Устойчивый при хранении жидкий концентрат для использования в топливном элементе. Концентрат содержит по меньшей мере один гидрид металла, растворитель, включающий один или более компонентов полярного растворителя и по меньшей мере одно соединение, являющееся источником гидроксид-ионов. В результате хранения концентрата в течение 4 недель при примерно 25 °С разлагается не более примерно 2% по меньшей мере одного гидрида металла. Этот реферат не только не определяет границы изобретения, раскрытого в данном описании, но и никоим образом не ограничивает объем изобретения.

[0001] Устойчивый при хранении жидкий концентрат для использования в топливном элементе, содержащий по меньшей мере одно соединение гидрида металла, растворитель, включающий один или более компонентов полярного растворителя, и по меньшей мере одно соединение, являющееся источником гидроксид-ионов, причем соединение, являющееся источником гидроксид-ионов, находится в таком количестве, что после хранения в течение 4 недель при примерно 25 °С разлагается не более примерно 2% по меньшей мере одного гидрида металла.

[0002] Концентрат по п.1, в котором по меньшей мере одно соединение гидрида металла представляет собой одно из следующих соединений:NaBH4, KBH4, LiBH4, Ве(ВН4)2, Са(ВН4)2, Mg(BH4)2, (CH3)3NHBH3, NaCNBH3, LiH, NaH, KH, CaH2, ВеН2, MgH2, NaAlH4, LiAlH4 и KAlH4.

[0003] Концентрат по любому из пп.1 и 2, который содержит по меньшей мере одно соединение гидрида металла в концентрации по меньшей мере 3 моль/л.

[0004] Концентрат по любому из пп.1-3, в котором растворитель представляет собой по меньшей мере одно из соединений:вода, метанол, этанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон, метилацетат, этилацетат, диоксан, тетрагидрофуран, диглим и триглим.

[0005] Способ приготовления жидкости, содержащей гидрид металла, для использования в топливном элементе из устойчивого при хранении концентрата по любому из пп.1-4, который включает объединение (а) концентрата, содержащего по меньшей мере одно соединение гидрида металла и полярный растворитель при концентрации гидроксид-ионов по меньшей мере 7 моль/л, и (b) растворителя в количестве по меньшей мере 15 об.% концентрата.

[0006] Способ получения устойчивой при хранении упакованной жидкости, содержащей гидрид металла, для использования в топливном элементе, которая включает по меньшей мере одно соединение гидрида металла и полярный растворитель, образующий первую порцию, и по меньшей мере одну вторую порцию, причем жидкость содержит гидроксид-ионы в концентрации не выше 7 моль/л, причем способ включает получение контейнера с первым отделением и по меньшей мере одним другим отделением, частичное или полное заполнение первого отделения концентратом, который отличается от жидкости тем, что включает первую порцию полярного растворителя и гидроксид-ионы в концентрации по меньшей мере 8 моль/л, и частичное или полное заполнение по меньшей мере одного другого отделения по меньшей мере одной второй порцией полярного растворителя.

[0007] Контейнер, заполненный жидкостью, содержащей гидрид металла, который имеет первое отдление и по меньшей мере одно другое отделение, причем первое отделение содержит концентрат по любому из пп.1-4 и по меньшей мере одно другое отделение содержит растворитель в количестве, достаточном для получения концентрации гидроксид-ионов не выше 7 моль/л в комбинации растворителя из по меньшей мере одного другого отделения и концентрата из первого отделения.

[0008] Контейнер по п.7, в котором количество растворителя по меньшей мере в одном другом отделении достаточно для получения концентрации гидроксид-ионов не выше 6 моль/л в смеси растворителя по меньшей мере из одного другого отделения и концентрата из первого отделения.

[0009] Комбинированная упаковка для подачи жидкости, содержащей гидрид металла, в топливный элемент, в которой скомбинированы первый контейнер и по меньшей мере один другой контейнер, причем первый контейнер содержит концентрат по любому из пп.1-4, и по меньшей мере один другой контейнер содержит растворитель в количестве, достаточном для получения концентрации гидроксид-ионов не выше 7 моль/л в смеси растворителя по меньшей мере из одного другого контейнера и концентрата из первого контейнера.

[0010] Способ хранения топлива для жидкостного топливного элемента во время хранения топлива, который включает хранение топлива в виде концентрата по любому из пп.1-4.

Предпосылки создания изобретения

1. Область изобретения

Настоящее изобретение относится к использованию концентрата, устойчивого при хранении, для топливного элемента и способу предотвращения разложения или уменьшения разложения топлива для жидкого топливного элемента во время его хранения.

2. Обсуждение предшествующего уровня техники

Топливные элементы являются электрохимическими источниками энергии, в которых одновременно происходят электрокаталитическое окисление топлива (например, молекулярного водорода или метанола) на аноде и электрокаталитическое восстановление окислителя (часто молекулярного кислорода) на катоде. С традиционными топливами, такими как водород и метанол, связаны несколько проблем хранения и транспортировки, в частности для портативных топливных элементов (например, при использовании портативных электрических и электронных устройств, таких как портативные компьютеры, сотовые телефоны и т.п.).

