1. Кремниевое исходное сырье для производства получаемых направленной кристаллизацией Чохральского, зонной плавкой поликристаллических слитков, тонких листов или лент кремния для изготовления кремниевых пластин для ФЭ солнечных элементов, отличающееся тем, что оно содержит от 0,3 до 5,0 амд бора и от 0,5 до 3,5 амд фосфора, менее 50 амд элементов-металлов и менее 100 амд углерода.

2. Кремний для изготовления пластин солнечных элементов, представляющий собой полученные методом направленной кристаллизации Чохральского, методом зонной плавки поликристаллические слиток, тонкий лист или ленту, отличающийся тем, что слиток, тонкий лист или лента кремния содержит от 0,2 до 10 амд бора и от 0,1 до 10 амд фосфора, распределенных в слитке, причем указанный слиток кремния имеет изменение типа от p-типа к n-типу или от n-типа к p-типу в положении от 40 до 99% высоты слитка или толщины листа или ленты и имеет профиль удельного сопротивления, описываемый кривой с начальным значением в интервале от 0,4 до 10 Ом Ч см и с повышением значения удельного сопротивления в направлении к точке изменения типа.

3. Кремний по п.2, отличающийся тем, что начальное значение удельного сопротивления находится в интервале от 0,7 до 3 Ом Ч см.

4. Способ производства кремния для изготовления получаемых методом направленной кристаллизации Чохральского, методом зонной плавки поликристаллических слитка, тонкого листа или ленты, используемых для изготовления пластин солнечных элементов, отличающийся тем, что металлургический кремний, полученный в электродуговой печи с помощью печи карботермического восстановления и содержащий вплоть до 300 амд бора и вплоть до 100 амд фосфора, подвергают следующим стадиям рафинирования:

a) обработка металлургического кремния шлаком силиката кальция для снижения содержания бора в кремнии до уровня от 0,2 до 10 амд;

b) кристаллизация обработанного шлаком кремния со стадии а);

c) выщелачивание кремния со стадии b) по меньшей мере на одной стадии выщелачивания кислотным выщелачивающим раствором для удаления примесей;

d) плавление кремния со стадии с);

e) кристаллизация расплавленного кремния со стадии d) в форме слитка направленной кристаллизацией;

f) удаление верхней части закристаллизованного слитка со стадии е) для получения слитка кремния, содержащего от 0,2 до 10 амд бора и от 0,1 до 10 амд фосфора;

g) измельчение и/или классификация по размеру кремния со стадии f).

 

(57) Реферат / Формула:
Кремниевое исходное сырье для производства получаемых направленной кристаллизацией Чохральского, зонной плавкой поликристаллических слитков, тонких листов или лент кремния для изготовления кремниевых пластин для ФЭ солнечных элементов, отличающееся тем, что оно содержит от 0,3 до 5,0 амд бора и от 0,5 до 3,5 амд фосфора, менее 50 амд элементов-металлов и менее 100 амд углерода.

2. Кремний для изготовления пластин солнечных элементов, представляющий собой полученные методом направленной кристаллизации Чохральского, методом зонной плавки поликристаллические слиток, тонкий лист или ленту, отличающийся тем, что слиток, тонкий лист или лента кремния содержит от 0,2 до 10 амд бора и от 0,1 до 10 амд фосфора, распределенных в слитке, причем указанный слиток кремния имеет изменение типа от p-типа к n-типу или от n-типа к p-типу в положении от 40 до 99% высоты слитка или толщины листа или ленты и имеет профиль удельного сопротивления, описываемый кривой с начальным значением в интервале от 0,4 до 10 Ом Ч см и с повышением значения удельного сопротивления в направлении к точке изменения типа.

3. Кремний по п.2, отличающийся тем, что начальное значение удельного сопротивления находится в интервале от 0,7 до 3 Ом Ч см.

4. Способ производства кремния для изготовления получаемых методом направленной кристаллизации Чохральского, методом зонной плавки поликристаллических слитка, тонкого листа или ленты, используемых для изготовления пластин солнечных элементов, отличающийся тем, что металлургический кремний, полученный в электродуговой печи с помощью печи карботермического восстановления и содержащий вплоть до 300 амд бора и вплоть до 100 амд фосфора, подвергают следующим стадиям рафинирования:

a) обработка металлургического кремния шлаком силиката кальция для снижения содержания бора в кремнии до уровня от 0,2 до 10 амд;

b) кристаллизация обработанного шлаком кремния со стадии а);

c) выщелачивание кремния со стадии b) по меньшей мере на одной стадии выщелачивания кислотным выщелачивающим раствором для удаления примесей;

d) плавление кремния со стадии с);

e) кристаллизация расплавленного кремния со стадии d) в форме слитка направленной кристаллизацией;

f) удаление верхней части закристаллизованного слитка со стадии е) для получения слитка кремния, содержащего от 0,2 до 10 амд бора и от 0,1 до 10 амд фосфора;

g) измельчение и/или классификация по размеру кремния со стадии f).

