Представлен процесс производства диалкилкарбоната и диола из циклического карбоната и одноатомного алифатического спирта, в котором циклический карбонат может быть преобразован с высокой степенью конверсии, диалкилкарбонат и диол могут быть получены с высокой селективностью, любая усложненная обработка (например, добавление воды в ходе процесса дистилляции/очистки) не требуется и может быть получен диол высокой чистоты, имеющий высокий коэффициент УФ-пропускания и низкое содержание альдегида. Процесс производства диалкилкарбоната и диола включает стадию реакции циклического карбоната с одноатомным алифатическим спиртом в присутствии катализатора в реакторе для переэтерификации, оборудованном колонной для непрерывной многоступенчатой дистилляции тарельчатого типа, в котором реакция в дистилляционной колонне выполняется при заранее заданных условиях (время пребывания, температура).

[0001] Способ непрерывного производства диалкилкарбоната и диола путем непрерывной подачи первого исходного материала, содержащего циклический карбонат в качестве его основного компонента, и второго исходного материала, содержащего алифатический одноатомный спирт в качестве его основного компонента, в тарельчатую колонну типа колонны непрерывной многоступенчатой дистилляции, приведения исходных материалов в контакт с катализатором, присутствующим в названной дистилляционной колонне, чтобы вызвать реакцию в тарельчатой секции и кубовой части колонны, с непрерывным выведением компонента с низкой температурой кипения, содержащего полученный диалкилкарбонат, из верхней секции названной дистилляционной колонны и непрерывным выведением компонента с высокой температурой кипения, содержащего полученный диол, из нижней секции названной дистилляционной колонны, в котором усовершенствование включает соответствие следующей формуле (1):

[0002] Способ непрерывного производства диалкилкарбоната и диола по п.1, в котором катализатор представляет собой гомогенный катализатор.

[0003] Способ непрерывного производства диалкилкарбоната и диола по п.1 или 2, в котором θ1 варьирует в диапазоне от 0,3 до 20 ч и θ2 варьирует в диапазоне от 0,3 до 25 ч.

[0004] Способ непрерывного производства диалкилкарбоната и диола по любому из пп.1-3, в котором каждое из значений T1 и Т2 варьирует в диапазоне от -20 до 350 °С.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается способа производства диалкилкарбоната и диола по реакции циклического карбоната с алифатическим одноатомным спиртом.

Описание предшествующего уровня техники

Было предложено несколько способов производства диалкилкарбоната и диола по реакции между циклическим карбонатом и алифатическим одноатомным спиртом, с четырьмя системами, предложенными до настоящего времени в качестве реакционных систем. Эти четыре реакционных системы используются в способе производства диметилкарбоната и этиленгликоля из этиленкарбоната и метанола, который является наиболее типичным примером реакции.

Первая система представляет собой реакционную систему полностью периодического действия, в которой этиленкарбонат, метанол и катализатор загружаются в автоклав для проведения реакции, который представляет собой реакционный котел периодического действия (например, см. патентный документ 1: патент США № 3642858, патентный документ 2: японская выложенная патентная заявка № 54-48715 (соответствующая патенту США № 4181676), патентный документ 5: японская выложенная патентная заявка № 54-63023, патентный документ 6: японская выложенная патентная заявка № 54-148726, патентный документ 7: японская выложенная патентная заявка № 55-64550, патентный документ 8: японская выложенная патентная заявка № 55-64551, патентный документ 9: японская выложенная патентная заявка № 56-10144).

Вторая система представляет собой реакционную систему периодического действия, имеющую дистилляционную колонну, которая использует агрегат, в котором дистилляционная колонна смонтирована в верхней части реакционного котла и в котором этиленкарбонат, метанол и катализатор загружаются в реакционный котел, и реакция проводится путем нагревания до заранее заданной температуры (например, см. патентный документ 3: японская выложенная патентная заявка № 51-122025 (соответствующая патенту США № 4062884), патентный документ 4: японская выложенная патентная заявка № 54-48716 (соответствующая патенту США № 4307032), патентный документ 14: патент США № 3803201).

Третья система представляет собой проточную реакционную систему непрерывного действия, в которой смешанный раствор этиленкарбоната и метанола непрерывно подается в трубчатый реактор с поддерживаемой заранее заданной температурой, и реакционная смесь, содержащая непрореагировавший этиленкарбонат, непрореагировавший метанол, образовавшийся диметилкарбонат и образовавшийся этиленгликоль непрерывно выводится в жидкой форме из выпускного патрубка на другой стороне (например, см. патентный документ 10: японская выложенная патентная заявка № 63-41432 (соответствующая патенту США № 4661609), патентный документ 11: японская выложенная патентная заявка № 63-238043, патентный документ 12: японская выложенная патентная заявка № 64-31737 (соответствующая патенту США № 4691041), патентный документ 13: патент США № 4734518).

Четвертая система представляет собой систему реакционной дистилляции, т.е. способ непрерывного производства, в котором как этиленкарбонат, так и метанол непрерывно подаются в многоступенчатую дистилляционную колонну, и реакция проводится в присутствии катализатора во множестве ступеней в дистилляционной колонне, тогда как отделение образовавшихся диметилкарбоната и этиленгликоля выполняется одновременно в той же самой дистилляционной колонне (например, см. патентный документ 15: японская выложенная патентная заявка № 4-198141, патентный документ 16: японская выложенная патентная заявка № 4-230243, патентный документ 17: японская выложенная патентная заявка № 5-213830 (соответствующая патенту Германии № 4129316), патентный документ 18: японская выложенная патентная заявка № 6-9507 (соответствующая патенту Германии № 4216121).

Таким образом, способы, предложенные до настоящего времени для производства диалкилкарбоната и диола из циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, представляют собой следующие четыре системы:

(1) реакционная система полностью периодического действия;

(2) реакционная система периодического действия с использованием реакционного котла, имеющего дистилляционную колонну, смонтированную в верхней части такового;

(3) проточная жидкая реакционная система с использованием трубчатого реактора и

(4) система реакционной дистилляции.

Однако для этих систем были отмечены следующие проблемы.

В случае (1) и (3) верхний предел конверсии циклического карбоната определяется составом загруженной смеси и температурой, и поэтому реакция не может быть проведена полностью, и, тем самым, конверсия низка, поскольку эта реакция представляет собой равновесную реакцию с низкой константой равновесия. Более того, в случае (2), чтобы повысить конверсию циклического карбоната, должно быть использовано очень большое количество алифатического одноатомного спирта. В случае (4) реакция может быть проведена с более высокой конверсией, чем для (1), (2) или (3), и, тем самым, это представляет собой лучшую реакцию. Например, в примере 1 в патентном документе 15 (японская выложенная патентная заявка № 4-198141) конверсия этиленкарбоната достигает 100%, выход этиленгликоля в реакции и селективность составляют 99,5%. Более того, в примере 1 патентного документа 16 (японская выложенная патентная заявка № 4-230243) конверсия этиленкарбоната достигает 100%, выход этиленгликоля в реакции и селективность составляют 99,4%. Таким образом, применением системы реакционной дистилляции (4) обеспечиваются высокая конверсия и высокая селективность. Далее, чтобы справиться с ситуацией, в которой небольшое количество непрореагировавшего циклического карбоната остается в образовавшемся диоле, были также предложены процесс, в котором непрореагировавший циклический карбонат подвергается гидролизу (например, см. патентный документ 19: международная патентная заявка № 97/23445), и процесс, в котором непрореагировавший циклический карбонат преобразуется в простой эфир по реакции с диолом (например, см. патентный документ 20: международная патентная заявка № 00/51954).

Однако в ходе исследования системы реакционной дистилляции, предложенной до настоящего времени, была выявлена новая проблема, в которой образуемый диол имеет низкий коэффициент пропускания в ультрафиолетовом свете (здесь и далее обозначается аббревиатурой «УФ ») для некоторых длин волн и содержит альдегидное соединение. В отношении этой проблемы был предложен процесс, в котором высокоочищенный диол, имеющий высокий коэффициент пропускания в УФ-области и низкое содержание альдегида, получается путем подачи определенной воды в стадию дистилляционной очистки диола (например, см. патентный документ 21: японская выложенная патентная заявка № 2002-308804, патентный документ 22: японская выложенная патентная заявка № 2004-131394). Однако с этой системой, поскольку вода подается в стадию дистилляционной очистки диола, есть проблема, что процесс становится усложненным. Поэтому требуется дальнейшее усовершенствование.

Для случая производства диалкилкарбоната и диола из циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта до сих пор не было предложено процесса, который одновременно удовлетворяет таким требованиям, что конверсия циклического карбоната является высокой, селективность образования диалкилкарбоната и диола является высокой, и получается высокоочищенный диол, имеющий высокий коэффициент пропускания в УФ-области и низкое содержание альдегида, без проведения усложненной обработки, такой как подача воды в стадию дистилляционной очистки диола.

Изложение изобретения

Проблема, решаемая изобретением.

Цель настоящего изобретения состоит, в случае производства диалкилкарбоната и диола из циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, в представлении способа, который одновременно обеспечивает высокую конверсию циклического карбоната, высокую селективность образования диалкилкарбоната и диола, и получение высокоочищенного диола, имеющего высокий коэффициент пропускания в УФ-области и низкое содержание альдегида, без проведения усложненной обработки, такой как подача воды на стадию дистилляционной очистки диола.

Средства решения проблемы.

Настоящие изобретатели провели тщательные исследования, основанные на механизме реакции, по которой образуется такое вещество, как альдегид, который понижает коэффициент УФ-поглощения диола, и в результате пришли к настоящему изобретению после открытия, что условия реакции (время пребывания, температура) в реакторе для переэтерификации, включающем тарельчатую колонну типа колонны для непрерывной многоступенчатой дистилляции, оказывают важное влияние на реакцию, производящую вещество, которое понижает коэффициент УФ-поглощения, и, более того, что это влияние различается между тарельчатой и кубовой частями колонны.

