EA 012962B1 20100226 Номер и дата охранного документа EA200801474 20061129 Регистрационный номер и дата заявки FR0553665 20051130 Регистрационные номера и даты приоритетных заявок FR2006/051254 20061129 Номер международной заявки (PCT) WO2007/063249 20070607 Номер публикации международной заявки (PCT) EAB1 Код вида документа EAb21001 Номер бюллетеня [RU] СТРУКТУРА ДЛЯ ФИЛЬТРАЦИИ ГАЗА НА ОСНОВЕ SiC С КОНТРОЛИРУЕМОЙ ПОРИСТОСТЬЮ ПОВЕРХНОСТИ СТЕНКИ Название документа [8] B01D 46/24, [8] B01D 53/86 Индексы МПК [FR] Бардон Себастьен, [FR] Глез Винсен Марк, [FR] Жиро Патрик Жак Доминик Сведения об авторах [FR] СЭН-ГОБЭН САНТР ДЕ РЕШЕРШ Э Д`ЭТЮД ЭРОПЕЕН (FR) Сведения о патентообладателях [FR] СЭН-ГОБЭН САНТР ДЕ РЕШЕРШ Э Д`ЭТЮД ЭРОПЕЕН (FR) Сведения о заявителях EP 1142619 A EP 1264971 A EP 1514588 A Цитируемые документы
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea000012962b*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

Предложена структура типа сот для фильтрации газа, загруженного твердыми частицами, отличающаяся тем, что материал на основе карбида кремния, из которого изготовлены стенки, имеет открытую пористость, составляющую от 30 до 53%, медианный диаметр пор, равный от 9 до 20 мкм, среднее число открытых пор на поверхности стенок, эквивалентная площадь отверстий которых равна от 20 до 310 мкм 2 , больше 300/мм 2 стенки, и отношение общей площади отверстий указанных открытых пор к указанной площади стенок равно от 15 до 30%. Также предложен способ получения указанной структуры.


Формула

[0001] Структура для фильтрации газа, загруженного твердыми частицами, содержащая один или несколько элементов сотового типа, соединенных друг с другом связующим цементом и содержащих множество параллельно расположенных трубок и каналов, разделенных пористыми стенками, закрытых попеременно с одной или с другой стороны для разграничения впускных каналов, открывающихся со стороны впуска газа, и выпускных каналов, открывающихся со стороны выпуска газа таким образом, что фильтруемый газ проходит через пористые стенки, отличающаяся тем, что материал на основе карбида кремния, из которого изготовлены упомянутые стенки, имеет открытую пористость, составляющую от 30 до 53%, и медианный диаметр пор, составляющий от 9 до 20 мкм, при этом среднее число открытых пор на поверхности стенок, площадь отверстий которых составляет от 2 до 310 мкм2, больше 300/мм2 стенки, а отношение общей площади отверстий упомянутых открытых пор к упомянутой площади стенок составляет от 0,15 до 0,30.

[0002] Структура по п.1, в которой материал на основе карбида кремния, из которого изготовлены упомянутые стенки, имеет открытую пористость от 40 до 50%, а предпочтительно от 43 до 49%.

[0003] Структура по п.1, в которой материал на основе карбида кремния, из которого изготовлены упомянутые стенки, имеет медианный диаметр пор, составляющий от 12 до 18 мкм.

[0004] Структура по любому из пп.1-3, в которой среднее число открытых пор на поверхности стенок, площадь отверстий которых составляет от 2 до 310 мкм2, больше 350/мм2 стенки.

[0005] Структура по любому из пп.1-4, в которой отношение общей площади отверстий упомянутых открытых пор к упомянутой площади стенок составляет от 0,20 до 0,27.

[0006] Структура по любому из пп.1-5, дополнительно содержащая каталитическое покрытие для обработки загрязняющих газов типа СО или НС.

[0007] Структура по любому из пп.1-6, в котором толщина стенок составляет от 200 до 500 мкм.