 

---

009791
Область техники
Настоящее изобретение относится к кремниевому исходному сырью для пластин солнечных элементов, к пластинам для солнечных элементов, солнечным элементам и способу производства кремниевого исходного сырья для изготовления пластин для солнечных элементов.
Уровень техники
В последние годы фотоэлектрические (ФЭ) солнечные элементы производились из особо чистого исходного поликристаллического кремния электронной чистоты (EG-Si) с добавлением подходящих ломов, обрезков и отходов производства интегральных схем. В результате недавнего спада, который пережила электронная промышленность, простаивающие мощности по производству поликристаллического кремния были приспособлены для того, чтобы сделать доступными более дешевые марки поликристаллического кремния, подходящие для производства ФЭ солнечных элементов. Это привело к временному снижению напряженности на рынке кремниевого исходного сырья солнечного качества (SoG-Si). При возврате спроса на электронные устройства на нормальный уровень большая часть мощностей по производству поликристаллического кремния, как ожидается, будет снова направлена на снабжение электронной промышленности, при снижении поставок в фотоэлектрическую промышленность. Отсутствие дешевого исходного сырья, специально предназначенного для производства SoG-Si, и возникающее в результате этого развитие дефицита снабжения в настоящее время рассматриваются как одно из наиболее серьезных препятствий для дальнейшего роста фотоэлектрической промышленности.
В последние годы было сделано несколько попыток разработки новых источников SoG-Si, которые являются независимыми от производственно-бытовой цепи электронной промышленности. Эти попытки включают внедрение новой технологии в применяемые в настоящее время технологические маршруты по производству поликристаллического кремния для значительного снижения его стоимости, а также разработку металлургических способов рафинирования, позволяющих очищать имеющийся в достаточной степени металлургический кремний (MG-Si) до необходимой степени чистоты. Однако до настоящего времени ни одна из этих попыток не достигла успеха в отношении значительного снижения стоимости производства при одновременном обеспечении ожидаемой чистоты кремниевого исходного сырья, которая будет необходима для соответствия техническим характеристикам ФЭ солнечных элементов, производимых в настоящее время из традиционного кремниевого исходного сырья.
При производстве ФЭ солнечных элементов загрузку исходного сырья SoG-Si подготавливают, плавят и подвергают направленной кристаллизации в специализированной плавильной печи с получением слитка квадратного сечения. Перед плавлением загрузку, содержащую исходное сырье SoG-Si, легируют либо бором, либо фосфором для производства слитков р-типа или n-типа соответственно. За некоторым исключением коммерческие солнечные элементы, производимые в настоящее время, основаны на материале слитков кремния р-типа. Добавление единственной легирующей примеси (например, бора или фосфора) точно контролируется для получения предпочтительного электрического удельного сопротивления данного материала, например, в интервале 0,5-1,5 Ом-см. Это соответствует добавлению 0,02-0,2 амд (атомных миллионных долей, от англ. ppma) бора, когда желателен слиток р-типа и используется исходное сырье SoG-Si с качеством на уровне собственной проводимости (фактически чистый кремний с незначительным содержанием легирующих примесей). Методика легирования предполагает, что содержание другой легирующей примеси (в случае данного примера - фосфора) является пренебрежимо малым (P < 1/10 В).
Если легированное единственной примесью исходное сырье SoG-Si заданного удельного сопротивления используется в различных дополнительных количествах в загрузке, то введение легирующей примеси регулируют с учетом количества легирующей примеси, уже содержащейся в предварительно легированном исходном материале.
Исходное сырье с единственной легирующей добавкой n- и р-типа может также быть подмешано в загрузку для получения так называемого "скомпенсированного" слитка. Тип и удельное сопротивление каждого компонента загрузочной смеси должны быть известны, чтобы получить слиток с желательными свойствами.
После отливки затвердевший слиток разрезают на блоки с площадью основания получаемых в результате солнечных элементов (например, с площадью поверхности 125 ммх125 мм). Блоки разрезают на пластины с помощью коммерческого оборудования с многопроволочной пилой.
