1. Способ непрерывного получения диоксида хлора, включающий стадии непрерывных

подачи в реактор кислоты, восстановителя и хлората щелочного металла;

взаимодействия хлората щелочного металла с кислотой и восстановителем с образованием потока продукта, содержащего диоксид хлора и соль щелочного металла кислоты; и

выведения указанного потока продукта из реактора в поглотительную башню, где он контактирует с потоком воды с образованием водного раствора, содержащего диоксид хлора.

2. Способ по п.1, в котором водный раствор, содержащий диоксид хлора, имеет его концентрацию от примерно 4 до примерно 12 г/л.

3. Способ по любому из пп.1-2, в котором концентрацию ClO ₂ в водном растворе поддерживают, по существу, постоянной независимо от скорости получения диоксида хлора путем регулирования потока воды в поглотительную башню.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором непоглощенный газ выводят из поглотительной башни эдуктором, создающим давление ниже атмосферного в реакторе и поглотительной башне.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором реактор работает при давлении от примерно 30 до примерно 100 кПа.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором кислотой является серная кислота.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором восстановителем является пероксид водорода.

8. Способ по п.7, в котором хлорат щелочного металла и пероксид водорода подают в реактор в виде предварительно смешанного водного раствора.

9. Способ по любому из пп.1-8, в котором реактор представляет собой проточный сосуд или трубу.

10. Способ по любому из пп.8 или 9, в котором кислота, хлорат щелочного металла и восстановитель подают ближе к одному концу реактора, тогда как поток продукта выводят на другом конце реактора.

11. Способ по любому из пп.1-10, в котором поток продукта из реактора, содержащий диоксид хлора, содержит жидкость, пену и газ.

12. Устройство, используемое для непрерывного получения диоксида хлора по любому из пп.1-11, содержащее реактор, представляющий собой проточный сосуд или трубу, обеспеченный линиями подачи хлората щелочного металла, кислоты и восстановителя и соединенный с поглотительной башней, причем поглотительная башня соединена с устройством, создающим давление ниже атмосферного в реакторе и поглотительной башне.

13. Водный раствор, содержащий от примерно 4 до примерно 12 г/л диоксида хлора и от примерно 1,1 до примерно 3,8 моль сульфата на моль ClO ₂ , в котором значение pH указанного водного раствора составляет от примерно 0,1 до примерно 1.

 

(57) Реферат / Формула:
Способ непрерывного получения диоксида хлора, включающий стадии непрерывных

подачи в реактор кислоты, восстановителя и хлората щелочного металла;

взаимодействия хлората щелочного металла с кислотой и восстановителем с образованием потока продукта, содержащего диоксид хлора и соль щелочного металла кислоты; и

выведения указанного потока продукта из реактора в поглотительную башню, где он контактирует с потоком воды с образованием водного раствора, содержащего диоксид хлора.

2. Способ по п.1, в котором водный раствор, содержащий диоксид хлора, имеет его концентрацию от примерно 4 до примерно 12 г/л.

3. Способ по любому из пп.1-2, в котором концентрацию ClO ₂ в водном растворе поддерживают, по существу, постоянной независимо от скорости получения диоксида хлора путем регулирования потока воды в поглотительную башню.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором непоглощенный газ выводят из поглотительной башни эдуктором, создающим давление ниже атмосферного в реакторе и поглотительной башне.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором реактор работает при давлении от примерно 30 до примерно 100 кПа.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором кислотой является серная кислота.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором восстановителем является пероксид водорода.

8. Способ по п.7, в котором хлорат щелочного металла и пероксид водорода подают в реактор в виде предварительно смешанного водного раствора.

9. Способ по любому из пп.1-8, в котором реактор представляет собой проточный сосуд или трубу.

10. Способ по любому из пп.8 или 9, в котором кислота, хлорат щелочного металла и восстановитель подают ближе к одному концу реактора, тогда как поток продукта выводят на другом конце реактора.

11. Способ по любому из пп.1-10, в котором поток продукта из реактора, содержащий диоксид хлора, содержит жидкость, пену и газ.

