Настоящим изобретением обеспечивается способ каталитической паровой газификации нефтяного кокса. Состав твердой фазы в реакторе газификации в соответствии с описываемым изобретением поддерживается путем регулирования содержания катализатора в сырье. В соответствии с данным способом кислая вода, образующаяся при обработке неочищенного газообразного продукта газификации, используется для извлечения и рециркуляции катализатора. Использование мелкодисперсных частиц, образующихся при обработке кокса, повышает эффективность данного способа.

[0001] Способ превращения нефтяного кокса в метан, включающий

[0002] Способ по п.1, в котором указанный катализатор, обладающий активностью при паровой газификации, содержит одно или более соединений из группы, состоящей из щелочных металлов и соединений щелочных металлов.

[0003] Способ по п.2, в котором указанные соединения щелочных металлов подбирают из группы, включающей карбонаты щелочного металла, бикарбонаты щелочного металла, формиаты щелочного металла, оксалаты щелочного металла, амиды щелочного металла, гидроксиды щелочного металла, ацетаты щелочного металла и сульфиды щелочного металла.

[0004] Способ по п.2, в котором указанный катализатор содержит одно или более соединений щелочного металла, подбираемое из группы, включающей Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Li2CO3, Cs2CO3, NaOH, KOH, RbOH и CsOH.

[0005] Способ по п.2, в котором указанный катализатор содержит карбонат калия или гидроксид калия.

[0006] Способ по п.5, в котором концентрация указанного карбоната калия в указанной водной среде составляет от приблизительно 0,9 до 10 вес.%.

[0007] Способ превращения нефтяного кокса в метан, включающий

[0008] Способ по п.7, в котором указанный разбавленный раствор катализатора приводят в соприкосновение с содержащим CO2 газом до возвращения в указанную исходную суспензию.

[0009] Способ газификации нефтяного кокса, включающий

[0010] Способ по п.9, в котором диапазон размеров указанных частиц нефтяного кокса составляет от 33 до 100 меш.

[0011] Способ по п.9, в котором в указанном реакторе имеется псевдоожиженный слой.

[0012] Способ по п.11, в котором в указанном реакторе имеется верхний псевдоожиженный слой и нижний псевдоожиженный слой.

[0013] Способ превращения нефтяного кокса в метан, включающий

[0014] Способ превращения нефтяного кокса в метан, включающий

[0015] Способ превращения нефтяного кокса в метан, включающий

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу превращения нефтяного кокса в источник энергии, пригодный для непосредственного использования или транспортировки. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу превращения нефтяного кокса в такие горючие газы, как метан.

Еще более конкретно, настоящее изобретение относится к способу превращения нефтяного кокса в метан, соответствующий требованиям транспортирования по трубопроводу, причем в способе технологические потоки в реактор и из реактора выгодно используются для обеспечения максимального выхода продукта из подаваемого нефтяного кокса без чрезмерного производства отходов и потерь катализатора.

Уровень техники

Уже давно вызывает беспокойство тот факт, что достоверно определенные запасы нефти быстро расходуются, а разведка новых запасов становится все труднее, т.е. очевидна перспектива серьезного снижения возможностей поступления сырой нефти. К сожалению, ожидается, что такое снижение совпадет с повсеместным увеличением энергетических потребностей. Таким образом, существует необходимость разработки дополнительных источников энергии, особенно в формах, совместимых с современными технологиями, зависимыми от топлив на основе нефти. Одним из предложенных вариантов было преобразование угля в формы, более пригодные для транспортировки по трубопроводам, возможно, даже по существующим трубопроводам. Так, было предложено готовить суспензию угля в воде или масле с тем, чтобы ее можно было транспортировать по трубопроводам. Однако попытки транспортировать уголь, таким образом, связаны с возникновением многочисленных трудностей. Например, оказалось затруднительным поддерживать суспензию угля в однородном состоянии, без чрезмерного расслоения. Кроме того, даже если подобные трудности будут преодолены, было бы весьма желательным разработать дополнительные источники энергии, пригодные для транспортировки танкерами или по трубопроводам. Также было бы очень желательно повысить эффективность существующих способов переработки сырой нефти с целью получения из одного барреля сырой нефти большего количества полезной энергии.

На нефтеперерабатывающем заводе сырую нефть превращают в ряд продуктов, включая бензин, топочный мазут и сырье для нефтехимии. Начальная стадия заключается в перегонке сырой нефти при атмосферном давлении с целью отделения легких фракций. Не испарившиеся фракции подвергают вакуумной перегонке. Целью этих способов перегонки является попытка получить из исходного сырья максимальный выход жидких и газообразных углеводородных продуктов. Дополнительное количество жидкости и газа можно выделить из тяжелых фракций, которые остаются после вакуумной перегонки, подвергая их термическому разложению, обычно, в реакторах, называемых коксовыми печами, в которых самая тяжелая фракция сырой нефти превращается в твердый продукт, обычно называемый нефтяной кокс.

Нефтяной кокс не является высокоценным продуктом нефтепереработки. Найдено лишь несколько вариантов его применения, например, для производства электродов. Кроме того, поскольку он является твердым материалом, затруднен его вывоз с нефтеперерабатывающего завода. К тому же, в отличие от других твердых материалов на основе углерода нефтяной кокс содержит очень немного летучих веществ и поэтому плохо горит. Нефтяной кокс как таковой не подходит в качестве топлива для сжигания с целью получения тепла для других стадий нефтепереработки.

