EA 009786B1 20080428

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000009786b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

1. Способ получения бутадиена из н-бутана, включающий следующие стадии:

A) подготовка исходного газового потока а, содержащего н-бутан;

B) подача содержащего н-бутан газового потока а по меньшей мере в первую зону дегидрирования и неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана с получением потока газообразных продуктов b, содержащего н-бутан, 1-бутен, 2-бутен, бутадиен, водород, низкокипящие примеси и, при необходимости, водяной пар;

C) подача потока газообразных продуктов b неокислительного каталитического дегидрирования и содержащего кислород газа, по меньшей мере, во вторую зону дегидрирования и окислительное дегидрирование 1-бутена и 2-бутена с получением потока газообразных продуктов с, содержащего н-бутан, 2-бутен, бутадиен, водород, низкокипящие примеси и водяной пар, при этом в потоке газообразных продуктов с содержание бутадиена выше, чем в потоке газообразных продуктов b;

D) отделение водорода, низкокипящих примесей и водяного пара с получением потока С ₄ -газообразных продуктов d, который, в основном, состоит из н-бутана, 2-бутена и бутадиена;

E) разделение потока C ₄ -газообразных продуктов d на возвратный поток е1, состоящий, в основном, из н-бутана и 2-бутена, и на поток е2, состоящий, в основном, из бутадиена, путем экстрактивной дистилляции и рециркуляции потока е1 в первую зону дегидрирования;

F) в случае необходимости, подача части или всего потока е2, состоящего, в основном, из бутадиена, в зону селективного гидрирования и селективное гидрирование бутадиена до 1- и/или 2-бутена с получением потока f, содержащего 1-бутен и 2-бутена;

G) в случае необходимости, подача потока f, содержащего 1-бутен и 2-бутена, в дистилляционную зону и выделение потока g1 целевого продукта, состоящего, в основном, из 1-бутена, оставляя при этом поток g2, содержащий 2-бутена;

H) в случае необходимости, рециркуляция потока g2, содержащего 2-бутена, в первую зону дегидрирования.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что некаталитическое дегидрирование н-бутана осуществляют автотермически.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что исходный газовый поток а, содержащий н-бутан, получают из сжиженного нефтяного газа (LPG).

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что экстрактивную дистилляцию осуществляют с использованием в качестве экстрагента N-метилпирролидона.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что осуществляют стадии F) и G).

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:
Способ получения бутадиена из н-бутана, включающий следующие стадии:

A) подготовка исходного газового потока а, содержащего н-бутан;

H) в случае необходимости, рециркуляция потока g2, содержащего 2-бутена, в первую зону дегидрирования.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что некаталитическое дегидрирование н-бутана осуществляют автотермически.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что осуществляют стадии F) и G).