12. Устройство, используемое для непрерывного получения диоксида хлора по любому из пп.1-11, содержащее реактор, представляющий собой проточный сосуд или трубу, обеспеченный линиями подачи хлората щелочного металла, кислоты и восстановителя и соединенный с поглотительной башней, причем поглотительная башня соединена с устройством, создающим давление ниже атмосферного в реакторе и поглотительной башне.

13. Водный раствор, содержащий от примерно 4 до примерно 12 г/л диоксида хлора и от примерно 1,1 до примерно 3,8 моль сульфата на моль ClO ₂ , в котором значение pH указанного водного раствора составляет от примерно 0,1 до примерно 1.

 

---

010599
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения диоксида хлора из хлората щелочного металла и восстановителя.
Предпосылки создания изобретения
Диоксид хлора используется в различных применениях, таких как отбеливание бумаги, осветление жира, очистка воды и удаление органических материалов из промышленных сточных вод. Поскольку диоксид хлора является неустойчивым при хранении, его необходимо получать на месте.
Диоксид хлора обычно получают при взаимодействии хлората щелочного металла с восстановителем в водной реакционной среде. Диоксид хлора может быть выведен из реакционной среды в виде газа, как в способах, описанных в патентах США 5091166, 5091167 и в патенте ЕР 612686. Газообразный диоксид хлора может быть затем поглощен водой с образованием его водного раствора. Имеются предпочтительно крупномасштабные способы, которые требуют дорогостоящих технологического оборудования и измерительных приборов.
Для получения диоксида хлора на маломасштабных установках, таких как установки водоочистки или небольшие установки отбеливания, предпочтительно не выделять диоксид хлора из реакционной среды, а извлекать раствор, содержащий диоксид хлора, из реактора, необязательно, после разбавления водой. Такие способы описаны в патентах США 2833624, 4534952, 5895638, 6790427, в WO 00/76916 и в публикации заявки на патент США № 2004/0175322 и публикации № 2003/0031621 и в последние годы стали промышленными. Требуемые технологическое оборудование и измерительные приборы являются значительно более дешевыми, чем в крупномасштабных способах, описанных выше. Однако еще имеется потребность в дальнейших усовершенствованиях.
В маломасштабных способах трудно получить растворы с такой высокой концентрацией диоксида хлора, как желательно для многих применений, например для отбеливания регенерированной бумаги, отбеливания багассы или маломасштабного отбеливания бумаги.
Другой проблемой существующих маломасштабных способов получения диоксида хлора является то, что концентрация продукта диоксида хлора может колебаться в зависимости от скорости получения диоксида хлора.
Краткое изложение сущности изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения диоксида хлора, обеспечивающего прямое получение диоксида хлора в водном растворе с высокой концентрацией диоксида хлора.
Другой задачей настоящего изобретения является создание способа получения диоксида хлора, обеспечивающего прямое получение диоксида хлора в водном растворе с концентрацией диоксида хлора, которая может поддерживаться постоянной независимо от скорости получения диоксида хлора.
Еще одной задачей изобретения является создание устройства для осуществления способа.
Еще одной задачей изобретения является создание нового раствора диоксида хлора высокой концентрации.
Краткое описание изобретения
Неожиданно была установлена возможность осуществления указанных задач путем создания способа непрерывного получения диоксида хлора, содержащего стадии непрерывных подачи в реактор кислоты, восстановителя и хлората щелочного металла;
взаимодействия хлората щелочного металла с кислотой и восстановителем с образованием потока продукта, содержащего диоксид хлора и соль щелочного металла кислоты; и
выведения указанного потока продукта из реактора в поглотительную башню, где он контактирует с потоком воды с образованием водного раствора, содержащего диоксид хлора.