[0008] Структура по любому из пп.1-7, в которой распределение размеров пор является унимодальным.

[0009] Способ производства фильтрующей структуры на основе SiC по пп.1-8, заключающийся в том, что перемешивают первоначальную смесь по меньшей мере с одним агентом порообразования, выбранным из группы, состоящей из полиэтилена, полистирола, амидона, графита в результате чего получают гомогенный продукт в виде связанного теста, осуществляют экструзию упомянутого продукта через фильеру, подобранную таким образом, чтобы сформировать монолиты в виде сот, сушат полученные монолиты, факультативно осуществляют сборку и обжиг, отличающийся тем, что контролируют по меньшей мере один из параметров, относящихся к группе, состоящей из гранулометрического состава частиц первоначальной смеси, природы и количества одного или нескольких агентов порообразования, температуры обжига, вносят в смесь карбид кремния в виде порошка, представляющего собой по меньшей мере два типа гранулометрического состава, один из которых представляет собой совокупность частиц со средним диаметром пор, составляющим от 10 до 100 мкм, а второй представляет собой совокупность частиц со средним диаметром пор, составляющим от 0,1 до 10 мкм, при этом температура обжига составляет от 2100 до 2400 °С.

[0010] Способ по п.9, в котором первый тип гранулометрического состава представляет собой совокупность частиц со средним диаметром пор, составляющим от 10 до 50 мкм.

[0011] Способ по любому из пп.9-10, в котором второй тип гранулометрического состава представляет собой совокупность частиц со средним диаметром пор от 0,1 до 5 мкм.

[0012] Способ по любому из пп.9-11, в котором температура обжига составляет от 2150 до 2300 °С.

[0013] Способ по п.9-12, в котором дополнительно наносят предпочтительно путем импрегнирования, каталитическое покрытие, содержащее активную каталитическую фазу, обычно содержащую по меньшей мере один драгоценный металл, такой как Pt, и/или Rh, и/или Pd, и, возможно, один оксид, такой как СеО2, ZrO2, CeO2-ZrO2.

[0014] Применение структуры по любому из пп.1-8 в качестве фильтра твердых частиц в выхлопной магистрали дизельного или бензинового двигателя, предпочтительно дизельного.


Полный текст патента

Изобретение относится к области фильтрующих структур, содержащих, в случае необходимости, один каталитический компонент, использующихся, например, в выхлопной магистрали двигателя внутреннего сгорания дизельного типа.

Фильтры, позволяющие обработать газ и удалить частицы сажи, обычно испускаемые дизельным двигателем, хорошо известны из предшествующего уровня техники. Данные структуры чаще всего представляют собой сотовую структуру, причем одна из сторон структуры позволяет впускать выхлопные газы для обработки, а другая выпускать обработанные выхлопные газы. Структура содержит между сторонами впуска и выпуска множество прилегающих друг к другу параллельно расположенных трубок или каналов, разделенных пористыми стенками. Трубки закрываются с одной или с другой стороны для того, чтобы разграничить впускные каналы, открывающиеся со стороны впуска, и выпускные каналы, открывающиеся со стороны выпуска. Каналы попеременно закрываются в таком порядке, чтобы выхлопные газы при прохождении через тело с сотовой структурой были вынуждены проходить через боковые стенки впускных каналов до выпускных каналов. Таким образом, твердые частицы или частицы сажи осаждаются и накапливаются на пористых стенках фильтрующего тела.

В настоящее время для фильтрации газов используют фильтры из пористого керамического материала, например кордиерита, глинозема, муллита, нитрида кремния, смеси кремний/карбид кремния или карбида кремния.

Известно, что при использовании фильтра твердых частиц его подвергают последовательным стадиям фильтрации (накопление частиц сажи) и регенерации (удаление частиц сажи). На стадиях фильтрации частицы сажи, испущенные двигателем, задерживаются и осаждаются внутри фильтра. На стадиях регенерации частицы сажи сжигаются внутри фильтра, восстанавливая его фильтрующие свойства. Следовательно, важным критерием работы фильтра, установленного, например, на выхлопной магистрали двигателя, является термомеханическое сопротивление.

