Настоящее изобретение относится к электроду, состоящему из сплава на основе Al-M-Cu, к способу получения сплава на основе Al-M-Cu, к электролизеру, который включает в себя упомянутый электрод, к применению сплава на основе Al-M-Cu в качестве анода и к способу извлечения химически активного металла из источника, содержащего химически активный металл, с применением сплава на основе Al-M-Cu в качестве анода.

[0001] Электрод, состоящий из сплава на основе Al-M-Cu, содержащего интерметаллическую фазу формулы

[0002] Электрод по п.1, отличающийся тем, что сплав на основе Al-M-Cu дополнительно содержит упорядоченную жаропрочную интерметаллическую фазу М с алюминием.

[0003] Электрод по п.2, отличающийся тем, что интерметаллической фазой М с алюминием является Al3M.

[0004] Электрод по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что сплав на основе Al-M-Cu по сути свободен от CuAl2.

[0005] Электрод по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что сплав на основе Al-M-Cu расположен не на обедненной М стороне соединительной линии, связывающей Al3M и MCu4.

[0006] Электрод по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что сплав на основе Al-M-Cu содержит интерметаллическую фазу, расположенную на соединительной линии, связывающей Al3M и MCu4, либо поблизости от нее.

[0007] Электрод по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что сплав на основе Al-M-Cu расположен не на обедненной М стороне соединительной линии, связывающей Al3M и AlMCu2.

[0008] Электрод по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что сплав на основе Al-M-Cu содержит интерметаллическую фазу, расположенную на соединительной линии, связывающей Al3M и AlMCu2, либо поблизости от нее.

[0009] Электрод по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что сплав на основе Al-M-Cu расположен не на обедненной М стороне линии, связывающей фазы ξ, Al5M2Cu, MAlCu2 и β-MCu4.

[0010] Электрод по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что сплав на основе Al-M-Cu содержит интерметаллическую фазу, расположенную на линии, связывающей фазы ξ, Al5M2Cu, MAlCu2 и β-MCu4, либо поблизости от нее.

[0011] Электрод по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что интерметаллической фазой является Al5M2Cu.

[0012] Электрод по п.11, отличающийся тем, что сплав на основе Al-M-Cu дополнительно содержит Al3M.

[0013] Электрод по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что интерметаллической фазой является MAlCu2.

[0014] Электрод по п.13, отличающийся тем, что сплав на основе Al-M-Cu дополнительно содержит β-MCu4.

[0015] Электрод по любому из предшествующих пунктов, содержащий пассивирующий слой.

[0016] Электрод по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что М является одиночным металлическим элементом.

[0017] Электрод по п.16, отличающийся тем, что одиночным металлическим элементом является Ti.

[0018] Электрод по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что М представляет собой множество металлических элементов.

[0019] Электрод по п.18, отличающийся тем, что М представляет собой пару металлических элементов.

[0020] Электрод по п.18 или 19, отличающийся тем, что первым металлическим элементом является Ti.

[0021] Электрод по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что М представляет собой один или несколько элементов из группы, которую составляют переходные металлы группы В и лантанидные элементы.

[0022] Электрод по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что М представляет собой один или несколько переходных металлов IVB, VB, VIB, VIIB либо VIIIB группы.

[0023] Электрод по п.22, отличающийся тем, что М представляет собой один или несколько переходных металлов IVB, VIIB либо VIIIB группы.

[0024] Электрод по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что М представляет собой один или несколько металлических элементов, выбранных из группы, которую составляют Ti, Zr, Cr, Nb, V, Co, Та, Fe, Ni, La и Mn.

[0025] Электрод по п.24, отличающийся тем, что М представляет собой один или несколько металлических элементов, выбранных из группы, которую составляют Ti, Fe, Cr и Ni.

[0026] Электрод по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что М представляет собой либо включает металлический элемент, способный к снижению склонности CuAl2 к ликвации по границе зерен при повышенной температуре.

[0027] Электрод по п.26, отличающийся тем, что М представляет собой либо включает металлический элемент, способный к образованию комплекса с CuAl2.

[0028] Электрод по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что М представляет собой либо включает металлический элемент, способный к стимулированию пассивирования поверхности электрода в присутствии расплавленного электролита.

[0029] Электрод по любому из пп.26-28, отличающийся тем, что М выбран из группы, которую составляют Fe, Ni и Cr.

[0030] Электрод по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что М представляет собой либо включает металлический элемент, выбранный из группы, которую составляют Zr, Nb и V.

[0031] Электрод по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что М представляет собой или включает металлический элемент, способный к образованию Al3M.

[0032] Электрод по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что М представляет собой или включает Ti.

[0033] Электрод по п.32, отличающийся тем, что М представляет собой либо включает Ti и второй металлический элемент, выбранный из группы, которую составляют Fe, Cr, Ni, V, La, Nb и Zr.

[0034] Электрод по любому из предшествующих пунктов, состоящий из сплава на основе Al-M-Cu, который получают посредством обработки смеси (65+х) ат.% Al, (20+у) ат.% М (причем М представляет собой металлический элемент, соответствующий определению по любому из предшествующих пунктов) и (15-х-у) ат.% Cu, факультативно вместе с z ат.% М' (М' представляет собой один или несколько металлических элементов, соответствующих определению по любому из предшествующих пунктов), причем М' заменяет Cu, Al или М.

[0035] Способ получения сплава на основе Al-M-Cu, содержащего интерметаллическую фазу, охарактеризованную в п.1, включающий добавление флюса, представляющего собой фторметаллат щелочного металла, к источнику Cu и источнику Al.

[0036] Способ по п.35, отличающийся тем, что флюс, представляющий собой фторметаллат щелочного металла, получают из фторметаллата калия или натрия.

[0037] Способ извлечения химически активного металла из источника, содержащего химически активный металл, включающий электролитическое контактирование электрода по п.1 с источником, содержащим химически активный металл.

[0038] Способ по п.37, отличающийся тем, что химически активным металлом является Al.