Т.е. настоящее изобретение представляет:

1) процесс непрерывного производства диалкилкарбоната и диола путем непрерывной подачи первого исходного материала, содержащего циклический карбонат в качестве его основного компонента, и второго исходного материала, содержащего алифатический одноатомный спирт в качестве его основного компонента, в тарельчатую колонну типа колонны непрерывной многоступенчатой дистилляции, приведения исходных материалов в контакт с катализатором, присутствующим в названной дистилляционной колонне, чтобы инициировать реакцию в тарельчатой и кубовой части колонны, непрерывного выведения компонента с низкой температурой кипения, содержащего образовавшийся диалкилкарбонат, из верхней секции названной дистилляционной колонны и непрерывного выведения компонента с высокой температурой кипения, содержащего образовавшийся диол, из нижней части названной дистилляционной колонны, в котором усовершенствование включает соответствие следующей формуле (1):

в которой

θ ₁ (ч) представляет собой среднее время пребывания реакционной жидкости в тарельчатой секции названной дистилляционной колонны, в которой присутствует катализатор;

T ₁ ( °C) представляет собой температуру на (n/2)-ной ступени [((n+1)/2)-ная ступень в случае, если значение n нечетное] от верха тарельчатой секции, в которой присутствует катализатор, где n представляет собой общее число ступеней в ней;

θ ₂ (ч) представляет собой среднее время пребывания реакционной жидкости в донной секции названной дистилляционной колонны и

Т ₂ ( °С) представляет собой температуру в донной секции колонны;

2) способ непрерывного производства диалкилкарбоната и диола, согласно п.1), в котором катализатор представляет собой гомогенный катализатор;

3) способ непрерывного производства диалкилкарбоната и диола, согласно п.1) или 2), в котором θ ₁ варьирует в диапазоне от 0,3 до 20 ч и θ ₂ варьирует в диапазоне от 0,3 до 25 ч;

4) способ непрерывного производства диалкилкарбоната и диола, согласно любому из пп.1)-3), в котором каждое из значений T ₁ и Т ₂ варьирует в диапазоне от -20 до 350 °С.

Преимущества, достигаемые изобретением

Соответственно процессу согласно настоящему изобретению, в ходе производства диалкилкарбоната и диола из циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, одновременно могут быть достигнуты высокая конверсия циклического карбоната, высокая селективность образования диалкилкарбоната и диола и получение высокоочищенного диола, имеющего высокий коэффициент УФ-пропускания и низкое содержание альдегида, без проведения усложненной обработки, такой как подача воды в стадию дистилляционной очистки диола.

Краткое описание чертежа

Чертеж представляет собой схематическое изображение агрегата, используемого в примерах согласно настоящему изобретению и сравнительных примерах, где

1: колонна непрерывной многоступенчатой дистилляции;

3, 6: устройство для предварительного нагрева;

4, 18, 42, 72: верх колонны;

7, 19, 45, 75: конденсатор;

10, 26, 43, 73: кубовая часть колонны;

12, 28, 50, 80: ребойлер;

17: колонна для отделения компонента с низкой температурой кипения;

22: колонна для удаления диоксида углерода;

41: колонна для очистки этиленгликоля (EG);

71: колонна для отделения диметилкарбоната (DMC);

2, 2', 5, 8, 9, 11, 13, 14, 16, 20, 21, 23, 24, 25, 27, 29, 30, 46, 47, 48, 49, 51, 52, 56, 76, 77, 78, 79, 81, 82: трубопровод.

Наилучший вариант осуществления изобретения

Ниже представлено подробное описание настоящего изобретения.

Реакция согласно настоящему изобретению представляет собой обратимую равновесную реакцию переэтерификации, представленную следующей общей формулой (I), в которой диалкилкарбонаты (С) и диолы (D) получаются из циклических карбонатов (А) и алифатических одноатомных спиртов (В).

где R ¹ представляет двухвалентную группу -(СН ₂ ) _m - (m представляет собой целое число от 2 до 6), по выбору с замещением одного или более атомов водорода алкильной группой или арильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода. Кроме того, R ² представляет одновалентную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, по выбору с замещением одного или более атомов водорода алкильной группой или арильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода.

В настоящем изобретении вещество, понижающее коэффициент УФ-пропускания в диоле, представляет собой компонент, присутствующий в следовых количествах, который не был полностью идентифицирован, но представляется, что это альдегид (Е), образуемый из диола (D) в результате необратимой реакции дегидратации, представленной следующей общей формулой (II).

в которой R ³ представляет одновалентную группу СН ₃ -(СН ₂ ) _m-2 - (m представляет собой целое число от 2 до 6), по выбору с замещением одного или более атомов водорода алкильной группой или арильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода.

Представляется, что этот альдегид (Е) и материал, образуемый в результате последующей реакции альдегида (Е), формирует материал, понижающий коэффициент УФ-пропускания.

Причина того, почему в настоящем изобретении возможно одновременно достигать высокой конверсии циклического карбоната, высокой селективности образования диалкилкарбоната и диола, и получения высокоочищенного диола, имеющего высокий коэффициент УФ-пропускания и низкое содержание альдегида без проведения усложненной обработки, такой как подача воды на стадию дистилляционной очистки диола, неясна, но она представляется следующей.

Вышеприведенная реакция (II) представляет собой реакцию дегидратации диола, имеющую первый порядок, и представляется, что время пребывания и температура очень сильно влияют на ход реакции, реакция протекает тем полнее, чем продолжительнее время пребывания или выше температура. В частности, представляется, что причина того, что показатель степени величины температуры больший, чем таковой для времени пребывания для каждого значения α и β в формуле (1) в настоящем изобретении, состоит в том, что температурная зависимость вышеприведенной реакции (II) является более значительной, чем зависимость от времени пребывания. Более того, в реакторе для переэтерификации, включающем тарельчатую колонну типа колонны непрерывной многоступенчатой дистилляции, диол в компоненте с высокой температурой кипения выводится из нижней секции колонны и тем самым представляется, что концентрация диола оказывается выше в донной секции колонны, чем в тарельчатой секции, и поэтому вклад образования альдегида по механизму вышеприведенной реакции (II) является более значительным для донной секции колонны, и поэтому коэффициент для значения β в формуле (1) в настоящем изобретении является большим, чем для значения α.

В настоящем изобретении, если значение α+1,24 × β в формуле (1) превышает величину 5150, то образованный диол имеет низкий коэффициент УФ-пропускания и высокое содержание альдегида, т.е. получается диол низкой чистоты. Если значение α+1,24 × β менее чем 780, то реакция (I) не протекает и тем самым конверсия циклического карбоната и селективности образования диалкилкарбоната и диола понижаются. Соответственно этому в качестве диапазона в формуле (1) избраны реакционные условия 780 ≤ α+1,24 × β ≤5150, предпочтительно 1200 ≤ α+1,24 × β ≤4300, более предпочтительно

1600 ≤ α+1,24 × β ≤3700.

Если среднее время пребывания реакционной жидкости θ ₁ (ч) в тарельчатой части названной дистилляционной колонны, в которой присутствует катализатор, является слишком длительным, то протекает реакция (II) и образуется альдегид, тогда как если θ ₁ слишком кратковременное, то реакция (I) не протекает, и тем самым конверсия циклического карбоната и селективности образования диалкилкарбоната и диола снижаются; поэтому θ ₁ в общем варьирует в диапазоне от 0,3 до 20 ч, предпочтительно от 0,5 до 10 ч, более предпочтительно от 0,8 до 6 ч. В дополнение, концентрация диола является предельно низкой в тарельчатой части, в которой не присутствует катализатор, поскольку реакция (I) не протекает. Поэтому не протекает также реакция (II).

По сходным причинам среднее время пребывания реакционной жидкости θ ₂ (ч) в кубовой части колонны названной дистилляционной колонны в общем варьирует в диапазоне от 0,3 до 25 ч, предпочтительно от 0,5 до 16 ч, более предпочтительно от 1,0 до 11 ч.

Температура T ₁ ( °С) в (n/2)-ной ступени [((n+1)/2)-ная ступень в случае, если значение n нечетное] от верха тарельчатой секции, в которой присутствует катализатор, в которой n представляет собой общее число ступеней в ней, и температура Т ₂ ( °С) в донной секции колонны варьирует в зависимости от типов используемых исходных соединений и давления реакции, но T ₁ в общем варьирует в диапазоне от -20 до 350 °С, предпочтительно от 0 до 200 °С, более предпочтительно от 30 до 170 °С, и Т ₂ в общем варьирует в диапазоне от -20 до 350 °С, предпочтительно от 10 до 250 °С, более предпочтительно от 50 до 220 °С. Если эти температуры слишком высоки, то протекает реакция (II) и образуется альдегид, тогда как если эти температуры слишком низки, то реакция (I) не протекает, и тем самым конверсия циклического карбоната и селективности образования диалкилкарбоната и диола снижаются.

Более того, рабочее давление в названной дистилляционной колонне может быть любым из пониженного давления, нормального давления или приложенного давления, и в единицах абсолютного давления оно в общем варьирует в диапазоне от 1 до 2 ×10 ⁶ Па, предпочтительно от 1 ×10 ³ до 1 ×10 ⁶ Па, более предпочтительно от 1 ×10 ⁴ до 5 ×10 ⁵ Па. Рабочее давление в общем определяется составом смеси в названной дистилляционной колонне так, чтобы реакционные температуры T ₁ и Т ₂ в названной дистилляционной колонне становились надлежащими температурами.

