Изобретение относится к способам получения олефинового потока из метанольного потока. В качестве исходного материала для получения олефинового потока можно использовать более низкосортный метанол, такой как химического сорта, или сырой метанол. В таком способе для испарения части исходного метанольного потока и подачи полученного парообразного потока в реакционную установку для получения олефинового потока используют относительно простую стадию дистилляционного типа. Кроме того, описана возможность работы последующих рекуперационных установок с уменьшенным загрязнением или засорением вследствие присутствия тонкодисперсных твердых компонентов.

[0001] Способ получения олефинового потока из метанольного потока и выделения отпаренного оксигената, включающий следующие стадии:

[0002] Способ по п.1, в котором метанольная композиция представляет собой метанольный парообразный поток.

[0003] Способ по п.2, в котором поток метанольного пара получают нагреванием потока сырого метанола с получением метанольного парообразного потока и жидкого водного потока.

[0004] Способ по п.3, в котором по меньшей мере часть оксигенированных углеводородов, отпаренных в отпарной колонне, нагревают потоком сырого метанола с получением метанольного парообразного потока и жидкого водного потока.

[0005] Способ по п.3 или 4, в котором поток сырого метанола содержит по меньшей мере 0,1 мас.% воды в пересчете на общую массу композиции.

[0006] Способ по одному из пп.3, 4 или 5, в котором поток сырого метанола содержит не больше 12 мас.% воды в пересчете на общую массу композиции.

[0007] Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором твердые частицы представляют собой каталитические частицы на основе молекулярного сита.

[0008] Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором твердые частицы обладают средним диаметром от 5 до 60 мкм.

[0009] Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором по меньшей мере часть оксигенированных углеводородов, отпаренных в отпарной колонне, вводят в контакт с катализатором на основе молекулярного сита с получением олефинового потока.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к использованию потока низкосортного метанола в качестве потока исходных материалов для получения олефинового потока. Изобретение далее включает в себя способ уменьшения количества твердых частиц, загрязняющих или засоряющих последующие в технологической линии сосуды для выделения продукта.

Предпосылки создания изобретения

Оксигенированные (кислородсодержащие) углеводороды, в особенности метанол, используют в качестве исходных материалов для получения легких олефинов, таких как этилен и пропилен. В одном конкретном способе метанол превращают в олефиновый продукт, содержащий значительное количество легких олефинов, таких как этилен и пропилен, введением метанола в контакт с катализатором на основе молекулярного сита. Процесс этого типа обычно называют реакционным процессом метанола в олефин (МвО).

Метанол, который используют в качестве исходного материала для реакционного процесса МвО, как правило, получают из природного газа. Вначале природный газ превращают в синтез-газ, который представляет собой газ, содержащий водород, моноксид углерода и диоксид углерода. Затем синтез-газ каталитически превращают в метанольную композицию с образованием в качестве побочного продукта существенных количеств воды. Далее метанольную композицию обезвоживают с получением, по существу, чистой метанольной композиции, которую затем транспортируют и используют в качестве исходного материала для реакционного процесса МвО.

Были предприняты усилия, направленные на интеграцию процессов получения потоков метанольных исходных материалов и превращения метанола для получения легких олефинов. Так, например, в US № 5714662 (Vora и др.) описана интеграция системы синтеза метанола с реакционной системой МвО. В описанном способе поток сырого метанола направляют непосредственно в реакционную систему МвО для получения легких олефинов.

В заявке US № 2004/0127759 А1 приведено описание способа получения легких олефинов интеграцией системы синтеза метанола с реакционной системой МвО. Такая объединенная система представляет обобщенную разделительную систему для выделения оксигенатных компонентов из соответствующих системы синтеза метанола и реакционной системы МвО.

Происходит постоянный поиск новых путей интеграции синтеза метанола и превращения метанола в олефин. Такие системы требуют расхода довольно больших количеств энергии для работы, поэтому особенно важное значение приобретает экономия энергии. Кроме того, принципы работы такой объединенной системы особенно сложны, а сложные системы склонны к образованию узких мест. Соответственно, существует также большая потребность в разработке новых способов уменьшения числа или устранения узких мест в огромных сложных системах.

Краткое изложение сущности изобретения

Объектом настоящего изобретения являются способы синтеза метанола и превращения метанола, которые могут быть осуществлены при значительной экономии энергии относительно обычных систем. Такие две системы можно объединять с большой экономией энергии, а способ превращения метанола можно осуществлять с уменьшенным загрязнением или накоплением твердых частиц, которое может происходить в результате уноса катализатора.

В соответствии с одним объектом изобретения предлагается способ получения олефинового потока из метанольного потока. В соответствии с другим объектом изобретения предлагается способ получения олефинового потока из метанольного потока и выделение освобожденного от легких компонентов оксигената. В одном варианте этот способ включает стадию контактирования метанольной композиции с катализатором на основе молекулярного сита с получением олефинового потока. Из спиртового потока конденсируют водный поток и в отпарной колонне, обладающей множеством тарелок, из водного потока отпаривают оксигенированный углеводород таким образом, чтобы свести к минимуму засорение тарелок твердыми частицами. В одном варианте метанольная композиция представляет собой метанольный парообразный поток, полученный нагреванием потока сырого метанола с образованием метанольного парообразного потока и жидкого водного потока. Парообразный поток отделяют от жидкого потока, по меньшей мере часть парообразного потока выделяют и вводят в контакт с катализатором на основе молекулярного сита с получением олефинового потока.

По другому объекту изобретения предлагается способ получения олефинового потока из метанольного потока, который включает нагревание метанольной композиции с получением парообразного потока и контактирование по меньшей мере части парообразного потока с катализатором на основе молекулярного сита с получением олефинового потока. По меньшей мере часть олефинового потока охлаждают для конденсации водного потока, причем этот водный поток обычно содержит небольшое количество оксигенированного углеводорода и твердых частиц, унесенных из реакционного процесса метанола в олефин. Оксигенированный углеводород в предпочтительном варианте отпаривают из водного потока в отпарной колонне. В одном варианте выполнения изобретения отпарная колонна обладает множеством тарелок, и, для того чтобы свести к минимуму засорение тарелок, скорость жидкого потока через каждую тарелку составляет по меньшей мере 0,5 фут/с.

В одном варианте выполнения изобретения получают и используют для получения олефина сырую метанольную композицию, которая содержит по меньшей мере 0,1 мас.% воды в пересчете на общую массу композиции. В предпочтительном варианте эта метанольная композиция включает не более 12 мас.% воды в пересчете на общую массу композиции.

В другом варианте олефиновый поток, который получают, после его выхода из реактора охлаждают с получением олефинового парообразного потока и жидкого водного потока. Благодаря процессу получения олефинов жидкий водный поток обычно содержит оксигенированный углеводород и твердые частицы. Эти твердые частицы представляют собой, по-видимому, каталитические частицы на основе молекулярного сита. Так, в частности, эти твердые частицы обычно обладают более высокой плотностью, чем вода. В более конкретных вариантах твердые частицы обычно обладают средним диаметром от 5 до 60 мкм.

В соответствии с другим объектом изобретения предлагается способ, который включает в себя стадию нагревания жидкой метанольной композиции с получением парообразного потока, который содержит метанол, и жидкого потока, который содержит воду. Парообразной поток и жидкий поток друг от друга отделяют и в отпарной колонне выделенный жидкий поток отпаривают от оксигенированных углеводородов. По меньшей мере часть выделенного парообразного потока в дальнейшем вводят в контакт с катализатором на основе молекулярного сита с получением олефинового потока.

В одном варианте жидкий поток, полученный со стадии нагревания метанола, и жидкий поток, который содержит твердые частицы, направляют в одну и ту же отпарную колонну для отпарки углеводородного материала в содержащем главным образом воду потоке. В предпочтительном варианте отпарная колонна обладает множеством тарелок, и жидкий поток истекает через каждую тарелку со скоростью по меньшей мере 0,5 фут/с.

В другом варианте по меньшей мере часть оксигенированных углеводородов, которые отпаривают в отпарной колонне, удаляют из колонны и вводят в контакт с катализатором на основе молекулярного сита с получением олефинового потока. Это позволяет выделять оксигенированные углеводороды, которые могут быть возвращены в процесс и использованы в потоке исходных материалов. Это также уменьшает количество углеводородов в водном потоке, который выходит из отпарной колонны, что позволяет водный поток направлять непосредственно в систему обработки сточных вод, не обусловливая высокой биологической потребности системы обработки отходов в кислороде.

Краткое описание чертежей

Примеры различных вариантов выполнения настоящего изобретения продемонстрированы на прилагаемых чертежах, где:

на фиг. 1 представлена блок-схема одного варианта реакционной и рекуперационной системы по изобретению;

на фиг. 2 в разрезе представлена простая схема оксигенатной отпарной колонны, которую можно использовать для выполнения изобретения.

Подробное описание изобретения

I. Метанольное сырье и выделение олефинов.

Объектом настоящего изобретения являются способы получения олефинового потока из метанольного потока. Изобретение обладает тем преимуществом, что обычно в качестве исходного материала для получения олефинового потока можно использовать метанол более низкого сорта, такой как химического сорта, или сырой метанол. Хотя такие потоки содержат значительные количества воды, в удалении всей воды необходимости нет, поскольку при получении целевого олефинового потока вода обычно вредного влияния не оказывает. В одном варианте выполнения изобретения при осуществлении способа для испарения части потока метанольного исходного материала и подачи полученного парообразного потока в реакционную установку с получением олефинового потока используют относительно простую стадию дистилляционного типа.

Другое преимущество, создаваемое выполнением изобретения, состоит в том, что последующие рекуперационные установки могут работать с уменьшенным загрязнением или засорением вследствие присутствия тонкодисперсных твердых компонентов. Обычно образование олефина из метанола осуществляют введением метанола в контакт с катализатором на основе молекулярного сита в реакторе, предпочтительно в реакторе типа с псевдоожиженным слоем. Иногда такое контактирование между метанолом и катализатором на основе сита приводит к уносу каталитического материала с олефиновым потоком, который выходит из реактора. Хотя количество уносимого каталитического материала относительно невелико в сравнении со всем количеством катализатора, используемого в реакционной системе, он может накапливаться в последующих в технологической линии сосудах, в которых манипулируют с различными жидкими потоками, и засорить сосуд. Одной задачей изобретения является уменьшение и/или устранение накопления и засорения. Так, в частности, по одному объекту изобретения внедряется применение оксигенатной отпарной колонны, которая может работать с небольшим или отсутствием засорения.

II. Получение метанола.

А. Метанол химического сорта или сырого типа.

В способе по настоящему изобретению используют метанольное сырье химического сорта или метанол сырого типа. В соответствии с изобретением метанольное сырье представляет собой метанол сорта, который является менее чистым, чем типичный метанол сорта A или AA. Так, в частности, метанольная композиция, используемая в качестве исходного материала при выполнении настоящего изобретения, представляет собой композицию, которая содержит меньше 99,9 об.% метанола в пересчете на общий объем исходной композиции.

Метанольные исходные композиции, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, могут быть получены из множества источников углерода. Примеры таких источников включают биомассу, природный газ, углеводороды C ₁ -C ₅ , бензинолигроиновую фракцию, тяжелые нефтяные дистилляты и кокс (т.е. уголь). В предпочтительном варианте поток углеводородного сырья включает в себя метан в количестве по меньшей мере примерно 50 об.%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 70 об.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 80 об.%. В одном варианте выполнения настоящего изобретения предпочтительным источником углеводородного сырья служит природный газ.