Топлива на основе боргидрида (и другого гидрида) представляют особенный интерес для портативных топливных элементов из-за очень высокой удельной энергетической емкости (см. например, J. of Electrochem. Soc, 150, (3), А398-402, 2003). Этот тип топлив можно использовать либо непосредственно, как топливо, или косвенно, как генератор водорода (который окисляется на аноде), например, как часть топливного элемента с портативной протонобменной мембраной (РЕМ) (см., например, патенты США 20010045364 А1, 20030207160 А1, 20030207157 А1, 20030099876 А1 и патенты США 6554877 В2 и 6562497 В2). Раскрытие всех указанных документов включено здесь ссылками во всей полноте.

Основную реакцию окисления боргидрида на аноде топливного элемента можно представить следующим образом:

Однако при этом протекает еще побочная реакция электрокаталитического окисления с выделением водорода:

Кроме того, при хранении боргидридного топлива протекает спонтанное разложение:

Указанная реакция разложения приводит не только к нежелательному снижению удельной энергетической емкости боргидридного топлива, но также создает проблемы с хранением и транспортировкой, в частности из-за генерирования (легковоспламеняемого) газообразного водорода, что также ведет к опасному повышению давления внутри топливного резервуара.

Одним из важных факторов, оказывающих сильное влияние на скорость разложения боргидридного топлива и топлив на основе других боргидридов, является температура. С повышением температуры скорость разложения экспоненциально возрастает. Разложение топлива также сильно ускоряется под действием каталитически активных примесей (солей Ni, Fe, Co, Mg, Ca и т.п.)

Повышение щелочности боргидридного топлива и вообще содержащих гидриды жидкостей, используемых в топливных элементах, является недорогим и эффективным способом увеличения их стабильности. Однако повышение щелочности топлива до уровня, который обеспечивает необходимую стабильность при хранении и транспортировке, обычно приводит к нежелательному увеличению вязкости топлива (т.е. перекачивание топлива становится затрудненным и даже невозможным), уменьшению растворимости продуктов реакции в топливе и/или снижению удельной энергетической емкости топлива. В частности для практических целей оптимальна концентрация гидроксида в топливе в интервале примерно 3-6 моль/л. С другой стороны, для регулирования хранения и транспортировки необходима стабильность топлива, которая часто достигается только при концентрации гидроксид-ионов примерно 8 моль/л и выше.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение предлагает устойчивый при хранении жидкий концентрат для использования в топливном элементе. Концентрат содержит по меньшей мере один гидрид металла, растворитель, содержащий один или более компонентов полярных растворителей, и по меньшей мере одно соединение, являющее источником гидроксид-ионов. После хранения концентрата в течение 4 недель при примерно 25 °С разложится не более примерно 2% по меньшей мере одного гидрида металла.

В одном варианте концентрата гидрид металла может быть способен к анодному окислению в жидкостном топливном элементе и/или разложению с выделением газообразного водорода в условиях, которые способствуют его гидролизу. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один гидрид металла представлял собой гидрид, боргидрид и/или гидрид алюминия, и/или алюминийгидрид щелочного металла и/или щелочно-земельного металла. В качестве неограничивающего примера по меньшей мере один гидрид металла может включать по меньшей мере одно из следующих соединений: NaBH ₄ , KBH ₄ , LiBH ₄ , Ве(ВН ₄ ) ₂ , Ca(BH ₄ ) ₂ , Mg(BH ₄ ) ₂ , (CH ₃ ) ₃ NHBH ₃ , NaCNBH ₃ , LiH, NaH, KH, CaH ₂ , ВеН ₂ , MgH ₂ , NaAlH ₄ , LiAlH ₄ и KAlH ₄ , предпочтительно по меньшей мере одно из соединений NaBH ₄ , KBH ₄ , LiBH ₄ , LiH, NaH и КН, например, NaBH ₄ и/или КВН ₄ .

В другом варианте концентрат может содержать гидроксид-ионы в концентрации по меньшей мере примерно 7,5 моль/л, например, по меньшей мере примерно 8 моль/л, и/или концентрат может содержать по меньшей мере один гидрид металла в концентрации по меньшей мере примерно 3 моль/л.

В еще одном варианте по меньшей мере одно соединение, являющееся источником гидроксид-ионов, может представлять собой по меньшей мере гидроксид щелочного или щелочно-земельного металла и/или гидроксид аммония. В качестве неограничивающего примера по меньшей мере одним из источников гидроксид-ионов может быть по меньшей мере одно из соединений LiOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH, Ca(OH) ₂ , Mg(OH) ₂ , Ba(OH) ₂ и NH ₄ OH, предпочтительно NaOH и/или KOH.

В еще одном варианте растворитель может включать воду, алифатический спирт с числом атомов углерода до примерно 6 и числом гидроксильных групп до 4, С _2-4 алкиленгликоль, ди(С _2-4 алкилен)гликоль, моно-С _1-4 -алкиловый эфир С _2-4 алкиленгликоля или ди(С _2-4 алкилен)гликоля, алифатический эфир с числом атомов углерода до примерно 6, алифатический кетон с числом атомов углерода до примерно 6 и/или C _1-3 алкиловый сложный эфир алифатической C _1-3 кислоты. В качестве неограничивающего примера растворитель может включать один или более растворителей - воду, метанол, этанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон, метилацетат, этилацетат, диоксан, тетрагидрофуран, диглим и триглим. Часто растворитель может включать, по меньшей мере, воду.

В другом варианте концентрат может включать по меньшей мере одно соединение - NaBH ₄ и KBH ₄ в суммарной концентрации по меньшей мере примерно 4 моль/л, воду и NaOH и/или КОН.