[0039] Способ по п.37 или 38, отличающийся тем, что источником, содержащим химически активный металл, является насыщенный оксидом алюминия криолитный флюс.

[0040] Способ по п.39, отличающийся тем, что криолитный флюс представляет собой натрийсодержащий криолит калия.

[0041] Способ по п.39 или 40, отличающийся тем, что в криолитном флюсе присутствует KBF4.

[0042] Применение сплава на основе Al-M-Cu, содержащего интерметаллическую фазу, охарактеризованную в п.1, в качестве материала для изготовления анода электролизера.

[0043] Электролизер, включающий электрод, охарактеризованный в любом из пп.1-34.

Настоящее изобретение относится к электроду, состоящему из сплава на основе Al-M-Cu, к способу получения сплава на основе Al-M-Cu, к электролизеру, который включает в себя упомянутый электрод, к применению сплава на основе Al-M-Cu в качестве анода и к способу извлечения химически активного металла из источника, содержащего химически активный металл, с применением сплава на основе Al-M-Cu в качестве анода.

Металлический алюминий получают посредством электрохимической диссоциации оксида алюминия, растворенного в расплаве фторида, состоящего из AlF ₃ и NaF и известного как криолит (3NaF ∙AlF ₃ ). Реакция, проходящая в электролизере, состоит из нескольких стадий (смотри Ф. Хабаси (F. Habashi): A Handbook of Extraction Metallurgy, том 3, VCH, Берлин) и осуществляется с применением угольных анодов и катодов. Для иллюстрации необходимости в расходуемом угольном аноде ниже приведено упрощенное описание реакции, происходящей в электролизере.

Сгорание угля необходимо для поддержания температуры ванны расплавленного алюминия и криолита, что уменьшает потребление электроэнергии электролизером. Потребление энергии для получения алюминия в самом электролизере составляет порядка 6,3 кВтч/кг, что эквивалентно 2,1 В и представляет 50% общего потребления энергии электролизером. Остальные 50% (или 2,1 В) общего потребления энергии расходуются на поддержание температуры электролизера в связи с тепловыми потерями (что эквивалентно 6,3 кВтч/кг для получения металлического алюминия). На каждую полученную тонну алюминия на аноде окисляется 333 кг угля с превращением его в углекислый газ, который выбрасывается в атмосферу. Выделение углекислого газа является одним из основных источников выброса парникового газа в алюминиевой промышленности.

Периодически (например, ежемесячно) угольный электрод заменяют новым. Во время упомянутой замены уровень насыщения электролита в ванне снижается, и электролит вступает в реакцию с углем с образованием небольших количеств газообразных перфторуглеродов (ПФУ). Более того, присутствие расплава фторида в Al-электролизере и значительный бросок тока в процессе работы электролизера вызывает разложение фторидов на химически активные формы газообразного фтора, которые легко реагируют с углем, присутствующим в электродах, с образованием перфторуглеродов. Перфторуглероды образуются также во время поляризации в электролитах. Перфторуглероды при выбросе их в атмосферу способствуют истощению озонового слоя. Перфторуглероды, кроме того, представляют основную опасность для здоровья работников завода.

При изготовлении угольных электродов применяются нефтяные продукты, которые разлагаются и выделяют парниковые газы на основе углеводорода. Технологический маршрут обработки и изготовления электродов является довольно сложным и требующим много времени. В течение продолжительного процесса материал подвергают предварительной сушке и обжигу для графитизации при температуре 3000 °С в течение 1 месяца. В процессе изготовления анода выбрасывается большой объем парниковых газов (например, метана, серы и диоксида серы). Стоимость энергии, потребляемой при изготовлении угольного анода, равна стоимости энергии, потребляемой при производстве металла. Для изготовления анодов Содерберга применяют каменноугольный пек, и в ходе этого процесса образуется SO ₂ , способствующий загрязнению окружающей среды. В мировом масштабе на изготовление угольных анодов расходуется 11,5 млн тонн кокса.

Целью мировых алюминиевых компаний является снижение выброса парниковых газов и истощающих слой озона перфторуглеродов. В Северной Америке основные производители металлического алюминия пришли к соглашению о рассмотрении замены электродов на основе угля новыми нерасходуемыми/инертными электродами.

Большинство известных инертных электродов разработаны на основе керамического порошка и технологии на основе кермета. Компания ALCOA (Американская алюминиевая компания) успешно продемонстрировала применение керметов на основе NiO ∙Fe ₂ O ₃ с благородным металлом, например серебром и медью, для повышения электронной проводимости керметных электродов (смотри US-A-5865980). Поскольку при получении керметов применяют способы получения керамических порошков, очевидным является сопоставление затрат со способами плавления и отливки расплавленного металла. Несмотря на то что никелевые ферриты обладают как ионной, так и электронной проводимостью, основное повышение электронной проводимости обеспечивается присутствием фазы благородного металла, диспергированной в никель-ферритной основе. Изготовление ферритных анодов, однако, осуществляется посредством обработки керамических порошков и требует обжига и спекания при температуре более 1100 °С в течение нескольких дней.

В течение многих лет для изготовления керамических электродов для получения расплавленного алюминия применяли порошки диборида титана (смотри US-A-4929328). Дибориды демонстрируют при высокой температуре удельное электрическое сопротивление 14 мкОм ∙см и удельную теплопроводность 59 Вт ∙м ^-2 K ^-1 . Спеченные материалы демонстрируют также высокое сопротивление окислению и коррозионную стойкость. TiB ₂ имеет высокую температуру плавления, что обусловливает повышение расходов на обработку и спекание керамических порошков. Добавление глинозема в основу для снижения температуры обработки и спекания ухудшает электропроводность TiB ₂ и его композитов. Композит может также изготовляться посредством получения частично спеченного материала с применением высокотемпературного синтеза с саморазогреванием (ВСС) TiB ₂ и глинозема. Проводились также научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по обработке медно-никелевых, медно-никелево-железных керметов и керметов на основе меди для электродных материалов (смотри US-A-6126799, US-A-6030518 и Д.Р. Садовей (D.R. Sadoway): "Inert Anodes for Hall-Heraoult cell - the ultimate materials challenge", J. Metals, том 53, май, 2001, с.34-35). Возникают, однако, некоторые проблемы, связанные с надежностью таких электродных материалов при высоких температурах вследствие высокой растворимости меди в жидком и твердом алюминии, что может ухудшить структурные характеристики керметов на основе меди.

