Рассматривается способ непрерывного карбонилирования карбонилирующихся продуктов оксидом углерода в газовой фазе в присутствии катализатора, в котором указанным катализатором является ионный жидкофазный катализатор на носителе ((ИЖФКН) (SILP)), содержащий раствор металла группы VIII в ионной жидкости, удерживаемой на носителе. ИЖФКН-катализатор обладает очень большой каталитически активной площадью поверхности, что дает в результате очень эффективное использование каталитического материала и простую конструкцию устройства.

[0001] Способ непрерывного карбонилирования карбонилирующихся продуктов оксидом углерода в газовой фазе в присутствии катализатора, в котором указанным катализатором является ионный жидкофазный катализатор на носителе ((ИЖФКН) (SILP)), содержащий раствор металла группы VIII в ионной жидкости, удерживаемой на носителе.

[0002] Способ по п.1, включающий:

[0003] Способ по п.2, дополнительно включающий первоначальное введение в реакционную зону на стадии i) промотора реакции.

[0004] Способ по п.1, в котором указанный металл группы VIII выбран из железа, рутения, родия, иридия, никеля, кобальта, палладия или любой их комбинации.

[0005] Способ по п.1, в котором указанная ионная жидкость имеет формулу А+Е-, в которой

[0006] Способ по любому из пп.1-5, в котором ионная жидкость формулы А+B- выбрана из группы, содержащей тетрабутилфосфонийтетрафтороборат, N-бутилпиридинийгексафторофосфат, N-этилпиридинийтетрафтороборат, 1-бутил-1-метилпирролидиний-бис(трифторометилсульфонил)амид, 1-бутил-3-метилимидазолийтетрафтороборат, 1-бутил-3-метилимидазолийгексафторофосфат, 1-бутил-3-метилимидазолийтрифторометилсульфонат, 1-бутил-3-метилимидазолийбис(трифторометилсульфонил)амид, 1-этил-3-метилимидазолийбис(трифторометилсульфонил)амид, 1-бутил-3-метилимидазолийацетат, 1-бутил-3-метилимидазолийиодид, 1-этил-3-метилимидазолийгидросульфат, 1-бутил-3-метилимидазолийметилсульфат, 1-этил-3-метилимидазолийэтилсульфат, 1-бутил-3-метилимидазолийоктилсульфат, 1,3-диметилимидазолийоктилсульфат, 1-бутил-3-этилимидазолийпаратолуолсульфонат, 1-этил-3-метилимидазолийметансульфонат, 1,3-диметилимидазолийдиметилфосфат, 1-этил-3-метилимидазолийтиоцианат и 1-бутил-3-метилимидазолийдицианамид, в частности 1-бутил-3-метилимидазолийбис(трифторометилсульфонил)амид, 1-бутил-3-метилимидазолийиодид и 1-бутил-3-метилимидазолийоктилсульфат, в отдельности или в виде смеси.

[0007] Способ по любому из пп.1-6, в котором носитель ИЖФКН-катализатора выбран из группы, содержащей оксиды кремния, полимеры, цеолиты, глины, оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония и их комбинации, предпочтительно оксид кремния.

[0008] Способ по п.1, в котором указанные карбонилирующиеся реагенты выбраны из группы, содержащей спирты, простые эфиры и сложные эфиры карбоновых кислот, имеющие примерно до 20 углеродных атомов.

[0009] Способ по п.8, в котором указанные карбонилирующиеся реагенты выбраны из группы, содержащей насыщенные или моно- или диненасыщенные линейные или разветвленные алифатические C1-С20 реагенты и насыщенные или моно- или диненасыщенные ароматические реагенты, имеющие от 7 до 20 углеродных атомов.

[0010] Способ по любому из пп.8 или 9 для карбонилирования спиртов.

[0011] Способ по п.10 для карбонилирования метанола.

[0012] Способ по п.3, в котором указанный промотор реакции выбран из группы, содержащей галогениды, галогеноводород или алкил- или арилгалогениды, имеющие примерно до 10 углеродных атомов.

[0013] Способ по п.12, в котором указанным промотором реакции является метилиодид.

[0014] Способ по п.1, в котором реакция карбонилирования проводится при температуре в интервале от температуры окружающей среды до температуры разложения ионной жидкости при давлении в интервале 1-100 бар.