В еще одном варианте концентрат может в основном состоять из NaBH ₄ , KBH ₄ , LiBH ₄ , (CH ₃ ) ₃ NHBH ₃ и/или NaCNBH ₃ , растворителя, который включает воду, и NaOH и/или КОН, и концентрация гидроксид-ионов может составлять по меньшей мере примерно 8 моль/л.

В еще одном варианте концентрат после его разбавления до концентрации гидроксид-ионов не выше примерно 6 моль/л может содержать достаточное количество гидрида металла, с тем чтобы служить жидким топливом и/или генератором водорода для топливного элемента. В качестве неограничивающего примера концентрат при разбавлении до концентрации гидроксид-ионов примерно 6 моль/л может содержать гидрид металла в концентрации по меньшей мере примерно 2 моль/л, например, примерно 3 моль/л.

В другом варианте концентрат может практически не содержать добавок к топливу, которые отрицательно влияют на стабильность гидрида металла. Например, он может не содержать пластификаторов, моющих компонентов и антифриза и/или может практически не содержать стабилизаторов для гидрида металла.

В еще одном варианте после хранения концентрата в течение 1 года при примерно 25 °С разлагается не более 5%, предпочтительно не более 3% и даже более предпочтительно не более примерно 2% гидрида металла.

Настоящее изобретение также предлагает способ изготовления жидкости, содержащей гидрид металла, из устойчивого при хранении концентрата для использования в топливном элементе. Этот способ включает объединение концентрата с растворителем в количестве по меньшей мере примерно 15 об.% объема концентрата. Концентрат содержит по меньшей мере один гидрид металла и полярный растворитель, и гидроксид-ионы в концентрации по меньшей мере примерно 7 моль/л. Кроме того, при хранении концентрата в течение 4 недель при примерно 25 °С разлагается не более примерно 2% гидрида металла.

В одном варианте способа при объединении концентрата и растворителя устанавливается концентрация гидроксид-ионов в полученной смеси не выше примерно 6 моль/л.

В другом варианте способа при хранении концентрата в течение 4 недель при примерно 25 °С разлагается не более примерно 0,5% гидрида металла.

В другом варианте концентрация гидроксид-ионов в концентрате может составлять по меньшей мере примерно 7,5 моль/л, например, по меньшей мере примерно 8 моль/л, и/или концентрация по меньшей мере одного гидрида металла может быть примерно 3 моль/л.

В еще одном варианте способа гидрид металла может включать по меньшей мере одно из следующих соединений: NaBH ₄ , KBH ₄ , LiBH ₄ , Ве(ВН ₄ ) ₂ , Ca(BH) ₄ , Mg(BH ₄ ) ₂ , (CH ₃ ) ₃ NHBH ₃ , NaCNBH ₃ , LiH, NaH, KH, CaH ₂ , ВеН ₂ , МдН ₂ , NaAlH ₄ , UAlH ₄ и KAlH ₄ , предпочтительно NaBH ₄ и/или KBH ₄ .

В следующем варианте концентрат может также содержать LiOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH, Ca(OH) ₂ , Mg(OH) ₂ , Ba(OH) ₂ и/или NH ₄ OH.

В еще одном следующем варианте растворитель может включать по меньшей мере один из компонентов - воду, метанол, этанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон, метилацетат, этилацетат, диоксан, тетрагидрофуран, диглим и триглим.

В еще одном варианте концентрат предпочтительно включает NaBH ₄ и/или KBH ₄ , воду и NaOH и/или KOH.

В следующем варианте предпочтительно, чтобы разбавление гидроксид-ионов до примерно 6 моль/л приводило к концентрации по меньшей мере одного металла гидрида, равной по меньшей мере примерно 2 моль/л.

Настоящее изобретение также предлагает способ получения упакованной жидкости, содержащей стабильный при хранении гидрид металла, для использования в топливном элементе. Такая жидкость содержит по меньшей мере один гидрид металла и полярный растворитель, включающий первую порцию и по меньшей мере одну вторую порцию, при концентрации гидроксид-ионов не выше примерно 7 моль/л. Способ предлагает контейнер с первым отделением и по меньшей мере одним вторым отделением, причем первое отделение частично или полностью заполнено концентратом, который отличается от жидкости (по меньшей мере) тем, что содержит только первую порцию полярного растворителя и что концентрация гидроксид-ионов составляет по меньшей мере примерно 8 моль/л, и второе отделение частично или полностью заполнено по меньшей мере одной второй порцией полярного растворителя.

В одном варианте способа объединение содержимого первого отделения с содержимым по меньшей мере одного второго отделения предпочтительно приводит к концентрации гидроксид-ионов в комбинации не выше примерно 6 моль/л.

В следующем варианте при хранении концентрата в течение 4 недель при примерно 25 °С разлагается не более примерно 1% по меньшей мере одного гидрида металла.

В еще одном варианте концентрат содержит по меньшей мере один гидрид металла в концентрации по меньшей мере примерно 3 моль/л.

В еще одном следующем варианте способа гидрид металла может включать по меньшей мере одно соединение из NaBH ₄ , КВН ₄ , LiBH ₄ , Ве(ВН ₄ ) ₂ , Ca(BH ₄ ) ₂ , Mg(BH ₄ ) ₂ , (CH ₃ ) ₃ NHBH ₃ , NaCNBH ₃ , LiH, NaH, KH, CaH ₂ , ВеН ₂ , MgH ₂ , NaAlH ₄ , LiAlH ₄ и KAlH ₄ .

