обычно наиболее легко добавлять сначала растворитель с последующим добавлением поверхностно-активного вещества и наконец эмульсии. Однако в большинстве случаев порядок добавления, как оказалось, не оказывает влияния на свойства конечной смеси. Смешивание предпочтительно происходит при температуре между примерно 5-60 °С, более предпочтительно между примерно 15-30 °С при атмосферном давлении. Если используется поверхностно-активное вещество с высокой вязкостью, можно использовать дисперсионный смеситель, такой как те, которые используются для получения дисперсий пигментов. Время перемешивания в большой степени зависит от вязкости используемых веществ. Смеси с низкой вязкостью могут быть получены в течение минут, однако для получения смесей поверхностно-активных веществ с высокой вязкостью могут потребоваться более продолжительные периоды смешивания.

На молекулярную массу полимера из первоначального латекса по существу не влияет добавление модифицирующего поверхностно-активного вещества с низким ГЛБ и растворителя. Размер коллоидных частиц обычно является таким же, что и в первоначальном латексе, однако возможно, что может происходить некоторое набухание частиц в зависимости от типа растворителя, используемого на стадии модификации. Вследствие такого набухания может измениться распределение размера частиц. Вязкость агента, снижающего сопротивление течению, может быть увеличена путем добавления поверхностно-активного вещества и растворителя. Максимальную концентрацию поверхностно-активного вещества и растворителя следует выбирать таким образом, чтобы модифицированную композицию латекса можно было относительно легко перекачивать с помощью насоса.

Модифицированный латекс можно использовать в качестве агента, снижающего сопротивление течению, почти в любой жидкости, содержащей однородную фазу углеводорода. Например, модифицированный латекс можно использовать в трубопроводах, переносящих сырую нефть или различные очищенные продукты, такие как бензин, дизельное топливо, нефтяное горючее и лигроин. Агент, снижающий сопротивление течению, идеально подходит для применения в магистралях и трубопроводах, несущих жидкость в условиях турбулентного потока, и его можно вводить в магистраль или трубопровод с использованием обычных или связующих трубопроводом систем доставки. Количество вводимого агента, снижающего сопротивление течению, выражают с точки зрения концентрации полимера в содержащей углеводород жидкости. Предпочтительно концентрация полимера в содержащей углеводород жидкости составляет примерно 0,1-100 частей на миллион по весу, более предпочтительно примерно 0,5-50 частей на миллион по весу, еще более предпочтительно примерно 1-20 частей на миллион по весу и наиболее предпочтительно 1-5 частей на миллион по весу.

Растворимость модифицированного и первоначального латексов в содержащей углеводород жидкости описаны здесь в терминах констант скорости «к » растворения в углеводороде. Константу скорости (к) растворения в углеводороде определяют способом, описанным ниже в примере 2. Описанный выше модифицированный латекс имеет константу скорости (k _m ) растворения в углеводороде, которая превышает константу скорости (k _i ) растворения в углеводороде первоначального (т.е. немодифицированного) латекса. Предпочтительно константа скорости (k _m ) растворения модифицированного латекса в керосине при 20, 40 и/или 60 °С по меньшей мере примерно на 10% превышает константу скорости (k _i ) растворения в углеводороде первоначального латекса в керосине при 20, 40 и/или 60 °С соответственно, более предпочтительно превышает по меньшей мере примерно на 25%, еще более предпочтительно превышает по меньшей мере примерно на 50%, еще более предпочтительно превышает по меньшей мере примерно на 100% и наиболее предпочтительно превышает по меньшей мере на 500%. Константа скорости (k _m ) растворения модифицированного латекса в керосине при 20 °С предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 0,004 мин ^-1 , более предпочтительно по меньшей мере примерно 0,008 мин ^-1 и наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 0,012 мин ^-1 . Константа скорости (k _m ) растворения модифицированного латекса в керосине при 40 °С предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 0,01 мин ^-1 , более предпочтительно по меньшей мере примерно 0,02 мин ^-1 и наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 0,04 мин ^-1 . Константа скорости (k _m ) растворения модифицированного латекса в керосине при 60 °С предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 0,05 мин ^-1 , более предпочтительно по меньшей мере примерно 0,2 мин ^-1 и наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 0,4 мин ^-1 . Константа скорости (k _i ) растворения первоначального латекса в керосине при 20 °С обычно составляет меньше примерно 0,004 мин ^-1 или даже меньше примерно 0,002 мин ^-1 , или даже меньше 0,001 мин ^-1 . Константа скорости (k _i ) растворения первоначального латекса в керосине при 40 °С обычно составляет меньше примерно 0,01 мин ^-1 или даже меньше примерно 0,008 мин ^-1 , или даже меньше 0,006 мин ^-1 . Константа скорости (k _i ) растворения первоначального латекса в керосине при 60 °С обычно составляет меньше примерно или даже меньше примерно 0,004 мин ^-1 , или даже меньше 0,003 мин ^-1 .

