1. Способ обработки материала, содержащего по меньшей мере один оксид неблагородного металла, в ходе которого материал выщелачивают выщелачивателем, содержащим хлористо-водородную кислоту и по меньшей мере одну хлоридную соль, содержащую катионы с большим числом гидратации, чем у водорода, с получением щелока, причем концентрация хлоридных ионов больше примерно 4,5 молей общего хлорида/литр выщелачивателя, а молярное отношение катионов с большим числом гидратации, чем у водорода к количеству хлористо-водородной кислоты в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 4,5, при этом указанный материал содержит латеритовую никелевую руду.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катион выбран из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, трехвалентного железа, двухвалентного железа, одновалентной меди, двухвалентной меди и их смесей.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катион выбран из группы, состоящей из натрия, кальция, калия, лития, магния, трехвалентного железа, двухвалентного железа, одновалентной меди, двухвалентной меди и их смесей.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед контактом с материалом катион, по существу, представляет собой катион магния.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в конце стадии выщелачивания по меньшей мере 25 мас.% катионов являются катионами магния.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация хлоридных ионов лежит в диапазоне от 4,5 до 14 М.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация хлоридных ионов лежит в диапазоне от 6 до 12 М.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение катионов в выщелачивателе к количеству HCl в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,3 до примерно 2,5.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал содержит более 25 мас.% железа, а молярное отношение катионов в выщелачивателе к количеству HCl в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 3.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал содержит более 25 мас.% железа, а молярное отношение катионов в выщелачивателе к количеству HCl в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 1 до примерно 2,3.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал содержит менее 25 мас.% железа, а молярное отношение катионов в выщелачивателе к количеству HCl в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,3 до примерно 2.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал содержит менее 25 мас.% железа, а молярное отношение катионов в выщелачивателе к количеству HCl в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 2,3.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал содержит оксидную руду неблагородного металла.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание проводят при температуре, лежащей в диапазоне от примерно 75шС до температуры кипения выщелачивателя.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание проводят при температуре, лежащей в диапазоне от примерно 100шС до температуры кипения выщелачивателя.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что его осуществляют в негерметичном резервуаре.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что Eh является достаточно низким для поддержания неблагородных металлов в выщелачивателе в двухвалентном состоянии и достаточно высоким для поддержания железа в форме трехвалентного железа.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что Eh лежит в диапазоне от 300 до 700 мВ.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что Eh лежит в диапазоне от 350 до 600 мВ.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что pH выщелачивателя, измеренный стандартным оборудованием, в ходе стадии выщелачивания доводят до примерно 3, а для осаждения железа pH выщелачивателя повышают до величины в диапазоне 0,4-2,5.

21. Способ по п.4, отличающийся тем, что pH выщелачивателя, измеренный стандартным оборудованием, в ходе стадии выщелачивания доводят до примерно 2, а для осаждения железа pH выщелачивателя повышают до величины в диапазоне 0,7-2,5.

22. Способ по п.20, отличающийся тем, что щелок содержит солюбилизированный в нем первый металл, содержащий по меньшей мере один металл из меди, алюминия, цинка и хрома, и второй металл, содержащий по меньшей мере один металл из никеля и кобальта, а способ дополнительно включает в себя:

(а) отделение щелока с высоким содержанием ценных металлов от материала в ходе первого разделения твердого вещества и жидкости;

(б) повышение pH щелока с получением твердой фракции, содержащей по меньшей мере часть первого металла, и щелока, обедненного первым металлом, и отделение твердой фракции от щелока, обедненного первым металлом, в ходе второй стадии разделения твердого вещества и жидкости;

(в) дальнейшего повышения pH щелока, обедненного первым металлом, с получением щелока, обедненного вторым металлом, и твердой фракции, содержащей второй металл в виде осажденного гидроксида, и отделение твердой фракции, содержащей второй металл, от щелока, обедненного вторым металлом, в ходе третьей стадии разделения твердого вещества и жидкости.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что щелок также содержит по меньшей мере один солюбилизированный металл, выбранный из железа и марганца, а стадия (б) дополнительно включает в себя окисление щелока с высоким содержанием ценного металла.

24. Способ по п.22, отличающийся тем, что щелок также содержит солюбилизированное железо, а стадия (б) дополнительно включает в себя обработку щелока с высоким содержанием ценного металла для преобразования двухвалентного железа в трехвалентное железо.

25. Способ по п.22, отличающийся тем, что щелок также содержит солюбилизированный марганец, а стадия (б) дополнительно включает в себя обработку щелока с высоким содержанием ценного металла для перевода марганца в четырехвалентное состояние.

26. Способ по п.22, отличающийся тем, что катионы содержат марганец, а щелок, обедненный вторым металлом, подвергают стадиям повторной обработки в технологическом цикле для выделения хлорида магния и хлористо-водородной кислоты.

27. Способ по п.22, отличающийся тем, что перед контактом с материалом катион представляет собой катион магния, а щелок, обедненный вторым металлом, обрабатывают с получением раствора, содержащего хлорид магния и хлористо-водородную кислоту, который используют в качестве выщелачивателя.

28. Способ по п.27, отличающийся тем, что на стадии обработки по п.27 также получают оксид магния.

29. Способ по п.28, отличающийся тем, что, по меньшей мере, оксид магния используют в качестве средства для регулирования pH по меньшей мере на одной из стадий (б) и (в), описанных в п.22.

30. Способ по п.29, отличающийся тем, что стадия обработки по п.27 включает в себя частичное испарение и гидролиз.

31. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачиватель содержит хлористо-водородную кислоту, хлорид магния и по меньшей мере один из: (1) по меньшей мере одного дополнительного хлорида металла, который добавляют в выщелачиватель до контакта выщелачивателя с материалом; (2) по меньшей мере одного дополнительного катиона, который выщелачивается из материала; и (3) окислителя.

32. Способ по п.31, отличающийся тем, что в нем присутствует дополнительный хлорид металла или дополнительный катион.

33. Способ по п.32, отличающийся тем, что дополнительный хлорид металла является по меньшей мере одним из хлорида натрия, хлорида калия, хлорида кальция, хлорида меди и хлорида железа.

34. Способ по п.33, отличающийся тем, что количество дополнительного хлорида металла и катиона составляет от 1 до 25 мас.% от количества хлорида магния.

35. Способ по п.31, отличающийся тем, что в нем присутствует окислитель.

36. Способ по п.35, отличающийся тем, что окислитель является по меньшей мере одним, выбранным из воздуха, кислорода, хлора, гипохлорита, хлорита, хлората, перхлората, перманганата и пероксида.

37. Способ по п.31, отличающийся тем, что в нем присутствуют дополнительный хлорид металла и окислитель.

38. Способ по п.37, отличающийся тем, что дополнительный хлорид металла является по меньшей мере одним, выбранным из хлорида натрия, хлорида калия, хлорида кальция, хлорида меди и хлорида железа, а окислитель является по меньшей мере одним, выбранным из воздуха, кислорода, хлора, гипохлорита, хлорита, хлората и перекиси водорода.

39. Способ по п.32, отличающийся тем, что по меньшей мере часть одного из щелока, обедненного первым металлом, и щелока, обедненного вторым металлом, обрабатывают с целью регенерации выщелачивателя посредством добавления раствора хлорида магния и газообразного хлористого водорода.

40. Способ по п.39, отличающийся тем, что часть одного из щелока, обедненного первым металлом, и щелока, обедненного вторым металлом, подвергают дистилляции для отделения азеотропной хлористо-водородной кислоты.

41. Способ по п.40, отличающийся тем, что газообразный хлористый водород смешивают с частью щелока, обедненного первым металлом, и щелока, обедненного вторым металлом, с целью увеличения количества хлористо-водородной кислоты, отделяемой в виде азеотропной хлористо-водородной кислоты.

42. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал подвергают действию выщелачивателя без проведения стадии обжига.

43. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал получают из лимонитового и сапролитового горизонтов.

44. Способ обработки материала, содержащего по меньшей мере один оксид неблагородного металла, включающий в себя действие на материал выщелачивателя с получением щелока, причем выщелачиватель содержит хлористо-водородную кислоту и по меньшей мере одну хлоридную соль, содержащую катионы с большим числом гидратации, чем у водорода, а концентрация хлоридных ионов и катионов в выщелачивателе выбрана так, чтобы из материала выщелачивалось трехвалентное железо и чтобы к концу процесса выщелачивания осуществлялся гидролиз выщелоченного железа до гематита и/или магнитного оксида железа посредством повышения pH, при этом концентрация хлоридных ионов в выщелачивателе больше примерно 4,5 молей общего хлорида/литр выщелачивателя, а молярное отношение катионов с большим числом гидратации, чем у водорода, к количеству хлористо-водородной кислоты в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 4,5, а указанный материал содержит латеритовую никелевую руду.

45. Способ по п.44, отличающийся тем, что щелок после выщелачивания содержит остаточные количества хлорида железа.

46. Способ по п.44, отличающийся тем, что катионы включают в себя магний и способ дополнительно включает в себя регулирование концентрации магния в выщелачивателе с целью регулирования количества магния, выщелоченного из материала.

47. Способ по п.44, отличающийся тем, что катионы включают в себя магний и способ дополнительно включает в себя регулирование концентрации магния в выщелачивателе, контактирующем с материалом, для минимизации выщелачивания магния из материала.

48. Способ по п.44, отличающийся тем, что концентрацию катионов с большим числом гидратации, чем у водорода, выбирают так, чтобы снизить активность воды в выщелачивателе.

49. Способ по п.44, отличающийся тем, что материал подвергают действию выщелачивателя без проведения стадии обжига.

50. Способ по п.44, отличающийся тем, что материал является латеритовой никелевой рудой.

51. Способ по п.45, отличающийся тем, что перед контактом с материалом выщелачиватель, по существу, состоит из хлорида магния и хлористо-водородной кислоты.

52. Способ по п.44, отличающийся тем, что материал получают из лимонитового и сапролитового горизонтов.

53. Способ обработки материала, содержащего по меньшей мере один оксид неблагородного металла, включающий в себя действие на материал выщелачивателя с получением щелока, причем выщелачиватель содержит хлористо-водородную кислоту и по меньшей мере одну хлоридную соль, содержащую катионы с большим числом гидратации, чем у водорода, и регулирование Eh выщелачивателя в конце стадии выщелачивания так, чтобы Eh был достаточно низким для удержания неблагородных металлов в выщелачивателе в двухвалентном состоянии, a Eh, pH и температура были достаточно высокими, а количество воды достаточно низким для осаждения железа в форме гематита и/или магнитного оксида железа, при этом концентрация хлоридных ионов в выщелачивателе больше примерно 4,5 молей общего хлорида/литр выщелачивателя, а молярное отношение катионов с большим числом гидратации, чем у водорода, к количеству хлористо-водородной кислоты в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 4,5, а указанный материал содержит латеритовую никелевую руду.

54. Способ по п.53, отличающийся тем, что Eh является достаточно высоким для того, чтобы хлорид железа, образующийся в ходе выщелачивания, осаждался в виде гематита и/или магнитного оксида железа за счет соответствующего регулирования pH в ходе выщелачивания.

55. Способ по п.53, отличающийся тем, что Eh поддерживают в указанном диапазоне в течение практически всей стадии выщелачивания.

56. Способ по п.53, отличающийся тем, что Eh лежит в диапазоне от 300 до 700 мВ.

57. Способ по п.53, отличающийся тем, что Eh лежит в диапазоне от 350 до 600 мВ.

58. Способ по п.53, отличающийся тем, что pH выщелачивателя, измеренный стандартным оборудованием, в ходе стадии выщелачивания доводят примерно до 3, а для осаждения железа pH выщелачивателя повышают до величины в диапазоне 0,4-2,5.

59. Способ по п.53, отличающийся тем, что pH выщелачивателя, измеренный стандартным оборудованием, в ходе стадии выщелачивания доводят примерно до 2, а для осаждения железа pH выщелачивателя повышают до величины в диапазоне 0,7-2,5.

60. Способ по п.53, отличающийся тем, что до воздействия выщелачивателя на материал катион является катионом магния, а способ дополнительно включает в себя регулирование концентрации магния в выщелачивателе, контактирующем с материалом, так чтобы практически предотвратить выщелачивание магния из материала.

61. Способ по п.53, отличающийся тем, что концентрация катионов с большим числом гидратации, чем у водорода, выбрана так, чтобы снизить активность воды в выщелачивателе.

62. Способ по п.53, отличающийся тем, что материал подвергают действию выщелачивателя без проведения стадии обжига.

63. Способ по п.53, отличающийся тем, что материал является латеритовой никелевой рудой.

64. Способ по п.53, отличающийся тем, что перед контактом с материалом выщелачиватель, по существу, состоит из хлорида магния и хлористо-водородной кислоты.

65. Способ по п.53, отличающийся тем, что материал получают из лимонитового и сапролитового горизонтов.

66. Способ выщелачивания ценных металлов из латеритовой никелевой руды, содержащей первый металл, представляющий собой по меньшей мере один металл, выбранный из меди, железа, марганца, алюминия, цинка и хрома, и второй металл, представляющий собой по меньшей мере один металл, выбранный из никеля и кобальта; способ включает в себя:

(а) контакт руды с выщелачивателем, содержащим хлорид магния и хлористо-водородную кислоту с получением щелока с высоким содержанием ценных металлов и остатка после выщелачивания;

(б) отделение щелока с высоким содержанием ценных металлов от остатка после выщелачивания;

(в) повышение pH щелока с получением твердой фракции с высоким содержанием первого металла и щелока с высоким содержанием второго металла и отделение твердой фракции с высоким содержанием первого металла от щелока с высоким содержанием второго металла;

(г) повышение pH щелока с высоким содержанием второго металла с получением щелока с низким содержанием второго металла и твердой фракции с высоким содержанием второго металла, содержащей второй металл,

причем концентрация хлоридных ионов в выщелачивателе больше примерно 4,5 молей общего хлорида/литр выщелачивателя, а молярное отношение катионов с большим числом гидратации, чем у водорода, к количеству хлористо-водородной кислоты в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 4,5.

67. Способ по п.66, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя регулирование pH щелока с высоким содержанием ценных металлов для осаждения железа в виде гематита и/или магнитного оксида железа и удаление осадка до осуществления стадии (в).

68. Способ по п.67, отличающийся тем, что щелок также содержит по меньшей мере один солюбилизированный в нем металл, выбранный из железа и марганца, а стадия (в) дополнительно включает окисление щелока с высоким содержанием ценных металлов.

69. Способ по п.67, отличающийся тем, что щелок также содержит солюбилизированное железо, а стадия (в) дополнительно включает в себя обработку щелока с высоким содержанием ценного металла для преобразования двухвалентного иона железа в трехвалентный ион железа.

70. Способ по п.67, отличающийся тем, что щелок также содержит солюбилизированный марганец, а стадия (в) дополнительно включает в себя обработку щелока с высоким содержанием ценного металла для перевода марганца в четырехвалентное состояние.

71. Способ по п.67, отличающийся тем, что катионы содержат марганец, а щелок с низким содержанием второго металла подвергают стадиям повторной обработки в технологическом цикле для выделения хлорида магния и хлористо-водородной кислоты.

72. Способ по п.71, отличающийся тем, что перед контактом с материалом катион представляет собой катион магния, а щелок с низким содержанием второго металла обрабатывают с получением раствора, содержащего хлорид магния и хлористо-водородную кислоту, который используют в качестве выщелачивателя.

73. Способ по п.72, отличающийся тем, что на стадии обработки по п.71 также получают оксид магния.

74. Способ по п.73, отличающийся тем, что по меньшей мере часть оксида магния используют в качестве средства для регулирования pH по меньшей мере на одной из стадий (в) и (д) по п.66.

75. Способ по п.74, отличающийся тем, что стадия обработки по п.71 включает в себя частичное испарение и гидролиз.

76. Способ по п.66, отличающийся тем, что выщелачиватель дополнительно содержит по меньшей мере один из: (1) по меньшей мере одного дополнительного хлорида металла, который добавляют в выщелачиватель до контакта выщелачивателя с материалом; (2) по меньшей мере одного дополнительного катиона, который выщелачивается из материала; и (3) окислителя.

77. Способ по п.76, отличающийся тем, что в нем присутствует дополнительный хлорид металла или дополнительный катион.

78. Способ по п.77, отличающийся тем, что металл в дополнительном хлориде металла и дополнительный катион является по меньшей мере одним из катионов металлов, содержащихся в хлориде натрия, хлориде калия, хлориде кальция, хлориде меди и хлориде железа.

79. Способ по п.77, отличающийся тем, что количество дополнительного хлорида металла и катиона составляет от 1 до 25 мас.% от количества хлорида магния.