ФЭ солнечные элементы производят из полученных пластин в ходе ряда технологических стадий, наиболее важными из которых являются поверхностное травление, диффузия POCl3 для создания эмми-тера, осаждение SiN методом плазмостимулированного химического осаждения из паровой фазы (ПСХОПФ), изолирование краев и формирование контактов к передней и к тыльной поверхностям.
Сущность изобретения
При создании настоящего изобретения сейчас было установлено, что ФЭ солнечные элементы с эффективностью, удовлетворяющей коммерческим требованиям, могут быть получены из исходного сырья SoG-Si, полученного из металлургического кремния посредством металлургических способов рафинирования, специально разработанных для применения при получении исходного сырья для ФЭ сол
- 1 -
009791
нечных элементов.
Таким образом, согласно первому аспекту настоящее изобретение относится к кремниевому исходному сырью для производства получаемых направленной кристаллизацией Чохральского, зонной плавкой или поликристаллических слитков кремния, тонких листов или лент кремния для изготовления кремниевых пластин для ФЭ солнечных элементов, причем это кремниевое исходное сырье отличается тем, что оно содержит от 0,2 до 10 амд бора и от 0,1 до 10 амд фосфора, распределенных в данном материале.
Согласно предпочтительному варианту воплощения кремниевое исходное сырье содержит от 0,3 до 5,0 амд бора и от 0,5 до 3,5 амд фосфора.
Согласно другому предпочтительному варианту воплощения кремниевое исходное сырье (SoG-Si) содержит менее 150 амд элементов-металлов, а предпочтительно менее 50 амд элементов-металлов.
Согласно еще одному предпочтительному варианту воплощения кремниевое исходное сырье содержит менее 150 амд углерода, а более предпочтительно - менее 100 амд углерода.
Кремниевое исходное сырье по настоящему изобретению существенно отличается от загрузочной смеси (шихты), состоящей из различных количеств бор- или фосфорсодержащего кремниевого исходного сырья, как описано выше, тем, что оно имеет более высокие уровни содержания как бора, так и фосфора. Неожиданно было установлено, что кремниевое исходное сырье по настоящему изобретению может быть использовано для производства солнечных элементов, обладающих такой же высокой эффективностью, как и коммерческие солнечные элементы, производимые из кремния электронной чистоты.
Кремниевое исходное сырье по настоящему изобретению может быть использовано для производства получаемых направленной кристаллизацией Чохральского, зонной плавкой или поликристаллических слитков кремния, или тонких листов или лент кремния для изготовления пластин для ФЭ солнечных элементов, обладающих высокой эффективностью. Слитки, тонкие листы или ленты кремния, полученные из кремниевого исходного сырья по настоящему изобретению, будут содержать от 0,2 до 10 амд бора и от 0,1 до 10 амд фосфора и будут иметь характеристическое изменение типа (переход) от р-типа к n-типу или от n-типа к р-типу в положении от 40 до 99% высоты слитка или толщины листа или ленты. Профиль удельного сопротивления слитков, полученных направленной кристаллизацией из исходного сырья по настоящему изобретению, описывается кривой с начальным значением в интервале от 0,4 до 10 Ом- см, причем значение удельного сопротивления возрастает в направлении к точке изменения типа.
В соответствии со вторым аспектом настоящее изобретение относится к полученному(ой) направленной кристаллизацией Чохральского, зонной плавкой или поликристаллическому(ой) слитку кремния или тонкому листу или ленте кремния для изготовления пластин для солнечных элементов, при этом слиток, тонкий лист или лента кремния содержит от 0,2 до 10 амд бора и от 0,1 до 10 амд фосфора, причем упомянутый слиток кремния имеет изменение типа (переход) от р-типа к n-типу или от n-типа к р-типу в положении от 40 до 99% высоты слитка или толщины листа или ленты и имеет профиль удельного сопротивления, описываемый кривой с начальным значением в интервале от 0,4 до 10 Ом-см и с повышением значения удельного сопротивления в направлении к точке изменения типа.
В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения слиток, тонкий лист или лента кремния имеет начальное значение удельного сопротивления в интервале от 0,7 до 3 Ом-см.
В соответствии с третьим аспектом настоящее изобретение относится к способу производства кремниевого исходного сырья для производства получаемых направленной кристаллизацией Чохраль-ского, зонной плавкой или поликристаллических слитков, тонких листов или лент кремния для изготовления кремниевых пластин для ФЭ солнечных элементов, причем этот способ отличается тем, что металлургический кремний, полученный в электродуговой печи с помощью печи карботермического восстановления и содержащий вплоть до 300 амд бора и вплоть до 100 амд фосфора, подвергают следующим стадиям рафинирования:
a) обработка металлургического кремния шлаком силиката кальция для снижения содержания бора в кремнии до уровня от 0,2 до 10 амд;
b) кристаллизация обработанного шлаком кремния со стадии а);
c) выщелачивание кремния со стадии b) на по меньшей мере одной стадии выщелачивания кислотным выщелачивающим раствором для удаления примесей;
d) плавление кремния со стадии с);
e) кристаллизация расплавленного кремния со стадии d) в форме слитка направленной кристаллизацией;
f) удаление верхней части закристаллизованного слитка со стадии е) для получения слитка кремния, содержащего от 0,2 до 10 амд бора и от 0,1 до 10 амд фосфора;
g) измельчение и/или классификация по размеру кремния со стадии f).
Было установлено, что кремниевое исходное сырье, полученное согласно этому способу, хорошо подходит для производства получаемых направленной кристаллизацией слитков, тонких листов или лент для изготовления пластин для солнечных элементов, обладающих эффективностью, сравнимой с эффективностью коммерческих солнечных элементов.
- 2 -
009791
Краткое описание рисунков
Фиг. 1 представляет собой график, показывающий зависимость удельного сопротивления от высоты слитка для первого слитка кремния согласно настоящему изобретению.
Фиг. 2 представляет собой график, показывающий зависимость удельного сопротивления от высоты слитка для второго слитка кремния согласно настоящему изобретению.
Подробное описание изобретения
Пример 1.
Получение кремниевого исходного сырья.
Коммерческий металлургический кремний, полученный карботермическим восстановлением в электродуговой печи, обрабатывали шлаком силиката кальция для удаления, главным образом, бора. Бор извлекался из расплавленного кремния в фазу шлака. Кремний кристаллизовался в виде очень чистых кристаллов кремния, в то время как примеси оставались в расплаве до тех пор, пока не закристаллизовы-валась большая часть кремния. В конечном итоге примеси оставались на межзеренных границах в кристаллизованном кремнии.
Кристаллизованный кремний подвергали кислотному выщелачиванию, в результате которого меж-зеренные фазы подвергались разъедающему воздействию и растворялись вместе с примесями. Оставшийся нерастворенным гранулярный (зернистый) кремний расплавляли и дополнительно рафинировали для регулирования его состава перед измельчением и просеиванием для получения кремниевого исходного сырья для кремния солнечного качества.
Описанным выше способом получали две загрузки кремниевого исходного сырья. Содержание бора и фосфора в двух образцах кремниевого исходного сырья представлено в табл. 1.
Таблица 1
Номер образца
Содержание бора, амд
Содержание фосфора, амд
3,3
3,2
1,2
1,1
Пример 2.
Получение слитка кремния направленной кристаллизации, кремниевых пластин и солнечных элементов.
Кремниевое исходное сырье, полученное согласно способу, описанному в примере 1, использовали для получения методом направленной кристаллизации двух слитков кремния согласно изобретению. Для сравнения использовали коммерческие пластины из поликристаллического Si. Для получения слитка использовали печь Crystalox DS250. Использовали круглый кварцевый тигель с внутренним диаметром 25,5 см и высотой 20 см, способный вмещать примерно 12 кг исходного сырья. Выращенным слиткам придавали форму квадратных блоков с площадями сечений 100 см2 и 156 см2, а затем разрезали на пластины с помощью пилы. Из этих блоков получали большое количество пластин с толщиной в интервале 300-330 мкм для производства элементов.
Содержание бора и фосфора в двух полученных слитках в положении на 20% высоты представлено в табл. 2.
Таблица 2
Результаты химического анализа слитков 1 и 2 на 20% высоты_
№ слитка
Содержание бора, амд
Содержание фосфора, амд
2,8
1,3
1,0
0,3
Объемное удельное сопротивление пластин в состоянии после распила измеряли по всем блокам четырехзондовым способом, по меньшей мере, на каждой пятой пластине, отсчитывая снизу вверх. Профиль объемного удельного сопротивления слитков № 1 и № 2 представлен на фиг. 1 и 2 соответственно. Фиг. 1 и 2 показывают, что удельное сопротивление является, по существу, постоянной от нижней части слитка вплоть до примерно 3/4 высоты слитка, где материал изменяется от р-типа к n-типу.
