EA 009811B1 20080428 Номер и дата охранного документа [PDF] EAPO2008\TIT_PDF/009811 Титульный лист описания [PDF] EAPO2008/PDF/009811 Полный текст описания EA200700294 20050707 Регистрационный номер и дата заявки FR0407721 20040709 Регистрационные номера и даты приоритетных заявок FR2005/001757 Номер международной заявки (PCT) WO2006/016045 20060216 Номер публикации международной заявки (PCT) EAB1 Код вида документа [eab] EAB20802 Номер бюллетеня [RU] СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ГАФНИЯ И ЦИРКОНИЯ Название документа C01G 25/00, C01G 27/00, C22B 3/00 Индексы МПК [FR] Делон Лоранс, Лягард Стэфан, Фавр-Регийон Ален, Пелле-Ростен Стефан, Лемэр Марк, Порьель Людовик Сведения об авторах [FR] КОМПАНИ ЕРОПЕЕН ДЮ ЗИРКОНИУМ СЕЗЮС Сведения о патентообладателях [FR] КОМПАНИ ЕРОПЕЕН ДЮ ЗИРКОНИУМ СЕЗЮС Сведения о заявителях
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea000009811b*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

1. Способ разделения гафния и циркония в смеси из ZrCl 4 и HfCl 4 , включающий в себя следующие этапы:

(1) подача парообразной смеси из ZrCl 4 и HfCl 4 в колонну непрерывной экстракционной дистилляции;

(2) селективная абсорбция паров ZrCl 4 и HfCl 4 экстрагирующим растворителем, циркулирующим противоточно этим парам в дистилляционной колонне;

(3) выпуск жидкой или газообразной смеси ZrCl 4 и HfCl 4 , обогащенной ZrCl 4 ;

(4) выпуск жидкой или газообразной смеси ZrCl 4 и HfCl 4 , обогащенной HfCl 4 ;

(5) гидролиз полученной на этапе (4) смеси в среде водного раствора сильной неорганической кислоты для получения водного раствора с содержанием 7-12 молей кислоты на литр;

(6) пропускание полученного на этапе (5) раствора через анионообменную смолу;

(7) элюирование и извлечение обогащенной гафнием фракции.

2. Способ по п.1, в котором используют твердую смесь ZrCl 4 и HfCl 4 , которую возгоняют, и пары ZrCl 4 и HfCl 4 подают в дистилляционную колонну.

3. Способ по п.1, в котором используют раствор ZrCl 4 и HfCl 4 , который выпаривают, и пары ZrCl 4 и HfCl 4 подают в дистилляционную колонну.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором растворитель содержит KAlCl 4 или (AlCl 3 , KCl).

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором на этапе (3) из куба колонны выпускают жидкую смесь из ZrCl 4 и HfCl 4 , обогащенную ZrCl 4 , а на этапе (4) - из верхней части колонны выпускают газообразную смесь из ZrCl 4 и HfCl 4 , обогащенную HfCl 4 .

6. Способ по любому из пп.1-4, в котором на этапе (3) выпускают из верхней части колонны газообразную смесь из ZrCl 4 и HfCl 4 , обогащенную ZrCl 4 , а на этапе (4) - из куба колонны выпускают жидкую смесь из ZrCl 4 и HfCl 4 , обогащенную HfCl 4 .

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором жидкую или газообразную смесь из ZrCl 4 и HfCl 4 , обогащенную ZrCl 4 и/или HfCl 4 , подвергают обработке путем пропускания через конденсатор для получения порошкообразной смеси.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором порошкообразную смесь из ZrCl 4 и HfCl 4 , обогащенную HfCl 4 , растворяют на этапе (5) в водном растворе сильной неорганической кислоты.

9. Способ по п.5, в котором газообразную смесь из ZrCl 4 и HfCl 4 , обогащенную HfCl 4 , барботируют на этапе (5) в водном растворе сильной неорганической кислоты.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором на этапе (6) смолу кондиционируют водным раствором сильной неорганической кислоты, содержащей 7-12 молей кислоты на литр.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором сильную неорганическую кислоту выбирают из HCl и H 2 SO 4 .

12. Способ по п.11, в котором сильной неорганической кислотой является HCl.

13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором водный раствор кислоты содержит 7,5-9,5 молей кислоты на литр.

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором анионообменная смола содержит группы амина, аммония или азина.

15. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором анионообменную смолу используют в форме хлорида.

16. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором на этапе (7) извлекают одну или несколько фракций, обогащенных гафнием.

17. Способ по п.16, в котором извлекают обогащенную гафнием фракцию с содержанием циркония менее или равном 100 миллионным долям моля по отношению к содержанию Hf.

18. Способ по п.17, в котором извлекают обогащенную гафнием фракцию с содержанием циркония менее или равном 50 миллионным долям моля по отношению к содержанию Hf.

19. Способ по п.18, в котором извлекают обогащенную гафнием фракцию с содержанием циркония менее или равном 30 миллионным долям моля по отношению к содержанию Hf.

20. Способ по п.19, в котором извлекают обогащенную гафнием фракцию с содержанием циркония менее или равном 20 миллионным долям моля по отношению к содержанию Hf.

21. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором после этапа (7) на этапе (8) удаляют цирконий и гафний, оставшиеся в промежутках между частицами смолы и не связанные с ней ионным взаимодействием.

22. Способ по п.21, в котором на этапе (8) проводят промывку смолы раствором сильной неорганической кислоты, содержащей 7-12 молей кислоты на литр, при этом количество молей кислоты на литр, по существу, одинаково или превышает то же количество молей в питающем растворе, полученном на этапе (5).

23. Способ по п.21, в котором на этапе (8) из смолы удаляют содержащуюся в ней жидкость.

24. Способ по п.23, в котором смолу промывают раствором сильной неорганической кислоты, содержащей 7-12 молей кислоты на литр, при этом количество молей кислоты на литр, по существу, одинаково или превышает то же количество молей в питающем растворе, полученном на этапе (5).

25. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором после этапа (8) смолу промывают водным раствором с концентрацией кислоты от 0 до 7 молей кислоты на литр, которая менее концентрации, применявшейся на предыдущих этапах, и извлекают обогащенную цирконием фракцию.

26. Способ по п.25, в котором используют воду.

27. Способ по п.25, в котором последовательно используют по меньшей мере два водных раствора со снижающейся концентрацией кислоты.

28. Способ по п.27, в котором воду используют на последнем этапе.

29. Способ по пп.22, 24 или 27, в котором кислотой является HCl.

 


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:
Способ разделения гафния и циркония в смеси из ZrCl 4 и HfCl 4 , включающий в себя следующие этапы:

(1) подача парообразной смеси из ZrCl 4 и HfCl 4 в колонну непрерывной экстракционной дистилляции;

(2) селективная абсорбция паров ZrCl 4 и HfCl 4 экстрагирующим растворителем, циркулирующим противоточно этим парам в дистилляционной колонне;

(3) выпуск жидкой или газообразной смеси ZrCl 4 и HfCl 4 , обогащенной ZrCl 4 ;

(4) выпуск жидкой или газообразной смеси ZrCl 4 и HfCl 4 , обогащенной HfCl 4 ;

(5) гидролиз полученной на этапе (4) смеси в среде водного раствора сильной неорганической кислоты для получения водного раствора с содержанием 7-12 молей кислоты на литр;

(6) пропускание полученного на этапе (5) раствора через анионообменную смолу;

(7) элюирование и извлечение обогащенной гафнием фракции.

2. Способ по п.1, в котором используют твердую смесь ZrCl 4 и HfCl 4 , которую возгоняют, и пары ZrCl 4 и HfCl 4 подают в дистилляционную колонну.

3. Способ по п.1, в котором используют раствор ZrCl 4 и HfCl 4 , который выпаривают, и пары ZrCl 4 и HfCl 4 подают в дистилляционную колонну.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором растворитель содержит KAlCl 4 или (AlCl 3 , KCl).

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором на этапе (3) из куба колонны выпускают жидкую смесь из ZrCl 4 и HfCl 4 , обогащенную ZrCl 4 , а на этапе (4) - из верхней части колонны выпускают газообразную смесь из ZrCl 4 и HfCl 4 , обогащенную HfCl 4 .

6. Способ по любому из пп.1-4, в котором на этапе (3) выпускают из верхней части колонны газообразную смесь из ZrCl 4 и HfCl 4 , обогащенную ZrCl 4 , а на этапе (4) - из куба колонны выпускают жидкую смесь из ZrCl 4 и HfCl 4 , обогащенную HfCl 4 .

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором жидкую или газообразную смесь из ZrCl 4 и HfCl 4 , обогащенную ZrCl 4 и/или HfCl 4 , подвергают обработке путем пропускания через конденсатор для получения порошкообразной смеси.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором порошкообразную смесь из ZrCl 4 и HfCl 4 , обогащенную HfCl 4 , растворяют на этапе (5) в водном растворе сильной неорганической кислоты.

9. Способ по п.5, в котором газообразную смесь из ZrCl 4 и HfCl 4 , обогащенную HfCl 4 , барботируют на этапе (5) в водном растворе сильной неорганической кислоты.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором на этапе (6) смолу кондиционируют водным раствором сильной неорганической кислоты, содержащей 7-12 молей кислоты на литр.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором сильную неорганическую кислоту выбирают из HCl и H 2 SO 4 .