Предпочтительным является, чтобы модифицированные латексные агенты, снижающие сопротивление течению, по настоящему изобретению были относительно стабильными таким образом, чтобы их можно было хранить в течение продолжительного времени и после этого использовать в качестве эффективных агентов, снижающих сопротивление течению, без дополнительных модификаций. Как использовано в данном описании, термин «стабильность при хранении » будет обозначать способность коллоидной дисперсии храниться в течение значительного промежутка времени без растворения значительного количества диспергированной твердой фазы в жидкой однородной фазе. Предпочтительно, чтобы модифицированный агент проявлял такую стабильность при хранении, чтобы меньше примерно 25 вес.% твердых частиц высокомолекулярного полимера растворялось в однородной фазе в течение 6-месячного периода хранения, при этом модифицированный агент, снижающий сопротивление течению, хранят без перемешивания при стандартной температуре и давлении (СТД) в течение 6-месячного периода хранения. Более предпочтительно, модифицированный агент, снижающий сопротивление течению, проявляет такую стабильность при хранении, что меньше примерно 10 вес.% твердых частиц высокомолекулярного полимера растворяется в однородной фазе в течение 6-месячного периода хранения. Наиболее предпочтительно, модифицированный агент, снижающий сопротивление течению, проявляет такую стабильность при хранении, что меньше 5 вес.% твердых частиц высокомолекулярного полимера растворяется в однородной фазе в течение 6-месячного периода хранения.

Как использовано в данном описании, выражение «стабильность скорости растворения » будет означать способность агента, снижающего сопротивление течению, храниться в течение значительных промежутков времени без существенного изменения константы скорости растворения данного агента, снижающего сопротивление течению в углеводороде. Предпочтительно, чтобы модифицированный латексный агент, снижающий сопротивление течению, проявлял такую стабильность скорости растворения, что константа скорости растворения модифицированного латексного агента, снижающего сопротивление течению, в конце определенного выше 6-месячного периода хранения находилась в пределах примерно 25% от константы скорости растворения в углеводороде модифицированного латексного агента, снижающего сопротивление течению, в начале данного 6-месячного периода хранения. Более предпочтительно, модифицированный латексный агент, снижающий сопротивление течению, проявляет такую стабильность скорости растворения, что константа скорости растворения модифицированного латексного агента, снижающего сопротивление течению, в конце 6-месячного периода хранения находится в пределах примерно 10 процентов от константы скорости растворения в углеводороде модифицированного латексного агента, снижающего сопротивление течению, в начале данного 6-месячного периода хранения. Наиболее предпочтительно модифицированный латексный агент, снижающий сопротивление течению, проявляет такую стабильность скорости растворения, что константа скорости растворения модифицированного латексного агента, снижающего сопротивление течению, в конце 6-месячного периода хранения находится в пределах примерно 5% от константы скорости растворения в углеводороде модифицированного латексного агента, снижающего сопротивление течению, в начале данного 6-месячного периода хранения.

Агенты, снижающие сопротивление течению, полученные в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно обеспечивают значительное снижение сопротивления течению в процентах (% СГС) при введении в трубопровод. Процент снижения сопротивления течению (% СГС) и способ, которым его рассчитывают, более подробно описаны ниже в примере 2. Предпочтительно, модифицированные агенты, снижающие сопротивление течению, в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают по меньшей мере примерно 2%-ное снижение сопротивления течению, более предпочтительно по меньшей мере примерно 5%-ное снижение сопротивления течению и наиболее предпочтительно по меньшей мере 8%-ное снижение сопротивления течению.

Примеры

Пример 1. Эмульсионная полимеризация 2-этилгексилметакрилата с использованием восстановительного инициирования

В данном примере получали первоначальный латекс в соответствии с настоящим изобретением. Обычно 2-этилгексилметакрилат подвергали полимеризации в эмульсии, включающей воду, поверхностно-активное вещество, инициатор и буфер.