В другом варианте концентрат может также содержать по меньшей мере одно соединение из LiOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH, Са(ОН) ₂ , Mg(OH) ₂ , Ba(OH) ₂ и NH ₄ OH.

В еще одном варианте концентрат включает NaBH ₄ и/или КВН ₄ , воду и NaOH и/или КОН.

В еще одном варианте предпочтительно, чтобы концентрат при разбавлении до концентрации гидроксид-ионов примерно 6 моль/л содержал по меньшей мере примерно 2 моль/л по меньшей мере одного гидрида металла.

В другом варианте контейнер сконструирован таким образом, что позволяет (т.е. по меньшей мере частично) смешать концентрат и по меньшей мере один второй компонент полярного растворителя внутри контейнера.

Настоящее изобретение также предлагает упакованную жидкость, содержащую гидрид металла, которую получают указанным способом, включая различные варианты.

Настоящее изобретение также предлагает контейнер, который заполнен жидкостью, содержащей гидрид металла. Контейнер имеет первое отделение и по меньшей мере одно второе отделение. В первом отделении находится концентрат, который содержит по меньшей мере один гидрид металла и полярный растворитель, и концентрация гидроксид-ионов составляет по меньшей мере примерно 8 моль/л. По меньшей мере одно второе отделение содержит растворитель в количестве, которое достаточно для получения концентрации гидроксид-ионов в смеси растворителя из по меньшей мере одного второго отделения и концентрата из первого отделения не выше, чем примерно 7 моль/л.

В одном варианте контейнер может быть герметически закрыт и дает возможность смешать концентрат и по меньшей мере один второй компонент полярного растворителя до их выгрузки из контейнера. Контейнер может быть даже снабжен инструкцией по смешению концентрата и по меньшей мере одного второго компонента полярного растворителя перед их выгрузкой из контейнера.

В другом варианте контейнер может содержать внутреннюю перегородку, которая разделяет первое отделение и по меньшей мере одно второе отделение. В качестве неограничивающего примера первое отделение может быть окружено по меньшей мере частично по меньшей мере одним вторым отделением, или по меньшей мере одно второе отделение может быть окружено, по меньшей мере, частично первым отделением.

В еще одном варианте контейнера количество растворителя по меньшей мере в одном втором отделении может быть достаточным для получения концентрации гидроксид-ионов не выше примерно 6 моль/л в смеси растворителя по меньшей мере из одного второго отделения и концентрата из первого отделения.

В следующем варианте концентрат может содержать по меньшей мере один гидрид металла с концентрацией по меньшей мере примерно 3 моль/л.

В еще одном варианте гидрид металла может включать по меньшей мере одно соединение из NaBH ₄ , КВН ₄ , LiBH ₄ , Ве(ВН ₄ ) ₂ , Са(ВН ₄ ) ₂ , Mg(BH ₄ ) ₂ , (CH ₃ ) ₃ NHBH ₃ , NaCNBH ₃ , LiH, NaH, KH, CaH ₂ , ВеН ₂ , MgH ₂ , NaAlH ₄ , LiAlH ₄ и KAlH ₄ , и/или концентрат может также содержать по меньшей мере одно из соединений LiOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH, Ca(OH) ₂ , Mg(OH) ₂ , Ba(OH) ₂ и NH ₄ OH. В качестве неограничивающего примера концентрат может содержать NaBH ₄ и/или КВН ₄ , воду и NaOH и/или KOH.

В другом варианте контейнера настоящего изобретения концентрат при разбавлении создает концентрацию гидроксид-ионов примерно 6 моль/л и может содержать гидрид металла в концентрации по меньшей мере примерно 2 моль/л, например, по меньшей мере примерно 3 моль/л.

Настоящее изобретение также предлагает устройство для повторного заполнения жидкостного топливного элемента. Это устройство включает контейнер настоящего изобретения, в том числе его разные модификации.

В одном варианте устройство может иметь такую конструкцию, которая позволяет накапливать отработанную жидкость из жидкостного топливного элемента.

Настоящее изобретение также предлагает упаковку для подачи жидкости, содержащей гидрид металла, в топливный элемент. Упаковка включает первый контейнер и по меньшей мере один второй контейнер. В первом контейнере находится концентрат, который содержит по меньшей мере один гидрид металла, полярный растворитель и по меньшей мере одно соединение - источник гидроксид-ионов, концентрация которых составляет по меньшей мере примерно 8 моль/л. По меньшей мере один второй контейнер содержит растворитель в количестве, достаточном для создания концентрации гидроксид-ионов в смеси растворителя по меньшей мере из одного второго контейнера и концентрата из первого контейнера не выше примерно 7 моль/л.

В одном варианте комбинация может быть снабжена инструкцией по объединению концентрата в первом контейнере по меньшей мере с частью растворителя из второго контейнера. В другом варианте упаковки концентрат может содержать NaBH ₄ и/или KBH ₄ , воду и NaOH и/или KOH.

В еще одном следующем варианте упаковки растворитель по меньшей мере в одном втором контейнере может содержать добавку к топливу, которую предпочтительно выбирают из пластификаторов, моющих средств, стабилизаторов по меньшей мере одного гидрида металла (например, алифатического или ароматического амина) и/или антифриза.