Настоящее изобретение основано на установлении того, что некоторые сплавы на основе Al-M-Cu демонстрируют жаропрочность, коррозионную стойкость и электропроводность без значительных омических тепловых потерь, благодаря чему могут применяться в качестве инертного электрода, в частности в качестве инертного электрода вместо угольных анодов в электролизере Холла-Херулта для извлечения химически активных металлов, например Al, Ti, Nb, Та, Cr, и редкоземельных металлов.

Таким образом, согласно одному из аспектов настоящее изобретение предлагает электрод (например, анод), состоящий из сплава на основе Al-M-Cu, содержащего интерметаллическую фазу формулы

где

М обозначает один или несколько металлических элементов;

х - целое число в пределах 1-5;

у - целое число, равное 1 или 2; и

z - целое число, равное 1 или 2.

Было установлено, что удельное электрическое сопротивление электрода по вариантам осуществления, соответствующим настоящему изобретению, снижается в зависимости от температуры и демонстрирует пригодность упорядоченного жаропрочного сплава в качестве инертного электрода. Необходимая электронная проводимость возникает благодаря присутствию металлической меди, которая обеспечивает дополнительное преимущество, заключающееся в том, что она намного дешевле по сравнению с альтернативными вариантами, например серебром и золотом. Например, электрод, соответствующий настоящему изобретению, демонстрирует хорошие рабочие характеристики в качестве анода в насыщенной глиноземом криолитной ванне при температуре 850 °С.

Сплав на основе Al-M-Cu может быть по сути однофазным или многофазным. Предпочтительно интерметаллическая фаза присутствует в сплаве на основе Al-M-Cu в количестве 50 мас.% или больше (например, в пределах от 50 до 99 мас.%). Предпочтительно сплав на основе Al-M-Cu дополнительно содержит упорядоченную жаропрочную интерметаллическую фазу М с алюминием, особо предпочтительно Al ₃ M. Могут присутствовать другие интерметаллические фазы.

Согласно предпочтительному варианту осуществления сплав на основе Al-M-Cu по сути свободен от CuAl ₂ . Это является благоприятным обстоятельством, поскольку CuAl ₂ имеет склонность к плавлению при повышенных температурах, которые, как правило, применяются при извлечении металлов (например, 750 °С при извлечении алюминия). Предпочтительно CuAl ₂ образует комплексные соединения.

Согласно предпочтительному варианту осуществления сплав на основе Al-M-Cu расположен не на обедненной М стороне соединительной линии, связывающей Al ₃ M и MCu ₄ (например, на обогащенной М стороне соединительной линии, связывающей Al ₃ M и MCu ₄ ).

Согласно предпочтительному варианту осуществления сплав на основе Al-M-Cu содержит интерметаллическую фазу, расположенную на соединительной линии, связывающей Al ₃ M и MCu ₄ , либо поблизости от нее.

Согласно предпочтительному варианту осуществления сплав на основе Al-M-Cu расположен не на обедненной М стороне соединительной линии, связывающей Al ₃ M и AlMCu ₂ (например, на обогащенной М стороне соединительной линии, связывающей Al ₃ M и AlMCu ₂ ).

Согласно предпочтительному варианту осуществления сплав на основе Al-M-Cu содержит интерметаллическую фазу, расположенную на соединительной линии, связывающей Al ₃ M и AlMCu ₂ , либо поблизости от нее.

Согласно предпочтительному варианту осуществления сплав на основе Al-M-Cu расположен не на обедненной М стороне линии, связывающей фазы ξ, Al ₅ M ₂ Cu, MAlCu ₂ и β-MCu ₄ (где ξ является фазой, располагающейся между Al ₃ Ti и Al ₂ Ti с 3 ат.% или меньше Cu (например, 2-3 ат.% Cu)).

Согласно предпочтительному варианту осуществления сплав на основе Al-M-Cu содержит интерметаллическую фазу, расположенную на линии, связывающей фазы ξ, Al ₅ M ₂ Cu, MAlCu ₂ и β-MCu ₄ , либо поблизости от нее.

Предпочтительно интерметаллической фазой является Al ₅ M ₂ Cu. Особо предпочтительно сплав на основе Al-M-Cu дополнительно содержит Al ₃ M.

Предпочтительно интерметаллической фазой является MAlCu ₂ . Особо предпочтительно сплав на основе Al-M-Cu дополнительно содержит β-MCu ₄ .

Электрод может состоять из однородного, частично однородного либо неоднородного сплава на основе Al-M-Cu.

Согласно предпочтительному варианту осуществления электрод содержит пассивирующий слой. Предпочтительно пассивирующий слой противостоит окислению электрода при его работе в режиме анода.

Согласно предпочтительному варианту осуществления М является одиночным металлическим элементом. Одиночным металлическим элементом предпочтительно является Ti.

Согласно альтернативному варианту осуществления, которому отдается предпочтение, М представляет собой множество (например, два, три, четыре, пять, шесть или семь) металлических элементов. В этом варианте осуществления первым металлическим элементом предпочтительно является Ti. Первый металлический элемент из множества металлических элементов, как правило, присутствует в существенно большем количестве, нежели другие металлические элементы множества металлических элементов. Каждый из других металлических элементов может присутствовать в следовых количествах. Каждый из других металлических элементов может быть примесью. Каждый из других металлических элементов может заменять Al, Cu или первый металлический элемент. Присутствие других металлических элементов может улучшать теплостойкость упомянутого сплава (например, от 1200 до 1400 °С).