12. Способ по п.11, в котором сильной неорганической кислотой является HCl.

13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором водный раствор кислоты содержит 7,5-9,5 молей кислоты на литр.

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором анионообменная смола содержит группы амина, аммония или азина.

15. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором анионообменную смолу используют в форме хлорида.

16. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором на этапе (7) извлекают одну или несколько фракций, обогащенных гафнием.

17. Способ по п.16, в котором извлекают обогащенную гафнием фракцию с содержанием циркония менее или равном 100 миллионным долям моля по отношению к содержанию Hf.

18. Способ по п.17, в котором извлекают обогащенную гафнием фракцию с содержанием циркония менее или равном 50 миллионным долям моля по отношению к содержанию Hf.

19. Способ по п.18, в котором извлекают обогащенную гафнием фракцию с содержанием циркония менее или равном 30 миллионным долям моля по отношению к содержанию Hf.

20. Способ по п.19, в котором извлекают обогащенную гафнием фракцию с содержанием циркония менее или равном 20 миллионным долям моля по отношению к содержанию Hf.

21. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором после этапа (7) на этапе (8) удаляют цирконий и гафний, оставшиеся в промежутках между частицами смолы и не связанные с ней ионным взаимодействием.

22. Способ по п.21, в котором на этапе (8) проводят промывку смолы раствором сильной неорганической кислоты, содержащей 7-12 молей кислоты на литр, при этом количество молей кислоты на литр, по существу, одинаково или превышает то же количество молей в питающем растворе, полученном на этапе (5).

23. Способ по п.21, в котором на этапе (8) из смолы удаляют содержащуюся в ней жидкость.

24. Способ по п.23, в котором смолу промывают раствором сильной неорганической кислоты, содержащей 7-12 молей кислоты на литр, при этом количество молей кислоты на литр, по существу, одинаково или превышает то же количество молей в питающем растворе, полученном на этапе (5).

25. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором после этапа (8) смолу промывают водным раствором с концентрацией кислоты от 0 до 7 молей кислоты на литр, которая менее концентрации, применявшейся на предыдущих этапах, и извлекают обогащенную цирконием фракцию.

26. Способ по п.25, в котором используют воду.

27. Способ по п.25, в котором последовательно используют по меньшей мере два водных раствора со снижающейся концентрацией кислоты.

28. Способ по п.27, в котором воду используют на последнем этапе.

29. Способ по пп.22, 24 или 27, в котором кислотой является HCl.

 