Более конкретно, полимеризацию проводили в реакторе с рубашкой емкостью 300 мл, снабженном обратным холодильником, механической мешалкой, термопарой, отверстиями, закрываемыми мембранами, и входами/выходами для азота. В реактор загружали 0,231 гидрофосфата динатрия, 0,230 г дигидрофосфата калия и 4,473 г додецилсульфоната натрия. Реактор продували азотом в течение ночи. Затем в реактор загружали 125 г обескислороженной воды ВЭЖХ качества, содержимое реактора перемешивали при 300 оборотах в минуту и температуру в реакторе устанавливали на 5 °С с использованием циркуляционной бани. Затем проводили очистку 2-этилгексилметакрилатного мономера (100 мл, 88,5 г) для удаления каких-либо присутствующих ингибиторов полимеризации, обескислороживали (путем продувания газообразного азота через раствор) и переносили в реактор.

В данном примере получали четыре инициатора для добавления в реактор: раствор персульфата аммония (ПСА) получали путем растворения 0,131 г ПСА в 50,0 мл воды, раствор формальдегидсульфоксилата натрия (ФСН) - путем растворения 0,175 г ФСН в 100,0 мл воды; раствор сульфата двухвалентного железа - путем растворения 0,021 г FeSO ₄ ∙7H ₂ O в 10,0 мл воды и раствор трет-бутилгидропероксида (ТБГП) - путем растворения 0,076 г 70% ТБГП в 50,0 мл воды.

В реактор затем загружали 1,0 мл раствора сульфата двухвалентного железа и через два часа добавляли одновременно 1,0 мл раствора ПСА и 1,0 мл раствора ФСН. После добавления ПСА и ФСН через два часа добавляли одновременно 1,0 мл раствора ТБГП и 1,0 мл раствора ФСН.

Полученный латекс собирали после снижения температуры до исходного значения. Полученный латекс (216,58 г) включал 38,3% полимера и небольшое количество коагулянта (0,41 г).

Пример 2.

В данном примере оценивали способность 38%-ной эмульсии полимерного поли-2-этилгексилметакрилата, полученной в примере 1, снижать сопротивление течению в системе с использованием дизельного топлива #2. Прибор для испытания в данном примере представлял собой конструкционный рециркуляционный контур испытательного устройства, как показано на фиг. 1. Это исследование дает возможность оценки эксплуатационных качеств агента, снижающего сопротивление течению, при введении в предварительно нерастворенном виде в углеводородную жидкость, протекающую в рециркуляционном контуре.

В испытании с использованием двухдюймового рециркуляционного контура-трубы циркулировало 600 галлонов дизельного топлива при 70 °F из смешанного резервуара, проходящих через контур, представляющий собой трубу диаметром 2 дюйма, обратно в резервуар. Примерная удерживающая способность трубы составляет 100 галлонов. Дизельное топливо циркулирует со скоростью 42,3 галлона в минуту с использованием насоса с низким сдвигом в проходящем объеме. Падение давления измеряли в 440-футовой секции трубы контура. «Базовый » случай падения давления измеряли во время периода до введения. «Обработанный » случай падения давления измеряли во время и после введения образца агента, снижающего сопротивление течению. В процессе испытания в двухдюймовом рециркуляционном контуре образец вещества вводили в течение 2 мин в трубу ниже по потоку от резервуара и насоса, при этом объем вводимого вещества был равен требуемому для получения целевой концентрации в частях на миллион для полного объема резервуара в 600 галлонов. Мониторинг падения давления проводили в течение 3-часового периода после введения агента. В данном конкретном примере достаточное количество полимерной эмульсии, снижающей сопротивление течению, вводили в испытательный контур, получая концентрацию в 5 частей на миллион поли-2-этилгексилметакрилата (масс/масс) из расчета на дизельное топливо #2. В течение 3 ч рециркуляции измеримого падения давления зарегистрировано не было. Это соответствовало 0% снижения сопротивления течению (% СГС).

Процент снижения сопротивления течению представляет собой отношение разницы между базовой линией падения давления ( ΔР _баз ) и падением давления после обработки ( ΔР _обраб ) к базовой линии падения давления ( ΔР _баз ) при постоянной скорости потока:

Скорость, с которой полимер растворяется в потоке углеводорода, является очень важным свойством. Наиболее эффективное снижение сопротивления течению не будет происходить до тех пор, пока полимер не растворится или в значительной степени не сольватируется в трубопроводе. Скорость, с которой полимер растворяется, может быть определена в испытании ингибирования образования вихревой воронки в керосине при различных температурах. При постоянной скорости перемешивания глубина вихревой воронки пропорциональна количеству растворенного полимера в керосине. Скорость растворения представляет собой функцию первого порядка