Таким образом, нужен способ превращения малоценного нефтяного кокса в более пригодный источник энергии. Еще более желательно было бы превращать нефтяной кокс в источник энергии, который легко поддается транспортировке при существующей инфраструктуре, например по трубопроводам. Кроме того, поскольку в промышленности существует тенденция перерабатывать все более и более тяжелые сырые нефти, необходимость превращения нефтяного кокса в более применимый и удобный источник энергии со временем становится еще более очевидной.

Одним из предложенных способов переработки твердых углеродистых материалов, таких как уголь или нефтяной кокс, является превращение этих твердых материалов в поток газа, такого как метан. В 1970-х способ превращения угля в метан был предложен в патенте США № 4094650, выданном Koh и др. Авторы этого изобретения полагали, что этот способ можно применить к другим углеродистым материалам, таким как нефтяной кокс. Однако никаких подробностей в отношении применения данного способа для переработки нефтяного кокса приведено не было. Специалистам в данной области понятно, что преобразование способа, в котором в качестве сырья используется уголь, в способ, в котором используется нефтяной кокс, связано со значительными трудностями. Например, первая стадия при использовании как угля, так и кокса - это измельчение сырья до частиц нужного размера. При этом неизбежно образуется больше количество мелких твердых частиц размером менее 325 меш по стандартной шкале сит США. Как указывалось выше, мелкие частицы угля можно использовать как топливо в обычных печах, поэтому мелкие фракции угля не являются источником увеличения расходов при переработке. Однако мелкие фракции нефтяного кокса содержат настолько мало летучих веществ, что не годятся для сжигания в обычных печах.

Специалистам также ясно, что схема технологических потоков при использовании в качестве сырья угля должна кардинально отличаться от схемы, в которой вместо угля используется нефтяной кокс, из-за различия составов этих материалов. Например, уголь содержит большое количество минеральных веществ, которые следует перерабатывать не так, как относительно чистые углеродистые материалы.

Поэтому в способе, предложенном Кохом, к исходному углю добавляют 10-20% соединения щелочного металла и используют сложную систему регенерации катализатора, целью чего является отделение минеральных веществ и рециркуляция катализатора, выводимого при продувке твердой фазы. Почти одна треть выводимого таким образом катализатора является необратимо связанной с минеральными веществами и теряется. Большое количество кислой воды, образующейся при использовании данного способа, направляют на установку по обработке кислой воды и далее в технологической схеме, отвечающей этому способу, не используют.

В патенте США № 4284416, выданном Nahas, описан способ превращения угля в метан, в соответствии с которым суспензию частиц угля в водном растворе щелочно-металлического катализатора сушат в псевдоожиженном слое перегретым паром, переводя большую часть воды, содержащейся в суспензии, в пар, и где весь образующийся пар из сушилки используют при газификации. В данном способе используют кислую воду, которая представляет собой конденсат непрореагировавшего пара, образующегося из подаваемой в составе суспензии воды. Однако для выщелачивания катализатора, выводимого при продувке твердой фазы, и рециркуляции его в резервуар для подготовки исходной смеси необходим какой-либо способ регенерации катализатора. Кислую воду не используют для перемещения катализатора в сырьевую смесь. Чтобы 10-20% соединения щелочного металла осаждалось на частицах угля, как указывают Koh и др., необходимо, чтобы подаваемая водная суспензия содержала достаточное количество растворенного соединения щелочного металла. В данном документе также не уделяется внимания вопросу о мелких частицах, образующихся при измельчении подаваемого твердого материала.

В патенте США № 6955695, выданном Nahas, описана усовершенствованная конструкция реактора каталитической газификации, предназначенного для газификации остатков прямой перегонки нефти с получением метана. Нефтяные остатки - это любое сырье, содержащее более 50% остатков, которые не испаряются при значении температуры, эквивалентной измеренной при атмосферном давлении, менее 1050 °F. В данном реакторе реализован двустадийный способ, осуществляемый в верхней и нижней зонах, в соответствии с которым твердый материал нижнего псевдоожиженного слоя твердого катализатора в виде частиц соединяют со свежим сырьем и подают в верхнюю зону реактора. Частицы, находящиеся в верхней зоне и содержащие углерод и щелочно-металлический катализатор, перемещаются в нижнюю зону, тогда как перегретый пар, рециркулируемые водород и монооксид углерода подают в нижнюю зону снизу. В обеих зонах поддерживается псевдоожиженное состояние. В данном документе описывается превращение нефтяных остатков в нефтяной кокс в реакторе газификации и не описывается способ использования твердого нефтяного кокса в качестве сырья для производства высококачественного метана. Указанный документ содержит описание предпочтительного диапазона состава твердых материалов для реактора газификации со стационарным режимом, однако в нем не упоминается о регулировании концентрации катализатора в водной суспензии нефтяного кокса, подаваемой в качестве сырья, как средства поддержания состава твердых материалов для реактора газификации в пределах предпочтительного диапазона. Специалистам в данной области понятны различия и трудности, возникающие при использовании твердого сырья, а не жидких нефтяных остатков. В данном описании также отсутствует упоминание об использовании кислой воды в суспензии твердого углеродистого сырья, и это понятно, поскольку в нем не рассматривается твердое сырье и связанные с его использованием проблемы.

Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение способа превращения нефтяного кокса в высококачественный источник энергии.

Целью настоящего изобретения также является обеспечение способа преобразования нефтяного кокса в форму, удобную для транспортировки по существующим сетям.

Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение способа превращения нефтяного кокса в высококачественный метан, пригодный для транспортировки по трубопроводной сети или автоцистернами для быстрой передачи на терминальные станции и т.п.

Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение эффективного способа каталитической газификации для превращения нефтяного кокса в метан, при котором не требуется сложной системы регенерации катализатора. Описываемые в настоящем документе способ и устройство обеспечивают комплексную очистку продукта и рециркуляцию катализатора и предусматривают использование отработавших твердых материалов для вытеснения аммиака из кислой воды, благодаря чему минимизируется объем необходимой обработки отходов. Способ эффективен настолько, что позволяет практически на 100% превратить углерод в метан, соответствующий требованиям транспортирования по трубопроводу.

Эти и другие цели настоящего изобретения станут очевидны из нижеследующего описания сущности изобретения и самого изобретения.

Сущность изобретения

Настоящим изобретением обеспечивается способ превращения нефтяного кокса в метан, в соответствии с которым нефтяной кокс и катализатор, обладающий активностью при паровой газификации, вводят в зону сушки суспензии и образования пара с получением исходной суспензии. Исходную суспензию подают в сушилку суспензии, где к ней подмешивается поток перегретого пара с получением дополнительного количества пара из содержащейся в суспензии воды и в значительной степени сухого твердого нефтяного кокса, пропитанного катализатором. Высушенную твердую фазу и весь образовавшийся пар подают в зону газификации, где высушенная твердая фаза смешивается с потоками пара, Н ₂ и СО при повышенной температуре и давлении с получением потока неочищенного продукта, содержащего СН ₄ , H ₂ S, CO ₂ , СО, H ₂ и H ₂ O. В другом варианте осуществления изобретения нефтяной кокс и катализатор подают непосредственно в зону газификации.

Еще в одном варианте способ превращения нефтяного кокса в метан включает соединение нефтяного кокса и катализатора, обладающего активностью при паровой газификации, в водной среде с получением суспензии; подачу указанной исходной суспензии и перегретого пара в сушилку суспензии с получением дополнительного количества пара и, по существу, сухих твердых частиц нефтяного кокса, пропитанных катализатором; осуществление реакции между указанными сухими твердыми частицами и указанным паром в реакторе газификации с образованием неочищенного газообразного продукта, содержащего непрореагировавший пар, метан, диоксид углерода, водород и монооксид углерода; извлечение метана из указанного неочищенного газообразного продукта; регулирование концентрации катализатора в указанной водной среде на основании количества золы в указанном нефтяном коксе, чтобы обеспечить вес катализатора осажденного снаружи и внутри сухих твердых частиц, в 3-10 раз больше содержания золы в указанном коксе.

В предпочтительном варианте указанный катализатор, обладающий активностью при паровой газификации, содержит одно или более соединений из группы, состоящей из щелочных металлов и соединений щелочных металлов, причем указанные соединения щелочных металлов подбирают из группы, включающей карбонаты щелочного металла, бикарбонаты щелочного металла, формиаты щелочного металла, оксалаты щелочного металла, амиды щелочного металла, гидроксиды щелочного металла, ацетаты щелочного металла и сульфиды щелочного металла.

В еще более предпочтительном варианте катализатор содержит одно или более соединение щелочного металла, подбираемое из группы, включающей Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , Rb ₂ CO ₃ , Li ₂ CO ₃ , Cs ₂ CO ₃ , NaOH, KOH, RbOH и CsOH.

В наиболее предпочтительном варианте катализатор содержит карбонат калия или гидроксид калия, причем концентрация указанного карбоната калия в указанной водной среде составляет приблизительно от 0,9 до 10 вес.%.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу превращения нефтяного кокса в метан, который включает соединение нефтяного кокса и катализатора, обладающего активностью при паровой газификации, в водной среде с получением суспензии; подачу указанной исходной суспензии и перегретого пара в сушилку суспензии с получением дополнительного количества пара и, по существу, сухих твердых частиц нефтяного кокса, пропитанных катализатором; осуществление реакции между указанными сухими твердыми частицами и указанным паром в реакторе газификации с образованием неочищенного газообразного продукта, содержащего непрореагировавший пар, метан, диоксид углерода, водород и монооксид углерода; отведение из указанного реактора продувкой твердых частиц, каковые продуваемые твердые частицы состоят из материала кокса и включенного в него катализатора; охлаждение указанного потока неочищенного продукта для конденсации непрореагировавшего пара с образованием кислой воды и потока охлажденного неочищенного газообразного продукта; извлечение метана из указанного неочищенного газообразного продукта; приведение в контакт указанных продуваемых твердых частиц и указанной кислой воды для растворения указанного включенного катализатора с образованием разбавленного водного раствора катализатора; возвращение указанного разбавленного водного раствора катализатора в указанную исходную суспензию.

