Способ получения поликристаллического кремния, включающий водородное восстановление кремния, отличающийся тем, что получение кремния осуществляют путем хлорирования в солевом расплаве техногенных отходов, содержащих редкоземельные металлы, с выходом газовой фазы тетрахлорсилана, с последующей его очисткой и восстановлением в среде ионизированного водорода в плазмохимическом реакторе, при этом расплавленной средой служит электролит, содержащий смесь солей калия, натрия и магния.

 

(57) Реферат / Формула:
получения поликристаллического кремния, включающий водородное восстановление кремния, отличающийся тем, что получение кремния осуществляют путем хлорирования в солевом расплаве техногенных отходов, содержащих редкоземельные металлы, с выходом газовой фазы тетрахлорсилана, с последующей его очисткой и восстановлением в среде ионизированного водорода в плазмохимическом реакторе, при этом расплавленной средой служит электролит, содержащий смесь солей калия, натрия и магния.

 

---

009887
Изобретение относится к физико-химической технологии восстановления металлов из оксидов и хлоридов металлов и может быть использовано при получении поликристаллического кремния высокой чистоты для полупроводниковой техники, а также и редкоземельных металлов высокой чистоты.
Основные отрасли промышленности, где применяется поликристаллический кремний - электроника и солнечная энергетика. Бурное развитие последней сдерживается высокой стоимостью кремниевых солнечных батарей. Из всей стоимости производимых в настоящее время кремниевых солнечных батарей более 70% приходится на исходный материал для изготовления фотоэлектрического преобразователя: моно- и поликристаллического кремния высокой чистоты. Поэтому для обеспечения рентабельности солнечной энергетики существенное значение приобретает снижение стоимости поликристаллического кремния высокой чистоты и улучшение его свойств.
В полный цикл производства высокочистого кремния входят следующие основные стадии: получение металлургического (технического) кремния карботермическим восстановлением минерального кварцевого сырья в мощных электродуговых печах, хлорирование технического кремния в аппарате с кипящим слоем, глубокая очистка образующихся хлорсиланов в ректификационных установках, водородное восстановление кремния в реакторах осаждения.
Известен метод получения тетрахлорсилана методом хлорирования ферросилиция в расплаве солей KCl, NaCl ("Технология полупроводникового кремния" Фалькевич Э.С. и др. M.: Металлургия, 1992, с. 180-182).
Механизм процесса описывается следующим уравнением реакции:
Si+4FeCl3^ 4FeCl2 + SiCl4
(температура протекания процесса 923-1173 K)
К недостаткам этого метода можно отнести достаточно высокую стоимость ферросилиция и дополнительные затраты на хлорирование железа (содержание железа от 5 до 55%).
Известен способ получения поликристаллического кремния из отходов фосфорного производства (патент РФ № 2078034), основанный на термическом разложении кремнефторида щелочного или щелоч-но-земельного металла с получением тетрафторида кремния и перевода его в двуокись, затем в моноокись и восстановлении в водороде до кремния.
Недостатком этого метода является многостадийность процесса и невозможность организации непрерывности процесса, связанного с необходимостью охлаждения реактора, восстановление с последующей откачкой газов (водяной пар водород) и только затем выгрузкой кремния.
Наиболее распространенный способ получения поликристаллического кремния - это восстановление трихлорсилана водородом, так называемый "Сименс-процесс" ("Состояние технологии поликристаллического кремния", Кузнецов Ф.А. и др., Тезисы докладов "III Российское совещание по росту кристаллов и пленок кремния и исследованию их физических свойств и структурного совершенства "Кремний - 2006", с. 21, Красноярск, 4-6 июля 2006 г.).
Реакция восстановления кремния из кварцитов протекает при температуре 2073-2673 K в присутствии углерода (кокс, древесный уголь, нефтяной кокс) согласно уравнению:
Si02+2C ^ Si+2CO
с затратой тепла 701,4 кДж/моль.
В результате примеси, находящиеся в восстановителе, переходят в кремний.
Получение трихлорсилана производят из кремния, полученного карботермическим восстановлением в реакторах кипящего слоя. Общая формула, описывающая процесс,
Si +3HCL % SiHCL3+H2
Полученный трихлорсилан очищается путем ректификации в колоннах тарельчатого типа и далее поступает в испаритель для приготовления парогазовой смеси. Парогазовая смесь поступает в аппарат осаждения на кремниевые стержни, разогретые предварительно до температуры не менее 1173 K электрическим током либо плазмой (патент РФ № 2136590).
Выход поликристаллического кремния по данному способу составляет 40%.
Основным недостатком данного метода является:
1. Высокие энергозатраты на килограмм поликристаллического кремния 250-360 кВт/ч/кг.
2. Высокая стоимость исходного сырья.
3. Необходимость возвращения в процесс большого количества непрореагировавшего тетрахлорси-лана и трихлорсилана, а это является довольно сложной и затратной задачей.
4. Низкая скорость осаждения кремния.
5. Необходимость остановки реакторов для извлечения кремния.
6. Осаждение на стенках реактора восстановления полихлорсиланов и мелкодисперсных порошков кремния вследствие нагревания стенок реактора.
Известен способ получения поликристаллического кремния, выбранный в качестве прототипа, включающий водородное восстановление кремния (патент РФ № 2122971). Способ осуществляется по замкнутому технологическому циклу и включает водородное восстановление кремния с получением га
- 1 -
009887
зовой фазы из тетрахлорсилана и трихлорсилана, что требует дополнительных операций отделения тет-рахлорсилана и аппаратного разложения тетрахлорсилана до трихлорсилана. Таким образом, к недостаткам этого метода можно отнести:
1) высокую стоимость сырья,
2) низкий выход трихлорсилана, не более 40%,
3) необходимость использования дополнительного оборудования,
4) низкий выход поликристаллического кремния.
Задачей настоящего изобретения является увеличение выхода поликристаллического кремния высокой чистоты, уменьшение энергозатрат на единицу продукции, снижение себестоимости.
Способ получения поликристаллического кремния, включающий водородное восстановление кремния, согласно изобретению, получение кремния осуществляют путем хлорирования в солевом расплаве техногенных отходов, содержащих редкоземельные металлы, с выходом газовой фазы тетрахлорсилана, с последующей его очисткой и восстановлением в среде ионизированного водорода в плазмохимическом реакторе, при этом расплавленной средой служит электролит, содержащий смесь солей калия, натрия и магния.
При хлорировании техногенных отходов в солевом расплаве происходит замещение в оксиде кремния кислорода на хлор. Наличие в техногенных отходах редкоземельных металлов и железа приводит к увеличению скорости реакции и увеличению производительности агрегатов хлорирования. Реакция является экзотермической и осуществляется за счет выделяемой при этом теплоты, чем и обусловлены небольшие энергозатраты при данном процессе. Полученная парогазовая смесь содержит тетрахлорсилан и хлориды редкоземельных металлов. Присутствие в расплаве солей магния в сочетании с солями калия и натрия приводит к ускорению реакции хлорирования, а значит и к повышению производительности. Предлагаемая смесь солей является оптимальной для данного процесса хлорирования.
Очистка необходима для удаления твердых пылеобразных хлоридов, унесенных при хлорировании исходной шихты.
По данному способу из техногенных отходов, содержащих редкоземельные металлы, получаем сразу тетрахлорсилан, минуя стадию карботермического восстановления кремния с дальнейшим получением трихлорсилана. Реакция восстановления тетрахлорсилана осуществляется в плазмохимическом реакторе в среде ионизированного водорода, который обладает большой активностью, в результате этого реакционный барьер смещается, что приводит к увеличению скорости восстановления кремния и, в конечном результате, значительно увеличивает выход поликристаллического кремния.
Приведенные выше отличительные признаки являются новыми по сравнению с прототипом, поэтому изобретение соответствует критерию "новизна".
Патентные исследования показали, что в изученном уровне техники отсутствуют аналогичные технические решения, т.е. заявляемое техническое решение не следует явным образом из изученного уровня техники и, таким образом, соответствует критерию "изобретательский уровень".
Данное техническое решение может быть воспроизведено промышленным способом, следовательно, оно соответствует критерию "промышленная применимость".
Принципиальная схема процесса получения поликристаллического кремния из техногенных отходов представлена на чертеже.
В качестве сырьевой составляющей приняты ванадиевые шлаки, кеки производства твердосплавных и жаропрочных металлов, диатомиты - отходы газонефтехимии.
Химический состав диатомитов активированных:
V2O5 - 0,7-0,9%,
SiO2 - 89-98%,
TiO2 - 0,27%,
Fe2Os - 0,07%,
Al2O3 - 5,48%,
MgO - 0,78%, СаО - 0,3%,
Na2O, K2O - следы.
Химический состав ванадиевых шлаков: SiO2 - 16,4%,
Al2O3 - 2,8%,
Ж> 2 - 6,3%,
Mn - 11,6%, V2O5 - 20,6%, FeO - 37,8%, Cr2O3 - 3,6%.
Хлорирование исходной шихты производится газообразным хлором в расплаве хлоридов щелочных металлов. Шихту в смеси с сажай (коксом) направляют в хлоратор. Хлоратор представляет собой шахтную электропечь прямоугольного сечения. Подача хлора осуществляется через центральную или боко
- 2 -
009887
вые фурмы. Расплавленной средой служат отработанный электролит магниевых электролизеров.