009811
Настоящее изобретение относится к способу разделения и очистки гафния и циркония.
Цирконовая руда содержит, преимущественно, цирконий и гафний (как правило, в количестве 1-3 мас.%). Для применения в ядерной фильере после карбохлорирования руды цирконий подлежит максимальной очистке от гафния, который находится в остатке после очистки циркония. В свою очередь гафний может быть использован повторно, что делает необходимым его собственную очистку.
В качестве примера следует указать, что одним из наиболее эффективных способов, применяемых в настоящее время для очистки циркония, является способ разделения или экстракционной дистилляции расплавленных солей (FR-A-2250707 и FR^-2629360). В этом способе применяют дистилляционную колонну с несколькими тарелками, каждая из которых содержит слой расплавленных солей. Смесь из ZrCl4 и HfCl4, полученная после карбохлорирования цирконовой руды, подают в указанную колонну в газообразном состоянии. Фракцию ZrCl4 извлекают из фазы растворителя в кубе колонны, а остаточную, обогащенную HfCl4 фракция увлекается парообразной фазой в верхнюю часть колонны. Остаточная фракция может содержать, например, около 70% ZrCl4 и 30% HfCl4 (мас.%). Промышленная установка, работающая по этому принципу, может быть переналажена для повторной обработки упомянутой остаточной фракции для извлечения гафния, что ведет к периодичности работы установки.
Однако спрос некоторых отраслей промышленности на гафний с постоянно возрастающей чистотой обуславливает также необходимость наличия способа, обеспечивающего очень высокую степень очистки значительных количеств гафния.
Целью изобретения является усовершенствование промышленного способа разделения циркония и гафния экстрактивной дистилляцией расплавленных солей, позволяющее дополнительно извлекать и очищать гафний.
Другой целью изобретения является создание промышленного способа, обеспечивающего одновременно эффективную очистку гафния и циркония в значительных количествах. Следовательно, целью изобретения является создание такого способа, который позволяет получать обогащенные гафнием фракции с содержанием металлического циркония менее или равным 100 миллионным долям моля и даже менее или равным 50 миллионным долям моля относительно металлического гафния.
Еще одной целью изобретения является создание способа, обеспечивающего непрерывный режим работы.
Заявителем было установлено, что наилучшие результаты при отделении гафния из порошкообразной смеси ZrCl4 и HfCl4, полученной в ходе экстрактивной дистилляции, достигаются при следующих условиях: гидролиз смеси в водном растворе сильной неорганической кислоты с получением водного раствора с содержанием 7-12 молей кислоты на литр; пропускание полученного на предыдущем этапе раствора через анионообменную смолу, предпочтительно через смолу с содержанием групп амина, аммония или азина, причем предпочтительно, чтобы применяемая смола предварительно была кондиционирована водным раствором сильной неорганической кислоты при концентрации 7-12 молей кислоты на литр; последующее элюирование и извлечение фракции указанного водного раствора с содержанием 712 молей кислоты на литр, обогащенной гафнием.
Следовательно, предметом изобретения является способ разделения и очистки полученных из смеси ZrCl4 и HfCl4 гафния и циркония, включающий в себя:
(1) подачу парообразной смеси из ZrCl4 и HfCl4 в колонну непрерывной экстракционной дистилляции;
(2) селективную абсорбцию паров ZrCl4 и HfCl4 экстрагирующим растворителем, циркулирующим противоточно этим парам в дистилляционной колонне;
(3) выпуск жидкой или газообразной смеси ZrCl4 и HfCl4, обогащенной ZrCl4;
(4) выпуск жидкой или газообразной смеси ZrCl4 и HfCl4, обогащенной HfCl4;
(5) гидролиз полученной на этапе (4) смеси в среде водного раствора сильной неорганической кислоты для получения водного раствора с содержанием 7-12 молей кислоты на литр;
(6) пропускание полученного на этапе (5) раствора через анионообменную смолу;
(7) элюирование и извлечение обогащенной гафнием фракции.
Необходимо отметить, что применяемые в описании и в формуле изобретения слова "содержит", "содержащий" и аналогичные образования от глагола "содержать" имеют значение, придаваемое обычно по закону США; эти слова означают, что возможны дополнения также и другими признаками, они имеют одинаковый смысл, что и смысл слов "включать в себя", "включающий" и пр.
Согласно одному из аспектов изобретения способ разделения циркония и гафния начинается со смеси из ZrCl4 и HfCl4, полученной при карбохлорировании цирконовой руды. В этой руде соотношение в мас.%, между гафнием и цирконием обычно составляет от 1/99 до 3/97. Согласно варианту выполнения изобретения смесь из хлоридов, полученная при карбохлорировании, подвергают одно- или многократной обработке для удаления некоторых металлов или примесей.
Операции, указанные в пунктах (1)-(4), относятся к способу очистки циркония экстракционной дистилляцией. Примеры такого способа описаны в документах FR-A-2-250707, FR-A-2629360 и FR-A-2823740, к которым специалист может обратиться при осуществлении названных этапов. На этапе (1) смесь из ZrCl4 и HfCl4 переводят в парообразное состояние. Согласно первому варианту выполнения
- 1 -
009811
применяют твердую смесь из ZrCl4 и HfCl4, которую возгоняют и пары, содержащие ZrCl4 и HfCl4, направляют в дистилляционную колонну. Как правило, температура возгонки составляет около 330°С при давлении 1 ат. Согласно второму варианту выполнения применяют раствор из ZrCl4 и HfCl4, который выпаривают и пары с содержанием ZrCl4 и HfCl4 подают в дистилляционную колонну. Температура выпаривания зависит от растворителя тетрахлоридов и составляет, как правило, от 200 до 550°С.
Согласно предпочтительному варианту выполнения введение паров в дистилляционную колонну и дистилляцию на этапе (2) проводят при избыточном давлении по отношению к атмосферному, причем это избыточное давление составляет, как правило, 0,0005-0,5 МПа, предпочтительно 0,0005-0,15 МПа.
Согласно предпочтительному варианту выполнения этап (1) включает в себя (согласно FR-A-2629360):
a) растворение указанных хлоридов в жидком растворителе при атмосферном давлении и температуре (c)1 для приготовления раствора с заданной концентрацией, т.е. с расчетной и задаваемой концентрацией; применение растворителя для растворения тетрахлоридов, например, такого как описанный ниже в качестве экстрагирующего растворителя;
b) перевод, при необходимости, полученного раствора в сборник для временного хранения;
c) создание давления и регулировка расхода раствора с постоянной скоростью известными средствами, например, за счет применения объемного или центробежного насоса, снабженного расходомером и дозатором;
d) подачу раствора под давлением и с постоянным расходом в испаритель, сообщенный с дистилля-ционной колонной, причем испаритель находится под давлением, равным давлению в колонне на участке питания;
e) подогрев раствора в данном устройстве до заданной температуры (c)2, превышающей температуру (c)1 и достаточной для испарения основной части хлоридов из раствора, причем пары проходят при заданном постоянном расходе в колонну.
Температура растворения (c)1 может составлять 200-400°С, как правило 250-350°С. Начиная с этапа с), давление может составлять, как правило, до 0,5 МПа, предпочтительно до 0,15 МПа, а именно от 0,0005 до 0,15 МПа. Температура выпаривания (c)2 может составлять от 200 до 550°С, в частности от 430 до 550°С, как правило от 450 до 500°С.
В FR-A-2 629 360 подробно описаны со ссылкой на фиг. 1 способ и устройство для подачи парообразных тетрахлоридов, основанный на описанном выше варианте выполнения. Данный способ и устройство могут применяться для осуществления изобретения.
Согласно одному из аспектов изобретения применяют жидкий экстрагирующий растворитель, выбранный с таким расчетом, чтобы обеспечить по возможности максимальную разницу летучести между тетрахлоридами циркония и тетрахлоридами гафния.
Предпочтительно, чтобы в экстрагирующем растворителе содержалась расплавленная соль. Точка плавления соли обуславливает температуру растворения тетрахлоридов в соли и температуру внутри дистилляционной колонны. Температуру выбирают таким образом, чтобы, по меньшей мере, значительная часть соли находилась в расплавленном состоянии. Как правило, эта температура составляет 200 -
400°С, обычно 250-350°С.
В первом типе экстрагирующего растворителя содержатся хлорид щелочного металла и кислотный хлорид металла (металлоида или металла переходной группы). Хлорид щелочного металла может содержать в себе Li, Na, K, Cs. Для образования KCl и NaCl предпочтительными являются K и Na. Кислотный хлорид металла представляет собой преимущественно AlCl3 или FeCl3 или смесь их обоих. Молярное соотношение между хлоридом алюминия и/или хлоридом железа и хлоридом щелочного металла составляет, как правило, более 0,95 и менее 1,30.
Согласно первому предпочтительному варианту выполнения, заимствованному из FR-A-2250707, применяется квазистехиометрический растворитель следующей формулы:
пА1С13,
pNaCl
или
11AICI3,
pKCl
или
nFeCb,
pNaCl
или
nFeCb,
pKCl
иди
п(А1С13, FeCl3),
pNaCl
или
n(AICl3, FeCb),
pKCl
Предпочтительно, чтобы соотношение n/р составляло более 0,95, в частности 1,04-1,10.
Согласно предпочтительному варианту выполнения, заимствованному из FR-A-2250707, применяются приведенные выше растворители с содержанием солей калия.
Согласно другому, более предпочтительному варианту выполнения, заимствованному из FR-A-2629360, применяют хлоралюминат калия KAlCl4 или (AlCl3, KCl). Эффективность выпаривания при нагреве раствора до температуры 430-550°С, предпочтительно до температуры 450-500°С, составляет свы
- 2 -
009811
ше 70%, как правило, 80-95% при давлении внутри испарителя, в котором проводят указанный нагрев, 0,0005-0,5 МПа, предпочтительно 0,0005-0,15 МПа. Благодаря постоянным концентрации и расходу раствора, а также постоянной температуре нагрева легко удается достигнуть стабильных с колебанием около 1% паров ZrCl4, содержащих гафний в колонне с постоянным заданным давлением.