В предпочтительном аспекте разбавленный раствор катализатора приводят в соприкосновение с содержащим CO ₂ газом до возвращения в указанную исходную суспензию.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу газификации нефтяного кокса, который включает измельчение нефтяного кокса с получением частиц нефтяного кокса размером более приблизительно 325 меш по стандартной шкале сит США и потока мелкодисперсных частиц нефтяного кокса; соединение указанных частиц нефтяного кокса и, по меньшей мере, части указанных мелкодисперсных частиц нефтяного кокса с катализатором, обладающим активностью при паровой газификации, в водной среде с получением суспензии; подачу указанной исходной суспензии и перегретого пара в сушилку суспензии с получением дополнительного количества пара и, по существу, сухих твердых частиц нефтяного кокса, пропитанных катализатором; осуществление реакции между указанными сухими твердыми частицами и указанным паром в реакторе газификации.

В предпочтительном варианте диапазон размеров указанных частиц нефтяного кокса составляет от 33 до 100 меш.

Кроме того, в способе предусмотрен реактор с псевдоожиженным слоем, более конкретно с верхним и нижним псевдоожиженными слоями.

Еще в одном варианте настоящее изобретение относится к способу превращения нефтяного кокса в метан, который включает подачу сухого нефтяного кокса, катализатора, обладающего активностью при паровой газификации, и перегретого пара в реактор газификации; осуществление реакции между указанными коксом, катализатором и паром с образованием неочищенного газообразного продукта, содержащего непрореагировавший пар, метан, диоксид углерода, водород и монооксид углерода; отведение из указанного реактора продувкой твердых частиц, каковые продуваемые твердые частицы состоят из материала кокса и включенного в него катализатора; охлаждение указанного потока неочищенного продукта для конденсации непрореагировавшего пара с образованием кислой воды и потока охлажденного неочищенного газообразного продукта; приведение в контакт указанных продуваемых твердых частиц и указанной кислой воды в резервуаре для суспензии; отведение из указанного резервуара для суспензии парообразного аммиака; извлечение метана из указанного неочищенного газообразного продукта.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу превращения нефтяного кокса в метан, который включает подачу в реактор газификации нефтяного кокса, содержащего некоторую массовую долю (сухая масса) золы, катализатора, содержащего некоторую массовую долю щелочного металла, и перегретого пара, где массовое отношение количества щелочного металла к количеству золы при подаче в указанный реактор составляет от 3 до 10; осуществление реакции между указанными коксом, катализатором и паром с образованием неочищенного газообразного продукта, содержащего непрореагировавший пар, метан, диоксид углерода, водород и монооксид углерода; извлечение метана из указанного неочищенного газообразного продукта.

Еще в одном аспекте настоящее изобретение относится к способу превращения нефтяного кокса в метан, который включает соединение нефтяного кокса и катализатора, обладающего активностью при паровой газификации, в водной среде с получением суспензии; извлечение сухой твердой фазы из указанной исходной суспензии; осуществление реакции между указанной сухой твердой фазой и паром в реакторе газификации с образованием неочищенного газообразного продукта, содержащего непрореагировавший пар, метан, диоксид углерода, водород и монооксид углерода; отведение из указанного реактора продувкой твердых частиц, каковые продуваемые твердые частицы состоят из материала кокса и включенного в него катализатора; охлаждение указанного потока неочищенного продукта для конденсации непрореагировавшего пара с образованием кислой воды и потока охлажденного неочищенного газообразного продукта; приведение в контакт указанных продуваемых твердых частиц и указанной кислой воды для растворения указанного включенного катализатора с образованием разбавленного водного раствора катализатора; возвращение указанного разбавленного водного раствора катализатора в указанную исходную суспензию.

Продуваемые твердые частицы выводят из зоны газификации в количестве, достаточном для поддержания стационарного режима загрузки зоны газификации твердыми неорганическими соединениями. Непрореагировавший пар и вовлеченные твердые частицы удаляют из потока неочищенного продукта и получают кислую воду и охлажденный поток неочищенного продукта. Продуваемые твердые частицы, представляющие собой частицы катализатора и другие твердые частицы, соединяют с кислой водой с целью растворения катализатора с получением разбавленного водного раствора катализатора и выделения аммиака из кислой воды. Твердые частицы отделяют от разбавленного водного раствора катализатора. Разбавленный водный раствор катализатора очищают охлажденным газообразным потоком продукта и рециркулируют в исходную суспензию.

Из неочищенного газообразного продукта выделяют метан.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение зон, которые могут быть применены в соответствии со способом, являющимся объектом настоящего изобретения, где зона 100 является совокупностью устройств по обработке суспензии, изображенной на фиг. 2, зона 200 является совокупностью устройств по газификации, изображенной на фиг. 3, зона 300 является совокупностью устройств по обработке твердой фазы, изображенной на фиг. 4, зона 400 является типичной совокупностью устройств для обработки газа и иным образом не показана.

Фиг. 2 представляет собой технологическую схему зоны сушки суспензии и парообразования.

Фиг. 3 представляет собой технологическую схему зоны газификации.

Фиг. 4 представляет собой технологическую схему зоны обработки отработавшей твердой фазы.

Подробное описание вариантов осуществления изобретения

Из прилагающихся схем видно, что настоящий способ является способом комплексной обработки нефтяного кокса с получением метана. Эффективность данного способа обусловлена использованием мелких частиц, образующихся в ходе приготовления порошка, и уменьшением количества отходов. Кроме того, кислая вода, образующаяся в процессе, используется для улавливания и рециркуляции катализатора, что еще более повышает эффективность способа. Из фиг. 1 видно, что данный способ предполагает наличие зон сушки исходной суспензии и парообразования, газификации, обработки отработавшей твердой фазы и отделения продукта.