Между тем известно, что введение вышеописанного фильтра твердых частиц в выхлопную магистраль двигателя приводит к потере напора, способной ухудшить работу двигателя. Поэтому фильтр должен иметь структуру, не ухудшающую работу двигателя.

Другим определяющим критерием выбора ранее описанных фильтрующих структур, в частности, каталитических, является время осаждения сажи. Это время соответствует времени, необходимого фильтру для достижения своего максимального уровня эффективности фильтрации, при первоначальном его использовании или после стадии регенерации. Считается, что это время является функцией, в частности, количества сажи, осаждаемой в порах фильтра, достаточного для того, чтобы блокировать прямой переход тонких частиц сажи через стенки фильтра. Одним из прямых следствий не подходящего времени осаждения сажи является появление стойких ядовитых дымовых газов, а также наличие следов сажи на выходе из выхлопной магистрали, в новом фильтре или после стадии регенерации. С учетом проблем, связанных с окружающей средой, внешним видом и комфортом при эксплуатации, конструкторы автомобилей стремятся устранить или, по меньшей мере, свести к минимуму указанные явления в автомобилях, оснащенных такими фильтрами.

Образование осадка сажи представляет собой явление малоизвестное, несомненно, из-за того, что массу осадка на фильтре нельзя определить в реальном масштабе времени по мере наполнения фильтра частицами. Действительно, возможно лишь косвенно определить время осаждения сажи, исходя из анализа содержания частиц, присутствующих в выхлопных газах на выходе из фильтра.

Настоящее изобретение относится к области фильтров из карбида кремния, полученного предпочтительно способом спекание/перекристаллизация (R-SiC). Примеры каталитических фильтров по изобретению описаны, например, в заявках на патент ЕР 816065, ЕР 1142619, ЕР 1455923 или в WO 2004/065088, на которые будут приведены ссылки для уточнения структуры и способа синтеза фильтров. Структуры по изобретению могут быть простыми монолитическими или предпочтительно более сложными объединенными структурами, образованными из нескольких монолитических элементов, связанных так называемым скрепляющим цементом.

Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в разработке сотовой структуры нового типа, включающей один каталитический компонент, что позволит решить весь комплекс вышеизложенных проблем.

Изобретение, таким образом, касается фильтрующей структуры, которая для достижения максимальной эффективности фильтрации и долговременного использования сочетает в себе следующие свойства:

минимальная потеря напора в процессе работы, обычно, на выхлопной магистрали двигателя внутреннего сгорания,

термомеханическое сопротивление, достаточное для снятия напряжений при работе фильтра,

эффективность фильтрации, оптимизированная для работы фильтра сначала или после стадии регенерации, выраженная в минимизированном времени осаждения частиц сажи.

Такая структура находит свое применение, в частности, в качестве фильтра твердых частиц в выхлопной магистрали дизельного двигателя или, возможно, бензинового.

В наиболее общем виде настоящее изобретение относится к сотовой структуре для фильтрации газов, загруженных твердыми частицами, содержащей множество параллельно расположенных трубок или каналов, разделенных пористыми стенками, закрытых попеременно с одной или с другой стороны заглушками, для разделения впускных каналов, открывающихся со стороны входа газов, и выпускных каналов, открывающихся со стороны выхода газов, таким образом, что фильтруемый газ проходил через пористые стенки, причем упомянутая структура отличается тем, что материал на основе карбида кремния, из которых изготовлены указанные стенки, имеет открытую пористость, составляющую от 30 до 53%, предпочтительно от 40 до 50% и еще более предпочтительно от 43 до 49%, и медианный диаметр пор, равный от 9 до 20 мкм, предпочтительно от 12 до 18 мкм, при этом среднее число открытых пор на поверхности стенок, площадь отверстий которой составляет от 20 до 310 мкм 2 , больше 300/мм 2 стенки, предпочтительно больше 350/мм 2 стенки, а отношение общей площади отверстий упомянутых открытых пор к упомянутой площади стенок составляет от 0,15 до 0,30, предпочтительно от 0,20 до 0,27.