80. Способ по п.77, отличающийся тем, что все количество дополнительного хлорида металла образуется за счет выщелачивания руды.

81. Способ по п.76, отличающийся тем, что в нем присутствует окислитель.

82. Способ по п.81, отличающийся тем, что окислитель является по меньшей мере одним окислителем, выбранным из воздуха, кислорода, хлора, гипохлорита, хлорита, хлората, перхлората, перманганата и пероксида.

83. Способ по п.76, отличающийся тем, что в нем присутствуют дополнительный хлорид металла и окислитель.

84. Способ по п.83, отличающийся тем, что металл дополнительного хлорида металла и дополнительный катион является по меньшей мере одним из катионов металлов, содержащихся в хлориде натрия, хлориде калия, хлориде кальция, хлориде меди и хлориде железа, а окислитель является по меньшей мере одним окислителем, выбранным из воздуха, кислорода, хлора, гипохлорита, хлорита, хлората и перекиси водорода.

85. Способ по п.84, отличающийся тем, что все количество дополнительного хлорида металла образуется за счет выщелачивания руды.

 

(57) Реферат / Формула:
Способ обработки материала, содержащего по меньшей мере один оксид неблагородного металла, в ходе которого материал выщелачивают выщелачивателем, содержащим хлористо-водородную кислоту и по меньшей мере одну хлоридную соль, содержащую катионы с большим числом гидратации, чем у водорода, с получением щелока, причем концентрация хлоридных ионов больше примерно 4,5 молей общего хлорида/литр выщелачивателя, а молярное отношение катионов с большим числом гидратации, чем у водорода к количеству хлористо-водородной кислоты в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 4,5, при этом указанный материал содержит латеритовую никелевую руду.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катион выбран из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, трехвалентного железа, двухвалентного железа, одновалентной меди, двухвалентной меди и их смесей.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катион выбран из группы, состоящей из натрия, кальция, калия, лития, магния, трехвалентного железа, двухвалентного железа, одновалентной меди, двухвалентной меди и их смесей.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед контактом с материалом катион, по существу, представляет собой катион магния.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в конце стадии выщелачивания по меньшей мере 25 мас.% катионов являются катионами магния.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация хлоридных ионов лежит в диапазоне от 4,5 до 14 М.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация хлоридных ионов лежит в диапазоне от 6 до 12 М.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение катионов в выщелачивателе к количеству HCl в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,3 до примерно 2,5.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал содержит более 25 мас.% железа, а молярное отношение катионов в выщелачивателе к количеству HCl в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 3.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал содержит более 25 мас.% железа, а молярное отношение катионов в выщелачивателе к количеству HCl в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 1 до примерно 2,3.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал содержит менее 25 мас.% железа, а молярное отношение катионов в выщелачивателе к количеству HCl в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,3 до примерно 2.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал содержит менее 25 мас.% железа, а молярное отношение катионов в выщелачивателе к количеству HCl в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 2,3.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал содержит оксидную руду неблагородного металла.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание проводят при температуре, лежащей в диапазоне от примерно 75шС до температуры кипения выщелачивателя.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание проводят при температуре, лежащей в диапазоне от примерно 100шС до температуры кипения выщелачивателя.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что его осуществляют в негерметичном резервуаре.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что Eh является достаточно низким для поддержания неблагородных металлов в выщелачивателе в двухвалентном состоянии и достаточно высоким для поддержания железа в форме трехвалентного железа.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что Eh лежит в диапазоне от 300 до 700 мВ.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что Eh лежит в диапазоне от 350 до 600 мВ.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что pH выщелачивателя, измеренный стандартным оборудованием, в ходе стадии выщелачивания доводят до примерно 3, а для осаждения железа pH выщелачивателя повышают до величины в диапазоне 0,4-2,5.

21. Способ по п.4, отличающийся тем, что pH выщелачивателя, измеренный стандартным оборудованием, в ходе стадии выщелачивания доводят до примерно 2, а для осаждения железа pH выщелачивателя повышают до величины в диапазоне 0,7-2,5.

22. Способ по п.20, отличающийся тем, что щелок содержит солюбилизированный в нем первый металл, содержащий по меньшей мере один металл из меди, алюминия, цинка и хрома, и второй металл, содержащий по меньшей мере один металл из никеля и кобальта, а способ дополнительно включает в себя:

(а) отделение щелока с высоким содержанием ценных металлов от материала в ходе первого разделения твердого вещества и жидкости;

(б) повышение pH щелока с получением твердой фракции, содержащей по меньшей мере часть первого металла, и щелока, обедненного первым металлом, и отделение твердой фракции от щелока, обедненного первым металлом, в ходе второй стадии разделения твердого вещества и жидкости;

(в) дальнейшего повышения pH щелока, обедненного первым металлом, с получением щелока, обедненного вторым металлом, и твердой фракции, содержащей второй металл в виде осажденного гидроксида, и отделение твердой фракции, содержащей второй металл, от щелока, обедненного вторым металлом, в ходе третьей стадии разделения твердого вещества и жидкости.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что щелок также содержит по меньшей мере один солюбилизированный металл, выбранный из железа и марганца, а стадия (б) дополнительно включает в себя окисление щелока с высоким содержанием ценного металла.

24. Способ по п.22, отличающийся тем, что щелок также содержит солюбилизированное железо, а стадия (б) дополнительно включает в себя обработку щелока с высоким содержанием ценного металла для преобразования двухвалентного железа в трехвалентное железо.

25. Способ по п.22, отличающийся тем, что щелок также содержит солюбилизированный марганец, а стадия (б) дополнительно включает в себя обработку щелока с высоким содержанием ценного металла для перевода марганца в четырехвалентное состояние.

26. Способ по п.22, отличающийся тем, что катионы содержат марганец, а щелок, обедненный вторым металлом, подвергают стадиям повторной обработки в технологическом цикле для выделения хлорида магния и хлористо-водородной кислоты.

27. Способ по п.22, отличающийся тем, что перед контактом с материалом катион представляет собой катион магния, а щелок, обедненный вторым металлом, обрабатывают с получением раствора, содержащего хлорид магния и хлористо-водородную кислоту, который используют в качестве выщелачивателя.

28. Способ по п.27, отличающийся тем, что на стадии обработки по п.27 также получают оксид магния.

29. Способ по п.28, отличающийся тем, что, по меньшей мере, оксид магния используют в качестве средства для регулирования pH по меньшей мере на одной из стадий (б) и (в), описанных в п.22.

30. Способ по п.29, отличающийся тем, что стадия обработки по п.27 включает в себя частичное испарение и гидролиз.

31. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачиватель содержит хлористо-водородную кислоту, хлорид магния и по меньшей мере один из: (1) по меньшей мере одного дополнительного хлорида металла, который добавляют в выщелачиватель до контакта выщелачивателя с материалом; (2) по меньшей мере одного дополнительного катиона, который выщелачивается из материала; и (3) окислителя.

32. Способ по п.31, отличающийся тем, что в нем присутствует дополнительный хлорид металла или дополнительный катион.

33. Способ по п.32, отличающийся тем, что дополнительный хлорид металла является по меньшей мере одним из хлорида натрия, хлорида калия, хлорида кальция, хлорида меди и хлорида железа.

34. Способ по п.33, отличающийся тем, что количество дополнительного хлорида металла и катиона составляет от 1 до 25 мас.% от количества хлорида магния.

35. Способ по п.31, отличающийся тем, что в нем присутствует окислитель.

36. Способ по п.35, отличающийся тем, что окислитель является по меньшей мере одним, выбранным из воздуха, кислорода, хлора, гипохлорита, хлорита, хлората, перхлората, перманганата и пероксида.

37. Способ по п.31, отличающийся тем, что в нем присутствуют дополнительный хлорид металла и окислитель.

38. Способ по п.37, отличающийся тем, что дополнительный хлорид металла является по меньшей мере одним, выбранным из хлорида натрия, хлорида калия, хлорида кальция, хлорида меди и хлорида железа, а окислитель является по меньшей мере одним, выбранным из воздуха, кислорода, хлора, гипохлорита, хлорита, хлората и перекиси водорода.

39. Способ по п.32, отличающийся тем, что по меньшей мере часть одного из щелока, обедненного первым металлом, и щелока, обедненного вторым металлом, обрабатывают с целью регенерации выщелачивателя посредством добавления раствора хлорида магния и газообразного хлористого водорода.

40. Способ по п.39, отличающийся тем, что часть одного из щелока, обедненного первым металлом, и щелока, обедненного вторым металлом, подвергают дистилляции для отделения азеотропной хлористо-водородной кислоты.

41. Способ по п.40, отличающийся тем, что газообразный хлористый водород смешивают с частью щелока, обедненного первым металлом, и щелока, обедненного вторым металлом, с целью увеличения количества хлористо-водородной кислоты, отделяемой в виде азеотропной хлористо-водородной кислоты.

42. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал подвергают действию выщелачивателя без проведения стадии обжига.

43. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал получают из лимонитового и сапролитового горизонтов.

44. Способ обработки материала, содержащего по меньшей мере один оксид неблагородного металла, включающий в себя действие на материал выщелачивателя с получением щелока, причем выщелачиватель содержит хлористо-водородную кислоту и по меньшей мере одну хлоридную соль, содержащую катионы с большим числом гидратации, чем у водорода, а концентрация хлоридных ионов и катионов в выщелачивателе выбрана так, чтобы из материала выщелачивалось трехвалентное железо и чтобы к концу процесса выщелачивания осуществлялся гидролиз выщелоченного железа до гематита и/или магнитного оксида железа посредством повышения pH, при этом концентрация хлоридных ионов в выщелачивателе больше примерно 4,5 молей общего хлорида/литр выщелачивателя, а молярное отношение катионов с большим числом гидратации, чем у водорода, к количеству хлористо-водородной кислоты в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 4,5, а указанный материал содержит латеритовую никелевую руду.

45. Способ по п.44, отличающийся тем, что щелок после выщелачивания содержит остаточные количества хлорида железа.

46. Способ по п.44, отличающийся тем, что катионы включают в себя магний и способ дополнительно включает в себя регулирование концентрации магния в выщелачивателе с целью регулирования количества магния, выщелоченного из материала.

47. Способ по п.44, отличающийся тем, что катионы включают в себя магний и способ дополнительно включает в себя регулирование концентрации магния в выщелачивателе, контактирующем с материалом, для минимизации выщелачивания магния из материала.

48. Способ по п.44, отличающийся тем, что концентрацию катионов с большим числом гидратации, чем у водорода, выбирают так, чтобы снизить активность воды в выщелачивателе.

49. Способ по п.44, отличающийся тем, что материал подвергают действию выщелачивателя без проведения стадии обжига.

50. Способ по п.44, отличающийся тем, что материал является латеритовой никелевой рудой.

51. Способ по п.45, отличающийся тем, что перед контактом с материалом выщелачиватель, по существу, состоит из хлорида магния и хлористо-водородной кислоты.

52. Способ по п.44, отличающийся тем, что материал получают из лимонитового и сапролитового горизонтов.

53. Способ обработки материала, содержащего по меньшей мере один оксид неблагородного металла, включающий в себя действие на материал выщелачивателя с получением щелока, причем выщелачиватель содержит хлористо-водородную кислоту и по меньшей мере одну хлоридную соль, содержащую катионы с большим числом гидратации, чем у водорода, и регулирование Eh выщелачивателя в конце стадии выщелачивания так, чтобы Eh был достаточно низким для удержания неблагородных металлов в выщелачивателе в двухвалентном состоянии, a Eh, pH и температура были достаточно высокими, а количество воды достаточно низким для осаждения железа в форме гематита и/или магнитного оксида железа, при этом концентрация хлоридных ионов в выщелачивателе больше примерно 4,5 молей общего хлорида/литр выщелачивателя, а молярное отношение катионов с большим числом гидратации, чем у водорода, к количеству хлористо-водородной кислоты в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 4,5, а указанный материал содержит латеритовую никелевую руду.

54. Способ по п.53, отличающийся тем, что Eh является достаточно высоким для того, чтобы хлорид железа, образующийся в ходе выщелачивания, осаждался в виде гематита и/или магнитного оксида железа за счет соответствующего регулирования pH в ходе выщелачивания.

55. Способ по п.53, отличающийся тем, что Eh поддерживают в указанном диапазоне в течение практически всей стадии выщелачивания.

56. Способ по п.53, отличающийся тем, что Eh лежит в диапазоне от 300 до 700 мВ.

57. Способ по п.53, отличающийся тем, что Eh лежит в диапазоне от 350 до 600 мВ.

58. Способ по п.53, отличающийся тем, что pH выщелачивателя, измеренный стандартным оборудованием, в ходе стадии выщелачивания доводят примерно до 3, а для осаждения железа pH выщелачивателя повышают до величины в диапазоне 0,4-2,5.

59. Способ по п.53, отличающийся тем, что pH выщелачивателя, измеренный стандартным оборудованием, в ходе стадии выщелачивания доводят примерно до 2, а для осаждения железа pH выщелачивателя повышают до величины в диапазоне 0,7-2,5.

60. Способ по п.53, отличающийся тем, что до воздействия выщелачивателя на материал катион является катионом магния, а способ дополнительно включает в себя регулирование концентрации магния в выщелачивателе, контактирующем с материалом, так чтобы практически предотвратить выщелачивание магния из материала.

61. Способ по п.53, отличающийся тем, что концентрация катионов с большим числом гидратации, чем у водорода, выбрана так, чтобы снизить активность воды в выщелачивателе.

62. Способ по п.53, отличающийся тем, что материал подвергают действию выщелачивателя без проведения стадии обжига.

63. Способ по п.53, отличающийся тем, что материал является латеритовой никелевой рудой.

64. Способ по п.53, отличающийся тем, что перед контактом с материалом выщелачиватель, по существу, состоит из хлорида магния и хлористо-водородной кислоты.

65. Способ по п.53, отличающийся тем, что материал получают из лимонитового и сапролитового горизонтов.

66. Способ выщелачивания ценных металлов из латеритовой никелевой руды, содержащей первый металл, представляющий собой по меньшей мере один металл, выбранный из меди, железа, марганца, алюминия, цинка и хрома, и второй металл, представляющий собой по меньшей мере один металл, выбранный из никеля и кобальта; способ включает в себя:

(а) контакт руды с выщелачивателем, содержащим хлорид магния и хлористо-водородную кислоту с получением щелока с высоким содержанием ценных металлов и остатка после выщелачивания;

(б) отделение щелока с высоким содержанием ценных металлов от остатка после выщелачивания;

(в) повышение pH щелока с получением твердой фракции с высоким содержанием первого металла и щелока с высоким содержанием второго металла и отделение твердой фракции с высоким содержанием первого металла от щелока с высоким содержанием второго металла;

(г) повышение pH щелока с высоким содержанием второго металла с получением щелока с низким содержанием второго металла и твердой фракции с высоким содержанием второго металла, содержащей второй металл,

причем концентрация хлоридных ионов в выщелачивателе больше примерно 4,5 молей общего хлорида/литр выщелачивателя, а молярное отношение катионов с большим числом гидратации, чем у водорода, к количеству хлористо-водородной кислоты в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 4,5.

67. Способ по п.66, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя регулирование pH щелока с высоким содержанием ценных металлов для осаждения железа в виде гематита и/или магнитного оксида железа и удаление осадка до осуществления стадии (в).

68. Способ по п.67, отличающийся тем, что щелок также содержит по меньшей мере один солюбилизированный в нем металл, выбранный из железа и марганца, а стадия (в) дополнительно включает окисление щелока с высоким содержанием ценных металлов.

69. Способ по п.67, отличающийся тем, что щелок также содержит солюбилизированное железо, а стадия (в) дополнительно включает в себя обработку щелока с высоким содержанием ценного металла для преобразования двухвалентного иона железа в трехвалентный ион железа.

70. Способ по п.67, отличающийся тем, что щелок также содержит солюбилизированный марганец, а стадия (в) дополнительно включает в себя обработку щелока с высоким содержанием ценного металла для перевода марганца в четырехвалентное состояние.

71. Способ по п.67, отличающийся тем, что катионы содержат марганец, а щелок с низким содержанием второго металла подвергают стадиям повторной обработки в технологическом цикле для выделения хлорида магния и хлористо-водородной кислоты.

72. Способ по п.71, отличающийся тем, что перед контактом с материалом катион представляет собой катион магния, а щелок с низким содержанием второго металла обрабатывают с получением раствора, содержащего хлорид магния и хлористо-водородную кислоту, который используют в качестве выщелачивателя.

73. Способ по п.72, отличающийся тем, что на стадии обработки по п.71 также получают оксид магния.