где k представляет собой константу скорости растворения. Время Т, требуемое для растворения определенной фракции полимера, представляет собой следующую функцию от k:

На фиг. 2 схематически проиллюстрировано испытательное устройство для определения скорости растворения, используемое для определение константы скорости растворения. Испытательное устройство для определения скорости растворения включало вращающуюся мешалку, которая была расположена внутри градуированного 250-мл цилиндра с теплозащитной рубашкой, имеющего внутренний диаметр 48 мм. Верхний конец вращающейся мешалки был соединен с мотором, имеющим переменную скорость (не показано). Специфическая конфигурация вращающейся мешалки подробно показана на фиг. 3-5. Вращающаяся мешалка, использованная в испытаниях для определения скорости растворения, представляла собой окрашенную мешалку от Black &

Decker, изготовленную из отливки пластика, устойчивого к нефти. Головку мешалки образует диск диаметром 45 мм, изготовленный из центрального диска и внешнего кольца. Центральный диск имел диаметр 20 мм и толщину 1,5 мм и был отцентрован на втулке диаметром 12 мм и толщиной 12 мм. Втулка была просверлена в центре для присоединения головки мешалки к оси диаметром 4 мм. Ось имела резьбу на протяжении 27 мм так, что две небольших муфты удерживали головку мешалки на оси. Внешнее кольцо имело диметр 45 мм, ширину 9 мм и толщину 1,5 мм. Внешнее кольцо было присоединено к внутреннему диску с помощью 13 случайно расположенных дуг длинной 13 мм и толщиной 1 мм. Внешний диск располагался на 6 мм ниже уровня внутреннего диска. Дуги, которые присоединяли внешнее кольцо к внутреннему диску, действовали как лопасти для перемешивания жидкости в испытательном цилиндре. Ось, которая соединяла головку мешалки с мотором мешалки (не показано), имела длину 300 мм. Следует отметить, что результаты испытания для определения скорости растворения могут несколько изменяться при использовании мешалок других конфигураций.

Для проведения испытания для определения скорости растворения мешалку размещали внутри цилиндра и регулировали таким образом, что нижняя часть головки мешалки была расположена примерно в 5 мм над дном цилиндра. Рубашку цилиндра затем заполняли водой из циркулирующей водяной бани с контролируемой возможностью нагревания и охлаждения. Выбирали желаемую температуру и давали возможность бане достичь данной температуры. Градуированный цилиндр с рубашкой наполняли керосином до отметки 200 мл при размещении мешалки внутри него. Начинали циркуляцию охлаждающей жидкости через рубашку градуированного цилиндра. Керосин внутри градуированного цилиндра перемешивали в течение достаточного времени для достижения температурного равновесия при установленной температуре, обычно в течение 10-15 мин. Температуру керосина контролировали с помощью термометра, чтобы гарантировать желаемую температуру керосина. Скорость мотора регулировали так, чтобы перемешивание проходило достаточно быстро для образования вихревой воронки в керосине, которое достигало градуировочной отметки в 125 мл в цилиндре.

Аликвоту предварительно растворенного полимера, содержащую желаемую концентрацию полимера, добавляли к керосину в процессе образования вихревой воронки. Предварительно растворенный полимер получали путем смешивания латексной эмульсии с растворителем, имеющим подходящие параметры растворимости для достижения полного растворения. Контейнер с эмульсией и растворителем вращали в течение ночи. В случае эмульсии поли-2-этилгексилметакрилата, смесь 20% изопропанола и 80% керосина (об/об) давала полное растворение полимера при комнатной температуре в течение данного промежутка времени. Например, 3%-ный раствор поли-2-этилгексилметакрилата получали, добавляя 7,83 г 38,3% эмульсии полимера к 92,17 г смеси, состоящей из 20% изопропанола и 80% керосина (об/об) с последующим встряхиванием для диспергирования эмульсии в банке емкостью 8 унций. Система растворителей быстро становилась вязкой. Банку затем помещали во вращающийся цилиндр при низкой скорости и давали возможность содержимому гомогенизироваться в течение ночи.

Аликвоты предварительно растворенного полимера быстро добавляли (т.е. в течение примерно 5 с) к перемешиваемому керосину в градуированном цилиндре для определения количества полимера, требуемого для достижения полного прекращения существования вихревой воронки, определенного как прекращение при отметке 175 мл в градуированном цилиндре. Было определено, что в случае 38,3% эмульсии поли-2-этилгексилметакрилата, полученной в примере 1, 200 частей на миллион активного полимера требовалось для полного прекращения существования вихревой воронки.