Под материалом на основе SiC понимается то, что упомянутый материал содержит по меньшей мере 30 мас.% SiC, предпочтительно по меньшей мере 70 мас.% SiC, более предпочтительно 98 мас.% SiC.

Под медианным диаметром пор понимается такой диаметр пор, при котором 50% по объему пор имеет диаметр меньше или равный этой величине.

Открытые поры на поверхности стенок, площадь отверстий которых составляет от 20 до 310 мкм 2 , являются порами, площадь отверстий которых на каналах соответствует приблизительно площади идеального круга, диаметр которого составляет примерно от 5 до 20 мкм.

Структура по изобретению может, кроме того, содержать каталитическое покрытие для обработки загрязняющих газов типа СО или НС, находящееся, например, на поверхности и в порах стенок.

Толщина стенок структур по изобретению составляет обычно от 200 до 500 мкм.

Как правило, распределение размеров пор унимодальное.

Предпочтительно, чтобы фильтрующая структура содержала множество фильтрующих элементов в виде сот, связанных друг с другом связывающим цементом, число каналов составляло порядка от 7,75 до 62 на 1 см 2 и площадь сечения указанных каналов составляла от 0,5 до 9 мм 2 .

Настоящее изобретение относится также к способу производства вышеописанных фильтрующих структур на основе SiC, включающему в себя стадию перемешивания первоначальной смеси по меньшей мере с одним порообразователем, предпочтительно выбраным из группы, состоящей из полиэтилена, полистирола, амидона, графита, например, описанных в заявках JP 08-281036 или ЕР 1541538. В результате перемешивания получают гомогенный продукт в форме связанного теста. Способ включает в себя также стадию экструзии вышеупомянутого продукта через фильеру, подобранную таким образом, чтобы сформировать монолиты в форме сот, стадию сушки полученных монолитов, возможно, стадию сборки и обжига. Способ отличается тем, что для получения упомянутой структуры контролируют по меньшей мере один из параметров, входящих в группу, состоящую из гранулометрического состава частиц первоначальной смеси, природы и качества одного или нескольких агентов порообразования, температуры обжига.

Целесообразно, чтобы карбид кремния вносили в виде порошка, имеющего по меньшей мере два типа гранулометрического состава, например, в виде одной совокупности частиц со средним диаметром, составляющим от 10 до 100 мкм, предпочтительно от 10 до 50 мкм, и в виде другой совокупности частиц со средним диаметром, составляющим от 0,1 до 10 мкм, предпочтительно от 0,1 до 5 мкм.

Предпочтительно, чтобы температура обжига поддерживалась от 2100 до 2400 °С, предпочтительно от 2150 до 2300 °С.

Предпочтительно, чтобы способ включал в себя стадию нанесения предпочтительно путем пропитки каталитического покрытия, содержащего активную каталитическую фазу, обычно состоящую по меньшей мере из одного драгоценного металла, такого как Pt, и/или Rh, и/или Pd, и, возможно, оксида, такого как CeO 2 , ZrO 2 , CeO 2 -ZrO 2 .

Наконец, настоящее изобретение относится к применению описанной выше структуры в качестве фильтра твердых частиц на выхлопной магистрали дизельного или бензинового двигателя.

Изобретение и его преимущества будут лучше поняты из следующих примеров, не носящих ограничительного характера. Фильтры из следующих примеров синтезированы, исходя из первоначальной смеси четырех компонентов:

компонент А: первый порошок, состоящий из частиц SiC, медианный диаметр d 50 которых изменяется от 5 до 50 мкм, по меньшей мере 10 мас.% от массы частиц с диаметром больше 5 мкм,

компонент В: второй порошок, состоящий из частиц SiC, медианный диаметр d 50 которых составляет от 0,1 до 10 мкм,

компонент С: агент порообразования типа полиэтилена,

компонент D: органическое связующее типа метилцеллюлозы.