Тип большинства носителей зарядов в кремниевом блоке определяли качественным измерением коэффициента термоЭДС. Измерения ЭДС Холла и сопротивления с использованием геометрии Вандер-пауэра применяли для получения удельного сопротивления, концентрации носителей заряда и подвижности на пластинах, взятых из верхней, средней и нижней части каждого слитка.
Все пластины протравливали с помощью NaOH в течение 9 мин при 80° для удаления повреждений, полученных при распиле, с последующей промывкой деиозированной водой, HCl, деионизированной водой и 2% HF.
Для исследования эффекта захватывания света к выбранным пластинам в состоянии после распила вместо травления NaOH применяли изотекстурирование. В данном способе удаление полученных при распиле поверхностных повреждений на пластинах в состоянии после распила и нанесение поверхност
- 3 -
009791
ного текстурирования объединены в одну стадию.
Солнечные элементы изготавливали посредством эмиттерной диффузии РОС13 для создания эмиттера осаждения SiN методом ПСХОПФ и изолирования краев с помощью плазменного травления. Контакты к передней и к тыльной поверхностям формируют с помощью трафаретной печати с последующим прокаливанием.
Эффективность изготовленных солнечных элементов представлена в табл. 3. Были достигнуты значения эффективности вплоть до г|=14,8% (слиток № 2), которые превосходят значения эффективности контрольного материала. Для сравнения в качестве контрольного использовали коммерческие монокристаллические пластины Si.
Таблица 3
№ слитка
.Площадь, [см2]
Эффективность
наилучшего элемента [%]
156
14,3
156
14, 8
Контрольный образец.
156
14,6
Результаты, представленные в табл. 3, показывают, что солнечные элементы, по эффективности сравнимые и даже превосходящие коммерческие солнечные элементы, могут быть получены с помощью кремниевого исходного сырья и полученных направленной кристаллизацией слитков кремния согласно настоящему изобретению.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Кремниевое исходное сырье для производства получаемых направленной кристаллизацией Чох-ральского, зонной плавкой поликристаллических слитков, тонких листов или лент кремния для изготовления кремниевых пластин для ФЭ солнечных элементов, отличающееся тем, что оно содержит от 0,3 до 5,0 амд бора и от 0,5 до 3,5 амд фосфора, менее 50 амд элементов-металлов и менее 100 амд углерода.
2. Кремний для изготовления пластин солнечных элементов, представляющий собой полученные методом направленной кристаллизации Чохральского, методом зонной плавки поликристаллические слиток, тонкий лист или ленту, отличающийся тем, что слиток, тонкий лист или лента кремния содержит от 0,2 до 10 амд бора и от 0,1 до 10 амд фосфора, распределенных в слитке, причем указанный слиток кремния имеет изменение типа от p-типа к n-типу или от n-типа к p-типу в положении от 40 до 99% высоты слитка или толщины листа или ленты и имеет профиль удельного сопротивления, описываемый кривой с начальным значением в интервале от 0,4 до 10 Ом-см и с повышением значения удельного сопротивления в направлении к точке изменения типа.
3. Кремний по п.2, отличающийся тем, что начальное значение удельного сопротивления находится в интервале от 0,7 до 3 Ом-см.
4. Способ производства кремния для изготовления получаемых методом направленной кристаллизации Чохральского, методом зонной плавки поликристаллических слитка, тонкого листа или ленты, используемых для изготовления пластин солнечных элементов, отличающийся тем, что металлургический кремний, полученный в электродуговой печи с помощью печи карботермического восстановления и содержащий вплоть до 300 амд бора и вплоть до 100 амд фосфора, подвергают следующим стадиям рафинирования:
a) обработка металлургического кремния шлаком силиката кальция для снижения содержания бора в кремнии до уровня от 0,2 до 10 амд;
b) кристаллизация обработанного шлаком кремния со стадии а);
c) выщелачивание кремния со стадии b) по меньшей мере на одной стадии выщелачивания кислотным выщелачивающим раствором для удаления примесей;
d) плавление кремния со стадии с);
e) кристаллизация расплавленного кремния со стадии d) в форме слитка направленной кристаллизацией;
f) удаление верхней части закристаллизованного слитка со стадии е) для получения слитка кремния, содержащего от 0,2 до 10 амд бора и от 0,1 до 10 амд фосфора;
g) измельчение и/или классификация по размеру кремния со стадии f).
- 4 -
009791
i 0,00+-1-1 ¦-i-г-г
С OsQO 0,10 0^) 0^0 0,40 0,50 0.60 0,70 0,80 0,90 > ? Высота слитка (доля)
Фиг. 1
г о.оо ч--.-1--,-:-г-^-1
§ -0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
Высота слитка (доля)
Фиг. 2
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
- 5 -