Предварительно нерастворенные эмульсии имели скорости растворения, измеренные с использованием следующего способа с использованием такой же концентрации полимера, которая требовалась для полного прекращения существования вихревой воронки в случае предварительно растворенного полимера. Аликвоту эмульсии, либо модифицированной, либо немодифицированной, добавляли к керосину в желаемой концентрации при требуемой температуре. Для контроля и регистрации времени, при котором вихревая воронка достигала отметок 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170 и 175 мл на цилиндре, использовали таймер. Однако определение прекращали, когда время превышало 30 мин.

Константу растворения, к, рассчитывали, первоначально определяя относительную вихревую воронку, Rv, а затем строя график времени, требуемого для достижения вихревой воронкой различных отметок относительно логарифма относительной вихревой воронки. Относительная вихревая воронка представляет собой десятичную дробь от полной вихревой воронки при 125 мл. Полная вихревая воронка представляет собой разницу между 200 мл (объем градуированного цилиндра) и вихревой воронкой при 125 мл (т.е. 75 мл). Rv=(200-фактическая вихревая воронка)/полная вихревая воронка. Например, когда реальная вихревая воронка составляет 130 мл, относительная вихревая воронка равна 0,833. Время, требуемое для достижения вихревой воронкой различных отметок, откладывали в виде графика относительно логарифма относительной вихревой воронки. Затем представляли данные тренда и на тренде рассчитывали регрессию. Наклон тренда умножали на -2,303 для обратного преобразования данных в линейные значения. Они представляли собой константу скорости растворения, к, для данной температуры и концентрации активного полимера.

Скорость растворения 38,3%-ной эмульсии поли-2-этилексилметакрилата, полученной в примере 1, измеряли в испытании скорости растворения при концентрации активного полимера 500 частей на миллион. Результаты показывали, что эмульсионный полимер визуально нерастворим при 20 и 30 °С и обладает очень низкими скоростями растворения при температуре до 60 °С.

В примерах 3-5 в латексную эмульсию, полученную в примере 1, вводили различные растворители и поверхностно-активные вещества с целью определения их влияния на скорость растворения эмульсионного полимера в углеводороде.

Пример 3.

В химический стакан емкостью 600 мл добавляли толуол (104,15 г) и стакан помещали под расположенным сверху перемешивающим устройством, оборудованным 3-лопастной пропеллерной мешалкой диаметром 2 дюйма. Мешалку устанавливали на скорость вращения 250 оборотов в минуту, добавляли 41,675 г сесквиолеата сорбита (доступен как Lumisorb SSO от Lambert Technologies, Skokie, IL) и перемешивали в течение 10 мин до его растворения. Затем добавляли порцию эмульсии, полученной в примере 1 (104,175 г), и систему перемешивали в течение 20 мин. Композиция имела плотность 0,939 г/мл и вязкость по Брукфильду LVDVII+, равную 3700 мПа ∙с, при измерении с использованием шпинделя № 4 при 12 об./мин. Состав композиции в процентах по весу был следующим:

Скорость растворения данного продукта измеряли с использованием описанного выше испытания скорости растворения. Результаты показывают, что модифицированный эмульсионный полимер обладал хорошими свойствами растворимости, которые улучшаются при повышении температуры.

Пример 4.

В химический стакан емкостью 600 мл добавляли толуол (104,15 г) и стакан помещали под расположенным сверху перемешивающим устройством, оборудованным 3-лопастной пропеллерной мешалкой диаметром 2 дюйма. Мешалку устанавливали на скорость вращения 250 об./мин. Затем добавляли эмульсию, полученную в примере 1 (145,85 г), и систему перемешивали в течение 20 мин. Композиция имела плотность 0,937 г/мл. Вязкость по Брукфильду LVDVII+ была слишком высокой для измерения с использованием данного прибора при 12 об./мин. Состав композиции в процентах по весу был следующим:

Скорость растворения данного продукта измеряли с использованием описанного выше испытания для определения скорости растворения. Результаты показывают, что эмульсионный полимер нерастворим при 20 и 30 °С и обладает очень низкими скоростями растворения при температуре до 60 °С.