[0015] Способ по п.14, в котором реакция карбонилирования проводится при температуре в интервале 100-300 °С, более предпочтительно в интервале 150-230 °С.

[0016] Способ по п.14, в котором реакция карбонилирования проводится при давлении в интервале 5-50 бар, более предпочтительно в интервале 10-30 бар.

[0017] Применение ионного жидкофазного катализатора на носителе ((ИЖФКН) (SILP)) в способе карбонилирования по любому из пп.1-16.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу непрерывного карбонилирования карбонилирующихся (т.е. способных карбонилироваться) реагентов оксидом углерода в газовой фазе в присутствии катализатора, в котором катализатором является ионный жидкофазный катализатор на носителе ((ИЖФКН) (SILP)), содержащий раствор металла группы VIII в ионной жидкости, удерживаемой на носителе.

Предпосылки создания изобретения

Карбонилирование карбонилирующихся реагентов, в частности спиртов, является имеющей промышленное значение гомогенной катализируемой реакцией в периодическом режиме. Способы получения уксусной кислоты из метанола карбонилированием широко работают во всем мире. Уксусная кислота используется в ряде применений, среди которых находятся получение поливинилацетата, ацетата целлюлозы, уксусного ангидрида и ацетилхлорида.

Получение уксусной кислоты из метанола и оксида углерода при высокой температуре и высоком давлении описано BASF еще в 1913 г. В 1941 г. BASF был разработан улучшенный способ, использующий карбонилы металла группы VIII в качестве катализаторов для реакций карбонилирования. Это привело к разработке высокотемпературного способа высокого давления (70 МПа, 250 °С) с катализатором на основе иодида кобальта.

Фирма Monsanto разработала способ низкого давления для получения уксусной кислоты в конце 60-х годов с каталитической системой с промотором на основе иодида родия, которая показывает явно выраженную более высокую селективность и активность, чем способ на основе кобальта (патент США № 3769329). Рабочие условия Monsanto-способа в реакторе являются более мягкими (3-4 МПа и 180-220 °С), чем в BASF-способе.

В начале 80-х годов фирмой Celanese Chemical Company разработан низкореакционный водный способ карбонилирования метанола с родиевым катализатором, использующий неорганические иодидные соли для улучшения каталитической стабильности и активности (патент США № 5001259).

В начале 90-х годов фирмой ВР разработан способ, использующий иридий вместо родия в каталитической системе, способ, известный как способ Cativa ™ (Process Engineering, 1996, July, p. 21). Указанный способ имеет целью улучшение каталитической стабильности, увеличение скоростей реакций, увеличение выходов и получение меньшего количества жидких побочных продуктов.

В WO 01/07388 (Thomas Swan & Со.) рассматривается непрерывный способ проведения реакций карбонилирования оксидом углерода, использующий гетерогенный катализатор с использованием или без использования среды растворителя, в котором по меньшей мере один компонент находится в сверхкритических условиях или в условиях, близких к критическим.

Ионные жидкости используются в качестве растворителей для органических реакций и металлкатализируемых реакций, включая реакции карбонилирования.

US 2004/0059153 (Institut Francais du Petrole) рассматривает способ жидкофазного карбонилирования спиртов оксидом углерода в присутствии по меньшей мере одного катализатора, содержащего по меньшей мере один комплекс родия и/или иридия и галогенированный промотор по меньшей мере в одной неводной ионной жидкости. Жидкий продукт способа может быть выделен дистилляцией после снижения давления. Указанное снижение давления может вызвать более или менее выраженную дезактивацию используемой каталитической системы.

Патент США №4366259 рассматривает периодический способ высокого давления для получения уксусной кислоты и пропионовой кислоты и их эфиров при контактировании смеси оксида углерода и водородного газа с каталитической системой, содержащей рутенийсодержащее соединение и галогенид кобальта, диспергированной в легкоплавком четвертичном фосфониевом или аммониевом основании или соли. Жидкий продукт может быть выделен дистилляцией.

Жидкофазные способы, рассмотренные выше, требуют отделения реакционных продуктов от катализаторов дистилляцией из реактора или отгонкой реакционного раствора при пониженном давлении. Разложение и осаждение катализатора могут вызвать проблемы в процессе отгонки, когда жидкие продукты из реактора подвергаются понижению давления. Кроме того, указанные способы выделения являются часто громоздкими, требуют дополнительных стадий реакции и требуют применения дорогостоящего коррозионностойкого оборудования.

