Настоящее изобретение относится к способу получения мультимодальных гомо- или сополимеров этилена по меньшей мере в две стадии, причем способ включает в себя получение первой фракции гомо- или сополимера этилена в петлевом реакторе в суспензионной фазе, получение второй фракции гомо- или сополимера этилена в газофазном реакторе с использованием катализатора, не содержащего носителя из неорганического оксида, и эксплуатацию газофазного реактора в таких условиях, что по меньшей мере часть газа используют повторно, по меньшей мере часть повторно используемого газа конденсируют и (частично) сконденсированный газ повторно вводят в газофазный реактор.

[0001] Способ получения мультимодальных гомо- или сополимеров этилена по меньшей мере в две стадии, при этом сомономер выбирают из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1-октена, отличающийся тем, что он включает в себя:

[0002] Способ по п.1, включающий стадии:

[0003] Способ по п.1, отличающийся тем, что:

[0004] Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что доля фракции сконденсированного псевдоожижающего газа составляет менее 15 мас.%.

[0005] Способ по п.4, отличающийся тем, что доля фракции сконденсированного псевдоожижающего газа составляет от 3 до 10 мас.%.

Предшествующий уровень техники

Обычно о полиэтиленовой композиции, содержащей по меньшей мере две фракции полиэтилена, которые были получены при различных условиях полимеризации, дающих в результате фракции с различными (средневесовыми) молекулярными массами и молекулярно-массовыми распределениями, говорят как о "мультимодальной". Приставка "мульти" относится к количеству различных фракций полимера, из которых состоит композиция. Так, например, композицию, состоящую только из двух фракций, называют "бимодальной".

Форма кривой молекулярно-массового распределения, т.е. внешний вид графика функции массовой фракции полимера от ее молекулярной массы, для такого мультимодального полиэтилена показывает два или более максимума или по меньшей мере будет отчетливо расширена по сравнению с кривыми для отдельных фракций.

Например, если полимер получают последовательным многостадийным способом с использованием реакторов, соединенных в серии, и с использованием различных условий в каждом реакторе, то каждая фракция полимера, полученная в различных реакторах, будет иметь свое собственное молекулярно-массовое распределение и средневесовую молекулярную массу. Когда регистрируют кривую молекулярно-массового распределения такого полимера, отдельные кривые этих фракций складываются в кривую молекулярно-массового распределения общего конечного полимерного продукта, обычно давая кривую с двумя или более отдельными максимумами.

Из уровня техники известно множество способов, разработанных для получения мультимодального полиэтилена. Многие из них включают использование каскадных реакторов, например суспензионных реакторов и/или газофазных реакторов. Хотя многими из этих способов можно получать материалы, сочетающие хорошие механические свойства с хорошими технологическими характеристиками и хорошей гомогенностью, все же имеются возможности для улучшения экономичности и стабильности этих способов.

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации этилена в две или более стадии с получением мультимодальных полиэтиленовых материалов. Более конкретно, изобретение относится к способу, включающему петлевой и газофазный реакторы, где материал имеет хорошую гомогенность и содержание фракций мелких частиц в полимерном порошке является низким. Кроме того, способ является стабильным в эксплуатации и характеризуется хорошими показателями экономичности производства и сниженными капитальными затратами

Описание релевантного уровня техники

Способы получения бимодальных материалов, относящихся к пленке из полиэтилена высокой плотности, например, известны, из публикации CN-C-1130387 автора Borealis. Этот патент раскрывает способ, при котором этилен полимеризируют, возможно вместе с сомономерами, в каскадных петлевых и газофазных реакторах с использованием катализатора, не содержащего носитель из неорганических оксидов. Хотя данным способом можно получать гомогенные бимодальные полимеры этилена, все же показатели экономичности производства этим способом можно улучшить.

Сущность изобретения

Цель настоящего изобретения заключается в разработке способа, которым можно получать полиэтиленовые материалы с широким диапазоном плотности, причем получающиеся полиэтиленовые материалы имеют хорошие технологические характеристики при конечном применении и превосходную гомогенность. Кроме того, способ является стабильным при промышленной эксплуатации, характеризуется низкими капитальными расходами и хорошими показателями экономичности производства. В частности, целью является разработка способа, с помощью которого могут быть получены пленки и трубы из гомогенного полиэтилена, имеющие хорошие технологические характеристики.

Изобретение основано на неожиданном открытии, что в случае способа по изобретению образование агломератов полимера может быть уменьшено и экономичность производства может быть улучшена, при этом получают мультимодальные, например бимодальные, полимеры этилена, имеющие превосходные механические свойства, хорошую гомогенность и хорошие технологические характеристики.