Было установлено, что при введении потока продукта в поглотительную башню можно получить водный раствор с высокой концентрацией диоксида хлора, предпочтительно выше примерно 3 г/л, наиболее предпочтительно выше примерно 4 г/л, без первого отделения газообразного диоксида хлора от реакционной смеси и с последующим поглощением его водой. Любые растворимые частицы, такие как соль щелочного металла кислоты и непрореагировавшие исходные химические вещества, также поглощаются в поглотительной башне. Скорость потока воды в поглотительную башню (либо охлажденной, либо нет) предпочтительно регулируется так, что концентрация диоксида хлора может поддерживаться постоянной независимо от скорости получения.
Водный раствор, полученный в поглотительной башне, может иметь концентрацию диоксида хлора в широком интервале, например от примерно 0,1 до примерно 12 г/л, предпочтительно от примерно 3 до примерно 10 г/л, наиболее предпочтительно от примерно 4 до примерно 8 г/л. Концентрация непрореа-гировавшего хлората в водном растворе, которая зависит от степени превращения, является подходяще ниже примерно 0,33 моль/моль ClO2, предпочтительно ниже примерно 0,11 моль/моль ClO2, наиболее предпочтительно ниже примерно 0,053 моль/моль ClO2. Концентрация соли щелочного металла зависит от концентрации диоксида хлора и составляет подходяще от примерно 0,74 до примерно 59 ммоль/л. Значение pH водного раствора может изменяться в широком интервале, в частности, в зависимости от концентрации диоксида хлора, от примерно 0,1 до примерно 1, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 0,8.
- 1 -
010599
Под термином "поглотительная башня", как использовано здесь, понимается любая колонна, или башня, или подобное, где газ контактирует с потоком жидкости с поглощением ею растворимых соединений. Газ и жидкость предпочтительно текут в противотоке. Внутри поглотительной башни предпочтительно помещаются устройства, такие как тарелки или насадочные элементы, с обеспечением поверхностей раздела, где имеет место массоперенос между газом и жидкостью. Примеры используемых насадоч-ных элементов включают кольца Рашига, седла Берля, седла "Инталокс" и т.д. Примерами тарелок, которые могут использоваться, являются ситовые тарелки и колпачковые тарелки.
Предпочтительно устройство, создающее давление ниже атмосферного, соединяется с поглотительной башней, обеспечивая течение в поглотительную башню потока продукта, включающего любую жидкость, пену и газ в ней. Непоглощенный газ выводится из поглотительной башни указанным устройством. Могут использоваться любые общеиспользуемые устройства, такие как вентиляторы, эдукторы и т. д., предпочтительно эдуктор. В последнем случае эдуктор питается движущейся водой, которая может подаваться из отдельной емкости хранения насосом, который обслуживает только эдуктор. Емкость хранения предпочтительно вентилируется, так что непоглощенный газ может быть удален.
Хлорат щелочного металла подходяще подается в реактор в виде водного раствора. Щелочным металлом может быть, например, натрий, калий или их смеси, из которых натрий является наиболее предпочтительным. Кислотой является предпочтительно неорганическая кислота, такая как серная кислота, хлористо-водородная кислота, азотная кислота, перхлорная кислота или их смеси, из которых наиболее предпочтительной является серная кислота. Могут использоваться несколько восстановителей, например пероксид водорода, метанол, хлоридные ионы и т.д., из которых пероксид водорода является наиболее предпочтительным. В последнем случае, когда используется пероксид водорода, мольное отношение Н2О2 к ClO3-, подаваемое в реактор, составляет подходяще от примерно 0,2:1 до примерно 2:1, предпочтительно от примерно 0,5:1 до примерно 1,5:1, наиболее предпочтительно от примерно 0,5:1 до примерно 1:1. Хлорат щелочного металла всегда содержит часть хлорида в качестве примеси, но вполне возможно также подавать больше хлорида в реактор, такого как хлорид металла или хлористо-водородная кислота. Однако для того чтобы минимизировать образование хлора, предпочтительно поддерживать низким количество хлоридных ионов, подаваемое в реактор, подходяще ниже примерно 1 мол.%, предпочтительно ниже примерно 0,1 мол.%, более предпочтительно менее примерно 0,05 мол.%, наиболее предпочтительно менее примерно 0,02 мол.% Cl- из ClO3-.