US 2003/0212295 (Charles et al.) рассматривает непрерывный способ получения карбонилирующихся продуктов, в котором оксид углерода, реагент и галогенид в газовой фазе контактируют с нелетучим раствором катализатора, содержащим ионную жидкость и металл группы VIII, с получением продукта карбонилирования в газовой фазе. Указано, что способ используется для непрерывного получения уксусной кислоты карбонилированием метанола. Каталитический активный компонент вводится в ионную жидкость, которая расположена в реакторе на металлическом фильтре.

До сих пор существует необходимость в улучшенном способе карбонилирования карбонилирующихся реагентов, который использует меньше каталитических материалов, предъявляет мало требований к используемому оборудованию и обеспечивает простую схему способа без необходимости рециркуляции и изменения давления для каталитической системы.

Изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к способу непрерывного карбонилирования карбонилирующихся реагентов оксидом углерода в газовой фазе в присутствии катализатора, в котором катализатором является ионный жидкофазный катализатор на носителе ((ИЖФКН) (SILP)), содержащий раствор металла группы VIII в ионной жидкости, удерживаемой на носителе.

Настоящее изобретение, таким образом, описывает высокоэффективный способ карбонилирования. Использование ИЖФКН-катализатора обеспечивает очень большую активную поверхность катализатора, что обеспечивает очень эффективное использование катализатора. Поскольку катализатор содержится в реакторе карбонилирования, способ согласно настоящему изобретению устраняет необходимость последующего отделения какого-либо катализатора при пониженном давлении с сопутствующими проблемами дезактивации и разложения, которые испытывают существующие способы карбонилирования.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к устройству для осуществления способа карбонилирования согласно настоящему изобретению, отличающемуся тем, что оно содержит:

i) по меньшей мере один реактор 1;

ii) по меньшей мере один выпарной аппарат для жидкости 2;

iii) по меньшей мере один конденсатор 3;

iv) по меньшей мере один сепаратор 4 для отделения потока продукта от остаточного перерабатываемого газа, который рециклируют в указанный по меньшей мере один реактор.

Наконец, настоящее изобретение относится к применению ИЖФКН-катализатора для использования в способе карбонилирования согласно настоящему изобретению.

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение описывается подробно ниже со ссылкой на чертежи, на которых

на фиг. 1 схематически показан рост частицы ИЖФКН-катализатора, и

на фиг. 2 представлена технологическая схема способа согласно настоящему изобретению.

Наилучшие варианты осуществления настоящего изобретения

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу карбонилирования карбонилирующихся реагентов, включающему:

i) непрерывную подачу в реакционную зону карбонилирующегося реагента и оксида углерода, где указанный карбонилирующийся реагент и оксид углерода находятся в газовой фазе;

ii) непрерывное контактирование указанных карбонилирующегося реагента и оксида углерода с ИЖФКН-катализатором, содержащим раствор металла группы VIII в ионной жидкости, удерживаемой на носителе; и

iii) непрерывное извлечение из указанной реакционной зоны газообразного выходящего потока, содержащего карбонилированный продукт.

Хотя реакция карбонилирования может быть осуществлена просто как реакция между карбонилирующимся реагентом и оксидом углерода, было установлено, что улучшенный выход и селективность могут быть получены при введении промотора реакции. Соответственно, в предпочтительном варианте непрерывного способа согласно настоящему изобретению промотор реакции изначально вводят в жидкое исходное сырье и рециркулируют остаточным перерабатываемым газом. Промотор реакции может действовать как (со)катализатор и не расходоваться, как только достигается стационарный режим.

Металлом группы VIII ИЖФКН-катализатора, используемого в способе согласно настоящему изобретению, может быть любой металл группы VIII, который взаимодействует с оксидом углерода в реакционной среде с получением металлкарбонильного комплекса. Предпочтительные металлы группы VIII выбраны из железа, рутения, родия, иридия, никеля, кобальта, палладия или любой их комбинации.

