Способ получения чистых галогенидных солей щелочного и/или щелочно-земельного металла или их смеси из жидкой фракции гидролизата (3), полученных путем гидролиза (1) из галогенидных органических отходов, например отходов ПВХ, в присутствии гидроокиси щелочного и/или щелочно-земельного металла, и последующего разделения (2) на твердую фракцию гидролизата (4) и жидкую фракцию гидролизата (3). Жидкую фракцию гидролизата нейтрализуют (6) галогенводородной кислотой, например HCl, к которой добавляют флокулянт (7) и которую разделяют на фракцию, содержащую твердое тело, и водную фракцию (9), и водную фракцию подвергают нанофильтрации (11). Фильтрат после нанофильтрации обладает такой чистотой, что кристаллы солей галогенида могут быть получены в удивительно чистом виде посредством обычного выпаривания (14), поскольку выполнены требования по уровню чистоты.

[0001] Способ получения галогенидных солей NaCl, NaF, NaBr, CaCl2, CaBr2, CaF2 или их смеси из жидкой фракции гидролизата в результате обработки галогенидных органических отходов с целью разложения указанных галогенидных органических отходов, включающий стадии:

[0002] Способ по п.1, отличающийся тем, что разделение на стадии с) осуществлено центрифугированием.

[0003] Способ по п.1, отличающийся тем, что разделение на стадии с) осуществлено фильтрацией.

[0004] Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия d) включает в себя две или более стадии нанофильтрации, осуществляемых последовательно одна за другой, в результате которых фильтрат с предыдущей стадии поступает в качестве подаваемого вещества на следующую стадию.

[0005] Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что ультраконцентрат или ультраконцентраты после нанофильтрации на стадии d) возвращают обратно на стадию с).

[0006] Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся выпариванием фильтрата или последнего фильтрата после проведения нанофильтрации на стадии d) под вакуумом и накоплением/получением закристаллизованной соли.

[0007] Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что твердую фракцию гидролизата, полученную на стадии (II), и фракцию, содержащую твердое вещество, полученную на стадии с), объединяют и объединенные фракции подвергают последующему нагреванию для высвобождения органических соединений, имеющих точку плавления ниже комнатной температуры и точку кипения выше комнатной температуры.

[0008] Способ по п.1, отличающийся тем, что полученную на стадии с) фракцию, содержащую твердое вещество, обрабатывают для получения тяжелых металлов.

[0009] Способ по п.1, отличающийся тем, что флокулянт, используемый на стадии b), представляет собой анионный флокулянт.

[0010] Способ по п.1, отличающийся тем, что нанофильтрацию на стадии d) выполняют с нанофильтрами, имеющими значение молекулярной отсечки 100-400 Да, предпочтительно 150-300 Да.

[0011] Способ по п.1, отличающийся тем, что нанофильтрацию на стадии d) выполняют с трансмембранным давлением 500-1500 кПа, предпочтительно 800-1200 кПа.

[0012] Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что полученная соль представляет собой NaCl.

[0013] Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что полученная соль представляет собой смесь, в основном состоящую из NaCl и CaCl2.

[0014] Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что полученная соль представляет собой смесь, в основном состоящую из NaBr и CaBr2.

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения чистых галогенидных солей щелочного и/или щелочно-земельного металла или их смеси из жидкой фракции гидролизата в результате обработки галогенидных органических отходов с целью разложения указанных галогенидных органических отходов, включающему стадии (I) гидролитического нагревания суспензии 1 мас.ч. отходов в измельченном состоянии в 1-10 мас.ч. водной среды в присутствии основания до температуры в диапазоне от 200 до 300 °С, предпочтительно 250-280 °С, при давлении, достаточном, чтобы сохранять воду в жидком состоянии в течение периода времени, достаточного, чтобы превратить, по существу, все присутствующие органически связанные галогены в неорганические галогениды, и (II) разделения полученного на стадии (I) гидролизата на твердую фракцию гидролизата и жидкую фракцию гидролизата.