Форма реактора для переэтерификации, используемого в настоящем изобретении, представляет собой тарельчатую колонну типа колонны непрерывной многоступенчатой дистилляции. Термин «колонна непрерывной многоступенчатой дистилляции » означает дистилляционную колонну, которая имеет множество, т.е. по меньшей мере две, ступени дистилляции, и что она позволяет проводить непрерывную дистилляцию. Термин «ступени » в настоящем изобретении означает реальное число тарелок как стадий.

В качестве тарельчатой колонны типа колонны непрерывной многоступенчатой дистилляции может быть использована любая колонна, обычно применяемая в качестве тарельчатой колонны непрерывного типа, вроде колонны для многоступенчатой дистилляции, например, колонна с использованием тарелок, таких как колпачковые тарелки, ситчатые тарелки, клапанные тарелки или переточные тарелки. Кроме того, в случае использования твердого катализатора может быть применена тарельчатая колонна типа колонны непрерывной многоступенчатой дистилляции, в которой этот твердый катализатор закреплен на тарелках и в донной секции колонны. Более того, в качестве колонны непрерывной многоступенчатой дистилляции, используемой в настоящем изобретении, дистилляционная колонна, как описано выше, может быть использована как одиночная, или несколько таких дистилляционных колонн могут быть использованы в сочетании, будучи соединенными вместе последовательно или параллельно.

Циклический карбонат, используемый в качестве исходного материала в настоящем изобретении, представляет собой соединение, представленное формулой (А) в вышеприведенной реакционной схеме (I). Примеры циклического карбоната включают алкиленкарбонаты, такие как этиленкарбонат, пропиленкарбонат, 1,3-диоксациклогексанон-2, 1,3-диоксациклогептанон-2 или подобные, которые предпочтительно используются в настоящем изобретении, с предпочтительным применением этиленкарбоната или пропиленкарбоната благодаря их легкодоступности и т.д., и в особенности предпочтительно использование этиленкарбоната.

Кроме того, алифатический одноатомный спирт, используемый в качестве другого исходного материала, представляет собой соединение, представленное формулой (В) в вышеприведенной реакционной схеме (I). Используется алифатический одноатомный спирт, имеющий более низкую температуру кипения, чем образуемый диол. Хотя возможны вариации в зависимости от типа используемого циклического карбоната, примеры алифатического одноатомного спирта включают метанол, этанол, пропанол (изомеры), аллиловый спирт, бутанол (изомеры), 3-бутен-1-ол, амиловый спирт (изомеры), гексиловый спирт (изомеры), гептиловый спирт (изомеры), октиловый спирт (изомеры), нониловый спирт (изомеры), дециловый спирт (изомеры), ундециловый спирт (изомеры), додециловый спирт (изомеры), циклопентанол, циклогексанол, циклогептанол, циклооктанол, метилциклопентанол (изомеры), этилциклопентанол (изомеры), метилциклогексанол (изомеры), этилциклогексанол (изомеры), диметилциклогексанол (изомеры), диэтилциклогексанол (изомеры), фенилциклогексанол (изомеры), бензиловый спирт, фенэтиловый спирт (изомеры), фенилпропанол (изомеры) и т.п. Далее, эти алифатические одноатомные спирты могут быть замещены заместителями, такими как галогены, низшие алкоксигруппы, цианогруппы, алкоксикарбонильные группы, арилоксикарбонильные группы, ацилоксигруппы и нитрогруппы.

Среди таких алифатических одноатомных спиртов предпочтительно используемыми спиртами являются спирты, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно спирты, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, т.е. метанол, этанол, пропанол (изомеры) и бутанол (изомеры). В случае применения этиленкарбоната или пропиленкарбоната в качестве циклического карбоната предпочтительными алифатическими одноатомными спиртами являются метанол и этанол, в особенности предпочтителен метанол.

В способе согласно настоящему изобретению катализатор присутствует в реакторе для переэтерификации. Способ введения катализатора может быть любым способом, но в случае, например, гомогенного катализатора, который растворяется в реакционной жидкости в условиях реакции, катализатор может присутствовать в жидкой фазе в реакторе для переэтерификации путем подачи катализатора в реактор для переэтерификации непрерывно, или в случае гетерогенного катализатора, который не растворяется в реакционной жидкости в условиях реакции, катализатор может присутствовать в реакционной системе путем размещения катализатора как твердого вещества в реакторе для переэтерификации; эти способы также могут быть использованы в сочетании.

В случае, когда гомогенный катализатор непрерывно подается в колонну для многоступенчатой дистилляции, которая представляет собой реактор для переэтерификации, гомогенный катализатор может быть введен совместно с циклическим карбонатом и/или алифатическим одноатомным спиртом или может быть добавлен к исходным материалам в другом месте. Катализатор переэтерификации может быть введен в любом месте, по меньшей мере на одну ступень от донной секции колонны. Однако реакция на самом деле протекает в названной дистилляционной колонне в зоне, расположенной ниже того места, в которое вводится катализатор; и тем самым предпочтительно вводить названный катализатор в зону между верхом колонны и местом, в котором вводятся исходные вещества.

Более того, в случае использования гетерогенного твердого катализатора названный катализатор может быть размещен в требуемом количестве в любом избранном месте в реакторе, число ступеней, в которых может присутствовать названный катализатор, может быть по меньшей мере одной ступенью, предпочтительно по меньшей мере двумя ступенями.

В случае использования гетерогенного твердого катализатора при длительной непрерывной эксплуатации может происходить разложение и/или деградация катализатора, и в таком случае необходимо заменять его новым твердым катализатором. Тем самым, более предпочтительным является использование гомогенного катализатора.

В качестве катализатора, используемого в настоящем изобретении, может быть использован любой из разнообразных катализаторов, известных до настоящего времени. Примеры, которые могут быть применены, включают

щелочные и щелочно-земельные металлы, такие как литий, натрий, калий, рубидий, цезий, магний, кальций, стронций, барий или подобные;

основные соединения, такие как гидриды, алкоксиды, арилоксиды, амиды или подобные производные щелочных и щелочно-земельных металлов;

основные соединения, такие как карбонаты, бикарбонаты, соли органических кислот или подобные производные щелочных и щелочно-земельных металлов;

третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, тригексиламин и бензилдиэтиламин или подобные;

азотсодержащие гетероароматические соединения, такие как N-алкилпирролы, N-алкилиндолы, оксазолы, N-алкилимидазолы, N-алкилпиразолы, оксадиазолы, пиридин, алкилпиридины, хинолин, алкилхинолины, изохинолин, алкилизохинолины, акридин, алкилакридины, фенантролин, алкилфенантролины, пиримидин, алкилпиримидины, пиразин, алкилпиразины, триазины, алкилтриазины или подобные;

циклические амидины, такие как диазабициклоундецен (DBU, ДБУ), диазабициклононен (DBN, ДБН) или подобные;

соединения таллия, такие как оксид таллия, галогениды таллия, гидроксид таллия, карбонат таллия, нитрат таллия, сульфат таллия, таллиевые соли органических кислот или подобные;

соединения олова, такие как трибутилметоксиолово, трибутилэтоксиолово, дибутилдиметоксиолово, диэтилдиэтоксиолово, дибутилдиэтоксиолово, дибутилфеноксиолово, дифенилметоксиолово, ацетат дибутилолова, хлорид трибутилолова, 2-этилгексаноат олова или подобные;

соединения цинка, такие как диметоксицинк, диэтоксицинк, этилендиоксицинк, дибутоксицинк или подобные;

соединения алюминия, такие как триметилат алюминия, триизопропилат алюминия, трибутилат алюминия или подобные;

соединения титана, такие как тетраметоксититан,

тетраэтоксититан, тетрабутоксититан, дихлордиметоксититан, тетраизопропоксититан, ацетат титана, ацетилацетонат титана или подобные;

соединения фосфора, такие как триметилфосфин, триэтилфосфин, трибутилфосфин, трифенилфосфин, галогениды трибутилметилфосфония, галогениды триоктилбутилфосфония, галогениды трифенилметилфосфония или подобные;

соединения циркония, такие как галогениды циркония, ацетилацетонат циркония, алкоксиды циркония, ацетат циркония или подобные;

свинец и свинецсодержащие соединения, например оксиды свинца, такие как PbO, PbO ₂ , Pb ₂ O ₃ или подобные; сульфиды свинца, такие как PbS, Pb ₂ S ₃ , PbS ₂ или подобные; гидроксиды свинца, такие как Pb(OH) ₂ , Pb ₃ O ₂ (OH) ₂ , Pb ₂ [PbO ₂ (OH) ₂ ], Pb ₂ O(OH) ₂ или подобные; плюмбиты, такие как Na ₂ PbO ₂ , K ₂ PbO ₂ , NaHPbO ₂ , KHPbO ₂ или подобные; плюмбаты, такие как Na ₂ PbO ₃ , Na ₂ H ₂ PbO ₄ , K ₂ PbO ₃ , K ₂ [Pb(OH) ₆ ], K ₄ PbO ₄ , Ca ₂ PbO ₄ , CaPbO ₃ или подобные; карбонаты свинца и их основные соли, такие как PbCO ₃ , 2PbCO ₃ ∙Pb(OH) ₂ или подобные; алкоксисвинцовые соединения и арилоксисвинцовые соединения, такие как Pb(OCH ₃ ) ₂ , (СН ₃ О)Pb(OPh), Pb(OPh) ₂ или подобные; свинцовые соли органических кислот и их карбонаты и основные соли, такие как Pb(OCOCH ₃ ) ₂ , Pb(OCOCH ₃ ) ₄ , Pb(OCOCH ₃ ) ₂ -PbO-3H ₂ O или подобные; свинцовоорганические соединения, такие как Bu ₄ Pb, Ph ₄ Pb, Bu ₃ PbCl, Ph ₃ PbBr, Ph ₃ Pb (или Ph ₆ Pb ₂ ), Bu ₃ PbOH, Ph ₂ PbO или подобные (в которых Bu представляет бутильную группу и Ph представляет фенильную группу); свинцовые сплавы, такие как Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, Pb-Sb или подобные; минералы свинца, такие как галенит и цинковая обманка; и гидраты таких свинцовых соединений;

ионообменники, такие как анионообменные смолы, имеющие третичные аминогруппы, ионообменные смолы, имеющие амидные группы, ионообменные смолы, имеющие по меньшей мере один тип обменивающих групп, избираемых из сульфонатных групп, карбоксилатных групп и фосфатных групп, и твердые сильноосновные анионообменники, имеющие четвертичные аммониевые группы в качестве обменивающих групп или подобные;

твердые неорганические соединения, такие как оксид кремния, оксид кремния-оксид алюминия, оксид кремния-оксид магния, алюмосиликаты, силикат галлия, разнообразные цеолиты, разнообразные металлообменные цеолиты и аммоний-обменные цеолиты, или подобные.