Любой источник предшественника катализатора, который высвобождает металл группы VIII при растворении в ионной жидкости, может использоваться в качестве предшественника катализатора металла группы VIII. Примеры предшественников катализатора включают (без ограничения) Rh(СО) ₂ (асас), Rh(COD)(acac), [Rh(COD)Cl] ₂ , [Rh(CO) ₂ Cl] ₂ , [Rh(CO) ₂ I] ₂ , [Rh(OAc) ₂ ] ₂ , RhCl ₃ ∙xH ₂ O, [Ir(COD)Cl] ₂ , Ir(СО) ₂ (асас), IrCl ₃ ∙xH ₂ O, Pd(OAc) ₂ , Pd(acac) ₂ , Со(асас) ₂ ∙xH ₂ O, [Ru(COD)Cl ₂ ] _x , где асас представляет собой ацетилацетонат, ОАс представляет собой ацетат и COD представляет собой 1,5-циклооктадиен.

Ионные жидкости представляют собой жидкости, состоящие только из ионов. Ионные жидкости характеризуются тем, что имеют температуру плавления ниже примерно 100 °С, что отличает ионные жидкости от традиционных расплавленных солей. Преимущество использования ионных жидкостей состоит в их незначительном давлении пара ниже их точки разложения. Это обеспечивает разделение смесей ионных жидкостей и летучих веществ, что делает их подходящими в качестве растворителей для органических реакций. Кроме того, указанное означает, что у ионных жидкостей нет потерь на испарение подобно обычным органическим растворителям.

Физические и химические свойства ионных жидкостей могут регулироваться выбором ионов ионной пары, что опять-таки позволяет разработать ионную жидкость, имеющую желаемые свойства. Таким образом, катион ионной жидкости определяет в большой степени температуру плавления указанной ионной жидкости. Обычно чем больше катион, тем ниже температура плавления. Кроме того, степень катионного замещения влияет на олеофильность ионной жидкости и, таким образом, на смешиваемость с органическим растворителем. Предпочтительными катионами ионных жидкостей, используемых в ИЖФКН-катализаторах, используемых в способе согласно настоящему изобретению, являются четвертичные азотсодержащие и/или четвертичные фосфорсодержащие катионы.

Особенно предпочтительные катионы ионных жидкостей выбраны из группы, состоящей из:

i)

в которой R ¹ , R ² , R ³ и R ⁴ независимо выбраны из необязательно замещенного линейного или разветвленного C ₁ -С ₂₀ -алкила, необязательно замещенного циклического С ₃ -С ₂₀ -алкила и необязательно замещенного С ₆ -С ₂₀ -арила; и Y представляет собой N или Р;

ii)

в которой R ⁵ и R ⁷ независимо выбраны из необязательно замещенного линейного или разветвленного С ₁ -С ₂₀ -алкила, необязательно замещенного циклического С ₃ -С ₂₀ -алкила и необязательно замещенного С ₆ -С ₂₀ -арила; и

R ⁶ , R ⁸ и R ⁹ независимо выбраны из водорода необязательно замещенного линейного или разветвленного C ₁ -С ₂₀ -алкила, необязательно замещенного циклического С ₃ -С ₂₀ -алкила и необязательно замещенного С ₆ -С ₂₀ -арила;

iii)

в которой R ¹⁰ независимо выбран из необязательно замещенного линейного или разветвленного C ₁ -С ₂₀ -алкила, необязательно замещенного циклического С ₃ -С ₂₀ -алкила и необязательно замещенного С ₆ -С ₂₀ -арила; и

R ¹¹ и R ¹² независимо выбраны из водорода, необязательно замещенного линейного или разветвленного C ₁ -С ₂₀ -алкила, необязательно замещенного циклического С ₃ -С ₂₀ -алкила и необязательно замещенного С ₆ -С ₂₀ -арила; и

iv)

в которой R ¹³ и R ¹⁴ независимо выбраны из необязательно замещенного линейного или разветвленного C ₁ -С ₂₀ -алкила, необязательно замещенного циклического С ₃ -С ₂₀ -алкила и необязательно замещенного С ₆ -С ₂₀ -арила; X представляет собой С, N, О или S; n и m представляют собой каждый целое число от 0 до 6 при условии, что сумма 1 ≤(m+n) ≤6.

Неограничивающие примеры алкильных остатков заместителей, указанных выше, включают метил, этил, н-пропил, изопропил, циклопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, циклогексил, н-октил и изооктил.

Неограничивающие примеры арильных групп включают фенил, бензил и этилфенил. В качестве примеров заместителей вышеуказанных алкильных и арильных групп могут быть указаны, без ограничения, галоген, такой как фтор, хлор, бром или иод, гидрокси, C ₁ -С ₆ -алкил и C ₁ -С ₆ -алкокси.