74. Способ по п.73, отличающийся тем, что по меньшей мере часть оксида магния используют в качестве средства для регулирования pH по меньшей мере на одной из стадий (в) и (д) по п.66.

75. Способ по п.74, отличающийся тем, что стадия обработки по п.71 включает в себя частичное испарение и гидролиз.

76. Способ по п.66, отличающийся тем, что выщелачиватель дополнительно содержит по меньшей мере один из: (1) по меньшей мере одного дополнительного хлорида металла, который добавляют в выщелачиватель до контакта выщелачивателя с материалом; (2) по меньшей мере одного дополнительного катиона, который выщелачивается из материала; и (3) окислителя.

77. Способ по п.76, отличающийся тем, что в нем присутствует дополнительный хлорид металла или дополнительный катион.

78. Способ по п.77, отличающийся тем, что металл в дополнительном хлориде металла и дополнительный катион является по меньшей мере одним из катионов металлов, содержащихся в хлориде натрия, хлориде калия, хлориде кальция, хлориде меди и хлориде железа.

79. Способ по п.77, отличающийся тем, что количество дополнительного хлорида металла и катиона составляет от 1 до 25 мас.% от количества хлорида магния.

80. Способ по п.77, отличающийся тем, что все количество дополнительного хлорида металла образуется за счет выщелачивания руды.

81. Способ по п.76, отличающийся тем, что в нем присутствует окислитель.

82. Способ по п.81, отличающийся тем, что окислитель является по меньшей мере одним окислителем, выбранным из воздуха, кислорода, хлора, гипохлорита, хлорита, хлората, перхлората, перманганата и пероксида.

83. Способ по п.76, отличающийся тем, что в нем присутствуют дополнительный хлорид металла и окислитель.

84. Способ по п.83, отличающийся тем, что металл дополнительного хлорида металла и дополнительный катион является по меньшей мере одним из катионов металлов, содержащихся в хлориде натрия, хлориде калия, хлориде кальция, хлориде меди и хлориде железа, а окислитель является по меньшей мере одним окислителем, выбранным из воздуха, кислорода, хлора, гипохлорита, хлорита, хлората и перекиси водорода.

85. Способ по п.84, отличающийся тем, что все количество дополнительного хлорида металла образуется за счет выщелачивания руды.

 