Согласно другому аспекту изобретения применяют другой тип растворителя в соответствии с FR-A-2823740. Этот экстрагирующий растворитель содержит в себе по меньшей мере один растворитель щелочного металла из числа растворителей, обычно применяемых при экстрактивной дистилляции циркония, т.е. предпочтительно по меньшей мере один хлорид щелочного металла и один кислотный хлорид А металла, такой как AlCl3 или FeCl3 (что позволяет получить хлоралюминат или щелочной хлорферрат). В "базовый растворитель" добавляют один или несколько кислотных хлоридов В металла или металлоида, являющихся более слабыми, чем растворитель или растворители, входящие в состав упомянутого "базового растворителя", что приводит к образованию по меньшей мере тройной расплавленной соли. По определению хлорид считается кислотным в том случае, когда он способен связываться с ионами Cl-. Под выражением "более слабая" применительно к кислотности хлорида В металла понимают тот факт, что элемент, соединившийся с хлором в данном кислотном хлориде В металла (или металлоида), имеет сродство с ионами Cl-, которое выражено слабее сродства элемента, связанного с хлором в кислотном хлориде А металла. Кислотность хлорида или смеси хлоридов, т.е. ее pCl, определяемая через pCl = log[Cl-], может быть определена проще, т. е. путем измерения свободного потенциала хлорида или смеси. Для этого достаточно замерить его на алюминиевой проволоке и соотнести с электродом сравнения из алюминиевой проволоки, погруженным в смесь из AlCl3-KCl, насыщенную KCl. pCl получают по формуле: Е = Е0-(4RT/3F)ln[Cl-], где Е0 - свободный потенциал хлорида или смеси хлоридов, R - постоянная = 8,314, Т - температура по Кельвину, F - постоянная Фарадея, ln[Cl-] - натуральный логарифм концентрации ионов
Cl-.
Кислотные хлориды В металлов и металлоидов выбирают, в частности, из щелочно-земельных хлоридов (например, Mg), хлоридов металлов переходной группы (например, Zn, Cu, Ni, Co и при необходимости Fe; при этом Zn и Cu являются предпочтительными среди металлов переходной группы) или некоторых металлоидов, например, Pb и Sn. Предпочтительно, чтобы кислотные хлориды В металлов имели степень окисления II. Предпочтительно также, чтобы они имели координационное число 4 в смеси. Предпочтительным является хлорид магния MgCl2 и/или хлорид цинка ZnCl2.
В "базовом растворителе" хлорид щелочного металла может состоять из хлоридов металлов: Li, Na, K, Cs. Предпочтительными являются KCl и NaCl. Кислотный хлорид А металла и кислотный хлорид В металла или металлоида выбирают с соблюдением правила наименьшей кислотности упомянутых выше хлоридов В/А. Предпочтительно, чтобы кислотный хлорид А металла представлял собой AlCl3 и/или FeCl3. Предпочтительны в качестве базового растворителя сочетания AlCl3 + KCl и/или FeCl3 + NaCl. Возможно применять в базовом растворителе AlCl3 и хлорид железа в качестве кислотного хлорида В металла или металлоида. В этом случае хлоридом железа является предпочтительно FeCl2.
В предпочтительных вариантах выполнения данного экстрагирующего растворителя применяются:
- в качестве базового растворителя:
AlCl3 и/или FeCl3 в качестве кислотного хлорида А металла, предпочтительно вместе с KCl и/или NaCl в качестве хлорида щелочного металла; более предпочтительно AlCl3 + KCl и/или FeCl3 + NaCl;
- в качестве кислотного хлорида В металла:
MgCl2 и/или ZnCl2 и/или CuCl2, предпочтительно MgCl2 и/или ZnCl2.
Предпочтительно, чтобы молярное соотношение между кислотным хлоридом А металла (например, хлоридом алюминия и/или хлоридом железа) и хлоридом щелочного металла составляло от 0,7 до 1,3, предпочтительно от 0,8 до 1. Молярное соотношение между кислотным хлоридом В металла или металлоида и кислотным хлоридом А металла (например, хлоридом алюминия и/или железа) составляет преимущественно от 0,01 до 1,5, предпочтительно от 0,1 до 0,3.
При использовании этого типа экстрагирующего раствора дистилляция может протекать, в частности, при температуре 250-550°С, предпочтительно при 250-350°С.
В соответствии с применяемым экстрагирующим раствором богатая цирконием смесь может быть получена в верхней части колонны в виде пара или в ее кубе в жидком виде. И наоборот, богатую гафнием смесь получают в кубе колонны в виде жидкости или в ее верхней части в виде пара. Предпочтительно затем обрабатывать смеси, направив их в конденсатор для отделения порошкообразных смесей.
С применением растворителей первого типа, описанных, например, в FR-A-2250707 и FR-A-2629360, богатую цирконием смесь получают на этапе (3) в кубе колонны, а обогащенные гафнием пары улавливают в верхней части колонны (этап 4). Газовая смесь из ZrCl4 и HfCl4, обогащенная HfCl4, подается в конденсатор, в котором отделяется порошкообразная смесь.
С помощью растворителей второго типа, раскрытых в FR-A-2823740, богатую гафнием смесь получают на этапе (3) в кубе колонны, а обогащенные цирконием пары улавливают в верхней части колонны (этап 4). Газовую смесь из ZrCl4 и HfCl4 подают в конденсатор, в котором отделяется порошкообразная смесь.
Извлечение обогащенного (гафнием или цирконием в зависимости от растворителя) тетрахлорида в
- 3 -
009811
кубе колонны может производиться следующим образом. Образовавшийся в кубе колонны обогащенный раствор вводят в колонну, например, "отгоняющую" или "обедняющую", в которой он перемещается встречно газовому потоку, например, потоку азота. Газ увлекает пары обогащенного тетрахлорида вверх колонны. В предпочтительном варианте выполнения этот поток затем направляют в конденсатор для извлечения обогащенного тетрахлорида в твердом виде. Также при использовании экстрагирующего раствора типа щелочного хлоралюмината или щелочного хлорферрата, например KAlCl4 или (AlCl3, KCl), газ увлекает обогащенные тетрахлоридом циркония пары в конденсатор. В качестве варианта осуществления вместо увлечения газом применяют, например, незначительное снижение давления в конденсаторе, например, с помощью вакуумного насоса. Согласно одному из признаков изобретения раствор из куба обедняющей колонны может быть подан в верхнюю часть дистилляционной колонны, например, через абсорбент, о котором речь пойдет ниже. Согласно еще одному признаку между кубом дистилляцион-ной колонны и обедняющей колонной может располагаться бойлер, обеспечивающий частичную циркуляцию растворителя в куб дистилляционной колонны.
Извлечение обогащенного тетрахлорида в верхней части колонны может производиться следующим образом. Обогащенные гафнием и цирконием пары (в зависимости от применяемого растворителя) проходят из дистилляционной колонны в абсорбер, оснащенный охлаждающим устройством. Абсорбер позволяет растворить в растворителе часть паров тетрахлорида, остальную же часть паров улавливают. В предпочтительном варианте выполнения эти пары направляют затем в конденсатор для извлечения фазы, обогащенной тетрахлоридом гафния или циркония (в зависимости от применяемого экстрагирующего растворителя), в твердом виде. Таким образом, при использовании экстрагирующего раствора типа щелочной хлоралюминат или щелочной хлорферрат, например, KAlCl4 или (AlCl3, KCl), пары, обогащенные тетрахлоридом гафния, подают в конденсатор.
Согласно изобретению проводят удаление присутствующего алюминия преимущественно одновременно с фракциями, обогащенными гафнием и цирконием. Согласно первому аспекту изобретения алюминий удаляют из паров, образовавшихся в верхней части колонны, выше конденсатора, если последний предусмотрен. Согласно второму аспекту алюминий удаляют на участке ниже обедняющей колонны и выше конденсатора, если он предусмотрен. Предпочтительно проводить оба эти этапа. Примером устройства для удаления алюминия может служить устройство, раскрытое в FR-A-2543162.
Согласно одному из признаков изобретения экстракционную дистилляцию проводят для получения смеси из Hf + Zr следующего состава:
Zr / (Zr + Hf) от 70 до 85 мол.% (55-75 мас.%)
Hf / (Zr + Hf) от 15 до 30 мол.% (25-45 мас.%).
Согласно первому варианту осуществления этапа (5) применяют обогащенную гафнием фракцию, полученную в порошкообразном виде в конденсаторе. Согласно одному из признаков твердую обогащенную фракцию, полученную в конденсаторе, выпускают в нижнюю часть конденсатора для использования на этапе (5), на котором указанную порошкообразную фракцию гидролизуют кислым раствором перед ее подачей на смолу на этапе (6). В предпочтительном варианте выполнения извлечение, гидролиз и подачу на смолу проводят в непрерывном режиме.
Согласно второму варианту обогащенные на этапе (4) пары применяют на этапе (5). Согласно одному из признаков эти пары барботируют в кислом растворе для осуществления гидролиза указанной фракции, после этого полученный в результате гидролиза продукт направляют на обработку смолой на этапе (6). В предпочтительном варианте выполнения пары поступают непрерывно в гидролизный раствор, получаемый раствор также непрерывно направляют на обработку смолой.
В соответствии с предпочтительным аспектом изобретения применяемая на этапе (6) смола смачивается (кондиционируется или предварительно кондиционируется) водным раствором сильной неорганической кислоты при 7-12 молях кислоты на 1 л. Предпочтительный вариант заключается в кондиционировании смолы раствором той же кислоты, что и применяемая на этапе (5), при концентрации кислоты, которая была бы близкой или одинаковой с концентрацией полученного на этом этапе раствора.
Не вдаваясь в теорию, авторы изобретения предполагают, что так называемый питающий раствор, полученный на этапе (5), содержит соединения циркония в анионной форме и соединения гафния, как правило, не в ионной форме, и что при прохождении через смолу анионы в основном на основе циркония удерживаются смолой вследствие ионообменного процесса, так что перед насыщением определенного количества групп смолы ионами на основе циркония, выходящий из смолы элюат содержит в основном соединения гафния.