Обычно состав нефтяного кокса это приблизительно 88,6% углерода, 2,8% водорода, 7,3% серы, 1,1% азота и 0,2% золы (массовые проценты, сухая масса). Нефтяной кокс обычно выводят из реактора коксования потоком воды высокого давления. Исходный кокс может содержать до 10 вес.% влаги. Нефтяной кокс измельчают до размера частиц менее 30 меш, более предпочтительно до размера частиц от 30 до 100 меш по стандартной шкале сит США. В зоне сушки суспензии и парообразования, показанной на фиг. 2, частицы кокса подают с участка хранения и подготовки в загрузочную воронку и затем, по линии 10, в резервуар смешивания суспензии 12. Исходный твердый материал может быть подан любым из нескольких возможных способов. Предпочтительным способом является пневматическая подача твердой фазы в загрузочную воронку и резервуар смешивания суспензии при помощи инертного газа-носителя.

Мелкодисперсные твердые частицы, образующиеся при приготовлении порошка или измельчении и транспортировке, извлекают из среды, обеспечивающей пневматическую подачу, путем мокрой очистки водой, используемой в суспензии, при помощи стандартного оборудования. При промывке мелкодисперсных частиц водой, используемой в подаваемой суспензии, и направлении полученной смеси в зону сушки исходной суспензии, мелкодисперсные частицы могут объединяться в частицы, достаточно крупные для того, чтобы подвергнуться газификации в зоне газификации. Таким образом, обеспечивается более высокая общая степень превращения твердого углерода в продукты газификации по сравнению с другими способами газификации.

Частицы кокса, поданные по линии 10, и любые извлеченные мелкодисперсные частицы подают в резервуар смешивания суспензии 12, где они пропитываются катализатором, обладающим активностью при паровой газификации. Подходящий катализатор может содержать щелочные металлы, соединения щелочных металлов или их смеси. К пригодным соединениям щелочных металлов относятся карбонаты, бикарбонаты, формиаты, оксалаты, амиды, гидроксиды, ацетаты, сульфиды и т.п. соединения щелочных металлов. Катализатор предпочтительно содержит одно или более соединений из Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , Rb ₂ CO ₃ , Li ₂ CO ₃ , Cs ₂ CO ₃ , NaOH, KOH, RbOH или CsOH, более предпочтительно содержит карбонат калия или гидроксид калия. В резервуаре 12 поддерживают температуру от 100 до 180 °F и атмосферное давление. Катализатор может быть подан в резервуар 12 из нескольких источников. Имеет определенные преимущества и соответствует одному из аспектов настоящего изобретения вариант, при котором конденсат из сепаратора 101 зоны обработки отработавших твердых материалов 300, содержащий разбавленный водный раствор катализатора, подают в резервуар смешивания суспензии 12 по линии 95 при температуре около 150 °F. В результате, этот конденсат, содержащий существенные количества кислот (часто именуемый кислой водой), используется в технологическом процессе, следовательно, становятся ненужными или упрощаются дорогостоящие операции по обработке отходов.

Катализатор также может быть подан в резервуар 12 по линии 24, по которой осуществляется передача водной суспензии, содержащей, практически, всю твердую фазу, увлеченную паром, выходящим из сушилки суспензии 20. Наконец, свежий катализатор может быть по мере необходимости добавлен по линии 11 с целью увеличения концентрации катализатора в резервуаре смешивания суспензии 12 до нужного уровня. При работе в стационарном режиме желательная концентрация катализатора составляет от 0,5 до 1,5 мас.%. При определении количества используемого катализатора в контексте настоящего документа количества и отношения основаны на количестве щелочи в катализаторе и количестве золы в нефтяном коксе.

Содержание твердой фазы в исходной суспензии в резервуаре 12 составляет от 25 до 35 вес.%, предпочтительно около 33 вес.%. Концентрация карбоната калия в резервуаре смешивания суспензии 12 предпочтительно такова, что после сушки в сушилке суспензии 20 количество калия, осажденного снаружи и внутри твердых частиц, в 3-10 раз больше содержания золы в коксе, предпочтительно примерно в 5 раз больше содержания в коксе золы по массе. Желательно, чтобы было получено массовое отношение количества калия к количеству золы в подаваемом коксе, равное приблизительно 5:1. При описываемом составе кокса концентрация карбоната калия в воде, содержащейся в суспензии, составляет приблизительно 0,9% K ₂ CO ₃ , учитывая влагу в поставляемом коксе.

Способ, являющийся объектом настоящего изобретения, обычно, осуществляют в стационарном режиме. Однако следует понимать, что существуют различные требования к начальному пусковому периоду данного технологического процесса. Например, в пусковой период желательно, чтобы количество калия на частицах кокса было больше, а чтобы содержание золы в коксе составляло около 0,2%, содержание калия в воде, входящей в суспензию, может быть увеличено до примерно 20 вес.%, что достигается регулированием концентрации карбоната калия в воде, входящей в суспензию, в диапазоне до приблизительно 10% K ₂ CO ₃ .

Если необходимо снизить концентрацию твердой фазы, в резервуар смешивания суспензии 12 может быть добавлена свежая вода, непосредственно или в сочетании с любым потоком, подаваемым в резервуар 12.