Анион ионной жидкости обычно рассматривается как ион, имеющий наиболее значительное влияние на ее растворимость в воде. Таким образом, гидрофобный анион дает в результате плохую растворимость в воде. Аналогично, вода плохо растворяется в ионной жидкости, содержащей гидрофобный анион. Вязкость ионной жидкости значительно зависит от аниона, так как плотность заряда на анионе может вносить вклад в водородные связи между катионом и анионом, причем прочность водородных связей является одной из основных причин высокой вязкости. Предпочтительные анионы ионных жидкостей выбраны из группы, содержащей галогениды, нитраты, сульфаты, сульфонаты, сульфониламиды, фосфаты, бораты, антимонаты и ацетаты или их необязательно галогензамещенные гидрокарбилпроизводные.

Примеры предпочтительных ионных жидкостей для использования в ИЖФКН-катализаторах для использования в способе согласно настоящему изобретению выбраны из группы, содержащей тетрабутилфосфонийтетрафтороборат, N-бутилпиридинийгексафторофосфат, N-этилпиридинийтетрафтороборат, 1-бутил-1-метил-пирролидинийбис(трифторометилсульфонил)амид, 1-бутил-3-метилимидазолийтетрафтороборат, 1-бутил-3-метилимидазолийгексафторофосфат, 1-бутил-3-метилимидазолийтрифторометилсульфонат, 1-бутил-3-метилимидазолийбис(трифторометилсульфонил)амид, 1-этил-3-метилимидазолийбис(трифторометилсульфонил)амид, 1-бутил-3-метилимидазолийацетат, 1-бутил-3-метилимидазолийиодид, 1-этил-3-метилимидазолийводородсульфат, 1-бутил-3-метил-имидазолийметилсульфат, 1-этил-3-метилимидазолийэтилсульфат, 1-бутил-3-метилимидазолийоктилсульфат, 1,3-диметилимидазолийоктилсульфат, 1-бутил-3-этилимидазолий-пара-толуолсульфонат, 1-этил-3-метилимидазолийметансульфонат, 1,3-диметилимидазолийдиметилфосфат, 1-этил-3-метилимидазолийтиоцианат и 1-бутил-3-метилимидазолийдицианамид, в отдельности или как смесь. Особенно предпочтительными ионными жидкостями являются 1-бутил-3-метилимидазолийбис(трифторометилсульфонил)амид, 1-бутил-3-метилимидазолийиодид и 1-бутил-3-метилимидазолийоктилсульфат.

Ионные жидкофазные катализаторы на носителе ((ИЖФКН) (SILP)) содержат ионную жидкость, как рассмотрено выше, имеющую каталитически активный комплекс, диспергированный на материале инертного носителя, имеющего большую площадь поверхности. Указанная структура обеспечивает получение твердых с точки зрения эксплуатации катализаторов, которые могут быть помещены в реакторный слой при обеспечении легкого поступления реагентов к активным компонентам катализатора в ионной жидкости. В настоящем контексте термин ИЖФКН-катализатор относится к катализатору, в котором каталитический активный компонент растворяется/вводится в ионную жидкость. Идеально ИЖФКН-катализатор использует преимущества как гомогенного, так и гетерогенного катализа. Таким образом, расстояние диффузии минимизируется, так как ионная жидкость диспергируется как очень тонкая пленка на большой площади поверхности.

На фиг. 1 представлена диаграмма типичной структуры частицы ИЖФКН-катализатора, где неподвижная фаза каталитической ионной жидкости, состоящая из ионной жидкости А ⁺ В ^- и металла группы VIII, представленного как М ⁺ Х ^- , диспергирована при низком содержании жидкости на пористой подложке с высокой площадью поверхности. (Под термином «низкое содержание жидкости » понимается степень заполнения пор ионной жидкостью в пористой подложке. Обычно желаемое содержание жидкости составляет ниже 0,5). Газообразные реагенты диффундируют в пористую структуру ИЖФКН-катализатора и взаимодействуют на разделе фаз тонкой пленки ионной жидкости катализатора, где после продукт оставляет ИЖФКН-частицы снова.

Подходящие материалы носителя выбраны из группы, содержащей оксиды кремния, полимеры, цеолиты, глины, оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония и их комбинации. Предпочтительным материалом носителя является оксид кремния, поскольку он является механически прочным, обладает большой площадью поверхности и легко обрабатывается до желаемых размеров частиц.

