Предложен способ получения пропиленгликоля путем взаимодействия исходного сырья, содержащего глицерин, в присутствии водорода, который включает стадии: (а) подачи потока, содержащего исходное сырье, в первую зону выпаривания и контактирования указанного сырья с циркулирующим газом, содержащим водород, таким образом, чтобы по меньшей мере часть исходного сырья испарялась и поступала в поток циркулирующего газа; (б) подачи по меньшей мере части циркулирующего газа и испарившегося исходного сырья в первую зону реакции, содержащую катализатор, и проведения процесса при таких реакционных условиях, которые обеспечивают гидрирование и дегидратацию таким образом, что происходит конверсия большей части глицерина; (в) выделения из первой зоны реакции потока промежуточного продукта, содержащего циркулирующий газ, незначительные количества непревращенного глицерина и желаемый(ые) продукт(ы); (г) подачи потока промежуточного продукта из предыдущей зоны реакции в последнюю зону выпаривания и контактирования его с дополнительным количеством исходного сырья таким образом, что количество глицерина, примерно эквивалентное количеству, испарившемуся в предыдущей зоне реакции, испаряется и поступает в поток промежуточного продукта; (д) подачи потока со стадии (г) в последнюю зону реакции, содержащую катализатор, и проведения процесса при таких условиях реакции, которые обеспечивают гидрирование и дегидратацию таким образом, что происходит конверсия большей части глицерина; и (е) выделения из последней зоны реакции конечного потока продукта, содержащего циркулирующий газ, небольшие количества непревращенного исходного глицерина и желаемый(ые) продукт(ы).

[0001] Способ получения пропиленгликоля путем взаимодействия исходного сырья, содержащего глицерин, в присутствии водорода, который включает стадии:

[0002] Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционные условия на стадии (б) и/или стадии (д) обеспечивают практически полную конверсию глицерина.

[0003] Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что он дополнительно включает следующие стадии между стадией (в) и стадией (г):

[0004] Способ по п.3, отличающийся тем, что условия реакции на стадии (в2) обеспечивают практически полную конверсию глицерина.

[0005] Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что стадии (в1)-(в3) повторяются.

[0006] Способ по п.5, отличающийся тем, что имеются от 3 до 9 зон выпаривания и связанных с ними зон реакции.

[0007] Способ по п.6, отличающийся тем, что имеются 3 или 4 зоны выпаривания и связанные с ними зоны реакции.

[0008] Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что исходное сырье подают в первый испаритель, где оно частично испаряется в водородсодержащий газ при температурах от примерно 180 до примерно 240 °С.

[0009] Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что любое исходное сырье, которое не испарилось в первом испарителе, возвращают в цикл в первый или любой последующий испаритель.

[0010] Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что отношение водорода к глицерину составляет от примерно 200:1 до примерно 1100:1.

[0011] Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что катализатор представляет собой восстановленный медный катализатор, восстановленный никелевый катализатор или восстановленный кобальтовый катализатор.

[0012] Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что температура реакционной зоны или каждой реакционной зоны составляет от примерно 160 до примерно 260 °С.

[0013] Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что температура реакционной зоны или каждой реакционной зоны составляет от примерно 205 до примерно 220 °С.

[0014] Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что температура реакционной зоны или каждой реакционной зоны составляет от примерно 180 до примерно 240 °С.

[0015] Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что реакционная зона работает в адиабатических условиях.

[0016] Способ по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что давление составляет от примерно 5 до примерно 40 бар ман.

[0017] Способ по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что скорость подачи исходного сырья, представляющая собой скорость потока жидкости, проходящей через данный объем контактного пространства, составляет от примерно 0,1 до примерно 0,5 ч-1.

Настоящее изобретение относится к способу гидрирования в паровой фазе 1,2,3-пропантриола, также известного как глицерин. Более конкретно, оно относится к способу, который сводит до минимума потребность в циркуляции водорода во время поддержания высокой селективности и конверсии.

Глицерин производится в большом количестве и, как ожидают, его поставки возрастут, так как он является побочным продуктом в способах, которые становятся значительно более привлекательными, так как они основаны на натуральных продуктах, таких как масла и жиры, которые используются как исходные материалы. Примеры масел и жиров включают пальмовое масло, рапсовое масло, говяжий жир и т.п.