Уровень техники

В патенте ЕР 1117463 раскрыт способ обработки галогенидных органических отходов. Галогенидные органические отходы разлагают посредством гидролитического нагревания суспензии отходов в измельченном состоянии в водной среде в присутствии основания типа гидроокиси щелочного и/или щелочно-земельного металла при температуре между 250 и 280 °С при давлении, достаточном для сохранения воды в жидком состоянии в течение периода времени, достаточного, чтобы превратить, по существу, все присутствующие органически связанные галогены в неорганические галогениды. Водная среда, используемая при гидролизе, имеет водосодержание, гарантирующее, что достаточная часть присутствующего основания и все полученные соли галогенида находятся в растворе в течение всего времени протекания процесса гидролиза. После гидролитического разложения полученный гидролизат разделяют на твердую фазу и жидкую фазу, после чего твердую фазу обрабатывают, используя последующее нагревание, высвобождающее пригодные для повторного использования органические соединения, имеющие точку плавления ниже комнатной температуры и точку кипения выше комнатной температуры.

Жидкая фаза гидролизата содержит различные спирты, которые могут быть выпарены, изолированы и использованы. После их удаления остаток, содержащий твердые тела, содержит сульфат кальция и другие неорганические вещества, содержащие щелочь и/или щелочно-земельный галогенид, гидроксид щелочного и/или щелочно-земельного металла и соединения, содержащие тяжелые металлы. При дальнейшей обработке, в соответствии с ЕР 1117463, остаток промывают водой и фильтруют. Фильтрат направляют в систему осаждения тяжелых металлов, в которой тяжелые металлы, будучи растворенными в виде соли, осаждают при помощи, например, NaS или NaOH, или обычным соответствующим способом. После осаждения промышленная сточная вода может быть направлена на очистное сооружение по биологической обработке сточных вод, или она может быть возвращена обратно для использования в технологическом процессе.

Жидкая фаза гидролизата обычно содержит примерно 2,1 мэкв./л (мольных эквивалентов/литр) галогенида щелочного и/или щелочно-земельного металла. Когда в качестве примера приводят хлорсодержащие отходы, обработанные NaOH в качестве основания, то они содержат примерно 11 мас.% хлорида натрия. После упомянутой выше обработки соль галогенида будет присутствовать в воде в ходе технологического процесса и рано или поздно будет выброшена в природу. Несмотря на то, что для производственных участков, имеющих доступ к выбросу в морские или подобные солевые водные бассейны, такой выброс в природу экологически может быть оправдан, когда проводят разбавление с достаточным количеством дополнительной воды, выброс и избавление от промышленных сточных вод, содержащих соль галогенида, может быть проблематичным для производственных участков, расположенных вдали от основных водных солевых районов. Кроме того, представляется неудовлетворительной ситуация, когда не используются соли галогенидов, являющиеся ценным источником.

Таким образом, в общем, может быть отмечено, что галогенидное содержание обработанных органических отходов, в соответствии с ЕР 1117463, преобразуют благоприятным способом в водный раствор солей галогенидов, которые после биологической очистки, например, могут быть выпущены в море сами по себе без экологических последствий.

Тем не менее, выпуск очищенного раствора соли галогенида следует считать менее желательным, поскольку биологическая очистка предполагает значительное разбавление раствора галогенида и, таким образом, занимает значительный объем в установке по обработке сточных вод.

Выпуск не всегда возможен или разрешен из регенерационных установок, расположенных вдали от моря.

Раствор галогенида представляет собой источник, который может служить основой для коммерческого восстановления солей галогенидов.

Обработка и рециркуляция солей галогенида может быть осуществлена обычным способом посредством многоступенчатого выпаривания в вакууме. Однако получение хорошо кристаллизующегося продукта соли галогенида подразумевает высокую степень чистоты в отношении некоторых наиболее важных элементов. Например, следы свинца, обычно содержащиеся в отходах ПВХ и, таким образом, также и в полученном в результате растворе галогенида, абсорбируются количественно в полученной соли и приводят к деформированным кристаллам. Кроме того, свинец является нежелательным в соли в большом количестве применений.