Один путь превращения источника углерода в метанольную композицию заключается в превращении вначале источника углерода в синтез-газ, а затем в превращении синтез-газа в метанольную композицию. Можно применять любой обычный способ. Так, в частности, для превращения синтез-газа в метанольную композицию можно использовать любой обычный катализатор превращения оксида углерода. В одном варианте катализатор превращения оксида углерода представляет собой никельсодержащий катализатор.

Синтез-газ включает моноксид углерода и водород. Необязательно содержатся диоксид углерода и азот. Обычные способы превращения углеродных компонентов в синтез-газ включают риформинг с водяным паром, частичное окисление и автотермический риформинг.

Поток углеводородного сырья, который используют при превращении углеводорода в синтез-газ, необязательно обрабатывают для удаления примесей, которые могут вызвать проблемы в дальнейшей обработке потока углеводородного сырья. Эти примеси могут отравить многие обычные катализаторы образования пропилена и этилена. Основная часть примесей, которые могут содержаться, может быть удалена по любому обычному методу. В предпочтительном варианте перед превращением в синтез-газ углеводородное сырье очищают для удаления соединений серы, соединений азота, порошкообразного материала, других способных конденсироваться веществ и/или других потенциальных каталитических ядов.

В одном варианте выполнения изобретения поток углеводородного сырья направляют в установку получения синтез-газа. Синтез-газом называют сочетание водорода и оксида углерода, образующееся в установке получения синтез-газа из углеводородного сырья, причем синтез-газ обладает соответствующим молярным отношением водорода к оксиду углерода (моноксиду углерода и/или диоксиду углерода), как это изложено ниже. В установке получения синтез-газа можно применять любое обычное средство получения синтез-газа, включая частичное окисление, риформинг с водяным паром или СО ₂ или определенное сочетание этих двух химических механизмов.

Риформинг с водяным паром обычно включает контактирование углеводорода с водяным паром с образованием синтез-газа. В предпочтительном варианте этот способ включает в себя применение катализатора.

Частичное окисление обычно включает контактирование углеводорода с кислородом или кислородсодержащим газом, таким как воздух, с образованием синтез-газа. Частичное окисление происходит с применением катализатора или без него, хотя применение катализатора предпочтительно. В одном варианте в процесс частичного окисления с исходным материалом добавляют воду (водяной пар). Такой вариант обычно называют автотермическим риформингом.

Обычные способы генерирования синтез-газа включают газофазное частичное окисление, автотермический риформинг, генерирование синтез-газа в псевдоожиженном слое, каталитическое частичное окисление и различные способы риформинга с водяным паром.

Б. Риформинг с водяным паром для получения синтез-газа.

В способе каталитического риформинга с водяным паром углеводородные исходные материалы превращают в смесь H ₂ , СО и СО ₂ реакцией углеводородов с водяным паром над катализатором. Этот способ включает следующие реакции:

или

и

Реакцию проводят в присутствии катализатора. Можно использовать катализатор риформинга любого обычного типа. Катализатор, используемый на стадии каталитического риформинга с водяным паром, включает в себя по меньшей мере один активный металл или оксид металла группы 6 или групп 8-10 Периодической таблицы элементов. Упоминаемой в настоящем описании Периодической таблицей элементов является таблица, взятая из работы CRC Handbook of Chemistry and Physics, 82-е изд., 2001-2002, CRC Press LLC, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В одном варианте катализатор содержит по меньшей мере один металл группы 6 или групп 8-10 или его оксид, обладающий порядковым номером 28 или большим. Конкретными примерами катализаторов риформинга, которые можно использовать, являются никель, оксид никеля, оксид кобальта, диоксид хрома и оксид молибдена. Катализатор необязательно используют по меньшей мере с одним промотором. Примеры промоторов включают в себя щелочные и редкоземельные металлы в качестве промоторов. Обычно предпочтительны промотированные катализаторы из оксида никеля.

Количество металлов группы 6 или групп 8-10 в катализаторе можно варьировать. В предпочтительном варианте катализатор включает в себя от примерно 3 до примерно 40 мас.% по меньшей мере одного металла группы 6 или групп 8-10 в пересчете на общую массу катализатора. В более предпочтительном варианте катализатор включает от примерно 5 до примерно 25 мас.% по меньшей мере одного металла группы 6 или групп 8-10 в пересчете на общую массу катализатора.

Катализатор риформинга необязательно содержит один или несколько металлов для подавления осаждения углерода во время риформинга с водяным паром. Такие металлы выбирают из металлов группы 14 и группы 15 Периодической таблицы элементов. Предпочтительные металлы группы 14 и группы 15 включают в себя германий, олово, свинец, мышьяк, сурьму и висмут. В предпочтительном варианте такие металлы вводят в катализатор в количестве от примерно 0,1 до примерно 30 мас.% в пересчете на общую массу никеля в катализаторе.

В катализаторе, включающем никель и/или кобальт, может также содержаться один или несколько металлов платиновой группы, которые способны повысить активность никеля и/или кобальта и понизить тенденцию к образованию углеродных отложений во время взаимодействия водяного пара с более высокомолекулярными углеводородами, чем метан. Концентрация такого металла платиновой группы, как правило, находится в интервале от 0,0005 до 0,1 мас.% в виде металла в пересчете на весь катализаторный блок. Далее, катализатор, преимущественно в предпочтительных формах, может включать в себя металл платиновой группы, но не благородный каталитический компонент. Такой катализатор более приемлем для реакции риформинга углеводородов с водяным паром, чем катализатор, содержащий металл платиновой группы на обычном носителе, поскольку для реакционного газа доступна более значительная доля активного металла. Типичное содержание металла платиновой группы, когда его используют самостоятельно, находится в интервале от 0,0005 до 0,5 мас.% в виде металла в пересчете на весь катализаторный блок.

В одном варианте риформинг-установка включает в себя трубки, которые заполнены твердыми каталитическими гранулами. В предпочтительном варианте твердые каталитические гранулы включают в себя никель или другие каталитические агенты, нанесенные на приемлемый инертный материал-носитель. В более предпочтительном варианте катализатор представляет собой NiO, нанесенный на алюминат кальция, оксид алюминия, оксид магния-алюминия шпинельного типа или алюмотитанат кальция.

Тем не менее в еще одном варианте как поток углеводородного сырья, так и водяной пар перед поступлением в риформинг-установку предварительно нагревают. Углеводородное сырье предварительно нагревают до такой высокой температуры, которая согласуется с предотвращением нежелательного пиролиза или другого ухудшения вследствие термического воздействия. Поскольку риформинг с водяным паром по природе эндотермичен и поскольку существуют практические пределы того количества тепла, которое можно добавлять косвенным нагреванием в зонах риформинга, для содействия достижению и поддержанию приемлемой температуры внутри самой риформинг-установки требуется предварительный нагрев исходного материала. Соответственно, как углеводородное сырье, так и водяной пар необходимо предварительно нагреть до температуры по меньшей мере 200 °С, предпочтительно по меньшей мере 400 °С. Реакцию риформинга обычно проводят при температуре в риформинг-установке от примерно 500 до примерно 1200 °С, предпочтительно от примерно 800 до примерно 1100 °С, а более предпочтительно от примерно 900 до примерно 1050 °С.

Среднечасовая скорость подачи газа в риформинг-установку должна быть достаточной для обеспечения целевого баланса СО к СО ₂ в синтез-газе. В предпочтительном варианте среднечасовая скорость подачи газа (в пересчете на мокрый исходный материал) составляет от примерно 3000 до примерно 10000 ч ^-1 , более предпочтительно от примерно 4000 до примерно 9000 ч ^-1 , а наиболее предпочтительно от примерно 5000 до примерно 8000 ч ^-1 .

На стадии каталитического риформинга с водяным паром можно применять любую обычную риформинг-установку. Предпочтительно применение трубчатой риформинг-установки. В предпочтительном варианте углеводородное сырье направляют в трубчатую риформинг-установку совместно с водяным паром, и углеводород и водяной пар контактируют с катализатором риформинга с водяным паром. В одном варианте катализатор риформинга с водяным паром осаждают на множестве печных трубок, которые выдерживают при повышенной температуре благодаря радиационному теплообмену и/или за счет контактирования с газообразными продуктами сгорания. Топливо, в частности часть углеводородного сырья, сжигают в печи риформинг-установки для наружного нагрева находящихся внутри риформинг-установки трубок (см., например, работы Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Thechnology, 3 ^rd Ed., 1990, vol. 12, p. 951 и Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ^th Ed., 1989, vol. A-12, p. 186, причем соответствующие части каждой из них в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок).

Отношение водяного пара к углеводородному сырью обычно варьируют в зависимости от общих условий в риформинг-установке. На количество используемого водяного пара влияет потребность избегать углеродного отложения на катализаторе и приемлемое содержание метана в отходящем потоке при поддержании условий риформинга. На этом основании мольное отношение водяного пара к углеводородному сырью в обычной первичной риформинг-установке в предпочтительном варианте составляет от примерно 1,5:1 до примерно 5:1, предпочтительнее от примерно 2:1 до примерно 4:1.

Отношение водорода к оксиду углерода в полученном синтез-газе обычно варьируется в зависимости от общих условий в риформинг-установке. В предпочтительном варианте молярное отношение водорода к оксиду углерода в синтез-газе находится в интервале от примерно 1:1 до примерно 5:1. В более предпочтительном варианте молярное отношение водорода к оксиду углерода находится в интервале от примерно 2:1 до примерно 3:1. Еще более предпочтительное молярное отношение водорода к оксиду углерода находится в интервале от примерно 2:1 до примерно 2,5:1. В наиболее предпочтительном варианте молярное отношение водорода к оксиду углерода находится в интервале от примерно 2:1 до примерно 2,3:1.

Риформинг с водяным паром обычно проводят под давлением, превышающим атмосферное. На конкретно создаваемое рабочее давление оказывают влияние требования к давлению в последующем процессе, в котором предусмотрено применение газовой смеси из риформинг-установки. Хотя при выполнении изобретения можно использовать любое давление, превышающее атмосферное, необходимы манометрические давления от примерно 175 фунтов/кв.дюйм (1308 кПа) до примерно 1100 фунтов/кв.дюйм (7686 кПа). В предпочтительном варианте риформинг с водяным паром проводят под манометрическим давлением от примерно 300 фунтов/кв.дюйм (2170 кПа) до примерно 800 фунтов/кв.дюйм (5687 кПа), более предпочтительно от примерно 350 фунтов/кв.дюйм (2515 кПа) до примерно 700 фунтов/кв.дюйм (4928 кПа).

В. Частичное окисление при получении синтез-газа.

