Изобретение относится к галогенсодержащим соединениям, в частности к способу получения хлоруглеводородного пластификатора поливинилхлоридного линолеума. Для замены токсичного фталового пластификатора и улучшения физико-механических свойств поливинилхлоридного линолеума в качествие углеводородного сырья используют смесь кубового остатка перегонки обратного парафина производства сульфонола, содержащего C ₁₀ -C ₁₆ -н-парафины и C ₁₀ -C ₁₆ -алкилбензолы, при следующем соотношении компонентов, вес.%: C ₁₀ -C ₁₆ -н-парафины 76,0-80,0, C ₁₀ -C ₁₆ -алкилбензолы 20,0-24,0, в качестве комплексона использован этилендиамин-N ₁ N ¹ -диметилфосфоновой кислоты в количестве 0,01-0,02 вес.% от массы исходного сырья и процесс хлорирования ведут при массовом соотношении смеси углеводородов и хлора, равной 1:1-1,8 при температуре 100-105 °С. Оптимальное содержание хлоропласта в составе поливинилхлоридной композиции составляет 25-27 вес.%, и все физико-механические показатели полученного линолеума соответствуют ГОСТ 14632-79-а. Предложенный пластификатор хлоропласт по сравнению с фталовыми пластификаторами в 20 раз менее токсичен и обходится в несколько раз дешевле.

[0001] Способ получения хлоруглеводородного пластификатора поливинилхлоридного линолеума путем хлорирования углеводородного сырья при 100-120 °С в присутствии комплексона на основе уксусной кислоты и анилина, отличающийся тем, что для замены дорогостоящего фталового пластификатора и улучшения физико-механических свойств поливинилхлоридного линолеума в качестве углеводородного сырья используют смесь кубового остатка перегонки обратного парафина, содержащего, вес.%:C10-C16-н-парафины 76-80 и C10-C16-алкилбензолы 20-24, в качестве комплексона этилендиамин-N1N1-диметилфосфоновой кислоты, взятой в количестве 0,015-0,03 вес.% от массы исходного сырья, и процесс хлорирования ведут при массовом соотношении смеси углеводородов и хлора, равном 1:1-1,8, при температуре 100-105 °С.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения хлорированного пластификатора поливинилхлоридного линолеума.

Известен способ получения пластификатора для поливинилхлоридных смол. Пластификатор «Пласта » получают при обработке кубовых остатков регенерации кобальта 3%-ным раствором гипохлорида кальция при 25 °С для эпоксидирования двойных связей и нейтрализации органических кислот и отгонки легких углеводородов при остаточном давлении 5 мм рт.ст. и температуре куба 210 °С. Приведены результаты испытания липкой ленты на основе ПВХ с использованием пластификатора «Пласта ». Показано, что промышленные образцы липкой ленты отвечают требованиям технических условий. Следовательно, пластификатор «Пласта » можно использовать для замены дорогостоящего пластификатора марки ДОФ на 33%, что позволит получить значительный экологический и экономический эффект (1).

Недостатком способа является многостадийность процесса.

Известен способ получения хлоруглеводородов пластификатора поливинилхлоридного линолеума. В качестве исходного сырья используют, мас.%: 58-60 C ₁₀ -C ₁₇ н-парафинов, 17-22 С ₁₀ -С ₁₄ алкилбензолов и остальное С ₂₂ -С ₂₉ твердые парафины. Процесс хлорирования осуществляют при температуре 100-120 °С в присутствии смеси уксусной кислоты и анилина 0,015-0,03 мас.% от исходного сырья. Процесс ведут при массовом соотношении хлора и смеси углеводородов, равном 0,67-2,4-1,0, продукты реакции продуваются инертным газом и стабилизируются эпоксидной смолой марки ЭД-20 в количестве до 2 мас.% от полученного продукта.

Содержание связанного хлора в составе готовой продукции составляет 22,0-55,0 мас.%. Термостабильность хлорированной смеси при 140 °С составляет 36-40 мин (2).

Недостатком способа является применение твердых парафинов в составе исходного сырья, которое способствует снижению морозостойкости линолеума.

Известен способ получения хлорированного парафина, используемого для пластификации поливинилхлорида. В качестве исходного сырья используют отход производства сульфанола - кубовый остаток перегонки н-парафина, содержащий 20-57 мас.% алкилбензолов и остальное фракция н-парафинов С ₁₀ -С ₁₆ , и процесс проводят при весовом соотношении кубового остатка и хлора 1:(1-3,3) при температуре 110-120 °С.