В настоящее время установлено, что посредством относительно простой обработки жидкой фазы или фракции гидролизата, указанная фракция может быть очищена с целью получения чистого продукта соли в форме пригодного к употреблению источника вещества. Таким образом, чистый продукт соли, удовлетворяющий требованиям при применении в качестве соли для дорог или «вакуумной соли », может быть получен из гидролизата, содержащего соль хлорида, например хлорид кальция или хлорид натрия, возникающую при обработке чистых отходов ПВХ. При обработке отходов электроники гидролизат содержит смеси галогенидов. В этом случае посредством обработки могут быть получены чистые смеси солей галогенидов, таких как CaF ₂ , CaCl ₂ и CaBr ₂ и/или NaF, NaCl и NaBr. Что касается промышленного использования чистых солей, то NaF используют в значительном масштабе для фторирования питьевой воды, тогда как NaBr применяют в водном растворе либо в качестве уравновешивающей жидкости, используемой в нефтяных и газовых скважинах, либо как биоцид. Кроме того, обе соли являются прекрасными химическими реактивами для множества различных соединений. Смеси чистых солей галогенидов с CaBr ₂ и/или NaBr, являющиеся основными компонентами, поскольку они получены при обработке отходов электроники, могут заменить CaBr ₂ и/или NaBr в качестве уравновешивающей жидкости в нефтедобывающей промышленности. Смеси CaCl ₂ и NaCl в особенности пригодны к употреблению в качестве соли для дорог.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения чистых галогенидных солей щелочного и/или щелочно-земельного металла или их смеси из жидкой фракции гидролизата в результате упомянутого выше типа обработки с целью разложения галогенидных органических отходов, как раскрыто в ЕР 1117463, отличающемуся тем, что жидкую фракцию гидролизата дополнительно подвергают стадии а) нейтрализации с галогенводородной кислотой; стадии b) добавления флокулянта; стадии с) разделения вещества со стадии b) в виде фракции, содержащей твердое тело, например осадка на фильтре, или суспензии и водного раствора; стадии d) нанофильтрации водного раствора для получения ультраконцентрата и фильтрата, где фильтрат затем обрабатывают как таковой известным способом с целью получения чистых солей.

Галогенводородная кислота может быть применена в виде раствора галогенида водорода или может быть добавлена в виде газа, содержащего галогенид водорода.

Разделение на стадии с) может быть осуществлено центрифугированием или фильтрацией, предпочтительно центрифугированием.

Нанофильтрация на стадии d) может быть осуществлена однократно или включает в себя две или более стадий нанофильтрации, проводимых последовательно так, чтобы фильтрат с предыдущей стадии поступал на следующую стадию в виде загружаемого в него вещества. Ультраконцентрат или ультраконцентраты после нанофильтрации со стадии d) могут быть возвращены обратно для разделения на стадию с).

Способ согласно изобретению позволяет получать соль галогенида или соли, содержавшиеся в жидкой фракции гидролизата, в неожиданно чистой форме. Таким образом, существенно снижают содержание Pb. Отмеченные выше факты, например, установлены при кристаллизации NaCl, для которого даже небольшие количества, например 20-40 промилле Pb, препятствуют образованию обычных кубических кристаллов NaCl. Получение галогенида натрия в кристаллической форме происходит само по себе обычным способом выпаривания фильтрата или фильтрата, полученного в результате в процессе нанофильтрации на стадии d), предпочтительно в вакууме.

Способ согласно настоящему изобретению может быть успешно применен в связи со способом обработки галогенидных органических отходов, таких, которые описаны в ЕР 1117463. При такой обработке галогенидные органические отходы подвергают:

(I) гидролитическому нагреванию суспензии 1 мас.ч. измельченных отходов в 1-10 мас.ч. водной среды в присутствии основания до температуры в диапазоне от 200 до 300 °С, обычно 250-280 °С, при приложенном давлении, достаточном для сохранения воды в жидком состоянии в течение периода времени, достаточного, чтобы превратить, по существу, все присутствующие органически связанные галогены в неорганические галогениды, и

(II) разделению полученного на стадии (I) гидролизата на твердую фракцию гидролизата и жидкую фракцию гидролизата.

Полученная на стадии (II) твердая фаза может быть использована в качестве топлива, или она может быть подвергнута последующему нагреванию, как предложено в ЕР 1117463, для получения ценных органических соединений. В обоих случаях важным для использования является то, что твердая фаза, по существу, свободна от галогенидов.

Таким образом, после гидролитического разложения галогениды, первоначально присутствующие в органическом галогенидном веществе в виде отходов, будут присутствовать в жидкой фазе гидролизата, полученной на упомянутой выше стадии (II). Из такой жидкой фазы гидролизата щелочные и/или щелочно-земельные соли галогенидов получают в чистом виде, используя настоящее изобретение.

Таким образом, способ, согласно изобретению, базируется на использовании жидкой фракции гидролизата, создаваемой в виде жидкой фазы на упомянутой выше стадии (II). В одном варианте реализации, в котором твердая фаза гидролизата со стадии (II) должна быть подвергнута последующему нагреванию, как это раскрыто в ЕР 1117463, фракцию, содержащую твердое тело, на стадии с) способа, согласно настоящему изобретению, может оказаться выгодным направить обратно для последующего нагревания вместе с твердой фазой гидролизата. Указанным путем тяжелые металлы и другие неорганические соединения объединяют в виде остатка после проведения последующего нагревания.