Следовательно, настоящее изобретение обеспечивает способ получения мультимодальных гомо- или сополимеров этилена, по меньшей мере две стадии, причем способ включает в себя:

(i) получение первой фракции гомо- или сополимера этилена в петлевом реакторе в суспензионной фазе;

(ii) получение второй фракции гомо- или сополимера этилена в газофазном реакторе с использованием катализатора, не содержащего носитель из неорганического оксида, и эксплуатацию газофазного реактора в таких условиях, что по меньшей мере часть газа используют повторно, по меньшей мере часть повторно используемого газа конденсируют и (частично) сконденсированный газ повторно вводят в газофазный реактор.

Гомо- или сополимер этилена, полученный на первой стадии (i), предпочтительно имеет более низкую (средневесовую) молекулярную массу, чем гомо- или сополимер, полученный на второй стадии (ii).

Кроме того, гомо- или сополимер этилена, полученный на первой стадии (i), предпочтительно имеет относительно высокую плотность, более предпочтительно имеет более высокую плотность, чем гомо- или сополимер, полученный на второй стадии (ii).

Более того, гомо- или сополимер этилена, полученный на первой стадии (i), предпочтительно имеет более высокую плотность, чем конечная мультимодальная полиэтиленовая композиция.

Предпочтительно скорость течения расплава СТР ₂ гомо- или сополимера этилена, полученного на первой стадии (i), составляет по меньшей мере 200 г/10 мин.

Петлевой реактор предпочтительно эксплуатируют с использованием алкана, содержащего 3-6 атомов углерода в качестве разбавителя.

Кроме того, гомо- или сополимер этилена, полученный на второй стадии (ii), предпочтительно имеет относительно низкую плотность.

Более того, гомо- или сополимер этилена, полученный на второй стадии (ii), предпочтительно имеет более низкую плотность, чем конечная мультимодальная полиэтиленовая композиция.

В предпочтительном воплощении на второй стадии (ii) получают сополимер этилена путем полимеризации мономеров этилена с одним или более чем одним типом других альфа-олефиновых мономеров.

Предпочтительно альфа-олефины выбраны из 1-бутена, 1-гексена или 1-октена.

Кроме того, СТР ₂ конечной мультимодальной полимерной композиции предпочтительно составляет не более 1,0 г/10 мин.

В предпочтительном воплощении способа (частично) сконденсированный повторно используемый газ вводят в нижнюю часть газофазного реактора.

Подробное описание изобретения

Определения.

Под "петлевым реактором" понимают реактор, состоящий из трубопровода, образующего замкнутый контур, через который перемещают супензию полимера, в котором катализатор и полимер, полученный в реакторе, суспендированы в жидкой фазе, состоящей из разбавителя, мономера, возможных сомономеров и водорода. Жидкая фаза может также содержать небольшие количества добавок, например, для уменьшения статического электричества.

Под "газофазным реактором" понимают любой реактор с механическим перемешиванием или псевдоожиженным слоем, где частицы полимера суспендированы в газе, состоящем из мономера, сомономера(ов) и, возможно, водорода и/или инертного газа. Предпочтительно газофазный реактор включает в себя реактор с механическим перемешиванием и с псевдоожиженным слоем с поверхностной скоростью газа по меньшей мере 0,2 м/с.

Под "псевдоожиженным слоем" понимают слой растущих частиц полимера и активных частиц катализатора в пределах газофазного реактора. Слой поддерживается непрерывно перемещающимся вверх газовым потоком, который подают с нижней части слоя. Газовую фракцию собирают из верхней части слоя, сжимают, охлаждают и повторно вводят в нижнюю часть слоя.

Под "эксплуатацией в режиме конденсирования" понимают способ эксплуатации газофазного реактора с псевдоожиженным слоем. В этом режиме эксплуатации повторно используемый газ, отобранный из верхней части псевдоожиженного слоя, охлаждают до такой температуры, что по меньшей мере часть повторно используемого газа конденсируется. Частично сжатый повторно используемый газ затем повторно вводят в нижнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем. Эксплуатация в режиме конденсирования, по существу, известна, и описание способа приведено, например, в публикациях US 4543399, US 4588790, ЕР 699213 и WO 94/25495.