---

009841
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу выщелачивания ценных металлов из окисных материалов. В конкретном аспекте окисным материалом является латеритовая никелевая руда. Соответственно, способ может быть использован для выделения никеля и кобальта (если он присутствует) из лимони-товой и сапролитовой руд. Способом выщелачивания можно также управлять с целью ингибирования выщелачивания магния или, альтернативно, с целью выщелачивания определенного количества магния.
Предшествующий уровень техники
В последние несколько лет большой интерес вызывает переработка латеритовых никелевых руд, основными примерами являются западно-австралийские проекты - проекты компании Minara Resources (ранее Anaconda Nickel) в Маррин-Маррине, компании Preston Resources в Балонге, фабрика в Каусе (ныне принадлежащая компании OMG) и проект компании ВНР Billiton' Ravensthorpe, совместно с проектом компании Goro в Новой Каледонии.
Во всех чисто гидрометаллургических способах, разработанных к настоящему времени, для промышленной переработки латеритовых никелевых руд использовались сульфатные среды, в соответствии с первым способом, разработанным и используемым с 1959 г. в Моа-Бей на Кубе, как описано в работе Calkley and Toirac (Chalkey M.E. and Toirac I.L. "The acid leach process for nickel and cobalt laterite. Part 1: Review of operations at Moa" ("Способ кислотного выщелачивания никеля и кобальта из латеритовой руды. Часть 1: Обзор работы в Моа") в Nickel Cobalt 97, Volume 1, Hydrometallurgy and Refining of Nickel and Cobalt, I. Mihaylov and W.C. Cooper, Editors, Proceedings of the 27th Annual Hydrometallurgy Meeting of CIM, CIM, Montreal, August 1997, p. 341). При разработке этих способов была предпринята попытка оптимизации различными способами способов выщелачивания под высоким давлением, как описано в работе Ness and Hayward (V.H. Ness and N.L. Hayward, Nickel Laterite Processing: Second Generation Design Problems (Переработка никелевого латерита: Проблемы проектирования второго поколения), SME Preprint 01-65, SME Annual Meeting, Denver, CO, February 26-28, 2001). Однако при использованных температурах (240-280°С) серная кислота является монопротонной, и поэтому для обеспечения эффекта выщелачивания необходимо добавлять количество кислоты, в два раза превышающее расчетное. Если при дальнейшей переработке давление в системе снижают до атмосферного, кислота возвращается в бипро-тонную форму, и поэтому необходимо нейтрализовать значительное количество свободной кислоты. Были исследованы различные схемы для преодоления этой трудности, в том числе способ, предложенный компанией ВНР Minerals International в Патенте США № 6261527, выданном 17 июля 2001 г., в котором для нейтрализации избытка кислоты использовали определенную долю сапролитовой руды. Этот подход использовала компания BHPBilliton в Равенсторпе.
Преимуществами, обычно способствующими использованию кислотного выщелачивания под давлением в сульфатной системе, являются использование стандартных конструкционных материалов и эффективное и экономичное регулирование содержания железа. Тем не менее, система неэффективна при обработке сырья с высоким содержанием магния, которое характерно для сапролитовых латеритовых никелевых руд. Получают раствор сульфата магния, который можно кристаллизовать, а затем обжигать для выделения серной кислоты. Однако это дорогой способ, требующий установки для обжига и сернокислотной установки для преобразования газообразного диоксида серы, выделяющегося при обжиге, обратно в серную кислоту. Сульфатные способы подробно обсуждены Lalancette в публикации международной заявки WO 02/08477.
Для переработки латеритовых никелевых руд были предложены хлоридные технологические схемы, например - описанная Gibson и Rice (Gibson, R.W. and Rice, N.M., "A hydrochloric acid process for nickeliferous laterites" ("Способ с использованием хлористо-водородной кислоты для переработки ни-кельсодержащих латеритов", Nickel Cobalt 97, Volume 1, Hydrometallurgy Meeting of CIM, CIM, Montreal, August 1997, p. 247)). В этой статье описано выщелачивание соляной кислотой, в которой растворяется большое количество железа, и выделение железа посредством экстракции растворителя и пирогидролиза на основании принципов, используемых в промышленном травлении стали. Стоимость и тоннаж железосодержащих продуктов, по сравнению со стоимостью и тоннажем никельсодержащих продуктов, делают этот способ экономически непривлекательным. Вариант способа был предложен Moscony et al. в патенте США 5718874, выданном 17 февраля 1998 г., в котором для разделения железа и никеля была использована экстракция растворителя.
Demarthe et al. в патенте США 4435368, выданном 6 марта 1984 г., предложили способ, в котором суспензию загружаемого материала обрабатывают газообразным хлором для окисления и солюбилиза-ции всех содержащихся в материале неблагородных металлов.
Gandon et al. в патенте США 3661564, выданном 9 мая 1972 г., раскрыли способ обжига латерито-вой руды с хлористо-водородной кислотой с последующим выщелачиванием для солюбилизации хлоридов никеля и кобальта.
Канадские патенты 1023560 и 1013576 раскрыли способы выделения никеля и кобальта из латери-товой никелевой руды посредством избирательного восстановления руды с последующим выщелачиванием с использованием HCl и обработки газообразным хлором, соответственно. Эти способы обладают недостатком, связанным с необходимостью проведения перед выщелачиванием стадии избирательного
- 1 -
009841
восстановления, которая является энергоемкой.
Способ выделения цветных металлов из металлосодержащего сульфидного материала, содержащего по меньшей мере один металл, выбранный из цинка, меди, свинца, кобальта, никеля, серебра и железа, раскрыт в патенте США 4378275 авторов Adamson et al., выданном 29 марта 1983 г. Сульфидный материал выщелачивают в окислительных условиях с помощью относительно разбавленного кислого водного раствора хлоридного выщелачивателя, содержащего хлорид магния. Для создания описанных окислительных условий был использован молекулярный кислород воздуха, воздух, обогащенный кислородом, и чистый кислород. Хотя указано, что возможно выщелачивание при атмосферном давлении, предпочтительно проводить стадию выщелачивания при повышенных парциальных давлениях, т. е. в условиях выщелачивания под давлением. Предпочтительно использовать повышенные температуры, т.е., по меньшей мере, температуры в диапазоне от по меньшей мере примерно 50 до примерно 250°С, причем предпочтительными являются температуры в диапазоне от 100 до 180°С. Длительность выщелачивания варьируется от примерно 5 мин до примерно 12 ч. Кинетика процесса выявила необходимость использования очень длительных периодов выщелачивания при низких температурах и атмосферном давлении, и авторы настоящего изобретения это подтвердили. В качестве примера приведено выщелачивание под давлением с использованием кислорода при 160°С Zn/Cu/Fe-руды с очень низким содержанием никеля. В этом способе неблагородные металлы солюбилизируют, оставляя в качестве остатка оксид железа и серу. Показано, что оксид железа является гетитом, и известно, что необходимы повышенные температуры (т.е. температуры выше температуры кипения) для получения рациональных ( < 4 ч) скоростей образования. Также общеизвестно, что гетит трудно обрабатывать во время последующей стадии разделения твердого вещества и жидкости. Щелок от выщелачивания подвергают экстракции жидкость-жидкость с использованием гидрофобного экстрагирующего агента. Рафинат, содержащий хлорид магния и сульфаты, образующиеся в процессе выщелачивания, подвергают пирогидролизу для получения хлористого водорода и оксида магния. Затем сульфаты удаляют посредством промывки образовавшегося оксида магния, что нейтрализует большинство преимуществ получения оксида магния посредством пирогидролиза.
Duyvesteyn et al. в патенте США № 5571308, выданном 5 ноября 1996 г., описали способ кучного выщелачивания с использованием хлористо-водородной кислоты для выделения никеля из Ni-Fe-Mg-содержащих латеритовых руд с высоким содержанием магния с удалением железа посредством пирогид-ролиза в виде Fe2O3. Lalancette в вышеуказанной публикации международной заявки WO 0208477 заявил, что способ по Duyvesteyn дает плохие выходы никеля и кобальта. Lalancette также доказал, что пирогид-ролиз раствора хлоридов железа и магния согласно патенту США 5571308 приведет к образованию смеси гематита и оксихлорида магния. Оксихлорид магния нерастворим, и его нельзя вымыть из гематита. Кроме того, способ согласно патенту США 5571308 имеет много стадий и является дорогостоящим способом переработки железа, связанного с никелем в латеритовых рудах.
В публикации международной заявки WO 02/08477 Lalancette раскрыл способ выделения никеля и кобальта, а также магния, гематита и хрома, в хлоридной системе. Руду выщелачивают очень концентрированной газообразной хлористо-водородной кислотой, а затем предложено два способа обработки щелока и выделения металлов. Lalancette заявил, что в способе выщелачивания более 95% железа и магния растворяется. Железо выделяют с использованием модифицированной формы распылительного обжига при температуре, примерно равной 200°С, а затем вымывают из твердого вещества соли никеля/кобальта. Этот подход является энергоемким, требует нескольких стадий переработки и имеет неотъемлемые проблемы с поддержанием водного баланса.
В качестве выщелачивателя для латеритовой руды можно использовать аммиак, как описано Caron (Caron, M.H. "Fundamental and practical factors in ammonia leaching of nickel and cobalt ores" ("Фундаментальные и практические факторы в аммониевом выщелачивании никелевых и кобальтовых руд") J. Metals 67 (1950) Trans AME 188(1) р. 91) и использовано в коммерческих целях, например, компанией Queensland Nickel в Австралии и компанией Nquel Tocantins в Бразилии. Однако этот способ требует начальной стадии восстановительного обжига для восстановления оксидов металлов до металлической формы перед выщелачиванием аммиаком, которая является энергоемкой и обеспечивает плохое выделение кобальта. Другим недостатком аммиака является то, что сточные воды содержат азот, который неблагоприятен для окружающей среды. Для снижения концентрации азота в сточных водах до приемлемого уровня можно использовать десорбцию паром. Однако десорбция паром является энергоемкой.
Подводя итог вышесказанному, следует указать, что ни один из способов, разработанных или предложенных к настоящему времени, не может экономически и технически работать одновременно с железом и магнием, содержащимися в латеритовых никелевых рудах, с обеспечением высоких выходов металлов. Способы на основе сульфатов требуют сырья с низким содержанием магния, не обеспечивают возможности повторного использования кислоты и проводятся при высоких температурах (240-280°С) и давлениях. Способ на основе аммиака требует дорогой стадии предварительного обжига и, кроме того, его недостатком является ограниченное выделение кобальта. Магний, растворяющийся в ходе процесса, также создает проблему, и для работы с ним требуются большие затраты.
Не существует практически используемых способов на основе хлоридов для переработки латерито-вых никелевых руд. Было предложено много способов, но они либо (1) требуют проведения стадии пред
- 2 -
009841
варительной обработки, например обжига, для перевода железа в относительно инертное состояние, либо (2) приводят к очень значительному растворению железа, следствием которого является дорогая стадия работы с растворенным железом. Также обеспечиваются высокие уровни экстракции магния, одновременно с экстракцией железа, что приводит к большому расходу кислоты и ограничениям при последующей обработке, связанным с высокими концентрациями магния в растворе.
Сущность изобретения
В соответствии с настоящим изобретением латеритовые никелевые руды обрабатывают выщелачи-вателем с получением щелока, который содержит растворенные неблагородные металлы, присутствующие в латеритовой никелевой руде, такие как никель, кобальт, марганец, медь, алюминий, цинк и хром, и твердый остаток, содержащий железо. Щелок помещают в условия, при которых по меньшей мере часть, а предпочтительно все или практически все железо, выщелоченное из руды, гидролизуется и осаждается в виде гематита и/или магнитного оксида железа, но не в виде гетита. Образующийся после этого щелок может содержать лишь остаточные количества железа, например щелок может содержать менее 10 г/л, более предпочтительно менее 1 г/л и наиболее предпочтительно менее 1 мг/л железа. Выщелоченная руда может содержать небольшое количество не выщелоченного железа (например, менее 5, предпочтительно менее 1 и наиболее предпочтительно менее 0,1 мас.% железа от исходного содержания в руде). Поэтому щелок может быть использован для отделения или, по меньшей мере, практически полного отделения железа от других неблагородных металлов, остающихся в щелоке. Соответственно, одним из преимуществ данного способа является то, что практически за одну стадию переработки неблагородные металлы выщелачиваются из латеритовых никелевых руд и осуществляется первый уровень разделения за счет образования гематита и/или магнитного оксида железа. Благодаря регулированию условий выщелачивания, как указано в данной работе, результирующий щелок может иметь заданное содержание железа. Предпочтительно содержание железа задается таким, чтобы оно способствовало выделению металлов, содержащихся в щелоке, на последующих стадиях, и условия выщелачивания регулируют так, чтобы обеспечить выбранное содержание железа.
Гематит и/или магнитный оксид железа, например шпинель, образующиеся на этой стадии, могут быть отделены способами, известными в данной области техники, например посредством магнитного разделения или вакуумной фильтрации. Соответственно, еще одним преимуществом настоящего изобретения является то, что можно получить твердый остаток с высокой концентрацией железа и затем обработать его с получением железа с использованием стадий способа, известных на современном уровне техники.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения выщелачивание латеритовой никелевой руды проводят с регулированием количества магния, выщелоченного из руды. Например, щелок можно подавать с соблюдением таких условий, при которых не выщелачивается или практически не выщелачивается магний, содержащийся в руде. Альтернативно, процесс может быть спланирован так, чтобы получать магний в качестве продукта. В таком случае магний, содержащийся в руде, может быть использован в качестве источника катионов, используемых для приготовления выщелачивателя. Использованный выщелачиватель можно обработать так, чтобы выделить магний, выщелоченный из руды, например в виде оксида магния. Соответственно, еще одним преимуществом настоящего изобретения является то, что, если это желательно, то магний может присутствовать в выщелачивателе в форме, которую легко можно выделить.
Следующим преимуществом настоящего изобретения является то, что неблагородные металлы, со-любилизированные в выщелачивателе, могут быть выделены последовательно, например в ходе серии стадий осаждения (преципитации), экстракции растворителем, ионного обмена, пирогидролиза и/или электролиза, с получением потока продукта, содержащего высокую концентрацию никеля, и потока продукта, содержащего высокую концентрацию кобальта. Соответственно, потоки продуктов могут быть переработаны с получением коммерческих сортов никеля и кобальта, а также других неблагородных металлов.
Еще одним преимуществом настоящего изобретения является то, что выщелачиватель можно легко регенерировать. В предпочтительном примере осуществления изобретения в выщелачивателе используют хлорид магния и хлористо-водородную кислоту. После выделения ценных металлов из выщелачива-теля некоторую часть выщелачивателя или весь выщелачиватель можно повторно использовать на стадии выщелачивания без обработки или с минимальной обработкой. Кроме того, кислоту можно регенерировать на стадии пирогидролиза, которая также дает в качестве продукта относительно чистый оксид магния.
Следующим преимуществом настоящего изобретения является то, что в способе можно перерабатывать смеси сапролитов с низким содержанием железа и лимонитов с высоким содержанием железа и получать хорошие выходы никеля. Сапролиты и лимониты обычно встречаются совместно в месторождениях латеритовых никелевых руд, например - в месторождениях в Гватемале. Смесь этих руд невыгодно перерабатывать с экономической точки зрения с использованием существующих технологий. Латери-товые никелевые руды с низким содержанием железа обычно обрабатывают с использованием способа пирометаллургической плавки, который является энергоемким, при этом латеритовые никелевые руды с
- 3 -
009841
высоким содержанием железа, присутствующие в таких месторождениях, отбрасывают или ссыпают в отвалы.
В соответствии с одним из примеров осуществления настоящего изобретения предусмотрен способ обработки материала, содержащего по меньшей мере один оксид неблагородного металла, в котором материал выщелачивают выщелачивателем, содержащим хлористо-водородную кислоту и по меньшей мере одну хлоридную соль, содержащую катионы, обладающие большим числом гидратации, чем водород, с получением щелока, концентрация хлоридных ионов в котором превышает примерно 4,5 моля общего хлорида/литр выщелачивателя, а молярное отношение катионов, обладающих большим числом гидратации, чем водород, к количеству хлористо-водородной кислоты в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 4,5.
В одном из примеров осуществления изобретения катион выбран из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, трехвалентного железа, двухвалентного железа, одновалентной меди, двухвалентной меди и их смесей.
В другом примере осуществления настоящего изобретения катион выбран из группы, состоящей из натрия, кальция, калия, лития, магния, трехвалентного железа, двухвалентного железа, одновалентной меди, двухвалентной меди и их смесей.
В следующем примере осуществления изобретения до контакта с материалом катион преимущественно является магнием. Например, катион в повторно используемом выщелачивателе, подаваемом в реактор, преимущественно является магнием.
В другом примере осуществления изобретения в конце стадии выщелачивания по меньшей мере 25 мас.% катионов составляет магний. Предпочтительно в конце стадии выщелачивания до 75 мас.% катионов может составлять магний. Остальное содержание катионов может быть образовано металлами, выщелоченными из материала во время операции выщелачивания.
В следующем примере осуществления изобретения концентрация хлоридных ионов лежит в диапазоне от 4,5 до 14 М, предпочтительно от 6 до 12 М.
В другом примере осуществления изобретения молярное отношение катионов в выщелачивателе к содержанию HCl в выщелачивателе может лежать в диапазоне от примерно 0,3 до примерно 2,5.
В следующем примере осуществления изобретения материал содержит более 25 мас.% железа, а молярное отношение катионов в выщелачивателе к содержанию HCl в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 3.
В следующем примере осуществления изобретения материал содержит более 25 мас.% железа, а молярное отношение катионов в выщелачивателе к содержанию HCl в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 1 до примерно 2,3.
В следующем примере осуществления изобретения материал содержит менее 25 мас.% железа, а молярное отношение катионов в выщелачивателе к содержанию HCl в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,3 до примерно 2.
В следующем примере осуществления изобретения материал содержит менее 25 мас.% железа, а молярное отношение катионов в выщелачивателе к содержанию HCl в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 2,3.
В следующем примере осуществления изобретения материал содержит оксидную руду неблагородного металла и, предпочтительно, латеритовую никелевую руду.
В следующем примере осуществления изобретения выщелачивание проводят при температуре, лежащей в диапазоне от примерно 75°С до температуры кипения выщелачивателя, и предпочтительно от примерно 100°С до температуры кипения выщелачивателя.
В следующем примере осуществления изобретения способ проводят в резервуаре, не находящемся под давлением.
В следующем примере осуществления изобретения Eh (окислительно-восстановительный потенциал) достаточно низок для сохранения неблагородных металлов в выщелачивателе в двухвалентном состоянии и достаточно высок для поддержания железа в виде трехвалентного железа.
В следующем примере осуществления изобретения Eh находится в диапазоне от 300 до 700 мВ и предпочтительно в диапазоне от 350 до 600 мВ.
В следующем примере осуществления изобретения pH выщелачивателя во время стадии выщелачивания достигает 3, и для осаждения (преципитации) железа pH выщелачивателя повышают до 0,4-2,5 (при измерении стандартными приборами).