Полученная хлорированная смесь С ₁₀ -С ₁₆ н-парафинов и C ₁₀ -C ₁₄ алкилбензолов с содержанием связанного хлора 25,7-49,0 мас.% называется "Хлоропласт-340". Для улучшения термостабильности хлоропласта-340 после обработки азотом добавляют эпоксидную смолу марки ЭД-20 до 2 мас.%.

Предложены ПВХ композиции, в г: ПВХ - 356; ДОФ - 39,0; хлоропласт-340 - 156; асбест - 377; TiO ₂ - 36; стеарит кальция - 4; пигмент - 1, было использовано до 80% хлоропласт-340 от веса пластификатора. Все показатели полученного линолеума соответствуют требованиям нормативно-технической документации за исключением морозостойкости (3) (прототип).

Недостатками способа являются, при наличии в составе исходных продуктов ионов Fe, осуществление хлорирования без комплексионов и соответственно темный цвет хлоропласта-340, низкая морозостойкость линолеума.

Задачей изобретения является получение прозрачных хлорированных пластификаторов на основе кубового остатка сульфонола и замена диоктилфталата в составе ПВХ композиции на хлоропласты.

Задача решается хлорированием кубового остатка перегонки обратного парафина, содержащего С ₁₀ -С ₁₆ н-парафины и С ₁₀ -C ₁₆ алкилбензолы, при следующем соотношении компонентов, вес.%: C ₁₀ -C ₁₆ н-парафины 76-80 и C ₁₀ -C ₁₆ алкилбензолы 20-24, в качестве комплексона используют этилендиамин-N ₁ N ¹ -диметилфосфоновой кислоты, взятой в количестве 0,015-0,02 вес.% от массы исходного сырья, и процесс хлорирования ведут при массовом соотношении смеси углеводородов и хлора, равном 1:1-1,8 при температуре 100-105 °С.

При достижении удельного веса хлоруглеводородов 1120-1300 г/см ³ процесс считается завершенным. Затем реакционную массу охлаждают до 80-90 °С, закрывают хлор и для отдувки остаточного хлора и хлористого водорода включают подачу азота в течение 30 мин со скоростью 60 л/ч.

Получают 226 г хлоруглеводородов. Выход 98,7% от теории на взятое сырье. Содержание связанного хлора после стабилизации конечного продукта 2 мас.% эпоксидной смолы ЭД-20 составляет 25,0-46,0 вес.%.

Хлорированные смеси С ₁₀ -С ₁₆ н-парафинов и C ₁₀ -C ₁₆ алкилбензолов в дальнейшем обозначены как хлоропласт-300, цифра 300 показывает молекулярный вес продукта. Хлоропласт-300 имеет температуру вспышки 211-238 °С, термостабильность при 140 °С 30-40 мин, кислотность по HCl 0,002-0,003%, вязкость по ВЗ-4 при 20 °С 1000-1500 с. Выход на взятое сырье составляет 90,6-99,1 вес.%. Результаты опытов представлены в табл. 1.

Предложена поливинилхлоридная композиция с применением хлоропласта-300, полученная по примеру 2 на лабораторных вальцах при 140 °С, время вальцевания 8-10 мин. После обработки поливинилхлоридной композиции полученный линолеум подвергают лабораторному испытанию на абсолютную и остаточную деформацию, истираемость и изменение линейных размеров. Физико-механические показатели линолеума (деформативность при вдавливании, истираемость, усадка) определяют по ГОСТ 14632-79, они представлены в табл. 2.

Физико-химические свойства кубового остатка перегонки обратного парафина производства сульфанола

Для лучшего понимания сущности изобретения ниже приведены примеры.

Пример 1. В трубчатый пирексовый реактор (диаметр 45 мм, высота 500 мм) с впаянным пирексовым фильтром загружают 150 г смеси 76% С ₁₀ -С ₁₆ н-парафинов и 24% С ₁₀ -С ₁₆ алкилбензолов.

Смесь нагревают до 100 °С при перемешивании азотом и добавляют 0,015 г комплексона - этилендиамин-N ₁ N ¹ -диметилфосфоновую кислоту. Затем азот закрывают и в течение 120 мин в нижнюю часть реактора подают 150 г испаренного хлора. Хлорирование проводят при массовом соотношении исходного углеводородного сырья к хлору 1:1:1,8 и температуре 105 °С. При достижении удельного веса хлоруглеродородов 1120-1300 г/см ³ процесс считается завершенным. Затем реакционную массу охлаждают до 80-90 °С, закрывают хлор и для обдувки остаточного хлора и хлористого водорода включают подачу азота в течение 30 мин со скоростью 60 л/ч.