В качестве твердого катализатора в особенности предпочтительно применяемым является твердый сильноосновный анионообменник, имеющий четвертичные аммониевые группы как обменивающие группы. Примеры таковых включают сильноосновную анионообменную смолу, имеющую четвертичные аммониевые группы как обменивающие группы, сильноосновный анионообменник на базе целлюлозы, имеющий четвертичные аммониевые группы как обменивающие группы и неорганический сильноосновный анионообменник типа осажденного на носителе, имеющий четвертичные аммониевые группы как обменивающие группы. Примеры сильноосновной анионообменной смолы, имеющей четвертичные аммониевые группы как обменивающие группы, включают сильноосновную анионообменную смолу стирольного типа или подобные. Сильноосновная анионообменная смола стирольного типа представляет собой сильноосновную анионообменную смолу, имеющую в качестве исходного материала сополимеры - стирол и дивинилбензол - и имеющую четвертичные аммониевые группы (типа I или типа II) как обменивающие группы, и может быть схематически представлена, например, следующей формулой (III).

В вышеприведенной формуле X представляет анион; примеры X в общем включают по меньшей мере один тип аниона, избираемого из F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- , HCO ₃ ^- , CO ₃ ^2- , CH ₃ CO ₂ ^- , HCO ₂ , IO ₃ ^- , BrO ₃ ^- и ClO ^- , предпочтителен по меньшей мере один тип аниона, избираемый из Cl ^- , Br ^- , НСО ₃ ^- и СО ₃ ^2- . Более того, примеры структуры исходного для смолы материала включают материал гелевого типа или макросетчатого (MR) типа, с особенным предпочтением MR-типа благодаря его высокой устойчивости к органическим растворителям.

Примеры сильноосновного анионообменника на базе целлюлозы, имеющего четвертичные аммониевые группы как обменивающие группы, включают целлюлозу, имеющую обменивающие группы -OCH ₂ CH ₂ NR ₃ X, получаемую преобразованием части или всех -ОН групп в целлюлозе в триалкиламиноэтильные группы. Здесь R представляет алкильную группу, такую как метильная, этильная, пропильная, бутильная или подобная группа, предпочтительно метильная или этильная группа. Кроме того, X определяется так же, как указано выше.

Неорганический сильноосновный анионообменник типа осажденного на носителе, имеющий четвертичные аммониевые группы как обменивающие группы, который может быть использован в настоящем изобретении, означает неорганический носитель, который имеет четвертичные аммониевые группы -О(СН ₂ ) _n NR ₃ X, введенные в него путем модифицирования части или всех -ОН поверхностных гидроксильных групп неорганического носителя. Здесь R и X определяются так же, как указано выше, и n в общем представляет собой целое число от 1 до 6, предпочтительно n=2. Примеры неорганического носителя включают оксид кремния, оксид алюминия, оксид кремния-оксид алюминия, оксид титана, цеолит или подобные, предпочтительно оксид кремния, оксид алюминия, или оксид кремния-оксид алюминия, в особенности предпочтительно оксид кремния.

Любой способ может быть использован в качестве способа модифицирования поверхностных гидроксильных групп неорганического носителя. Например, неорганический носитель и аминоспирт HO(CH ₂ ) _n NR ₂ подвергаются реакции дегидратации в присутствии основного катализатора с тем, чтобы ввести аминоалкоксигруппы, и затем проводится реакция с алкилгалогенидом RX' (X' представляет галоген, в качестве какового обычно используется Cl, Br, I или подобный) для получения групп -О(СН ₂ ) _n NR ₃ X'. Далее проводится обмен аниона с тем, чтобы получить четвертичные аммониевые группы -О(СН ₂ ) _n NR ₃ X, имеющие желаемый анион X. Более того, в случае, когда n=2, неорганический носитель может быть обработан N,N-диалкилазиридином, чтобы получить N,N-диалкиламиноэтоксигруппы -OCH ₂ CH ₂ NR ₂ , и затем группы -O(CH ₂ ) _n NR ₃ X могут быть получены с использованием вышеприведенного способа.

Твердый сильноосновный анионообменник, имеющий четвертичные аммониевые группы как обменивающие группы, является коммерчески доступным. В этом случае анионообменник может быть также использован в качестве катализатора переэтерификации после того, как будет заблаговременно, в качестве предварительной обработки, подвергнут обмену иона с желаемыми анионными частицами. Более того, твердый катализатор, включающий органический полимер макросетчатого или гелеобразного типа, имеющий связанные с ним гетероциклические группы, каждая из которых содержит по меньшей мере один атом азота, или неорганический носитель, имеющий связанные с ним гетероциклические группы, каждая из которых содержит по меньшей мере один атом азота, также может быть предпочтительно использован в качестве катализатора переэтерификации. Далее твердый катализатор, в котором часть или все из этих азотсодержащих гетероциклических групп были преобразованы в четвертичную соль, может быть использован подобным образом.

Количество катализатора, используемого в настоящем изобретении, варьирует в зависимости от типа применяемого катализатора, но в случае непрерывной подачи гомогенного катализатора, который растворяется в реакционной жидкости в условиях реакции, используемое количество в общем варьирует в диапазоне от 0,001 до 50 вес.%, предпочтительно от 0,001 до 25 вес.%, более предпочтительно от 0,005 до 10 вес.%, как количественное соотношение общего веса циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, подаваемых в качестве исходных материалов. Кроме того, в случае использования твердого катализатора, размещенного в названной дистилляционной колонне, катализатор предпочтительно применяется в количестве, которое варьируется в диапазоне от 0,01 до 75 об.%, более предпочтительно от 0,05 до 50 об.%, еще более предпочтительно от 0,1 до 25 об.% в расчете на объем пустой колонны названной дистилляционной колонны.

Нет каких-либо конкретных ограничений относительно способа непрерывной подачи циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта в колонну непрерывной многоступенчатой дистилляции, составляющую реактор для переэтерификации; любой способ подачи может быть использован в такой степени, чтобы циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт могли контактировать с катализатором в зоне по меньшей мере одной ступени, предпочтительно по меньшей мере двух ступеней, названной дистилляционной колонны, т.е. названный циклический карбонат и названный алифатический одноатомный спирт могут непрерывно подаваться из требуемого числа впускных патрубков на ступенях колонны непрерывной многоступенчатой дистилляции, удовлетворяя вышеописанным условиям. Более того, названный циклический карбонат и названный алифатический одноатомный спирт могут быть введены в одной и той же ступени названной дистилляционной колонны или каждый из них может быть введен на разных ступенях.

Исходные материалы могут быть поданы непрерывно в названную дистилляционную колонну в жидкой форме, в газообразной форме или в виде смеси жидкости и газа. Другой, нежели подача исходных материалов в названную дистилляционную колонну этим путем, является также предпочтительной дополнительная подача газообразного исходного материала периодически или непрерывно из нижней секции названной дистилляционной колонны. Более того, еще один предпочтительный способ представляет собой способ, в котором названный циклический карбонат непрерывно подается в жидкой форме или газожидкостной смешанной форме в ступень названной дистилляционной колонны поверх ступени, на которой присутствует катализатор, и названный алифатический одноатомный спирт непрерывно подается в газообразной форме и/или жидкой форме в нижнюю секцию названной дистилляционной колонны. В этом случае циклический карбонат, конечно, может содержать алифатический одноатомный спирт.

В настоящем изобретении подаваемые исходные материалы могут содержать небольшое количество диола как продукта. Более того, используемый алифатический одноатомный спирт может содержать диалкилкарбонат, с процентной долей по весу диалкилкарбоната в смеси алифатического одноатомного спирта и диалкилкарбоната, в общем варьирующей в диапазоне от 0 до 40 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 30 вес.%, более предпочтительно от 1 до 20 вес.%.

Количественное соотношение между циклическим карбонатом и алифатическим одноатомным спиртом, подаваемыми в реактор для переэтерификации, варьируется в зависимости от типа и количества катализатора переэтерификации и условий реакции, но молярное отношение алифатического одноатомного спирта к подаваемому циклическому карбонату в общем варьирует в диапазоне от 0,01 до 1000 раз. Чтобы повысить конверсию циклического карбоната, предпочтительно подавать алифатический одноатомный спирт в избытке по меньшей мере в два раза относительно числа молей циклического карбоната, но если количество используемого алифатического одноатомного спирта слишком велико, то необходимо увеличивать размеры агрегата. По таким причинам в особенности предпочтительно для алифатического одноатомного спирта использование его в количестве от 2 до 20 раз больше числа молей циклического карбоната.