Пример 1.

Синтезирован и испытан первый фильтр твердых частиц. Сначала в смесителе перемешивают 50 мас.ч. компонента А, состоящего из порошка из частиц SiC с медианным диаметром d 50 , равным примерно 30 мкм, и 50 мас.ч. компонента В, у которого медианный диаметр частиц SiC равен примерно 2,5 мкм.

Далее к первой смеси добавляют 5 мас.% компонента С по отношению к общей массе компонентов А и В.

Добавляют воду и перемешивают до получения гомогенного теста, вязкость которого позволяет путем экструзии через фильеру получать монолитные структуры, в виде сот, с размерными характеристиками, приведенными в табл. 1.

Таблица 1

Затем полученные сырые монолиты сушат в микроволновой печи в течение времени, достаточного для того, чтобы содержание химически не связанной воды было меньше 1 мас.%.

Попеременно закрывают каналы с каждой стороны монолита известными способами, например описанными в заявке WO 2004/065088.

Монолит далее обжигают при температуре, повышающейся со скоростью 20 °С/ч до достижения температуры порядка 2200 °С, которую поддерживают в течение 2 ч.

В конце получают серию монолитов из карбида кремния, в которых микроструктурные характеристики зависят от состава первоначальной смеси и условий синтеза.

Элементы, полученные из такой же смеси, в дальнейшем объединяют с помощью цемента керамической природы, затем обрабатывают для создания фильтров диаметром 14,4 см согласно методике, описанной в заявке ЕР 816065. Полученные фильтры по данному примеру соответствуют образцу 1 табл. 2.

Примеры 2-12.

В этих примерах точно воспроизводят схему синтеза фильтров, описанного в примере 1.

С целью модифицировать микроструктурные свойства получаемых монолитов примеры различаются тем, что

в качестве компонента А используют различные порошки, для которых медианный диаметр частиц изменяется от 5 до 50 мкм, по меньшей мере 10 мас.% частиц, из которых состоят эти порошки, с диаметром больше 5 мкм,

в качестве компонента В используют различные порошки, в котором медианный диаметр частиц изменяется от 0,1 до 10 мкм, и

состав компонентов А и В меняется в следующих пределах: компонент А: от 20 до 80%, компонент В: от 80 до 20%, для образования первой смеси, состоящей исключительно (100%) из компонентов А и В.

Далее к каждой смеси А и В добавляют компоненты С и D в соотношении, равном, соответственно, от 3 до 12 и от 1 до 20 мас.% по отношению к общей массе компонентов А и В.

Размерные характеристики монолитов, полученных после обжига, и фильтров, полученных после сборки, идентичны размерным характеристикам, приведенным в примере 1.

Полученные образцы оценивали в результате трех различных испытаний.

А. Измерение времени осаждения частиц сажи.

Время осаждения частиц сажи представляет собой время, необходимое для осаждения достаточного количества сажи на новом фильтре или на фильтре после регенерации, при котором фильтр достигает максимальной эффективности фильтрации.

Для измерения испытываемый фильтр устанавливают на выхлопную магистраль двигателя на испытательном стенде. Используют двигатель типа дизельного с объемом цилиндра 2,0 л. Фильтр постепенно заполняется частицами сажи в процессе работы двигателя в режиме 3000 об./мин с крутящим моментом на выходном валу 50 Н ×м (Nm).

На выходе испытательного стенда установлена известная система ELPI (Electrical Low Pressure Impactor), позволяющая непрерывно определять концентрацию частиц в газе в реальном масштабе времени, начиная с момента загрузки фильтра частицами. Таким образом, в конце заданной продолжительности испытания получают кривую зависимости эффективности фильтрации от времени, характеризующуюся квази-плато. Плато соответствует самой высокой или равной 99% эффективности фильтрации. Интервал времени между началом загрузки фильтра и временем, начиная с которого эффективность равна по меньшей мере 99%, представляет собой по настоящему изобретению время осаждения частиц сажи.