Однако несмотря на то, что глицерин имеется в большом количестве, его настоящее применение ограничено по объему. Поэтому желательно создать способы, которые дают возможность конвертировать глицерин в полезный материал. Поэтому будет понятно, что соединение способов, которые используют глицерин как сырьевой материал, со способами, в которых глицерин является побочным продуктом, предлагает экономические преимущества. Таким образом, способы, в которых используется глицерин, включают способы, использующие биодизельные установки и установки для расщепления жиров, такие как установки на заводах по получению натуральных моющих средств и т.п.

Несмотря на то, что потребление глицерина не соответствует его наличию, он может быть конвертирован в 1,2-пропандиол и 2-пропанол, которые являются ценными продуктами, имеющими различные области применения. Таким образом, любые новые способы, в которых применяется глицерин в качестве сырьевого продукта, служат улучшению экономических показателей способов, в которых глицерин получается как побочный продукт, таких как способы, использующие биодизельные установки, расщепители жиров и т.п.

Различные способы были предложены для более эффективного превращения глицерина в 1,2-пропандиол.

В патенте США № 5426249 описан способ, в котором глицерин в газообразном потоке дегидратируется в акролеин. Акролеин затем конденсируют и гидратируют в 3-гидроксипропиональдегид, который затем подвергается гидрированию в жидкой фазе. Этот многоступенчатый способ позволяет одновременно получать 1,2- и 1,3-пропандиол.

Патент США № 5214219 раскрывает способ, в котором глицерин конвертируется в 1,2-пропандиол и 1,2-этандиол. В этом способе гидрирование глицерина производится в жидкой фазе в присутствии медь/цинкового катализатора при температуре около 220 °С.

Альтернативный способ гидрирования глицерина в жидкой фазе описан в патенте США № 5616817. Способ, который направлен на получение 1,2-пропандиола, требует применения глицерина с содержанием воды не более 20 вес.%. Гидрирование производится в присутствии катализатора, который содержит кобальт, медь, марганец и молибден.

Chaminand et al. Green Chem. 6, (2004), 359-361 описывают способ, в котором глицерин гидрируется в жидкой фазе в присутствии металлического катализатора на носителе. В условиях способа при температуре 180 °С и давлении 85 бар реакция протекает медленно с конверсией, равной только 20%, которая достигается через 168 ч.

Альтернативный способ описан Desari et al. в Catalysis A 281, (2005), 225-231, в котором используется катализатор медь/хром для гидрирования глицерина в жидкой фазе. Однако конверсия была низкой, со степенью конверсии меньше 30%. Предполагают, что это происходило из-за того, что катализатор становился дезактивированным и требовалась реактивация катализатора между опытами.

Патенты DE 4302464 и DE 524101 описывают в деталях жидкофазные способы получения 1,2-пропандиола из глицерина. Хотя каждый из них дает ссылки на возможность производства в паровой фазе, ни один из документов не описывает того, как способ может быть эффективно и в промышленном масштабе проведен в паровой фазе с целью получения высокой конверсии и селективности.

Способ гидрогенолиза глицерина в паровой фазе описан в заявке № PCT/GB 2006/050181. Этот способ имеет преимущества в условиях повышенной конверсии и селективности при низком давлении по сравнению с эквивалентными способами в жидкой фазе. Хотя этот способ имеет различные преимущества по сравнению с известными способами в этой области, низкая летучесть глицерина требует, чтобы большее количество водорода, значительно превышающее стехиометрические потребности, было использовано для поддержания питания реактора в паровой фазе. Так как расход водорода может быть минимизирован путем отделения стехиометрического избытка от пропандиола и его рециркулирования, способ остается не экономичным, что связано с компрессией, нагревом и охлаждением требуемого количества водорода.

Хотя требуемое количество водорода может быть уменьшено путем применения высоких температур, способ имеет недостаток из-за сниженной селективности. Поэтому существует необходимость в способе, который минимизирует потребность в циркуляции водорода во время поддержания высокой селективности и конверсии.

Было установлено, что глицерин может быть эффективно превращен в желаемые продукты с доведением до минимума потребности в водороде путем осуществления многостадийной реакции.