В настоящем изобретении, если газообразный диоксид углерода присутствует в реакторе для переэтерификации в высокой концентрации, то скорость реакции переэтерификации снижается. Тем самым реакция в общем проводится при концентрации СО ₂ в реакционной жидкости на уровне не более чем 500 млн ^-1 , предпочтительно не более чем 200 млн ^-1 , более предпочтительно не более чем 100 млн ^-1 .

Кроме того, в настоящем изобретении, если вода присутствует в реакционной жидкости в реакторе для переэтерификации в высокой концентрации, то происходит гидролиз циклического карбоната одновременно с реакцией переэтерификации, и тем самым селективность образования диалкилкарбоната снижается. Поэтому реакция, в общем, проводится при концентрации Н ₂ О в реакционной жидкости на уровне не более чем 200 млн ^-1 , предпочтительно не более чем 100 млн ^-1 .

В настоящем изобретении, если делается попытка довести конверсию циклического карбоната в реакции переэтерификации почти до 100%, то время пребывания увеличивается, и тем самым, как описано выше, становится невозможным получить высокоочищенный диол, требуемое количество алифатического одноатомного спирта становится слишком большим. Кроме того, нежелательно, чтобы конверсия была слишком низкой, так как тогда агрегат для отделения и регенерации непрореагировавшего циклического карбоната становится крупнее. Реакция переэтерификации, тем самым, в общем проводится с конверсией циклического карбоната в диапазоне от 95 до 99,999%, предпочтительно от 98 до 99,99%, более предпочтительно от 99 до 99,99%.

В настоящем изобретении диалкилкарбонат как один из продуктов выводится из реактора для переэтерификации, в общем, будучи выводимым из верхней секции названного реактора в виде газообразного компонента с низкой температурой кипения. Компонент с низкой температурой кипения, выводимый из верхней секции реактора, может включать только диалкилкарбонат или может быть смесью алифатического одноатомного спирта и диалкилкарбоната и может содержать небольшое количество продуктов с высокой температурой кипения.

В колонне непрерывной многоступенчатой дистилляции, составляющей реактор для переэтерификации, в качестве выпускного патрубка, из которого компонент с низкой температурой кипения, содержащий диалкилкарбонат, выводится из названной колонны для многоступенчатой дистилляции, предпочтительно предусматривается выпускной патрубок для газообразного материала между местом ввода исходного материала и верхом колонны или на верхней части колонны, и в особенности предпочтительно расположенный на верхней части колонны. Так называемая дефлегмация, в которой часть компонента с низкой температурой кипения, выводимая этим путем, возвращается в верхнюю секцию названной дистилляционной колонны, также может быть проведена. Если флегмовое число увеличивается в результате этой дефлегмации, то возрастает эффективность дистилляции продукта с низкой температурой кипения в паровую фазу, и тем самым концентрация продукта с низкой температурой кипения в выводимом газообразном компоненте может быть повышена. Однако нежелательно слишком сильно повышать флегмовое число, поскольку тогда становится увеличенным требуемое количество термической энергии. Используемое флегмовое число поэтому в общем варьирует в диапазоне от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 5, более предпочтительно от 0 до 3.

Смесь с низкой температурой кипения, выводимая из верхней секции реактора для переэтерификации, может быть подана в агрегат для отделения диалкилкарбоната и диалкилкарбонат может быть получен при выведении из агрегата для отделения диалкилкарбоната. Примеры агрегата для отделения диалкилкарбоната включают агрегат дистилляционного разделения, агрегат экстракционного разделения, агрегат жидкостно-жидкостного экстракционного разделения, агрегат кристаллизационного разделения, агрегат адсорбционного разделения, агрегат мембранного разделения или подобные. Разделительный агрегат может также состоять из многих таких агрегатов одинакового типа, или может быть использована комбинация многих типов разделительных агрегатов. Что касается вышеназванных разделительных агрегатов, в особенности предпочтительно применение агрегата дистилляционного разделения.

В случае применения агрегата дистилляционного разделения в качестве названного агрегата для отделения диалкилкарбоната, смесь с низкой температурой кипения, выводимая из верхней секции реактора для переэтерификации, направляется в агрегат дистилляционного разделения, где компоненты, такие как диалкилкарбонат и алифатический одноатомный спирт, содержащиеся в названной реакционной жидкости или смеси, могут быть разделены в виде дистиллята или жидкого кубового остатка, каждый из которых включает один из компонентов или их смесь. В зависимости от типа исходных материалов может быть получена азеотропная смесь в качестве дистиллята или жидкого кубового остатка. После того как реакционная жидкость или смесь с низкой температурой кипения, выведенная из верхней секции реактора для переэтерификации, разделяется на дистиллят и жидкий кубовый остаток с таким использованием агрегата дистилляционного разделения, жидкий кубовый остаток или дистиллят, содержащие алифатический одноатомный спирт, могут быть возвращены в реактор для переэтерификации.

В качестве агрегата дистилляционного разделения может быть использована колонна для многоступенчатой дистилляции тарельчатого типа, подобная колонне для многоступенчатой дистилляции, использованной в качестве реактора для переэтерификации, или может быть применена насадочная колонна типа дистилляционной колонны, снабженная любой из разнообразных насадок; такая колонна может быть использована как одиночная, или могут быть применены несколько колонн в комбинации. Здесь ситуация, когда алифатический одноатомный спирт и диалкилкарбонат составляют комбинацию, образующую азеотропную смесь с минимальной температурой кипения, взята в качестве нижеследующего примера, в частности ситуация, когда метанол используется в качестве алифатического одноатомного спирта, и описывается получение диметилкарбоната. Смесь с низкой температурой кипения, выводимая из верхней секции реактора для переэтерификации, содержащая метанол и диметилкарбонат, непрерывно подается в колонну для отделения диметилкарбоната, компонент с низкой температурой кипения, содержащий азеотропную смесь метанола и диметилкарбоната с минимальной температурой кипения, непрерывно выводится из верхней секции названной колонны для отделения диметилкарбоната, и диметилкарбонат непрерывно выводится из нижней секции названной колонны для отделения диметилкарбоната, в результате чего может быть получен диметилкарбонат.

Названная колонна для отделения диметилкарбоната работает при пониженном давлении или приложенном давлении, с рабочим давлением, в общем варьирующим в диапазоне от 0,5 ×10 ⁵ до 50 ×10 ⁵ Па (от 0,51 до 51 кг/см ² ) в единицах абсолютного давления. Состав азеотропной смеси «метанол/диметилкарбонат » с минимальной температурой кипения варьирует соответственно рабочему давлению, и тем самым рабочее давление в названной колонне для отделения диметилкарбоната подбирается с таким значением рабочего давления, чтобы диметилкарбонат мог быть получен из нижней секции колонны, т.е. подбирается давление, более высокое, чем давление, соответствующее соотношению «метанол/диметилкарбонат » в материале, выводимом из верхней секции реактора для переэтерификации.

Компонент с низкой температурой кипения, содержащий азеотропную смесь метанола и диметилкарбоната с минимальной температурой кипения, выводимый из верхней секции колонны для отделения диметилкарбоната, может быть подан в реактор для переэтерификации в качестве исходного материала для процесса согласно настоящему изобретению.

Верхняя секция колонны непрерывной многоступенчатой дистилляции в настоящем изобретении означает зону от верха названной дистилляционной колонны до положения на высоте приблизительно 1/2 высоты колонны и включает верх колонны. Кроме того, нижняя секция колонны непрерывной многоступенчатой дистилляции означает зону от днища названной дистилляционной колонны до положения на высоте приблизительно 1/2 высоты колонны и включает днище колонны.

Диол, образованный в реакторе для переэтерификации, выводится из нижней секции названного реактора в качестве жидкого компонента с высокой температурой кипения. Эта смесь с высокой температурой кипения содержит образованный диол и непрореагировавший циклический карбонат и может также содержать алифатический одноатомный спирт или алифатический одноатомный спирт и диалкилкарбонат.

Выходной патрубок, из которого жидкая смесь с высокой температурой кипения, содержащая полученный диол, выводится из реактора для переэтерификации, располагается в нижней секции названной колонны. Часть реакционной смеси, выводимой этим путем, может быть нагрета с использованием ребойлера и тем самым переведена в газообразную форму или форму газожидкостной смеси и затем возвращена в нижнюю секцию названного реактора.

Для колонны непрерывной многоступенчатой дистилляции, составляющей реактор для переэтерификации, скорость жидкости и скорость газа в названной дистилляционной колонне варьируют в зависимости от типа используемых тарелок, но в общем они поддерживаются в таком диапазоне, чтобы не происходили захлебывание и просачивание.

Часть жидкой смеси с высокой температурой кипения, выводимой из нижней части реактора для переэтерификации, может быть возвращена в реактор для переэтерификации так, чтобы организовать рециркуляцию непрореагировавшего циклического карбоната и/или непрореагировавшего алифатического одноатомного спирта обратно в названный реактор для переэтерификации.

Когда смесь с высокой температурой кипения, содержащая полученный диол, как описано выше, подвергается разделению в стадии очистки диола, в общем, (1) в случае, если компонент с низкой температурой кипения, такой как исходный материал, содержит алифатический одноатомный спирт, то предпочтительно отделять названный алифатический одноатомный спирт или подобный предварительно, с использованием разделительного агрегата, такого как дистилляционный агрегат, и вводить алифатический одноатомный спирт в рециркуляцию с возвращением обратно в реактор для переэтерификации, или (2) предпочтительно отделять непрореагировавший циклический карбонат, содержащийся в названной смеси с высокой температурой кипения, предварительно перед подачей в стадию очистки. В качестве способа отделения непрореагировавшего циклического карбоната, содержащегося в названной смеси с высокой температурой кипения, могут быть использованы, например, (i) дистилляционное разделение, (ii) способ преобразования в диол путем гидролиза или (iii) способ удаления непрореагировавшего циклического карбоната с помощью реакции образования простого эфира между циклическим карбонатом и диолом. В особенности предпочтительно использовать реакцию образования простого эфира, т.е. в качестве предпочтительного способа отделения, выполняемого на смеси с высокой температурой кипения, выводимой из реактора для переэтерификации, перед подачей в стадию очистки диола могут быть использованы два следующих способа.