Выполнение изобретения обеспечивает, кроме того, получение синтез-газа или СО и Н ₂ окислительным превращением (также называемым в настоящем описании частичным окислением) углеводорода, в частности природного газа и C ₁ -C ₅ -углеводородов. В соответствии с предлагаемым способом углеводород вводят в реакцию со свободным кислородом с получением СО и Н ₂ . Этот процесс проводят с катализатором или без него. Предпочтительно применение катализатора, предпочтительнее катализатора, содержащего по меньшей мере один из оксидов непереходного или переходного металла. Процесс, по существу, является экзотермическим и представляет собой реакцию неполного сгорания, выражаемую следующей общей формулой:

Некаталитическое частичное окисление углеводородов до Н ₂ , СО и СО ₂ в целесообразном варианте используют для получения синтез-газа из тяжелых жидких топлив, главным образом в регионах, где природный газ или более легкие углеводороды, включая бензинолигроиновую фракцию, недоступны или экономически невыгодны, если сравнивать с применением жидкого топлива или сырой нефти. Процесс некаталитического частичного окисления проводят инжекцией предварительно нагретого углеводорода, кислорода и водяного пара посредством горелки в закрытую камеру сгорания. В предпочтительном варианте отдельные компоненты вводят в зоне горелки, где они встречаются в диффузионном пламени с образованием продуктов окисления и тепла. В камере сгорания частичное окисление углеводородов обычно происходит при использовании меньше стехиометрически необходимого количества кислорода в условиях очень высоких температур и давлений. В предпочтительном варианте компоненты предварительно нагревают и повышают их давление с целью сократить время реакции. В предпочтительном варианте процесс протекает при температуре от примерно 1350 до примерно 1600 °С и под давлением от превышающего атмосферное до примерно 150 атм.

Каталитическое частичное окисление включает в себя направление газообразной углеводородной смеси и кислорода, предпочтительно в виде воздуха, над восстановленными или невосстановленными композитными катализаторами. Реакцию необязательно сопровождают добавлением водяного пара. Когда добавляют водяной пар, реакцию обычно называют автотермическим восстановлением. В результате добавления как кислорода, так и воды автотермическое восстановление является как экзотермическим, так и эндотермическим.

В процессе частичного окисления катализатор включает в себя по меньшей мере один переходный элемент, выбранный из группы, содержащей Ni, Co, Pd, Ru, Rh, Ir, Pt, Os и Fe. В предпочтительном варианте катализатор включает в себя по меньшей мере один переходный элемент, выбранный из группы, содержащей Pd, Pt и Rh. В другом варианте предпочтительный катализатор включает в себя по меньшей мере один переходный элемент, выбранный из группы, содержащей Ru, Rh и Ir.

В одном варианте катализатор частичного окисления далее содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей в себя Ti, Zr, Hf, Y, Th, U, Zn, Cd, B, Al, Tl, Si, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Mg, Ca, Sr, Ba, Ga, V и Sc. Кроме того, катализатор частичного окисления необязательно содержит по меньшей мере один редкоземельный элемент, выбранный из группы, включающей в себя La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu.

В другом варианте катализатор, используемый в процессе, может содержать каталитически активные компоненты широкого диапазона, например Pd, Pt, Rh, Ir, Os, Ru, Ni, Cr, Co, Ce, La и их смеси. В качестве катализаторов могут быть также использованы материалы, которые, как правило, не считают каталитически активными, например огнеупорные оксиды, такие как кордиерит, муллит, алюмотитанатный муллит, цирконийдиоксидные шпинели и оксид алюминия.

Тем не менее в еще одном варианте катализатор содержит металлы, выбранные из тех, которые обладают порядковым номером с 21 по 29, с 40 по 47 и с 72 по 79, металлы Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Та, W, Re, Os Ir, Pt и Au. Предпочтительные металлы представляют собой металлы группы 8 Периодической таблицы элементов, т.е. Fe, Os, Co, Re, Ir, Pd, Pt, Ni и Ru.

В другом варианте катализатор частичного окисления включает в себя по меньшей мере один переходный или непереходный металл, нанесенный на монолитный носитель. В предпочтительном варианте монолитные носители пропитывают благородным металлом, таким как Pt, Pd и Rh, или другими переходными металлами, такими как Ni, Co, Cr и т.п. В целесообразном варианте эти монолитные носители готовят из твердых огнеупорных или керамических материалов, таких как оксид алюминия, диоксид циркония, оксид магния, диоксид церия, диоксид кремния, диоксид титана, их смеси и т.п. В качестве материалов-носителей для катализатора могут быть также использованы смешанные огнеупорные оксиды, которые являются огнеупорными оксидами, включающими в себя по меньшей мере по два катиона.

В одном варианте катализатор содержат в форме неподвижной системы. Эта неподвижная система обычно включает в себя неподвижный слой каталитических частиц. По другому варианту неподвижная система включает в себя катализатор в форме монолитной структуры. Неподвижная система может состоять из одной монолитной структуры или по другому варианту может содержать ряд отдельных монолитных структур, объединенных с образованием неподвижной системы. Предпочтительная монолитная структура включает в себя керамический пеноматериал. Приемлемые для применения в предлагаемом способе керамические пеноматериалы технически доступны.

Тем не менее еще в одном варианте исходный материал включает в себя метан, и этот исходный материал инжектируют с кислородом в риформинг-установку частичного окисления при отношении метана к кислороду (т.е. О ₂ ) от примерно 1,2:1 до примерно 10:1. В предпочтительном варианте исходный материал и кислород инжектируют в риформинг-установку при отношении метана к кислороду от примерно 1,6:1 до примерно 8:1, более предпочтительно от примерно 1,8:1 до примерно 4:1.

В процесс частичного окисления можно добавлять или не добавлять воду. Если ее добавляют, концентрация воды, инжектируемой в риформинг-установку, обычно не превышает примерно 65 мол.% в пересчете на общее содержание углеводорода и добавляемой воды. В предпочтительном варианте, когда добавляют воду, ее добавляют при отношении воды к метану не больше 3:1, предпочтительно не больше 2:1.

Перед каталитической реакцией катализатор может быть восстановлен или не восстановлен. В одном варианте катализатор восстанавливают и восстановление проводят направлением газообразной смеси, включающей в себя водород и инертный газ (например, N ₂ , Не или Ar), над катализатором в реактор с неподвижным слоем под давлением восстановления катализатора от примерно 1 до примерно 5 атм и при температуре восстановления катализатора от примерно 300 до примерно 700 °С. В качестве газообразного восстановителя используют газообразный водород, предпочтительно в концентрации от примерно 1 до примерно 100 мол.% в пересчете на общее количество газообразного восстановителя. В целесообразном варианте восстановление проводят, кроме того, при объемной скорости газообразного смешанного восстановителя от примерно 10 ³ до примерно 10 ⁵ см ³ /г ∙ч в течение периода от примерно 0,5 до примерно 20 ч.

В одном варианте катализатор частичного окисления не восстанавливают водородом. Когда перед каталитической реакцией катализатор водородом не восстанавливают, восстановление катализатора может быть осуществлено пропусканием углеводородного сырья и кислорода (или воздуха) над катализатором при температуре в интервале от примерно 500 до примерно 900 °С в течение периода от примерно 0,1 до примерно 10 ч.

В процессе частичного окисления моноксид углерода (СО) и водород (Н ₂ ) образуются в качестве основных продуктов, а вода и диоксид углерода (СО ₂ ) - в качестве небольших продуктов. Поток газообразных продуктов включает вышеупомянутые продукты, не подвергшиеся превращению реагенты (т.е. метан или природный газ и кислород) и компоненты исходного материала, отличные от реагентов.

Когда в исходный материал добавляют воду, вследствие реакции конверсии (СО+Н ₂ О ↔H ₂ +СО ₂ ) мольное соотношение Н ₂ :СО в продукте увеличивается. Эта реакция протекает одновременно с окислительным превращением углеводорода в исходном материале в СО и Н ₂ или синтез-газ. Углеводород, используемый в качестве исходного материала в процессе частичного окисления, в предпочтительном варианте находится, когда контактирует с катализатором, в газообразной фазе. Процесс частичного окисления особенно приемлем для частичного окисления метана, природного газа, попутного газа или других источников легких углеводородов. В этом отношении понятие "легкие углеводороды" является ссылкой на углеводороды, включающие от 1 до 5 углеродных атомов. Предлагаемый способ может быть эффективно использован при превращении газа из встречающихся в природе запасов метана, которые содержат существенные количества диоксида углерода. В одном варианте предпочтительное углеводородное сырье содержит от примерно 10 до примерно 90 мол.% метана в пересчете на общее количество исходных материалов. В более предпочтительном варианте углеводородное сырье содержит от примерно 20 до примерно 80 мол.% метана в пересчете на общее количество исходных материалов. В другом варианте исходный материал включает в себя метан в количестве по меньшей мере 50 об.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 об.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 об.%.

В одном варианте выполнения изобретения углеводородное сырье вводят в контакт с катализатором в смеси с кислородсодержащим газом. Для применения в качестве кислородсодержащего газа приемлем воздух. По существу, чистый кислород в качестве кислородсодержащего газа предпочтителен в случаях, когда существует потребность избежать обращения с большими количествами инертного газа, такого как азот. Исходный материал необязательно включает водяной пар.

В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения углеводородное сырье и кислородсодержащий газ находятся в исходном материале в таких количествах, которые позволяют добиться отношения кислорода к углероду в интервале от примерно 0,3:1 до примерно 0,8:1, более предпочтительно в интервале от примерно 0,45:1 до примерно 0,75:1. Имеющиеся в настоящем описании ссылки на отношение кислорода к углероду являются ссылками на отношение кислорода в виде молекул кислорода (О ₂ ) к углеродным атомам, содержащимся в углеводородном сырье. В предпочтительном варианте отношение кислорода к углероду находится в интервале от примерно 0,45:1 до примерно 0,65:1 при отношении кислорода к углероду в диапазоне стехиометрического соотношения 0,5:1, причем соотношения в интервале от примерно 0,45:1 до примерно 0,65:1 являются более предпочтительными. Когда в исходном материале содержится водяной пар, отношение водяного пара к углероду не превышает примерно 3,0:1, более предпочтительно составляет не больше примерно 2,0:1. В предпочтительном варианте перед контактированием с катализатором углеводородное сырье, кислородсодержащий газ и водяной пар, если имеется, тщательно смешивают.

Процесс частичного окисления можно проводить в широком интервале давлений. Для применения в промышленном масштабе предпочтительны повышенные давления, т.е. давления, значительно превышающие атмосферное давление. В одном варианте процесс частичного окисления проводят под давлениями от превышающими атмосферное до примерно 150 бар. В предпочтительном варианте процесс частичного окисления проводят под давлением в интервале от примерно 2 до примерно 125 бар, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 100 бар.

Процесс частичного окисления можно также проводить в широком интервале температур. При промышленном масштабе исходный материал в предпочтительном варианте вводят в контакт с катализатором при высоких температурах. В одном варианте исходную смесь вводят в контакт с катализатором при температуре свыше 600 °С. В предпочтительном варианте исходную смесь вводят в контакт с катализатором при температуре в интервале от примерно 600 до примерно 1700 °С, более предпочтительно от примерно 800 до примерно 1600 °С. В предпочтительном варианте перед контактированием с катализатором исходную смесь предварительно нагревают.

В ходе проведения процесса исходный материал подают при приемлемой объемной скорости для получения существенного количества СО в продукте. В одном варианте объемные скорости газа (выраженные при нормальных условиях в литрах газа на килограмм катализатора в час) находятся в интервале от примерно 20000 до примерно 100000000 н.л/кг/ч, более предпочтительно в интервале от примерно 50000 до примерно 50000000 н.л/кг/ч, а наиболее предпочтительно в интервале от примерно 500000 до примерно 30000000 н.л/кг/ч.

Г. Сочетание способов получения синтез-газа.

В объем настоящего изобретения может быть также включено сочетание способов риформинга. Примеры сочетания способов риформинга включают автотермический риформинг и генерирование синтез-газа в неподвижном слое. Эти способы включают химические механизмы сочетания газофазного частичного окисления и риформинга с водяным паром.