Таким образом, в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предусматривается способ получения пропиленгликоля путем взаимодействия исходного материала, содержащего глицерин, с водородом, который состоит из следующих стадий:

(а) подачи потока, содержащего исходный материал, в первую испарительную зону и контакта указанного выше исходного материала с циркулирующим газом, который содержит водород, когда по меньшей мере часть исходного материала испаряется при помощи газа и в циркулирующий газ;

(б) подачи по меньшей мере части циркулирующего газа и испарившегося исходного материала в первую реакционную зону, которая содержит катализатор, и проведения процесса в реакционных условиях с целью осуществления гидрирования и дегидрирования таким образом, что большая часть глицерина конвертируется;

(в) выделения из первой реакционной зоны потока промежуточного продукта, содержащего циркулирующий газ, незначительное количество не конвертированного глицерина и желаемый продукт (продукты);

(г) подачи потока с промежуточным продуктом из предыдущей реакционной зоны в конечную испарительную зону и контакта с дополнительным количеством исходного материала с тем, чтобы количество глицерина, приблизительно эквивалентное количеству, испарившемуся в предыдущей испарительной зоне, испарялось при помощи промежуточного продукта и в поток промежуточного продукта;

(д) подачи потока со стадии, описанной в пункте (г), в конечную реакционную зону, содержащую катализатор, и проведения процесса в реакционных условиях с целью осуществления гидрирования и дегидратирования таким образом, что большая часть глицерина конвертируется; и

(е) выделения из конечной реакционной зоны потока конечного продукта, который содержит циркулирующий газ, небольшое количество не конвертированного исходного глицерина и желаемый продукт (продукты).

Так как большая часть глицерина конвертируется, авторы полагают, что эта величина составляет более 50%, предпочтительно более 60%, предпочтительно более 70%, более предпочтительно свыше 80%, более предпочтительно свыше 85%, еще более предпочтительно свыше 90%, даже более предпочтительно свыше 95% и наиболее предпочтительно, когда, по существу, конвертируется весь глицерин.

При применении способа по настоящему изобретению решаются проблемы известных способов в этой области, а эффективность и стоимость применения процесса становятся оптимальными, в то время как поддерживается желаемый уровень конверсии и селективности.

В предпочтительной схеме по настоящему изобретению дополнительные зоны испарения и соответствующей реакции будут располагаться между первой реакционной зоной и конечной испарительной зоной. Таким образом, реакция может включать другие стадии способа:

(в1) подачу потока промежуточного продукта из предыдущей реакционной зоны в соответствующую испарительную зону и его контактирование с дополнительным количеством исходного материала таким образом, что количество глицерина, приблизительно эквивалентное количеству, испарившемуся в предыдущей испарительной зоне, испаряется при помощи промежуточного продукта и в этот продукт;

(в2) подачу продукта со стадии (в1) в соответствующую промежуточную реакционную зону, содержащую катализатор, и проведения процесса в реакционных условиях с целью осуществления гидрирования и дегидратирования таким образом, что большая часть глицерина конвертируется; и

(в3) выделения из соответствующей реакционной зоны потока промежуточного продукта, содержащего циркулирующий газ, небольшое количество не конвертированного исходного глицерина и желаемый продукт (продукты). Термин «большая часть » на стадии (в2) определен выше.

Стадии от (в1) до (в3) могут быть повторены столько раз, как это будет необходимо. Данное изобретение может быть осуществлено с любым количеством испарительных зон и связанных с ними реакционных зон. В предпочтительной схеме по настоящему изобретению может быть от 2 до 9 испарительных зон и связанных с ними реакционных зон, более предпочтительно 3 или 4 испарительные зоны и связанные с ними реакционные зоны.

Оптимальное количество испарительных и реакционных стадий определяется экономическими факторами, которые являются специфическими для условий каждой установки. Эти факторы включают основную стоимость оборудования и операционные расходы на осуществление реакции по способу и, в частности, стоимость электроэнергии и других тепло- и водопотребностей. Известно, что увеличение числа стадий увеличивает основную стоимость из-за стоимости дополнительного оборудования, уменьшение скорости циркулирующего газа приводит к уменьшению размера и стоимости теплообменников и внутрикоммуникационных трубопроводов. Кроме того, увеличение числа стадий снизит поток под давлением и, таким образом, расход электроэнергии. Конечно здесь есть взаимосвязь, когда увеличение числа стадий добавляет потери давления в системе, что увеличивает энергопотребление компрессором. Табл. 1 иллюстрирует отношение между числом реакционных стадий и потребностью в циркулирующем газе для конкретного отношения глицерина к водороду в реакционных зонах. Таблица также показывает, как энергопотребление компрессора проходит через минимальное значение, в то время как число стадий увеличивается.

Таблица 1

Неожиданным признаком настоящего изобретения является то, что оно может быть осуществлено без значительных потерь селективности по желаемому продукту, пропиленгликолю.