Альтернативно, фракция, содержащая твердое тело на стадии с), может быть успешно сконцентрирована для извлечения тяжелых металлов при условии, что содержание тяжелых металлов является достаточно высоким.

Степень применимости изобретения обозначена из следующего ниже детального описания. Однако следует понимать, что детальное описание и конкретные примеры приведены только в качестве иллюстрации, так как они указывают на предпочтительные варианты реализации изобретения, поскольку на основе конкретного описания различные дополнения и модификации в рамках объема изобретения будут очевидны для специалистов в области техники.

Описание чертежей

На фиг. 1 приведена блок-схема, показывающая предпочтительный вариант реализации способа согласно изобретению, примененный в связи с процессом гидролиза в соответствии с ЕР 1117463, в котором галогенидным органическим веществом в виде отходов является ПВХ, а основанием является NaOH,

на фиг. 2 показаны кристаллы соли, полученные с помощью способа согласно изобретению, при 84-кратном увеличении.

На фиг. 1 использованы приведенные ниже принятые обозначения:

Подробное описание изобретения

В процессе усовершенствования настоящего изобретения стало очевидно, что возможна регенерация соли галогенида с чистотой, интересной с коммерческой точки зрения, посредством объединения одной или нескольких стадий нанофильтрации и последующего вакуумного выпаривания. Осуществление указанной нанофильтрации оптимизировано с помощью предварительного регулирования рН раствора до фиксированных значений, в результате чего основную часть остающихся неорганических и органических соединений осаждают, и она может быть отделена посредством обычных способов до того, как прозрачные жидкости подвергают нанофильтрации.

Объединение нанофильтрации и вакуумного выпаривания показало, что оно особенно благоприятно для извлечения технически чистых солей галогенида из раствора галогенидов щелочных и/или щелочно-земельных металлов, которые получают после гидролиза отходов ПВХ и других галогенидных, органических соединений и полимеров. Оптимизируя «значение отсечки », то есть наименьший размер, выраженный в дальтонах для ионов или молекул, которые удерживаются с помощью нанофильтрационных мембран, удаляются не только тяжелые металлы, такие как свинец, но также удаляются большие и относительно нелетучие органические молекулы, такие как фталевая кислота и спирты с длинными цепочками, в то время как галогениды щелочных и/или щелочно-земельных металлов количественно проходят через мембрану без какого-либо существенного осмотического эффекта. Небольшие количества растворимых в воде органических соединений, проходящих через мембрану вместе с галогенидами щелочных и/или щелочно-земельных металлов, являются низкомолекулярными и относительно летучими и их легко удаляют вместе с водным паром при вакуумном выпаривании.

На фиг. 1 показан предпочтительный вариант реализации изобретения, согласно которому отходы ПВХ обрабатывают посредством гидролиза 1; в соответствии с ЕР 1117463 обработку осуществляют посредством гидролитического нагревания суспензии 1 мас.ч. отходов ПВХ в измельченном состоянии в 1-10 мас.ч. водной среды в присутствии NaOH в качестве основания при температуре между 250 и 280 °С и при давлении, достаточном, чтобы сохранять воду в жидком состоянии в течение периода времени, достаточного, чтобы превратить, по существу, все присутствующие органически связанные галогены в неорганические галогениды, то есть в неорганические хлориды в случае отходов ПВХ.

Полученный гидролизат подвергают разделению 2, в результате которого происходит разделение на жидкую фазу гидролизата 3 и твердую фазу гидролизата 4. В данном варианте реализации последнюю подвергают последующему нагреванию 5, согласно упомянутой выше публикации патента ЕР. Альтернативно, в зависимости от устройства, твердая фаза гидролизата может быть использована в качестве топлива.

Жидкую фазу гидролизата 3, содержащую NaCl и избыток NaOH, подвергают нейтрализации 6 в результате добавления HCl до получения нейтрального значения рН, после чего добавляют флокулянт 7. Затем осуществляют разделение при помощи центробежного сепаратора 8, согласно показанному варианту реализации. Тем самым получают прозрачную жидкость 9 и суспензию 10, содержащую тяжелые металлы. Вместе с твердой фазой гидролизата 4 суспензия может быть подвергнута последующему нагреванию 5 и последующей обработке, как описано в ЕР 1117463. Если содержание тяжелых металлов 16 является достаточно высоким, то указанные тяжелые металлы могут быть выведены из суспензии 10.