"Скорость течения расплава", или сокращенно СТР, представляет собой меру вязкости расплава и, таким образом, также молекулярной массы полимера. Высокое значение СТР соответствует низкой молекулярной массе. Ее измеряют, продавливая расплав полимера через стандартную цилиндрическую экструзионную головку при стандартной температуре в специальном измерительном устройстве (приборе для определения индекса расплава), оборудованном стандартным поршнем при стандартной нагрузке. Для полиэтилена скорость течения расплава измеряют при 190 °С. Сокращение СТР обычно снабжено подстрочным числом, которое указывает нагрузку, при которой проводили измерение. Так, СТР ₂ означает, что измерение проводили при нагрузке 2,16 кг, а СТР ₂₁ означает, что измерение проводили при нагрузке 21,6 кг. Определение СТР описано, например, в стандартах ISO (International Standardization Organization -Международная Организация по Стандартизации) 1133 С4, ASTM (American Society for Testing Materials - Американское Общество по испытанию материалов) D 1238 и DIN (Deutsche Industrie Normen - Немецкий институт стандартов) 53735.

Полимерная композиция.

Полимерные композиции, которые могут быть получены с использованием способа по изобретению, представляют собой мультимодальные (со)полимеры этилена, которые состоят по меньшей мере из двух фракций полимера этилена. Одна из фракций представляет собой сополимер этилена и альфа-олефина и имеет относительно высокую среднюю молекулярную массу и относительно высокое содержание сомономера. Другая фракция представляет собой гомополимер этилена или сополимер этилена и альфа-олефина и имеет относительно низкую среднюю молекулярную массу и, возможно, относительно низкое содержание сомономера. Термины "относительно высокое" и "относительно низкое" здесь означают, что "относительно высокая" средняя молекулярная масса выше, чем средняя молекулярная масса конечного мультимодального полимера, а "относительно низкая" средняя молекулярная масса ниже, чем средняя молекулярная масса конечного мультимодального полимера.

Фракция, обладающая относительно низкой молекулярной массой, имеет

скорость течения расплава СТР ₂ в пределах 200-1000 г/10 мин, предпочтительно в пределах 300-600 г/10 мин;

плотность между 940 и 980 кг/м ³ ;

массовую долю материала с низкой молекулярной массой в пределах 5-95%, предпочтительно 20-55% и в особенности 30-50% конечной полимерной композиции, и

фракция, обладающая относительно высокой молекулярной массой, должна иметь такую среднюю молекулярную массу и такое содержание сомономера, что конечная бимодальная (со)полимерная этиленовая композиция имеет желаемые скорость течения расплава и плотность.

Способ особенно выгоден в производстве (со)полимерных этиленовых композиций, имеющих широкое молекулярно-массовое распределение и высокую среднюю молекулярную массу, и в особенности композиций, которые используются в применениях, где важна гомогенность, например в пленках или трубах. Как правило, в этих композициях СТР ₂ полимера из фракции с низкой молекулярной массой составляет более 300 г/10 мин. Альтернативно или дополнительно, СТР ₅ конечной (со)полимерной этиленовой композиции ниже чем 0,7 г/10 мин или СТР ₂₁ конечной композиции ниже чем 20 г/10 мин.

Таким образом, одна (со)полимерная этиленовая композиция, которая может быть выгодно получена способом согласно настоящему изобретению, является материалом высокой плотности для пленок, который включает в себя

фракцию с низкой молекулярной массой, имеющую

скорость течения расплава СТР ₂ в пределах 300-1000 г/10 мин, предпочтительно в пределах 300-600 г/10 мин,

плотность между 960 и 980 кг/м ³ ,

массовую долю материала с низкой молекулярной массой в пределах 5-95%, предпочтительно 30-50% и в особенности 35-50% конечной полимерной композиции; и

фракцию с высокой молекулярной массой такую, что конечная (со)полимерная этиленовая композиция имеет

скорость течения расплава СТР ₂₁ в пределах 3-50 г/10 мин, предпочтительно в пределах 3-15 г/10 мин,

плотность в пределах 940-965 кг/м ³ .

Другая (со)полимерная этиленовая композиция, которая может быть выгодно получена способом согласно настоящему изобретению, является материалом высокой плотности для труб, который включает в себя

фракцию с низкой молекулярной массой, имеющую

скорость течения расплава СТР ₂ в пределах 300-1000 г/10 мин, предпочтительно в пределах 300-600 г/10 мин,

плотность между 960 и 980 кг/м ³ ,

массовую долю материала с низкой молекулярной массой в пределах 20-60%, предпочтительно 35-60% и в особенности 40-55% конечной полимерной композиции; и

фракцию с высокой молекулярной массой такую, что конечная (со)полимерная этиленовая композиция имеет

скорость течения расплава СТР ₂₁ в пределах 5-50 г/10 мин, предпочтительно в пределах 7-15 г/10 мин,

плотность в пределах 940-965 кг/м ³ .

