Изобретение относится к способу защиты серебра от потускнения с использованием способа послойного атомного осаждения. В соответствии со способом послойного атомного осаждения тонкопленочное покрытие формируется на поверхности серебра путем последовательного осаждения слоев молекул покрывающего материала. В качестве покрывающего материала может использоваться, например, оксид алюминия (Al ₂ O ₃ ) или оксид циркония.

[0001] Способ защиты от потускнения продуктов, изделий или деталей из серебра, отличающийся тем, что наносят тонкое покрытие защитного материала, имеющее толщину между 1 и 100 нм по меньшей мере на часть поверхности продукта, изделия или детали из серебра с использованием метода послойного атомного осаждения.

[0002] Способ по п.1, отличающийся тем, что наносят тонкое покрытие, имеющее толщину между 2 и 20 нм.

[0003] Способ по п.1, отличающийся тем, что наносят тонкое покрытие, имеющее толщину между 40 и 90 нм.

[0004] Способ по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что нанесение тонкого покрытия осуществляют путем нанесения по меньшей мере одного слоя оксида металла с использованием метода послойного атомного осаждения.

[0005] Способ по п.3, отличающийся тем, что оксиды металлов включают в себя оксид алюминия Al2O3, оксид титана TiO2, оксид хрома Cr2O3, оксид циркония ZrO2, оксид индия In2O3, оксид ниобия Nb2O5.

[0006] Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что защитная пленка является, по существу, прозрачным неоксидным материалом.

[0007] Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что нанесение тонкого покрытия осуществляют путем нанесения последовательных слоев разных защитных материалов по меньшей мере на части поверхности продукта, изделия или детали из серебра с использованием метода послойного атомного осаждения.

[0008] Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что наносят, по существу, бесцветное покрытие по меньшей мере на часть поверхности продукта, изделия или детали из серебра.

[0009] Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что указанное покрытие наносят при температуре, предпочтительно находящейся в диапазоне от 80 до 400 °С, более предпочтительно от 120 до 300 °С, наиболее предпочтительно приблизительно 200 °С.

[0010] Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что покрытие наносят на продукт из серебра, содержащий несколько частей, после сборки продукта.

[0011] Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что способ применяют для серебряных ювелирных изделий, монет, медалей, столовых приборов, украшений или других продуктов из серебра.

[0012] Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что способ применяют по меньшей мере для части электронной или электрической детали или другой промышленной детали, изготовленной из серебра или сплавов на основе серебра.

[0013] Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что способ применяют для продуктов, содержащих несколько различных материалов помимо серебра.

[0014] Применение метода послойного атомного осаждения для нанесения тонкого защитного покрытия, имеющего толщину от 1 до 100 нм, по меньшей мере на часть поверхности продукта, изделия или детали из серебра.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу нанесения покрытий на продукты из серебра и более конкретно к способу нанесения покрытий на серебро согласно ограничительной части п.1 формулы изобретения.

Уровень техники

Серебро естественным образом тускнеет в атмосфере, особенно в присутствии серы. Промышленная атмосфера и естественные химические процессы являются основными причинами потускнения серебра. При потускнении серебра на его поверхности образуются сульфиды, оксиды или карбонаты. Потускнение серебра и изделий из серебра является проблемой, например, для бытовой, ювелирной и сувенирной промышленности, а также для пользователей продуктов из серебра. Потускнение портит внешний вид продукта из серебра в результате образования слоя или пятен черного или темно-серого цвета. Их можно удалить, но такое удаление обычно представляет собой трудоемкий процесс, который может оказать отрицательное воздействие на внешний вид продукта из серебра. Кроме того, при применении в технике потускнение серебра снижает оптические свойства, такие как отражающая способность серебра, продуктов и деталей из серебра.