Способ по настоящему изобретению может проводиться в любых приемлемых условиях. Исходный материал предпочтительно подается в первый испаритель, где он частично испаряется в атмосфере газа, содержащего водород, при температурах от около 180 до около 240 °С, одна из проблем, связанных с использованием глицерина, состоит в том, что он может образовывать очень вязкие остатки. В предпочтительной схеме по настоящему изобретению количество поданного водорода регулируется таким образом, чтобы не весь присутствующий глицерин испарялся. Не конвертированный глицерин возвращается в систему для того, чтобы не наблюдалось суммарного снижения конверсии. Некоторое количество не испарившегося глицерина минимизирует образование остатков и способствует очистке системы от образованных остатков.

Водородсодержащий циркулирующий газ, поданный в испаритель, может иметь любой приемлемый состав. В одной схеме он содержит большее количество водорода и самое маленькое количество одного или нескольких инертных газов, таких как азот, метан и другие низкомолекулярные углеводороды, такие как этан, пропан, н-бутан, изобутан, окиси углерода, неон, аргон и т.п. Циркулирующий газ может также содержать конденсируемые вещества, такие как вода и метанол.

Поток с исходным глицерином может быть чистым или с примесями. В частности, питающим материалом может быть глицерин, полученный как побочный продукт в способах гидролиза, омыления или трансэтерификации триглицеридов. Исходный глицерин может также содержать вещества, рециклированные из последующих установок по очистке продуктов получения пропиленгликоля. Например, любой гидроксипропанон, который является промежуточным продуктом при производстве желаемого продукта и который остается в потоке продукта, может быть выделен из него и рециркулирован. К исходному глицерину может добавляться вода. Любой исходный материал, который не испарился в первом испарителе, может быть рециркулирован в первый или в любой последующий испаритель.

Может применяться любое приемлемое отношение водорода к глицерину. Приемлемыми отношениями являются отношения от около 200:1 до около 1100:1.

В первой реакционной зоне может применяться любой приемлемый катализатор. В одной схеме по настоящему изобретению катализатор представляет собой неподвижный слой восстановленного активированного медного катализатора, такого как медь/окись алюминия/марганец, хромит меди, медь-кремнезем или медь-цинковый катализатор, восстановленный никелевый катализатор или восстановленный кобальтовый катализатор. В случаях, когда используется смесь катализаторов, для облегчения ссылок, термин «катализатор » будет использован и пониматься как в применении и к единичному катализатору, так и к смеси двух или более различных катализаторов. Катализатор, использованный в последующей реакционной зоне, может отличаться от катализатора, использованного в первой реакционной зоне. В схемах, в которых содержится более двух реакционных зон, катализатор, использованный в одной или в каждой зоне, может быть тем же или отличным от катализатора, использованного в первой и/или в последующей реакционной зоне.

В одной схеме может быть применен слой с различными катализаторами. Каталитические слои, содержащие более одного вида катализатора, могут содержать раздельные слои катализатора в общем слое, расположенные раздельно или в смеси различных видов катализатора.

Когда один или каждый катализатор содержит медь, частички активного катализатора могут, по меньшей мере, частично находиться на носителе, выбранном из окиси хрома, окиси цинка, окиси алюминия, двуокиси кремния, двуокиси кремния, окиси алюминия, карбида кремния, окиси циркония, окиси титана, углерода или смеси двух или более из указанных выше веществ, например смеси окиси хрома и углерода.

Любые приемлемые реакционные условия могут быть применены для того, чтобы глицерин превращался в пропиленгликоль и другие продукты и смесь продукта была, в основном, свободна от глицерина. Обычно конверсия глицерина должна быть по меньшей мере около 90%, более предпочтительно она должна быть по меньшей мере около 95% и еще более предпочтительно около 98% и более.

В одной схеме температура в одной или в каждой реакционной зоне может быть от около 160 до около 260 °С, более предпочтительно быть от около 205 до около 220 °С. В одной схеме температура в первой реакционной зоне может быть от около 205 до около 220 °С и температура в конечной реакционной зоне может быть от около 180 до около 240 °С.

Реакционная зона может работать адиабатически, и так как реакция конверсии глицерина в пропиленгликоль является экзотермической, температура процесса возрастает в реакторе. Горячий газообразный продукт, покидающий реакционную зону, направляется в соответствующий испаритель, где исходный материал затем испаряется. Таким образом, в этой схеме по меньшей мере часть тепла, требуемого для испарения дополнительного количества исходного глицерина в последующем испарителе, получается от самого потока горячего продукта.

Может применяться любое приемлемое давление. Приемлемым может быть давление от около 5 до около 40 бар ман.