Способ автотермического риформинга в предпочтительном варианте включает в себя два способа генерирования синтез-газа: способ первичного окисления и способ вторичного риформинга с водяным паром. В одном варианте поток углеводородного сырья подвергают риформингу с водяным паром в трубчатой первичной риформинг-установке введением углеводорода и водяного пара в контакт с катализатором риформинга с получением водорода и моноксида углерода, включающих газ первичного риформинга, содержание моноксида углерода в котором еще больше повышают во вторичной риформинг-установке. В одном варианте вторичная риформинг-установка включает цилиндрический плакированный огнеупорным материалом сосуд со смесителем газов, предпочтительно в форме горелки на входном участке сосуда, и слой никелевого катализатора в более низкой части. В более предпочтительном варианте газ, отходящий из первичной риформинг-установки, смешивают с воздухом и остаточными углеводородами и смешанный газ частично окисляют до моноксида углерода.

В другом варианте, включающем способ автотермического риформинга, частичное окисление проводят как процесс первичного окисления. В предпочтительном варианте углеводородное сырье, кислород и необязательный водяной пар нагревают и смешивают при выпускном приспособлении одной большой коаксиальной горелки или инжектора, который выходит в зону газофазного частичного окисления. В предпочтительном варианте кислород подают в количестве, которое меньше количества, необходимого для полного сгорания.

Во время реакции в зоне горения с частичным окислением газы перетекают из процесса первичного риформинга в процесс вторичного риформинга. В одном варианте для завершения риформинга с водяным паром газы пропускают над слоем каталитических частиц риформинга с водяным паром или монолитной массой. В целесообразном варианте превращение всего углеводорода завершают с помощью одного реактора при содействии внутреннего горения.

В альтернативном варианте выполнения изобретения для получения синтез-газа применяют способ генерирования синтез-газа в неподвижном слое. В способе генерирования синтез-газа в неподвижном слое углеводородное сырье и кислород или кислородсодержащий газ вводят в каталитический псевдоожиженный слой раздельно. В предпочтительном варианте катализатор включает никель и нанесен на носитель, главным образом на альфа-оксид алюминия.

Процесс генерирования синтез-газа в неподвижном слое проводят в условиях повышенных температур и давлений, которые содействуют образованию водорода и моноксида углерода, когда, например, метан взаимодействует с кислородом и водяным паром. В предпочтительном варианте температуры составляют выше примерно 1700 °F (927 °C), но не настолько высоки, чтобы вызвать разрушение катализатора или слипание каталитических частиц между собой. В предпочтительном варианте температуры находятся в интервале от примерно 1750 °F (954 °C) до примерно 1950 °F (1066 °C), более предпочтительно от примерно 1800 °F (982 °С) до примерно 1850 °F (1010 °С).

Давление в способе генерирования синтез-газа в неподвижном слое может находиться в интервале от атмосферного до примерно 40 атм. В одном варианте предпочтительны давления от примерно 20 до примерно 30 атм, что позволяет осуществлять последующие процессы без промежуточного сжатия газообразных продуктов.

В одном варианте выполнения изобретения метан, водяной пар и кислород вводят в псевдоожиженный слой раздельной инжекцией в слой метана и кислорода. По другому варианту каждый поток, когда он поступает в слой, разбавляют водяным паром. В предпочтительном варианте метан и водяной пар смешивают при молярном отношении метана к водяному пару от примерно 1:1 до примерно 3:1, а более предпочтительно от примерно 1,5:1 до примерно 2,5:1 и в слой инжектируют смесь метана и водяного пара. В предпочтительном варианте молярное отношение кислорода к метану составляет от примерно 0,2:1 до примерно 1,0:1, более предпочтительно от примерно 0,4:1 до примерно 0,6:1.

В другом варианте выполнения изобретения способ с псевдоожиженным слоем осуществляют с катализатором на основе никеля, нанесенным на альфа-оксид алюминия. В другом варианте в носитель вводят диоксид кремния. Носитель в предпочтительном варианте включает по меньшей мере 95 мас.% альфа-оксида алюминия, более предпочтительно по меньшей мере примерно 98% альфа-оксида алюминия, в пересчете на общую массу носителя.

В одном варианте газообразную смесь углеводородного сырья и кислородсодержащего газа вводят в контакт с катализатором риформинга в адиабатических условиях. Принимая во внимание цели настоящего изобретения, понятие "адиабатические" относится к реакционным условиям, в которых предотвращают, по существу, всю теплопотерю и излучение из реакционной зоны, за исключением тепла, уходящего из реактора с газообразным отходящим потоком.

Д. Превращение синтез-газа в метанол.

Синтез-газ направляют в процесс синтеза метанола и превращают в метанольную композицию. Процесс синтеза метанола проводят в присутствии катализатора синтеза метанола.

В одном варианте синтез-газ направляют в процесс синтеза метанола. В другом варианте для эффективности превращения в синтез-газе регулируют содержание водорода, моноксида углерода и/или диоксида углерода. В целесообразном варианте синтез-газ, поступающий в реактор синтеза метанола, обладает молярным отношением водорода (H ₂ ) к оксидам углерода (СО+СО ₂ ) в интервале от примерно 0,5:1 до примерно 20:1, предпочтительно в интервале от примерно 2:1 до примерно 10:1. В другом варианте синтез-газ обладает молярным отношением водорода (Н ₂ ) к моноксиду углерода (СО) по меньшей мере 2:1. Диоксид углерода необязательно содержится в количестве не больше 50 мас.% в пересчете на общую массу синтез-газа.

В целесообразном варианте стехиометрическое молярное соотношение является достаточно высоким для того, чтобы поддержать высокий выход метанола, но не настолько высоким, чтобы уменьшить объемную производительность по метанолу. В предпочтительном варианте синтез-газ, подаваемый в процесс синтеза метанола, обладает стехиометрическим молярным соотношением (т.е. молярным соотношением Н ₂ :(2СО+3СО ₂ )) от примерно 1,0:1 до примерно 2,7:1, более предпочтительно от примерно 1,1 до примерно 2,0, еще более предпочтительно стехиометрическим молярным соотношением от примерно 1,2:1 до примерно 1,8:1.

Содержание СО ₂ относительно содержания СО в синтез-газе должно быть достаточно высоким, для того чтобы поддержать соответственно высокую реакционную температуру и чтобы свести к минимуму количество нежелательных побочных продуктов, таких как парафины. Одновременно с этим относительное содержание СО ₂ к СО не должно быть чрезмерно высоким и уменьшить тем самым выход метанола. В целесообразном варианте синтез-газ содержит СО ₂ и СО в молярном соотношении от примерно 0,5 до примерно 1,2, предпочтительно от примерно 0,6 до примерно 1,0.

В одном варианте катализатор, используемый в процессе синтеза метанола, включает в себя оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, содержащей медь, серебро, цинк, бор, магний, алюминий, ванадий, хром, марганец, галлий, палладий, осмий и цирконий. В предпочтительном варианте катализатор представляет собой катализатор на основе меди, более предпочтительно в форме оксида меди.

В другом варианте катализатор, используемый в процессе синтеза метанола, представляет собой катализатор на основе меди, который включает в себя оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, содержащей серебро, цинк, бор, магний, алюминий, ванадий, хром, марганец, галлий, палладий, осмий и цирконий. В предпочтительном варианте катализатор содержит оксид меди и оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей цинк, магний, алюминий, хром и цирконий. В более предпочтительном варианте катализатор содержит оксиды меди и цинка.

Тем не менее еще в одном варианте катализатор синтеза метанола включает оксид меди, оксид цинка и по меньшей мере еще один оксид. В предпочтительном варианте этот по меньшей мере еще один оксид выбирают из группы, включающей оксид циркония, оксид хрома, оксид ванадия, оксид магния, оксид алюминия, оксид титана, оксид гафния, оксид молибдена, оксид вольфрама и оксид марганца.

В различных вариантах катализатор синтеза метанола включает от примерно 10 до примерно 70 мас.% оксида меди в пересчете на общую массу катализатора. В предпочтительном варианте катализатор синтеза метанола содержит от примерно 15 до примерно 68 мас.% оксида меди, а более предпочтительно от примерно 20 до примерно 65 мас.% оксида меди в пересчете на общую массу катализатора.

В одном варианте катализатор синтеза метанола включает от примерно 3 до примерно 30 мас.% оксида цинка в пересчете на общую массу катализатора. В предпочтительном варианте катализатор синтеза метанола включает в себя от примерно 4 до примерно 27 мас.% оксида цинка, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 24 мас.% оксида цинка.

В вариантах, в которых в катализаторе синтеза метанола содержатся как оксид меди, так и оксид цинка, отношение оксида меди к оксиду цинка можно варьировать в широком диапазоне. В предпочтительном варианте в таких случаях катализатор синтеза метанола включает оксид меди и оксид цинка в атомном соотношении Cu:Zn от примерно 0,5:1 до примерно 20:1, предпочтительно от примерно 0,7:1 до примерно 15:1, более предпочтительно от примерно 0,8:1 до примерно 5:1.

Катализатор синтеза метанола готовят в соответствии с обычными способами. Примеры таких способов можно обнаружить в патентах US № 6114279, 6054497, 5767039, 5045520, 5254520, 5610202, 4666945, 4455394, 4565803, 5385949, причем содержание каждого из них в полном объеме включено в настоящем описании в качестве ссылки.

В одном варианте перед направлением в реактор синтеза метанола синтез-газ, полученный в установке конверсии в синтез-газ, охлаждают. В предпочтительном варианте синтез-газ охлаждают таким образом, чтобы сконденсировать по меньшей мере часть водяного пара, образующегося во время процесса получения синтеза-газа.

Процессом синтеза метанольной композиции по настоящему изобретению может быть любой обычный процесс. Примеры таких процессов включают в себя периодические и непрерывные процессы. Предпочтительны непрерывные процессы. Особенно предпочтительными типами непрерывных процессов являются процессы в трубчатых слоях и процессы в псевдоожиженными слоями.

Обычно процесс синтеза метанола протекает в соответствии со следующими реакциями:

Процесс синтеза метанола эффективен в широком диапазоне температур. В одном варианте синтез-газ вводят в контакт с катализатором синтеза метанола при температуре в интервале от примерно 150 до примерно 450 °С, предпочтительно в интервале от примерно 175 до примерно 350 °С, более предпочтительно в интервале от примерно 200 до примерно 300 °С.

Этот процесс можно также проводить в широком диапазоне давлений. В одном варианте синтез-газ вводят в контакт с катализатором синтеза метанола под давлением в интервале от примерно 15 до примерно 125 атм, предпочтительно в интервале от примерно 20 до примерно 100 атм, более предпочтительно в интервале от примерно 25 до примерно 75 атм.

Среднечасовые скорости подачи газа варьируются в зависимости от типа непрерывного процесса, который проводят. В целесообразном варианте среднечасовая скорость подачи потока газа через каталитический слой находится в интервале от примерно 50 до примерно 50000 ч ^-1 . В предпочтительном варианте среднечасовая скорость подачи потока газа через каталитический слой находится в интервале от примерно 250 до примерно 25000 ч ^-1 , более предпочтительно от примерно 500 до примерно 10000 ч ^-1 .

В процессе синтеза метанола в качестве побочных продуктов получают множество углеводородов. В соответствии с метанольной композицией по настоящему изобретению необходимо проводить процесс таким образом, чтобы максимизировать не только количество образующегося метанола, но также альдегидов и других спиртов, которые особенно необходимы при превращении оксигенатов в олефины. В особенно подходящем варианте максимизируют количество метанола, образующегося в синтезе метанола, и из потока сырого метанольного продукта, образующегося в реакторе синтеза метанола, удаляют углеводороды, которые менее необходимы при превращении оксигенатов в олефины.