В том случае, когда серная кислота используется в качестве питания реактора, предпочтительно иметь концентрацию от примерно 60 до примерно 98 мас.%, наиболее предпочтительно от примерно 70 до примерно 85 мас.% и предпочтительно температуру от примерно 0 до примерно 80°С, наиболее предпочтительно от примерно 20 до примерно 60°С, и тогда возможно способ сможет работать, по существу, адиабатически. Предпочтительно от примерно 2 до примерно 7 кг H2SO4, наиболее предпочтительно от примерно 3 до примерно 5 кг H2SO4 подается на кг полученного ClO2. Для того чтобы использовать серную кислоту высокой концентрации, предпочтительно применяют схему разбавления и охлаждения, как описано в публикации заявки на патент США № 2004/0175322.
В особенно предпочтительном варианте хлорат щелочного металла и пероксид водорода подают в реактор в виде предварительно смешанного водного раствора, например композиции, описанной в WO 00/76916, который поэтому приводится в качестве ссылки. Такой композицией может быть водный раствор, содержащий от примерно 1 до примерно 6,5 моль/л, предпочтительно от примерно 3 до примерно 6 моль/л хлората щелочного металла, от примерно 1 до примерно 7 моль/л, предпочтительно от примерно 3 до примерно 5 моль/л пероксида водорода и по меньшей мере один защитный коллоид, поглотитель радикалов или комплексообразователь на основе фосфоновой кислоты, где pH водного раствора подходяще составляет от примерно 0,5 до примерно 4, предпочтительно от примерно 1 до примерно 3,5, наиболее предпочтительно от примерно 1,5 до примерно 3. Предпочтительно по меньшей мере один ком-плексообразователь, содержащий фосфоновую кислоту, присутствует предпочтительно в количестве от примерно 0,1 до примерно 5 ммоль/л, наиболее предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 3 ммоль/л. Если присутствует защитный коллоид, его концентрация предпочтительно составляет от примерно 0,001 до примерно 0,5 моль/л, наиболее предпочтительно от примерно 0,02 до примерно 0,05 моль/л. Если присутствует поглотитель радикалов, его концентрация составляет предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 1 моль/л, наиболее предпочтительно от примерно 0,02 до примерно 0,2 моль/л. Особенно предпочтительные композиции содержат по меньшей мере один комплексообразова-тель на основе фосфоновой кислоты, выбранный из группы, состоящей из 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты, 1-аминоэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, аминотри(метиленфосфоновой кислоты), этилендиаминтетра(метиленфосфоновой кислоты), гексаметилендиаминтетра(метиленфосфоновой кислоты), диэтилентриаминпента(метиленфосфоновой кислоты), диэтилентриамингекса(метилен-фосфоновой кислоты), 1-аминоалкан-1,1-дифосфоновых кислот (таких как морфолинометандифосфоно-вая кислота, ^^диметиламинодиметилдифосфоновая кислота, аминометилдифосфоновая кислота), продукты реакции и их соли, предпочтительно натриевые соли. Используемые защитные коллоиды включают соединения олова, такие как станнат щелочного металла, в частности станнат натрия (№2^П(ОН)6). Используемые поглотители радикалов включают пиридинкарбоновые кислоты, такие как
- 2 -
010599
2,6-пиридиндикарбоновая кислота. Подходяще количество хлоридных ионов составляет ниже примерно 300 ммоль/л, предпочтительно ниже примерно 50 ммоль/л, более предпочтительно ниже примерно 5 ммоль/л, наиболее предпочтительно ниже примерно 0,5 ммоль/л.
Восстановление хлората щелочного металла до диоксида хлора дает в результате образование потока продукта, обычно содержащего как жидкость, так и пену, и содержащего диоксид хлора, соль щелочного металла кислоты и в большинстве случаев часть оставшихся непрореагировавших исходных химических веществ. Если в качестве восстановителя используется пероксид водорода, поток продукта также содержит кислород. Диоксид хлора и кислород могут присутствовать как растворенными в жидкости, так и в виде пузырьков газа. Если используется серная кислота, солью щелочного металла является сульфатная соль. Была установлена возможность достижения степени превращения хлората щелочного металла в диоксид хлора от примерно 75 до 100%, предпочтительно от примерно 80 до 100%, наиболее предпочтительно от примерно 95 до 100%.