В следующем примере осуществления изобретения pH выщелачивателя во время стадии выщелачивания достигает 2, и для осаждения (преципитации) железа pH выщелачивателя повышают до 0,7-2,5 (при измерении стандартными приборами).
В следующем примере осуществления щелок после выщелачивания содержит солюбилизирован-ный в нем первый металл, который представляет собой, по меньшей мере, медь, алюминий, цинк и хром, и второй металл, который представляет, по меньшей мере, никель и кобальт, и способ далее включает в себя:
(а) отделение щелока, обогащенного ценным металлом, от материала в ходе первого разделения
- 4 -
009841
твердого вещества и жидкости;
(б) повышение pH щелока с получением твердой фракции, содержащей по меньшей мере часть первого металла, и щелока, обедненного первым металлом (т. е. щелока с пониженным содержанием первого металла), и отделение твердой фракции от щелока, обедненного первым металлом, на второй стадии разделения твердого вещества и жидкости;
(в) дальнейшее повышение pH щелока, обедненного первым металлом, с получением щелока, обедненного вторым металлом (т. е. щелока с пониженным содержанием второго металла), и твердой фракции, содержащей второй металл в виде осажденного гидроксида, и отделение твердой фракции, содержащей второй металл, от щелока, обедненного вторым металлом, в ходе третьей стадии разделения твердого вещества и жидкости.
В следующем примере осуществления щелок после выщелачивания также содержит солюбилизи-рованные, по меньшей мере, железо и марганец, а стадия (б) дополнительно включает окисление щелока, обогащенного ценными металлами.
В другом примере осуществления изобретения щелок после выщелачивания содержит солюбилизи-рованное в нем железо, а стадия (б) включает обработку обогащенного ценным металлом щелока для преобразования двухвалентного железа в трехвалентное железо.
В следующем примере осуществления изобретения щелок после выщелачивания содержит солюби-лизированный марганец, а стадия (б) включает обработку обогащенного ценным металлом щелока таким образом, чтобы марганец перешел в четырехвалентное состояние.
В следующем примере осуществления изобретения катион содержит магний, а щелок, обедненный вторым металлом, подвергают переработке в несколько стадий для выделения хлорида магния и хлори-сто-водородной кислоты.
В следующем примере осуществления изобретения перед контактом с материалом катион является магнием, а щелок, обедненный вторым металлом, обрабатывают с получением раствора, содержащего хлорид магния и соляную кислоту, который используют в качестве выщелачивателя.
В следующем примере осуществления изобретения на стадии регенерации также получают оксид магния.
В следующем примере осуществления изобретения в качестве средства для регулирования pH используют, по меньшей мере, оксид магния во время по меньшей мере одной из стадий (б) или (в).
В следующем примере осуществления изобретения стадия регенерации включает в себя частичное испарение и гидролиз.
В следующем примере осуществления изобретения выщелачиватель содержит хлористоводородную кислоту, хлорид магния и по меньшей мере один из следующих компонентов:
(1) по меньшей мере один дополнительный хлорид металла, который добавляют к щелоку перед контактом щелока с материалом;
(2) по меньшей мере один дополнительный катион, который выщелочен из материала; и
(3) окислитель.
Выщелачиватель может содержать дополнительный хлорид металла, или дополнительный катион, или окислитель, или все эти компоненты. Дополнительный хлорид металла может быть по меньшей мере одним хлоридом, выбранным из хлорида натрия, хлорида калия, хлорида кальция, хлорида меди и хлорида железа. Количество дополнительного хлорида металла и катиона может составлять 1-25 мас.% от количества хлорида магния. Окислитель может быть по меньшей мере одним окислителем, выбранным из воздуха, кислорода, хлора, гипохлорита, хлорита, хлората, перхлората, перманганата и пероксида.
В следующем примере осуществления изобретения по меньшей мере часть щелока, обедненного первым металлом, и щелока, обедненного вторым металлом, обрабатывали посредством смешивания раствора хлорида магния с газообразным хлористым водородом с целью регенерации щелока.
В следующем примере осуществления изобретения часть щелока, обедненного первым металлом, и щелока, обедненного вторым металлом, подвергают дистилляции для отделения азеотропной хлористоводородной кислоты.
В следующем примере осуществления изобретения газообразный хлористый водород смешивают с частью щелока, обедненного первым металлом, и щелока, обедненного вторым металлом, для повышения выхода хлористо-водородной кислоты, выделяемой в виде азеотропной хлористо-водородной кислоты.
В соответствии со следующим примером осуществления настоящего изобретения предусмотрен способ обработки материала, содержащего по меньшей мере один оксид неблагородного металла, включающий в себя воздействие на материал выщелачивателя с получением щелока, причем выщелачиватель содержит хлористо-водородную кислоту и по меньшей мере одну хлоридную соль, содержащую катионы, обладающие большим числом гидратации, чем водород, а концентрацию хлоридных ионов и катионов в выщелачивателе выбирают такой, чтобы выщелочить трехвалентное железо из материала и гидро-лизовать выщелоченное железо до гематита и/или магнитного оксида железа к концу выщелачивания посредством повышения pH.
В одном из примеров осуществления настоящего изобретения щелок, образующийся после выще
- 5 -
009841
лачивания, содержит остаточное количество хлорида железа.
В другом примере осуществления настоящего изобретения катион содержит магний, а способ дополнительно включает в себя регулирование концентрации магния в выщелачивателе для регулирования количества магния, выщелачиваемого из материала.
В следующем примере осуществления настоящего изобретения катион содержит магний, а способ дополнительно включает в себя регулирование концентрации магния в выщелачивателе, контактирующем с материалом, так, чтобы минимизировать выщелачивание магния из материала.
В следующем примере осуществления изобретения концентрация катионов, обладающих числом гидратации большим, чем у водорода, выбрана так, чтобы снизить активность воды в выщелачивателе.
В следующем примере осуществления изобретения материалом является латеритовая никелевая руда.
В следующем примере осуществления изобретения до контакта с материалом выщелачиватель, по существу, состоит из хлорида магния и хлористо-водородной кислоты.
Согласно следующему примеру осуществления настоящего изобретения предусмотрен способ обработки материала, содержащего по меньшей мере один оксид неблагородного металла, включающий в себя воздействие на материал выщелачивателя с получением щелока, причем выщелачиватель содержит хлористо-водородную кислоту и по меньшей мере одну хлоридную соль, содержащую катионы, обладающие большим числом гидратации, чем водород, и регулирование Eh выщелачивателя в конце стадии выщелачивания таким образом, чтобы Eh был достаточно низким для поддержания неблагородных металлов в выщелачивателе в двухвалентном состоянии, a Eh, pH и температура были бы достаточно высокими, а содержание свободной воды было бы достаточно низким для осаждения железа в виде гематита и/или в форме магнитного оксида железа.
В одном из примеров осуществления настоящего изобретения Eh достаточно высок, так что хлорид железа, образующийся во время выщелачивания, осаждается в виде гематита и/или магнитного оксида железа при соответствующем регулировании pH во время выщелачивания.
В другом примере осуществления настоящего изобретения Eh поддерживают в определенном диапазоне, обычно в течение всей стадии выщелачивания. Eh может быть в диапазоне от 300 до 700 мВ и предпочтительно в диапазоне от 350 до 600 мВ.
В другом примере осуществления настоящего изобретения до воздействия выщелачивателя на материал катион является катионом магния, и способ дополнительно включает в себя такое регулирование концентрации магния в выщелачивателе, контактирующем с материалом, чтобы практически исключить выщелачивание магния из материала.
В другом примере осуществления настоящего изобретения концентрацию катионов, обладающих большим числом гидратации, чем у водорода, подбирают так, чтобы снизить активность воды в выщела-чивателе.
В другом примере осуществления настоящего изобретения материалом является латеритовая никелевая руда.
В другом примере осуществления настоящего изобретения до воздействия выщелачивателя на материал выщелачиватель состоит, по существу, из хлорида магния и хлористо-водородной кислоты.
Согласно следующему примеру осуществления настоящего изобретения предусмотрен способ выщелачивания ценного металла из латеритовой никелевой руды, содержащей первый металл, представляющий собой по меньшей мере один металл из группы, включающей медь, железо, марганец, алюминий, цинк и хром, и второй металл, представляющий собой по меньшей мере один металл, выбранный из никеля и кобальта; способ включает в себя:
(а) контакт руды с выщелачивателем, содержащим хлорид магния и хлористо-водородную кислоту, с получением щелока, обогащенного ценным металлом, и остатка после выщелачивания;
(б) отделение щелока, обогащенного ценным металлом, от остатка после выщелачивания;
(в) повышение pH щелока с получением твердой фракции, обогащенной первым металлом, и щелока, обогащенного вторым металлом, и отделение твердой фракции, обогащенной первым металлом, от щелока, обогащенного вторым металлом;
(г) повышение pH щелока, обогащенного вторым металлом, с получением щелока с малым содержанием второго металла и твердой фракции, обогащенной вторым металлом и содержащей второй металл.
В другом примере осуществления настоящего изобретения способ дополнительно включает в себя регулирование pH обогащенного ценным металлом щелока с целью осаждения (преципитации) железа в виде гематита и/или магнитного оксида железа и удаление осадка (преципитата) перед стадией (в).
В другом примере осуществления настоящего изобретения в щелоке также растворен по меньшей мере один металл, выбранный из железа и марганца, а стадия (в) дополнительно включает в себя окисление обогащенного ценным металлом щелока.
В другом примере осуществления настоящего изобретения в щелоке также растворено железо, и стадия (в) дополнительно включает обработку обогащенного ценным металлом щелока с целью преобразования двухвалентного железа в трехвалентное железо.
- 6 -
009841
В другом примере осуществления настоящего изобретения в щелоке также растворен марганец, а стадия (в) дополнительно включает в себя обработку обогащенного ценным металлом щелока с тем, чтобы марганец перешел в четырехвалентное состояние.
В другом примере осуществления настоящего изобретения катионы содержат магний, и обедненный вторым металлом щелок подвергают стадиям рециркуляции для выделения оксида магния и хлори-сто-водородной кислоты.
В другом примере осуществления настоящего изобретения до контакта с материалом катион является магнием, и обедненный вторым металлом щелок обрабатывают с получением раствора, содержащего хлорид магния и хлористо-водородную кислоту, который используют в качестве выщелачивателя.
В другом примере осуществления настоящего изобретения оксид магния получают в процессе регенерации выщелачивателя. Предпочтительно по меньшей мере часть этого оксида магния используют в качестве средства для регулирования pH по меньшей мере в одной из стадий (в) или (г).
В другом примере осуществления настоящего изобретения выщелачиватель дополнительно содержит по меньшей мере один из: (1) по меньшей мере одного дополнительного хлорида металла, который добавляют в выщелачиватель до контакта выщелачивателя с материалом; (2) по меньшей мере одного дополнительного катиона, который выщелочен из материала и (3) окислителя.
В любом из этих примеров осуществления изобретения материал или руда могут быть подвергнуты действию выщелачивателя без предварительного проведения стадии обжига.
В любом из этих примеров осуществления изобретения материал или руда могут быть получены из лимонитового и сапролитового горизонтов.
Специалисту в данной области техники будет понятно, что предложенный способ может быть применен к любому материалу, содержащему по меньшей мере один оксид неблагородного металла. Например, материалом, подлежащим обработке, может быть побочный продукт операций переработки металлов, например колошниковая пыль, пыль из рукавного пылеуловителя, промежуточные продукты, получаемые при переработке руды, такие как шлаки, продукты обжига, дроссы и анодные шламы. Предпочтительно материалом, подлежащим обработке, является руда, содержащая оксид никеля, руда, содержащая оксид кобальта, материал, содержащий оксид цинка, и/или руда, содержащая оксид меди. Наиболее предпочтительно материалом, подлежащим обработке, является латеритовая никелевая руда.
Краткое описание графических материалов
Эти и другие преимущества настоящего изобретения будут более полно и понятно объяснены в сочетании с приведенным ниже описанием предпочтительных примеров осуществления изобретения, изображенных на рисунках, из которых:
фиг. 1 отображает технологическую схему выделения ценных металлов из латеритовой никелевой
руды; и
фиг. 2 отображает технологическую схему из примера противоточного способа выщелачивания, описанного в примере 2.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Предпочтительные примеры осуществления настоящего изобретения описаны так, как они могут быть применены к способу выщелачивания ценного металла из латеритовой никелевой руды, а также к регенерации раствора выщелачивателя.
Латеритовая никелевая руда представляет собой руду, содержащую никель и двухвалентное железо, которая обычно встречается в субтропических регионах. При использовании в контексте настоящего изобретения латеритовая никелевая руда принципиально содержит никель, железо, магний и диоксид кремния. Руда может также содержать, например, один или несколько металлов, выбранных из кобальта, марганца, цинка, меди, хрома и алюминия. В примерах осуществления настоящего изобретения ценными металлами могут быть никель и магний, или никель и кобальт, или другие металлы, присутствующие в латеритовой никелевой руде, включая никель, железо, магний и/или кремний. Латеритовые никелевые руды, например руды из Гватемалы, содержатся в ультрамафических породах, главным образом - в дуни-тах и пироксенитах, и обычно сильно серпентинизированы. Другими латеритовыми никелевыми рудами в контексте настоящего изобретения могут быть оливины. Такие руды обычно имеют тенденцию залегать в форме лимонитовых горизонтов с низким содержанием магния и высоким содержанием железа, которые в типичном случае содержат 0,8-1,5% Ni, и сапролитовых горизонтов с более высоким содержанием никеля (обычно > 2% Ni), которые обычно имеют гораздо более высокое содержание магния и более низкое содержание железа. В проектах, посвященных выделению никеля и кобальта из этих руд, были использованы гидрометаллургические и пирометаллургические подходы, причем первые подходы обычно были сфокусированы на лимонитовых горизонтах с низким содержанием магния, а вторые - на сапролитовых горизонтах. Очень мало проектов было сконцентрировано на обработке обоих горизонтов, так как материал с низким содержанием никеля является экономически невыгодным для процессов плавки, а гидрометаллургические способы не могли быть использованы при значительном содержании магния.
Способ согласно настоящему изобретению может быть применен для переработки как лимонито-вых, так и сапролитовых горизонтов, обсуждавшихся выше. Поэтому сырьевым материалом для способа
- 7 -
009841
согласно настоящему изобретению может быть любая латеритовая никелевая руда, и это может быть руда из лимонитового горизонта с низким содержанием магния и/или руда из сапролитового горизонта. Более конкретно, сырьевой материал может содержать руду из обоих горизонтов - сапролитового и ли-монитового. Поэтому в предпочтительном примере осуществления настоящего изобретения нет необходимости различать различные профили, присутствующие в типичном месторождении латеритовой никелевой руды. Соответственно, преимуществом настоящего изобретения является то, что сырьевой материал не нужно сортировать перед подачей в процесс.
Способ согласно настоящему изобретению можно осуществить без предварительной обработки ла-теритовой никелевой руды, изменяющей валентность каких-либо металлов. Более конкретно, способ можно проводить без обжига руды перед выщелачиванием руды. Факультативная стадия предварительной обработки включает в себя селективное восстановление никеля и кобальта, содержащихся в руде. Руда может быть подвергнута стадиям физической обработки, известным в данной области техники, с целью подготовки руды к выщелачиванию. Например, перед выщелачиванием руду можно подвергнуть измельчению или обогащению. Такие стадии полезны, поскольку они могут уменьшить продолжительность обработки во время стадии выщелачивания, уменьшить объем остатка после выщелачивания и повысить производительность установки. В конкретных примерах осуществления настоящего изобретения руда имеет форму концентрата. Как показано на фиг. 1, руду 10 проводят через факультативную стадию обогащения 12 с получением концентрата 14.
Если обратиться к фиг. 1, то концентрат 14 подают в стадию выщелачивания 16, в ходе которой руда контактирует с выщелачивателем и выщелачивается с образованием щелока в виде суспензии 18, которая содержит твердый остаток. Щелок содержит хлористо-водородную кислоту и по меньшей мере одну хлоридную соль, содержащую катионы с большим числом гидратации, чем у водорода. Концентрацию хлоридных ионов и катионов в выщелачивателе выбирают так, чтобы из концентрата выщелачивалось железо, и чтобы гидролизовать выщелоченное железо во время выщелачивания до оксида трехвалентного железа, который осаждается из раствора с образованием части остатка в щелоке-суспензии 18. Следует учесть, что остаток также будет содержать часть концентрата 14, которая не была выщелочена.
Катионы, которые присутствуют в выщелачивателе и которые добавляют к руде на стадии выщелачивания, содержат катион магния и, предпочтительно, практически полностью являются катионами магния. Следует учесть, что после выщелачивания руды в выщелачивателе могут образоваться катионные хлоридные соли минералов, выщелоченных из руды. Согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения катионы включают в себя катионы магния и до 25 мас.% других катионов, которые могут быть выбраны из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, трехвалентного железа, двухвалентного железа, одновалентной меди, двухвалентной меди и их смесей. Предпочтительно другой катион выбран из группы, состоящей из натрия, кальция, трехвалентного железа, двухвалентного железа, одновалентной меди, двухвалентной меди и их смесей. Предпочтительно дополнительные катионы выщелочены из руды.
Железо, которое в латеритовых никелевых рудах присутствует в значительной степени в виде гети-та, выщелачивается в соответствии со следующей реакцией:
FeOOH + 3HCl -- FeCl3 + 2H2O
Во время выщелачивания гетита никель и кобальт, в значительной степени связанные с этой основой, также освобождаются и становятся доступными для выщелачивания согласно следующим реакциям:
NiO + 2HCl - NiCl2 + H2O CoO + 2HCl - CoCl2 + H2O
Как показывают эти уравнения, чем выше концентрация хлоридного и водородного ионов в выще-лачивателе, тем больше сила, сдвигающая процесс выщелачивания к образованию хлоридов металлов.
Не ограничиваясь теорией, авторы все же предполагают, что высокое содержание хлоридного иона совместно с очень низкой активностью воды способствуют гидролизу хлорида трехвалентного железа во время процесса выщелачивания с образованием гематита и/или магнитного оксида железа, которые можно легко осадить и отфильтровать. Соответственно, хотя железо можно выщелочить из руды, оно осаждается из раствора, так что образуется щелок, не содержащий больших загрязнений железом. Следовательно, можно выбрать такие последующие стадии выделения, которые разработаны для щелоков с низким содержанием железа или вообще не содержащих железа. Кроме того, использование концентрированных растворов хлоридных солей (рассолов) приводит к тому, что вода в выщелачивателе имеет активность значительно меньше 1. Кроме того, использование высоких концентраций катионов, обладающих большим числом гидратации, чем ион водорода, H+ (или H3O+), приводит к тому, что в выщелачива-теле с водой преимущественно взаимодействует катион, а не ион водорода. Соответственно, выщелачи-ватель может содержать малое количество свободной воды. Свободная вода доступна для солюбилиза-ции хлоридных солей металлов, образующихся в процессе выщелачивания. Предпочтительно, количество свободной воды выбирают таким, чтобы это количество было достаточным для солюбилизации хлоридов металлов без значительного доступного избытка воды. Это приводит к значительному повышению активности иона водорода, H+ (или H3O+). Соответственно, в концентрированных рассолах, таких как