Содержание в шихте редкоземельных металлов и железа увеличивают скорость хлорирования, а получение хлоридов редкоземельных металлов с последующим восстановлением их до редкоземельных металлов требуемой чистоты значительно увеличивает производительность агрегатов и снижает издержки данного процесса.
Реакция хлорирования является экзотермической и протекает с выделением значительного количества тепла. Температура протекания реакции лежит в пределах 870-1070 K. Данный процесс требует отвода тепла при реакции.
Полученные при хлорировании пары тетрахлорсилана и редкоземельных металлов вместе с другими газами очищают в рукавном фильтре от твердых хлоридов, унесенных из хлоратора в виде пыли. Очищенную парогазовую смесь направляют в холодильник для конденсации тетрахлорсилана и хлоридов редкоземельных металлов. Затем смесь полученных хлоридов разделяют, очищают ректификацией и криогенной дистилляцией.
Реакция восстановления тетрахлорсилана в обычных условиях протекания малоэффективна, выход кремния составляет 15%.
Применение плазмохимического реактора с пучками неравновесных колебательно возбужденных ионов и возбужденными молекулами водорода, взаимодействующими с тетрахлорсиланом на основе физики атомных столкновений, значительно повышает как скорость реакции восстановления, так и выход поликристаллического кремния.
Повышение выхода поликристаллического кремния и повышения скорости протекания реакции восстановления достигается за счет ионизация водорода. При этом значительно повышается его реакционная способность, что и вызывает преодоление реакционного барьера и смещения реакции из равновесного состояния в сторону восстановления кремния. Процесс происходит за счет протекания цепных реакций в реакционной зоне реактора.
Заявленный способ осуществляется следующим способом.
Пример. Исходное сырье - ванадиевые шлаки, высокоочищенный водород, хлор.
Исходное сырье - измельченный шлак с 15% (сажи) кокса с помощью шнекового питателя поступает в хлоратор в зону расплава. Расплавленной средой служит электролит с содержанием KCl 73,2%, NaCl 19,5%, MgCl 8%. Отработанный расплав периодически сливают по мере накопления хлорида железа и не хлорируемого остатка. Образующиеся пары хлоридов кремния, ванадия, титана с другими газами очищаются от твердых хлоридов в рукавном фильтре, выполненном из стеклоткани. Очищенную парогазовую смесь с температурой 110-120°C направляют в холодильник (хладагент - рассол CaCl2) для конденсации хлоридов кремния, ванадия, титана.
Хлорирование проходит за счет тепла экзотермической реакции. Состав полученного конденсата: SiCl4 - 32%, VOCl3 - 45%, TiCl4 - 21%, AlCl - 30,8%, CCl4 - 0,45%, примеси - COCl2, C6Cl6, HCl.
Полученную смесь разделяют дистилляцией. В начале проводят дистилляцию для разделения SiCl4 и смеси, содержащей VOCl3 и TiCl4. Затем разделенные смеси отправляют на дальнейшую очистку в ректификационных колоннах провального типа.
После ректификации SiCl4 проходит доочистку двумя последовательными криогенными дистилляциями. Смесь VOCl3 и TiCl4 разделяют путем двух последовательных ректификаций, затем восстанавливают в плазмохимическом реакторе, а полученные порошки подвергают электроннолучевому переплаву.
Полученный тетрахлорсилан восстанавливается в плазмохимическом реакторе в среде ионизированного водорода до поликристаллического кремния.
SiCl4+H2^Si+HCl (температура протекания реакции 300-700 K)
Хлористый водород откачивается из реакционной зоны и направляется на конденсацию.
Выход поликристаллического кремния составляет от 70 до 99,5%, энергозатраты на получение поликристаллического кремния составили 100-150 кВт/кг.
Таким образом, заявленное изобретение существенно снижает расход электроэнергии, повышает производительность процесса при высоком качестве получаемого продукта.
Эффект от использования заявленного изобретения заключается в получении поликристаллического кремния для солнечной энергетики и электроники высокого качества по ценам, дающим возможность снизить стоимость солнечных батарей до уровня рентабельности фотоэлектрических станций, решение экологических проблем, связанных с утилизацией техногенных отходов и вовлечением в промышленный оборот техногенных месторождений полезных ископаемых.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения поликристаллического кремния, включающий водородное восстановление кремния, отличающийся тем, что получение кремния осуществляют путем хлорирования в солевом расплаве техногенных отходов, содержащих редкоземельные металлы, с выходом газовой фазы тетрахлорсилана, с последующей его очисткой и восстановлением в среде ионизированного водорода в плазмохимическом
- 3 -
009887
реакторе, при этом расплавленной средой служит электролит, содержащий смесь солей калия, натрия и магния.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
- 4 -