Затем жидкость 9 из центробежного сепаратора 8 подвергают нанофильтрации на нанофильтре 11, где жидкость разделяют на ультраконцентрат и фильтрат. Фильтрат, содержащий большое количество галогенида натрия (в данном описании иллюстрирован раствором NaCl), впоследствии обрабатывают обычным способом для получения чистой соли посредством поэтапного вакуумного выпаривания 14, таким образом получая чистый NaCl 15. В некоторых случаях фильтрат, полученный с помощью нанофильтрации, обрабатывают ионным обменом 12. Альтернативно или в дополнение одна или несколько дополнительных обработок могут быть осуществлены с помощью нанофильтрации 13 перед вакуумным выпариванием 14. Ультраконцентрат, полученный с помощью нанофильтрации 11, и возможный ультраконцентрат или ультраконцентраты, полученные в результате дополнительных нанофильтраций 13, могут быть выгодно возвращены обратно на вход в центробежный сепаратор 8.

В альтернативном варианте реализации фильтрацию используют вместо центрифугирования 8.

Способ, согласно варианту реализации, базируется на упомянутом выше способе гидролитического разложения галогенидных органических отходов, описанном в ЕР 1117463, согласно которому твердую фракцию гидролизата и жидкую фракцию гидролизата получают соответствующим образом после гидролиза. В варианте реализации, при котором NaOH используют в качестве основания при гидролитической обработке, жидкая фракция гидролизата обычно содержит 1,7-2,4 моль/л галогенида натрия, обычно 2,0-2,2 моль/л, например 2,1 моль/л вместе с избытком NaOH, и имеет значение рН обычно 7-9. Если отходы представляют собой отходы ПВХ, то галогенид натрия представляет собой исключительно хлорид натрия, а количества, указанные в моль/литр (в случае NaCl = мэкв./л), соответствуют 9-13 мас.%, особенно 10,5-11,5 мас.%, например примерно 11 мас.% NaCl. Если обработанные галогенидные органические отходы содержат другие галогениды кроме хлорида натрия, то общее содержание галогенидов натрия в жидкой фракции гидролизата имеет тот же самый порядок величины, рассчитанной в мэкв./литр.

Способ согласно изобретению может быть также применен для получения чистого NaCl, NaF и/или NaBr, получаемых в результате других соответствующих гидролитических обработок в щелочном окружении галогенидных органических отходов, особенно ПВХ, где содержащийся в отходах галогенид превращают в неорганический галогенид.

Когда используемое при гидролитической обработке галогенидных органических отходов основание представляет собой объединение гидроксида кальция и/или карбоната кальция и гидроксида натрия, а отходом является ПВХ, то полученная в результате соль может быть смесью хлорида кальция и хлорида натрия, ценной в качестве соли для дорог.

В случае отходов, содержащих бром, полученные соли бромида кальция и/или натрия представляют собой перспективный источник брома. Таким образом, если высушенная соль, полученная с помощью данного способа, имеет высокое содержание бромидов, то рециркулированный в виде газа бром может быть рассмотрен для производства бромсодержащих изделий из пластмасс.

В этой связи отмечают, что в настоящее время бром получают из Мертвого моря, имеющего относительно высокое содержание бромидов наряду с другими солями. Настоящее изобретение предусматривает полезный альтернативный источник в отношении указанной соли из Мертвого моря.

Кроме галогенидов щелочных и/или щелочно-земельных металлов и избытка гидроксида щелочных и/или щелочно-земельных металлов, присутствующих в растворе, жидкая фракция гидролизата обычно содержит соединения кремния, фосфора, алюминия, свинца, железа, сурьмы, меди, олова и цинка, так же как и небольшие количества марганца, титана, кальция и мышьяка в растворенном или коллоидальном диспергированном состоянии (100-1000 Å или 0,01-0,1 мк).

Для жидкой фракции гидролизата требуется кислота для ее нейтрализации до значения рН, такого как 6,5-7,5, особенно 6,8-7,2. Предпочтительно, что галогенводородную кислоту, содержащую те же самые ионы галогена, как и ионы галогена, уже найденные в жидкой фракции гидролизата, используют в качестве кислоты. На практике, главным образом, используют HCl. Тем самым избыток гидрооксида щелочного и/или щелочно-земельного металла преобразуют в требуемый галогенид щелочного и/или щелочно-земельного металла. Обычно кислоту добавляют в виде водного раствора, но галогенид водорода можно также добавить в виде газа, в результате этого кислота образуется в водной окружающей среде. Теоретически для нейтрализации может быть использована другая кислота при условии, что не образуются нежелательные анионы.