- 8 -
009841
раствор хлорида магния, небольшое количество кислоты может быть способно обеспечивать значительно большую активность выщелачивания, чем сходное количество в более разбавленных растворах хлоридов или в сульфатных системах.
Согласно этой теории, сниженная активность воды обеспечивает возможность легкого гидролиза железа, которое переходит в раствор при значительно более низком кажущемся значении pH, чем значение, которое может быть получено в сульфатных системах. Кроме того, железо гидролизуется в большей степени, чем другие неблагородные металлы. Соответственно, при условии, что общая концентрация хлорида поддерживается такой, что комплексные анионы железа и хлора (например, FeCl4-) не образуются, так как в противном случае гидролиз будет очень сильно затруднен, никель и кобальт могут быть выщелочены из латеритовой никелевой руды и остаются солюбилизированными в виде хлорида металла (т. е. без гидролиза и осаждения из раствора) при минимальном содержании солюбилизированного железа в щелоке 22 в конце стадии выщелачивания. Соответственно, на стадии выщелачивания железо будет удаляться из руды и осаждаться в виде гематита и/или магнитного оксида железа, например шпинели, которые затем могут быть выделены, например, посредством фильтрации и/или магнитной сепарации.
Концентрация хлоридных ионов предпочтительно больше 4,5 М, более предпочтительно в диапазоне от 4,5 до 14 М и наиболее предпочтительно в диапазоне от 6 до 12 М. В особо предпочтительном примере осуществления изобретения концентрация хлоридных ионов превышает уровень насыщения. Кроме того, также предпочтительно, чтобы молярное отношение катионов в выщелачивателе к содержанию HCl лежало в диапазоне от 0,15 до примерно 4,5 и предпочтительно в диапазоне от примерно 0,3 до примерно 2,5.
Латеритовые никелевые руды могут иметь содержание железа в диапазоне от примерно 10 до примерно 45 мас.%. Латеритовые никелевые руды с высоким содержанием железа содержат железо в количестве, превышающем 25 мас.% (т.е. 25-45 мас.%), а латеритовые никелевые руды с низким содержанием железа содержат железо в количестве менее 25 мас.% (т.е. 10-25 мас.%). Для выщелачивания неблагородных металлов из латеритовых никелевых руд с высоким содержанием железа необходимо большее количество кислоты. Соответственно, если латеритовая никелевая руда является рудой с высоким содержанием железа, может потребоваться более агрессивный выщелачиватель, и, соответственно, молярное отношение катионов в выщелачивателе к количеству HCl в выщелачивателе предпочтительно лежит в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 3, и более предпочтительно в диапазоне от примерно 1 до примерно 2,3. Если латеритовая никелевая руда является рудой с низким содержанием железа, тогда необходим менее агрессивный выщелачиватель, и молярное отношение катионов в выщелачивателе к количеству HCl предпочтительно лежит в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 2,3 и более предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 2.
При использовании в контексте настоящего изобретения молярное отношение катионов в выщела-чивателе к количеству HCl в выщелачивателе определяют на основании количества катионов, содержащихся в выщелачивателе в конце стадии выщелачивания (т. е. количества катионов в щелоке 22), и количества кислоты, содержащейся в выщелачивателе при добавлении к концентрату 14, и во время стадии выщелачивания к выщелачивателю может быть добавлено любое дополнительное количество кислоты. Следует учесть, что всю необходимую кислоту можно добавить в начале операции выщелачивания (т.е. она может содержаться в выщелачивателе, подаваемом в реактор, в котором проводится выщелачивание), или некоторое ее количество или вся кислота могут быть добавлены по мере протекания выщелачивания. По мере протекания выщелачивания часть хлорида используется для образования хлоридов металлов. Поэтому, предпочтительно, кислоту добавляют по принципу "по потребности" - т. е. можно проводить мониторинг операции выщелачивания, и кислоту можно добавлять к выщелачивателю в зависимости от количества хлорида, использованного при выщелачивании неблагородных металлов. Соответственно, концентрацию хлоридных ионов можно поддерживать на относительно постоянном уровне. Следует учесть, что определенные количества хлоридной соли можно добавлять к выщелачивателю по мере протекания выщелачивания для обеспечения дополнительных хлоридных ионов, если желательно увеличить содержание катионов в выщелачивателе.
Предпочтительно выщелачиватель, подаваемый на стадии выщелачивания, содержит хлорид магния и хлористо-водородную кислоту, и предпочтительно он, по существу, состоит только из хлорида магния и хлористо-водородной кислоты. Если выщелачиватель содержит хлористо-водородную кислоту и хлорид магния, тогда стадию выщелачивания предпочтительно проводят при концентрации хлорида по меньшей мере 200 г/л, предпочтительно 200-500 г/л и более предпочтительно 200-400 г/л. Отношение Mg/HCl (магния к хлористо-водородной кислоте), выраженное в массовых процентах (m/m), в выщела-чивателе предпочтительно отрегулировать так, чтобы оптимизировать выщелачивание, например, в зависимости от конкретной выщелачиваемой руды и температуры, при которой проводится выщелачивание. Отношение Mg/HCl может находиться в диапазоне 0,1-3,0, предпочтительно 0,1-1,5 и более предпочтительно 0,4-1,0 (т.е. отношение количества Mg в граммах в щелоке в конце стадии выщелачивания к концентрации кислоты в выщелачивателе).
Гидролиз и осаждение (преципитация) железа происходят в соответствии со следующим уравнением:
- 9 -
009841
2FeCl3 + 3H2O - Fe2O3 + 6HCl
Соответственно, преимуществом данного способа является то, что при образовании гематита одновременно выделяется кислота, использованная во время выщелачивания железа. Освободившаяся кислота может затем принимать участие в дальнейших реакциях выщелачивания.
При использовании концентрированных растворов хлорида магния высокая концентрация магния в выщелачивателе уменьшает растворение магния во время выщелачивания. Более конкретно, если концентрация магния в выщелачивателе находится на уровне насыщения во время подачи выщелачивателя к руде, то выщелачиватель не будет выщелачивать магний из руды. Сходным образом, если желательно получить продукт магния, например оксид магния, то магний можно выделить из щелока. Соответственно, при подаче к руде выщелачиватель будет иметь концентрацию магния ниже уровня насыщения, что приведет к выщелачиванию магния из руды. Соответственно, другим преимуществом настоящего изобретения является то, что количество магния, выщелачиваемого из руды, можно регулировать. Сходным образом, если в выщелачивателе содержится насыщенная концентрация других катионов, то, как раскрыто в данном изобретении, выщелачивание магния в выщелачиватель будет ингибировано.
Выщелачивание можно проводить в виде непрерывного или периодического процесса. Если выщелачивание производится как непрерывный процесс, то его можно проводить как прямоточный процесс, противоточный процесс или каким-либо иным образом. Если руда является рудой с высоким содержанием железа, то выщелачивание предпочтительно проводить как противоточный процесс.
Выщелачивание можно проводить в резервуаре под избыточным давлением или в негерметизиро-ванном резервуаре. Предпочтительно, выщелачивание проводят в негерметичном резервуаре. Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что стадию выщелачивания можно производить в негерметичном резервуаре, что обеспечивает проведения выщелачивания в форме непрерывной операции и с меньшими капитальными затратами. Выщелачивание можно также проводить в пачуке или как кучное выщелачивание.
Выщелачивание предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 75°С до температуры кипения раствора выщелачивателя, предпочтительно от 100°С до температуры кипения раствора. При атмосферном давлении температура кипения выщелачивателя примерно равна 110°С. Однако следует учитывать, что температура кипения выше при повышенных давлениях. Было определено, что, если выщелачивание проводят при температуре выше примерно 100°С, осадок (преципитат) оксида железа имеет такую физическую структуру, которая обеспечивает более быстрое оседание железа из раствора, что упрощает следующую стадию разделения жидкости и твердого вещества.
pH раствора выщелачивателя, измеренный на стандартном оборудовании, во время операции выщелачивания может достигать 3, а предпочтительно 2. Для осаждения железа, выщелоченного во время процесса в виде гематита и/или магнитного оксида железа, такого как шпинель, pH щелока предпочтительно повышают до 0,4-2,5 и наиболее предпочтительно до 0,7-2,5. Кинетика стадии выщелачивания улучшается при более низких pH, т. е. при pH менее примерно 0,5 и предпочтительно менее 0. Однако для осаждения железа в форме гематита и/или магнитного оксида железа, например шпинели, необходим pH более 0,4. Соответственно, в предпочтительном примере осуществления изобретения выщелачивание проводят при низких pH, а затем pH щелока увеличивают для осаждения оксида железа. Следует учесть, что выщелачивание может все еще продолжаться в определенной степени после повышения pH для осаждения оксида железа. Осажденный оксид железа и невыщелоченную руду затем подвергают процессу разделения твердого вещества и жидкости с получением щелока с низким содержанием железа. Осажденное железо и невыщелоченную руду можно отделить в ходе одной стадии разделения твердого вещества и жидкости. Однако следует учесть, что невыщелоченную руду можно отделить на первой стадии разделения твердого вещества и жидкости, а затем повысить pH для осаждения железа, которое затем можно отделить на второй стадии разделения твердого вещества и жидкости. Следует учесть также, что стандартные датчики pH предназначены для измерения в системах с активностью воды около 1. В данном случае активность воды в выщелачивателе заметно меньше 1. Соответственно, значения pH, указанные в данной работе, основаны на использовании стандартных датчиков pH, предназначенных для систем, в которых активность воды примерно равна 1 или меньше, и поэтому фактический pH выщелачива-теля измеряется неточно. Однако было установлено, что стандартные датчики pH можно использовать для мониторинга процесса выщелачивания при условии использования диапазонов, указанных в данной работе.
Eh (электрический потенциал относительно SHE (стандартного водородного электрода)) предпочтительно находится в диапазоне 300-700 мВ и более предпочтительно в диапазоне 350-600 мВ. В этом диапазоне железо остается в трехвалентном состоянии. Кроме того, остальные неблагородные металлы (например, никель, кобальт и марганец) остаются в двухвалентном состоянии. Соответственно, Eh-потенциал предпочтительно должен находиться в этом диапазоне в конце стадии выщелачивания (т.е. Eh суспензии щелока 18). Альтернативно, Eh можно удерживать в этом диапазоне в ходе процесса выщелачивания.
Если Eh слишком высок, то неблагородные металлы образуют соединения с более высокой степенью окисления. Например, марганец образует перманганат. Соответственно, Eh, предпочтительно, дол- 10
009841
жен быть достаточно низким, чтобы цветные металлы оставались в форме хлоридов металлов. Если Eh снижается ниже 700 мВ и предпочтительно ниже 600 мВ в конце или ближе к концу стадии выщелачивания, то некоторое количество окисленных металлов будет иметь тенденцию к превращению в хлориды металлов. Однако некоторое количество этих металлов может не превратиться в хлориды металлов. Соответственно, Eh выщелачивателя предпочтительно должен быть ниже верхней границы диапазона в конце стадии выщелачивания и более предпочтительно Eh выщелачивателя поддерживают на уровне ниже верхней границы диапазона в течение всей (или практически всей) стадии выщелачивания для предотвращения окисления металлов.
Если Eh ниже примерно 300 мВ, железо будет переходить в двухвалентную форму. Соответственно, Eh предпочтительно поддерживать на достаточно высоком уровне для предотвращения перехода железа в двухвалентное состояние. Следует учесть, что, несмотря на то, что значение Eh в течение стадии выщелачивания может варьировать, если Eh будет находиться на желаемом уровне в суспензии щелока 18, железо будет осаждаться в виде гематита и/или магнитного оксида железа, например шпинели.
Если Eh поддерживать достаточно высоким для удержания железа в трехвалентном состоянии, тогда у железа будет проявляться тенденция к немедленному образованию гематита сразу же после выщелачивания, за счет чего будет уменьшаться содержание хлорида, преобразованного в хлорид трехвалентного железа в ходе выщелачивания, и снижаться количество кислоты, которое может потребоваться добавить во время стадии выщелачивания для сохранения желаемого состава выщелачивателя.
Последовательность способа выделения металлов будет далее описана на основании предпочтительного примера осуществления, изображенного на фиг. 1. Раствор с высоким содержанием ценных металлов (щелок в форме суспензии 18) получают на стадии выщелачивания. Остаток (твердые вещества), находящиеся в форме суспензии в щелоке 18, предпочтительно содержит мало цветных ценных металлов, например содержит мало никеля. Щелок-суспензию 18 можно переработать с использованием разнообразных способов для выделения некоторого количества или полного выделения содержащихся в нем металлов. В предпочтительном примере осуществления изобретения, изображенном на фиг. 1, щелок 22 подвергают последовательным стадиям осаждения, чтобы сначала выделить из него неблагородные металлы, такие как медь, марганец, цинк и алюминий, а затем выделить никель и кобальт.
Как показано на фиг. 1, щелок-суспензию 18 подают в стадию разделения твердого вещества и жидкости 20 для обеспечения отделения щелока от содержащихся в нем твердых веществ, т.е. от остатка руды и кристаллических твердых минеральных веществ, содержащих железо. Стадия разделения твердого вещества и жидкости 20 обеспечивает поток обогащенного ценными металлами щелока 22 и поток остатка 24. Способы такого разделения хорошо известны, например использование напорного фильтра или вакуумного фильтра, противоточная декантация или центрифугирование. Могут быть использованы любые способы разделения твердых веществ и жидкости, известные в данной области техники. Как показано на фиг. 1, использована стадия фильтрации и обеспечен поток воды 26 для вымывания захваченного щелока из твердого остатка.
Поток остатка после выщелачивания 24 можно отбросить или его можно обработать для выделения некоторой части или всех содержащихся в нем металлов. В соответствии с описанной здесь стадией выщелачивания значительную часть железа, выщелоченного из руды, гидролизуют и осаждают в виде гематита и/или магнитного оксида железа, например шпинели. Соответственно, поток остатка после выщелачивания 24 может частично содержать магнитный материал, который можно отделить в магнитном сепараторе с получением сырьевого потока, который можно использовать для получения ферроникеля или низколегированных сталей, и потока обработанного остатка. Поток обработанного остатка может содержать относительно малое количество ценных металлов, так что поток обработанного остатка можно сбрасывать как отходы в отстойник для шлама ("хвостов").
Поток обогащенного ценными металлами щелока 22 можно подвергнуть стадии очистки 34, в ходе которой могут быть выделены другие ценные металлы, кроме никеля и кобальта. В предпочтительном примере осуществления изобретения поток обогащенного ценными металлами щелока 22 обрабатывают с целью выделения ценных металлов, кроме никеля и кобальта. Соответственно, поток 22 можно обработать посредством ионного обмена, экстракции растворителем, электролиза или осаждения для выделения этих ценных металлов. Предпочтительно поток 22 обрабатывают посредством добавления химикатов для осаждения марганца, меди, алюминия и/или хрома, которые могут присутствовать, и для сохранения никеля и кобальта в растворе. Например, как показано на фиг. 1, поток обогащенного ценными металлами щелока 22 можно подвергнуть окислению посредством добавления потока окислителя, например газообразного хлора или перекиси водорода, и регулирования pH до диапазона 3-6 с целью осаждения железа и марганца, меди, алюминия и/или хрома, если они присутствуют в щелоке, и получения потока обработанного щелока 40. pH можно отрегулировать различными способами, например посредством добавления средства для регулирования pH с потоком 38. Средством для регулирования pH могут быть основания, например известь, каустическая сода или оксид магния. В особо предпочтительном примере осуществления изобретения средством для регулирования pH является оксид магния. Преимущество использования оксида магния состоит в том, что необходимое количество оксида магния можно получить посредством обработки хлорида магния, содержащегося в отработанном выщелачивателе. Кроме того, добавле
- 11 -
009841
ние оксида магния не приводит к появлению в щелоке дополнительных ионов, которые, если они будут добавлены, могут потребовать проведения дополнительных стадий обработки. Окислитель добавляют для превращения двухвалентного железа в трехвалентное железо и для сохранения марганца в четырехвалентном состоянии. Если эти металлы отсутствуют в щелоке, нет необходимости добавлять окислитель.
Некоторую часть или весь поток 40 можно подвергнуть стадии разделения твердого вещества и жидкости 42 с получением потока щелока, обедненного металлами, 44 и потока остатка 46. Предпочтительно, поток остатка 46 возвращают в цикл и подают в стадию выщелачивания 16 для выделения магния и совместно осажденных (соосажденных) или адсорбированных ценных металлов, например никеля или кобальта, которые могут присутствовать в потоке остатка 46. Следует учесть, что поток 49 можно обработать с использованием других известных технологий для выделения части или всех содержащихся в нем ценных металлов.
В альтернативном примере осуществления изобретения предусматривается, что осаждение, которое происходит на стадии очистки 34, можно провести в ходе нескольких стадий с получением различных осадков, каждый из которых содержит различные концентрации ценных металлов. Например, железо имеет тенденцию к осаждению при pH в диапазоне 0,5-3, алюминий и хром имеют тенденцию к осаждению при pH в диапазоне 1,5-3,5, а марганец имеет тенденцию к осаждению при pH в диапазоне 3-6. Соответственно, можно получить поток остатка с высоким содержанием алюминия и хрома и поток остатка с высоким содержанием марганца.
Поток обедненного металлами щелока 44 можно подвергнуть другим стадиям обработки для выделения дополнительных ценных металлов. Поток 44 для выделения этих ценных металлов можно обработать посредством ионного обмена, экстракции растворителем, электролиза или осаждения. Предпочтительно, поток 44 обрабатывают посредством добавления химикатов для осаждения кобальта и никеля, которые могут в нем присутствовать. Например, как показано на фиг. 1, поток щелока со сниженным содержанием металлов 44 можно подвергнуть осаждению или регулировке pH до диапазона 6-8,5, предпочтительно 7,5-8,5, чтобы добиться осаждения никеля и кобальта, содержащихся в щелоке, и получить поток обработанного щелока. pH можно отрегулировать различными способами, например посредством добавления средства для регулирования pH с потоком 50. Средством для регулирования pH может быть основание. В особо предпочтительном примере осуществления изобретения средством для регулирования pH является оксид магния. Преимущество использования оксида магния состоит в том, что необходимое количество оксида магния можно получить в самом процессе, и в том, что добавление оксида магния не приводит к появлению в щелоке дополнительных ионов, которые могут потребовать проведения дополнительных стадий обработки.
Как показано на фиг. 1, разделение обычно проводят в две стадии - с выделением никеля и кобальта (если они присутствуют) в относительно чистой форме, например в форме гидроксидов, на первой стадии осаждения 48 и выделения остальных ценных металлов на следующей стадии осаждения 60.
Первую стадию осаждения 48 предпочтительно проводят при pH в диапазоне 6,5-7. pH предпочтительно повышают посредством добавления оксида магния с потоком 50 с получением щелока 52, который подвергают стадии разделения твердых веществ и жидкости 54 с получением остатка 56, содержащего смесь гидроксидов никеля и кобальта, и щелока, обедненного металлами, 58. Поток остатка 56 можно затем обработать для выделения никеля. Остальные ценные металлы можно затем выделить из щелока 58 на стадии осаждения 60 с использованием, предпочтительно, избытка оксида магния, который можно добавить с потоком 62 (предпочтительно с pH в диапазоне 7-8,5), с получением остатка 64, содержащего остаточные количества ценных металлов в форме гидроксидов, и потока отработанного вы-щелачивателя 66. Остаток 64 можно вернуть в цикл на стадии выщелачивания. Во время этих стадий при необходимости можно добавлять воду.