Другая (со)полимерная этиленовая композиция, которая может быть выгодно получена способом согласно настоящему изобретению, является линейным материалом низкой плотности для пленок, который включает в себя

фракцию с низкой молекулярной массой, имеющую

скорость течения расплава СТР ₂ в пределах 250-1000 г/10 мин, предпочтительно в пределах 300-500 г/10 мин,

плотность между 940 и 960 кг/м ³ ,

массовую долю материала с низкой молекулярной массой в пределах 5-95%, предпочтительно 20-50% и в особенности 35-50% конечной полимерной композиции; и

фракцию с высокой молекулярной массой такую, что конечная (со)полимерная этиленовая композиция имеет

скорость течения расплава СТР ₂₁ в пределах 10-50 г/10 мин, предпочтительно в пределах 15-25 г/10 мин,

плотность в пределах 915-930 кг/м ³ .

Способ согласно настоящему изобретению также пригоден для получения материала высокой плотности для выдувного формования для производства бутылок, который включает в себя

фракцию с низкой молекулярной массой, имеющую

скорость течения расплава СТР ₂ в пределах 250-1000 г/10 мин, предпочтительно в пределах 250-400 г/10 мин,

плотность между 960 и 980 кг/м ³ ,

массовую долю материала с низкой молекулярной массой в пределах 5-95%, предпочтительно 30-50% и в особенности 40-50% конечной полимерной композиции; и

фракцию с высокой молекулярной массой такую, что конечная (со)полимерная этиленовая композиция имеет

скорость течения расплава СТР ₂₁ в пределах 10-40 г/10 мин, предпочтительно в пределах 20-30 г/10 мин,

плотность в пределах 945-965 кг/м ³ .

Способ полимеризации.

Для получения полимерных композиций этилен полимеризуют в присутствии подходящего катализатора Циглера-Натта при повышенной температуре и давлении. Полимеризацию выполняют в каскаде, включающем петлевой реактор и газофазный реактор. Компонент с низкой молекулярной массой получают в петлевом реакторе, а компонент с высокой молекулярной массой - в газофазном реакторе.

В дополнение к собственно реакторам полимеризации, используемым для получения бимодального гомо- или сополимера этилена, реакционная система полимеризации может также включать в себя ряд дополнительных реакторов, например предреакторов. Предреакторы включают в себя любой реактор для форполимеризации или предварительного приведения в контакт с катализатором или изменения подачи олефина в случае необходимости. Все реакторы в способе полимеризации предпочтительно организованы в каскад.

Согласно изобретению полимеризация включает в себя следующие стадии:

введение этилена, водорода и, возможно, сомономеров в первую реакцию полимеризации в первой реакционной зоне или реакторе;

извлечение первого продукта полимеризации из первой реакционной зоны;

подача первого продукта полимеризации во вторую реакционную зону или реактор;

дополнительная подача этилена, сомономера(ов) и, возможно, водорода во вторую реакционную зону;

введение дополнительного этилена и необязательно водорода и/или сомономеров во вторую реакцию полимеризации в присутствии первого продукта полимеризации с получением второго продукта полимеризации и

извлечение второго продукта полимеризации из второй реакционной зоны.

Суспензионная полимеризация.

Таким образом, на первой стадии способа этилен с дополнительным сомономером(ами) вместе с катализатором подают в первый реактор полимеризации. Наряду с этими компонентами в реактор подают водород в качестве регулятора молярной массы в количестве, необходимом для достижения желаемой молярной массы полимера. Альтернативно, сырье для первого реактора может включать реакционную смесь из предыдущего реактора, если таковой вообще имеется, с добавлением свежего мономера, возможно водорода и/или сомономера и сокатализатора. В присутствии катализатора этилен и возможный сомономер будут полимеризироваться и образовывать продукт в форме макрочастиц, т.е. частиц полимера, которые суспендированы в жидкости, циркулирующей в реакторе.

Согласно настоящему изобретению катализатор представляет собой катализатор Циглера-Натта, который содержит магний и титан в качестве активных компонентов. Катализатор не нанесен на носитель из неорганического оксида, например силикагель, но присутствующий в катализаторе хлорид магния выступает в качестве материала носителя.

Среда полимеризации обычно включает мономер (т.е. этилен), углеводородный разбавитель, водород и, возможно, сомономер(ы). Жидкость в петлевом реакторе представляет собой либо жидкость, либо так называемую сверхкритическую жидкость, в которой температура и давление в реакторе выше, чем критическая температура и давление жидкой смеси. Суспензия полимера непрерывно циркулирует через реактор с помощью циркуляционного насоса.