Следовательно, питающий раствор пропускают через смолу таким образом, чтобы образовался элюат, затем отделяют богатую гафнием фракцию в растворе сильной неорганической кислоты при 7-12 молях кислоты на литр. Степень чистоты или обогащения гафнием может меняться в зависимости от момента времени, в который производится отбор, и, следовательно, можно извлекать фракцию или несколько фракций с разной степенью чистоты. Таким образом, можно извлечь, например, фракцию с содержанием металлического циркония менее или равном 100 миллионным долям моля по отношению к содержанию металлического гафния, фракцию с содержанием менее или равном 50 миллионным долям, фракцию с содержанием менее или равном 30 миллионным долям и при необходимости несколько таких
- 4 -
009811
фракций. Согласно еще более предпочтительному варианту выполнения извлекают фракцию с чистотой около 20 мольных миллионных долей металлического циркония по отношению к содержанию металлического гафния.
Фазу элюирования богатой гафнием фракции можно контролировать в ходе процесса очистки, к этому контролю прибегают при отборах элюата и при контроле за содержанием соединений циркония и/или гафния. Элюаты можно анализировать, например, посредством ICP-AES индуктивно сдвоенная плазма - атомно-эмиссионная спектроскопия) для определения степени чистоты фракций содержащих гафний и цирконий, что позволяет, в частности, отбирать фракции при наличии циркония и гафния. Дополнительные уточнения содержатся в подробном описании. Также может применяться стандартная технология. После достижения определенной степени насыщения групп смолы выходящий из смолы элюат будет соответствовать в целом питающему раствору. После этого смола может быть подвергнута обработке для повторного использования и/или для извлечения остаточного гафния и циркония.
Согласно одному из аспектов изобретения после этапа (7) проводят очистку смолы (этап 8) с целью удаления циркония и гафния, содержащихся в промежутках ее частиц без связывания со смолой.
Согласно первому варианту выполнения этого этапа (8) смолу освобождают от жидкого содержимого, например, под действием силы тяжести или продувкой воздухом или газом (например, азотом).
Согласно второму варианту выполнения этого этапа (8) через смолу пропускают промывной раствор, который обладает способностью не нарушать связи между соединениями циркония и смолой, образованные в результате ионного взаимодействия. Для этого применяют преимущественно раствор сильной неорганической кислоты, содержащий 7-12 молей кислоты на 1 л, число молей кислоты на литр которого превышает или практически одинаково числу молей питающего раствора, полученного на этапе (5). Под понятием "практически одинаковый" понимают то, что концентрация кислоты может изменяться по отношению к концентрации на этапе (5), в т.ч. в сторону более низких значений, но при этом она остается в пределах, при которых не происходит значительного нарушения связи циркония со смолой, образованной в результате ионного взаимодействия. Предпочтительно, применять ту же кислоту (например, НС1), что и кислота на этапе (5). Также предпочтительно применять одинаковую концентрацию кислоты. Продукт промывки может быть в свою очередь повторно использован в процессе на этапе (5).
Согласно третьему варианту проведения этапа (8) сначала приступают к очистке смолы, например, под действием силы тяжести или продувкой или промывкой, как описано выше.
Согласно предпочтительному варианту этап (8) проводят сразу после извлечения богатой фракции или последней фракции, обогащенной гафнием. Контроль за фазой элюирования посредством упомянутого выше анализа элюатов позволяет определить момент, после которого не целесообразно продолжать подачу смеси, состоящей из циркония и гафния.
Согласно одному из аспектов изобретения после этапа (8) проводят этап (9) промывки водой или эквивалентным водным раствором, позволяющий извлечь соединения циркония из смолы, с которой они связаны за счет ионного взаимодействия, и получить водный раствор, богатый цирконием или очищенный от циркония.
Под выражением "эквивалентный водный раствор" подразумевают водный раствор, позволяющий отделить соединение циркония, например, раствор кислоты с меньшей концентрацией по сравнению с раствором, применявшимся на предыдущих этапах, например, водный раствор с содержанием 0-7 молей, в частности 0-6 молей кислоты на 1 л, концентрация которого ниже концентрации раствора, применявшегося ранее.
Согласно варианту осуществления данного этапа (9) постепенное извлечение из смолы проводят с применением водных растворов с убывающей в них концентрацией кислоты. На последнем этапе предпочтительно применять воду. Например, первое разделение проводят, по меньшей мере, кислым водным раствором (например, НС1 при 0,1-7, в частности, 0,1-6 мол/л) с последующим окончательным разделением водой.
Раствор или растворы для извлечения разрушают связь соединений металлов со смолой, которая возникла в результате ионного взаимодействия, и, следовательно, на этом этапе становится возможным извлечение одной или нескольких фракций, богатых цирконием или очищенных от него, при сохранении содержания металлического гафния, составляющего, например, менее или равное 250, 50, 40, 25 или 10 миллионных долей моля по отношению к Zr+Hf.
В том случае, когда извлечение богатой цирконием фракции не предусмотрено, то этап (8) может быть опущен, и после этапа (7) переходят непосредственно к этапу (9).
Сильная неорганическая кислота, применяемая на разных этапах, характеризуется показателем рКа по отношению к воде составляющем от -12 до 4. Предпочтительно выбирать кислоту из HCl и H2SO4. Согласно предпочтительному способу выполнения кислый раствор, приготовленный на этапе (5), и кислые растворы, применяемые на предыдущих этапах, содержат 7,5-9,5 молей кислоты на литр. Предпочтительно, чтобы применяемые на разных этапах кислые растворы, были схожими или идентичными. В предпочтительном варианте выполнения изобретения на всех этапах применяют водные растворы, в частности, растворы с содержанием 7,5-9,5 молей кислоты на литр.
Применяемая смола содержит твердую фазу, которая выдерживает кислые растворы при осуществ
- 5 -
009811
лении способа. Пригодной является любая обычная органическая смола, содержащая катионные функциональные группы, противоион (анион) которой способен обмениваться с анионными соединениями циркония, присутствующими в кислом питающем растворе согласно изобретению. Предпочтительно, чтобы эти группы представляли собой группы амина, аммония и/или азина.
Органические смолы могут представлять собой сильные или слабые анионные смолы. Предпочтительно, чтобы их функциональные группы содержали или были представлены в виде:
первичных, вторичных или третичных аминов, при этом заместители, не являющиеся атомом водорода, выбирают преимущественно из линейного или разветвленного алкила с 1-6 атомами углерода, фенила или алкилфенила, при этом алкил является таким, как указано выше, линейного или разветвленного гидроксиалкила с 1-6 атомами углерода и их комбинаций; в предпочтительном варианте выполнения заместители, не являющиеся Н, представляют собой алкилы;
четвертичного аммония, в котором заместители могут быть выбраны из линейных, разветвленных или циклических алкилов с 1-6 атомами углерода, фенила или алкилфенила, при этом алкил является таким, как охарактеризован выше, линейного или разветвленного гидроксиалкила с 1-6 атомами углерода и их комбинаций; в предпочтительном варианте выполнения заместители являются алкилами;
азинов: азотсодержащих гетероциклов, таких, как пиридин, 1,2-диазабензол (или пиридазин), 1,3-диазабензол (или пиримидин) и 1,4-диазабензол (или пиразин), 1,2,3-триазабензол (или 1,2,3-триазин), 1,2,4-триазабензол (1,2,4-триазин), 1,3,5-триазабензол (или 1,3,5-триазин) и аналогичные виды четвертичного аммония, полученные замещением атомов азота группами линейных или разветвленных алкилов с 1 - 6 атомами углерода.
Предпочтительно применять смолы, противоион которых имеет ту же природу, что и кислота для приготовления кислого раствора. При использовании HCl предпочтительно применять смолы в виде хлорида (противоион Cl), при использовании серной кислоты - смолы в виде сульфата (противоион
SO4=).
Согласно первому варианту выполнения твердая фаза состоит из смолы в виде частиц, например в виде шариков более или менее сферической формы, имеющих средний размер или диаметр, как правило, 30-800 мкм. Специалист может без труда выбрать полимер или сополимер, образующий твердую фазу, степень структурирования и размер частиц. Применявшиеся в экспериментах смолы показали, что приемлемы частицы среднего размера 100-700 мкм, предпочтительно 200-600 мкм.
Из пригодных для применения полимеров и сополимеров можно указать на те из них, которые основаны на стирольных, акриловых и метакриловых звеньях. Согласно изобретению можно, следовательно, применять смолы типа полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, а также сополимеры полиакри-лат/полиметакрилат. Смолы на основе полистирола являются предпочтительным вариантом.
Согласно второму варианту выполнения смола содержит минеральные частицы, наделенные функциональностью посредством функциональных групп, схожих с описанными для органических смол, в частности, аминов, разных видов четвертичного аммония и азинов (как описано выше). Минеральными частицами, образующими названную смолу, служат, например, частицы диоксида кремния, цеолитов, алюмосиликатов и их смесей.
Согласно третьему варианту выполнения смола содержит минеральные частицы (например, диоксид кремния, цеолиты, алюмосиликаты и их смеси) с покрытием из органического, наделенного функциональностью полимера или сополимера, описанных выше.
Способность смолы связывать ионы металлов, выраженная в милли-эквивалентах на мл влажной смолы составляет преимущественно выше 0,5, оптимально выше или равна 1.
Для осуществления этапа (4) и последующих этапов способа согласно изобретению не требуется применения сложной установки. Этапы (5) и последующие могут проводиться в колонне или любой емкости (называемой ниже колонной или аналогичным устройством) с объемом, соответствующим объему применяемой смолы, причем этот объем приведен в соответствие с обрабатываемым раствором с таким расчетом, чтобы можно было очищать и гафний в той же колонне или аналогичном устройстве.