Способ согласно настоящему изобретению может использоваться для карбонилирования любого карбонилирующегося реагента. Термин «карбонилирующийся реагент », как использовано в настоящем контексте, предназначен обозначать любой органический реагент, который способен взаимодействовать с оксидом углерода в условиях, подходящих для карбонилирования температуры и давления с получением реакционного продукта, являющегося результатом введения оксида углерода в одну или более химических связей. Примеры карбонилирующихся соединений включают спирты, простые эфиры и сложные эфиры карбоновых кислот, имеющие примерно до 20 углеродных атомов. Более конкретно, указанные карбонилирующиеся реагенты выбраны из группы, содержащей насыщенные или моно- или диненасыщенные линейные или разветвленные алифатические C ₁ -С ₂₀ реагенты и насыщенные или моно- или диненасыщенные ароматические реагенты, имеющие от 7 до 20 углеродных атомов.

Если желаемым продуктом способа карбонилирования является кислота или ее производное, такое как ее сложный эфир или простой эфир, предпочтительными карбонилирующимися реагентами являются спирты, в частности, низшие спирты. Наиболее предпочтительным спиртом является метанол, который взаимодействует с оксидом углерода с получением промышленно важного химического продукта - уксусной кислоты.

В предпочтительном варианте способа согласно настоящему изобретению используется промотор реакции. Подходящие промоторы реакции выбраны из группы, содержащей галогениды, галогениды водорода или алкил- или арилгалогениды, имеющие до примерно 10 углеродных атомов. Предпочтительные галогениды выбраны из соединений хлора, брома и иода, наиболее предпочтительно соединений иода, которые являются газообразными в условиях парофазного карбонилирования. Подходящие галогениды включают галогениды водорода, такие как иодид водорода и газообразная иодистоводородная кислота; алкил- и арилгалогениды, имеющие примерно до 10 углеродных атомов, такие как метилиодид, этилиодид, метилбромид, этилбромид, бензилдиодид и любые их смеси. Галогенидом также может быть молекулярный галоген, такой как I ₂ , Br ₂ и Cl ₂ . В варианте способа согласно настоящему изобретению, в котором оксид углерода взаимодействует с метанолом с получением уксусной кислоты, наиболее предпочтительным промотором реакции является метилиодид.

Приведенная ниже схема 1 показывает основные стадии каталитического цикла способа карбонилирования Monsanto для получения уксусной кислоты. Не намереваясь быть связанными какой-либо отдельной теорией, считают, что способ согласно настоящему изобретению может быть осуществлен аналогично для любого карбонилирующегося реагента.

Схема 1

Предполагается, что механизм реакции способа Monsanto, которая имеет место, является следующим. Метанол сначала взаимодействует с источником иода (HI) с образованием иодида. Метилиодид взаимодействует с родиевым комплексом за счет окислительного присоединения метила и иодида к родиевому комплексу с образованием алкильного комплекса. За указанным присоединением следует миграционное внедрение СО между метил-группой и атомом родия с образованием ненасыщенного ацильного комплекса, имеющего свободный координационный центр. Указанный «свободный » координационный центр занимает новая молекула СО, и затем иодид уксусной кислоты выделяют восстановительным удалением ацильной группы и одного из иодидных лигандов. Иодид уксуной кислоты превращается в уксусную кислоту при взаимодействии с водой с повторным образованием источника иода. Указанный источник иода повторным взаимодействием с метанолом превращается в промотор реакции - метилиодид.

Реакция карбонилирования согласно настоящему изобретению может проводиться при температуре в интервале от комнатной температуры до температуры разложения ионной жидкости при давлении в интервале 1-100 бар. Однако поскольку реакция карбонилирования имеет место в газовой фазе, температура должна поддерживаться выше точки росы карбонилирующейся реакционной смеси. Обычно способ согласно настоящему изобретению осуществляется при температуре в интервале 100-300 °С, более предпочтительно в интервале 150-230 °С.

Подходящим является широкий интервал давлений, в котором может быть осуществлен способ карбонилирования согласно настоящему изобретению, при условии, что обеспечивается газообразное состояние всех реагентов. Обычно способ согласно настоящему изобретению осуществляется при давлении в интервале 5-50 бар, более предпочтительно в интервале 10-30 бар.