Температура в реакторе подходяще поддерживается ниже точки кипения реагентов и потока продукта при преобладающем давлении предпочтительно от примерно 20 до примерно 80°С, наиболее предпочтительно от примерно 30 до примерно 60°С. Давление, поддерживаемое в реакторе, является подходяще слегка ниже атмосферного, предпочтительно от примерно 30 до примерно 100 кПа, наиболее предпочтительно от примерно 65 до примерно 95 кПа.
Реактор может содержать один или несколько сосудов, например, расположенных вертикально, горизонтально или наклонно. Реагенты могут подаваться непосредственно в реактор или через отдельное смешивающее устройство. Подходяще реактор предпочтительно представляет собой, по существу, трубчатый проточный сосуд или трубу, наиболее предпочтительно содержащие устройство смешения реагентов, по существу, однородным образом. Такое устройство смешения описано, например, в US 6790427 и
в публикации № 2004/0175322.
Исходные материалы, включая кислоту, хлорат щелочного металла и восстановитель, предпочтительно подаются ближе к одному концу реактора, а поток продукта предпочтительно выводится с другого конца реактора.
Длина (в главном направлении потока) используемого реактора составляет предпочтительно от примерно 150 до примерно 1500 мм, наиболее предпочтительно от примерно 300 до примерно 900 мм. Было установлено благоприятным использовать, по существу, трубчатый реактор с внутренним диаметром от примерно 25 до примерно 300 мм, предпочтительно от примерно 50 до примерно 150 мм. Особенно благоприятно использовать, по существу, трубчатый реактор, имеющий предпочтительное отношение длины к внутреннему диаметру от примерно 12:1 до примерно 1:1, наиболее предпочтительно от примерно 8:1 до примерно 4:1. Подходящее среднее время пребывания в реакторе составляет в большинстве случаев от примерно 1 до примерно 60 с, предпочтительно от примерно 3 до примерно 20 с.
Способ изобретения является особенно подходящим для получения диоксида хлора в малом масштабе, например от примерно 0,5 до примерно 200 кг/ч, предпочтительно от примерно 10 до примерно 150 кг/ч. Типичная маломасштабная установка получения обычно включает только один реактор, хотя можно разместить несколько, например до примерно 15 или более реакторов параллельно, например как пучок труб. Если используется более одного реактора, тогда необязательно, если каждый реактор соединяется с отдельной поглотительной башней и отдельным устройством, создающим давление ниже атмосферного, или если все реакторы соединяются с одной единственной поглотительной башней и одним устройством, создающим давление ниже атмосферного.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к новому водному раствору, содержащему диоксид хлора, который может быть получен способом, как описано выше. Концентрация диоксида хлора в новом водном растворе составляет от примерно 4 до примерно 12 г/л, предпочтительно от примерно 4 до примерно 8 г/л, наиболее предпочтительно от примерно 4 до примерно 6 г/л. Значение pH нового водного раствора диоксида хлора составляет от примерно 0,1 до примерно 1, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 0,8. Концентрация сульфата в водном растворе составляет от примерно 1,1 до примерно 3,8 моль/моль ClO2, предпочтительно от примерно 1,1 до примерно 3,2 моль/моль ClO2. Остаточная концентрация хлората в водном растворе является подходяще ниже примерно 0,33 моль/моль ClO2, предпочтительно ниже примерно 0,11 моль/моль ClO2, наиболее предпочтительно ниже примерно 0,053 моль/моль
ClO2.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к устройству для получения диоксида хлора в соответствии с вышеописанным способом. Устройство содержит реактор, содержащий одну или более линий подачи хлората щелочного металла, пероксида водорода и кислоты, причем реактор соединен с поглотительной башней. Устройство дополнительно содержит устройство создания давления ниже атмосферного в реакторе и поглотительную башню.
Таким устройством является предпочтительно эдуктор, питаемый движущейся водой.
Способ изобретения делает возможным получение водного раствора с высокой концентрацией диоксида хлора, т.е. выше примерно 3 г/л, предпочтительно выше примерно 4 г/л, с оборудованием, которое является простым и легким для работы.