Получают 226 г хлоруглеводородов, выход 98,7% от теории на взятое сырье. Содержание связанного хлора после стабилизации конечного продукта 2 мас.% эпоксидной смолы (ЭД-20) составляет 33,0%.

Условия и результаты опытов приведены в табл. 1.

Пример 2. Процесс проводят по примеру 1, за исключением подачи хлора - 200 г.

Пример 3. Процесс проводят по примеру 1, за исключением подачи хлора - 260 г.

Пример 4. Процесс проводят по примеру 1, за исключением подачи комплекса - 0,03 г.

Пример 5. Процесс проводят по примеру 1, за исключением подачи хлора - 100 г.

Пример 6. Процесс проводят по примеру 1, за исключением времени реакции - 100 мин.

Пример 7. В лабораторный сместитель загружают, в г: ПВХ смола - 356, диоктилфталат - 39, асбест - 377, TiO ₂ - 36, стеарат-Са - 4, пигмент - 1 и хлоропласт-300 - 156, полученную смесь для получения образцов линолеума пропускают через лабораторные вальцы при 140 °С, время вальцевания 8-10 мин.

После обработки поливинилхлоридной композиции полученный линолеум подвергают лабораторному испытанию на абсолютную и остаточную деформацию, истираемость и изменение линейных размеров.

Результаты испытания представлены в табл. 2.

Пример 8. Процесс проводят по примеру 7, за исключением подачи диоктилфталата - 19 г и хлоропласта-300 - 176 г.

Пример 9. Процесс проводят по примеру 7, за исключением подачи хлоропласта-300 - 195 г.

Пример 10. Процесс проводят по примеру 7, за исключением подачи хлоропласта-300 - 213 г.

Пример 11. Процесс проводят по примеру 7, за исключением подачи хлоропласта-300 - 242 г.

Пример 12. Процесс проводят по примеру 7, за исключением подачи хлоропласта-300 - 264 г.

Пример 13. Процесс проводят по примеру 7, за исключением подачи хлоропласта-300 - 300 г.

Предложенный способ хлорирования смеси C ₁₀ -C ₁₆ н-парафинов и C ₁₀ -C ₁₆ алкилбензолов содержанием ионов железа, с применением в качестве комплексона - этилендиамин-N ₁ N ¹ -диметилфосфоновой кислоты позволяет проведение процесса при 100-105 °С с исключением образования FeCl ₃ и осуществлением хлорирования в боковой цепи алкилбензолов.

Получена прозрачная жидкость хлоропласт-300 с цветом по йодометрической шкале 12-20 единицы. Хлоропласт-300 по сравнению с фталовыми пластификаторами в 20 раз менее токсичен и ПДК составляет 10 мг/м ³ .

В составе ПВХ композиции получения линолеума сумма применяемого пластификатора составляет 20,12 вес.%. Из проведенных опытов (см. табл. 2) видно, что при замене указанного количества пластификатора на хлоропласт-300 (опыты № № 9, 10) все показатели линолеума соответствуют ГОСТу за исключением резкого увеличения хрупкости и снижения морозостойкости. Дальнейшее увеличение количества хлоропласта-300 в составе ПВХ композиции до 25-27 вес.% снижает хрупкость и увеличивает морозостойкость линолеума, все показатели соответствуют требованиям нормативно-технической документации.

Следует отметить то, что наличие поляризующейся группы бензола и достаточного количества полярных групп (хлора) в составе хлоропласта-300 увеличивает общую полярность пластификатора и совместимость с поливинилхлоридной смолой.

Согласно указанию Госплана СССР с 1985-1990 гг. осуществляли промышленные испытания пластификатора хлоропласт на производствах получения линолеума и поливинилхлоридных груб. Испытания проводилось в городах Лиепае, Одесса, Киев, Сумгаит, Ангарск, Хлюпин Московской области. Промышленные испытания хлоропласта в качестве пластификатора ПВХ композиции дает возможность замены до 70-75% диоктилфталата на хлоропласты.

Таблица 1

Таблица 2

Литература

1. Залимова М.М., Рахимкулова А.А., Рахматуллина Ф.Х. Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии. Материалы Научно-практической конференции, Уфа, 8 окт. 2003 и Доклады Отраслевого совещания по экологии. Москва, 5 июня 2003, Уфа. Изд-во ИНХП, 2003. с. 128-129. Рус.

2. Авт. свид. 1401818 СССР, МКИ ³ С 07С 21/24; 17/14, от 08.02.1988 г.

3. Авт.свид. 1112026 СССР, МКИ ³ С 07С 19/02; 17/10, от 08.05.1984 г.