Способ согласно настоящему изобретению может быть осуществлен в устройстве, показанном схематически на фиг. 2, где указанное устройство содержит:

i) по меньшей мере один реактор 1;

ii) по меньшей мере один выпарной аппарат для жидкости 2;

iii) по меньшей мере один конденсатор 3;

iv) по меньшей мере один сепаратор 4 для отделения потока продукта от остаточного перерабатываемого газа, который рециклируют в указанный по меньшей мере один реактор.

По впускной линии выпарного аппарата 5 жидкий карбонилирующийся реагент поступает в выпарной аппарат 2. В предпочтительном варианте изобретения жидкая смесь карбонилирующегося реагента и промотора реакции в любом желаемом соотношении, таком как примерно от 20:1 до 1:1, предпочтительно примерно от 9:1 до 2:1, поступает в выпарной аппарат. Перерабатываемый газ выпаривается выпарным аппаратом и объединяется с рециркулируемым перерабатываемым газом из линии 7. Газовая смесь реагентов поступает в реактор 1 по впускной линии реактора 6 либо в нижнюю часть, как показано на фиг. 2, либо в верхнюю часть, если так требуется. Реактором 1, используемым в способе согласно настоящему изобретению, может быть любой традиционный реактор с неподвижным слоем или реактор с псевдоожиженным слоем, в котором присутствует ИЖФКН-катализатор. В качестве альтернативы вышеуказанным реактору с неподвижным слоем или реактору с псевдоожиженным слоем может использоваться трубчатый реактор. Может использоваться единственный реактор, однако, использование более одного реактора, расположенных последовательно или параллельно, также охватывается настоящим изобретением.

Реакционная смесь нагнетается для прохождения в ИЖФКН-катализатор, в котором присутствие очень тонкой пленки ионной жидкости, содержащей катализатор, диспергированный на прочном инертном пористом материале носителя с высокой площадью поверхности 8, обеспечивает высокоэффективное использование ионной жидкой каталитической фазы. ИЖФКН-катализатор, таким образом, требует меньших количеств дорогостоящих металлического катализатора и ионной жидкости, чем любые существующие каталитические системы. Благодаря увеличенной эффективности катализатора также может использоваться реактор меньшего размера по сравнению с существующими конструкциями реакторов для того, чтобы получить одинаковую каталитическую эффективность. Тепло экзотермической реакции может быть отведено межстадийным охлаждением многослойного реактора с помощью конструкции с псевдоожиженным слоем или в качестве альтернативы при использовании трубчатого реактора с наружным охлаждением.

Поток продукта из реактора 1 подается в конденсатор 3 по впускной линии конденсатора 9 либо в верхнюю часть, как показано на фиг. 2, либо в нижнюю часть, если так требуется. В конденсаторе 3 газообразные реагенты выпариваются из верхней части конденсатора 3 и рециркулируются по линии 7 в реактор 1, тогда как жидкие продукты реакции транспортируются в сепаратор 4 по линии жидкого продукта реакции 10. В сепараторе достигается дополнительное отделение газообразного оксида углерода и других перерабатываемых газов, если они присутствуют, от потока очищенного жидкого продукта. Поток продукта из сепаратора 4 далее перерабатывается способами, известными как таковые, с использованием, например, операций фракционной перегонки и/или сушки. Сепаратором 4 может быть любой сепаратор, известный в технике, такой как установка общей перегонки, установка однократной равновесной перегонки и т.д.

На каждой из описанных выше стадий способа обычно используется одноустановочное рабочее устройство. Однако изобретение также охватывает использование рабочего устройства с более чем одной установкой, как, например, более чем одной перегонной установкой, если требуется.

Главным преимуществом использования разработанного вышеуказанного простого способа является исключение какой-либо рециркуляции катализатора, так как катализатор содержится в реакторе. Отделение жидкой фазы, используемое в настоящее время на промышленных установках, часто дает дезактивацию катализатора, так как требуются тщательно регулируемые условия для того, чтобы избегать критических низких давлений в связи с операциями однократной равновесной перегонки. Способ согласно настоящему изобретению помогает также снизить потребность в дорогостоящем каталитическом материале. Кроме того, упрощенная схема способа обеспечивает экономические выгоды как результат более низких рабочих и текущих затрат. Существующие установки могут быть легко приспособлены к устройству согласно настоящему изобретению или могут быть внедрены при сниженных заводских затратах.