Исходную водную суспензию углеродистой твердой фазы, образовавшуюся в резервуаре смешивания суспензии 12, выводят по линии 13 и направляют в насос для подачи суспензии 14 или подобное ему устройство, функцией которого является увеличение давления до величины, достаточной для перемещения твердой фазы по зоне сушки суспензии и парообразования 100 и по зоне газификации 200. Это давление, обычно, составляет около 520 фунтов на кв.дюйм. Затем суспензия под высоким давлением проходит через теплообменник 16 или подобное ему устройство, где температура суспензии увеличивается, практически, до температуры кипения водной составляющей суспензии, обычно это примерно 480 °F. Подогретая суспензия при повышенном давлении выходит из теплообменника 16 и по линии 17 поступает в сушилку суспензии 20 с псевдоожиженным слоем или подобное ей устройство.

В сушилке суспензии 20 создают псевдоожиженный слой углеродистой твердой фазы, простирающийся в этом резервуаре над решеткой или подобным ей распределительным устройством. Этот слой поддерживают в псевдоожиженном состоянии перегретым паром, подаваемым через днище сушилки по нижней линии подачи 34. Давление в сушилке суспензии 20 с псевдоожиженным слоем, обычно, поддерживают в диапазоне от величины давления, поддерживаемого в реакторе газификации 55, до величины, примерно на 200 фунтов на кв.дюйм превышающей давление в реакторе газификации. Величина температуры пара на входе в сушилку 20, обычно, лежит в диапазоне от температуры насыщения пара при рабочем давлении в сушилке до величины, примерно на 200 °F превышающей температуру насыщения пара при рабочем давлении в сушилке. Для установки с расходом поступающего потока кокса 2500 т/день время пребывания твердой фазы в сушилке с псевдоожиженным слоем составляет приблизительно 20 мин, величина задержки слоя может составлять около 30 т, т.е. около 2000 куб.футов при плотности 35 фунтов/куб.фут.

Это обычно желательно для достижения приведённой скорости около 2 фута/с. При таких условиях диаметр слоя в сушилке суспензии может составлять около 14,2 фута, а толщина слоя - около 12,6 фута.

В псевдоожиженном слое в сушилке суспензии 20 исходная водная суспензия взаимодействует с перегретым паром, подаваемым в сушилку по линии 34. Подаваемый в сушилку перегретый пар имеет температуру около 1100 °F. Теплосодержания перегретого пара достаточно для испарения, практически, всей воды, содержащейся в исходной водной суспензии, и превращения ее в пар. При этих условиях около одного фунта воды, содержащейся в исходной суспензии, может быть превращено в пар при помощи примерно двух фунтов перегретого пара, подаваемого в сушилку суспензии по линии 34. Обычно, работой сушилки 20 управляют так, чтобы углеродистый твердый материал содержал от примерно 0,1 до примерно 4,0 вес.% воды.

Газ, прошедший псевдоожиженный слой в сушилке суспензии 20, по существу, состоит из пара. Сушилка суспензии может включать один или более циклонных сепараторов или подобных им устройств, расположенных над псевдоожиженным слоем и предназначенных для отделения относительно крупных частиц от пара.

Пар, выводимый из сушилки суспензии 20 по линии 21, может быть пропущен через скруббер влажной очистки 22 или подобное ему устройство, в котором он контактирует с промывочной водой, подаваемой по линии 27. Часть промывочной воды охлаждают и рециркулируют в верхнюю часть скруббера, где она охлаждает пар от примерно 480 до примерно 450 °F. Конденсируется такое количество пара, которого достаточно для переноса отделенных мелкодисперсных частиц в виде суспензии в резервуар смешивания исходной суспензии 12 по линии 24.

Очищенный пар выводят из скруббера влажной очистки 22 по линии 28 и направляют в компрессор 30, где его давление увеличивают до примерно 560 фунтов на кв.дюйм. Пар под давлением отводят из компрессора 30 по линии 31. Результирующий поток пара, массовый расход которого равен массовому расходу испаренной воды, содержащейся в суспензии, направляют по линии 35 в зону газификации 200. Оставшийся пар, который можно рассматривать как выполняющий функцию теплопередающей среды, по линии 32 направляют в пароперегреватель 33 или подобную ему печь, в которой пар перегревают до температуры примерно 1100 °F. Перегретый пар из пароперегревателя 33 по линии 34 направляют в сушилку суспензии 20, где его теплосодержание расходуется на превращение воды, присутствующей в исходной суспензии (включая воду в порах кокса), в пар с одновременным нагреванием исходных частиц, катализатора и неиспарившейся воды до определенной повышенной температуры.

Как показано на фиг. 1, результирующий поток пара поступает из зоны 100 в зону газификации 200, где его объединяют с Н ₂ и СО. Н ₂ и СО получают, предпочтительно рециркулируя водород и монооксид углерода, извлеченные из неочищенного газообразного продукта, покидающего описываемую зону газификации. Обычно, эти компоненты отделяют от целевого газообразного продукта путем криогенной дистилляции, способы осуществления которой известны специалистам. Как показано на фиг. 3, смесь пара, Н ₂ и СО по линии 42 направляют в теплообменник 43, в котором она нагревается до примерно 1150 °F в результате косвенного теплообмена с горячим неочищенным газообразным продуктом, выходящим из реактора газификации 55 и подаваемым в теплообменник по линии 70 при температуре около 1300 °F. Нагретую паровую смесь по линии 44 направляют в печь предварительного нагрева 45 или подобное ей устройство, в котором смесь и далее перегревают до температуры на выходе примерно 1450 °F, а затем подают в реактор газификации 55. Предварительно нагретый пар отводят из печи 45 и направляют в реактор газификации 55 по линии 46. Для поддержания заданной температуры в реакторе газификации, в данном примере 1300 °F, осуществляют регулирование реальной температуры на выходе из пароперегревателя.