Настоящее изобретение также предлагает способ снижения степени разложения топлива для жидкостного топливного элемента во время хранения топлива. Этот способ включает хранение топлива в виде рассмотренного выше концентрата, включая различные варианты, и разбавление концентрата для приготовления топлива непосредственно перед использованием топлива в топливном элементе.

Устойчивый при хранении жидкий концентрат настоящего изобретения содержит несколько компонентов. В этой связи следует отметить, что повторное упоминание этих компонентов здесь и в приложенной формуле не означает, что эти компоненты должны обязательно присутствовать в концентрате как таковые. Скорее специалистам в этой области будет понятно, что эти компоненты могут быть исходными веществами для приготовления концентрата и вступать в реакцию или взаимодействовать с другими исходными веществами и/или компонентами концентрата с образованием новых форм.

Предпочтительно, чтобы гидрид металла, используемый в концентрате настоящего изобретения, представлял собой соединение, которое может быть окислено как таковое на аноде топливного элемента с выделением электронов и/или может (по меньшей мере) быть использовано для генерирования молекулярного водорода, который, в свою очередь, используется в качестве топлива в топливном элементе, например, при гидролизе гидрида металла. Следует иметь в виду, что используемый в этом описании и приложенной формуле термин «гидрид металла » используется в широком смысле и включает в частности соединения, которые являются «простыми » гидридами, такими как, например, NaH, KH и т.п., а также соединения, которые представляют собой гидридный комплексный ион, такой как, например, боргидрид, алюминийгидрид и т.п. Неограничивающие примеры гидридов металлов включают гидриды, боргидриды, в том числе цианборгидриды, и алюминийгидриды щелочных металлов, таких как, например, Li, Na, K, Rb и Cs, и щелочно-земельных металлов, таких как, например, Be, Mg, Ca, Sr и Ва, но также и органических катионов, таких как, например, моно-, ди-, три- и тетраалкиламмониевые ионы. Соответствующие конкретные соединения включают, но не ограничиваются ими, LiBH ₄ , NaBH ₄ , KBH ₄ , Ве(ВН ₄ ) ₂ , Са(ВН ₄ ) ₂ , Mg(BH ₄ ) ₂ , (CH ₃ ) ₃ NHBH ₃ , NaCNBH ₃ , LiH, NaH, KH, CaH ₂ , BeH ₂ , MgH ₂ , NaAlH ₄ , LiAlH ₄ и KAlH ₄ . Боргидриды и в частности NaBH ₄ и КВН ₄ предпочтительны для целей настоящего изобретения.

Растворитель, который является другим компонентом концентрата настоящего изобретения, включает один или более полярных (протонных и/или апротонных) компонентов растворителя. Если растворитель является чистым, т.е. содержит только один компонент, он должен быть полярным. Если растворитель является смесью растворителей, т.е. содержит один или более (например, два, три, четыре и даже больше) отдельных растворителей, по меньшей мере один из компонентов смеси должен быть полярным. Предпочтительно, чтобы все или практически все компоненты растворителя были полярными. Предпочтительно, чтобы растворители и смеси растворителей для использования в настоящем изобретении были жидкими при комнатной температуре и присутствовали в количестве, достаточном для растворения по меньшей мере части (и предпочтительно всего) гидрида металла и соединения, являющегося источником гидроксид-ионов.

Неограничивающие примеры подходящих растворителей включают воду, моно- и полиатомные спирты (например, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол и глицерин) и моно- и полиалкиленгликоли (такие как, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль и дипропиленгликоль), алифатические сложные эфиры моно- и поликарбоновых кислот (например, этилацетат, метилацетат, этилформиат и диэтилоксалат), алифатические кетоны (такие как, например, ацетон, метилэтилкетон и диэтилкетон) и (цикло)алифатические простые эфиры (такие как тетрагидрофуран, диоксан и частично или полностью этерифицированные моно- и полиатомные спирты и моно- и полиалкиленгликоли). Предпочтительным компонентом растворителя является вода, поскольку по меньшей мере гидрид металла не реагирует в заметной степени с протонными растворителями. Другие предпочтительные компоненты растворителя включают моноатомные и полиатомные алифатические и циклоалифатические спирты, такие как метанол и этанол.

Соединением, которое является источником гидроксид-ионов для использования в составе концентрата настоящего изобретения, может быть любое соединение, способное генерировать гидроксид-ионы в концентрате, например, за счет диссоциации, разложения или (in situ) реакции, или взаимодействия с любым другим соединением, которое может присутствовать в концентрате. Очевидно, что эти соединения не должны мешать в какой-либо заметной степени работе топливного элемента и в частности электрохимическим реакциям, которые в нем протекают. Обычно соединение - источник гидроксид-ионов включает по меньшей мере один гидроксид щелочного или щелочно-земельного металла и/или гидроксид аммония. Неограничивающие конкретные примеры подходящих соединений включают LiOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH, Са(ОН) ₂ , Mg(OH) ₂ , Ba(OH) ₂ и NH ₄ OH. Соответствующие оксиды, карбонаты и бикарбонаты также являются неограничивающими примерами других соединений, которые могут служить источниками гидроксид-ионов. Часто можно использовать NaOH и/или КОН. Количество соединения, выделяющего гидроксид-ионы, по-видимому зависит от нужной концентрации гидроксид-ионов в концентрате.

