1. Способ получения кремния путем восстановления алюминием диоксида кремния в фосфорном шлаке при температуре 1420-1600 ш C при содержании алюминия в шихте в молярном отношении к количеству диоксида кремния в шлаке 4:3, отличающийся тем, что загрузку шихты ведут отдельными партиями на расплав кремния, образовавшегося при загрузке предыдущей партии; кремний сливают в графитовую изложницу и медленно охлаждают для получения зернистой структуры с размерами кристаллитов не более 1,0 мм, структуру подвергают дроблению и затем выщелачивают в водном растворе минеральных кислот.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в шлак дополнительно вводят до 30 мол.% фторидов щелочно-земельных металлов для увеличения растворимости в шлаке образующегося оксида алюминия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремний подвергают дроблению и рассеву для удаления частиц меньше 0,060 мм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремний вьпцелачивают в два этапа в водном растворе, содержащем FeCl ₃ и HCl, и в водном растворе, содержащем HF и HNO ₃ , соответственно.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что кремний после выщелачивания промывают дистиллированной водой для удаления мелких частиц.

 

(57) Реферат / Формула:
Способ получения кремния путем восстановления алюминием диоксида кремния в фосфорном шлаке при температуре 1420-1600 ш C при содержании алюминия в шихте в молярном отношении к количеству диоксида кремния в шлаке 4:3, отличающийся тем, что загрузку шихты ведут отдельными партиями на расплав кремния, образовавшегося при загрузке предыдущей партии; кремний сливают в графитовую изложницу и медленно охлаждают для получения зернистой структуры с размерами кристаллитов не более 1,0 мм, структуру подвергают дроблению и затем выщелачивают в водном растворе минеральных кислот.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в шлак дополнительно вводят до 30 мол.% фторидов щелочно-земельных металлов для увеличения растворимости в шлаке образующегося оксида алюминия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремний подвергают дроблению и рассеву для удаления частиц меньше 0,060 мм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремний вьпцелачивают в два этапа в водном растворе, содержащем FeCl ₃ и HCl, и в водном растворе, содержащем HF и HNO ₃ , соответственно.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что кремний после выщелачивания промывают дистиллированной водой для удаления мелких частиц.

 