Е. Метанол для применения в качестве исходного материала.

В предпочтительном варианте метанольную композицию, которую выделяют из процесса получения метанола, направляют непосредственно в реакционную систему метанола в олефины и метанол и другие оксигенированные углеводороды в метанольном сырье превращают в олефин. Обычно метанольная исходная композиция, которую используют при выполнении настоящего изобретения, содержит меньше 99,85 мас.% метанола в пересчете на общую массу композиции. Метанольное сырье необязательно дополняют другими оксигенатами, такими как спирты, в особенности этанол, и/или альдегиды, которые особенно подходят для применения в качестве исходного компонента при каталитическом превращении оксигенатов в олефины.

В одном варианте выполнения изобретения метанольная исходная композиция включает в себя по меньшей мере примерно 50 мас.% метанола в пересчете на общую массу композиции. В целесообразном варианте метанольная исходная композиция включает в себя по меньшей мере примерно 75 мас.% метанола, предпочтительно по меньшей мере примерно 80 мас.% метанола, более предпочтительно по меньшей мере примерно 85 мас.% метанола, а наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 90 мас.% метанола в пересчете на общую массу композиции.

В другом варианте выполнения изобретения метанольная исходная композиция включает не больше 99 мас.% метанола в пересчете на общую массу композиции. В предпочтительном варианте метанольная исходная композиция включает не больше 98 мас.% метанола, более предпочтительно не больше 97 мас.% метанола, а наиболее предпочтительно не больше 96 мас.% метанола в пересчете на общую массу композиции.

Метанольная исходная композиция, как правило, включает в себя, по меньшей мере, некоторое количество воды. Содержание воды не должно быть настолько высоким, чтобы затраты на транспортировку были непомерно высокими, но ее количество должно быть достаточным для создания положительного парциального давления во время реакции превращения метанола в олефины и повышения тем самым селективности в отношении этилена и/или пропилена. В целесообразном варианте содержание воды составляет по меньшей мере примерно 0,1 мас.% в пересчете на общую массу метанольной композиции. В предпочтительном варианте метанольная композиция включает в себя по меньшей мере примерно 0,5 мас.% воды, более предпочтительно по меньшей мере примерно 1,0 мас.% воды, а наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 1,5 мас.% воды в пересчете на общую массу метанольной композиции.

В другом варианте метанольная исходная композиция включает не больше примерно 12 мас.% воды в пересчете на общую массу метанольной композиции. В предпочтительном варианте метанольная композиция включает не больше примерно 10 мас.% воды, более предпочтительно не больше примерно 8 мас.% воды, а наиболее предпочтительно не больше примерно 5 мас.% воды в пересчете на общую массу метанольной композиции.

III. Способ получения олефина.

А. Описание общего способа.

Поток метанольного исходного материала в предпочтительном варианте подают непосредственно в процесс превращения в олефины или его можно транспортировать в больших количествах на большие расстояния и превращать в олефины. В соответствии с настоящим изобретением метанольный продукт можно получать в крупномасштабных количествах для превращения в олефины, что является большим преимуществом для последующего превращения олефинов в полиолефины, такие как полиэтилен и полипропилен. В целесообразном варианте выполнение настоящего изобретения позволяет получать по меньшей мере 100000 т метанольного продукта в год. В предпочтительном варианте объем продукции составляет по меньшей мере 500000 т/год, более предпочтительно по меньшей мере 1 млн т/год, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 2 млн т/год.

В одном варианте выполнения изобретения метанольную композицию превращают в олефины введением этой метанольной композиции в контакт с катализатором образования олефинов с получением олефинового продукта. Олефиновый продукт выделяют, а воду, которая образуется во время превращения оксигенатов в метаноле в олефины, удаляют. После удаления воды олефины разделяют на отдельные олефиновые потоки, и каждый отдельный олефиновый поток оказывается доступным для дальнейшей переработки.

Б. Описание катализатора образования олефинов.

При выполнении настоящего изобретения можно использовать любой катализатор, способный обеспечивать превращение оксигената в олефин. Предпочтительны катализаторы на основе молекулярных сит. Примеры таких катализаторов включают цеолитные, а также нецеолитные молекулярные сита, которые являются материалами типа с большими, средними или малыми порами. Неограничивающими примерами этих молекулярных сит являются

молекулярные сита с малыми порами: AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, СНА, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO и их замещенные формы;

молекулярные сита со средними порами: AFO, AEL, EUO, HEU, FER, MEL, MFI, MTW, MTT, TON и их замещенные формы и

молекулярные сита с большими порами: ЕМТ, FAU и их замещенные формы.

Другие молекулярные сита включают в себя ANA, BEA, CFI, CLO, DON, GIS, LTL, MER, MOR, MWW и SOD. Неограничивающие примеры предпочтительных молекулярных сит, в особенности для превращения включающего кислородсодержащие вещества исходного материала в олефин (олефины), включают в себя AEL, AFY, ВЕА, СНА, EDI, FAU, FER, GIS, LTA, LTL, MER, MFI, MOR, MTT, MWW, ТАМ и TON. В одном предпочтительном варианте молекулярное сито по изобретению обладает топологией AEI или топологией СНА или их сочетанием, наиболее предпочтительно топологией СНА.

Все материалы молекулярных сит обладают 3-мерной четырехсвязанной каркасной структурой находящегося в углу общего четырехгранника ТО ₄ , где Т обозначает любой тетраэдрически координированный катион. Эти молекулярные сита, как правило, описывают с точки зрения размера кольца, которое определяет пору, причем этот размер базируется на числе Т атомов в кольце. Другие характеристики каркасного типа включают размещение колец, которые образуют полость, а в случае наличия, - размер каналов и расстояния между полостями (см. работу van Bekkum и др., Introduction to Zeolite Science and Practice, Second Completely Revised and Expanded Edition, vol. 137, p. 1-67, Elsevier Science, B.V., Amsterdam, Netherland (2001)).

Молекулярные сита с малыми, средними и большими порами обладают каркасами типов с кольцами от 4- до 12-членного или большего размера. В предпочтительном варианте молекулярные сита обладают 8-, 10- или 12-членными или большего размера кольцевыми структурами, а средний размер пор находится в интервале от примерно 3 до 15 Å. В наиболее предпочтительном варианте молекулярные сита по изобретению, предпочтительно кремнеалюмофосфатные молекулярные сита, обладают 8-членными кольцами и средним размером пор меньше примерно 5 Å, предпочтительно в интервале от 3 до примерно 5 Å, более предпочтительно от 3 до примерно 4,5 Å, а наиболее предпочтительно от 3,5 до примерно 4,2 Å.

Предпочтительные молекулярные сита, в особенности молекулярные сита цеолитные и цеолитного типа, обладают молекулярным каркасом с одним, предпочтительнее двумя или большим числом общих угловых тетраэдрических звеньев [ТО ₄ ], более предпочтительно двумя или большим числом тетраэдрических звеньев [SiO ₄ ], [AlO ₄ ] и/или [РО ₄ ], а наиболее предпочтительно тетраэдрических звеньев [SiO ₄ ], [AlO ₄ ] и [РО ₄ ]. Эти молекулярные сита на кремниевой, алюминиевой и фосфорной основе и металлсодержащие молекулярные сита на кремниевой, алюминиевой и фосфорной основе подробно описаны в многочисленных публикациях, включая, например, патенты и заявки US № 4567029 (MeAPO, где Me обозначает Mg, Mn, Zn или Со), US № 4440871 (SAPO), ЕР-А 0159624 (ELAPSO, где EL обозначает As, Be, В, Cr, Co, Ga, Ge, Fe, Li, Mg, Mn, Ti или Zn), US № 4554143 (FeAPO), US № 4822478, 4683217, 4744885 (FeAPSO), EP-A 0158975 и US № 4935216 (ZnAPSO), EP-A-0161489 (CoAPSO), EP-A-0158976 (ELAPO, где EL обозначает Co, Fe, Mg, Mn, Ti или Zn), US № 4310440 (AlPO ₄ ), EP-A-0158350 (SENAPSO), US № 4973460 (LiAPSO), US № 4789535 (LiAPO), US № 4992250 (GeAPSO), US № 4888167 (GeAPO), US № 5057295 (BAPSO), US № 4738837 (CrAPSO), US № 4759919 и 4851106 (CrAPO),US № 4758419, 4882038, 5434326 и 5478787 (MgAPSO), US № 4554143 (FeAPO), US № 4894213 (AsAPSO), US № 4913888 (AsAPO), US № 4686092, 4846956 и 4793833 (MnAPSO), US № 5345011 и 6156931 (MnAPO), US № 4737353 (BeAPSO), US № 4940570 (BeAPO), US № 4801309, 4684617 и 4880520 (TiAPSO), US № 4500651, 4551236 и 4605492 (TiAPO), US № 4824554, 4744970 (CoAPSO), US № 4735806 (GaAPSO), EP-A-0293937 (QAPSO, где Q обозначает каркасное оксидное звено [QO ₂ ]), а также US № 4567029, 4686093, 4781814, 4793984, 4801364, 4853197, 4917876, 4952384, 4956164, 4956165, 4973785, 5241093, 5493066 и 5675050, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Другие молекулярные сита включают те, которые представлены в заявке ЕР-В1-0888187 (микропористые кристаллические металлофосфаты, SAPO ₄ (UIO-6)), патенте US № 6004898 (молекулярное сито и щелочно-земельный металл), заявке на патент US серийный № 09/511943, поданной 24 февраля 2000 г. (объединенный сокатализатор для углеводородов), заявке РСТ WO 01/64340, опубликованной 7 сентября 2001 г. (торийсодержащее молекулярное сито), и в работе R.Szostak, Handbook of Molecular Sieves, Van Nostrand Reinhold, New York, New York (1992), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Более предпочтительные кремний-, алюминий- и/или фосфорсодержащие молекулярные сита и алюминий-, фосфор- и необязательно кремнийсодержащие молекулярные сита включают алюмофосфатные (ALPO) молекулярные сита, кремнеалюмофосфатные (SAPO) молекулярные сита и замещенные, предпочтительно металлзамещенные ALPO и SAPO молекулярные сита. Наиболее предпочтительные молекулярные сита представляют собой SAPO молекулярные сита и металлзамещенные SAPO молекулярные сита. В одном из вариантов металл представляет собой щелочной металл группы IA Периодической таблицы элементов, щелочно-земельный металл группы IIA Периодической таблицы элементов, редкоземельный металл группы IIIB, включая лантаноиды (лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций), скандий и иттрий Периодической таблицы элементов, переходные металлы групп IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB и IB Периодической таблицы элементов и смеси любых из этих металлических компонентов. В одном предпочтительном варианте металл выбирают из группы, включающей Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, Mg, Mn, Ni, Sn, Ti, Zn, Zr и их смеси. В другом предпочтительном варианте те атомы металлов, которые обсуждались выше, вводят в каркас молекулярного сита через тетраэдрическое звено, такое как [МеО ₂ ], они несут полный заряд, зависящий от валентного состояния металлического заместителя. Так, например, в одном варианте, когда валентное состояние металлического заместителя составляет +2, +3, +4, +5 или +6, полный заряд тетраэдрического звена находится в пределах от -2 до +2.