После нейтрализации добавляют обычный флокулянт (флокулирующий агент), предпочтительно анионный флокулянт. Примерами примененных флокулянтов являются MAGNAFLOC ® 1011 by Ciba Specialty Chemicals Inc. Basle, Switzerland и флокулянты Ondeo Nalco Europe BV, Leiden, Netherlands, например NALCO ® 71099. Обычно флокулянт добавляют в количестве 1-6 кг на тонну сухого вещества, предпочтительно 2-5 кг на тонну сухого вещества, наиболее предпочтительно 2,5-4 кг на тонну сухого вещества. Количество флокулянта часто может быть уменьшено при помощи повышенной температуры, например 30-50 °С.

Затем флокулянты отделяют от раствора, содержащего галогениды щелочных и/или щелочно-земельных металлов посредством самого по себе известного обычного способа разделения.

Разделение может быть осуществлено посредством фильтрации на фильтре, имеющем размер пор 0,01-1,0 мк, предпочтительно 0,08-0,5 мк, особенно 0,1-0,3 мк. Фильтрацию осуществляют обычным способом, например посредством фильтр-пресса или другого известного способа фильтрации.

В предпочтительном варианте реализации разделение осуществляют посредством центрифугирования. Центрифугированием вещество разделяют на тяжелую фракцию с содержанием сухого вещества 15-30 мас.%, предпочтительно 18-25 мас.%, например 20-22 мас.%, и на легкую фракцию, содержащую 1,7-2,4 мгэкв./л, например 2,1 мгэкв./л щелочного и/или щелочно-земельного галогенида металла в растворе, в случае NaCl, примерно соответствующего 9-13 мас.%, например примерно 11 мас.%. Центрифугирование может быть осуществлено посредством обычного центрифугирующего сепаратора, например декантирующей центрифуги. Ряд серий DP/DT производства Hiller GmbH, D-84137 Vilsbiburg, Germany являются примером подходящих декантирующих центрифуг. Типичные скорости вращения составляют от 2500 до 4000 об./мин.

Отношение веса тяжелой фракции, то есть суспензии, к водному раствору, полученному в виде легкой фракции (жидкости, сбрасываемой из центрифуги), обычно выбирают между 1:3 и 1:6, обычно между 1:3,5 и 1:4,5, например примерно 1:4.

Осадок на фильтре после фильтрации или тяжелая фракция после центрифугирования, которая представляет собой густую суспензию, каждый характеризуется большим или меньшим содержанием тяжелых металлов. Осадок на фильтре или суспензия, например, могут быть объединены с твердой фракцией гидролизата и подвергнуты последующему нагреванию, описанному в ЕР 1117463.

Также возможно концентрировать осадок на фильтре или суспензию с целью получения и выделения соединений, содержащих тяжелые металлы. Фактически содержание металлов, особенно свинца, может быть достаточно высоким, чтобы оказалось выгодным осуществить плавление на промышленной установке по получению свинца.

Затем фильтрат после фильтрации или легкую фракцию (жидкость, сбрасываемую из центрифуги) после центрифугирования обрабатывают посредством осуществления нанофильтрации на нанофильтре с молекулярным отсечением при значении 100-600 Да, предпочтительно 100-400, особенно 150-300 Да, позволяющим пропускать ионы щелочных и/или щелочно-земельных металлов и ионы галогенида и при этом задерживать большие ионы, нерастворимые соли, так же как и большие молекулы.

Нанофильтрация может быть успешно осуществлена в условиях поперечного потока с трансмембранным давлением 500-1500 КПа (5-15 бар), предпочтительно 800-1200 КПа, при температуре от комнатной до 50 °С, предпочтительно 35-45 °С.

Ультраконцентрат после нанофильтрации может быть успешно направлен обратно на стадию разделения (стадию с).

Фильтрат после нанофильтрации, все еще в виде раствора со значительным содержанием галогенидов щелочных и/или щелочно-земельных металлов, может быть затем очищен для получения чистой соли способом, который, поскольку хлорид натрия оказывается связанным, представляет собой способ, традиционно используемый для производства вакуумной соли, например, посредством ионного обмена и/или одной или нескольких стадий нанофильтрации и в конечном счете выпаривания в вакууме в ходе одной или обычно нескольких стадий, объединенных с отделением осажденных кристаллов соли от материнского щелочного раствора, например, центрифугированием и промывкой чистой водой.