Концентрат настоящего изобретения устойчив при хранении, т.е. после хранения концентрата в течение 4 недель при примерно 25 °С степень разложения гидрида металла составляет не более примерно 2 мол.%, предпочтительно не более примерно 1%, например, не более примерно 0,5%, не более примерно 0,25% или не более примерно 0,1%. Более того, после хранения концентрата в течение 1 года при примерно 25 °С степень разложения гидрида металла составляет предпочтительно не более примерно 5 мол.%, не более примерно 3%, например, не более примерно 2%, не более примерно 1% или даже не более примерно 0,5% (в расчете на моль).

Концентрация гидроксид-ионов в концентрате, которая обеспечивает нужную стабильность, зависит, среди прочего, от конкретного гидрида металла, растворителя и их количеств и присутствия или отсутствия добавок к топливу и т.п., которые могут отрицательно влиять на стабильность гидрида металла. Вообще говоря, концентрация гидроксид-ионов в концентрате обычно бывает выше примерно 6 моль/л, но обычно не выше примерно 14 моль/л, предпочтительно не выше примерно 12 моль/л. Обычно концентрация гидроксид-ионов в концентрате составляет по меньшей мере примерно 7 моль/л, предпочтительно по меньшей мере примерно 7,5 моль/л, даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 8 моль/л, например, по меньшей мере примерно 8,5 моль/л, по меньшей мере примерно 9 моль/л или даже по меньшей мере примерно 10 моль/л.

Необходимая концентрация гидрида металла в концентрате настоящего изобретения связана с концентрацией гидроксид-ионов в концентрате. В частности, поскольку концентрат будут использовать в разбавленном виде в качестве генератора топлива/водорода для топливного элемента, то чем выше концентрация гидроксид-ионов в концентрате и чем ниже нужная концентрация гидроксид-ионов в разбавленном концентрате (т.е. генераторе топлива/водорода), тем выше предпочтительная концентрация гидрида металла в концентрате. Другими словами, после разбавления концентрата до нужной концентрации гидроксид-ионов полученная жидкость будет содержать достаточную концентрацию гидрида металла, с тем чтобы служить генератором топлива/водорода для топливного элемента. В то время как рабочая концентрация гидрида металла зависит, среди прочего, от топливного элемента и его емкости, а также от многих других факторов, концентрат настоящего изобретения обычно содержит гидрид металла в концентрации, которая после разбавления концентрата до концентрации гидроксид-ионов примерно 6 моль/л составляет по меньшей мере примерно 0,5 моль/л, предпочтительно по меньшей мере примерно 1 моль/л или по меньшей мере примерно 2 моль/л, например, по меньшей мере примерно 3 моль/л, по меньшей мере примерно 4 моль/л или даже по меньшей мере примерно 5 моль/л. В целом суммарная концентрация гидрида металла в концентрате часто находится в интервале от примерно 4 моль/л до примерно 12 моль/л.

Для дальнейшего повышения стабильности концентрата согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы концентрат не содержал веществ, отрицательно влияющих на стабильность содержащегося в нем гидрида металла. Например, может возникнуть необходимость в добавках к генератору топлива/водорода для топливного элемента, таких как, например, один или более пластификаторов, моющих средств и антифризов. Предпочтительно, чтобы концентрат по настоящему изобретению не содержал таких добавок или содержал только минимальные их количества (например, в целом меньше примерно 0,1 мас.%, даже более предпочтительно меньше примерно 0,01 мас.%). Также предпочтительно, чтобы концентрат не содержал других веществ, отличных от гидридов металлов, растворителя или компонентов растворителя, соответственно, и соединений, являющихся источником гидроксид-ионов. Если другие вещества присутствуют, предпочтительно, чтобы их суммарная концентрация не превышала примерно 5 мас.% и предпочтительно 1 мас.%. Если не указано иное, приведенные массовые проценты рассчитаны на общую массу концентрата. Если появляется необходимость в том, чтобы конечный генератор топлива/водорода все-таки содержал некоторые вещества, которые предпочтительно не вводить в концентрат (или по меньшей мере не в необходимых концентрациях), их можно добавить в концентрат непосредственно перед или во время его разбавления. Например, все или часть этих нужных веществ можно добавить в жидкость (растворитель), который используют для разбавления концентрата (т.е. разбавитель). В частности бывает полезно добавить один или более стабилизаторов гидрида металла в разбавитель, т.к. разбавленный концентрат уже не содержит гидроксид-ионов в достаточно высокой концентрации для удовлетворительной стабилизации гидрида металла в течение длительного времени. Неограничивающие примеры подходящих стабилизаторов включают ароматические и алифатические амины. Неограничивающие примеры других добавок, таких как, например, пластификаторы, моющие средства и антифризы, включают полиатомные спирты, такие как, например, глицерин и этиленгликоль (антифриз). Конечно, во многих случаях последние соединения могут присутствовать также в качестве разбавителя (полярного растворителя) или его компонента.