009786
Описание
Изобретение касается способа получения бутадиена.
Бутадиен является важным химическим продуктом и используется, например, для получения синтетических каучуков (гомополимеров бутадиена, бутадиен-стирольного каучука или нитрильного каучука) или для получения термопластичных тройных сополимеров (сополимеров акрилнитрила, бутадиена и стирола). Кроме того, бутадиен превращают в сульфолан, хлоропрен и 1,4-гексаметилендиамин (через 1,4-дихлорбутен и динитрил адипиновой кислоты). Димеризация бутадиена позволяет получать винил-циклогексен, который можно дегидрировать до стирола.
Как и бутадиен, 1-бутен является важным базовым химическим продуктом. Из 1-бутадиена, например, получают н-валеральдегид при помощи оксосинтеза и гексан путем реакции обмена.
Бутадиен и 1-бутен может быть получен термическим расщеплением (парофазным крекингом) насыщенных углеводородов, причем в качестве сырья, как правило, используют нефть. В процессе паро-фазного крекинга нефти получают углеводородную смесь, состоящую из метана, этана, этена, ацетилена, пропана, пропена, пропина, аллена, бутенов, бутадиена, бутинов, метилаллена, C5- и высших углеводородов.
Недостатком получения бутадиена крекинг-процессом является неизбежное увеличение количества образующихся нежелательных продуктов.
Задача данного изобретения состоит в разработке способа получения бутадиена и необязательно 1-бутена из н-бутана, при осуществлении которого образуется как можно меньшее количество побочных продуктов.
Задача решается способом получения бутадиена из н-бутана, включающим следующие стадии:
A) подготовка исходного газового потока а, содержащего н-бутан;
B) подача содержащего н-бутан газового потока а по меньшей мере в первую зону дегидрирования и неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана с получением потока газообразных продуктов b, содержащего н-бутан, 1-бутен, 2-бутен, бутадиен, водород, низкокипящие примеси и, при необходимости, водяной пар;
C) подача потока газообразных продуктов b неокислительного каталитического дегидрирования и содержащего кислород газа, по меньшей мере, во вторую зону дегидрирования и окислительное дегидрирование 1-бутена и 2-бутена с получением потока газообразных продуктов с, содержащего н-бутан, 2-бутен, бутадиен, водород, низкокипящие примеси и водяной пар, при этом в потоке газообразных продуктов с содержанием бутадиена выше, чем в потоке газообразных продуктов b;
D) отделение водорода, низкокипящих примесей и водяного пара с получением потока С4-газообразных продуктов d, который в основном состоит из н-бутана, 2-бутена и бутадиена;
E) разделение потока С4-газообразных продуктов d на возвратный поток е1, состоящий, в основном, из н-бутана и 2-бутена, и на поток е2, состоящий, в основном, из бутадиена путем экстрактивной дистилляции и рециркуляции потока е1 в первую зону дегидрирования;
F) в случае необходимости, подача части или всего потока е2, состоящего, в основном, из бутадиена, в зону селективного гидрирования и селективное гидрирование бутадиена до 1- и/или 2-бутена с получением потока f, содержащего 1-бутен и 2-бутена;
G) в случае необходимости, подача потока f, содержащего 1-бутен и 2-бутена, в дистилляционную зону и выделение потока g1 целевого продукта, состоящего, в основном, из 1-бутена, оставляя при этом поток g2, содержащий 2-бутена;
H) в случае необходимости, рециркуляция потока g2, содержащего 2-бутена в первую или вторую зону дегидрирования.
Способ согласно изобретению отличается особенно эффективным использованием сырья. Таким образом, путем возвращения непрореагировавшего н-бутана в зону дегидрирования удается минимизировать потери сырьевого н-бутана. Комбинированием неокислительного каталитического дегидрирования и окислительного дегидрирования удается достичь более высоких выходов бутадиена. По сравнению с получением бутадиена в ходе крекинг-процесса данный способ характеризуется высокой селективностью. В ходе его осуществления побочные продукты отсутствуют.
При этом удается обойтись без сложной стадии выделения бутадиена из газообразной смеси продукта, полученной в крекинг-процессе.
На первой стадии А способа готовят газовый поток а, содержащий н-бутан. Как правило, в качестве сырья используют обогащенные н-бутаном газовые смеси, такие как сжиженный нефтяной газ (LPG). LPG содержит в основном насыщенные C^Cs-углеводороды. Кроме того, он также содержит метан и следы С6+-углеводородов. Состав LPG может сильно меняться. Предпочтительно используемый LPG содержит по меньшей мере 10 вес.% бутана.
Альтернативно может быть использован очищенный С4-поток из крекинг-установок или нефтеперегонных заводов.