Поток отработанного выщелачивателя 66 представляет собой раствор хлорида магния. Некоторую часть потока отработанного выщелачивателя 66 или весь этот поток можно вернуть в повторно используемый поток 68 в качестве выщелачивателя для стадии выщелачивания 16. В зависимости от состава отработанного потока 66 и количества воды, добавленного в ходе стадий выделения металлов после стадии выщелачивания 16, может потребоваться регенерация выщелачивателя. Соответственно, некоторую часть потока отработанного выщелачивателя 66 или весь этот поток можно обработать, например, посредством частичного испарения в испарителе 70 с получением возвратного потока 72 хлорида магния, добавления хлорида магния и/или хлористо-водородной кислоты, и вернуть в цикл на стадию выщелачивания 16.
Оксид магния может быть получен из потока отработанного выщелачивателя 66 посредством перевода потока, например, в стадию пирогидролиза 74 с получением потока хлористо-водородной кислоты 76 и потока чистого оксида магния 78, включающего каустическую магнезию. Часть потока хлористоводородной кислоты 76 или весь этот поток можно вернуть в процесс (например, в стадию выщелачивания 16). Часть потока оксида магния 78 или весь этот поток можно использовать в процессе (например, в качестве средства для регулирования pH) и/или выставить на продажу.
Таким образом, в примерах осуществления настоящего изобретения, например в примере, изобра
- 12 -
009841
женном на фиг. 1, настоящее изобретение предусматривает использование на стадии выщелачивания смесей хлорида магния и хлористо-водородной кислоты. Переход железа в растворимой форме в щелок в виде солюбилизированного хлорида можно регулировать и минимизировать, без необходимости в дорогостоящих стадиях предварительной или заключительной обработки. Твердые вещества, содержащиеся в щелоке, можно удерживать в такой форме, которую можно легко отфильтровать, путем регулирования концентрации и температуры во время стадии выщелачивания. Необходимость испарения воды и регенерации хлористо-водородной кислоты может относиться только к части полученного хлорида магния, которая требует пирогидролиза.
В способе согласно настоящему изобретению отношение Mg/HCl на стадии выщелачивания можно отрегулировать так, чтобы оно соответствовало специфическим требованиям или характеристикам способа и руды, подаваемой согласно способу. Например, посредством регулирования количества отработанного выщелачивателя, подвергаемого пирогидролизу, можно регулировать количество хлорида магния и хлористо-водородной кислоты, доступных для повторного использования на стадии выщелачивания. В некоторых случаях все хлоридные ионы, содержащиеся в растворе выщелачивателя, могут быть получены из повторно используемых потоков выщелачивателя 68, 72.
Процесс выщелачивания можно проводить непрерывно по меньшей мере в одном баковом реакторе с мешалкой. Предпочтительно используются по меньшей мере два реактора, первый - для добавления латеритовой никелевой руды, а второй - для регулирования содержания железа. Например, как показано на фиг. 2, поток концентрата или руды 10 подается на первую стадию выщелачивания 100. Выщелачива-тель добавляют в виде потока 102 с получением первого потока щелока 104, который затем подвергают стадии разделения твердого вещества и жидкости 106 с получением щелока со сниженным содержанием твердых веществ 110 и остатка 108. Щелок со сниженным содержанием твердых веществ 110 можно затем обработать с целью выделения хлоридов металлов, например с использованием последовательных стадий осаждения, как изображено на фиг. 1. Остаток 108 подвергают второй стадии выщелачивания 112 с получением второго щелока 116. Предпочтительно во вторую стадию выщелачивания 112 добавляют дополнительное количество кислоты в виде потока 114 для выщелачивания дополнительного количества ценных металлов из руды. Второй щелок 116 затем подвергают стадии разделения твердого вещества и жидкости 118 с получением твердого остатка 120, который можно обработать с целью выделения ценных металлов (например, гематита), и второго щелока 122, часть которого или весь поток целиком можно вернуть на первую стадию выщелачивания 100 в качестве выщелачивателя 102. Второй щелок можно подвергнуть стадиям регенерации с получением выщелачивателя для первой стадии выщелачивания, и/или на первую стадию выщелачивания 100 могут быть добавлены отдельно дополнительные выщела-чиватели. Также следует учесть, что для выщелачивания можно использовать три или более реакторов.
Регулирование процесса можно обеспечить за счет регулирования скоростей добавления латерито-вой никелевой руды, и/или выщелачивателя, и/или химического состава выщелачивателя. Например, pH можно регулировать посредством добавления оксида магния, a Eh можно регулировать посредством добавления окислителя.
Процесс выщелачивания можно регулировать любым специфическим способом, известным в данной области техники. Режим выщелачивания, т. е. периодический, непрерывный прямоточный или непрерывный противоточный, можно выбрать в зависимости от конкретной природы руды, подлежащей обработке. Периодический процесс проводится в одном реакторе, и он может осуществляться до конечной точки, заранее заданной на основании желаемых значений pH и Eh конкретной системы в рамках параметров, определенных в настоящем изобретении. Прямоточное выщелачивание предпочтительно для легко выщелачиваемых руд (с низким содержанием железа), тогда как противоточное выщелачивание предпочтительно в случае более трудно выщелачиваемых руд (руд с высоким содержанием железа).
Один из примеров осуществления способа регенерации выщелачивателя состоит в том, что раствор отработанного щелока (чистый раствор MgCl2) после выделения никеля и кобальта (описанного выше) подвергают частичному или предварительному испарению. Уровень частичного или предварительного испарения можно снизить или даже вообще исключить посредством подачи газообразного хлористого водорода в чистый раствор MgCl2, в частности, перед стадией частичного или предварительного испарения. Газообразный HCl может быть получен из отходящих газов гидролизера. При таком способе уменьшается или исключается потребность в энергии для испарения воды, и образуется азеотропная хлористо-водородная кислота. Азеотропную кислоту можно вернуть в раствор выщелачивателя, выставить на продажу или использовать каким-либо иным образом.
Поток "чистого раствора MgCl2" можно разделить, и часть его подвергнуть пирогидролизу с получением оксида магния. Отходящие газы отводят к HCl абсорберу и сепаратору. Раствор HCl можно объединить с оставшейся частью разделенного потока и использовать в качестве регенерированного выщела-чивателя. Альтернативно, часть отходящих газов или все отходящие газы можно подать на стадию выщелачивания для повышения концентрации хлористо-водородной кислоты, а также для подачи тепла в реактор, в котором проводится выщелачивание, для обеспечения теплового баланса на стадии выщелачивания.
В другом примере осуществления способа регенерации выщелачивателя отходящие газы из процес
- 13 -
009841
са пиролиза используют для предварительного испарения концентрированного раствора MgCl2 и обогащения этого раствора HCl. При этом возвращается тепло из стадии пирогидролиза.
Как обсуждалось выше, в альтернативном предпочтительном примере осуществления выщелачива-тель содержит хлористо-водородную кислоту и смесь хлорида магния и по меньшей мере один дополнительный хлорид металла или катион. Эти дополнительные катионы предпочтительно получают при выщелачивании руды, так что выщелачиватель, который подают в реактор, в котором проводится выщелачивание, содержит большое количество магния, а предпочтительно содержит почти исключительно магний. Дополнительным хлоридом металла является по меньшей мере один из хлорида натрия, хлорида калия, хлорида кальция, хлорида меди и хлорида железа. Предпочтительны хлорид меди, особенно хлорид двухвалентной меди, и хлорид железа, особенно хлорид трехвалентного железа. Если катион выщелачивается из руды, то катион выбран из группы катионов, содержащихся в указанных хлоридах. Количество дополнительного хлорида металла и катионов может составлять примерно 1-25 мас.% от количества хлорида магния, главным образом примерно 5-15 мас.% от количества хлорида магния. Эти хлориды металлов являются дополнительными источниками хлоридных ионов.
В другом альтернативном предпочтительном примере осуществления изобретения выщелачиватель может содержать хлористо-водородную кислоту, хлорид магния и окислитель, и факультативно - дополнительный хлорид металла, описанный выше. Примерами окислителей являются воздух, кислород, хлор, гипохлорит, хлорит, хлорат и перекиси, например перекись водорода. В случае использования газа он может быть диспергирован любыми способами, известными в данной области техники, например - с помощью аэратора. Количество добавляемого окислителя может варьировать в широком диапазоне. Предпочтительно, окислитель добавляют по принципу "по потребности", и это, прежде всего, определяется практическими соображениями. В примерах осуществления настоящего изобретения окислитель предпочтительно добавляют для поддержания желаемого значения Eh (электрического потенциала относительно SHE (стандартного водородного электрода)).
Выщелачивание латеритовой никелевой руды и выделение из нее ценных металлов с использованием выщелачивателей, содержащих дополнительный хлорид металла и/или окислитель, может быть проведено так же, как выщелачивание с использованием выщелачивателя, содержащего хлористоводородную кислоту и хлорид магния.
Предпочтительные аспекты настоящего изобретения предусматривают способ выщелачивания, который снижает или минимизирует экстракцию других ценных металлов, в частности железа и, факультативно, магния, в зависимости от концентрации катионов в выщелачивателе. Железо остается в выщела-чивателе в виде осадка, который можно подвергнуть магнитному разделению для использования в производстве ферроникеля или низколегированной нержавеющей стали.
Способ согласно настоящему изобретению не требует предварительной обработки латеритовой никелевой руды для удержания содержащегося в ней железа в относительно инертном состоянии. Способ не приводит к высоким скоростям образования железа в щелоке за счет гидролиза железа. Не требуются внешние агенты для регулирования содержания железа и магния, поскольку все необходимые агенты (MgCl2, MgO и HCl) могут быть продуктами или повторно используемыми потоками процесса. Выщела-чиватель может быть регенерирован и использован повторно. Может быть получена чистая магнезия, в частности каустическая магнезия.
Особым преимуществом способа согласно настоящему изобретению является то, что высокие скорости экстракции ценных металлов удается получить на стадии выщелачивания, которая проводится при атмосферном давлении. Использование атмосферного давления обеспечивает значительную экономическую выгоду, особенно в области капитальных затрат. Могут быть выделены ценные металлы. Использование химии хлоридов обеспечивает преимущества в проведении способа и снижает капитальные затраты. Выщелачиватель регенерируют и используют повторно, предпочтительно посредством использования стадии пирогидролиза, с получением дополнительного количества хлористо-водородной кислоты из хлора, если это необходимо. Хлорид магния может быть использован повторно на стадии выщелачивания.
Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано приведенными ниже примерами осуществления.
Описание примеров осуществления изобретения
Пример 1.
Была проведена серия лабораторных экспериментов, в которых обрабатывались образцы массой по 100 г смешанной сапролитовой и лимонитовой руды из месторождения Сехол в Гватемале. Смешанная руда имела следующий состав по результатам анализа (количества приведены в мас.%): никель 2,25%; кобальт 0,03%; магний 14,4%; железо 15,2%; кремний 16,0%; кальций < 0,05%; алюминий 0,9%; медь < 0,05%; цинк < 0,05% и хром 0,53%. Эта руда содержала также 20% устойчивой магнетитовой фазы, которая трудно поддается выщелачиванию. Пробы выщелачивали при содержании твердых веществ 20% в течение 4 ч при 100°С в смесях хлорида магния и хлористо-водородной кислоты с различными (1) общей концентрацией хлоридного иона и (2) отношением содержания магния к кислоте. В табл. 1 приведены дополнительные подробности и полученные результаты.
- 14 -
009841
Таблица 1
Концентрация хлорида
экстракции
Начальная концентрация HCl
1,5N
Отношение Mg/HCl
0,37
0,14
150 г/л
75,9
71,3
1,1
10,8
53,4
40,8
0,89
0,47
581
619
Отношение Mg/HCl
1,83
1,1
0,75
0,39
0,21
230 г/п
60,5
69,7
81,2
88,1
93,1
1,1
1,8
2,2
25,1
46,9
20,9
34,7
52,1
66,2
83,4
2,27
0,427
0,363
0,353
0,299
357
523
583
614
646
Отношение Mg/HCl
2.5
1,5
1,1
0,6
300 г/л
58,7
72,4
78,5
87.6
5,2
28,4
16,9
14,8
28,5
38,8
56,3
0,743
0,465
0,518
0,581
488
563
562
544
Результаты демонстрируют влияние как общей концентрации хлоридного иона (т. е. суммарного вклада хлорида магния и хлористо-водородной кислоты), так и начальной концентрации кислоты. Для данной руды и в использованных условиях оптимальная общая концентрация хлорида составляла примерно 230 г/л, при более высокой концентрации значительным было растворение железа, а при более низкой концентрации снижалась экстракция никеля (и кобальта). Следует также отметить, что в этих примерах 80%-ная экстракция Ni представляет собой почти 100%-ное выделение никеля из немагнитной фракции руды в связи с присутствием в руде устойчивого материала, который трудно выщелачивается. Следует отметить также растворимость железа в растворе, поскольку практически все железо оставалось в осадке в 2N растворе HCl. Кобальт и никель выщелачивались из латеритовой никелевой руды, и выходы кобальта были сходны с выходами никеля.
Пример 2.
Пример испытания с противоточным выщелачиванием показан на фиг. 2. Необработанную руду подавали на стадию первого выщелачивания, в которой использовался выщелачиватель, содержавший 360 г/л хлорида магния в хлористо-водородной кислоте, причем хлористо-водородную кислоту получали из возвращенного в цикл выщелачивателя. Стадию первого выщелачивания проводили при 105°С. pH был равен 0,38, Eh составлял примерно 400 мВ, а отношение Mg/HCl, рассчитанное на основе масс, было равно 0,84. Полученную суспензию подавали на стадию разделения твердого вещества и жидкости, в ходе которой отделяли жидкость, содержащую ценные металлы, для дальнейшей обработки. Твердые вещества подавали на стадию второго выщелачивания, для которого подавали хлористо-водородную кислоту в количестве 450 кг/т твердого вещества. Выщелачиватель и в этом случае содержал 360 г/л хлорида магния. Второе выщелачивание проводили при 105°С в течение 4 ч. pH находился в диапазоне 0,680,72, Eh составлял примерно 400 мВ, а отношение Mg/HCl, рассчитанное на основе масс, было равно 0,91. Затем проводили вторую стадию разделения твердого вещества и жидкости; жидкость, содержавшую 1,2 г/л никеля и 0,024 г/л кобальта, возвращали на стадию первого выщелачивания, обеспечивая таким образом возвращение в цикл кислоты, хлорида магния и выщелоченных ценных металлов. Никель и кобальт не осаждали на стадии второго выщелачивания, так как никель и кобальт не выпадают в осадок при рабочих значениях pH. Общий процент экстракции никеля составил 84%, а общий процент экстракции кобальта - 79%.
Пример 3.
Образец латеритовой никелевой руды с относительно низким содержанием железа подвергали выщелачиванию. Состав руды был следующим (количества выражены в мас.%): Ni 2,3%, Co 0,03%, Mg 14,4%, Few 15,2%, Si 16,0%, Ca < 0,05%, Al 0,9%, Cu < 0,05%, Zn < 0,05%, Cr 0,5% и Mn 0,18%. Размер частиц руды по данным ситового анализа был равен -100. Время выщелачивания было равно 4 ч, а температура была равна 95°С. При выщелачивании растворы содержали 20% твердых веществ.
Другие подробности относительно способа и полученные результаты приведены в табл. 2. В цикле 1 выщелачиватель не содержал соляной кислоты, а в цикле 2 не добавляли хлорид магния. Соответственно, циклы 1 и 2 были сравнительными циклами.
- 15 -
009841
Таблица 2
№ цикла
Начальная концентрация HCl, N
2,25
2,25
2,25
2,25
Концентрация хлорида (г/л)
120
200
230
250
Mg/HCl (массы)
0/1
0,5
0,62
0,7
5,2
0,2
<0
<0
<0
Eh (мВ)
100
450
520
528
538
Потеря веса руды (%)
2,4
46,5
44,4
42,7
Концентрация N1 (г/л)
0,04
2,2
3,54
4,5
4,42
Концентрация Fe (г/л)
0,83
4,5
5,8
9,8
9,8
Экстракция N1 (%)
44,0
85,9
87,0
86,5
Осадок из цикла 4 был проанализирован и он содержал 0,47% Ni, 0,017% Co, 8,95% Mg и 9,54% Fe. Результаты показывают, что хлорид магния сам по себе не оказывает влияния на выщелачивание никеля, а необходимо дополнительно некоторое количество хлористо-водородной кислоты. Результаты также показывают, что хлористо-водородная кислота сама по себе не так эффективна, как в комбинации с хлоридом магния.
Пример 4.
200 г латеритовой никелевой руды из Гватемалы, содержавшей по результатам анализа 1,72% Ni, 0,05% Co, 23,4% Fe, 0,37% Mg и 6,85% Mg, выщелачивали прямоточным способом в течение 4 ч при 105°С в растворе, содержавшем 360 г/л хлорида магния (91,8 г/л Mg) при различных отношениях количества кислоты к количеству руды (кг 100%-ной HCl на тонну сухой руды), как показано ниже в табл. 3. Значение Eh во всех циклах было равно 400 мВ.
Таблица 3
Испытание
Экстракция металлов, концентрация
Ni, %
Ni, г/л
Со, %
Со, г/л
Fe, %
Fe, г/л
Мп, %
Мп, г/л
Мд, г/л
200 кг/т
58,5
2,65
53,7
0,06
15,9
10,3
77,6
0,75
300 кг/т
67,8
2,95
61,4
0,07
26,9
80,5
0,82
450 кг/т
76,6
3,13
65,0
0,08
37,1
85,0
0,8
600 кг/т
89,2
3,10
72,6
0,06
72,2
89,9
0,75
Как и в примере 1, было показано, что существует количество кислоты, оптимальное для максимизации экстракции никеля и кобальта. Эти испытания также продемонстрировали, что использование высокой концентрации магния в растворе выщелачивателя может препятствовать растворению магния, содержащегося в руде, так как исходная концентрация магния в растворе была равна 91,8 г/л. Однако высокая концентрация магния не препятствует выщелачиванию никеля и кобальта. Следует указать, что эти руды содержали примерно 25% устойчивой магнитной фракции с содержанием никеля и кобальта, сходным с их содержанием в основе руды. Поэтому экстракция никеля при 450 кг/т HCl является практически 100%-ной экстракцией из немагнитной фракции.
Пример 5.
Конечные фильтраты из испытаний с прямоточным выщелачиванием, приведенных в табл. 3, значения pH которых находились в диапазоне между -0,2 и 0,5 (в зависимости от отношения "кислота/руда"), приводили в контакт со свежим минералом при содержании твердых веществ, равном 35%, и проводили реакцию в течение 6 ч при 105°С. Это пример противоточного выщелачивания. Полученные конечные концентрации железа варьировали от 0,4 до 0,9 г/л, анализ конечного фильтрата показал, что железо на 100% было в форме двухвалентного иона. Результирующие фильтраты затем подвергали дополнительной сходной процедуре выщелачивания, отличавшейся лишь тем, что реакцию суспензии проводили в окислительных условиях. Было определено, что концентрация железа в конечных фильтратах была < 1 мг/л.
Этот пример показывает, что железо можно эффективно повторно осаждать во время противоточ-ного выщелачивания с использованием только необработанной руды, и при этом не требуется добавления щелочного реагента, например MgO, для обеспечения его удаления из раствора.
Пример 6.
Был приготовлен рассол с хлоридом магния, содержавший 360 г/л MgCl2 и 35 г/л FeCl3. Затем пробы рассола одинакового объема (150 мл) нейтрализовали до pH 1,8-2,0 одинаковым количеством оксида магния, при этом одну пробу нейтрализовали при 95°С, а другую пробу нейтрализовали при 105°С. Затем проводили реакцию полученных проб в течение одного часа, поддерживая соответствующие температуры постоянными. Результирующие суспензии затем выдерживали в течение ночи.
Высоты осадков твердых веществ в пробах были равны 3,2 см и 1,8 см, соответственно, для температур, равных 95°С и 105°С, что показывает увеличение скорости оседания на 44% при более высокой температуре. В обоих случаях твердые вещества быстро отфильтровывались с помощью вакуумного фильтра, и было показано, что конечное содержание железа в раствор было < 1 мг/л в обоих случаях.
- 16 -
009841