Пример 5. Эмульсию, полученную в примере 1 (208,325 г), добавляли в химический стакан емкостью 600 мл и стакан помещали под расположенным сверху перемешивающим устройством, оборудованным 3-лопастной пропеллерной мешалкой диаметром 2 дюйма. Мешалку устанавливали на скорость вращения 250 об./мин, и затем добавляли 41,675 г сесквиолеата сорбита и систему перемешивали в течение 20 мин. Композиция имела плотность 0,991 г/мл и вязкость по Брукфильду LVDVII+ была слишком высокой для измерения с использованием данного прибора при 12 об./мин. Смесь имела ровную пастообразную консистенцию. Состав композиции в процентах по весу был следующим:

Скорость растворения данного продукта измеряли с использованием описанного выше испытания для определения скорости растворения. Результаты показывали, что эмульсионный полимер нерастворим при 20 и 30 °С и обладает очень низкими скоростями растворения при температуре до 60 °С.

Три примера выше (примеры 3, 4 и 5) иллюстрируют резкое улучшение скорости растворения, возникающее при использовании как поверхностно-активного вещества, так и растворителя для модификации свойств растворимости в углеводородах рассматриваемых эмульсионных полимеров. Намного более быстрое растворение может быть получено с использованием как поверхностно-активного вещества, так и растворителя, чем при использовании по отдельности каждого класса вспомогательных добавок. График фактора скорости растворения, к, относительно температуры используемого углеводорода (керосин) представлен на фиг. 6.

Пример 6.

В данном примере 75 г ацетона добавляли в химический стакан емкостью 600 мл и стакан помещали под расположенным сверху перемешивающим устройством, оборудованным 3-лопастной пропеллерной мешалкой диаметром 2 дюйма. Мешалку устанавливали на скорость вращения 250 об./мин и добавляли 50 г сесквиолеата сорбита и перемешивали в течение 10 мин до его растворения. Затем добавляли эмульсию, полученную в примере 1 (125 г), и систему перемешивали в течение 20 мин. Композиция имела плотность 0,94 г/мл и вязкость по Брукфильду LVDVII+, равную 6700 мПа ∙с при измерении с использованием шпинделя № 4 при 12 об./мин. Композиция имела густую пастообразную консистенцию. Состав композиции в процентах по весу был следующим:

Скорость растворения данного продукта измеряли с использованием описанного выше испытания для определения скорости растворения. Результаты показывали, что модифицированный эмульсионный полимер обладает хорошими свойствами растворимости, которые улучшаются при повышении температуры.

Данный пример иллюстрирует как можно использовать альтернативный растворитель для достижения более быстрой растворимости при более низкой температуре. Это может быть важным для применения во многих трубопроводах, по которым транспортируется сырая нефть или очищенные продукты при более низкой температуре.

Пример 7.

Полиэтиленгликоль (96,15 г), имеющий молекулярную массу 200 (ПЭГ-200) добавляли в химический стакан емкостью 600 мл и стакан помещали под расположенным сверху перемешивающим устройством, оборудованным 3-лопастной пропеллерной мешалкой диаметром 2 дюйма. Мешалку устанавливали на скорость вращения 250 об./мин и добавляли 57,7 г диэтаноламинной соли сополимера полиизобутилена и янтарного ангидрида (PIBSA) и перемешивали в течение 30 мин до растворения PIBSA. Затем добавляли 96,15 г эмульсии, полученной в примере 1, и систему перемешивали в течение 20 мин. Композиция имела плотность 0,971 г/мл и вязкость по Брукфильду LVDVII+, равную 32000 мПа ∙с при измерении с использованием шпинделя № 4 при 6 об./мин. Композиция имела густую пастообразную консистенцию. Состав композиции в процентах по весу был следующим:

Скорость растворения данного продукта измеряли с использованием описанного выше испытания для определения скорости растворения. Результаты показывали, что модифицированный эмульсионный полимер обладает хорошими свойствами растворимости, которые улучшаются при повышении температуры.

Данный пример иллюстрирует, что можно использовать негорючий, менее опасный, чем толуол или ацетон растворитель, при этом все еще может быть достигнуто повышение свойств растворимости в широком температурном интервале.

Пример 8.