Соль, полученная способом согласно изобретению, имеет такую чистоту, что она может быть использована в качестве соли для дорог или электролитической соли. Для применения в качестве электролитической соли чистота продукта должна соответствовать требованиям по чистоте для вакуумной соли. Смесь чистых солей галогенидов с CaBr ₂ и/или NaBr, являющихся основными соединениями, которые получены обработкой отходов электроники, может заменить CaBr ₂ и/или NaBr в качестве уравновешивающей жидкости в нефтедобывающей промышленности.

В качестве чистых солей в промышленных масштабах NaF в значительных объемах используют для фторирования питьевой воды, в то время как CaBr ₂ и/или NaBr применяют в водном растворе в качестве уравновешивающей жидкости, используемой для обработки нефтяных и газовых скважин, и в качестве биоцида. Кроме того, обе соли включают в качестве химически чистых реактивов для множества различных соединений.

В предпочтительном варианте реализации соль, полученная с помощью заявленного способа изобретения, представляет собой NaCl.

Согласно другому предпочтительному варианту реализации соль, полученная с помощью заявленного способа изобретения, представляет собой смесь, в основном состоящую из NaCl или CaCl ₂ , или смесь, в основном состоящую из NaCl и CaCl ₂ . Такие смеси, например, пригодны к употреблению в качестве соли для дорог.

Согласно еще одному предпочтительному варианту реализации соль, полученная с помощью заявленного способа изобретения, представляет собой смесь, в основном состоящую из NaBr и/или CaBr ₂ . Такие смеси пригодны к употреблению в качестве компонентов в глинистом растворе для бурения и в качестве источника для получения брома.

Согласно следующему предпочтительному варианту реализации соль, полученная с помощью заявленного способа изобретения, представляет собой смесь, в основном состоящую из NaF и/или CaF ₂ . Такая соль, например, пригодна для употребления при фторировании питьевой воды.

В представленном подробном описании и формуле изобретения термин «в основном состоящий из » подразумевает значение по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%.

Примеры

Пример 1 (сравнительный).

Отходы кабелей ПВХ гидролизировали посредством способа, описанного в ЕР 1117463 с NaOH в качестве основания. Гидролизат оставляли для седиментации и жидкую фракцию гидролизата отделяли от осадка посредством декантации. Указанную жидкую фракцию гидролизата, имеющую содержание сухих веществ примерно 0,5 мас.% и значение рН 11-12, затем нейтрализовали до рН 7-7,5, добавляя HCl. Полученный осадок удаляли посредством декантации.

Декантат подвергали нанофильтрации для получения ультраконцентрата и фильтрата в лабораторном мембранном тестовом модуле DSS LabStak ® M20 от Danish Separation Systems A/S, Nakskov, Denmark, с DK нанофильтрационной мембраной 0,072 м ² и значением молекулярной отсечки 150-300 Да от Osmonics, Inc., Minnetonka, MN 55343, USA. Исследование осуществляли с поперечным потоком (подаваемым со стороны ультраконцентрата) со скоростью 7 л/мин, трансмембранное давление 1000 КПа (10 бар) при температуре примерно 40 °С приводило в результате к потоку фильтрата примерно 60 л/м ² × ч с содержанием NaCl по величине тем же самым, что и в добавленном декантате.

Сухие кристаллы соли, полученные из фильтрата в упомянутом выше примере, обладали округленной формой. Такая неправильная форма кристаллов соли является следствием высокого содержания металлов и считается неудовлетворительной.

Пример 2.

Отходы кабелей ПВХ гидролизировали посредством способа, описанного в ЕР 1117463 с NaOH в качестве основания. Гидролизат оставляли для седиментации и жидкую фракцию гидролизата отделяли от осадка посредством декантации. Указанную жидкую фракцию гидролизата, имеющую содержание сухих веществ примерно 0,5 мас.% и значение рН 11-12, затем нейтрализовали до рН 7-7,5, добавляя HCl.