Сушилка 20 может функционировать так, чтобы практически весь пар, необходимый в реакторе газификации 55, подводился по линии 35, и введения свежего пара из какого-либо еще источника не требовалось. Высушенную углеродистую твердую фазу, получаемую в сушилке суспензии 20 с псевдоожиженным слоем, отводят из этой сушилки по линии 38 и направляют из зоны 100 в зону газификации 200.

В зоне газификации 200, в соответствии с настоящим изобретением, может быть использован любой из известных реакторов газификации. Одним из предпочтительных вариантов является двухступенчатый реактор с псевдоожиженным слоем такого типа, как описанный в патенте США № 6955695, выданном Nahas. Однако реактор газификации 55 необязательно должен иметь две ступени и, более того, нет необходимости в использовании псевдоожиженного слоя. Обычно, давление в реакторе газификации 55 составляет приблизительно 500 фунтов на кв.дюйм. Температура в реакторе газификации, обычно, поддерживается равной от приблизительно 1000 °F до приблизительно 1500 °F, предпочтительно от приблизительно 1200 °F до приблизительно 1400 °F. Транспортирующий газ, используемый в реакторе газификации 55, обычно является частью перегретой смеси, подаваемой по линии 46. Твердую фазу по линии 38 подают в верхний псевдоожиженный слой 62 реактора газификации 55. Сушилка суспензии 20 работает под давлением, которое, обычно, выше рабочего давления реактора газификации 55. Однако твердая фаза может быть направлена в реактор газификации 55 непосредственно, без дополнительного повышения давления. Таким образом, сложные устройства для повышения давления сухой твердой фазы, такие как воронки-затворы, не требуются. Однако в соответствии с настоящим изобретением предусматривается, что твердая фаза может быть использована в контексте настоящего изобретения без операции сушки суспензии в зоне 100. Если это является желательным, поток исходного сухого нефтяного кокса может быть подан непосредственно в реактор газификации при помощи соответствующих воронок-затворов или подобных механизмов, применяемых по мере необходимости. В соответствии с этим вариантом осуществления изобретения катализатор может быть подан в виде сухой твердой фазы, смешанной с коксом или поданной отдельно, либо кокс может быть пропитан катализатором.

В зоне газификации 200, изображенной на фиг. 3, при условиях, поддерживаемых в реакторе газификации 55, паровой поток взаимодействует с коксом, в результате чего около 97% кокса превращается в газообразный продукт, состоящий, главным образом, из метана и диоксида углерода. При равновесных условиях в газообразном продукте присутствуют водород и монооксид углерода, но их отделяют и рециркулируют, так что в целом эти газовые компоненты не производятся. Сера, содержащаяся в сырье, взаимодействует с водородом и монооксидом углерода с образованием сероводорода и следовых количеств карбонилсульфида. Содержащийся в сырье азот вступает в количественную реакцию с азотом с образованием аммиака. Во внутреннем циклонном сепараторе 66 отделяются более крупные твердые частицы, захваченные горячим неочищенным продуктом, их возвращают в реактор газификации 55.

Желательно осуществлять минимально возможную продувку твердых частиц 60, однако, может быть достаточным удалять золу или минеральные вещества из свежего сырья. На установке, перерабатывающей 2500 т/день свежего нефтяного кокса, содержащего около 0,2% золы, продувка твердых частиц 60 совместно с выходящими из верхней части реактора мелкодисперсными частицами может давать около 60 т/день. Способы отведения твердой фазы из реактора с целью пробоотбора или продувки хорошо известны специалистам в данной области. Например, один из подходящих для использования способов описан в ЕР 0102828 (1984).

Горячий неочищенный газообразный продукт содержит около 32% непрореагировавшего пара и увлеченных мелкодисперсных частиц, не отделенных во внутренних циклонных сепараторах 66. Неочищенный продукт отводят из реактора газификации 55 по линии 70 при приблизительно 1300 °F и охлаждают в теплообменнике 43 до приблизительно 815 °F. Вышедший из теплообменника 43 по линии 71 неочищенный продукт далее охлаждают в использующем отходящее тепло паровом котле 72 или подобном ему устройстве до приблизительно 400 °F. Температуру газа, выходящего из теплообменника 72 по линии 73, регулируют так, чтобы она была выше точки росы для того, чтобы захваченные мелкодисперсные частицы оставались сухими до достижения ими скруббера 74.

Как показано на фиг. 4, неочищенный газообразный продукт по линии 73 проходит через скруббер 74, в котором захваченные газом мелкодисперсные частицы отделяются, а неочищенный газообразный продукт еще больше охлаждается, до 350 °F, промывочной водой. Промывочную воду подают насосом из нижней части скруббера 74 по линии 75 во входящий в систему скруббера охладитель 76 и затем рециркулируют по линии 77 в верхнюю часть скруббера 74. При этих условиях около 10% непрореагировавшего пара конденсируется и вместе с отделенными мелкодисперсными частицами образует суспензию мелкодисперсных частиц в кислой воде, которую по линии 79 направляют в резервуар суспензии отработавшей твердой фазы 90.