Может применяться любая приемлемая скорость подачи исходного материала. Могут применяться объемные скорости подачи исходного материала в пределах от около 0,1 до около 0,5 ч ^-1 .

Настоящее изобретение будет описано путем приведения примера со ссылкой на соответствующий чертеж, на котором схематически изображен способ по настоящему изобретению.

Специалистам в этой области будет понятно, что чертеж является схематическим и что другие элементы оборудования, такие как барабаны для флегмы, насосы, вакуумные насосы, компрессоры, компрессоры для рециркуляции газов, датчики температуры, датчики давления, вентили для сброса давления, контрольные вентили, контрольно-измерительные приборы для определения скорости потока, контрольно-измерительные приборы для определения уровня, сборные емкости, емкости для хранения и т.п., могут потребоваться на промышленной установке. Обеспечение таким вспомогательным оборудованием не является частью настоящего изобретения и соответствует стандартной практике химического проектирования.

Хотя для удобства описание и чертеж подразумевают отдельный теплообменник, испаритель и реакционное оборудование, будет понятно, что некоторые или все из них могут быть представлены одним резервуаром или каждая испарительная зона и реакционная зона могут содержаться в одном сосуде.

Исходный материал, содержащий глицерин, подается по линии 1 и по линии 18 поступает в первый испаритель 3, где он контактирует с циркулирующим газом, содержащим водород, поступающим по линии 2, где он испаряется при помощи потока и в поток циркулирующего газа перед его направлением по линии 4 в первый реактор 5. Любое количество неиспарившегося глицерина может быть удалено по линии 17 и рециркулировано по линиям 18, 15 и 16 в один или более испарителей 3, 7 и 11. Реактор 5 содержит восстановленный медный катализатор и эксплуатируется при давлении и температуре, достаточных для осуществления реакции, таким образом, чтобы, в основном, весь глицерин конвертировался.

Поток циркулирующего газа, в котором теперь содержится продукт, пропускается по линии 6 во второй испаритель 7. Предусмотренное количество исходного глицерина добавляется по линии 15. Количество испарившегося исходного материала будет приблизительно равным количеству, испарившемуся в первом испарителе 3. Глицерин и циркулирующий газ, содержащий продукт, затем пропускают по линии 8 во второй реактор 9. Любое количество не прореагировавшего глицерина может быть удалено по линии 19 и рециркулировано по линиям 18, 15 и 16 в один или более испарителей 3, 7 и 11. Реактор 9 содержит восстановленный медный катализатор и эксплуатируется при температуре и давлении, достаточных для проведения реакции таким образом, чтобы конвертировался, в основном, весь глицерин.

Поток циркулирующего газа, содержащего продукт, направляется по линии 10 в третий испаритель 11. Количество испарившегося исходного материала будет приблизительно равным количеству, испарившемуся во втором испарителе 7. Любое количество не испарившегося глицерина может быть удалено по линии 21 и рециркулировано по линиям 18, 15 или 16 в один из испарителей 8, 7 и 11. Циркулирующий газ, содержащий глицерин и продукт, затем подают по линии 12 в третий реактор 13. Реактор 13 содержит восстановленный медный катализатор и эксплуатируется при температуре и давлении, достаточных для проведения реакции таким образом, чтобы конвертировался, в основном, весь глицерин.

Циркулирующий газ, содержащий целевой продукт и побочный продукт, затем удаляют по линии 14 и обрабатывают, как предписано.

Настоящее изобретение будет далее описано со ссылкой на следующие примеры.

Примеры 3-7.

Примеры непрерывных процессов, которые проводятся на катализаторах на основе меди в цилиндрическом реакторе с диаметром 0,75 дюймов. Катализатор затем восстанавливается известными методами.

Исходный материал подается в нагретый сосуд с требуемым количеством водорода при реакционном давлении. Это вызывает полное испарение исходной смеси до того, когда получающийся поток проходит над катализатором. Условия реакции приведены в табл. 2, анализ сырья - в табл. 3 и анализ полученного продукта - в табл. 4.

Сравнительные примеры 1-2.

Повторяли способ, описанный в примере 3, используя в качестве исходного соединения глицерин. В свете известных из уровня техники сведений можно было бы ожидать, что применение ряда испарителей приведет к потере селективности. Из этих сравнительных примеров видно, что когда применяют пропиленгликоль, эта потеря имеет место. Однако при сравнении с данными по примерам 3-7 неожиданно видно, что добавление глицерина в каждый испаритель решает эту проблему и потери не наблюдается.

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4