В одном варианте молекулярное сито, как оно описано во многих упомянутых выше патентах US, представляют эмпирической формулой (на безводной основе)

в которой R обозначает по меньшей мере один структуронаправляющий агент, предпочтительно органический структуронаправляющий агент;

m обозначает число молей R на моль (M _x Al _y P _z )O ₂ и значение m составляет от 0 до 1, предпочтительно от 0 до 0,5, а наиболее предпочтительно от 0 до 0,3;

каждый из х, у и z обозначает мольную долю элементов А1, Р и М в виде тетраэдрических оксидов, где М обозначает атом металла, выбранного из одной из групп IA, IIA, IB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB и лантаноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтителен выбор М из одной из групп, включающей Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, Mg, Mn, Ni, Sn, Ti, Zn и Zr.

В одном из вариантов значение m превышает или равно 0,2, а значения х, у и z превышают или равны 0,01.

В другом варианте m означает от больше 0,1 до 1, х означает от больше 0 до 0,25, у находится в интервале от 0,4 до 0,5, a z находится в интервале от 0,25 до 0,5, более предпочтительное значение m составляет от 0,15 до 0,7, х означает от 0,01 до 0,2, у означает от 0,4 до 0,5, a z означает от 0,3 до 0,5.

Неограничивающие примеры SAPO и ALPO молекулярных сит, используемых при выполнении изобретения, включают одно или сочетание сит SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44 (US № 6162415), SAPO-47, SAPO-56, ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37, ALPO-46 и металлсодержащие варианты этих молекулярных сит. Более предпочтительные молекулярные сита цеолитного типа включают одно или сочетание сит SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-56, ALPO-18 и ALPO-34, еще более предпочтительно одно или сочетание сит SAPO-18, SAPO-34, ALPO-34 и ALPO-18, а также металлсодержащие варианты этих молекулярных сит, а наиболее предпочтительно одно или сочетание сит SAPO-34 и ALPO-18, а также металлсодержащие варианты этих молекулярных сит.

В одном из вариантов молекулярное сито представляет собой сросшийся материал, обладающий двумя или большим числом четко выраженных фаз кристаллических структур внутри одной композиции молекулярного сита. Так, в частности, сросшиеся молекулярные сита описаны в US № 6812372 и заявке РСТ WO 98/15496, опубликованной 16 апреля 1998 г., которые обе в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. В другом варианте молекулярное сито включает в себя по меньшей мере одну сросшуюся фазу каркасов типов AEI и CHA. Так, например, SAPO-18, ALPO-18 и RUW-18 обладают каркасом типа AEI, a SAPO-34 обладает каркасом типа СНА.

В одном варианте молекулярные сита, используемые при выполнении изобретения, объединяют с одним или несколькими другими молекулярными ситами. В другом варианте предпочтительные кремнеалюмофосфатные или алюмофосфатные молекулярные сита или их сочетание объединяют с еще одним из молекулярных сит следующих неограничивающих примеров, описанных в следующих источниках: бета-цеолит (в US № 3308069), ZSM-5 (в US № 3702886, 4797267 и 5783321), ZSM-11 (в US № 3709979), ZSM-12 (в US № 3832449), ZSM-12 и ZSM-38 (в US № 3948758), ZSM-22 (в US № 5336478), ZSM-23 (в US № 4076842), ZSM-34 (в US № 4086186), ZSM-35 (в US № 4016245, ZSM-48 (в US № 4397827), ZSM-58 (в US № 4698217), МСМ-1 (в US № 4639358), МСМ-2 (в US № 4673559), МСМ-3 (в US № 4632811), МСМ-4 (в US № 4664897), МСМ-5 (в US № 4639357), МСМ-9 (в US № 4880611), МСМ-10 (в US № 4623527), МСМ-14 (в US № 4619818), МСМ-22 (в US № 4954325), МСМ-41 (в US № 5098684), M-41S (в US № 5102643), МСМ-48 (в US № 5198203), МСМ-49 (в US № 5236575), МСМ-56 (в US № 5362697), ALPO-11 (в US № 4310440), титаналюмосиликаты (TASO), TASO-45 (ЕР-А 0229295), борсиликаты (в US № 4254297), титаналюмофосфаты (ТАРО) (в US № 4500651), смеси материалов ZSM-5 и ZSM-11 (в US № 4229424), ECR-18 (в US № 5278345), ALPO-5, связанный посредством SAPO-34 (в US № 5972203), заявка РСТ WO 98/57743, опубликованная 23 декабря 1988 г. (молекулярное сито и катализатор Фишера-Тропша), US № 6300535 (цеолиты, связанные посредством MFI) и мезопористые молекулярные сита (в US № № 6284696, 5098684, 5102643 и 5108725), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

На основе молекулярных сит катализаторы готовят или составляют совмещением синтезированных молекулярных сит со связующим веществом и/или матричным материалом с получением каталитической композиции на основе молекулярного сита или составленной каталитической композиции на основе молекулярного сита. Эту составленную каталитическую композицию на основе молекулярного сита формуют с получением частиц эффективных формы и размеров по обычным методам, таким как сушка распылением, гранулирование, экструзия и т.п.

Существует множество разных связующих веществ, которые можно использовать при формовании каталитической композиции на основе молекулярного сита. Неограничивающие примеры связующих веществ, которые можно использовать самостоятельно или в сочетании, включают гидратированные оксид алюминия, диоксиды кремния и/или другой неорганический оксидный золь. Один предпочтительный включающий оксид алюминия золь представляет собой алюмохлоргидроль. Неорганический оксидный золь действует наподобие клея, связывающего между собой синтезированные молекулярные сита и другие материалы, такие как матрица, в особенности после термической обработки. При нагревании неорганический оксидный золь, предпочтительно обладающий низкой вязкостью, превращают в неорганический оксидный матричный компонент. Так, например, золь оксида алюминия в результате тепловой обработки обычно превращается в матрицу из оксида алюминия.

Алюмохлоргидроль, золь на основе гидроксилированного алюминия, включающий хлоридный противоион, отвечает общей формуле Al _m O _n (OH) _o Cl _p ∙x(H ₂ O), в которой m обозначает число от 1 до 20; n обозначает число от 1 до 8; о обозначает число от 5 до 40; p обозначает число от 2 до 15; а x обозначает число от 0 до 30. В одном варианте связующее вещество представляет собой продукт Al ₁₃ O ₄ (OH) ₂₄ Cl ₇ ∙12(H ₂ O), описанный в работе G.M. Wolterman и др., Stud. Surf. Sci. and Catal., 76, p. 105-144 (1993), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. В другом варианте одно или несколько связующих веществ объединяют с одним или несколькими другими глиноземными материалами, неограничивающие примеры которых включают, в частности, оксигидроксид алюминия, γ-оксид алюминия, бёмит и переходные оксиды алюминия, такие как α-оксид алюминия, β-оксид алюминия, γ-оксид алюминия, бёмит, диаспор и переходные оксиды алюминия, такие как α-оксид алюминия, β-оксид алюминия, γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, ε-оксид алюминия, κ-оксид алюминия и ρ-оксид алюминия, тригидроксид алюминия, такой как гиббсит, байерит, нордстрандит, дойелит и их смеси.

В другом варианте связующими веществами являются золи оксида алюминия, включающие главным образом оксид алюминия, необязательно содержащий некоторое количество кремния. Тем не менее в еще одном варианте связующие вещества представляют собой пептизированный оксид алюминия, получаемый обработкой гидратов оксида алюминия, таких как псевдобёмит, кислотой, предпочтительно кислотой, которая не содержит галогена, в результате чего образуются золи или алюминиевоионные растворы. Неограничивающие примеры технически доступных коллоидных золей оксида алюминия включают продукты Nalco 8676, доступный на фирме Nalco Chemical Co., Нейпервилл, шт. Иллинойс, и Nyacol, доступный на фирме The PQ Corporation, Велли-Фордж, шт. Пенсильвания.

В предпочтительном варианте молекулярное сито совмещают с одним или несколькими матричными материалами. Матричные материалы, как правило, эффективно уменьшают общую стоимость катализатора, действуют как теплоотводы, содействуя теплозащите каталитической композиции, например, во время регенирирования, уплотняя каталитическую композицию, повышая прочность катализатора, в частности сопротивление раздавливанию и сопротивление истиранию, и регулируя скорость превращения в конкретном процессе.

Неограничивающие примеры матричных материалов включают один или несколько следующих веществ: редкоземельные металлы, оксиды металлов, включая диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, диоксид тория, оксид бериллия, кварц, диоксид кремния, золи и их смеси, например диоксид кремния/оксид магния, диоксид кремния/диоксид циркония, диоксид кремния/диоксид титана, диоксид кремния/оксид алюминия и диоксид кремния/оксид алюминия/диоксид тория. В одном из вариантов матричными материалами служат природные глины, такие как глины из семейств монтмориллонита и каолина. Эти природные глины включают суббентониты и те каолины, которые известны, например, как глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida. Неограничивающие примеры других матричных материалов включают галлуазит, каолинит, дикит, накрит и аноксит. В одном варианте матричный материал, предпочтительно любую из глин, подвергают обработке осуществлением хорошо известных методов модификации, таких как кальцинирование и/или кислотная обработка, и/или химическая обработка.

В одном предпочтительном варианте матричный материал представляет собой глину или композицию типа глины, предпочтительнее глину или композицию типа глины, обладающую низким содержанием железа или диоксида титана, а наиболее предпочтительный матричный материал представляет собой каолин. Каолин, как было установлено, образует способный к перекачиванию шлам с высоким содержанием твердых частиц, он обладает малой площадью "свежей" поверхности, а благодаря своей пластинчатой структуре он легко уплотняется. Предпочтительный средний размер частиц матричного материала, наиболее предпочтительно каолина, составляет от примерно 0,1 до примерно 0,6 мкм при распределении частиц по размерам D90 меньше примерно 1 мкм.

В другом варианте массовое соотношение между связующим веществом и матричным материалом, используемыми для приготовления каталитической композиции на основе молекулярного сита, составляет от 0:1 до 1:15, предпочтительно от 1:15 до 1:5, более предпочтительно от 1:10 до 1:4, а наиболее предпочтительно от 1:6 до 1:5. Было установлено, что при повышенном содержании сита и пониженном содержании матрицы эксплуатационные свойства каталитической композиции на основе молекулярного сита улучшаются, однако при пониженном содержании сита и повышенном содержании матричного материала повышается сопротивление композиции истиранию.

В другом варианте приготовленная каталитическая композиция на основе молекулярного сита включает от примерно 1 до примерно 99 мас.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 90 мас.%, а наиболее предпочтительно от примерно 10 до примерно 80 мас.% молекулярного сита в пересчете на общую массу каталитической композиции на основе молекулярного сита.

В еще одном варианте массовое процентное содержание связующего вещества в высушенной распылением каталитической композиции на основе молекулярного сита в пересчете на общую массу связующего вещества, молекулярного сита и матричного материала составляет от примерно 2 до примерно 30 мас.%, предпочтительно от примерно 5 до примерно 20 мас.%, а более предпочтительно от примерно 7 до примерно 15 мас.%.

После формования каталитической композиции на основе молекулярного сита, по существу, в сухом или высушенном состоянии для дополнительного затвердевания и/или активирования этой формованной каталитической композиции обычно осуществляют тепловую обработку, такую как кальцинирование, при повышенной температуре. Обычной средой при кальцинировании является воздух, который, как правило, включает небольшое количество водяного пара. Типичные температуры кальцинирования находятся в интервале от примерно 400 до примерно 1000 °С, предпочтительно от примерно 500 до примерно 800 °С, а наиболее предпочтительно от примерно 550 до примерно 700 °С, предпочтительнее в такой среде для кальцинирования, как воздух, азот, гелий, топочный газ (продукт горения при недостатке кислорода) или любое их сочетание.