Этот пример демонстрирует положительное влияние температуры на осаждение железа из рассолов с высоким содержанием хлорида магния в процедурах разделения твердого вещества и жидкости. Такую процедуру можно использовать для отделения железа от растворов хлорида магния в способе согласно настоящему изобретению.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ обработки материала, содержащего по меньшей мере один оксид неблагородного металла, в ходе которого материал выщелачивают выщелачивателем, содержащим хлористо-водородную кислоту и по меньшей мере одну хлоридную соль, содержащую катионы с большим числом гидратации, чем у водорода, с получением щелока, причем концентрация хлоридных ионов больше примерно 4,5 молей общего хлорида/литр выщелачивателя, а молярное отношение катионов с большим числом гидратации, чем у водорода к количеству хлористо-водородной кислоты в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 4,5, при этом указанный материал содержит латеритовую никелевую руду.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катион выбран из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, трехвалентного железа, двухвалентного железа, одновалентной меди, двухвалентной меди и их смесей.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катион выбран из группы, состоящей из натрия, кальция, калия, лития, магния, трехвалентного железа, двухвалентного железа, одновалентной меди, двухвалентной меди и их смесей.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед контактом с материалом катион, по существу, представляет собой катион магния.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в конце стадии выщелачивания по меньшей мере 25 мас.% катионов являются катионами магния.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация хлоридных ионов лежит в диапазоне от 4,5 до 14 М.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация хлоридных ионов лежит в диапазоне от 6 до 12 М.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение катионов в выщелачивателе к количеству HCl в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,3 до примерно 2,5.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал содержит более 25 мас.% железа, а молярное отношение катионов в выщелачивателе к количеству HCl в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 3.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал содержит более 25 мас.% железа, а молярное отношение катионов в выщелачивателе к количеству HCl в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 1 до примерно 2,3.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал содержит менее 25 мас.% железа, а молярное отношение катионов в выщелачивателе к количеству HCl в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,3 до примерно 2.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал содержит менее 25 мас.% железа, а молярное отношение катионов в выщелачивателе к количеству HCl в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 2,3.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал содержит оксидную руду неблагородного металла.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание проводят при температуре, лежащей в диапазоне от примерно 75°С до температуры кипения выщелачивателя.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание проводят при температуре, лежащей в диапазоне от примерно 100°С до температуры кипения выщелачивателя.
16. Способ по п.1, отличающийся тем, что его осуществляют в негерметичном резервуаре.
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что Eh является достаточно низким для поддержания неблагородных металлов в выщелачивателе в двухвалентном состоянии и достаточно высоким для поддержания железа в форме трехвалентного железа.
18. Способ по п.1, отличающийся тем, что Eh лежит в диапазоне от 300 до 700 мВ.
19. Способ по п.1, отличающийся тем, что Eh лежит в диапазоне от 350 до 600 мВ.
20. Способ по п.1, отличающийся тем, что pH выщелачивателя, измеренный стандартным оборудованием, в ходе стадии выщелачивания доводят до примерно 3, а для осаждения железа pH выщелачива-теля повышают до величины в диапазоне 0,4-2,5.
21. Способ по п.4, отличающийся тем, что pH выщелачивателя, измеренный стандартным оборудованием, в ходе стадии выщелачивания доводят до примерно 2, а для осаждения железа pH выщелачива-теля повышают до величины в диапазоне 0,7-2,5.
22. Способ по п.20, отличающийся тем, что щелок содержит солюбилизированный в нем первый металл, содержащий по меньшей мере один металл из меди, алюминия, цинка и хрома, и второй металл,
- 17 -
009841
содержащий по меньшей мере один металл из никеля и кобальта, а способ дополнительно включает в себя:
(а) отделение щелока с высоким содержанием ценных металлов от материала в ходе первого разделения твердого вещества и жидкости;
(б) повышение pH щелока с получением твердой фракции, содержащей по меньшей мере часть первого металла, и щелока, обедненного первым металлом, и отделение твердой фракции от щелока, обедненного первым металлом, в ходе второй стадии разделения твердого вещества и жидкости;
(в) дальнейшего повышения pH щелока, обедненного первым металлом, с получением щелока, обедненного вторым металлом, и твердой фракции, содержащей второй металл в виде осажденного гид-роксида, и отделение твердой фракции, содержащей второй металл, от щелока, обедненного вторым металлом, в ходе третьей стадии разделения твердого вещества и жидкости.
23. Способ по п.22, отличающийся тем, что щелок также содержит по меньшей мере один солюби-лизированный металл, выбранный из железа и марганца, а стадия (б) дополнительно включает в себя окисление щелока с высоким содержанием ценного металла.
24. Способ по п.22, отличающийся тем, что щелок также содержит солюбилизированное железо, а стадия (б) дополнительно включает в себя обработку щелока с высоким содержанием ценного металла для преобразования двухвалентного железа в трехвалентное железо.
25. Способ по п.22, отличающийся тем, что щелок также содержит солюбилизированный марганец, а стадия (б) дополнительно включает в себя обработку щелока с высоким содержанием ценного металла для перевода марганца в четырехвалентное состояние.
26. Способ по п.22, отличающийся тем, что катионы содержат марганец, а щелок, обедненный вторым металлом, подвергают стадиям повторной обработки в технологическом цикле для выделения хлорида магния и хлористо-водородной кислоты.
27. Способ по п.22, отличающийся тем, что перед контактом с материалом катион представляет собой катион магния, а щелок, обедненный вторым металлом, обрабатывают с получением раствора, содержащего хлорид магния и хлористо-водородную кислоту, который используют в качестве выщелачи-вателя.
28. Способ по п.27, отличающийся тем, что на стадии обработки по п.27 также получают оксид магния.
29. Способ по п.28, отличающийся тем, что, по меньшей мере, оксид магния используют в качестве средства для регулирования pH по меньшей мере на одной из стадий (б) и (в), описанных в п.22.
30. Способ по п.29, отличающийся тем, что стадия обработки по п.27 включает в себя частичное испарение и гидролиз.
31. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачиватель содержит хлористо-водородную кислоту, хлорид магния и по меньшей мере один из: (1) по меньшей мере одного дополнительного хлорида металла, который добавляют в выщелачиватель до контакта выщелачивателя с материалом; (2) по меньшей мере одного дополнительного катиона, который выщелачивается из материала; и (3) окислителя.
32. Способ по п.31, отличающийся тем, что в нем присутствует дополнительный хлорид металла или дополнительный катион.
33. Способ по п.32, отличающийся тем, что дополнительный хлорид металла является по меньшей мере одним из хлорида натрия, хлорида калия, хлорида кальция, хлорида меди и хлорида железа.
34. Способ по п.33, отличающийся тем, что количество дополнительного хлорида металла и катиона составляет от 1 до 25 мас.% от количества хлорида магния.
35. Способ по п.31, отличающийся тем, что в нем присутствует окислитель.
36. Способ по п.35, отличающийся тем, что окислитель является по меньшей мере одним, выбранным из воздуха, кислорода, хлора, гипохлорита, хлорита, хлората, перхлората, перманганата и перокси-да.
37. Способ по п.31, отличающийся тем, что в нем присутствуют дополнительный хлорид металла и окислитель.
38. Способ по п.37, отличающийся тем, что дополнительный хлорид металла является по меньшей мере одним, выбранным из хлорида натрия, хлорида калия, хлорида кальция, хлорида меди и хлорида железа, а окислитель является по меньшей мере одним, выбранным из воздуха, кислорода, хлора, гипо-хлорита, хлорита, хлората и перекиси водорода.
39. Способ по п.32, отличающийся тем, что по меньшей мере часть одного из щелока, обедненного первым металлом, и щелока, обедненного вторым металлом, обрабатывают с целью регенерации выще-лачивателя посредством добавления раствора хлорида магния и газообразного хлористого водорода.
40. Способ по п.39, отличающийся тем, что часть одного из щелока, обедненного первым металлом, и щелока, обедненного вторым металлом, подвергают дистилляции для отделения азеотропной хлористоводородной кислоты.
41. Способ по п.40, отличающийся тем, что газообразный хлористый водород смешивают с частью щелока, обедненного первым металлом, и щелока, обедненного вторым металлом, с целью увеличения количества хлористо-водородной кислоты, отделяемой в виде азеотропной хлористо-водородной кисло
- 18 -
009841
ты.
42. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал подвергают действию выщелачивателя без проведения стадии обжига.
43. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал получают из лимонитового и сапролитового горизонтов.
44. Способ обработки материала, содержащего по меньшей мере один оксид неблагородного металла, включающий в себя действие на материал выщелачивателя с получением щелока, причем выщелачи-ватель содержит хлористо-водородную кислоту и по меньшей мере одну хлоридную соль, содержащую катионы с большим числом гидратации, чем у водорода, а концентрация хлоридных ионов и катионов в выщелачивателе выбрана так, чтобы из материала выщелачивалось трехвалентное железо и чтобы к концу процесса выщелачивания осуществлялся гидролиз выщелоченного железа до гематита и/или магнитного оксида железа посредством повышения pH, при этом концентрация хлоридных ионов в выщелачи-вателе больше примерно 4,5 молей общего хлорида/литр выщелачивателя, а молярное отношение катионов с большим числом гидратации, чем у водорода, к количеству хлористо-водородной кислоты в выще-лачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 4,5, а указанный материал содержит лате-ритовую никелевую руду.
45. Способ по п.44, отличающийся тем, что щелок после выщелачивания содержит остаточные количества хлорида железа.
46. Способ по п.44, отличающийся тем, что катионы включают в себя магний и способ дополнительно включает в себя регулирование концентрации магния в выщелачивателе с целью регулирования количества магния, выщелоченного из материала.
47. Способ по п.44, отличающийся тем, что катионы включают в себя магний и способ дополнительно включает в себя регулирование концентрации магния в выщелачивателе, контактирующем с материалом, для минимизации выщелачивания магния из материала.
48. Способ по п.44, отличающийся тем, что концентрацию катионов с большим числом гидратации, чем у водорода, выбирают так, чтобы снизить активность воды в выщелачивателе.
49. Способ по п.44, отличающийся тем, что материал подвергают действию выщелачивателя без проведения стадии обжига.
50. Способ по п.44, отличающийся тем, что материал является латеритовой никелевой рудой.
51. Способ по п.45, отличающийся тем, что перед контактом с материалом выщелачиватель, по существу, состоит из хлорида магния и хлористо-водородной кислоты.
52. Способ по п.44, отличающийся тем, что материал получают из лимонитового и сапролитового горизонтов.
53. Способ обработки материала, содержащего по меньшей мере один оксид неблагородного металла, включающий в себя действие на материал выщелачивателя с получением щелока, причем выщелачи-ватель содержит хлористо-водородную кислоту и по меньшей мере одну хлоридную соль, содержащую катионы с большим числом гидратации, чем у водорода, и регулирование Eh выщелачивателя в конце стадии выщелачивания так, чтобы Eh был достаточно низким для удержания неблагородных металлов в выщелачивателе в двухвалентном состоянии, a Eh, pH и температура были достаточно высокими, а количество воды достаточно низким для осаждения железа в форме гематита и/или магнитного оксида железа, при этом концентрация хлоридных ионов в выщелачивателе больше примерно 4,5 молей общего хлорида/литр выщелачивателя, а молярное отношение катионов с большим числом гидратации, чем у водорода, к количеству хлористо-водородной кислоты в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 4,5, а указанный материал содержит латеритовую никелевую руду.
54. Способ по п.53, отличающийся тем, что Eh является достаточно высоким для того, чтобы хлорид железа, образующийся в ходе выщелачивания, осаждался в виде гематита и/или магнитного оксида железа за счет соответствующего регулирования pH в ходе выщелачивания.
55. Способ по п.53, отличающийся тем, что Eh поддерживают в указанном диапазоне в течение практически всей стадии выщелачивания.
56. Способ по п.53, отличающийся тем, что Eh лежит в диапазоне от 300 до 700 мВ.
57. Способ по п.53, отличающийся тем, что Eh лежит в диапазоне от 350 до 600 мВ.
58. Способ по п.53, отличающийся тем, что pH выщелачивателя, измеренный стандартным оборудованием, в ходе стадии выщелачивания доводят примерно до 3, а для осаждения железа pH выщелачи-вателя повышают до величины в диапазоне 0,4-2,5.
59. Способ по п.53, отличающийся тем, что pH выщелачивателя, измеренный стандартным оборудованием, в ходе стадии выщелачивания доводят примерно до 2, а для осаждения железа pH выщелачи-вателя повышают до величины в диапазоне 0,7-2,5.
60. Способ по п.53, отличающийся тем, что до воздействия выщелачивателя на материал катион является катионом магния, а способ дополнительно включает в себя регулирование концентрации магния в выщелачивателе, контактирующем с материалом, так чтобы практически предотвратить выщелачивание магния из материала.
61. Способ по п.53, отличающийся тем, что концентрация катионов с большим числом гидратации,
- 19 -
009841
чем у водорода, выбрана так, чтобы снизить активность воды в выщелачивателе.
62. Способ по п.53, отличающийся тем, что материал подвергают действию выщелачивателя без проведения стадии обжига.
63. Способ по п.53, отличающийся тем, что материал является латеритовой никелевой рудой.
64. Способ по п.53, отличающийся тем, что перед контактом с материалом выщелачиватель, по существу, состоит из хлорида магния и хлористо-водородной кислоты.
65. Способ по п.53, отличающийся тем, что материал получают из лимонитового и сапролитового горизонтов.
66. Способ выщелачивания ценных металлов из латеритовой никелевой руды, содержащей первый металл, представляющий собой по меньшей мере один металл, выбранный из меди, железа, марганца, алюминия, цинка и хрома, и второй металл, представляющий собой по меньшей мере один металл, выбранный из никеля и кобальта; способ включает в себя:
(а) контакт руды с выщелачивателем, содержащим хлорид магния и хлористо-водородную кислоту с получением щелока с высоким содержанием ценных металлов и остатка после выщелачивания;
(б) отделение щелока с высоким содержанием ценных металлов от остатка после выщелачивания;
(в) повышение pH щелока с получением твердой фракции с высоким содержанием первого металла и щелока с высоким содержанием второго металла и отделение твердой фракции с высоким содержанием первого металла от щелока с высоким содержанием второго металла;
(г) повышение pH щелока с высоким содержанием второго металла с получением щелока с низким содержанием второго металла и твердой фракции с высоким содержанием второго металла, содержащей второй металл,
причем концентрация хлоридных ионов в выщелачивателе больше примерно 4,5 молей общего хлорида/литр выщелачивателя, а молярное отношение катионов с большим числом гидратации, чем у водорода, к количеству хлористо-водородной кислоты в выщелачивателе лежит в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 4,5.
67. Способ по п.66, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя регулирование pH щелока с высоким содержанием ценных металлов для осаждения железа в виде гематита и/или магнитного оксида железа и удаление осадка до осуществления стадии (в).
68. Способ по п.67, отличающийся тем, что щелок также содержит по меньшей мере один солюби-лизированный в нем металл, выбранный из железа и марганца, а стадия (в) дополнительно включает окисление щелока с высоким содержанием ценных металлов.
69. Способ по п.67, отличающийся тем, что щелок также содержит солюбилизированное железо, а стадия (в) дополнительно включает в себя обработку щелока с высоким содержанием ценного металла для преобразования двухвалентного иона железа в трехвалентный ион железа.
70. Способ по п.67, отличающийся тем, что щелок также содержит солюбилизированный марганец, а стадия (в) дополнительно включает в себя обработку щелока с высоким содержанием ценного металла для перевода марганца в четырехвалентное состояние.
71. Способ по п.67, отличающийся тем, что катионы содержат марганец, а щелок с низким содержанием второго металла подвергают стадиям повторной обработки в технологическом цикле для выделения хлорида магния и хлористо-водородной кислоты.
72. Способ по п.71, отличающийся тем, что перед контактом с материалом катион представляет собой катион магния, а щелок с низким содержанием второго металла обрабатывают с получением раствора, содержащего хлорид магния и хлористо-водородную кислоту, который используют в качестве выще-лачивателя.
73. Способ по п.72, отличающийся тем, что на стадии обработки по п.71 также получают оксид магния.
74. Способ по п.73, отличающийся тем, что по меньшей мере часть оксида магния используют в качестве средства для регулирования pH по меньшей мере на одной из стадий (в) и (д) по п.66.
75. Способ по п.74, отличающийся тем, что стадия обработки по п.71 включает в себя частичное испарение и гидролиз.
76. Способ по п.66, отличающийся тем, что выщелачиватель дополнительно содержит по меньшей мере один из: (1) по меньшей мере одного дополнительного хлорида металла, который добавляют в вы-щелачиватель до контакта выщелачивателя с материалом; (2) по меньшей мере одного дополнительного катиона, который выщелачивается из материала; и (3) окислителя.
77. Способ по п.76, отличающийся тем, что в нем присутствует дополнительный хлорид металла или дополнительный катион.
78. Способ по п.77, отличающийся тем, что металл в дополнительном хлориде металла и дополнительный катион является по меньшей мере одним из катионов металлов, содержащихся в хлориде натрия, хлориде калия, хлориде кальция, хлориде меди и хлориде железа.
79. Способ по п.77, отличающийся тем, что количество дополнительного хлорида металла и катиона составляет от 1 до 25 мас.% от количества хлорида магния.
80. Способ по п.77, отличающийся тем, что все количество дополнительного хлорида металла обра
- 20 -
009841
зуется за счет выщелачивания руды.
81. Способ по п.76, отличающийся тем, что в нем присутствует окислитель.
82. Способ по п.81, отличающийся тем, что окислитель является по меньшей мере одним окислителем, выбранным из воздуха, кислорода, хлора, гипохлорита, хлорита, хлората, перхлората, перманганата и пероксида.
83. Способ по п.76, отличающийся тем, что в нем присутствуют дополнительный хлорид металла и окислитель.
84. Способ по п.83, отличающийся тем, что металл дополнительного хлорида металла и дополнительный катион является по меньшей мере одним из катионов металлов, содержащихся в хлориде натрия, хлориде калия, хлориде кальция, хлориде меди и хлориде железа, а окислитель является по меньшей мере одним окислителем, выбранным из воздуха, кислорода, хлора, гипохлорита, хлорита, хлората и перекиси водорода.
85. Способ по п.84, отличающийся тем, что все количество дополнительного хлорида металла образуется за счет выщелачивания руды.
Отходы после обогащения - на свалку "*~
^ Немагнитный Магнитный концентрат концентрат для продажи
Поток руды
:.........t......
i ОБОГАЩЕНИЕ'
Л7.
Выщелачивание хлоридом1 Ь под атмосферным давлением
НС) + MgCl,
MfiO &о
Смесь гидроксидов
MgO ьх
Первая стадия
ОСАЖДЕНИЕ Ni/Co
г- J"*
Твердое ^-
Вторая стадия
ОСАЖДЕНИЕ Ni/Co
-Вода
(Энергия) ¦
Энергия
Твердое
Жидкость
ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ па ИСПАРЕНИЕ
Отводка для контроля загрязнений к
MgClj
ПИРОГИДРОЛИЗ на
Магнезия для продажи или повторного использования
Фиг. 1
- 21 -
009841
Поток руды
102 1-Я СТАДИЯ
> ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ
(Свежая руда) 100
104
8 о
Твердое вещество
106 М?2 Для выделения
^Жидкость h- прояукта
f" НС!
(450 кг/т руды)
2-я СТАДИЯ tf 2
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ (Остаток после 1-ой стадии)
122
118 ^^^^
Жидкость^_^~-тверд0е
^-^""^ вещество
\ 120
Для ликвидации остатка
Фиг. 2
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
- 22 -