Согласно предпочтительному варианту осуществления М представляет собой пару металлических элементов. В этом варианте осуществления первым металлическим элементом предпочтительно является Ti. Первый металлический элемент из пары металлических элементов, как правило, присутствует в существенно большем количестве, нежели второй металлический элемент пары металлических элементов (например, в массовом отношении приблизительно 9:1). Второй металлический элемент может присутствовать в следовых количествах. Второй металлический элемент может быть примесью. Второй металлический элемент может заменять Al, Cu или первый металлический элемент. Присутствие второго металлического элемента может улучшать теплостойкость упомянутого сплава (например, от 1200 до 1400 °С).

Предпочтительно металлические элементы имеют одинаковые атомные радиусы. Предпочтительно атомный радиус второго металлического элемента близок атомному радиусу Cu. Предпочтительно атомный радиус второго металлического элемента близок атомному радиусу Al.

Согласно предпочтительному варианту осуществления М представляет собой один или несколько элементов из группы, которую составляют переходные металлы группы В (например, переходные металлы первого ряда группы В) и лантанидные элементы. Предпочтительно М представляет собой один или несколько элементов из группы, которую составляют переходные металлы IVB, VB, VIB, VIIB либо VIIIB группы, особо предпочтительно один или несколько элементов из группы, которую составляют переходные металлы IVB, VIIB либо VIIIB группы.

Согласно предпочтительному варианту осуществления М представляет собой один или несколько металлических элементов с валентностью II, III, IV или V, предпочтительно II, III или IV.

Согласно предпочтительному варианту осуществления М представляет собой один или несколько металлических элементов, выбранных из группы, которую составляют Ti, Zr, Cr, Nb, V, Co, Та, Fe, Ni, La и Mn. Согласно варианту осуществления, которому отдается особое предпочтение, М представляет собой один или несколько металлических элементов, выбранных из группы, которую составляют Ti, Fe, Cr и Ni.

Предпочтительно М представляет собой либо включает металлический элемент, способный к снижению склонности CuAl ₂ к ликвации по границе зерен при повышенной температуре. В этом варианте осуществления металлическим элементом, способным к снижению склонности CuAl ₂ к ликвации по границе зерен при повышенной температуре, может быть второй металлический элемент множества (например, пары) металлических элементов. Согласно варианту осуществления, которому отдается особое предпочтение, М представляет собой либо включает металлический элемент, способный к образованию комплекса с CuAl ₂ . Предпочтительные металлические элементы для этой цели выбирают из группы, которую составляют Fe, Ni и Cr, особо предпочтительно Ni и Fe, чрезвычайно предпочтительно Ni.

Предпочтительно М представляет собой либо включает металлический элемент, способный к снижению склонности первого металлического элемента или Cu к растворению в жидком экстрагирующем средстве. Согласно этому варианту осуществления упомянутым металлическим элементом может быть второй металлический элемент множества (например, пары) металлических элементов. Предпочтительные металлические элементы для этой цели выбирают из группы, которую составляют Fe, Ni, Co, Mn и Cr, особо предпочтительно из группы, которую составляют Fe и Ni (факультативно вместе с Cr).

Предпочтительно М представляет собой либо включает металлический элемент, способный к стимулированию пассивирования поверхности электрода (например, анода) в присутствии расплавленного электролита. С этой целью упомянутый металлический элемент может образовывать либо стабилизировать оксидную пленку. В этом варианте осуществления упомянутым металлическим элементом может быть второй металлический элемент множества (например, пары) металлических элементов. Согласно предпочтительному варианту осуществления металлические элементы для этой цели выбирают из группы, которую составляют Fe, Ni и Cr. Особо предпочтительно М представляет собой Ti, Fe, Ni и Cr, причем образование комбинации оксидов, например оксидов железа, оксидов хрома, оксидов никеля и оксида алюминия, способствует стимулированию пассивирования.

Предпочтительно М представляет собой либо включает металлический элемент, выбранный из группы, которую составляют Zr, Nb и V. Особо предпочтительным является V либо Nb. Эти вторые металлические элементы представляют собой весьма активные интерметаллические фазообразователи. В этом варианте осуществления упомянутым металлическим элементом является второй металлический элемент множества (например, пары) металлических элементов.

Предпочтительно М представляет собой или включает металлический элемент, способный к образованию упорядоченной жаропрочной интерметаллической фазы с металлическим алюминием. Особо предпочтительный М представляет собой или включает металлический элемент, способный к образованию Al ₃ M.

Предпочтительно М представляет собой или включает Ti. Сплав, содержащий титан, как правило, имеет электрическое удельное сопротивление в пределах 3-15 мкОм ∙см при комнатной температуре.

Предпочтительно интерметаллической фазой является Al ₅ Ti ₂ Cu. Особо предпочтительно сплав на основе Al-Ti-Cu дополнительно содержит Al ₃ Ti.

Предпочтительно интерметаллической фазой является TiAlCu ₂ . Особо предпочтительно сплав на основе Al-Ti-Cu дополнительно содержит β-TiCu ₄ .

Согласно предпочтительному варианту осуществления М представляет собой либо включает Ti и второй металлический элемент, выбранный из группы, которую составляют Fe, Cr, Ni, V, La, Nb и Zr, предпочтительно из группы, которую составляют Fe, Cr и Ni. Второй металлический элемент предпочтительно служит для повышения теплостойкости фаз Al-Ti-Cu.

Электрод, соответствующий настоящему изобретению, может состоять из сплава на основе Al-M-Cu, который получают посредством обработки смеси 35 ат.% Al или более (предпочтительно 50 ат.% Al или более), 35 ат.% М или более (где М представляет собой первый металлический элемент, соответствующий приведенному выше определению), уравновешивающего количества Cu и факультативно М' (где М' представляет собой один или несколько дополнительных металлических элементов, соответствующих приведенному выше определению).

Согласно предпочтительному варианту осуществления электрод, соответствующий настоящему изобретению, состоит из сплава на основе Al-M-Cu, который получают посредством обработки смеси (65+х) ат.% Al, (20+у) ат.% М (где М представляет собой первый металлический элемент, соответствующий приведенному выше определению) и (15-х-у) ат.% Cu, факультативно вместе с z ат.% М' (где М' представляет собой один или несколько дополнительных металлических элементов, соответствующих приведенному выше определению), где М' заменяет Cu, Al или М.