В. Общие условия превращения метанола в олефины.

В соответствии со способом проведения реакции по настоящему изобретению метанольную композицию вводят в контакт с катализатором образования олефинов с получением олефинового потока, предпочтительно содержащего существенное количество легких олефинов, таких как этилен и/или пропилен. Процесс превращения оксигенатаного исходного материала в предпочтительном варианте представляет собой непрерывный процесс в псевдоожиженном слое, а наиболее предпочтительно непрерывный процесс в псевдоожиженном слое и высокой скоростью потока.

Такие реакционные процессы можно проводить в нескольких каталитических реакторах, таких как гибридные реакторы, в которых имеются реакционные зоны с плотным слоем или неподвижным слоем и/или реакционные зоны с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока, сочетающиеся между собой, реакторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем, вертикальные трубные реакторы и т.п. Приемлемые реакторы обычных типов описаны, например, в патентах US № 4076796 и 6287522 (двойной вертикальный трубный) и работе Fluidization Engineerig, D. Kunii и O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Company, New York, New York, 1977, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Реактор одного предпочтительного типа представляет собой вертикальный трубный реактор. Реакторы этих типов в общем описаны в работе Riser Reactor, Fluidization and Fluid-Particle Systems, p. 48-59, F.A. Zenz и D.F. Othmo, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, в патенте US № 6166282 (реактор с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока) и заявке на патент US серийный № 09/564613, поданной 4 мая 2000 г. (реактор с несколькими вертикальными трубами), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В одном варианте выполнения изобретения технологическая линия процесса с псевдоожиженным слоем или процесса с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока включает реакторную систему, систему выделения катализатора и регенерационную систему. Предпочтительная реакторная система представляет собой реакторную систему с псевдоожиженным слоем. В одном варианте реакторная система с псевдоожиженным слоем включает в себя первую реакторную зону внутри одного или нескольких вертикальных трубных реакторов и вторую реакторную зону внутри по меньшей мере одного разделительного сосуда, предпочтительно включающего один или несколько циклонов. В одном варианте один или несколько вертикальных трубных реакторов и сосуд выделения катализатора содержатся внутри одного реакционного сосуда.

Средняя реакционная температура, создаваемая в процессе превращения, конкретно внутри реактора, составляет от примерно 250 до примерно 800 °С. В предпочтительном варианте средняя реакционная температура внутри реактора составляет от примерно 250 до примерно 750 °С, более предпочтительно от примерно 300 до примерно 650 °С, тем не менее предпочтительнее от примерно 350 до примерно 600 °С, а наиболее предпочтительно от примерно 400 до примерно 500 °С.

Давление, под которым проводят процесс превращения, конкретно внутри реактора, решающего значения не имеет. Это реакционное давление обусловлено парциальным давлением исходного материала, исключая весь содержащийся в нем разбавитель. Абсолютное реакционное давление, под которым проводят процесс, как правило, находится в интервале от примерно 0,1 кПа до примерно 5 МПа, предпочтительно от примерно 5 кПа до примерно 1 МПа, а наиболее предпочтительно от примерно 20 до примерно 500 кПа.

Среднечасовую скорость подачи сырья (ССПС), в частности, в процессе превращения исходного материала, включающего один или несколько оксигенатов, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита внутри реакционной зоны определяют как общую массу исходного материала, исключая все разбавители, подаваемую в реакционную зону в час на массу молекулярного сита в каталитической композиции на основе молекулярного сита в реакционной зоне. ССПС поддерживают на уровне, достаточном для поддержания каталитической композиции внутри реактора в псевдоожиженном состоянии.

Значения ССПС, как правило, находятся в интервале от примерно 1 до примерно 5000 ч ^-1 , предпочтительно от примерно 2 до примерно 3000 ч ^-1 , более предпочтительно от примерно 5 до примерно 1500 ч ^-1 , а наиболее предпочтительно от примерно 10 до примерно 1000 ч ^-1 . В одном предпочтительном варианте ССПС превышает 20 ч ^-1 , предпочтительное значение ССПС при превращении исходного материала, включающего метанол и диметиловый эфир, находится в интервале от примерно 20 до примерно 300 ч ^-1 .

В предпочтительном варианте расход газа на единицу сечения потока (РГП) исходного материала, включающего разбавитель и продукты взаимодействия, внутри реактора достаточен для псевдоожижения каталитической композиции на основе молекулярного сита внутри реакционной зоны в реакторе. РГП во время процесса, в особенности внутри реакторной системы, более конкретно внутри вертикального трубного реактора, составляет по меньшей мере 0,1 м/с (метр/секунду), предпочтительно больше 0,5 м/с, более предпочтительно больше 1 м/с, еще более предпочтительно больше 2 м/с, тем не менее еще более предпочтительно больше 3 м/с, а наиболее предпочтительно больше 4 м/с.

В соответствии с одним вариантом степень превращения метанола составляет от 90 до 98 мас.%. В соответствии с другим вариантом степень превращения метанола составляет от 92 до 98 мас.%, предпочтительно от 94 до 98 мас.%.

В соответствии с другим вариантом степень превращения метанола составляет от больше 98 до меньше 100 мас.%. В соответствии с еще одним вариантом степень превращения метанола равна от 98,1 до меньше 100 мас.%, предпочтительно от 98,2 до 99,8 мас.%. В соответствии с другим вариантом степень превращения метанола составляет от 98,2 до меньше 99,5 мас.%, предпочтительно от 98,2 до 99 мас.%.

Для увеличения образования целевого олефинового продукта, в особенности этилена и пропилена, на катализаторе в реакционном сосуде необходимо сохранять некоторое количество кокса. Особенно необходимо, чтобы катализатор в реакторе сохранял содержание кокса на уровне по меньшей мере примерно 1,5 мас.%. В предпочтительном варианте количество кокса, сохраняемого на катализаторе в реакторе, должно составлять от примерно 2 до примерно 30 мас.%.

IV. Выделение олефинов.

А. Общая рекуперация.

Метанол и другие оксигенированные углеводороды, поступающие в реакторную систему, в предпочтительном варианте в реакторной зоне частично или полностью превращают с получением олефинового парообразного потока и закоксованного катализатора. В реакторной системе с псевдоожиженным слоем олефиновый парообразный поток и закоксованный катализатор направляют в разделительный сосуд для катализатора, в котором закоксованный катализатор отделяют от парообразной части этого потока.

В предпочтительном варианте для выделения закоксованной каталитической композиции используют циклоны внутри разделительного сосуда. Для выделения катализатора могут также оказаться эффективными гравитационные эффекты внутри разделительного сосуда. Другие методы отделения катализатора от газообразного отходящего потока включают применение тарелок, колпачков, коленчатых трубок и т.п.

В одном варианте олефиновый и другие получаемые газы отделяют от катализатора и отводят из реактора, а затем пропускают через рекуперационную систему. При выполнении настоящего изобретения можно применять любую обычную рекуперационную систему, метод и/или последовательность, которая может быть использована при выделении олефина (олефинов) и очистке олефина (олефинов) от других газообразных компонентов. Примеры рекуперационных систем включают одну или несколько или сочетание различных разделительных, ректификационных и/или дистилляционных башен, колонн, разделяющих устройств и другого связанного с этим оборудования, например различных конденсаторов, теплообменников, холодильных систем или охлаждающих установок, компрессоров, барабанных сепараторов и резервуаров, насосов и т.п.

Неограничивающие примеры ректификационных башен, колонн, разделительных устройств или установок, применяемых самостоятельно или в сочетании, включают один или несколько из таких устройств, как деметанизатор, предпочтительно высокотемпературный деметанизатор, деэтанизатор, депропанизатор, предпочтительно мокрый депропанизатор, промывную башню, часто называемую башней для промывки едкой щелочью, и/или башню резкого охлаждения, абсорберы, адсорберы, мембраны, устройство для выделения этилена (С ₂ ), устройство для выделения пропилена (С ₃ ), бутена (С ₄ ) и т.п.

Различные рекуперационные системы, которые могут быть использованы для выделения преимущественно олефина(ов), предпочтительно основного или легкого олефина(ов), такого как этилен, пропилен и/или бутен, описаны в патентах US № 5960643, 5019143, 5452581, 5082481, 5672197, 6069288, 5904880, 5927063, 6121504, 6121503 и 6293998, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В процессе получения олефинов из оксигената в качестве побочного продукта образуется существенное количество воды. Большое количество этой воды как побочного продукта перед дистилляцией может быть удалено охлаждением потока до температуры ниже температуры конденсации водяных паров в потоке. В предпочтительном варианте температуру потока продуктов снижают до уровня ниже температуры конденсации оксигенатного исходного материала. В некоторых вариантах поток продуктов необходимо охладить до уровня ниже температуры конденсации метанола.

Олефиновый поток из реакционного процесса превращения оксигенатов в олефины необходимо охладить, затем разделить охлажденный олефиновый поток на поток, содержащий конденсированную воду, и поток паров олефинов. Поток, содержащий конденсированную воду, включает большую часть воды из олефинового потока и значительную часть окисленных углеводородов из олефинового потока. Поток паров олефинов включает основную часть олефинов, например этилена и пропилена.

По одному объекту изобретения олефиновый поток из реакционного процесса превращения оксигената в олефины охлаждают таким образом, чтобы из потока, содержащего конденсированную воду, можно было выделить поток паров, богатый олефинами. Необходимо, чтобы этот поток паров содержал не больше примерно 20 мас.% воды, предпочтительно не больше примерно 15 мас.% воды, более предпочтительно не больше примерно 12 мас.% воды.

К одному типу оборудования, которое эффективно при охлаждении олефинового потока из реакционного процесса превращения оксигенатов в олефины, относится колонна резкого охлаждения. В колонне резкого охлаждения охлаждающая текучая среда контактирует непосредственно с олефиновым потоком, охлаждая этот поток до целевой температуры конденсации. В результате конденсации образуется содержащий конденсированную воду поток, который также называют потоком тяжелых кубовых остатков. Олефиновая часть потока олефиновых продуктов остается в парах и выходит из колонны резкого охлаждения в виде потока паров головного погона. Поток паров головного погона богат олефиновыми продуктами и может также включать некоторые оксигенированные углеводородные побочные продукты, а также воду.

В одном варианте охлаждающая текучая среда представляет собой рецикловый поток конденсированной воды, включающий поток тяжелых кубовых остатков колонны резкого охлаждения. Этот содержащий воду поток целесообразно охлаждать, например теплообменником, и вновь инжектировать в колонну резкого охлаждения. В этом варианте охлаждающую среду предпочтительнее не инжектировать в колону резкого охлаждения из внешнего источника, хотя это может быть целесообразным в случае другого оборудования для разделения, размещенного в технологической линии после колонны резкого охлаждения. После резкого охлаждения отходящий поток сжимают с использованием оборудования и методов, обычному специалисту в данной области техники известных.

Пример предварительного нагрева метанола и выделения олефинов.

Пример объекта изобретения в целом показан на фиг. 1. В соответствии с фиг. 1 сырой метанол направляют по линии 110 в сепаратор или дистилляционную колонну 112. Сырой метанол находится в жидкой форме, его нагревают в дистилляционной колонне 112 с помощью теплообменника 118 с получением парообразного потока, богатого метанолом, который выходит из верхней части колонны 112 по линии 114. Оставшаяся жидкость, которая содержит значительное количество воды, выходит из колонны 112 по линии 116. Часть потока воды, движущегося по линии 116, возвращают назад в дистилляционную колонну 112 и нагревают с помощью теплообменника 118.