Способы предотвращения потускнения известны. Один из известных способов предотвращения потускнения включает в себя использование сплавов на основе серебра, имеющих стойкость к потускнению и содержащих смесь серебра со специальными добавками, такими как кремний или германий. Другой известный способ предотвращения потускнения включает в себя нанесение на чистое серебро покрытия, содержащего родий. Одна из проблем, связанных с использованием сплавов на основе серебра, заключается в том, что способ требует тщательного контроля всех факторов в процессе производства, как, например, использование исключительно чистого нового металла и точный температурный контроль при плавлении и отжиге. В результате, производственный процесс и оборудование для его осуществления очень дороги. Способ покрытия серебра родием также связан с непомерными затратами. Кроме того, родиевое покрытие имеет бело-голубой оттенок, и, таким образом, внешний вид продукта из серебра, покрытого родием, может отличаться от внешнего вида продукта из чистого серебра.

Другие известные способы предотвращения потускнения серебра включают в себя покрытие готового продукта, изделия или детали из серебра слоем материала, предотвращающего или ограничивающего потускнение продукта, изделия или детали из серебра. Такие известные способы включают в себя лакирование продуктов из серебра. Проблема, связанная с указанными способами нанесения покрытий, состоит в том, что покрывающий слой не является однородным на всем продукте из серебра или части продукта с нанесенным покрытием. Колебания толщины покрывающих слоев на продукте из серебра приводят к нежелательным цветовым колебаниям, например, в результате интерференции или других оптических искажений, что является нежелательным. Кроме того, в соответствии с этими известными способами на продукты из серебра наносятся относительно толстые слои покрывающих материалов. Это оказывает дополнительное отрицательное воздействие на внешний вид продукта из серебра. Кроме того, лак может желтеть и отслаиваться. Таким образом, известные способы предотвращения потускнения продукта из серебра не обеспечивают однородного и, по существу, невидимого для человеческого глаза покрытия, а дают неоднородное покрытие и/или покрытие, вызывающее изменение цвета продукта из серебра.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является предложение способа, устраняющего указанные недостатки. Решение этой задачи достигается при помощи способа согласно ограничительной части п.1 формулы изобретения. Таким образом, отличительной особенностью настоящего изобретения является нанесение тонкого покрытия из защитного материала по меньшей мере на часть поверхности продукта, изделия или детали из серебра с использованием метода послойного атомного осаждения (ALD) (Atomic Layer Deposition).

Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения изложены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Термин «тонкий слой » в контексте настоящего изобретения обозначает слой, имеющий толщину от 1 нм до 1мкм, предпочтительно от 1 до 100 нм и наиболее предпочтительно приблизительно 2-20 нм.

В соответствии с указанным способом тонкое пленочное покрытие осаждается на поверхность предмета из серебра. В соответствии с настоящим изобретением серебро покрывают одним или более молекулярным слоем оксида алюминия Al ₂ O ₃ . В качестве исходного реагента может использоваться триметилалюминий (CH ₃ ) ₃ Al и в качестве источника кислорода может использоваться вода H ₂ O. Толщина тонкой пленки, полученной за один цикл ALD, составляет приблизительно 0,1 нм, и нанесение покрытия осуществляется при температуре приблизительно 200 °С.