Согласно этому варианту осуществления упомянутый сплав может быть получен путем отливки предпочтительно в атмосфере, обедненной кислородом (например, в инертной газовой среде). Например, смесь может расплавляться в аргонодуговой печи в атмосфере газообразного аргона с последующим затвердеванием в атмосфере аргона. Согласно альтернативному варианту осуществления упомянутый сплав может быть получен посредством плавки под флюсом. Электрод может обрабатываться в виде профиля, близкого к заданному, например сортового прутка квадратного сечения.

Согласно предпочтительному варианту осуществления электрод, соответствующий настоящему изобретению, имеет, по крайней мере, такую же проводимость при повышенной температуре (например, при температуре 900 °С), как и угольный электрод.

Согласно предпочтительному варианту осуществления электрод, соответствующий настоящему изобретению, демонстрирует хорошую удельную теплопроводность.

Согласно предпочтительному варианту осуществления электрод, соответствующий настоящему изобретению, обладает электрохимической стабильностью (например, он, по сути, нерастворим в электролите). Согласно предпочтительному варианту осуществления электрод, соответствующий настоящему изобретению, устойчив к окислению и коррозии при высоких температурах.

Согласно предпочтительному варианту осуществления электрод, соответствующий настоящему изобретению, демонстрирует хорошую жаропрочность, термостойкость и сопротивление термической и электрической усталости.

Согласно предпочтительному варианту осуществления электрод, соответствующий настоящему изобретению, смачивается источником, содержащим расплавленный металл, из которого желательно извлечь металл (например, алюминий), посредством чего снижается сопротивление катода.

Электрод в целом не является токсичным и канцерогенным (и не вызывает образования токсических или канцерогенных материалов). Электрод может использоваться повторно. Электрод можно безопасно удалять в отходы.

В алюминиевой промышленности очень хорошо известно, что фаза Al ₃ Ti может диспергироваться посредством химически активной плавки металлического алюминия в присутствии K ₂ TiF ₆ . В результате реакции между расплавленным алюминием и K ₂ TiF ₆ образуется смесь Al ₃ Ti и металлического алюминия. Этот метод используют, однако, лишь для получения двойных сплавов Al-Ti, содержащих менее 1-2 мас.% Ti, температура обработки для которых находится в пределах 750-850 °С.

Согласно дополнительному аспекту настоящее изобретение предлагает способ получения сплава на основе Al-M-Cu, соответствующего приведенному выше определению, включающий:

(a) добавление флюса, представляющего собой фторметаллат щелочного металла, к источнику Cu и источнику Al.

Согласно способу, соответствующему настоящему изобретению, присутствие фтора (например, во фторной ванне) предпочтительно снижает растворимость водорода в жидком Al-M-Cu с получением беспористой литой структуры, которая, в противном случае, имела бы повышенные омические потери вследствие высокого объема пор.

Фторметаллатом щелочного металла может быть фторметаллат (например, фтортитанат) калия или натрия.

Источником Cu и источником Al может быть расплавленный сплав Al-Cu.

Согласно предпочтительному варианту осуществления стадия (а) осуществляется в атмосфере, обедненной кислородом (например, в инертной газовой среде, например, в атмосфере аргона или азота).

Согласно предпочтительному варианту осуществления упомянутый способ дополнительно включает:

(b) отжигание литого сплава Al-M-Cu стадии (а).

Стадия (b) может осуществляться в атмосфере, обедненной кислородом (например, в инертной газовой среде, например, в аргоне или азоте) при температурах, как правило, в диапазоне 600-1000 °С (например, около 800 °С). Стадия (b) служит для ликвидации вредных фаз, например, Al ₂ Cu, и других неоднородностей с низкой температурой плавления.

Стадия (b) может предшествовать либо следовать за стадией (с) образования (например, нанесения покрытия) оксидного слоя на поверхности сплава на основе Al-M-Cu. Упомянутый оксидный слой представляет собой предпочтительно смешанный оксидный слой, содержащий оксид алюминия, оксид железа, оксид никеля и факультативно оксид хрома. Стадия (с) может осуществляться при повышенной температуре. Оксидный слой может быть получен из суспензии смешанных оксидов, которые могут наноситься на литой сплав перед стадией (b), или же подвергаться отдельной стадии нагревания. В качестве примера предпочтительная суспензия представляет собой смесь 50:50 (в объемном отношении) воды/этилового спирта, содержащую 35-45 мол.% Fe ₂ O ₃ , 30-45 мол.% NiO, 10-20 мол.% оксида алюминия и 0-5 мол.% Cr ₂ O ₃ .

Согласно еще одному дополнительному аспекту настоящее изобретение предлагает способ извлечения химически активного металла из источника, содержащего химически активный металл, включающий электролитическое контактирование электрода, состоящего из сплава на основе Al-M-Cu, с источником, содержащим химически активный металл.

Упомянутый электрод может соответствовать приведенному выше определению для первого аспекта настоящего изобретения. Химически активный металл может быть выбран из группы, которую составляют Al, Ti, Nb, Та, Cr и редкоземельные металлы (например, лантаниды или актиноиды). Предпочтение отдают Al.

Предпочтительно источником, содержащим химически активный металл, является ванна расплавленного металла, особо предпочтительно ванна расплавленного металла, содержащая оксид химически активного металла. Для извлечения алюминия ванна расплавленного металла содержит оксид алюминия, особо предпочтительно насыщенный оксид алюминия, чрезвычайно предпочтительно насыщенный оксидом алюминия криолитный флюс. Предпочтительно криолитный флюс представляет собой натрийсодержащий криолит калия (например, натрийсодержащий 3KF ∙AlF ₃ , например K ₃ AlF ₆ -Na ₃ AlF ₆ ). Массовое отношение NaF:AlF ₃ в натрийсодержащем криолите калия может быть в пределах от 1:1,5 до 1:2.