Одним из режимных параметров является скорость подачи кислого раствора в колонну или аналогичное устройство. Скорость подачи не должна быть слишком быстрой для того, чтобы мог протекать обмен ионами. Однако эта скорость должна быть достаточной для обеспечения значительной концентрации гафния в элюате на этапе (7), начиная с момента насыщения смолы соединениями гафния. Этот параметр может быть легко определен в ходе простых формальных опытов и анализом элюатов с применением, например, метода ICP-AES. Также можно воспользоваться стандартным способом. Между тем можно уточнить, что вполне допустимым является скорость от 0,25 до 10, предпочтительно от 2 до 5 объемов кислых раствора в час.
В настоящем описании понятие "объем" соотносится с используемым объемом смолы. Следовательно, если указываются два объема раствора, то это означает, что применяется объем раствора, превышающий в два раза объем используемой смолы.
После промывки на этапе (9) водой и/или раствором кислоты пониженной концентрации смолу можно повторно использовать для новой очистки гафния. Согласно предпочтительному варианту смолу повторно кондиционируют кислым раствором, что позволяет удалить воду или эквивалентный водный
- 6 -
009811
раствор и привести смолу в оптимальное состояние, необходимое при новом цикле "разделение/очистка".
Перед упомянутым повторным кондиционированием можно предварительно удалить воду или эквивалентный водный раствор под действием силы тяжести (прочистка) или продувкой воздухом или газом.
Хотя это и не является предпочтительным, но можно обойтись и без кондиционирования смолы на этапе (5). В этом случае, до повторного использования смолы, можно при необходимости удалить воду или эквивалентный водный раствор, образовавшийся на этапе (9), под действием силы тяжести (прочисткой) или продувкой воздухом или газом.
Часть способа, включающая в себя этапы (5) и последующие, на которых применяют смолу, отличается тем, что процессы ионного обмена и разделения/промывки проводят без использования щелочных сред. Способ согласно изобретению является оптимальным с точки зрения целостности и сохранности смолы, так как она не подвержена изменениям показателя рН от кислого к щелочному.
В условиях проведения этапов (5) и последующих температура не является критическим параметром и поэтому оптимально можно работать при температуре 0-40°С, предпочтительно 15-25°С.
Другим преимуществом изобретения является то, что способ не является чувствительным к присутствию ионов, содержащихся естественным образом в воде (щелочной, щелочно-земельный металлы).
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления в промышленной установке для очистки циркония предусмотрено наличие нескольких колонн или аналогичных устройств, расположенных параллельно и питаемых последовательно таким образом, чтобы постоянно можно было иметь в распоряжении одну готовую к использованию колонну или аналогичное устройство, предпочтительно налаженную или переналаженную и готовую для приема обрабатываемого раствора, полученного на этапе (5). Таким образом, возможно, вести очистку гафния непрерывно на основе раствора, полученного в промышленной установке для очистки циркония (этапы 1-4). Операции по очистке гафния, например, промывкой кислым раствором, отделению от водного раствора и повторного кондиционирования смолы проводят аналогично описанному выше.
Установка для осуществления этапов (5) и последующих может функционировать под действием силы тяжести, однако предпочтительно пропускать растворы через колонны и аналогичные устройства, при этом более предпочтительно, чтобы в колонны или аналогичные устройства питание поступало внизу и чтобы растворы перемещались снизу вверх.
Для проведения этапов (5) требуется меньшее количество оборудования, в частности, необходимы одна или несколько колонн или аналогичных устройств и один или несколько нагнетательных или всасывающих насосов.
Объем смолы, габариты колонн или аналогичных устройств, размер частиц смолы и их природа, а также расход растворов являются режимными параметрами, которые позволяют специалисту оптимизировать установку в зависимости от количества обрабатываемого металла.
Полученные чистые соединения циркония или гафния находятся в растворах в виде оксихлоридов ZrOCl2 и HfOCl2. Методы получения металлического циркония или металлического гафния из указанных оксихлоридов существуют и известны специалисту. Также оксихлориды могут быть переведены в гидро-ксиды Zr(OH)4 или Hf(OH)4, которые дегидратируют и кальцинируют с получением ZrO2 и HfO2, затем карбохлорируют и восстанавливают по способу Кроля для извлечения циркония и гафния (Nouveau Traite de Chimie minerale, Paul Pascal, Tome IX, p. 254-269 (Новый трактат о минеральной химии, Поль Паскаль, т. IX, стр. 254 - 269)). Согласно другому способу проводят выпаривание раствора оксихлоридов, затем карбохлорирование и восстановление с получением металла.
Также предметом настоящего изобретения является применение способа получения металлического гафния соответствующей чистоты при содержании циркония менее или равном 100 миллионным долям, предпочтительно менее или равном 50, 30 и 20 миллионным долям моля по отношению к содержанию гафния.
Другим предметом изобретения является применение указанного способа для получения металлического циркония с соответствующей чистотой при содержании металлического гафния менее или равном 250, 50, 40, 25 или 10 миллионным долям моля по отношению к Zr+Hf.
Также предметом изобретения является применение способа получения металлического циркония соответствующей чистоты при содержании металлического гафния менее или равном 250, 50, 40, 25 или 10 мольных миллионным долям моля по отношению к Zr+Hf и металлического гафния соответствующей чистоты при содержании Zr менее или равном 100 миллионным долям, предпочтительно менее или равном 50, 30 и 20 миллионным долям моля по сравнению с содержанием гафния.
Ниже изобретение описывается подробнее с помощью примеров и вариантов выполнения, приведенных в качестве не ограничивающих примеров, со ссылкой на приложенный чертеж.
На чертежах изображено:
фиг. 1 в виде графика результаты выполненного способом ICP-AES анализа элюированных фракций при разделении смеси Zr/Hf с молярным соотношением 70/30 на смоле Dowex(r)1X8, при этом анализированные объемы колонки отложены по оси абсцисс, показатели концентрации металлического цир
- 7 -
009811
кония или металлического гафния - по оси ординат;
фиг. 2 в виде графика результаты выполненного способом ICP-AES анализа элюированных фракций при разделении смеси Zr/Hf с молярным соотношением 40/60 на смоле Dowex(r)1X8, при этом анализированные объемы колонки отложены по оси абсцисс, показатели концентрации металлического циркония или металлического гафния - по оси ординат;
фиг. 3 в виде графика результаты выполненного способом ICP-AES анализа элюированных фракций при разделении смеси Zr/Hf с молярным соотношением 70/30 на смоле Reillex(r)PQ, при этом анализированные объемы колонки отложены по оси абсцисс, параметры концентрации металлического циркония или металлического гафния - по оси ординат;
фиг. 4 в виде графика результаты выполненного способом ICP-AES анализа элюированных фракций при разделении смеси Zr/Hf с молярным соотношением 70/30 на смоле Reillex(r) 402 PVP, при этом анализированные объемы колонки отложены по оси абсцисс, показатели концентрации металлического циркония или металлического гафния - по оси ординат;
фиг. 5 упрощенная диаграмма способа отделения гафния после этапа (4);
фиг. 6 схема установки для разделения Zr/Hf;
фиг. 7 в виде графика результаты выполненного способом ICP-AES анализа элюированных фракций при разделении смеси Zr/Hf с молярным соотношением 0,05/99,95 на смоле Amberjet(r)4200, при этом анализированные объемы колонки отложены по оси абсцисс, показатели концентрации металлического циркония или металлического гафния - по оси ординат.
1. Экспериментальная часть.
1.1 Органические продукты.
1.1.1 Источник получения циркония и гафния.
Исследования по разделению циркония и гафния проводились частично на основе тетрахлоридов циркония и гафния, полученных после карбохлорирования (весовое соотношение Zr/Hf = 97,5/2,5) и последующей экстракционной дистилляции.
На фиг. 6 схематически показано оборудование для проведения экстракционной дистилляции по разделению ZrCl4 и HfCl4 в соответствии с техническими решениями, описанными в FR-A-2250707 и FR-
A-2629360.
Установка содержит средство 1 для питания дистилляционной колонны 2 парами тетрахлорида циркония содержащими тетрахлорид гафния (температура 430-550°С). Насос 7 обеспечивает циркуляцию экстрагирующего раствора согласно изобретению сверху вниз внутри дистилляционной колонны противоточно парам тетрахлоридов циркония и гафния. Этот растворитель при движении по замкнутому контуру проходит через абсорбер 8, колонну 2, бойлер 3, обедняющую колонну 5 и емкость 6, из которой он снова направляется насосом 7 на абсорбер 8.
Использованный растворитель представлял собой сложный хлоралюминат калия KAlCl4 (смесь KCl, AlCl3), являвшийся очень мало летучим.
Пары, обогащенные тетрахлоридом гафния во время своего перемещения вверх в колонне 2 в результате обмена с циркулирующим противоточно растворителем, выходят из колонны 2 в ее верхней части, проходят через абсорбер 8, насыщаясь в нем растворителем. Это устройство охлаждается посредством термостатического контура, регулирующего его температуру в диапазоне 300-350°С. Часть паров, не испытавшую воздействия растворителя, выделяют из абсорбера 8. Эта фракция, содержащая остаток AlCl3, проходит через устройство 4 для улавливания алюминия, выполненное, например, как описано в FR-A-2543162, и осаждается в конденсаторе 13, сообщенным с атмосферой через вытяжную трубу 14 и содержащим средство для сливания 12, обеспечивающее сливание конденсата, обогащенного тетрахло-ридом гафния.