Предпочтительные варианты устройства видны из вышеуказанного описания способа и последую
- 3 -
010599
щего описания, относящегося к чертежу. Изобретение, однако, не ограничивается вариантами, показанными на чертеже, и охватывает многие другие варианты в объеме формулы изобретения.
Краткое описание чертежа На фигуре представлена технологическая схема варианта настоящего изобретения.
Подробное описание чертежа Что касается фигуры, предпочтительно, по существу, трубчатый проточный реактор 1 питается серной кислотой по линии питания 2 и предварительно смешанным водным раствором хлората натрия и пероксида водорода по линии питания 3. В реакторе 1 потоки питания смешиваются и взаимодействуют с образованием потока продукта жидкости, пены и газа, содержащего диоксид хлора, кислород, сульфат натрия и некоторое количество остаточной серной кислоты и хлората натрия. Поток продукта вводится в нижний конец поглотительной башни 4, которая питается водой в верхней части 6. Диоксид хлора поглощается водой с образованием раствора продукта, который выводится из поглотительной башни в днище 5.
Для создания давления ниже атмосферного в реакторе 1 и поглотительной башне 4 эдуктор 7 соединяется с поглотительной башней. Эдуктор 7 питается движущейся водой, которая рециркулирует через емкость для хранения 8 и затем прокачивается через эдуктор насосом 9.
Емкость для хранения движущейся воды вентилируется таким образом, что любой газообразный продукт, который не поглощается в поглотительной башне, такой как кислород, может быть удален.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ непрерывного получения диоксида хлора, включающий стадии непрерывных подачи в реактор кислоты, восстановителя и хлората щелочного металла;
взаимодействия хлората щелочного металла с кислотой и восстановителем с образованием потока продукта, содержащего диоксид хлора и соль щелочного металла кислоты; и
выведения указанного потока продукта из реактора в поглотительную башню, где он контактирует с потоком воды с образованием водного раствора, содержащего диоксид хлора.
2. Способ по п.1, в котором водный раствор, содержащий диоксид хлора, имеет его концентрацию от примерно 4 до примерно 12 г/л.
3. Способ по любому из пп.1-2, в котором концентрацию ClO2 в водном растворе поддерживают, по существу, постоянной независимо от скорости получения диоксида хлора путем регулирования потока воды в поглотительную башню.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором непоглощенный газ выводят из поглотительной башни эдуктором, создающим давление ниже атмосферного в реакторе и поглотительной башне.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором реактор работает при давлении от примерно 30 до примерно 100 кПа.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором кислотой является серная кислота.
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором восстановителем является пероксид водорода.
8. Способ по п.7, в котором хлорат щелочного металла и пероксид водорода подают в реактор в виде предварительно смешанного водного раствора.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором реактор представляет собой проточный сосуд или трубу.
10. Способ по любому из пп.8 или 9, в котором кислота, хлорат щелочного металла и восстановитель подают ближе к одному концу реактора, тогда как поток продукта выводят на другом конце реактора.
11. Способ по любому из пп.1-10, в котором поток продукта из реактора, содержащий диоксид хлора, содержит жидкость, пену и газ.
12. Устройство, используемое для непрерывного получения диоксида хлора по любому из пп.1-11, содержащее реактор, представляющий собой проточный сосуд или трубу, обеспеченный линиями подачи хлората щелочного металла, кислоты и восстановителя и соединенный с поглотительной башней, причем поглотительная башня соединена с устройством, создающим давление ниже атмосферного в реакторе и поглотительной башне.
13. Водный раствор, содержащий от примерно 4 до примерно 12 г/л диоксида хлора и от примерно 1,1 до примерно 3,8 моль сульфата на моль ClO2, в котором значение pH указанного водного раствора составляет от примерно 0,1 до примерно 1.
- 4 -
010599
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
- 5 -