Углеводородный разбавитель, используемый в петлевом реакторе, содержит в основном алифатический углеводород, содержащий 3-6 атомов углерода, например пропан, н-бутан, изобутан, пентан или гексан или их смеси. Следует отметить, что разбавитель может также содержать незначительные количества более легких и/или более тяжелых углеводородов, которые обычно обнаруживаются в углеводородных фракциях, применяемых в промышленности. Предпочтительно применение легких разбавителей, например пропана, н-бутана или изобутана, так как их можно легко отделить от полимера. В частности, пропан является подходящим для применения в качестве разбавителя, так как он позволяет работать в сверхкритических условиях при относительно низкой температуре.

Условия в петлевом реакторе подбирают таким образом, чтобы по меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 35% всей продукции было получено в петлевом реакторе. С другой стороны, в петлевом реакторе следует получать не более чем 55% всей продукции, предпочтительно не более чем 50% всей продукции, иначе гомогенность продукта, скорее всего, будет плохой. Температура находится в диапазоне 40-110 °С, предпочтительно в диапазоне 70-100 °С. Давление реакции находится в диапазоне 25-100 бар, предпочтительно 35-80 бар.

Также возможно проведение первой стадии полимеризации более чем в одном петлевом реакторе. В таком случае суспензию полимера подают без разделения инертных компонентов и мономеров, периодически или непрерывно, в следующий петлевой реактор, который эксплуатируют при более низком давлении, чем предыдущий петлевой реактор.

Теплоту полимеризации отводят путем охлаждения реактора с помощью охлаждающей рубашки. Для достижения достаточного выхода полимера время нахождения в суспензионном реакторе должно составлять по меньшей мере 10 мин, предпочтительно 20-100 мин.

Как обсуждалось выше, водород подают в петлевой реактор для управления молекулярной массой полимера. Водород добавляют в реактор таким образом, чтобы мольное отношение водорода к этилену в жидкой фазе реактора составляло по меньшей мере 100 моль водорода/кмоль этилена, предпочтительно 300-2000 моль водорода/кмоль этилена. Следует отметить, что точное количество водорода зависит от желаемой молекулярной массы (или СТР) полимера, полученного на первой стадии, и, таким образом, нельзя привести никакого точного значения.

Для получения необходимой плотности полимера, полученного на первой стадии полимеризации, в петлевой реактор могут вводить сомономер. Если конечный (со)полимер этилена должен иметь высокую плотность - выше 940 кг/м ³ , мольное отношение сомономера к этилену должно быть не более 200 моль сомономера/кмоль этилена, и предпочтительно в петлевой реактор не добавляют никакого сомономера. Если конечный (со)полимер этилена должен иметь низкую плотность - ниже 930 кг/м ³ , мольное отношение сомономера к этилену должно быть между 200 и 1000 моль сомономера/кмоль этилена, предпочтительно между 300 и 800 моль сомономера/кмоль этилена. Опять же следует отметить, что точное количество сомономера зависит от желаемого содержания сомономера (или плотности) полимера, полученного на первой стадии, и, таким образом, нельзя привести никакого точного значения.

Сомономер может быть выбран из группы альфа-олефинов. Предпочтительно он представляет собой альфа-олефин, выбранный из группы, включающей 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Сомономер не должен иметь температуру кипения, близкую к температуре кипения разбавителя, чтобы избежать неэкономичного повторного использования разбавителя.

Если плотность (со)полимера этилена, полученного в петлевом реакторе, выше чем 960 кг/м ³ , выгодно выполнять полимеризацию в сверхкритических условиях, выше критической температуры и критического давления жидкости, которая образует реакционную смесь. Как правило, температура в таком случае превышает 90 °С и давление превышает 55 бар.

Суспензию полимера можно отбирать из петлевого реактора непрерывно или периодически. Непрерывный отбор является предпочтительным, поскольку это приводит к более экономичной эксплуатации. Способ непрерывного отбора раскрыт в публикации WO 2004/039847.

Давление первого продукта полимеризации, включающего реакционную среду, уменьшают после первой реакционной зоны для выпаривания летучих компонентов продукта, например, в испарителе мгновенного вскипания трубчатого или объемного типа. В результате выпаривания фракция продукта, содержащая полиэтилен, освобождается от водорода и может быть подвергнута второй реакции полимеризации в присутствии дополнительного количества этилена с получением полимера с высокой молекулярной массой.