В основании колонны 2 располагается бойлер 3, температуру которого поддерживают около 500°С и в который поступает раствор тетрахлорида циркония с растворителем, обедненным тетрахлоридом гафния при движении вниз в колонне 2. Этот растворитель проходит из бойлера 3 в обедняющую колонну 5. В обедняющей колонне 5 тетрахлорид циркония после обеднения тетрахлоридом гафния извлекают из растворителя потоком азота, циркулирующим снизу вверх в колонне противоточно растворителю, увлекая в верхнюю часть пары тетрахлорида циркония, который таким образом извлекается из растворителя. Эти пары, в которых может содержаться остаток AlCl3, увлекаются потоком азота через устройство 11 для улавливания алюминия, выполненное, например, так, как описано в FR-A-2543162. На выходе из устройства 11 пары тетрахлорида циркония отводят в конденсатор 9, и очищенный тетрахлорид циркония сливают на участке 10.
Такое оборудование позволяет получать порошок, обогащенный гафнием (в виде тетрахлорида) при соотношении Zr/Hf, изменяющимся в зависимости от технологических условий и точности геометрии установки. Для нужд эксперимента был приготовлен порошок при молярном соотношении Zr/Hf = 70/30.
1.1.2 Смолы.
Смолы, применявшиеся при экстракции циркония и гафния в системе "твердое вещество - жидкость", представляли собой смолы типа четвертичного аммония и азинов:
- 8 -
009811
смола Dowex(r) 1X8 представляет собой триметильный хлорид аммония, привитый на матрицу "стирол- дивинилбензол" со степенью функциональности 3,5 мэкв/г сухой смолы. Смола Dowex(r) 1X8 поставляется фирмой Aldrich. Размер частиц 150-300 мкм;
смола Reillex(tm) HPQ представляет собой хлорид ]Ч-метил-поли-(4-винилпиридина). Ее максимальная емкость составляет 4 мэкв/г сухой смолы. Содержание воды составляет 67-75%. Размер частиц: 250595 мкм;
смола Reillex(tm) PVP 402 представляет собой поливинилпиридин. Его максимальная емкость составляет 5 мэкв/г сухой смолы. Содержание воды составляет 50-60%; смола Amberjet(r) 4200.
Reillex(tm) HPQ и Reillex(tm) PVP 402; поставляются фирмой Reilly. Структура применяемых смол: a-Dowex(r) 1X8,
b-Reillex(tm) HPQ, c-Reillex(tm) PVP 402:
-ь-
1.1.3 Растворитель.
Раствор соляной кислоты в воде, 37%.
1.2 Анализы методом ICP-AES.
Водные фазы анализировали методом ICP-AES. Измерения проводили спектрофотометром Spectro D de Spectro. Цирконий замеряли при длине волны 339,198 нм, гафний - при длине волны 282,022 нм. Погрешность замеров составила ± 0,2 мг/л.
1.3 Определение постоянных, применяемых при экстракции в системе "твердое тело - жидкость". Ci: начальная концентрация металла (мг/л);
Cf: конечная концентрация металла (мг/л); Volaq: объем водной фазы при контакте со смолой; m: масса смолы; Е: экстракция (%);
D: коэффициент распределения (мл/г); D(Zr): коэффициент распределения циркония (мл/г); D(Hf): коэффициент распределения гафния (мл/г); Процент экстракции определяли по формуле:
E^Ci-Cf> xl00. Ci
Экстракционные свойства комплексообразователей, применявшихся для циркония и гафния, оценивали путем сравнения коэффициентов распределения. Эту постоянную определили экспериментально количественным определением водной фазы до и после экстракции:
D =
Ci-Cf
Vol.,
Селективность циркония в S(Zr/Hf) по отношению к гафнию определяли как соотношение коэффициентов распределения D(Zr) и D(Hf):
S(Zr/Hf) = i^-.
D(Hf)
1.4 Эксперименты.
1.4.1 Приготовление водной фазы.
Водные растворы приготовили перемешиванием с магнитной мешалкой для растворения порошка тетрахлоридов циркония и гафния в растворах соляной кислоты с получением концентрации от 0 до 12 молей/л.
1.4.2 Методика.
Разделение циркония и гафния проводили экстракцией в системе "твердое вещество - жидкость" с применением смол. Колбы встряхивали горизонтальным механическим смесителем типа Vibramex(r) 100 в течение 10 мин. Эксперименты проводили при температуре окружающей среды. Затем водные фазы количественно определяли методом ICP-AES. Были определены процент экстракции и коэффициенты
- 9 -
009811
распределения циркония и гафния. Реэкстракцию проводили с использованием дистиллированной воды. Количественное определение данной водной фазы методом ICP-AES позволило рассчитать процент ре-экстракции Zr и Hf. Затем водные фазы смешали с экстрагирующим раствором (смолой) для проведения экстракции. Концентрацию HCl контролировали во всех растворах титрованием водной фазы едким натром 0,5 моль/л в присутствии фенолфталеина. 1.5 Результаты.
1.5.1 Влияние концентрации HCl на разделение циркония/гафния при молярном соотношении 70/30 с применением смолы Dowex(r) 1X8.
Таблица 1. Влияние концентрации HCl на разделение Zr/Hfc применением смолы Dowex(r) 1X8 [Zr] = 2500 мг/л; смола Dowex(r) 1X8; m = 1 г; volaq =10 мл; перемешивание в течение 10 мин; температура окружающей среды. _
НС1, моль/л
Экстракция, Zr, %
Экстракция, Hf, %
D (Zr), мл/г
D(Hf), мл/г
S(Zr/Hf)
Н20
0,62
0,41
0,06
0,04
1,97
1,32
0,20
0,13
1,01
0,89
0,10
0,09
8,5
6,99
1,41
0,75
0,14
5,36
9,5
31,96
8,49
4,70
0,93
5,05
44,46
29,87
8,00
4,26
1,88
ND означает: не определено из-за слишком низкого процента экстракции.
С повышением концентрации HCl отмечено также повышение коэффициентов распределения (табл.
1).
Оптимальное значение было достигнуто при концентрации HCl 9,5 моль/л: значительная разница между D(Zr) и D(Hf) и высокая селективность S(Zr/Hf).
1.5.2 Влияние концентрации HCl на разделение циркония и гафния при молярном соотношении 70/30 и использовании смолы Reillex(tm) HPQ.
Таблица 2. Влияние концентрации HCl на разделение циркония и гафния при использовании смолы
Reillex(tm) HPQ
[Zr] = 2500 мг/л; смола Reillex(tm) HPQ: m = 1 г; volaq =10 мл; перемешивание в течение 10 мин, температура окружающей среды.____
НС1, моль/л
Экстракция, Zr, %
Экстракция, Hf, %
D (Zr), мл/г
D(Hf), мл/г
S(Zr/Hf)
Н20*
17,78
19,32
0,42
0,47
0,89
2,5*
19,60
19,15
0,46
0,45
1,02
19,03
19,71
0,46
0,48
0,96
8,43
4,86
0,88
0,49
1,79
8,5
49,02
11,95
9,28
1,31
7,08
9,5
73,59
41,82
27,43
7,08
3,87
95,53
90,94
210,01
98,67
2,13
С увеличением концентрации HCl отмечено также увеличение коэффициентов распределения (табл. 2). Следует отметить, что эксперименты проводили при концентрациях от 0 до 5 мол/л с применением 5 г смолы для определения наилучшей экстракции и, следовательно, для максимального уточнения коэффициентов распределения и селективности. Оптимум был достигнут при концентрации HCl от 8,5 до 9,5 моль/л.
1.5.3 Влияние концентрации HCl на разделение циркония и гафния при молярном соотношении и использовании смолы Reillex(tm) PVP 402.
Таблица 3. Влияние концентрации HCl на разделение циркония и гафния при использовании смолы
Reillex(tm) PVP 402
[Zr] = 2500 мг/л; смола Reillex(tm) PVP 402: m = 1 г; volaq =10 мл; перемешивание в течение 10 мин, температура окружающей среды.__
НС1, моль/л
Экстракция, Zr, %
Экстракция, Hf, %
D (Zr), мл/г
D(Hf), мл/г
S(Zr/Hf)
Н20
5,44
5,42
0,54
0,53
1,02
2,5
4,23
3,47
0,41
0,33
1,24
5,95
5,68
0,60
0,57
1,05
5,59
3,63
0,57
0,36
1,58
8,5
10,32
3,97
1,08
0,39
2,77
9,5
70,25
21,31
22,1
2,54
8,70
99,29
97,78
1280
405,1
3,16
С увеличением концентрации HCl отмечено также увеличение коэффициентов распределения циркония и гафния (табл. 3). Оптимум был достигнут при концентрации HCl 9,5 мол/л.
1.5.4 Исследование реэкстракции циркония и гафния с применением смолы Reilles(tm) HPQ.
- 10 -
009811
Повторную экстракцию проводили с применением дистиллированной воды. Таблица 4. Реэкстракция циркония и гафния из смолы Reilles(tm) HPQ с применением дистиллированной
воды
[Zr] = 2500 мг/л; [HCl] = 7 молей/л; volaq =10 мл; перемешивание в течение 10 мин, температура окружающей среды.____
Смола Reilles(tm) HPQ, г
Экстракция циркония, %
Экстракция гафния, %
Повторная экстракция циркония, %
Повторная экстракция гафния, %
0,045
12,77
0,97
Количественная
Количественная
0,090
22,96
3,08
Количественная
Количественная
0,225
51,61
12,06
Количественная
Количественная
0,450
76,30
28,18
Количественная
Количественная
Цирконий и гафний количественно реэкстрагируются с применением одного объема дистиллированной воды.
1.5.5 Влияние качества воды на разделение циркония и гафния.
Разделение циркония и гафния экстракцией в системе "твердое тело - жидкость" исследовали с использованием растворов, приготовленных из воды двойной дистилляции и технической воды (с содержанием щелочных и щелочно-земельных металлов).
Применяли смесь ZrCl4/HfCl4 при молярном соотношении 70/30 в среде соляной кислоты с концентрацией 9,5 моль/л.
Таблица 5. Разделение циркония и гафния с применением смолы Dowex(r) 1X8 [Zr] = 2500 мг/л; масса смола 1 г; [HCl] = 9,5 моль/л; volaq = 20 мл; перемешивание в течение 10 мин, температура окружающей среды.__
Тип воды
Экстракция циркония, %
Экстракция гафния, %
0(2г),мл/г 1 D(Hf), мл/г
S(Zr/Hf)
Дистиллированная вода
85,9
49,0
121,6 19,2
6,3
Природная вода
85,0
48,5
113,2 | 18,9
6,0
Разница между результатами, полученными при использовании дистиллированной и природной воды отсутствует (табл. 5, 6), что подтверждает нечувствительность способа к содержанию ионов, обычно присутствующих в воде. Реэкстракция была количественной и проводилась одним объемом воды.
2. Пример на разделение циркония и гафния с помощью смол в колонке.
2.1 Разделение циркония и гафния в колонке посредством смолы Dowex* 1X8.
2.1.1 Разделение на основе смеси Zr/Hf с молярным соотношением 70/30.
80 мл смолы Dowex* 1X8 поместили в колонку. Затем смолу кондиционировали в соляной кислоте 9,5 молей/л (5 объемов).
Порошок ZrCl4/HfCl4 (при молярном соотношении 70/30) растворили в растворе соляной кислоты (9,5 мол/л) для достижения концентрации порошка ZrCl4/HfCl4 10 г/л. Полученный раствор пропустили через смолу. Как только кислый раствор с содержанием Zr/Hf начал элюироваться, были отобраны пробы на выходе из колонки и проанализированы (фиг. 1).
Как следует из фиг. 1, сначала подвергся элюированию гафний. Элюирование циркония началось только на 10-м объеме, так что высоко очищенный гафний может извлекаться между 5-м и 10-м объемами. Степень чистоты гафния составила 99,87%.
Затем колонку со смолой промыли (21-й объем) соляной кислотой (9,5 моль/л) для удаления следов металлов, оставшихся в промежутках частицами смолы. Была извлечена промежуточная фракция или часть с содержанием соединений циркония и гафния при молярном соотношении Zr/Hf 40/60.