При испытаниях желаемые результаты получают при осаждении покрытия из Al ₂ O ₃ толщиной приблизительно 3 нм на продукт из серебра с использованием 30 циклов ALD с последовательными подачами триметилалюминия (ТМА) и воды. Также проводят испытания более толстых покрытий для определения соотношения между цветом покрытия и его толщиной. Было обнаружено, что другим подходящим значением толщины покрытия является приблизительно 70 нм. Указанная толщина может быть получена посредством осаждения покрытия из Al ₂ O ₃ толщиной приблизительно 70 нм на продукт из серебра с использованием 700 циклов ALD с последовательными подачами ТМА и воды. Преимущество указанного технического решения состоит в том, что можно изготовить тонкое покрытие, эффективно предотвращающее потускнение серебра, без изменения внешнего вида продукта из серебра. Оптические свойства серебра также остаются, по существу, неизменными. Таким образом, покрытие пассивирует поверхность серебра. Покрытие, полученное согласно способу в соответствии с настоящим изобретением, является тонким, плотным, ровным и, по существу, бесцветным и точно соответствует формам, а также трехмерных формам предмета из серебра без колебаний толщины покрытия. При помощи способа в соответствии с настоящим изобретением можно получить однородное и красивое покрытие. Полученное покрытие совместимо с пищевыми продуктами. Расход покрывающего материала является низким, и, следовательно, может быть снижена стоимость покрытия. Толщина покрывающего слоя может регулироваться путем изменения количества молекулярных слоев в покрытии. Процесс нанесения покрытия нечувствителен к незначительным изменениям параметров, и, следовательно, способ имеет высокую степень воспроизводимости. Указанный тонкий слой является достаточным для предотвращения потускнения серебра, но не влияет на внешний вид продукта из серебра в отличие от покрытий, нанесенных в соответствии с известными способами. Покрытие может быть таким тонким, что оно может быть невидимым для человеческого глаза. Такое однородное покрытие невозможно изготовить на трехмерном предмете при помощи, например, метода химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ) (Chemical Vapor Deposition method, CVD) или метода физического осаждения из газовой фазы (ФОГФ) (Physical Vapor Deposition method, PVD), поскольку при использовании этих методов процесс нанесения покрытия не может контролироваться так детально, как при использовании метода ALD. Кроме того, ХОГФ и другие подобные методы требуют вращения предмета, на который наносится покрытие, для нанесения покрывающего материала на всю поверхность трехмерного предмета.

Краткое описание чертежей

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно с помощью предпочтительных вариантов осуществления изобретения и со ссылками на прилагаемые чертежи.

На фиг. 1 схематически представлен процесс нанесения на серебро покрытия из оксида алюминия в соответствии с техническим решением, соответствующим настоящему изобретению.

На фиг. 2 схематически представлена структура покрытия в соответствии с техническим решением, соответствующим настоящему изобретению.

Осуществление изобретения

Серебро естественным образом тускнеет в атмосфере, особенно в присутствии серы. Промышленная атмосфера и естественные химические процессы являются основными причинами потускнения серебра. При потускнении серебра на его поверхности образуются сульфиды, оксиды или карбонаты. Потускнение портит внешний вид продукта из серебра в результате образования слоя или пятен черного или темно-серого цвета. Кроме того, при применении в технике потускнение серебра снижает оптические свойства, такие как отражающая способность серебра, продуктов и деталей из серебра. Для предотвращения потускнения поверхностей продукта из серебра на указанные поверхности может быть нанесено тонкое покрытие. Покрытие должно быть достаточно тонким, чтобы не допустить изменения внешнего вида продукта из серебра, но достаточно толстым, чтобы обеспечить хорошее пассивирование и/или защиту от потускнения. Тонкое покрытие такого рода может наноситься на поверхности продукта из серебра предпочтительно с использованием метода послойного атомного осаждения (ALD).

Метод послойного атомного осаждения (ALD) является тонкопленочной технологией, позволяющей изготавливать тонкопленочные покрытия, имеющие толщину в нанометровом диапазоне. Метод ALD может также называться ALC (атомно-слоевое покрытие, Atomic Layer Coating, ALC) или АСЭ (атомная слоевая эпитаксия, Atomic Layer Epitaxy, ALE). Метод ALD основан на газофазном процессе, при котором исходные соединения обычно испаряются и подаются в реакционную камеру по отдельности. Тонкая пленка образуется, когда покрывающий материал, полученный в результате реакции между исходными соединениями, осаждается на покрываемую поверхность. Материал осаждается на поверхность таким образом, что слои его молекул последовательно осаждаются один за другим. Это можно назвать «наращиванием » материала. Тонкопленочные материалы, полученные при помощи способа ALD, включают в себя, например, оксиды и нитриды металлов.

В соответствии с методом послойного атомного осаждения тонкопленочное покрытие формируется на поверхности серебра путем последовательного осаждения слоев молекул одного или более покрывающих материалов.