1. Примером является способ, в котором перед тем, как жидкая смесь с высокой температурой кипения, выводимая из реактора для переэтерификации, подается в стадию очистки диола, названная жидкая смесь с высокой температурой кипения непрерывно подается в колонну для отделения компонента с низкой температурой кипения, включающую колонну непрерывной многоступенчатой дистилляции, имеющую боковой врезной патрубок, расположенный в ее нижней части, компонент с низкой температурой кипения, содержащий диалкилкарбонат и алифатический одноатомный спирт, остающийся в названной смеси с высокой температурой кипения, непрерывно выводится из верхней секции колонны для отделения компонента с низкой температурой кипения, дистиллят, содержащий диол и циклический карбонат, выводится из бокового врезного патрубка и названный компонент с низкой температурой кипения, выводимый из верхней секции колонны для отделения компонента с низкой температурой кипения, подается в реактор для переэтерификации, и тем самым вводится в рециркуляцию, тогда как дистиллят, выводимый из бокового врезного патрубка названной колонны для отделения компонента с низкой температурой кипения, подается в агрегат для реакции образования простого эфира с тем, чтобы провести реакцию образования простого эфира перед подачей в стадию очистки диола.

Примеры колонны для отделения компонента с низкой температурой кипения включают колонну многоступенчатой дистилляции тарельчатого типа, подобную колонне многоступенчатой дистилляции, использованной в качестве реактора для переэтерификации, или может быть применена насадочная колонна типа дистилляционной колонны, снабженная любой из разнообразных насадок.

2. Пример способа, в котором перед тем, как жидкая смесь с высокой температурой кипения, выводимая из реактора для переэтерификации, подается в стадию очистки диола, названная жидкая смесь с высокой температурой кипения непрерывно подается в колонну для отделения компонента с низкой температурой кипения, включающую колонну непрерывной многоступенчатой дистилляции, компонент с низкой температурой кипения, содержащий диалкилкарбонат и алифатический одноатомный спирт, остающийся в названной смеси с высокой температурой кипения, непрерывно выводится из верхней секции колонны для отделения компонента с низкой температурой кипения, компонент с высокой температурой кипения, содержащий диол и циклический карбонат, выводится из нижней секции названной колонны для отделения компонента с низкой температурой кипения, и в это время реакция образования простого эфира проводится в нижней секции названной колонны для отделения компонента с низкой температурой кипения, и названный компонент с низкой температурой кипения, выводимый из верхней секции колонны для отделения компонента с низкой температурой кипения, непрерывно подается в реактор для переэтерификации, и тем самым вводится в рециркуляцию, тогда как компонент с высокой температурой кипения, содержащий диол и образованный простой эфир, выводимый из нижней секции названной колонны для отделения компонента с низкой температурой кипения, подается в стадию очистки диола.

В ходе проведения вышеназванной реакции образования простого эфира может быть использован способ выполнения реакции образования простого эфира, описанный в патентном документе 20 (Международная заявка № 00/51954), который представляет собой способ, в котором смесь, содержащая полученный диол и непрореагировавший циклический карбонат, подается в агрегат для проведения реакции образования простого эфира, и непрореагировавший циклический карбонат подвергается реакции образования простого эфира с частью полученного диола, тем самым преобразуя непрореагировавший циклический карбонат в линейно-цепочечный простой эфир, представленный следующей формулой:

в которой R ¹ определяется, как указано выше, в результате чего количество непрореагировавшего циклического карбоната снижается.

Реакционные условия в агрегате для образования простого эфира варьируют соответственно тому, используется ли катализатор или нет, и типу и количеству катализатора в случае, когда катализатор используется, но температура реакции в общем варьирует в диапазоне от 50 до 350 °С, предпочтительно от 80 до 300 °С, более предпочтительно от 100 до 250 °С. Продолжительность реакции варьирует соответственно тому, используется ли катализатор или нет, типу и количеству катализатора в случае, когда катализатор используется, и температуре реакции, но она в общем варьирует в диапазоне от 0,001 до 50 ч в терминах среднего времени пребывания, предпочтительно от 0,01 до 10 ч, более предпочтительно от 0,02 до 5 ч. Реакционное давление также варьирует соответственно используемой температуре реакции, но в общем оно варьирует в диапазоне от 1 ×10 ³ до 2 ×10 ⁷ Па в единицах абсолютного давления, предпочтительно от 1 ×10 ⁴ до 1 ×10 ⁷ Па.

Конверсия циклического карбоната в реакции образования простого эфира в общем варьирует в диапазоне от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100%, более предпочтительно от 98 до 100%.

Более того, если диоксид углерода вводится в реактор для переэтерификации, то это препятствует реакции переэтерификации, и тем самым скорость реакции снижается. Поэтому предпочтительно отделять диоксид углерода, выводимый из агрегата для образования простого эфира.

Далее, при подвергании реакционной жидкости, содержащей диол, разделению с использованием стадии дистилляционного разделения, как описано в патентном документе 21 (японская выложенная патентная заявка № 2002-308804) или патентном документе 22 (японская выложенная патентная заявка № 2004-131394), может быть получен высокоочищенный диол, имеющий высокий коэффициент УФ-пропускания и низкое содержание альдегида, даже если способ, в котором вода подается в стадию дистилляционного разделения, не используется, хотя этот способ, конечно, может быть использован в то же самое время.

В настоящем изобретении нет необходимости использовать растворитель, но с целью (1) облегчения реализации реакции, (2) получения диалкилкарбоната и диола эффективно путем проведения азеотропной дистилляции или экстракционной дистилляции, или подобного, может быть использован подходящий инертный растворитель, такой как простые эфиры, алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, галогенированные алифатические углеводороды или галогенированные ароматические углеводороды, в качестве реакционного растворителя.

Более того, в качестве субстанции, которая является инертной в реакции, инертный газ, такой как азот, гелий, аргон или подобный, может присутствовать в реакционной системе, и с целью ускорения выпаривания образованных продуктов с низкой температурой кипения такой инертный газ или органическое соединение с низкой температурой кипения, каковое является инертным в реакции, могут быть введены в нижнюю секцию колонны непрерывной многоступенчатой дистилляции в газообразной форме.

Примеры

Ниже представлено подробное описание примеров настоящего изобретения. Однако настоящее изобретение не ограничивается нижеприведенными примерами.

В нижеприведенных примерах селективности образования этиленгликоля и диметилкарбоната представляют собой значения, рассчитанные по израсходованному этиленкарбонату, и выходы этиленгликоля и диметилкарбоната представляют собой значения, рассчитанные на количество загруженного этиленкарбоната. Положение каждой ступени в дистилляционной колонне представлено номером этой ступени, отсчитанным от верха колонны как первой ступени. Концентрация альдегида была измерена с использованием колориметрического метода [(1) подходящее количество образца и 5 мл водного 0,2%-го по весу раствора хлорида железа (FeCl ₃ ∙6H ₂ O) и 0,32%-го по весу раствора сульфаминовой кислоты были добавлены к 50 мл дистиллированной воды, и было проведено гомогенное смешение, и затем смесь была оставлена стоять на 1 ч; (2) были добавлены 25 мл водного 0,2%-го по весу раствора хлорида железа (FeCl ₃ ∙6H ₂ O) и 0,32%-го по весу раствора сульфаминовой кислоты, и дистиллированная вода была затем добавлена для доведения объема до 100 мл; и (3) было измерено поглощение на длине волны 635 нм, и с использованием калибровочной кривой, выведенной по ацетальдегиду в качестве контрольного вещества, была определена концентрация альдегида, содержащегося в образце, как значение, преобразованное по весовой концентрации ацетальдегида].

Пример 1.

Диметилкарбонат (DMC, ДМК) и этиленгликоль (EG, ЭГ) были получены в непрерывном режиме из этиленкарбоната (ЕС, ЭК) и метанола (МеОН) с использованием агрегата, показанного в чертеже. Этиленкарбонат (ЭК) непрерывно подавался в жидкой форме из трубопровода 2 через устройство для предварительного нагрева 3 при скорости потока 200 г/ч в третью ступень колонны непрерывной многоступенчатой дистилляции 1, включающей дистилляционную колонну Ольдершоу, имеющую внутренний диаметр 4 см и 40 ступеней, и 18%-ный по весу раствор гидроксида калия (KOH) в этиленгликоле (гомогенный катализатор) непрерывно вводился в жидкой форме также в третью ступень через трубопровод 2' при скорости потока 0,95 г/ч, и смесь МеОН и диметилкарбоната (ДМК) (весовое отношение: МеОН/ДМК=97/3) непрерывно вводилась в жидкой форме в 20-ю ступень колонны непрерывной многоступенчатой дистилляции 1 из трубопровода 5 через устройство для предварительного нагрева 6 со скоростью потока 636,4 г/ч. Давление в верхней части колонны непрерывной многоступенчатой дистилляции 1 было равным атмосферному давлению, и температура в верхней части колонны составляла 63,8 °С. Температура T ₁ на 21-й ступени (19-я ступень от верха при общем числе 38 ступеней в тарельчатой секции, в которой присутствовал катализатор) была 80,5 °С, температура Т ₂ в донной секции колонны была 98 °С, среднее время пребывания реакционной жидкости θ ₁ в тарельчатой секции, в которой присутствовал катализатор, составляло 2,4 ч, и среднее время пребывания реакционной жидкости θ ₂ в донной секции колонны составляло 4,3 ч, тем самым с общим средним временем пребывания, составляющим 6,7 ч. Из этих значений α+1,24 β=2607.