Затем флокулянт (MAGNAFLOC ® 1011 от Ciba Specialty Chemicals Inc. Basel, Switzerland) добавляли в количестве, составляющем 4,6 кг на тонну сухого вещества. Центрифугирование было осуществлено в декантирующей центрифуге centrifuge DP 45-422 by Hiller GmbH, D-84137 Vilsbiburg, Germany, при 3550 об./мин. Скорость подачи при центрифугировании составляла 7,0 м ³ /ч при содержании сухого вещества 0,5 мас.%, что соответствует скорости 35 кг/ч, рассчитанной по отношению к сухому веществу, и температуру поддерживали при 13 °С. Полученная тяжелая фракция представляла собой клейкую суспензию с содержанием сухого вещества 17,74 мас.%, в то время как жидкость, сбрасываемая из центрифуги, оставалась в виде прозрачного раствора. Анализ двух фракций, рассчитанных в виде содержания сухих веществ, приведен в табл. 1.

Таблица 1Центрифугирование

Как следует из табл. 1, жидкость, сбрасываемая из центрифуги, имеет чрезвычайно низкое содержание Рb (примерно 1 млн.д.), рассчитанное в виде сухого вещества. Содержание Al (примерно 0,2 млн.д.) и Sb (примерно 12 млн.д.) также характеризует низкие значения для жидкости, сбрасываемой из центрифуги. Приведенные данные ясно показывают, что соль, полученная с помощью заявленного способа изобретения, имеет существенно пониженное содержание металлов (кроме натрия) и, таким образом, представляет собой значительно улучшенный продукт.

Пример 3.

Отходы кабелей ПВХ гидролизировали посредством способа, описанного в ЕР 1117463 с NaOH в качестве основания. Гидролизат оставляли для седиментации и жидкую фракцию гидролизата отделяли от осадка посредством декантации. Указанную жидкую фракцию гидролизата, имеющую содержание сухих веществ примерно 0,5 мас.% и значение рН 11-12, затем нейтрализовали до рН 7-7,5, добавляя HCl. Затем флокулянт (MAGNAFLOC ® 1011 от Ciba Specialty Chemicals Inc. Basel, Switzerland) добавляли в количестве, составляющем 4,6 кг на тонну сухого вещества. После этого вещество подвергли фильтрации через воронку Бюхнера со средним размером пор 0,2 мк. Анализ отфильтрованного вещества (ультраконцентрата) и фильтрата, рассчитанных в виде содержания сухих веществ, приведен в табл. 2.

Таблица 2Фильтрация

Пример 4.

Жидкость, сбрасываемую из центрифуги, полученную как описано в примере 2, подвергают нанофильтрации в тех же самых условиях, как описано в примере 1. Результаты анализа полученного фильтрата (фильтрат 1) приведены в табл. 3. Фильтрат 1 обрабатывают дополнительно 1 или 2 раза посредством использования нанофильтрации в условиях, соответствующих условиям получения фильтрата 2 и фильтрата 3 соответственно. Результаты анализа также приведены в табл. 3.

Таблица 3

Фильтраты 1, 2 и 3 выпаривали посредством трехстадийного выпаривания и кристаллизовали на опытной установке. Детали приведены в табл. 4.

Таблица 4

* KF = Количество растворенной соленой воды (количество растворенной соленой воды -

общее количество испаренной воды в конце (выпаривания) - количество полученной

сухой соли).

Высушенные кристаллы соли, полученные из фильтрата 1, имеют средний размер частиц примерно 400 мкм. На фиг. 2 для полученных кристаллов показана фотография, сделанная под микроскопом (с увеличением 84 ×). Может быть отмечено, что кристаллы имеют кубическую форму. Такая невозмущенная форма кубических кристаллов не может быть получена в присутствии свинца, даже в случае их присутствия в небольших количествах порядка 20-40 млн.д. Pb. При сравнении полученных кристаллов с кристаллами, полученными в сравнительном примере (пример 1), становится очевидно, что в результате достигнуто весьма значительное улучшение полученного солевого продукта.

Кроме того, пример ясно продемонстрировал, что возможно получение кристаллов соли с удовлетворительно низким содержанием металлов уже после осуществления единственной стадии нанофильтрации. Однако с целью получения дальнейшего снижения количества определенных металлов может быть желательным осуществление нескольких стадий нанофильтрации (сравни данные в табл. 4).

Из описания изобретения является очевидным, что изобретение может варьировать многими способами. Такие изменения нельзя рассматривать в качестве отклонения от возможностей изобретения, и каждая из таких модификаций, очевидных для специалистов в области техники, также должна рассматриваться в пределах объема нижеследующей формулы изобретения.