Разбавитель для концентрата настоящего изобретения обычно состоит из одного или более компонентов растворителя, которые присутствуют в концентрате, в таком же или другом соотношении (предпочтительно в том же соотношении), как в концентрате. Разбавитель может также содержать один другой компонент растворителя или может состоять исключительно из одного или более растворителей, которых нет в концентрате. Конечно, в последнем случае необходимо особо позаботиться о том, чтобы один или более растворителей в разбавителе сочетались с одним или более компонентами растворителя, соединением - источником гидроксид-ионов и в частности с гидридом металла в концентрате. В частности предпочтительно, чтобы разбавитель не вызывал существенного осаждения при объединении разбавителя с концентратом. Обычно разбавитель не содержит гидридов металлов. Кроме того, он обычно не содержит соединений, являющихся источником гидроксид-ионов, или, если они присутствуют, то в значительно меньшей концентрации, чем в концентрате. Однако, как было показано выше, разбавитель может содержать добавки и другие вещества, присутствие которых в топливе желательно, но которые могут повлиять на (продолжительную) стабильность гидрида металла в концентрате. Нужное количество разбавителя для его объединения с концентратом зависит от различных факторов, среди прочего, от концентрации гидроксид-ионов в концентрате и нужной концентрации гидроксид-ионов в разбавленном концентрате (т.е. генераторе топлива/водорода). Обычно количество разбавителя составляет по меньшей мере примерно 15 об.% концентрата, часто по меньшей мере примерно 20 об.%, например, по меньшей мере примерно 30 об.%, по меньшей мере примерно 40 об.% или по меньшей мере примерно 50 об.%.

Известны различные способы объединения концентрата и его разбавителя в промышленных условиях. Например, объединять можно в одном контейнере или по меньшей мере в двух отдельных контейнерах, один из которых содержит концентрат и другой содержит по меньшей мере (и предпочтительно точное) количество разбавителя, необходимое для доведения концентрата до нужной конечной концентрации. В последнем случае содержимое по меньшей мере двух контейнеров можно объединить вне и/или внутри топливного элемента, необязательно с помощью смесителя.

При объединении концентрата и разбавителя в одном контейнере этот контейнер может иметь разные конструкции. Контейнер должен практически предотвращать прямой контакт жидкость-жидкость между концентратом и разбавителем. В качестве неограничивающего примера контейнер может включать две камеры или два отделения, которые разделены перегородкой, или камеры или отделения могут быть полностью отделены друг от друга (т.е. без разделительного структурного элемента). Выходы из этих отделений могут быть соединены внутри контейнера и/или объединяться в общий выход из контейнера. Альтернативно, контейнер может иметь такую конструкцию, которая позволяет осуществлять практически полное смешение содержимого отделений в то время, когда концентрат и разбавитель находятся внутри контейнера. Например, перегородка между отделением, содержащим концентрат, и отделением, содержащим разбавитель, может быть подвижной, и/или ее можно удалить (предпочтительно, когда контейнер еще закрыт). Более того, между этими отделениями может находиться кран. Альтернативно, перегородку (например, мембрану) можно разорвать (например, при сгибании и сжатии контейнера) или иначе сделать ее непригодной для предотвращения прямого контакта между концентратом и разбавителем (например, пробить или использовать скользящий крепеж, например зажим типа "молния" Ziploc ® и т.п.) внутри контейнера. Конечно, как только концентрат разбавили (т.е. объединили с разбавителем), его предпочтительно выгрузить из контейнера без промедления, т.к. стабильность разбавленного концентрата, в частности гидридов металлов, содержащихся в нем, уже не соответствует целям долгосрочного или среднесрочного хранения.

Особенно предпочтительные контейнеры (например, заправляемые картриджи для топливного элемента) для использования концентрата настоящего изобретения (и его разбавителя) описаны в одновременно поданной заявке под названием «Система повторного заполнения топливного элемента и способ повторного заполнения топливного элемента » (изобретатели: Gennadi Finkelshtain, Mark Estrin, Moti Meron, Rami Hashimshoni and Erik Torgeman; Application No. 10/758080), 16 января 2004. Раскрытие этой заявки включено здесь ссылкой во всей полноте.

Подробное описание настоящего изобретения

Приведенные подробности служат примерами только в целях иллюстративного обсуждения вариантов настоящего изобретения и приведены в качестве наиболее информативного и понятного описания принципов и концептуальных вариантов настоящего изобретения. В этом отношении не предпринимались попытки показать структурные детали настоящего изобретения более подробно, чем это необходимо для фундаментального понимания настоящего изобретения, причем описание дает возможность специалистам в этой области представить несколько вариантов воплощения настоящего изобретения на практике.

Пример 1.

22,4 г KOH (Frutarom Ltd.) растворяют в 80 мл деионизированной воды и охлаждают до комнатной температуры. 15,12 г NaBH ₄ растворяют в полученном растворе при перемешивании в течение 30 мин, затем добавляют воду до конечного объема 100 мл. Этот раствор содержит 4М KOH и 4М NaBH ₄ . Раствор (100 мл) помещают в колбу и уравновешивают при 10 °С в течение 10 мин для создания термостатических условий. После этого измеряют выделение водорода по количеству вытесненной воды. Скорость выделения водорода равна 1,42 мл/мин.

Пример 2.

Пример 1 повторяют за исключением того, что используют 44,8 г KOH и 30,24 г NaBH ₄ и получают раствор, содержащий 8М KOH и 8М NaBH ₄ . Скорость выделения водорода составляет 0,053 мл/мин.

Параллельно 50 мл раствора 8М KOH и 8М NaBH ₄ смешивают с 50 мл деионизированной воды. Скорость выделения водорода оказалась такой же, как в примере 1. Таким образом, двукратное увеличение концентрации KOH приводит к примерно 25-кратному повышению стабильности NaBH ₄ .

Пример 3.