Выпаривание можно проводить при подходящей температуре и давлении, пока основная часть водорода не будет удалена из потока полимера. Так, давление может быть в пределах 1-30 бар, предпочтительно от 3 до 25 бар. Температура может быть от 10 до 100 °С, предпочтительно от 30 до 90 °С. Было обнаружено, что особенно хорошие результаты можно получить при проведении стадии выпаривания при относительно высоком давлении, порядка 15-30 бар, в особенности при 15-25 бар. В этом случае часть разбавителя, используемого в петлевом реакторе, остается в виде жидкости. После ввода в газофазный реактор эта жидкость испаряется и способствует охлаждению газофазного реактора. Еще более предпочтительно смесь жидкости и полимера, выходящую со стадии выпаривания, можно охладить, чтобы сконденсировать разбавитель, остающийся в указанной смеси. Охлаждение можно осуществлять с использованием любого подходящего способа, известного в данной области. Один особенно подходящий пример заключается во введении смеси, содержащей полимер и жидкость из испарителя, в газофазный реактор с использованием заключенной в рубашку трубы, где охлаждающий агент, присутствующий в рубашке, охлаждает смесь до желаемой температуры. Температура, до которой следует охлаждать смесь, должна быть такой, чтобы сконденсировать по меньшей мере существенную часть разбавителя, присутствующего в смеси. Эта температура зависит от разбавителя и давления после стадии выпаривания и может быть, например, от 30 до 70 °С.

Полимеризация в газовой фазе.

Второй реактор предпочтительно представляет собой газофазный реактор, где этилен и предпочтительно сомономеры полимеризуют в газообразной реакционной среде.

Газофазный реактор может быть обычным реактором с псевдоожиженным слоем, хотя могут использоваться другие типы газофазных реакторов. В реакторе с псевдоожиженным слоем псевдоожиженный слой состоит из растущих частиц полимера, которые были перенесены из первой реакционной зоны или которые образовались в псевдоожиженном слое газофазного реактора, а также из активного катализатора, который диспергирован в растущих частицах полимера. Псевдоожижающий газ вводят в нижнюю часть слоя через газораспределительную решетку. Расход псевдоожижающего газа является таким, что частицы делаются текучими, т.е. слой действует как жидкость. Псевдоожижающий газ состоит из мономера и, возможно, сомономера(ов), и, возможно, водорода, и инертных газов, таких как азот, пропан, н-бутан или изобутан. Реактор с псевдоожиженным слоем может также быть снабжен механическим перемешивающим устройством.

Как указано выше, фракцию с высокой молекулярной массой получают в газофазном реакторе. Водород добавляют в реактор для достижения требуемой молекулярной массы конечного полимера. Концентрация водорода в псевдоожижающем газе должна быть такой, чтобы мольное отношение водорода к этилену было ниже чем 200 моль водорода/кмоль этилена, предпочтительно ниже чем 100 моль/кмоль. Следует отметить, что точное количество водорода зависит от желаемой СТР конечного (со)полимера этилена и таким образом нельзя привести никакого точного значения.

Для того чтобы достичь желаемой плотности конечного (со)полимера этилена, в газофазный реактор также могут вводить сомономер. Если конечный (со)полимер этилена должен иметь высокую плотность - выше 940 кг/м ³ , мольное отношение сомономера к этилену должно быть не более 200 моль сомономера/кмоль этилена, и предпочтительно в петлевой реактор не добавляют никакого сомономера. Если конечный (со)полимер этилена должен иметь низкую плотность - ниже 930 кг/м ³ , мольное отношение сомономера к этилену должно быть между 200 и 1000 моль сомономера/кмоль этилена, предпочтительно между 300 и 800 моль сомономера/кмоль этилена. Опять же следует отметить, что точное количество сомономера зависит от желаемого содержания сомономера (или плотности) конечного (со)полимера этилена, и таким образом нельзя привести никакого точного значения.

Если в петлевом реакторе используют сомономер, сомономер(ы), используемые в газофазном реакторе, они могут быть теми же или отличными от используемых в петлевом реакторе. Сомономер, используемый в газофазном реакторе, представляет собой альфа-олефин или смесь двух или больше альфа-олефинов, предпочтительно альфа-олефины, выбранные из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1-октена.

Газофазный реактор можно эксплуатировать в температурном диапазоне 50-115 °С, предпочтительно от 60 до 110 °С. Давление в реакторе обычно находится между 10 и 40 бар и парциальное давление мономера - между 1 и 20 бар.

Изобретатели обнаружили, что эксплуатация газофазного реактора может быть более устойчивой и количество полимера в виде пленок и кусков может быть уменьшено, когда газофазный реактор эксплуатируют определенным образом. Не связывая себя какой-либо определенной теорией, изобретатели полагают, что присутствие конденсируемых компонентов в псевдоожижающем газе препятствует перегреву растущих частиц полимера в псевдоожиженном слое, таким образом уменьшая их склонность к образованию агломератов или кусков.