Газообразная смесь с низкой температурой кипения, отогнанная из верха 4 колонны, была сконденсирована с использованием конденсатора 7, и часть смеси была возвращена обратно на верх колонны через трубопровод 8 (флегмовое число=0,4), тогда как остаток был подан в качестве жидкости, выводимой из верха колонны (содержащей 67,9 вес.% МеОН и 32,1 вес.% диметилкарбоната (ДМК)) при скорости потока 695,4 г/ч через трубопровод 9 в положение 80 см от верха колонны для отделения диметилкарбоната (ДМК) 71, включающей насадочную колонну типа дистилляционной колонны с внутренним диаметром 2,5 см и насадочной высотой 160 см, снабженной насадками Диксона (3 φ) в качестве насадок.

Часть жидкого кубового остатка, выводимого через трубопровод 11 из донной секции 10 колонны непрерывной многоступенчатой дистилляции 1, была нагрета в ребойлере 12, чтобы подвести энергию, требуемую для ее дистилляции, и остаток жидкого кубового остатка был подан в виде жидкой смеси с высокой температурой кипения [содержащей 70,65 вес.% этиленгликоля (ЭГ), 29,16 вес.% МеОН, 0,08 вес.% этиленкарбоната (ЭК), 0,02 вес.% диметилкарбоната (ДМК), 0,01 вес.% диэтиленгликоля (DEG, ДЭГ) и прочих примесей с высокой температурой кипения, и 0,08 вес.% KOH] со скоростью потока 200,2 г/ч через трубопровод 14 в положение 100 см от верха колонны для отделения компонента с низкой температурой кипения 17, включающей насадочную колонну типа дистилляционной колонны с внутренним диаметром 2,5 см и насадочной высотой 160 см, снабженной насадками Диксона (3 φ) в качестве насадок.

Конверсия этиленкарбоната (ЭК) для реакции переэтерификации составляла 99,92%, селективность образования диметилкарбоната (ДМК) составляла 99,9% и селективность образования этиленгликоля (ЭГ) составляла 99,9%.

Колонна для отделения диметилкарбоната (ДМК) 71 работала при давлении в верхней части колонны 1,4 ×10 ⁶ Па и температуре в донной секции колонны при 205 °С. Газообразная смесь с низкой температурой кипения, отогнанная из верха 72 колонны для отделения диметилкарбоната (ДМК) 71, была сконденсирована с использованием конденсатора 75, и часть смеси была возвращена обратно на верх колонны через трубопровод 77 (флегмовое число=2), тогда как остаток через трубопровод 78 был слит в трубопровод 5 и подан в колонну непрерывной многоступенчатой дистилляции 1 через устройство для предварительного нагрева 6. Состав жидкости, подаваемой из трубопровода 5, постепенно менялся от первоначальной смеси «МеОН/диметилкарбонат (ДМК) » до чистого МеОН так, чтобы состав, подаваемый в колонну непрерывной многоступенчатой дистилляции 1, поддерживался постоянным.

Часть жидкого кубового остатка, выводимого через трубопровод 79 из донной секции 73 колонны для отделения диметилкарбоната (ДМК) 71, была нагрета в ребойлере 80, чтобы подвести энергию, требуемую для ее дистилляции, и остаток жидкого кубового остатка был выведен через трубопровод 82 со скоростью потока 204,3 г/ч. Жидкий кубовый остаток представлял собой диметилкарбонат (ДМК) с чистотой 99,9 вес.%.

Колонна для отделения компонента с низкой температурой кипения 17 работала при давлении в верхней части колонны, равном атмосферному давлению, и температуре у днища колонны 201 °С, тем самым проводя реакцию образования простого эфира между этиленкарбонатом и этиленгликолем в донной секции колонны для отделения компонента с низкой температурой кипения 17 с тем, чтобы провести преобразование в диэтиленгликоль (DEG, ДЭГ). Время пребывания в кубовой части колонны 26 колонны для отделения компонента с низкой температурой кипения 17 составляло 1,5 ч. Газообразный компонент, отогнанный из верха колонны для отделения компонента с низкой температурой кипения 17, был сконденсирован с использованием конденсатора 19, и часть этого компонента была возвращена обратно через трубопровод 20, тогда как остаток через трубопровод 21 был введен на верх колонны для удаления диоксида углерода 22. Флегмовое число составляло 1. Газообразный азот был введен в колонну 22 из трубопровода 23, расположенного у днища колонны 22, чтобы проводить барботирование. Газообразный азот, содержащий диоксид углерода, был выведен из трубопровода 24, расположенного в верхней части колонны 22. Жидкость, удаляющая диоксид углерода, циркулировала из трубопровода 23, расположенного у днища колонны 22, со скоростью потока 58,3 г/ч обратно в 20-ю ступень колонны непрерывной многоступенчатой дистилляции 1.

Жидкий кубовый остаток из колонны для отделения компонента с низкой температурой кипения 17 был нагрет с использованием ребойлера 28 и был выведен при скорости потока 141,7 г/ч из трубопровода 30 в качестве реакционной смеси, полученной при образовании простого эфира [содержащей 99,74 вес.% этиленгликоля (ЭГ) и 0,14 вес.% диэтиленгликоля (ДЭГ) и другие примеси с высокой температурой кипения; этиленкарбонат (ЭК) не был обнаружен].

Реакционная смесь, полученная при образовании простого эфира, была подана через трубопровод 30 в положение 90 см от верха колонны для очистки этиленгликоля (ЭГ) 41, включающей насадочную колонну типа дистилляционной колонны с внутренним диаметром 2,5 см и насадочной высотой 120 см, снабженной насадками Диксона (3 φ) в качестве насадок.

Колонна для очистки этиленгликоля (ЭГ) 41 работала при давлении в верхней части колонны 4000 Па (30 торр) и температуре у днища колонны 123,5 °С. Жидкий дистиллят был получен как жидкость из бокового вывода при скорости потока 139,6 г/ч из трубопровода 56, расположенного в положении 50 см от верха колонны для очистки этиленгликоля (ЭГ) 41. Кроме того, часть дистиллята с верха колонны из колонны для очистки этиленгликоля (ЭГ) 41 была возвращена через конденсатор 45 и трубопровод 47 обратно на верх 42 колонны для очистки этиленгликоля (ЭГ) 41, и остаток был выведен из трубопровода 48. Флегмовое число составляло 2. Жидкий кубовый остаток (содержащий 45,2 вес.% этиленгликоля (ЭГ)) был выведен из днища 43 колонны для очистки этиленгликоля (ЭГ) 41, и часть этого жидкого кубового остатка была пропущена через ребойлер 50 и трубопровод 51 и возвращена в кубовую часть 43 колонны для очистки этиленгликоля (ЭГ) 41, тогда как остаток был выведен при 0,7 г/ч через трубопровод 52.

Для жидкого этиленгликоля (ЭГ), выведенного из бокового врезного патрубка колонны для очистки этиленгликоля (ЭГ), количество прочих органических компонентов было ниже предела обнаружения (1 млн ^-1 для каждого компонента) соответственно результатам газовой хроматографии, и концентрация альдегида была измерена с использованием колориметрического метода на уровне 0,6 млн ^-1 . Более того, коэффициент УФ-пропускания этой жидкости из бокового вывода при длине волны 220 нм составлял 89%. С использованием этого этиленгликоля (ЭГ) и диметилтерефталата в качестве исходных материалов и в присутствии сурьмы как катализатора был изготовлен полиэфир. Полученный полиэфир имел высокий коэффициент оптического пропускания в УФ и видимой области. Вышеприведенные результаты показывают, что для системы в целом выход диметилкарбоната (ДМК) составил 99,8%, и этиленгликоль (ЭГ) очень высокой чистоты был получен с выходом 99,1%.

Пример 2.

Диметилкарбонат (ДМК) и этиленгликоль (ЭГ) были получены соответственно тому же процессу, какой описан в примере 1, за исключением того, что в качестве катализатора, вместо гомогенного катализатора, включающего раствор гидроксида калия в этиленгликоле, была использована анионообменная смола, имеющая четвертичные аммониевые группы в качестве обменивающих групп (полученная обработкой смолы Dowex MSA-1 типа CI в условиях ионного обмена водным двунормальным (2N) раствором Na ₂ CO ₃ , несколькими промывками чистой водой и затем несколькими промывками обезвоженным метанолом с тем, чтобы провести дегидратацию и высушивание, при приблизительно 50%-ном обмене ионов Cl ^- на ионы СО ₃ ^2- ), которая была закреплена на ступенях от 3-ей до 40-ой в тарельчатой секции (каждая примерно с 5-ти объемными процентами жидкого слоя флегмы) и в донной секции колонны (примерно 10 об.% жидкого слоя флегмы) так, чтобы она не уносилась потоком. Здесь температура в колонне составляла T ₁ =80,4 °C и Т ₂ =98 °С, и средние времена пребывания реакционных жидкостей были θ ₁ =2,2 ч и θ ₂ =3,8 ч, с общим средним временем пребывания 6 ч. Из этих значений α+1,243=2460. Конверсия этиленкарбоната (ЭК) для реакции переэтерификации была 99,9%, селективность образования диметилкарбоната (ДМК) была 99,8% и селективность образования этиленгликоля (ЭГ) была 99,8%.