18 г КОН (Frutarom Ltd.) растворяют в 65 мл деионизированной воды и охлаждают до комнатной температуры. 19,5 г KBH ₄ растворяют в полученном растворе при перемешивании в течение 30 мин. Затем добавляют воду до конечного объема 100 мл. Этот раствор содержит 3,2М KOH и 3, 6 М KBH ₄ . Раствор (100 мл) помещают в колбу и уравновешивают при 70 °С в течение 10 мин для создания термостатических условий. После этого измеряют выделение водорода по количеству вытесненной воды. Скорость выделения водорода равна 0,23 мл/мин.

Пример 4.

36 г КОН (Frutarom Ltd.) растворяют в 30 мл деионизированной воды и охлаждают до комнатной температуры. 39 г KBH ₄ растворяют в полученном растворе при перемешивании в течение 30 мин. Затем добавляют воду до конечного объема 100 мл. Этот раствор содержит 6,4М KOH и 7,2М KBH ₄ . Раствор (100 мл) помещают в колбу и уравновешивают при 70 °С в течение 10 мин для создания термостатических условий. После этого измеряют выделение водорода по количеству вытесненной воды. Скорость выделения водорода равна 0,01 мл/мин.

Параллельно 50 мл раствора 6,4 М KOH и 7,2 М KBH ₄ смешивают с 50 мл деионизированной воды. Скорость выделения водорода оказалась такой же, как в примере 3. Таким образом, двукратное увеличение концентрации KOH приводит к примерно 23-кратному повышению стабильности KBH ₄ .

Пример 5.

14,11 г KOH и 6,72 г NaOH (Frutarom Ltd.) растворяют в 60 мл деионизированной воды и охлаждают до комнатной температуры. 12,7 г NaBH ₄ растворяют в полученном растворе при перемешивании в течение 30 мин. Затем добавляют воду до конечного объема 100 мл. Этот раствор содержит 2,5М KOH, 1,7М NaOH и 3,4М NaBH ₄ . Раствор (100 мл) помещают в колбу и уравновешивают при 70 °С в течение 10 мин для создания термостатических условий. После этого измеряют выделение водорода по количеству вытесненной воды. Скорость выделения водорода равна 0,45 мл/мин.

Пример 6.

28,22 г KOH и 13,44 г NaOH (Frutarom Ltd.) растворяют в 30 мл деионизированной воды и охлаждают до комнатной температуры. 25,4 г NaBH ₄ растворяют в полученном растворе при перемешивании в течение 30 мин. Затем добавляют воду до конечного объема 100 мл. Этот раствор содержит 5М KOH, 3,4 М NaOH и 6,8 М NaBH ₄ . Раствор (100 мл) помещают в колбу и уравновешивают при 70 °С в течение 10 мин для создания термостатических условий. После этого измеряют выделение водорода по количеству вытесненной воды. Скорость выделения водорода равна 0,024 мл/мин.

Параллельно 50 мл раствора 5М KOH, 3,4 М NaOH и 6,8 М NaBH ₄ смешивают с 50 мл деионизированной воды. Скорость выделения водорода оказалась такой же, как в примере 5. Таким образом, двукратное увеличение концентрации KOH и NaOH приводит к примерно 19-кратному повышению стабильности NaBH ₄ .

Пример 7.

18,5 г KOH (Frutarom Ltd.) растворяют в 60 мл деионизированной воды и охлаждают до комнатной температуры. 15 г NaBH ₄ растворяют в полученном растворе при перемешивании в течение 30 мин. Затем добавляют воду до конечного объема 100 мл. Этот раствор содержит 3,3М KOH и 4М NaBH ₄ . Раствор (100 мл) помещают в колбу и уравновешивают при 70 °С в течение 10 мин для создания термостатических условий. После этого измеряют выделение водорода по количеству вытесненной воды. Скорость выделения водорода равна 1,07 мл/мин.

Пример 8.

18,5 г КОН (Frutarom Ltd.) растворяют в 60 мл деионизированной воды и охлаждают до комнатной температуры. 15 г NaBH ₄ растворяют в полученном растворе при перемешивании в течение 30 мин. Затем добавляют 10 мл глицерина и воду до конечного объема 100 мл. Этот раствор содержит 3,3М KOH и 4М NaBH ₄ . Раствор (100 мл) помещают в колбу и уравновешивают при 70 °С в течение 10 мин для создания термостатических условий. После этого измеряют выделение водорода по количеству вытесненной воды. Скорость выделения водорода равна 3,2 мл/мин.

Таким образом, добавка глицерина приводит к уменьшению термической стабильности NaBH ₄ примерно в 3 раза. Однако глицерин понижает точку замерзания смеси, поэтому его нужно использовать как добавку к топливу и вводить в разбавитель. Отметим, что приведенные примеры служат только для объяснения и ни в коей мере не для ограничения настоящего изобретения. В то время как настоящее изобретение было описано со ссылкой на примеры вариантов, понятно, что использованные слова служили для описания и иллюстрации, а не для ограничения. Заявлено и уточняется, что с учетом приведенной формулы можно вносить изменения, не отклоняясь от объема и духа настоящего изобретения в его вариантах. Хотя настоящее изобретение было описано здесь со ссылкой на конкретные средства, вещества и варианты, настоящее изобретение не следует ограничивать раскрытыми здесь деталями; скорее, настоящее изобретение распространяется на все функционально эквивалентные структуры, способы и применения, поскольку они входят в объем приведенной формулы.