Псевдоожижающий газ отбирают из верхней части реактора, сжимают, охлаждают и возвращают в оборот в нижнюю часть газофазного реактора. Было найдено, что выгодно охлаждать псевдоожижающий газ до такой температуры, при которой часть псевдоожижающего газа конденсируется в виде жидкости. Образующуюся таким образом двухфазную смесь затем повторно вводят в нижнюю часть газофазного реактора. После ввода в реактор жидкость испаряется, таким образом внося свой вклад в охлаждение псевдоожиженного слоя. Этот вид эксплуатации известен как эксплуатация в режиме конденсирования.

Для увеличения доли конденсируемых компонентов в псевдоожижающем газе в газофазный реактор можно вводить инертный конденсируемый углеводород. Подходящими примерами таких углеводородов являются алифатические углеводороды, содержащие 3-6 атомов углерода, и их смеси. Предпочтительно применение углеводорода или смеси углеводородов, которые можно легко отделить от сомономера(ов), используемого в газофазном реакторе. Особенно предпочтительно применять тот же самый углеводород или смесь углеводородов, которые используются в качестве разбавителя в петлевом реакторе. Так, было обнаружено, что в качестве разбавителя в петлевом реакторе полезно использовать пропан и добавлять пропан в газофазный реактор для увеличения доли конденсируемых газов. В этом случае, например, 1-бутен и/или 1-гексен могут подходящим образом использоваться в качестве сомономера в газофазном реакторе. Количество конденсируемого углеводорода не является постоянным и может выбираться свободно. Хорошие результаты получали, когда содержание составляло от 20 до 80 мас.% и предпочтительно от 40 до 75 мас.% от общего количества псевдоожижающего газа.

Как обсуждалось выше, конденсируемый компонент могут подходящим образом вводить в газофазный реактор вместе с потоком полимера из петлевого реактора. В таком случае смесь предпочтительно охлаждают после стадии выпаривания так, чтобы сконденсировать по меньшей мере основную часть разбавителя, присутствующего в смеси. После ввода в газофазный реактор разбавитель выпаривают, таким образом отводя теплоту реакции. Поскольку разбавитель находится в прямом контакте с частицами полимера, его испарение эффективно препятствует перегреву частиц, когда полимеризация начинается.

Доля фракции сконденсированного циркулирующего газа зависит от производимого продукта, производительности и температуры в псевдоожиженном слое и т.д. Как правило, конденсируют менее чем приблизительно 15 мас.% псевдоожижающего газа. Хорошие результаты получали при конденсировании от 3 до 10 мас.% и особенно от 5 до 8 мас.% псевдоожижающего газа. Долю фракции сконденсированного газа определяют в псевдоожижающем газе в линии рециркуляции газа после холодильника, но перед точкой ввода в газофазный реактор.

Полимер могут отбирать из газофазного реактора непрерывно или периодически. Непрерывный отбор является предпочтительным, так как он более экономичен и приводит к более устойчивой эксплуатации газофазного реактора. Подходящий способ непрерывного отбора полимера раскрыт в публикации CN-A-1333787.

Давление второго продукта полимеризации, включающего газообразную реакционную среду, в таком случае можно сбросить после второго реактора, чтобы произвольно отделить часть газообразных и возможных летучих компонентов продукта, например в испарителе объемного типа. Верхний поток или его часть можно повторно использовать в газофазном реакторе.

Соотношение фракций, полученных из петлевого реактора и газофазного реактора, находится между 5:95 и 95:5. Предпочтительно 20-50%, в особенности 35-50% гомополимера или сополимера этилена получают в петлевом реакторе в условиях, позволяющих получить полимер, имеющий СТР ₂ 300 г/10 мин или более, и он образует часть полимера с низкой молярной массой, и от 80 до 50%, в особенности, от 65 до 50% гомополимера или сополимера этилена получают в таких условиях, что конечный полимер имеет СТР ₂₁ менее чем 50 г/10 мин, в особенности 3-50 г/10 мин, и он образует часть полимера с высокой молярной массой.

Катализатор.

Твердый каталитический компонент, используемый в способе по настоящему изобретению, представляет собой катализатор Циглера-Натта, состоящий из магния и титана в качестве активных металлов. В качестве подложки катализатора не используют носитель из неорганического оксида. Такие каталитические компоненты коммерчески доступны, и они были также раскрыты в патентах, например, CN-C-1130387 и ЕР-А-810235.

Твердый компонент катализатора используют в сочетании с активаторами, общеизвестными в данной области. Предпочтительные активаторы представляют собой соединения алкилалюминия, например алюминийтриалкилы, диалкилалюминийгалогениды, диалкилалюминийгидриды и алкилалюминийсесквигалогениды. Алюминийтриалкилы являются особенно предпочтительными активаторами. Примерами этих соединений являются триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизобутилалюминий и триоктил алюминий. Примерами диалкилалюминийгалогенидов являются диметилалюминийхлорид и диэтилалюминийхлорид. Примером алкилалюминийсесквигалогенида является этилалюминийсесквихлорид.