---

009888
Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к алюминотермическому методу получения чистого кремния для фотоэлектронной промышленности, в том числе для изготовления солнечных батарей.
Одной из наиболее важных и актуальных проблем мировой науки и техники является солнечная энергетика. В настоящее время в производстве солнечных элементов (СЭ) в основном применяется дорогостоящий кремний полупроводниковой чистоты, произведенный по хлорсилановой технологии.
В традиционном процессе металлургический кремний, полученный восстановлением кварца углеродом в дуговой печи, переводится в трихлорсилан путем взаимодействия с хлорводородом. Трихлорси-лан очищается дистилляцией и разлагается в присутствии водорода с осаждением высокочистого поликристаллического кремния на нагретые стержни-носители. Кремний, полученный таким образом, отвечает требованиям чистоты для электронных приборов. Однако такая высокая чистота не требуется для кремния, предназначенного в качестве сырья для СЭ. Было сделано много попыток заменить классический метод получения кремния на процесс с более низкой себестоимостью, в котором исключалась бы газовая фаза очистки.
Обычный металлургический кремний содержит некоторое количество металлических и неметаллических примесей, которые делают невозможным его использование для изготовления СЭ. Неметаллические примеси, такие как бор и фосфор, могут быть уменьшены, главным образом, выбором подходящих сырьевых материалов для производства кремния, но это возможно только до определенной степени для большинства металлических примесей Fe, Al, Mn, Cu, Ni и др. Исходное сырье высокой степени чистоты стоит дорого, поэтому желательно обеспечить простой и дешевый процесс получения кремния и его очистки, который позволит удалять металлические примеси и/или уменьшать их концентрацию до такой низкой степени, что очищенный кремний будет пригодным для изготовления СЭ.
Известно, что металлические примеси выделяются из кремния во время кристаллизации и что они кристаллизуются вдоль межзеренных границ кремния в виде интерметаллических соединений или как силициды. Поэтому очистка кремния может быть эффективной при управлении кристаллизацией так, что примеси могут быть собраны и удалены, например, вытягиванием кристалла из расплава, зонной плавкой или подобными методами либо растворением примесей минеральными кислотами, которые не действуют на кремний. Вытягивание кристалла из расплава, так же, как зонная плавка, является очень эффективным, но в то же время чрезвычайно дорогим методом очистки, и требуется многократное повторение процесса для металлургического кремния, чтобы получить солнечный кремний.
Согласно патенту США № 4457903, МКИ С01В 33/02 кварц может быть восстановлен алюминием до кремния в присутствии шлака в виде сульфида алюминия. В этом процессе алюминий ведет себя одновременно как восстановитель по отношению к кварцу и как растворитель для образующегося кремния, который впоследствии может быть выкристаллизован в чистом виде при охлаждении раствора алюминия до 600°C. Однако этот процесс требует большого количества алюминия и дополнительных защитных мер из-за запаха и высокой токсичности сульфида алюминия, связан с большими потерями кремния и не обеспечивает требуемой чистоты.
Наиболее близким к предлагаемому и взятым за прототип является способ получения кремния путем взаимодействия алюминия с кремнеземистым шлаком фосфорного производства при массовом соотношении шлака и алюминия 1:(0,3-0,5) при 1200-1300°C в присутствии добавки карбоната магния в количестве 5-20% и стеклобоя в количестве 5-16% от массы алюминия (см. предварительный патент PK № 4627, Бюл. № 2, 16.06.97 г., С01В 33/02). К недостаткам этого способа относятся трудность контроля реакции выщелачивания при кислотной очистке из-за большого тепловыделения и образование силана и газообразного водорода, которые могут вызвать самовозгорание или взрыв, а также недостаточная чистота полученного кремния. Кроме того, большое количество кальция в кремнии служит причиной больших потерь кремния в форме мелких частиц, которые теряются при промывке порошка после выщелачивания.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка процесса, который может быть использован для производства кремния в промышленных масштабах и который путем использования в качестве сырья дешевых кремнеземистых шлаков фосфорного производства позволяет получать чистый кремний для солнечных батарей, избегая вовлечения дорогостоящей газовой фазы, и без недостатков ранее упомянутых процессов.
В соответствии с настоящим изобретением указанная цель достигается при помощи процесса, характеризуемого тем, что шлак загружают в реактор, нагревают до эвтектической температуры плавления и в расплав вводят алюминий в необходимом количестве для восстановления кремнезема в фосфорном шлаке. Для увеличения растворимости в шлаке образующегося оксида алюминия и снижения вязкости расплава в шихту добавляют до 30 мол.% фторидов щелочно-земельных металлов Кремний, образующийся в результате окислительно-восстановительных реакций в расплаве, легко отделяется от шлака и всплывает на поверхность из-за более низкой плотности по сравнению со шлаком. В отличие от прототипа, в котором для рафинации кремния используется стеклобой, в предлагаемом способе на поверхность расплава кремния загружают новую порцию шлака и алюминия. В результате повторного прохождения жидкого шлака через слой кремния в нижнюю часть реактора эффективность шлаковой очистки
- 1 -
009888
кремния возрастает. Кроме того, взаимодействие жидкого кремния со шлаком позволяет снизить в нем содержание кальция и алюминия, количество которых при обычном алюминотермическом процессе может достигать нескольких процентов. В данном случае примеси кальция и алюминия в кремнии могут выступать как восстановители кремнезема в новой порции шлака.
Таким образом, шихта в реакционный объем реактора вводится отдельными партиями. Процесс продолжается до полного осаждения прореагировавшего шлака и разделения с кремнием, который заполняет верхнюю часть реактора. После этого кремний сливается отдельно от шлака в графитовую изложницу и медленно охлаждается для получения закристаллизовавшегося слитка с размером зерен не более 1 мм. Затем кремний предварительно дробят, рассеивают, удаляют мелкие частицы и подвергают гидрохимической очистке в два этапа. На первом этапе используют водный раствор FeCl3 и HCl, на втором - водный раствор HF и HNO3. Ha финишном этапе порошок кремния промывают деионизованной водой и сушат.
Сопоставительный анализ заявляемого технического решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного количественным составом используемой шихты, введением шихты в реакционную емкость отдельными партиями, что позволяет контролировать температуру расплава и устраняет необходимость ее дополнительного перемешивания, обеспечивает эффективный процесс шлаковой очистки кремния, устраняет образование силанов и возможность их самовоспламенения при кислотной очистке. Указанные отличия позволяют получить кремний с чистотой более 99,99%.