Затем смолу обработали дистиллированной водой (25-й объем), в результате чего вымыли соединения металлов, связанных со смолой. Это разделение соответствует пику на фиг. 1 на 25-ом объеме. Среднее молярное соотношение между цирконием и гафнием в водной фазе составило 85/15.
2.1.2 Очистка гафния в смеси Zr/Hf (40/60).
Промежуточную партию Zr/Hf (при молярном соотношении 60/40) из предыдущей колонки (объемы 20-24) элюировали во второй колонке с содержанием 40 мл смолы Dowex*1X8, которую довели до кондиции соляной кислотой с концентрацией 9,5 моль/л.
Как показано на фиг. 2, максимальное элюирование гафния произошло на 11-м объеме. Гафний был извлечен при чистоте 99,87%.
2.1.3 Разделение циркония и гафния в колонке со смолой Reillex(tm) HPQ.
115 мл смолы Reillex(tm) HPQ поместили в колонку, затем смолу кондиционировали в среде соляной кислоты 9,5 моль/л (5 объемов).
Порошок из ZrCl4/HafCl4 (при молярном соотношении 70/30) растворили в растворе соляной кислоты (9,5 моль/л) для достижения концентрации ZrCl4/HafCl4, равной 10 г/л. Полученный раствор пропустили через смолу. Как только кислый раствор начал элюироваться, были отобраны пробы на выходе из колонки.
- 11 -
009811
На фиг. 3 показан профиль элюирования с пиком гафния на 6 объеме. Гафний был извлечен при средней степени чистоты 91%. Затем происходило элюирование циркония.
Колонку со смолой промыли соляной кислотой (9,5 моль/л) для удаления следов металлов, оставшихся в промежутках между частиц смолы.
После этого провели извлечение водой. Для извлечения циркония, удерживаемого смолой, потребовалось 2 объема воды. Степень чистоты полученного циркония составила 93,7%.
2.1.4 Разделение циркония и гафния в колонке со смолой Reillex(tm) PVP 402.
80 мл смолы Reillex(tm) PVP 402 поместили в колонку, затем смолу кондиционировали в соляной кислоте 9,5 моль/л (5 объемов).
Порошок из ZrCl4/HfCl4 (при молярном соотношении 70/30) растворили в растворе соляной кислоты (9,5 моль/л) для достижения концентрации ZrCl4/HfCl4, равной 10 г/л. Полученный раствор пропустили через смолу. Как только кислый раствор начал элюироваться, были отобраны пробы на выходе из колонки.
На фиг. 4 можно видеть, что очищенный гафний может быть извлечен на 10-ом объеме при степени чистоты 99,95%.
После этого колонку со смолой промыли соляной кислотой (9,5 моль/л) для удаления следов металлов, оставшихся в промежутках между частиц смолы.
Затем извлекли цирконий, удерживаемый смолой, при соответствующем градиенте концентрации соляной кислоты. Объем соляной кислоты 7 моль/л подвергли элюированию и получили цирконий с чистотой 94%. Затем одним объемом дистиллированной воды извлекли цирконий чистотой 97,5%. При использовании этой колонки со смолой Reillex(tm) PVP среднее молярное соотношение Zr/Hf составило 96/4.
3. Описание установки с принципом действия согласно изобретению.
На фиг. 5 показана упрощенная схема способа согласно изобретению для очистки гафния и циркония. Смесь из тетрахлоридов циркония и гафния при молярном соотношении 70/30 выгружают на участке 15 на фиг. 10 и растворяют в соляной кислоте 9,5 моль/л. Полученный раствор согласно изобретению вводят в колонку со смолой, которую предварительно кондиционируют соляной кислотой. Гафний извлекают из смолы и выводят через выходное отверстие колонки (этап 1 на фигуре). После насыщения смолы цирконием ее промывают соляной кислотой (этап 2 на фигуре) и продукт промывки извлекают для последующей обработки подобно обработке на этапе 1. Этап 3 на фигуре предусматривает водную промывку, позволяющую освободить цирконий и извлечь его. Затем смолу колонки восстанавливают (этап 4 на фигуре) и после кондиционирования соляной кислотой она пригодна для повторного использования.
4. Разделение смеси Zr/Hf при молярном соотношении 0,05/99,95.
Порошок из тетрахлорида гафния растворили в растворе соляной кислоты для достижения концентрации Hf 4,5 г/л и концентрации соляной кислоты 9,5 моль/л. 25 мл смолы Amberjet 4200(r) поместили в колонку. Смолу кондиционировали соляной кислотой 9,5 моль/л. Смолу Amberjet 4200(r) насытили водным раствором соединений циркония и гафния. Как только раствор начал элюироваться, отобрали пробы на выходе из колонки. Профиль гафния и циркония представлен на фиг. 6.
Гафний был извлечен со степенью чистоты 99,99%.
Необходимо отметить, что изобретение, охарактеризованное приложенной формулой изобретения, не ограничивается отдельными вариантами выполнения, раскрытыми в описании, так как оно включает в себя все варианты, которые не выходят за рамки изобретения, соответствуют изобретательскому замыслу.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ разделения гафния и циркония в смеси из ZrCl4 и HfCl4, включающий в себя следующие этапы:
(1) подача парообразной смеси из ZrCl4 и HfCl4 в колонну непрерывной экстракционной дистилляции;
(2) селективная абсорбция паров ZrCl4 и HfCl4 экстрагирующим растворителем, циркулирующим противоточно этим парам в дистилляционной колонне;
(3) выпуск жидкой или газообразной смеси ZrCl4 и HfCl4, обогащенной ZrCl4;
(4) выпуск жидкой или газообразной смеси ZrCl4 и HfCl4, обогащенной HfCl4;
(5) гидролиз полученной на этапе (4) смеси в среде водного раствора сильной неорганической кислоты для получения водного раствора с содержанием 7-12 молей кислоты на литр;
(6) пропускание полученного на этапе (5) раствора через анионообменную смолу;
(7) элюирование и извлечение обогащенной гафнием фракции.
2. Способ по п.1, в котором используют твердую смесь ZrCl4 и HfCl4, которую возгоняют, и пары ZrCl4 и HfCl4 подают в дистилляционную колонну.
3. Способ по п.1, в котором используют раствор ZrCl4 и HfCl4, который выпаривают, и пары ZrCl4 и HfCl4 подают в дистилляционную колонну.
- 12 -
009811
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором растворитель содержит KAlCl4 или (AlCls, KCl).
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором на этапе (3) из куба колонны выпускают жидкую смесь из ZrCl4 и HfCl4, обогащенную ZrCl4, а на этапе (4) - из верхней части колонны выпускают газообразную смесь из ZrCl4 и HfCl4, обогащенную HfCl4.
6. Способ по любому из пп.1-4, в котором на этапе (3) выпускают из верхней части колонны газообразную смесь из ZrCl4 и HfCl4, обогащенную ZrCl4, а на этапе (4) - из куба колонны выпускают жидкую смесь из ZrCl4 и HfCl4, обогащенную HfCl4.
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором жидкую или газообразную смесь из ZrCl4 и HfCl4, обогащенную ZrCl4 и/или HfCl4, подвергают обработке путем пропускания через конденсатор для получения порошкообразной смеси.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором порошкообразную смесь из ZrCl4 и HfCl4, обогащенную HfCl4, растворяют на этапе (5) в водном растворе сильной неорганической кислоты.
9. Способ по п.5, в котором газообразную смесь из ZrCl4 и HfCl4, обогащенную HfCl4, барботируют на этапе (5) в водном растворе сильной неорганической кислоты.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором на этапе (6) смолу кондиционируют водным раствором сильной неорганической кислоты, содержащей 7-12 молей кислоты на литр.
11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором сильную неорганическую кислоту выбирают из HCl и H2SO4.
12. Способ по п.11, в котором сильной неорганической кислотой является HCl.
13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором водный раствор кислоты содержит 7,59,5 молей кислоты на литр.
14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором анионообменная смола содержит группы амина, аммония или азина.
15. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором анионообменную смолу используют в форме хлорида.
16. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором на этапе (7) извлекают одну или несколько фракций, обогащенных гафнием.
17. Способ по п.16, в котором извлекают обогащенную гафнием фракцию с содержанием циркония менее или равном 100 миллионным долям моля по отношению к содержанию Hf.
18. Способ по п.17, в котором извлекают обогащенную гафнием фракцию с содержанием циркония менее или равном 50 миллионным долям моля по отношению к содержанию Hf.
19. Способ по п.18, в котором извлекают обогащенную гафнием фракцию с содержанием циркония менее или равном 30 миллионным долям моля по отношению к содержанию Hf.
20. Способ по п.19, в котором извлекают обогащенную гафнием фракцию с содержанием циркония менее или равном 20 миллионным долям моля по отношению к содержанию Hf.
21. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором после этапа (7) на этапе (8) удаляют цирконий и гафний, оставшиеся в промежутках между частицами смолы и не связанные с ней ионным взаимодействием.
22. Способ по п.21, в котором на этапе (8) проводят промывку смолы раствором сильной неорганической кислоты, содержащей 7-12 молей кислоты на литр, при этом количество молей кислоты на литр, по существу, одинаково или превышает то же количество молей в питающем растворе, полученном на этапе (5).
23. Способ по п.21, в котором на этапе (8) из смолы удаляют содержащуюся в ней жидкость.
24. Способ по п.23, в котором смолу промывают раствором сильной неорганической кислоты, содержащей 7-12 молей кислоты на литр, при этом количество молей кислоты на литр, по существу, одинаково или превышает то же количество молей в питающем растворе, полученном на этапе (5).
25. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором после этапа (8) смолу промывают водным раствором с концентрацией кислоты от 0 до 7 молей кислоты на литр, которая менее концентрации, применявшейся на предыдущих этапах, и извлекают обогащенную цирконием фракцию.
26. Способ по п.25, в котором используют воду.
27. Способ по п.25, в котором последовательно используют по меньшей мере два водных раствора со снижающейся концентрацией кислоты.
28. Способ по п.27, в котором воду используют на последнем этапе.
29. Способ по пп.22, 24 или 27, в котором кислотой является HCl.
- 13 -
009811
[Zr]i [Hf]i
0 5 10 15 20 25 30
Объем колонки, г/л Фиг. 1
3000 ¦ 2500 2000 ¦ 1500 • 1000 • 500 -Zr -Hf [Hf]i
[Zr]i
5 10 Объем колонки
Фиг. 2 15
30090-]
Объем колонки
Фиг. 3
О 10 20 30 40 50
Объем колонки Фиг. 4
- 14 -
009811
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
- 15 -