Примеры

Следующие примеры иллюстрируют изобретение без ограничения его объема или содержания.

Получение ИЖФКН-катализатора.

1-Бутил-3-метилимидазолийиодид/дикарбонилдииодородиевый(I) ИЖФКН-катализатор, используемый в примерах, получают первоначальным перемешиванием сухого метанольного раствора (8 мл), содержащего 16,5 мг тетракарбонилдиодородиевого(I) (0,029 ммоль) металлсодержащего предшественника и 302,5 мг ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазолийиодида (1,137 ммоль), в атмосфере аргона в течение 24 ч. Затем добавляют 0,600 г термообработанного (500 °С, 15 ч, в воздушной среде) носителя оксида кремния (силикагель, Merck; площадь поверхности по методу БЭТ 304 м ² /г; объем пор 1,01 см ³ /г; средний диаметр пор (унимодальный) 13,2 нм), а после этого оставляют суспензию с медленным перемешиванием в течение дополнительных 4 ч перед удалением летучего растворителя при пониженном давлении при комнатной температуре. Остаток, состоящий из красно-коричневых частиц ИЖФКН-катализатора, затем сушат в вакуумной печи до утра (0,1 мбар, 60 °С) и далее выдерживают в вакууме над пентаоксидом фосфора перед использованием.

Система испытания катализатора.

Непрерывное газофазное карбонилирование метанола оксидом углерода и метилиодидом в качестве промотора реакции проводят в полностью обогреваемой системе испытания катализатора из нержавеющей стали (AlSi316Ti) с ИЖФКН-катализатором, расположенным в виде неподвижного слоя в трубчатом реакторе, помещенном в алюминиевую блочную печь с регулируемой температурой. Система испытания обеспечивает регулирование состава подаваемых реагентов расходомерами газа и жидкости, интегрированными с выпарным аппаратом и установкой смешения, и давление реакции регулируется регулирующим клапаном, оборудованным пневмоприводом через соединение с электронным контроллером и датчиком давления. Газофазные реагенты и продукты непрерывно анализируют встроенным в линию газовым хроматографом с пламенно-ионизационным детектором ((ПИД-ГХ) (FID-GC)) с использованием автоматического пробоотборника газа.

Пример 1.

1,0 г ИЖФКН-катализатора (содержащего 0,0437 ммоль Rh-металла), полученного, как указано выше, помещают в неподвижный каталитический слой в трубчатый реактор, где после этого систему опрессовывают газообразным оксидом углерода при постоянном потоке (F _CO ) 50 нсм ³ /мин до постоянного давления реакции (P _r ) 20 бар. Тем временем реактор нагревают до постоянной температуры реакции (T _r ) 180 °С и остальную часть системы испытания до 160 °С. Когда достигаются заданные давление реакции и температура реакции, газообразный оксид углерода направляют по обводной линии реактора и жидкую смесь, содержащую 75:25% мас./мас. метанол:метилиодид, вводят в байпасный реакционный газ после выпаривания жидкой смеси с постоянным потоком (F _lig ) 0,69 г/ч. Когда состав газовой смеси реагентов становится постоянным, как определяется ПИД-ГХ-анализом, начинается реакция карбонилирования метанола при обеспечениии прохождения газового потока реагентов через ИЖФКН-каталитический слой. После этого реакция карбонилирования протекает в течение 1,5 ч при регулярном определении газового состава ПИД-ГХ-анализом, что позволяет определить конверсию метанола и активность катализатора (в виде числа оборотов реакции в моль образованного продукта на моль родия в час) и селективность образования наблюдаемых продуктов уксусной кислоты (АсОН), метилового эфира уксусной кислоты (АсОМе) и простого диметилового эфира (МеОМе) соответственно.

Таблица 1a

^а) Условия реакции: P _r =20 бар, T _r =180 °C, F _CO =50 нсм ³ /мин, F _lig =0,69 г/ч.

Пример 2.

Результаты, показанные в данном примере, представляют собой последовательные результаты установившегося режима, полученные после продолжения реакции карбонилирования метанола, описанного в примере 1, при 180 °С при использовании ИЖФКН-катализатора 1-бутил-3-метилимидазолийиодид/дикарбонилдииодородий(I) при различном давлении реакции и расходах реагентов соответственно.

Таблица 2.1b

Таблица 2.2b

^b) Температура реакции T _r =180 °С.