Согласно предпочтительному варианту осуществления в криолитном флюсе присутствует KBF ₄ . Присутствие KBF ₄ резко улучшает смачиваемость электрода, состоящего из сплава на основе Al-M-Cu.

Предпочтительно сплав содержит пассивирующий слой, предупреждающий окисление при работе в режиме анода.

Согласно еще одному дополнительному аспекту настоящее изобретение предлагает применение сплава на основе Al-M-Cu в качестве анода в электролизере.

Предпочтительно сплав на основе Al-M-Cu согласно этому аспекту изобретения соответствует приведенному выше определению.

Согласно еще одному дополнительному аспекту настоящее изобретение предлагает электролизер, включающий электрод, соответствующий приведенному выше определению.

Настоящее изобретение будет описано далее в неограничивающем смысле со ссылкой на примеры и прилагаемые фигуры, на которых

фиг. 1а - фазовая диаграмма металлической системы Al-Ti-Cu (изотермическая часть при 540 °С);

фиг. 1b - фазовая диаграмма металлической системы Al-Ti-Cu (изотермическая часть при 800 °С);

фиг. 1с - фазовая диаграмма металлической системы Al-Ti-Cu, показывающая различные точки равновесия (неизотермическая часть);

фиг. 2а иллюстрирует результаты микроструктурного и энергодисперсионного рентгеновского анализа сплава 1 в состоянии непосредственно после литья;

фиг. 2b иллюстрирует результаты микроструктурного и энергодисперсионного рентгеновского анализа термообработанного сплава 1,

фиг. 3a иллюстрирует результаты микроструктурного и энергодисперсионного рентгеновского анализа сплава 2 в состоянии непосредственно после литья;

фиг. 3b иллюстрирует результаты микроструктурного и энергодисперсионного рентгеновского анализа термообработанного сплава 2;

фиг. 4 иллюстрирует влияние термоциклирования на удельное сопротивление сплава 1 и сплава 2;

фиг. 5а иллюстрирует результаты дифференциального термического анализа сплава1 в состоянии непосредственно после литья и после первого термического цикла;

фиг. 5b иллюстрирует результаты дифференциального термического анализа сплава 2 в состоянии непосредственно после литья и после первого термического цикла;

фиг. 6а - изображение электролизера с источником электропитания;

фиг. 6b - подробное изображение электролизера фиг. 6а;

фиг. 7 - кривая зависимости напряжения в электролизере от времени во время проведения электролиза с анодом из сплава S-NiFeCr при температуре 850 °С в течение 4 ч;

фиг. 8 иллюстрирует микроструктуру анода из сплава S-NiFeCr после экспериментального электролиза в экспериментальном электролизере с анодом из сплава/угольным катодом;

фиг. 9 - фазовая диаграмма псевдотройного сплава Al-Ti-(Cu, Fe, Ni, Cr) при температуре 800 °С;

фиг. 10а и 10b иллюстрируют микроструктуру сплава S-NiFeCr после коррозионного испытания в криолите при температуре 950 °С в течение 4 ч (микрометрический столбик представляет 200 мкм на (а) и 50 мкм на (b));

фиг. 11a-d - сравнение двух сплавов после коррозионного испытания в криолите при температуре 950 °С в течение 4 ч (микрометрический столбик представляет 200 мкм на (а-b) и 100 мкм на (c-d)) и

фиг. 12 - сравнение двух сплавов после коррозионного испытания в ванне CaCl ₂ при температуре 950 °С в течение 4 ч (микрометрический столбик представляет 100 мкм).

Пример 1.

Металлическая медь способна образовывать упорядоченную фазу CuAl ₂ . Соотношение фаз между Al ₃ Ti, Al _x Ti _y Cu _z и CuAl ₂ при температуре 540 °С в качестве примера показано на фиг. 1а и при температуре 800 °С в качестве примера показано на фиг. 1b (смотри A Handbook of Ternary Aluminium Alloys, под ред. Г. Петцов (G. Petzow), Г. Эффенберг (G. Effenberg), Weinheim V.C.H., том 8, Берлин (1988), с.51-67).

Вычислили количество металлического титана, необходимое для получения тройной интерметаллической фазы (Al ₅ Ti ₂ Cu), и получили пропорциональное количество фтортитаната калия (K ₂ TiF ₆ ). Упомянутую соль восстанавливали в присутствии жидкого сплава Al-Cu для осуществления растворения металлического Ti. Восстановление соли расплавленным алюминиевым сплавом представляет собой экзотермическую реакцию. Вследствие этого температура сплава повышается с поддержанием однородности фазы в сплаве. Интерметаллические фазы Al ₃ Ti и Al ₅ Ti ₂ Cu в расплавленном алюминии и во фторидном флюсе фактически нерастворимы, чем обеспечивают уникальное свойство для отливки сплава почти что в виде единой фазы, придерживаясь соединительной линии на фазовой диаграмме Al-Ti-Cu. Из тройных участков, представленных на фиг. 1а и 1b, очевидно, что структурно стабильные композиции располагаются вдоль линии соединения фаз ξ, Al ₅ Ti ₂ Cu, TiAlCu ₂ и β-TiCu ₄ .

Из фазовой диаграммы, представленной на фиг. 1с, следует, что преобладающими реакциями фазового превращения, проходящими после отливки, являются следующие:

и

Реакция 2с составляет лишь незначительную долю

По мере увеличения объемной доли фазы θ (CuAl ₂ ) возрастает скорость образования жидкой фазы, доступной при температуре свыше 570 °С, следствием чего является низкая теплостойкость фазы в сплаве.

Пример 2.

Принимая во внимание существование низкотемпературных жидких фаз на обогащенной медью стороне фазовой диаграммы сплава на основе Al-M-Cu, исследовали составы, в которых структурную устойчивость и устойчивость в условиях окружающей среды оптимизировали с учетом электронной удельной проводимости. Установили снижение электронного удельного сопротивления в зависимости от температуры, что продемонстрировало пригодность упорядоченных жаропрочных сплавов в качестве инертных электродов. Были получены составы сплавов трех различных типов.