В данном примере 50 г ПЭГ-200 добавляли в химический стакан емкостью 600 мл и стакан помещали под расположенным сверху перемешивающим устройством, оборудованным 3-лопастной пропеллерной мешалкой диаметром 2 дюйма. Мешалку устанавливали на скорость вращения 250 об./мин и добавляли 12,5 г этоксилированного таллового амина (Rhodameen PN-430) и 37,5 г диэтаноламинной соли сополимера полиизобутилена и янтарного ангидрида и перемешивали в течение 20 мин до растворения. Затем добавляли 150 г эмульсии, полученной в примере 1, и систему перемешивали в течение 20 мин. Композиция имела плотность 1,0078 г/мл и вязкость по Брукфильду LVDVII+, равную 1120 мПа ∙с при измерении с использованием шпинделя № 4 при 30 об./мин. Состав композиции в процентах по весу был следующим:

Скорость растворения данного продукта измеряли с использованием описанного выше испытания для определения скорости растворения. Результаты показывали, что модифицированный эмульсионный полимер обладает хорошими свойствами растворимости, которые улучшаются при повышении температуры.

Данный пример иллюстрирует применение более одного поверхностно-активного вещества с низким ГЛБ для достижения повышенной скорости растворения по сравнению с самой эмульсией, что дает возможность применения более низкой концентрации растворителя и поверхностно-активных веществ с низким ГЛБ для достижения данной скорости растворения при определенных температурах.

Пример 9.

В данном примере 60 г ПЭГ-200, 60 г метилового эфира трипропиленгликоля и 6 г 1-гексанола добавляли в химический стакан емкостью 1000 мл и стакан помещали под расположенным сверху перемешивающим устройством, оборудованным 3-лопастной пропеллерной мешалкой диаметром 3 дюйма. Мешалку устанавливали на скорость вращения 250 об./мин. Затем добавляли 30 г этоксилированного таллового амина (Rhodameen PN-430) и 90 г диэтаноламинной соли сополимера полиизобутилена и янтарного ангидрида и перемешивали в течение 30 мин до растворения. Затем добавляли 354 г эмульсии, полученной в примере 1, и систему перемешивали в течение 20 мин. Композиция имела плотность 0,9979 г/мл и вязкость по Брукфильду LVDVII+, равную 3071 мПа ∙с при измерении с использованием шпинделя № 4 при 30 об./мин. Состав композиции в процентах по весу был следующим:

Скорость растворения данного продукта измеряли с использованием описанного выше испытания для определения скорости растворения. Результаты показывали, что модифицированный эмульсионный полимер обладает хорошими свойствами растворимости, которые улучшаются при повышении температуры.

Данный пример иллюстрирует применение более одного поверхностно-активного вещества с низким ГЛБ и более одного растворителя для достижения повышенной скорости растворения по сравнению с самой эмульсией, что дает возможность применения более низкой концентрации растворителя и поверхностно-активных веществ с низким ГЛБ для достижения данной скорости растворения при определенных температурах.

На фиг. 7 представлен график зависимости скорости растворения относительно температуры для примеров 7, 8 и 9. Такое сравнение скоростей растворения для различных систем показывает, что можно применять более одного растворителя и/или поверхностно-активного вещества с низким ГЛБ для достижения аналогичных свойств растворимости. В случае примера 7, где использовалось единственное поверхностно-активное вещество и растворитель, были необходимы намного более высокие концентрации вспомогательных добавок для достижения только минимального улучшения скорости растворения. С использованием множества поверхностно-активных веществ и/или растворителей с целью использования более низких концентраций вспомогательных добавок, также можно получит смесь с более низкой вязкостью.

Пример 10

В данном примере 104,15 г толуола добавляли в химический стакан емкостью 600 мл, и стакан помещали под расположенным сверху перемешивающим устройством, оборудованным 3-лопастной пропеллерной мешалкой диаметром 2 дюйма. Мешалку устанавливали на скорость вращения 250 об./мин, затем добавляли 41,675 г сесквиолеата сорбита и систему перемешивали в течение 10 мин до растворения. Затем добавляли 104,175 г эмульсии, полученной в примере 1, и перемешивали в течение 20 мин. Композиция имела плотность 0,939 г/мл и вязкость по Брукфильду LVDVII+, равную 3700 мПа ∙с при измерении с использованием шпинделя № 4 при 12 об./мин. Состав композиции в процентах по весу был следующим:

Полученную смесь вводили в двухдюймовый конструкционный рециркуляционный контур испытательного устройства, как описано в примере 2, в количестве, достаточном для получения концентрации поли-2-этилгексилметакрилата (мас./мас.) в 3 части на миллион из расчета на массу дизельного топлива #2. После введения давление в контуре для тестирования начинало падать. Измеренное падение давления в течение 600 секунд (10 мин) составляло 10,75% СГС.

Пример 11.