Метанольный парообразный поток в линии 114 направляют в реакционную установку 120 превращения метанола в олефины, в которой парообразный поток входит в контакт с катализатором на основе молекулярного сита с образованием олефинового потока. Внутри реакционной установки 120 получения олефинов из олефинового потока выделяют катализатор. Олефиновый поток выделяют в виде пара и направляют в сосуд 122 резкого охлаждения, в котором конденсируют по меньшей мере часть воды, находящейся в парообразном потоке. Остальной парообразный поток обогащают олефинами и удаляют в виде получаемого олефинового потока по линии 124 для последующей обработки.

Поток конденсированной воды, находящейся в сосуде 122 резкого охлаждения, удаляют по линии 126. Этот поток конденсированной воды содержит некоторое количество углеводорода, захватываемого водой во время конденсации, и твердые каталитические частицы, которые были унесены олефиновым парообразным потоком из реакционной установки 120 для олефинов.

Часть потока конденсированной воды в линии 126 возвращают назад в колонну 122 резкого охлаждения посредством холодильника 128. Остаток потока конденсированной воды направляют в отпарную секцию 130 для оксигенатов. Оксигенат удаляют в виде пара по линии 132, а остающийся жидкий водный поток удаляют из отпарной секции 130 для оксигената по линии 134. Часть воды в линии 134 возвращают назад в отпарную секцию 130 посредством теплообменника 136. Хотя на фиг. 1 и не показано, но по меньшей мере часть оксигенированных углеводородов, отпаренных в виде легких компонентов в отпарной колонне 130, может быть возвращена в процесс в качестве исходного материала. Так, например, отпарный в виде легких компонентов оксигенат может быть направлен в дистилляционную колонну 112 и нагрет сырой жидкой метанольной композицией с получением парообразного потока и жидкого потока. В качестве другого примера по меньшей мере часть оксигенированного углеводорода, отпаренного в виде легких компонентов в отпарной колонне 130, может быть направлена непосредственно в реакционную установку 120 для олефинов и введена в контакт с катализатором на основе молекулярного сита с получением олефинового потока.

Отпарная секция 130 может быть также использована для удаления загрязняющих примесей из других водных потоков. В качестве примера на фиг. 1 по меньшей мере часть потока воды из дистилляционной колонны 112, который направляют по линии 116, может быть направлена по линии 119 в отпарную секцию 130. Эта дополнительная обработка потока воды из дистилляционной колонны 112 обладает тем преимуществом, что содержание оксигенированного углеводорода в водном потоке может быть дополнительно понижено, благодаря чему уменьшается биологическая потребность в кислороде в любой последующей системе обработки сточных вод.

Б. Удаление твердых частиц.

В реакционных системах с псевдоожиженным слоем часто трудно полностью отделить весь парообразный продукт от твердого катализатора в разделительном сосуде для катализатора. Некоторые каталитические частицы относительно малы, поэтому их трудно полностью удалить с применением типичных методов разделения. Таким образом, унос каталитических частиц с выделенным парообразным продуктом из разделительного сосуда для катализатора является вполне обычным. Поскольку затем этот пар охлаждают для конденсации и выделения воды из олефиновой части потока, твердые каталитические частицы проявляют тенденцию к выделению с конденсированной водой. Если содержание твердых частиц оказывается значительным, тогда могут возникнуть проблемы при последующей обработке, в особенности в отпарных установках, в которых необходимо отпаривать углеводород, также захватываемый потоком конденсированной воды. По меньшей мере одним объектом настоящего изобретения является уменьшение или предотвращение возникновения проблем, связанных с накоплением твердых частиц в отпарной установке этого типа.

По одному объекту изобретения пар из реакторной части реакторной системы охлаждают для конденсации по меньшей мере части находящейся в пару воды, причем поток конденсированной воды содержит углеводород и твердые каталитические частицы. Далее этот поток конденсированной воды направляют в отпарную колонну и из конденсированного потока отпаривают по меньшей мере часть углеводорода. При необходимости отпаренный в виде легких компонентов углеводород может быть повторно использован в качестве исходного материала, а освобожденный от легких компонентов водный поток в предпочтительном варианте направляют в систему обработки отходов.

В одном варианте поток конденсированной воды содержит оксигенированный углеводород. Примеры оксигенированного углеводорода включают один или несколько из оксигенированных углеводородов, находящихся в метанольном сырье. Такие углеводороды включают спирты и простые эфиры, в особенности метанол и/или диметиловый эфир. Поток конденсированной воды может включать по меньшей мере 50 мас.част./млн оксигенированного углеводорода в пересчете на общую массу потока конденсированной воды. Обычно поток конденсированной воды включает от примерно 100 до 20000 мас.част./млн оксигенированного углеводорода, а более предпочтительно от примерно 200 до 10000 мас.част./млн оксигенированного углеводорода.

Твердые частицы в потоке конденсированной воды, как правило, представляют собой мелочь каталитического типа, которая не была удалена на предыдущей стадии, на которой проводили конденсацию. Такие твердые частицы обладают более высокой плотностью, чем у воды. Эти твердые частицы, как правило, обладают плотностью по меньшей мере 1,1 г/см ³ , более обычно по меньшей мере 1,2 г/см ³ , а в особенности по меньшей мере 1,3 г/см ³ . Эти частицы могут быть довольно плотными, но их плотность обычно не превышает 2,5 г/см ³ .

Каталитические частицы в потоке конденсированной воды, как правило, обладают средним диаметром, который меньше, чем у каталитических частиц, находящихся в реакционном сосуде. Обычно средний диаметр твердых каталитических частиц в потоке конденсированной воды меньше половины среднего диаметра твердых каталитических частиц в реакционном сосуде. Средний диаметр твердых частиц в потоке конденсированной воды, как правило, составляет от примерно 5 до 60 мкм, более обычно от примерно 10 до 50 мкм, а более вероятно от примерно 15 до 30 мкм.

В соответствии с одним объектом изобретения отпарная установка включает в себя по меньшей мере одну дистилляционную колонну. В предпочтительном варианте дистилляционная колонна обладает множеством тарелок, которые сконструированы с целью свести к минимуму засорение. Так, в частности, каждая тарелка должна обладать участком крышки, которому свойственно непрерывное истечение жидкости. В предпочтительном варианте скорость жидкого потока через каждую тарелку составляет по меньшей мере 0,5 фут/с, более предпочтительно по меньшей мере 0,6 фут/с, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,7 фут/с. Можно использовать тарелку любого типа, такую как колпачковые тарелки, клапанные тарелки и ситчатые тарелки. Однако предпочтительны ситчатые тарелки.

Пример удаления твердых частиц.

Предпочтительный вариант отпарной секции для оксигенатов представлен на фиг. 2. В соответствии с показанным вариантом дистилляционная или отпарная колонна 200 включает множество тарелок, продемонстрированных на примере тарелки 202. Тарелка 202 включает перегородку 204 и переточную трубу 206. Поток конденсированной воды, содержащей твердые частицы, проходит через перегородку 204 и под действием силы тяжести направляется вниз в переточную трубу 206 с одной тарелки на находящуюся ниже нее. В предпочтительном варианте перегородка 204 должна обладать такой высотой, которая позволяет на тарелке находиться (удерживаться) некоторому количеству жидкости, но эта перегородка не должна быть настолько высокой, чтобы уменьшать целевой жидкий поток. В противном случае твердые частицы в жидкости обычно проявляют тенденцию к оседанию, и колонна может засориться.

Пар, получаемый выпариванием части жидкости, предпочтительно оксигенированной углеводородной части потока воды, поднимается по колонне 200 и проходит через жидкость посредством отверстий или перфораций в каждой тарелке. Этот участок позволяет пару проходить на каждую тарелку, его называют активным участком 208 тарелки. Поскольку перфорации через активный участок 208 сконструированы соответствующим образом для прохождения целевого количества пара, весь материал твердых частиц в жидкости транспортируется, по-видимому, с жидкостью через перегородки и опускается в переточные трубы, выходя в конечном счете из отпарной колонны в виде потока нижней фракции, и засорение колонны оказывается, по-видимому, минимизированным.

В. Применение олефиновых потоков.

Потоки этилена и пропилена, полученные и выделенные в соответствии с настоящим изобретением, могут быть полимеризованы с получением пластических композиций, например полиолефинов, в особенности полиэтилена и полипропилена. Можно использовать любой обычный способ получения полиэтилена или полипропилена. Предпочтительны каталитические способы. Особенно предпочтительны каталитические системы с металлоценами, катализаторами Циглера-Натта, оксидом алюминия и кислотами (см., например, патенты US № 3258455, 3305538, 3364190, 5892079, 4659685, 4076698, 3645992, 4302565 и 4243691, причем описания катализаторов и способов в каждом из этих патентов специально включено в настоящее описание в качестве ссылки). Обычно эти способы включают контактирование этиленового или пропиленового продукта с обеспечивающим образование полиолефина катализатором под давлением и при температуре, которые эффективны для получения полиолефинового продукта.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения этиленовый или пропиленовый продукт вводят в контакт с металлоценовым катализатором с получением полиолефина. В целесообразном варианте процесс получения полиолефина проводят при температуре в пределах от примерно 50 до примерно 320 °С. Такую реакцию можно проводить под низким, средним или высоким давлением, причем оно всегда находится в интервале от примерно 1 до примерно 3200 бар. Для проведения процесса в растворе можно использовать инертный разбавитель. В процессе такого типа необходимо, чтобы давление находилось в интервале от примерно 10 до примерно 150 бар и предпочтительно в температурном диапазоне от примерно 120 до примерно 250 °С. Для газофазных процессов предпочтительная температура обычно находится в интервале от примерно 60 до 120 °С, а рабочее давление составляет от примерно 5 до примерно 50 бар.

В дополнение к полиолефинам из этилена, пропилена и олефинов С ₄ +, в особенности из бутилена, выделенных в соответствии с настоящим изобретением, могут быть получены многочисленные другие олефиновые производные. Олефины, выделенные в соответствии с настоящим изобретением, могут также быть использованы для получения таких соединений, как альдегиды, кислоты, такие как монокарбоновые C ₂ -C ₁₃ -кислоты, спирты, такие как одноатомные C ₂ -C ₁₂ -спирты, сложные эфиры, получаемые из монокарбоновых C ₂ -C ₁₂ -кислот и одноатомных C ₂ -C ₁₂ -спиртов, линейные альфа-олефины, винилацетат, этилендихлорид и винилхлорид, этилбензол, этиленоксид, кумол, акролеин, аллилхлорид, пропиленоксид, акриловая кислота, этилен-пропиленовые каучуки и акрилонитрил, а также тримеры и димеры этилена и пропилена. Олефины С ₄ +, в частности бутилен, особенно подходят для получения альдегидов, кислот, спиртов, сложных эфиров, получаемых из монокарбоновых C ₅ -C ₁₃ -кислот и одноатомных C ₅ -C ₁₃ -спиртов, и линейных альфа-олефинов.

Располагая теперь полным описанием изобретения, специалисты в данной области техники вполне осознают, что изобретение можно осуществлять в широком интервале параметров в объеме того, что заявлено формулой изобретения, не выходя при этом из сущности и объема изобретения.