В соответствии с техническим решением согласно настоящему изобретению метод ALD применяется для нанесения покрытия на предмет, содержащий серебро. В соответствии с указанным техническим решением на предмет, содержащий серебро, наносится покрытие, содержащее оксид алюминия Al ₂ O ₃ . Однако также может использоваться любой бесцветный оксид металла, такой как оксид циркония ZrO ₂ , оксид титана TiO ₂ , оксид хрома Cr ₂ O ₃ , оксид индия In ₂ O ₃ , оксид ниобия Nb ₂ O ₅ или любой другой материал, применимый согласно методу ALD.

На фиг. 1 представлено покрытие поверхности S серебра оксидом алюминия Al ₂ O ₃ в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения. Покрытие образуется из слоев молекул оксида алюминия. На фиг. 1 представлен случай, когда триметилалюминий (СН ₃ ) ₃ Al и вода H ₂ O используются в качестве исходных материалов. Если бы на серебро наносилось покрытие из ZrO ₂ , в качестве исходных материалов могли бы использоваться, например, ZrCl ₄ и H ₂ O.

На стадии 1-1 поверхность S подвергают действию газа, содержащего триметилалюминий, в результате чего на поверхности S образуется слой молекул триметилалюминия (CH ₃ ) ₃ Al. На стадии 1-2 остаточный газ удаляют, и на поверхности S остается слой, содержащий молекулы триметилалюминия (CH ₃ ) ₃ Al. Далее, на стадии 1-3 поверхность S подвергают действию воды H ₂ O. В результате реакции между триметилалюминием (CH ₃ ) ₃ Al и водой образуется оксид алюминия Al ₂ O ₃ . Реакция протекает постепенно, поэтому также могут образовываться другие соединения, такие как гидроксид алюминия AlOH и метан СН ₄ . В процессе реакции оксид алюминия Al ₂ O ₃ осаждается на поверхность S. На стадии 1-4 непрореагировавший триметилалюминий (CH ₃ ) ₃ Al и, возможно, другие соединения удаляют, и остается слой оксида алюминия Al ₂ O ₃ , осажденный на поверхности S.

Тонкопленочное покрытие в соответствии с настоящим изобретением получают путем наращивания материала. Такое наращивание осуществляется путем повторения стадий 1-1-1-4, проиллюстрированных на фиг. 1, несколько раз таким образом, что слои молекул оксида алюминия последовательно осаждаются на поверхности S. Толщина покрытия может регулироваться путем изменения количества слоев молекул.

На фиг. 2 представлен случай, когда покрытие на поверхности S серебра содержит четыре слоя молекул оксида алюминия Al ₂ O ₃ . На практике количество последовательных слоев оксида алюминия Al ₂ O ₃ может быть больше четырех.

В процессе нанесения покрытия обычно желательно, чтобы как можно более тонкое покрытие было все же достаточно толстым, чтобы иметь необходимые свойства. В соответствии с настоящим изобретением толщина покрытия предпочтительно составляет от 1 нм до 1 мкм, более предпочтительно от 5 до 200 нм, наиболее предпочтительно приблизительно 10 нм. Толщина покрытия может регулироваться путем изменения количества слоев молекул покрывающего материала.

Испытания показали, что одно из предпочтительных значений толщины находится в диапазоне от 1 до 15 нм. Пожелтение, увеличивающееся с увеличением толщины покрытия (в диапазоне от 0 до 50 нм), становится очень заметным, когда толщина покрытия составляет 20 нм или более. С другой стороны, защитное и/или пассивирующее действие покрытия улучшается при увеличении толщины покрытия. Следовательно, толщина покрытия должна быть такой величины, чтобы защищать от потускнения и не влиять на внешний вид продукта из серебра.

Другое подходящее значение толщины достигается, когда интерференция в тонком покрытии начинает усиливать голубизну. Таким образом, эффект голубизны, производимый покрытием, делает его ярче для человеческого глаза. Указанный эффект может быть получен с помощью оксида алюминия, осажденного на продукт из серебра с использованием метода ALD, когда толщина покрытия находится в диапазоне приблизительно от 60 до 90 нм. В этом случае наблюдаются также хорошее пассивирование и/или защитное действие. Также голубая интерференция появляется в виде полосы, когда толщина покрытия увеличивается, но в таком случае могут появиться также другие цвета, в зависимости от угла зрения на продукт из серебра, и, кроме того, такая обработка продукта из серебра требует больше времени и является более дорогой.