Особенным достоинством предлагаемого способа является то, что кремнеземистый шлак служит одновременно средой, в которой происходит реакция восстановления кремния, и средой, в которую происходит экстракция примесей. Многократное прохождение шлака через расплав металлического кремния при его осаждении в реакторе значительно усиливает эффект рафинации кремния. Введение шихты отдельными порциями обеспечивает полноту реакции без механического перемешивания и позволяет контролировать температуру расплава скоростью добавления компонетов.
Термодинамический анализ условий алюминотермического восстановления SiO2 в шлаковых расплавах показал, что в системе расплава алюминия и шлака, содержащего CaO, SiO2, MgO, Al2O3 и в небольших количествах другие окислы, алюминий будет вступать в реакцию, главным образом, с SiO2 расплава с восстановлением кремнезема до кремния. Сопоставление равновесной активности SiO2 с данными по активности кремнезема в системах CaO-SiO2-Al2O3 и CaO-SiO2-Al2O3-MgO [см. R.H. Rein, J. Chipman. Nrans. Metallurg. Soc. ASME, 227, № 5, 1963] показало, что равновесие в системе "шлаковый расплав-алюминий" наступит при содержании SiO2 около 0,5 мас.%. Это свидетельствует о высокой степени завершенности окислительно-восстановительных реакций в такой системе.
Алюминий, являясь восстановителем, не обязательно использовать как можно в более чистой форме, чтобы избежать попадания добавочных примесей. Если примеси - это вещества, которые преимущественно накапливаются в шлаке, то может быть использован алюминий более низкой чистоты. С другой стороны, алюминий должен быть как можно более чистым по отношению к примесям, которые плохо расстворяются шлаком и должны быть удалены с самого начала процесса, таким, например, как железо или фосфор. Использование электролитически очищенного алюминия с чистотой по крайней мере 99,9% показало особенную эффективность.
Ниже приводится пример конкретной реализации заявляемого способа.
Фосфорный шлак в количестве 4 кг загружают в графитовый тигель и нагревают в индукционной печи до температуры плавления (1300-1350°C). В расплав кремнеземистого шлака вносят 1 кг гранулированного алюминия чистотой 99,6%. Из-за экзотермического характера реакции фосфорного шлака с алюминием температура расплава поднимается до 1420-1600°C. В этом температурном интервале кремний находится в расплавленном состоянии и легко отделяется от шлака.
Внешний нагрев возобновляется, только когда реакция близка к завершению. Это необходимо, чтобы предотвратить понижение температуры ниже точки плавления продуктов реакции. Индикатором того, что весь реактивный материал полностью прореагировал, является падение температуры, при этом расплав начинает расслаиваться. Вторичный шлак погружается на дно тигля, в то время как кремний из-за меньшей плотности собирается на его поверхности.
После завершения окислительно-восстановительной реакции в расплав кремния последовательно вводят три партии шихты, содержащей 1000 г фосфорного шлака и 250 г гранулированного алюминия. Внешним нагревом графитового тигля температуру расплава поднимают до 1500-1550°С и поддерживают в течение 30 мин, после этого отделяют кремний от шлака. Вес металла - 1260 г.
Кремний сливают в изложницу, позволяющую поддерживать относительно медленную скорость охлаждения для образования зернистой структуры, где кристаллиты кремния отделены друг от друга границами, на которых происходит эффективная сегрегация примесей металлов. Затем проводят дробление и рассеивают для удаления частиц меньше 0,060 мм. Так как кремний обладает высокой твердостью, то при дроблении, в первую очередь, разрушается материал на межзеренных границах, и тем самым уже при механическом воздействии удаляется значительная доля примесных атомов.
- 2 -
009888
Процесс кислотной очистки происходит в два этапа. На первом этапе предварительно измельченный материал выщелачивается раствором, содержащим FeCl3 100 г/л (10%) и HCl (2,5%). Условия обработки: Т:Ж=1:5, температура - 80°C. В присутствии FeCl3 в растворе не происходит образования газообразного силана, и поэтому устраняется опасность его самовозгорания. После промывки кремниевый порошок переходит на второй этап процесса выщелачивания, который проводится при комнатной температуре в течение 30 мин и включает обработку порошка водными растворами фтористо-водородной и азотной кислот, разведенными, например, 1-2% HF, 4-5% HNO3. Слишком высокие концентрации растворов приведут к большим потерям кремния при его растворении вместе с примесями. На этой стадии происходит растворение оксидной пленки, образующейся на поверхности кристаллов кремния, и частичное травление поверхностного слоя кремния. Оксидная пленка и поверхностный слой кремния загрязнены примесями, которые содержатся в кремнии в незначительном количестве, однако концентрируются на границе раздела фаз Si/SiO2, а также адсорбируются полостями кристаллов и оксидной пленкой.
Кремний, очищенный на втором этапе выщелачивания, промывают водой и высушивают. Продукт просеивают на 1 мм грохоте и после этого тщательно промывают дистиллированной водой или водой, прошедшей через ионообменный фильтр. На всех этапах промывки декантацией удаляются мелкие частицы с размерами меньше 0,050 мм.
При помощи способа, заявленного в изобретении, был получен кремний следующей чистоты.
А1%
Са%
Fe%
Мп%
%:Ti, Си, Nu,Cr, V, Mo, Zr
0,0010
0,0002
0,0010
0,000006
0,00002
0,00001
0,00001
Такой кремний является исходным материалом для выращивания слитков "солнечного" кремния различными методами вытягивания из расплава и зонной плавки.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения кремния путем восстановления алюминием диоксида кремния в фосфорном шлаке при температуре 1420-1600°C при содержании алюминия в шихте в молярном отношении к количеству диоксида кремния в шлаке 4:3, отличающийся тем, что загрузку шихты ведут отдельными партиями на расплав кремния, образовавшегося при загрузке предыдущей партии; кремний сливают в графитовую изложницу и медленно охлаждают для получения зернистой структуры с размерами кристаллитов не более 1,0 мм, структуру подвергают дроблению и затем выщелачивают в водном растворе минеральных кислот.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в шлак дополнительно вводят до 30 мол.% фторидов ще-лочно-земельных металлов для увеличения растворимости в шлаке образующегося оксида алюминия.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремний подвергают дроблению и рассеву для удаления частиц меньше 0,060 мм.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремний выщелачивают в два этапа в водном растворе, содержащем FeCl3 и HCl, и в водном растворе, содержащем HF и HNO3 соответственно.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что кремний после выщелачивания промывают дистиллированной водой для удаления мелких частиц.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
- 3 -