Составы.

Первый пример состава (сплав 1) согласно формуле (65+х) ат.% Al, (20+у) ат.% Ti и (15-х-у) ат.% Cu был установлен вдоль изолиний отношения Al:Ti 2-3 (предпочтительно 2,7) с заменой алюминия медью.

Второй пример состава (сплав 2) проходит вдоль соединительной линии, связывающей Al ₃ Ti с фазовым полем AlTiCu ₂ . Это фазовое поле с высоким содержанием меди, у которого электронная проводимость намного выше, чем у сплава 1.

Дополнительные примеры составов (сплавы 4-8) представляли собой поликомпонентные производные третьего состава (сплав 3), полученные посредством частичной замены фазовыми стабилизирующими элементами (Fe, Cr, Ni, V, La, Nb, Zr) для повышения теплостойкости фаз. Эти элементы имеют склонность к образованию упорядоченных фаз с Al, Ti и Cu вдоль соединительных линий, показанных на фиг. 1b.

Таблица 1Составы

Условия обработки.

Составы сплавов плавили согласно приведенным ниже методикам.

a. Металлические элементы взвешивали и плавили в аргонодуговой плавильной печи при температуре выше 1500 °С. После расплавления и охлаждения составы сплавов переплавляли и гомогенизировали в атмосфере аргона. Гомогенизированные составы сплавов медленно охлаждали и готовили для определения характеристик.

b. В соответствии с химически активной методикой плавления двойной сплав Al-Cu вначале плавили под флюсом, представляющим собой фтортитанат калия. Упомянутый флюс плавится при температуре выше 550 °С и вступает в реакцию с расплавленным алюминием выше температуры плавления Al или сплава Al-Cu. Подобная последовательность плавления предотвращает потери алюминия с флюсом. Это важно также для эффективного включения Ti в фазу в сплаве. Реакция между фтортитанатом калия и расплавленным алюминием экзотермическая, и количество выработанного тепла достаточно для поддержания большого объема сплава при температуре выше температуры ликвидуса в случае, когда масса сплава превышает несколько килограммов. Избыточная тепловая энергия улучшает однородность сплава.

Добавление меди на ранней стадии плавления оказывается благоприятным для повышения растворимости титана в фазе в сплаве. Составы сплавов, расплавленные в электродуговой печи и под флюсом, гомогенизировали при температуре 1350 °С, после чего выдерживали с охлаждением в медном тигле в дуговой плавильной печи и алюминиевом тигле в высокочастотной катушке индуктивности соответственно.

Сплав, полученный после химически активного плавления с фторидом в воздухе, заливали в небольшую изложницу. Материал в состоянии непосредственно после литья анализировали для определения его свойств. Сплав 1 и сплав 2 подвергали термоциклированию с помощью прибора для дифференциального термического анализа для изучения влияния температуры на вероятные реакции фазового превращения, которые потенциально могут вызвать изменение размеров в структуре электрода. В табл. 2 указана твердость сплава 1 и сплава 2 в состоянии непосредственно после литья и термоциклирования (H _v , нагрузка 10 кг) и их удельное сопротивление в состоянии непосредственно после литья. Плотность сплава 2 составляет 4,2 гсм ^-3 . Микроструктура сплавов в состоянии непосредственно после литья и термоциклирования представлена на фиг. 2а, 2b, 3a и 3b. Данные соответствующего энергодисперсионного рентгеновского анализа микроструктуры сплавов обобщены в табл. 2а и 2b с точки зрения элементного анализа фазы основы, обогащенной Al и элементами М, и проводящих Cu-содержащих фаз.

Таблица 2

Таблица 2а

Таблица 2b

Измерение удельного сопротивления при комнатной и высоких температурах осуществляли на образце сплава длиной 8,8 мм, толщиной 4,8 мм и шириной 5,3 мм посредством определения падения напряжения по длине электрода с поддержанием тока 1 А при данной температуре.

Результаты термоциклирования, представленные на фиг. 5а и 5b, указывают на то, что фаза в сплаве не имеет существенного превращения 1-го порядка (фазовое превращение, связанное с объемом), и лишь при температуре около 600 °С происходит превращение 2-го порядка с малым изменением объема, которым можно пренебречь. Присутствие жидкой фазы, обусловленное реакцией 2с (смотри выше), в структурах небольшого размера пренебрежимо мало, но может увеличиться в структурах большого размера. Присутствие незначительной жидкой фазы, однако, может компенсироваться добавлением избыточного количества элементов М (смотри соединительные линии на фиг. 1b).

Удельное сопротивление сплава 1 в состоянии непосредственно после литья составляло 5 мкОм ∙см и снизилось до 4 мкОм ∙см после 1-го циклического изменения температуры. Влияние термоциклирования на удельное сопротивление сплава 1 и сплава 2 представлено на фиг. 4, и соответствующие кривые дифференциального термического анализа представлены на фиг. 5а и 5b.

Результаты измерений удельного сопротивления сравнивают в табл. 3 с удельным сопротивлением (мкОм ∙см) чистой меди, алюминия, титана, графита и керамики при температуре 20 °С.

Таблица 3

Сравнение удельного сопротивления различных металлов и графита с удельным сопротивлением упомянутых составов сплавов подтверждает приблизительно 275-350-кратное снижение тепловых потерь (типа I ² R), которое будет компенсировать необходимое увеличение значения электродвижущей силы вследствие отсутствия образования СО ₂ (как в традиционных методах).