Более того, количество других органических компонентов в жидком этиленгликоле (ЭГ), выведенном из бокового врезного патрубка колонны для очистки этиленгликоля (ЭГ), соответственно данным газовой хроматографии, было ниже предела обнаружения (1 млн ^-1 ), концентрация альдегида соответственно результатам колориметрического метода была 0,8 млн ^-1 и коэффициент УФ-пропускания при длине волны 220 нм был 88,5%. Выход диметилкарбоната (ДМК) для системы в целом составил 99,7% и выход этиленгликоля (ЭГ) был 99,0%.

Сравнительный пример 1.

Диметилкарбонат (ДМК) и этиленгликоль (ЭГ) были получены соответственно тому же процессу, какой описан в примере 1, за исключением того, что колонна непрерывной многоступенчатой дистилляции 1 была изготовлена в виде дистилляционной колонны Ольдершоу, имеющей внутренний диаметр 2,5 см и 10 ступеней, и ступень, на которую подавались этиленкарбонат (ЭК) и катализатор, была расположена на 1-ой ступени, тогда как ступень, на которую подавалась смесь МеОН и диметилкарбоната (ДМК), была расположена на 5-ой ступени. Здесь температуры в колонне были T ₁ (5-ая ступень)=79,2 °С и Т ₂ =95 °С, и средние времена пребывания реакционных жидкостей были θ ₁ =0,18 ч и θ ₂ =0,25 ч, при общем среднем времени пребывания 0,43 ч. Из этих значений α+1,24 β=615. Конверсия этиленкарбоната (ЭК) для реакции переэтерификации составила 91%, селективность образования диметилкарбоната (ДМК) была 85%, и селективность образования этиленгликоля (ЭГ) была 83%.

Более того, 1,8% других органических компонентов (главным образом этиленкарбоната (ЭК)) были обнаружены соответственно результатам газохроматографического анализа жидкого этиленгликоля (ЭГ), выведенного из бокового врезного патрубка колонны для очистки этиленгликоля (ЭГ).

Эти результаты показывают, что, поскольку время пребывания в колонне непрерывной многоступенчатой дистилляции 1 было недостаточным, результаты реакции переэтерификации были плохими.

Сравнительный пример 2.

Диметилкарбонат (ДМК) и этиленгликоль (ЭГ) были получены соответственно тому же способу, какой описан в примере 1, за исключением того, что колонна непрерывной многоступенчатой дистилляции 1 была изготовлена в виде дистилляционной колонны Ольдершоу, имеющей внутренний диаметр 6 см и 80 ступеней, и ступень, на которую подавались этиленкарбонат (ЭК) и катализатор, была расположена на 5-ой ступени, тогда как ступень, на которую подавалась смесь МеОН и диметилкарбоната (ДМК), была расположена на 40-й ступени. Здесь температуры в колонне были T ₁ (42-я ступень)=80,8 °С и Т ₂ =97,5 °С, и средние времена пребывания реакционных жидкостей были θ ₁ =10,8 ч и θ ₂ =21 ч, при общем среднем времени пребывания 31,8 ч. Из этих значений α+1,24 β=5853. Конверсия этиленкарбоната (ЭК) для реакции переэтерификации составила 99,96%, селективность образования диметилкарбоната (ДМК) была 99,1% и селективность образования этиленгликоля (ЭГ) была 99,2%.

Более того, количество других органических компонентов в жидком этиленгликоле (ЭГ), выведенном из бокового врезного патрубка колонны для очистки этиленгликоля (ЭГ), соответственно данным газовой хроматографии, было 20 млн ^-1 , концентрация альдегида соответственно результатам колориметрического метода была 18 млн ^-1 и коэффициент УФ-пропускания при длине волны 220 нм был 62%.

Эти результаты показывают, что, поскольку время пребывания в колонне непрерывной многоступенчатой дистилляции 1 было слишком продолжительным, в большом количестве образовался альдегид.

Пример 3.

Диметилкарбонат (ДМК) и этиленгликоль (ЭГ) были получены соответственно тому же процессу, какой описан в примере 1, за исключением того, что колонна непрерывной многоступенчатой дистилляции 1 была изготовлена в виде дистилляционной колонны Ольдершоу, имеющей внутренний диаметр 4 см и 80 ступеней, и ступень, на которую подавались этиленкарбонат (ЭК) и катализатор, была расположена на 5-ой ступени, тогда как ступень, на которую подавалась смесь МеОН и диметилкарбоната (ДМК), была расположена на 40-й ступени. Здесь температуры в колонне были Т ₁ (42-я ступень)=80,8 °С и Т ₂ =98 °С, и средние времена пребывания реакционных жидкостей были θ ₁ =5,0 ч и θ ₂ =11,2 ч, при общем среднем времени пребывания 16,2 ч. Из этих значений α+1,24 β=4126. Конверсия этиленкарбоната (ЭК) для реакции переэтерификации составила 99,95%, селективность образования диметилкарбоната (ДМК) была 99,8% и селективность образования этиленгликоля (ЭГ) была 99,8%.

Более того, количество других органических компонентов в жидком этиленгликоле (ЭГ), выведенном из бокового врезного патрубка колонны для очистки этиленгликоля (ЭГ), соответственно данным газовой хроматографии, было 2 млн ^-1 , концентрация альдегида соответственно результатам колориметрического метода была 1,6 млн ^-1 и коэффициент УФ-пропускания при длине волны 220 нм был 87,5%. Выход диметилкарбоната (ДМК) для системы в целом составил 99,7% и выход этиленгликоля (ЭГ) был 99,1%.

Сравнительный пример 3.

Диметилкарбонат (ДМК) и этиленгликоль (ЭГ) были получены соответственно тому же процессу, какой описан в примере 3, за исключением того, что колонна непрерывной многоступенчатой дистилляции 1 была изготовлена в виде колонны под давлением, и давление у верха колонны поддерживалось на уровне 6,4 ×10 ⁵ Па. Здесь температура в верхней части колонны была 120,8 °С, температуры в колонне были T ₁ (42-я ступень)=132 °С и Т ₂ =152 °С, и средние времена пребывания реакционных жидкостей были θ ₁ =5,1 ч и θ ₂ =11,4 ч, при общем среднем времени пребывания 16,5 ч. Из этих значений α+1,24 β=5455. Конверсия этиленкарбоната (ЭК) для реакции переэтерификации составила 99,97%, селективность образования диметилкарбоната (ДМК) была 99,2% и селективность образования этиленгликоля (ЭГ) была 99,1%.

Более того, количество других органических компонентов в жидком этиленгликоле (ЭГ), выведенном из бокового врезного патрубка колонны для очистки этиленгликоля (ЭГ), соответственно данным газовой хроматографии было 16 млн ^-1 , концентрация альдегида соответственно результатам колориметрического метода была 14 млн ^-1 , и коэффициент УФ-пропускания при длине волны 220 нм был 65%.

Пример 4.

Диметилкарбонат (ДМК) и этиленгликоль (ЭГ) были получены соответственно тому же процессу, какой описан в примере 1, за исключением того, что колонна непрерывной многоступенчатой дистилляции 1 была изготовлена в виде дистилляционной колонны Ольдершоу, имеющей внутренний диаметр 2,5 см и 30 ступеней, и ступень, на которую подавались этиленкарбонат (ЭК) и катализатор, была расположена на 2-ой ступени, тогда как ступень, на которую подавалась смесь МеОН и диметилкарбоната (ДМК), была расположена на 15-ой ступени. Здесь температуры в колонне были T ₁ (16-ая ступень)=80,4 °С и Т ₂ =98 °С, и средние времена пребывания реакционных жидкостей были θ ₁ =0,5 ч и θ ₂ =0,62 ч, при общем среднем времени пребывания 1,12 ч. Из этих значений α+1,24 β=1022. Конверсия этиленкарбоната (ЭК) для реакции переэтерификации составила 99,4%, селективность образования диметилкарбоната (ДМК) была 99,3% и селективность образования этиленгликоля (ЭГ) была 99,2%.

Более того, количество других органических компонентов в жидком этиленгликоле (ЭГ), выведенном из бокового врезного патрубка колонны для очистки этиленгликоля (ЭГ), соответственно данным газовой хроматографии было ниже предела обнаружения (1 млн ^-1 ), концентрация альдегида соответственно результатам колориметрического метода была 0,5 млн ^-1 , и коэффициент УФ-пропускания при длине волны 220 нм был 89%. Выход диметилкарбоната (ДМК) для системы в целом составил 98,7%, и выход этиленгликоля (ЭГ) был 97,9%.

Сравнительный пример 4.

Диметилкарбонат (ДМК) и этиленгликоль (ЭГ) были получены соответственно тому же процессу, какой описан в примере 4, за исключением того, что колонна непрерывной многоступенчатой дистилляции 1 была изготовлена в виде колонны под пониженным давлением, и давление в верхней части колонны поддерживалось на уровне 20000 Па (150 торр). Здесь температура в верхней части колонны была 26,8 °С, температуры в колонне были T ₁ (16-я ступень)=37,1 °С и Т ₂ =49,8 °С, и средние времена пребывания реакционных жидкостей были θ ₁ =0,49 ч и θ ₂ =0,6 ч, при общем среднем времени пребывания 1,09 ч. Из этих значений α+1,243=749. Конверсия этиленкарбоната (ЭК) для реакции переэтерификации составила 92%, селективность образования диметилкарбоната (ДМК) была 86% и селективность образования этиленгликоля (ЭГ) была 85%.

Более того, 1,6% других органических компонентов (главным образом этиленкарбоната (ЭК)) было обнаружено соответственно результатам газохроматографического анализа жидкого этиленгликоля (ЭГ), выведенного из бокового врезного патрубка колонны для очистки этиленгликоля (ЭГ).

Промышленная применимость

Настоящее изобретение может быть эффективно использовано в качестве процесса, дающего возможность получения диалкилкарбоната и диола стабильно и просто, и позволяющего получать диол высокой чистоты как с высокой конверсией, так и с высокой селективностью.