Указанный эффект может также достигаться при использовании других бесцветных или, по существу, бесцветных материалов или покрытий, помимо оксида алюминия. Предпочтительные значения толщины колеблются в зависимости от материала из-за разницы показателей преломления материалов.

Более низкий из упомянутых диапазонов толщины (1-15 нм) требует возможности изготовления очень однородных и тонких покрытий, а также низкого показателя преломления покрывающего материала. Это происходит из-за того, что при использовании материалов с высоким показателем преломления основным признаком становится желтоватая окраска, прежде чем достигается толщина, достаточная для пассивирования и защиты. Оксид алюминия доказал свою пригодность при получении тонких однородных покрытий для предотвращения потускнения продукта из серебра при использовании метода ALD. Например, при использовании оксида циркония продукт из серебра становится слишком желтым до достижения достаточного уровня пассивирования. Тонкое покрытие является предпочтительным для продукта из серебра. В таком случае может использоваться материал, имеющий низкий показатель преломления. С другой стороны, если необходимо наиболее хорошее пассивирование, должна быть увеличена и толщина покрытия. В этом случае для достижения желаемого результата может использоваться материал, имеющий более высокий показатель преломления, поскольку желаемый результат может быть достигнут при более тонком покрытии по сравнению с материалом, имеющим низкий показатель преломления.

Техническое решение согласно настоящему изобретению основано на идее защиты серебра от потускнения путем нанесения покрытия с использованием метода послойного атомного осаждения (ALD). Метод ALD пригоден для точного изготовления очень тонких покрытий. Метод ALD также хорошо удовлетворяет требованиям промышленного производства. Масштабируемость и универсальность метода ALD делает этот способ привлекательным для изготовления покрытий в промышленном производстве.

Испытания показали, что наращивание материала, происходящее при ALD, начинается в виде столбиков, и только когда покрытие достигает толщины приблизительно 3 нм, оно становится достаточно однородным и сплошным для защиты поверхности продукта из серебра от потускнения. С другой стороны, при использовании в качестве покрытий оксида алюминия поверхность продукта из серебра начинает выглядеть желтоватой уже при толщине покрытия 10 нм. Таким образом, чем более оптически грубый материал выбирается, тем больше может быть толщина покрытия, но при выборе более плотного материала толщина покрытия должна быть уменьшена для предотвращения пожелтения продукта из серебра. Некоторые материалы могут вызывать пожелтение продукта из серебра, даже тогда, когда толщина покрытия не является достаточной для обеспечения однородного и сплошного покрытия. Следовательно, толщина, по существу, невидимого покрытия, изготовленного с использованием способа ALD, может отличаться в зависимости от используемых материалов, таким образом, чтобы покрытие на продукте из серебра было достаточно толстым для создания однородного и сплошного покрытия, но достаточно тонким для предотвращения изменения цвета продукта из серебра. Кроме того, на оптическую плотность помимо показателя преломления оказывают влияние коэффициенты отражения, границы, мнимые составляющие и т.д.

Температура процесса нанесения покрытия зависит от свойств материала. Во многих случаях предпочтительно использовать относительно высокую температуру. Высокая температура обеспечивает быстрое испарение молекул и обеспечивает покрытие достаточно высокого качества. В соответствии с указанным техническим решением температура нанесения покрытия предпочтительно составляет от 80 до 400 °С, более предпочтительно от 120 до 300 °С, наиболее предпочтительно приблизительно 200 °С.

Способ с использованием оксида алюминия осуществляется при температуре по меньшей мере от 100 до 250 °С и часть его даже при температуре от 20 до 300 °С. Эти относительно низкие температуры позволяют осуществить осаждение покрытия, предотвращающего потускнение, после возможной установки драгоценных камней и/или осуществления пайки соединений или других стадий сборки. Таким образом, все поверхности могут быть защищены и нет необходимости прикасаться к указанным поверхностям инструментами. Также низкая температура обеспечивает быструю обработку продуктов из серебра с использованием указанных низких температур, что также делает обработку более простой и выгодной.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения покрытие наносится лишь на часть предмета или поверхности.