В данном примере 104,15 г толуола добавляли в химический стакан емкостью 600 мл, и стакан помещали под расположенным сверху перемешивающим устройством, оборудованным 3-лопастной пропеллерной мешалкой диаметром 2 дюйма. Мешалку устанавливали на скорость вращения 250 оборотов в минуту, затем добавляли 145,85 г эмульсии, полученной в примере 1, и перемешивали в течение 20 мин. Композиция имела плотность 0,937 г/мл и вязкость по Брукфильду LVDVII+ была слишком высокой для измерения с использованием данного прибора при 12 об./мин. Состав композиции в процентах по весу был следующим:

Полученную смесь вводили в двухдюймовый конструкционный рециркуляционный контур испытательного устройства, как описано в примере 2, в количестве, достаточном для получения концентрации поли-2-этилгексилметакрилата (мас./мас.) в 3 части на миллион из расчета на массу дизельного топлива #2. Во время 3-часового испытания существенного снижения сопротивления течению при измерении не наблюдалось.

Пример 12.

В данном примере 208,325 г эмульсии, полученной в примере 1, добавляли в химический стакан емкостью 600 мл, и стакан помещали под расположенным сверху перемешивающим устройством, оборудованным 3-лопастной пропеллерной мешалкой диаметром 2 дюйма. Мешалку устанавливали на скорость вращения 250 об./мин, затем добавляли 41,675 г сесквиолеата сорбита и перемешивали в течение 20 мин. Композиция имела плотность 0,991 г/мл и вязкость по Брукфильду LVDVII+ была слишком высокой для измерения с использованием данного прибора при 12 об./мин. Смесь имела однородную пастообразную консистенцию. Состав композиции в процентах по весу был следующим:

Полученную смесь вводили в двухдюймовый конструкционный рециркуляционный контур испытательного устройства, как описано в примере 2, в количестве, достаточном для получения концентрации поли-2-этилгексилметакрилата (мас./мас.) в 3 части на миллион из расчета на массу дизельного топлива #2. Во время 3-часового испытания существенного снижения сопротивления течению при измерении не наблюдалось.

На фиг. 8 представлен график снижения сопротивления течению в 2-дюймовом конструкционном рециркуляционном контуре по результатам испытаний в примерах 2, 10, 11 и 12. На данном графике % снижения сопротивления течению относительно времени циркуляции, введение в циркулирующую жидкость проводили в момент времени 100 с. В течение следующих 120 с модифицированные эмульсии вводили в более высоких концентрациях (21,5 части на миллион полимера для модифицированной и 35,8 части на миллион для немодифицированной эмульсии) и скорость, пропорциональную потоку за одни проход дизельного топлива через контур рассчитывали как:

Первоначальная концентрация (ч/млн) = скорость введения/(скорость введения + скорость в контуре)

Это уравновешивалось с балансом дизельного топлива в резервуарном танке так, что в течение примерно 300 с общего затраченного времени полимер находился в описанной равновесной концентрации (т.е. 3 части на миллион полимера для модифицированных эмульсий и 5 частей на миллион для немодифицированной эмульсии). Равновесную концентрацию рассчитывали как:

Равновесная концентрация (ч/млн) = масса полимера/масса топлива

Данный график иллюстрирует быструю скорость снижения сопротивления течению в случае эмульсии, модифицированной как толуолом, так и сесквиолеатом сорбита (пример 10) по сравнению с эмульсией, модифицированной только одним толуолом (пример 11) или только сесквиолеатом сорбита (пример 12) при равновесной концентрации полимера 3 части на миллион. Дополнительно проиллюстрированы характеристики снижения сопротивления течению для немодифицированной эмульсии при равновесной концентрации полимера 5 частей на миллион. Данный график показывает, что эмульсия, модифицированная как толуолом, так и сесквиолеатом сорбита, проявляет быстрое развитие свойств по снижению сопротивления течению в данном испытательном контуре, тогда как немодифицированная эмульсия и продукты, модифицированные только толуолом или сесквиолеатом сорбита, не проявляют какого-либо измеримого снижения сопротивления течению.

Описанные выше предпочтительные формы изобретения следует использовать только в качестве иллюстрации, а не в смысле ограничения для интерпретации объема настоящего изобретения. Очевидные модификации указанных выше иллюстративных вариантов осуществления легко могут быть проведены специалистами в данной области, не отступая от сути настоящего изобретения.

Авторы настоящей заявки таким образом заявляют свое намерение надеяться на принцип эквивалентов для определения и оценки обоснованно правильного объема настоящего изобретения, как оно относится к любым устройствам, не отступая физически от буквы объема изобретения, как оно указано в следующей формуле изобретения.