Испытания электрода на смачиваемость и коррозию.

i. Слитки сплава длиной 4 см размещали во взвешенном состоянии в ванне расплавленного криолита калия (3KF ∙AlF ₃ ), содержащего натрий (10 мас.%), в контакте с жидким алюминием при температуре 775 °С. Длина части слитка, погруженной в ванну с флюсом, составляла приблизительно 1 см. Слиток выдерживали в контакте с расплавленным флюсом в течение максимального периода времени продолжительностью 1 ч при температуре 775 °С, после чего слиток извлекали и исследовали его на наличие любых признаков высокотемпературной химической коррозии. Слиток увлажняли криолитовым флюсом; ни химической реакции между слитком и флюсом либо металлом, ни каких-либо заметных изменений массы не наблюдалось.

ii. Эксперимент с высокотемпературным окислением осуществляли посредством нагревания 1 см ³ куска сплава до температуры выше 750 °С на воздухе в течение 2 ч. Поверхность сплава слегка тускнела вследствие образования металлоподобного налета желтоватого цвета, который наблюдался также на поверхности металлического Ti и его сплавов. Изменения массы не наблюдалось.

iii. Наличие небольшой концентрации KBF ₄ (менее 5 мас.%) резко улучшило смачиваемость сплава флюсом K ₃ AlF ₆ -Na ₃ AlF ₆ . Наблюдалось, что при извлечении сплава из В-содержащего флюса, поверхность сплава была чистой и блестящей по сравнению с картиной, наблюдаемой в случае отсутствия во флюсе бора.

Испытание на извлечение алюминия.

Испытания на электролизере по извлечению металлического алюминия (41) провели с использованием 100 мл криолита (21), насыщенного глиноземом (смотри фиг. 6а и 6b). Электролизер представлял собой алюминиевый тигель (22), в котором размещался катод (24) с оболочкой (27) из глинозема, электрод (26) сравнения и анод (23), отделенный перегородкой (25) из глинозема. Алюминиевый тигель (22) размещался в угольном тигле (29) внутри контейнера (30) из нержавеющей стали. В дополнение к этому, электролизер был оборудован термопарой (33) и источником (2) газообразного аргона.

Эксперименты по электролизу включали применение анода из сплава и угольного катода, угольного анода и угольного катода, угольного анода и катода из сплава, анода из сплава и катода из TiB ₂ для исследования реакций с криолитом. Электролит (21) включал 36 мас.% NaF и 64 мас.% AlF ₃ . Ванна была насыщена глиноземом с помощью глиноземных окатышей. Глинозем и соль загружали через отверстие (35).

Эксперименты по электролизу проводили в течение 4-6 ч при различных температурах. Через электролизер пропускали постоянный ток 4-6 А из источника (1) постоянного тока; напряжение на электролизере и температуру определяли с помощью регистратора (3) данных. Результаты измерений на электролизере представлены в табл. 4. На фиг. 7 представлен типичный график зависимости напряжения и температуры электролизера от времени.

Для каждого испытания на электролизере было установлено, что напряжение в электролизере вначале увеличивалось вследствие поляризации в электролите, после чего стабилизировалось на некоторое время, и, в конечном счете, вновь увеличивалось. Незначительные изменения напряжения в электролизере обусловлены различными реакциями поверхности анода с криолитом. Любое падение напряжение связано с коррозионными реакциями, поскольку минимальное напряжение, необходимое для выработки алюминия с помощью угольного анода, составляет 4,5 В. Предполагается, что в случае анода из сплава упомянутое напряжение будет несколько большим вследствие отсутствия образования СО ₂ . Однако при сравнении сплав имеет гораздо более низкое удельное сопротивление по сравнению с углем (приблизительно в 20 раз), но в 10 раз большее по сравнению с удельным сопротивлением меди.

Напряжение возрастало на конечной стадии вследствие потери электролита через испарение, следствием чего являлось перенасыщение криолита глиноземом. Поскольку ток на электролизере остается неизменным, любое повышение напряжения является проявлением увеличенного удельного сопротивления ванны. Наиболее важным фактом является регулирование насыщения ванны глиноземом. Наличие пассивирующего слоя и степень насыщения ванны глиноземом являются ключевыми фактами для обеспечения хорошей коррозионной стойкости анода в ванне. На фиг. 8 показано присутствие пассивирующего слоя на периферической поверхности анода (светлая фаза). Этот анод демонстрирует очень хорошую коррозионную стойкость.

Таблица 4

Пример 3.

Составы и микроструктура составов перед и после коррозионных испытаний.

В табл. 5 показан типичный пример нового состава сплава AlTiCu с переходными металлами Ni, Fe и Cr (новый S-NiFeCr) в сравнении с составом S-NiFeCr примера 2 (сплав под кодом 5). Новый состав находится в левой части тройной фазовой диаграммы, показанной на фиг. 9 стрелкой. В диапазоне этого состава эквиатомное отношение Al:Ti (например, 35:35) может смешиваться с меньшим количеством металла M=Cu, Fe, Cr либо Ni, которое может колебаться в пределах от 3 до 30 ат.%. Сплав расплавляли в атмосфере аргона при температуре выше 1500 °С и отливали, как указывалось ранее для состава S-NiFeCr примера 2. Разработка нового состава является следствием анализа роли пассивирующего слоя в металлической системе S-FeNiCr примера 2.

На фиг. 10-12 сравнивается коррозионное поведение двух сплавов в различных солевых ваннах при идентичных температурных и атмосферных условиях. В частности, фиг. 11a и 11с иллюстрируют коррозионное поведение S-NiFeCr нового состава в сравнении с коррозионным поведением S-NiFeCr состава примера 2 (сплав под кодом 5) на фиг. 11b и 11d. Показано, что новый состав отличается большей стойкостью к коррозии по сравнению с составами, обсуждавшимися в примере 2, которые имели 60-70 ат.% Al, 20-25 ат.% Ti, 3-5 ат. % Cu и уравновешивающее количество Fe, Cr и Ni. Сравнивались и проверялись улучшенные коррозионные характеристики в CaCl ₂ ванне, которая применяется также при электрохимическом извлечении металла в расплавленной соли. Небольшие трещины в микроструктуре обусловлены наличием коррозии, вызванной HCl, которая всегда преобладает в случае нагревания хлорида кальция выше температуры его плавления. От этого можно избавиться посредством должного применения метода вакуумной сушки.