В соответствии со следующим вариантом осуществления настоящего изобретения заявленный способ применяется совместно с одним или более способом защиты, отличающимся от описанного выше. В таком случае может применяться, например, использование стойких к потускнению сплавов на основе серебра.

В соответствии со следующим вариантом осуществления настоящего изобретения заявленный способ применяется для нанесения покрытий на посеребренные изделия.

В соответствии со следующим вариантом осуществления настоящего изобретения заявленный способ применяется для нанесения покрытий на сплавы на основе серебра.

В соответствии со следующим вариантом осуществления настоящего изобретения заявленный способ применяется для нанесения покрытий на изделия или поверхности, содержащие бронзу, медь и/или латунь. Другими словами, этот способ может использоваться для нанесения покрытий также на другие металлы, не влияя на внешний вид металла.

Этот способ позволяет наносить покрытия на изделия различной формы. Так, его можно применять для нанесения покрытий на ювелирные изделия, украшения, столовые приборы и т.д., а также на различные промышленные детали.

Следует заметить, что в соответствии с настоящим техническим решением не обязательно требуется использование оксида алюминия; также может использоваться любой другой покрывающий материал, применимый согласно способу ALD, такой как оксид титана (TiO ₂ ), оксид тантала (Ta ₂ O ₅ ) и/или оксид циркония (ZrO ₂ ). Различные покрывающие материалы могут использоваться одновременно. Полученное покрытие должно иметь желаемые свойства и должно быть совместимо с покрываемым металлом, таким как серебро. Вместо (CH ₃ )Al в качестве исходного реагента могут использоваться также другие соединения, такие как хлорид алюминия AlCl ₃ и/или триэтил алюминия (CH ₃ CH ₂ ) ₃ Al. В качестве источника кислорода вместо воды также могут использоваться другие соединения, такие как перекись водорода H ₂ O ₂ , озон O ₃ и другие. Выбор покрывающего материала может зависеть от конкретного применения. Например, столовые приборы или ювелирные изделия могут требовать биосовместимого покрывающего материала. Примером биосовместимого покрывающего материала является оксид алюминия Al ₂ O ₃ . Химические реакции, проиллюстрированные на фиг. 1, могут проходить в разном порядке, а также могут осуществляться другие реакции и/или стадии.

Также можно изготовить покрытие, имеющее нанослоистую структуру с использованием метода ALD с двумя или более разными покрывающими материалами. В таком случае на поверхность продукта из серебра наносится защитный материал таким образом, что последовательно осаждаются один или более слоев молекул, и затем на поверхность продукта из серебра наносится другой защитный материал, так что последовательно осаждаются один или несколько слоев молекул. Это может повторяться до тех пор, пока не будет получена заранее заданная толщина покрытия. Также можно использовать три или более различных материалов в указанной последовательности. Таким образом, обеспечивается покрытие, содержащее два или более слоев из двух или более защитных материалов.

Нанесенное покрытие обычно является настолько тонким, что оно невидимо для человеческого глаза. Следовательно, способ в соответствии с настоящим изобретением может применяться для нанесения покрытий на серебряные ювелирные изделия, монеты, медали, столовые приборы, украшения или другие продукты из серебра. Способ также может применяться для нанесения покрытий на продукты, содержащие несколько различных материалов помимо серебра. Кроме того, способ в соответствии с настоящим изобретением может применяться для нанесения покрытий по меньшей мере на часть электронной или электрической детали или другой промышленной детали, изготовленной из серебра или сплавов на основе серебра.

Следует понимать, что с усовершенствованием технологии основная идея настоящего изобретения может осуществляться различными способами. Изобретение и варианты его реализации, таким образом, не ограничиваются указанными примерами, но могут изменяться в объеме формулы изобретения.