Неочищенный продукт проходит по линии 78 и далее охлаждается в подогревателях 81 воды для парового котла или подобных им устройствах до температуры приблизительно 100 °F, при которой конденсируется почти весь оставшийся непрореагировавший пар. Неочищенный продукт проходит через сепаратор кислой воды 80, конденсат из которого образует второй поток кислой воды, направляемый по линии 85 в резервуар суспензии отработавшей твердой фазы 90. После этого охлажденный неочищенный продукт, содержащий только около 0,2% непрореагировавшего пара, направляют по линии 84 в десорбер 101 для неочищенного продукта.

Кислую воду, спускаемую из сепаратора кислой воды 80 по линии 85, соединяют с суспензией мелкодисперсных частиц в кислой воде, спускаемой из скруббера по линии 79, и смешивают с продувкой твердых частиц 60 в резервуаре суспензии отработавшей твердой фазы 90. В состав этой смеси твердых частиц в стационарном состоянии входит около 58% кокса, 35% калия и 7% других неорганических веществ, главным образом, никеля и ванадия. Большая часть калия находится в растворенном состоянии в виде гидроксида калия и некоторого количества сульфида калия. Щелочность образующейся суспензии при температуре приблизительно 100 °F такова, что аммиак вытесняется из кислой воды и выходит из верхней части резервуара суспензии отработавшей твердой фазы 90 по линии 96.

Суспензия отработавшей твердой фазы, содержащая около 2,4% твердой фазы в водном растворе KOH, K ₂ S, K ₂ CO ₃ , выходит из резервуара суспензии отработавшей твердой фазы 90 по линии 91 в сепаратор 92. На установке, перерабатывающей 2500 т/день свежего нефтяного кокса, содержащего около 0,2% золы, в составе шлама по линии 93 может отводиться около 40 т/день твердой фазы. Водный раствор, отводимый из сепаратора 92 по линии 94, приводят в соприкосновение с охлажденным неочищенным газообразным продуктом в десорбере неочищенного продукта 101, где водные K ₂ S и KOH преобразуются в водный K ₂ CO ₃ и газообразный H ₂ S. Преобразования водного раствора катализатора в форму карбоната можно достичь в результате контакта с другими газовыми потокам, содержащими CO ₂ . Разбавленный водный раствор катализатора, K ₂ CO ₃ , рециркулируют в резервуар смешивания исходной суспензии 12 по линии 95. Охлажденный газообразный неочищенный продукт и H ₂ S, образовавшийся в десорбере 101, направляют по линии 110 далее по ходу технологического потока в зону 400 для выделения продукта, где из целевого СН ₄ обычными способами удаляют кислый газ, Н ₂ и СО. Метан, извлеченный путем криогенной дистилляции, характеризуется чистотой более 99,9% и пригоден для непосредственной транспортировки по трубопроводам для природного газа или получения сжиженного метана и передачи его на терминальные станции сжиженного природного газа.

Как было показано выше, описываемое в настоящем документе изобретение обеспечивает способ превращения малоценного нефтяного кокса в метан, который не имеет ограничений для транспортировки средствами существующей инфраструктуры, например, по трубопроводам.

Путем использования мелких частиц кокса, образующихся в ходе реализации данного способа, и превращения их в метан, настоящий способ обеспечивает более высокую степень превращения углерода в метан при данном содержании углерода в исходном твердом материале. Являющийся объектом настоящего изобретения способ каталитической газификации кокса также обеспечивает эффективный способ каталитической газификации, при котором превращение нефтяного кокса в метан не требует сложной системы извлечения катализатора и, следовательно, не сопряжено с сопутствующими этому трудностями. Описываемые способ и устройство обеспечивают комплексную очистку продукта и рециркуляцию катализатора с минимумом необходимой обработки отходов.

Настоящим изобретением также предусматривается повторное использование кислой воды, сконденсированной из потока неочищенного продукта. В результате этого кислая вода остается в технологическом процессе, что позволяет избежать или существенно сократить объем кислой воды, подлежащей обработке как отходы. Кислая вода с успехом используется для растворения катализатора, содержащегося в продуваемых твердых частицах, и рециркуляции катализатора в подаваемый материал. Раствор рециркулируемого катализатора разбавляют, что позволяет использовать менее дорогие конструкционные материалы.

Настоящее изобретение может быть осуществлено таким образом, что, по существу, вся содержащаяся в исходном материале сера перейдет в неочищенный газообразный продукт и, следовательно, может быть удалена, в основном, в одной установке для обработки газов. По существу, весь аммиак, образующийся из азота, содержащегося в любой форме в сырье, может быть отведен из верхней части резервуара суспензии отработавшей твердой фазы.

Хотя настоящее изобретение было описано со ссылкой на конкретные технологические схемы и эксплуатационные условия, в них могут быть внесены различные изменения и сделаны замены, не выходящие за пределы существа и объема настоящего изобретения. Никакие ограничения, помимо указанных в нижеследующей формуле изобретения, наложены быть не могут.