В. Определение потери напора.

Под потерей напора понимается разность давлений выше и ниже фильтра по течению газа. Потерю напора измеряют известными способами, при расходе воздуха 300 м 3 /ч в потоке окружающего воздуха.

С. Определение термомеханического сопротивления.

Фильтры устанавливают на выхлопной магистрали дизельного двигателя объемом 2,0 л, запущенного на полную мощность (4000 об./мин) на 30 мин, затем демонтируют и взвешивают для того, чтобы определить их первоначальную массу. Далее фильтры снова устанавливают на испытательном двигателе с режимом работы 3000 об./мин и крутящим моментом 50 Н ×м с разной продолжительностью для того, чтобы получить концентрации частиц сажи в фильтре, равные от 1 до 10 г/л.

Фильтры, загруженные частицами таким образом, снова устанавливают на выхлопной магистрали для жесткой регенерации, которая происходит следующим образом: после обеспечения стабильной работы двигателя в режиме 1700 об./мин с крутящим моментом 95 Н ×м в течение 2 мин производят поэтапно поствпрыск при 70 ° с расходом 18 мм 3 /впрыск. Как только начинается сжигание сажи, точнее, когда потеря напора уменьшается в течение по меньшей мере 4 с, режим двигателя понижается до 1050 об./мин с крутящим моментом 40 Н ×м в течение 5 мин для того, чтобы ускорить сжигание частиц сажи. Затем фильтр переводят на режим двигателя 4000 об./мин в течение 30 мин для того, чтобы уничтожить оставшиеся частицы сажи.

Регенерированные фильтры после разрезания проверяют на возможное наличие трещин, видных невооруженным глазом. Измеренная при этом предельная масса сажи определяется как масса сажи, при которой появляются первые трещины после жесткой регенерации, и по которой оценивают термомеханическое сопротивление фильтров.

Микроструктурные характеристики образцов были определены различными известными способами.

D. Измерение пористости материала стенок.

Открытая пористость карбида кремния, из которого состоят стенки, была определена обычными способами ртутной порозиметрии при высоком давлении с помощью порозиметра типа микрокристаллического 9500. Для всех исследуемых образцов анализы показывают, что распределение размеров является унимодальным. Медианный диаметр пор определяют, исходя из суммарного распределения объема пор в зависимости от размера пор, определенного способом порозиметрии с помощью ртутного порозиметра.

Е. Анализ методом сканирующей электронной микроскопии (МЕВ).

Число, природа и размеры пор на поверхности стенок были определены путем автоматизированной обработки изображения для каждого образца на основе фотографий поверхности стенки в 1 мм 2 , сделанных на сканирующем микроскопе в режиме BSE (обратно-рассеянные электроны).

Структурные данные и результаты испытаний для образцов, для которых получены наиболее характерные для всей совокупности результаты, приведены в табл. 2.

Таблица 2

Из табл. 2 видно, что образцы 1-5, отвечающие микроструктурным критериям по изобретению, дают удовлетворительные результаты в различных оценочных испытаниях и подходят для использования в качестве фильтров твердых частиц на выхлопной магистрали дизельного двигателя, т.е. в условиях измерения, время осаждения частиц сажи, меньше или равно 10 мин, в сочетании с потерей напора меньше 20 Па и предельной массой частиц сажи больше или равной 4 г/л. Из оценки образцов 6-9, приведенных для сравнения, видно, что значения пористости или медианного диаметра пор не соответствуют вышеописанным значениям, что не дает возможности использовать эти образцы в качестве фильтров твердых частиц.

Кроме того, результаты для образцов 10-12, также приведенных для сравнения, показывают, что поверхности стенки не удовлетворяют настоящему изобретению, что не дает возможности использовать образцы в качестве фильтра твердых частиц.