Твердый компонент и активатор применяют в соотношениях, которые известны в данной области. Так, отношение алюминия в активаторе к титану в твердом компоненте катализатора может быть выбрано из диапазона 1-1000 моль/моль, предпочтительно от 5 до 500 моль/моль и более предпочтительно от 5 до 50 моль/моль. Однако следует учитывать, что отношение, которое следует фактически применять, зависит от типа твердого компонента катализатора, типа активатора и содержания примесей в реакционной смеси, которые могут реагировать с катализатором, таким образом дезактивируя его.

Смешивание и компаундирование.

Полимер, полученный в реакторе, находится в форме порошка. Обычно в аппаратах для выдува пленки нельзя использовать полимер в порошковой форме. Порошок превращают в гранулы на стадии компаундирования, когда полимер сначала смешивают с добавками, например антиоксидантами и стабилизаторами процесса, а затем расплав гомогенизируют в экструдере и, наконец, гранулируют.

Экструдер, применяемый при компаундировании, может быть любого типа, известного в данной области. Он может представлять собой одношнековый экструдер, который содержит только один шнек, или двухшнековый экструдер, который содержит два параллельных шнека, или их комбинацию. Предпочтительно применяют двухшнековый экструдер.

Двухшнековый экструдер может иметь шнеки, вращающиеся в одном направлении или в противоположных направлениях. В двухшнековом экструдере с вращающимися в одном направлении шнеками шнеки вращаются в одном и том же направлении, в то время как в двухшнековом экструдере с вращающимися в противоположных направлениях шнеками шнеки вращаются в противоположных направлениях. Двухшнековый экструдер с вращающимися в противоположных направлениях шнеками имеет преимущество в обеспечении лучшей гомогенности при определенном уровне удельного потребления энергии. С другой стороны, двухшнековый экструдер с вращающимися в одном направлении шнеками в целом меньше разрушает полимер при определенном уровне удельного потребления энергии.

Описание способов анализа

Скорость течения расплава.

Скорость течения расплава полимера определяли в соответствии со стандартом ISO 1133 при 190 °С при нагрузке 2,16 кг (СТР ₂ ).

Плотность.

Плотность полимера определяли в соответствии со стандартом ISO 1183-1987.

Пример.

Установку для полимеризации, включающую петлевой и газофазный реакторы, эксплуатировали таким образом, что этилен, разбавитель пропан и водород вводили в петлевой реактор вместе с коммерчески доступным катализатором, представляющим собой соединение титана, нанесенное на двухлористый магний, продаваемым под торговой маркой Lynx 200 от Engelhard. В качестве активатора использовали триэтилалюминий таким образом, чтобы отношение алюминия в активаторе к титану в катализаторе составляло 10 моль/моль. Рабочая температура в реакторе составляла 95 °С, а давление - 60 бар. Этиленовый гомополимер получали с производительностью приблизительно 15 т/ч, и СТР ₂ полимера после петлевого реактора составляла приблизительно 300 г/10 мин. Таким образом в петлевом реакторе получали компонент с низкой молекулярной массой. Плотность полимера не измеряли, но предшествующий опыт показал, что гомополимер с такой СТР имеет плотность приблизительно 974 кг/м ³ . Условия в петлевом реакторе можно найти в таблице.

Суспензию полимера отбирали из реактора и вводили на стадию разделения, где основную часть углеводородов удаляли из полимера. Полимер, содержащий активный катализатор, переносили в газофазный реактор, куда добавляли дополнительное количество этилена, водород и сомономер 1-бутен. Дополнительно небольшое количество пропана, остающегося в полимере после стадии разделения, вводили в газофазный реактор вместе с полимером для увеличения температуры конденсации газовой смеси. Таким образом, продолжали полимеризацию с получением компонента с высокой молекулярной массой так, чтобы полимерная композиция имела плотность 948 кг/м ³ и СТР ₂₁ 15 г/10 мин. Полимер отбирали из газофазного реактора со скоростью приблизительно 30 т/ч. Условия в газофазном реакторе можно найти в таблице.

Полимер смешивали с добавками, такими как антиоксиданты и стабилизаторы процесса, и гранулировали с использованием двухшнекового экструдера с вращающимися в противоположных направлениях шнеками. Конечный полимер имел скорость течения расплава СТР ₂₁ 17 г/10 мин и плотность 0,948 кг/дм ³ .

Выработку в течение двух недель можно было проводить без каких-либо проблем с эксплуатацией.

Эксплуатационные данные способа