В одном из вариантов способа согласно изобретению подготовка подлежащего дегидрированию исходного газового потока, содержащего н-бутан, включает следующие стадии: (А1) подготовка потока сжиженного нефтяного газа (LPG),
- 1 -
009786
(А2) выделение пропана и, в случае необходимости, метана, этана и C5 -углеводородов (главным образом пентанов, а также гексанов, гептанов, бензола, толуола) из потока LPG с получением потока, содержащего бутаны (н-бутан и изобутан),
(A3) выделение изобутана из содержащего бутаны потока с получением газового потока, содержащего н-бутан, и, в случае необходимости, изомеризация выделенного изобутана до получения смеси н-бутан/изобутан и возвращение смеси н-бутан/изобутан на стадию выделения изобутана.
Выделение пропана и, в случае необходимости, метана, этана и С5+-углеводородов осуществляют, например, в одной или нескольких обычных ректификационных колоннах. Так, например, через голову первой колонны могут быть выделены низкокипящие компоненты (метан, этан, пропан), а через нижнюю часть второй колонны выделяют высококипящие компоненты (С5+-углеводороды). Получают поток, содержащий бутаны (н-бутан и изобутан), из которого выделяют изобутан, например, в обычной ректификационной колонне. Оставшийся поток, содержащий н-бутан, используют для следующего дегидрирования бутана в качестве исходного газового потока.
Выделенный поток изобутана предпочтительно подвергают изомеризации. С этой целью содержащий изобутан поток подают в реактор изомеризации. Изомеризацию изобутана до н-бутана можно осуществлять, как описано в GB-A 2 018 815. При этом получают смесь н-бутан/изобутан, которую подают в ректификационную колонну.
Выделенный поток изобутана также может быть использован в других целях, например, для получения метакриловой кислоты, полиизобутена или метил трет-бутилового эфира.
На одной из стадий способа В газовый поток, содержащий н-бутан, подают в зону дегидрирования и подвергают неокислительному каталитическому дегидрированию. При этом находящийся в реакторе дегидрирования н-бутан на дегидрирующем катализаторе частично превращают в 1-бутен и 2-бутен, причем образуется также бутадиен. Кроме того, образуется водород и незначительные количества метана, этана, этена, пропана и пропена. В зависимости от способа осуществления дегидрирования смесь газообразных продуктов неокислительного каталитического дегидрирования н-бутана может также содержать оксиды углерода (СО, CO2), воду и азот. Кроме того, смесь газообразных продуктов содержит также непревращенный н-бутан.
Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана можно также осуществлять с подачей или без подачи содержащего кислород газа.
Отличительной особенностью неокислительного способа по сравнению с окислительным является наличие водорода в отходящем газе. При осуществлении окислительного дегидрирования свободный водород не образуется в значительных количествах.
Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана в принципе можно осуществлять во всех известных из уровня техники типах реакторов и известными способами. Подробное описание подходящих согласно изобретению способов дегидрирования приведено также в "Catalytica(r) Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).
Подходящей формой реактора является реактор с неподвижным слоем или кожухотрубный реактор. В этих реакторах катализатор (катализатор дегидрирования и, при работе с кислородом в качестве дополнительной загрузки, в случае необходимости, специальный катализатор окисления) как неподвижный слой находится в трубе реактора или в пучке труб реактора. Трубы реактора, как правило, нагреваются непрямым образом, так что в окружающем трубы пространстве сгорает газ, например, углеводород, такой как метан. При этом выгодно осуществлять такую непрямую форму нагрева только на первых 2030% длины засыпки неподвижного слоя, а оставшуюся длину засыпки нагревать высвобождающимся в рамках такого косвенного нагревания теплоизлучением до необходимой реакционной температуры. Общепринятый внутренний диаметр трубы реактора составляет приблизительно от 10 до 15 см. Типичный кожухотрубный реактор дегидрирования содержит приблизительно от 300 до 1000 реакционных труб. Температура внутри трубы реактора, как правило, составляет от 300 до 1200°С, предпочтительно от 500 до 1000°С. Рабочее давление составляет обычно от 0,5 до 8 бар, чаще от 1 до 2 бар в случае использования незначительного разбавления водяным паром (аналогично способу Линде дегидрирования пропана), а также от 3 до 8 бар в случае использования более сильного разбавления водяным пар (аналогично так называемому "steam active reforming process" (STAR-процесс) (процесс активного реформинга паром) дегидрирование пропана или бутана по Phillips Petroleum Co., см. US 4,902,849, US 4,996,387 и US 5,389,342). Типичные нагрузки на катализатор (GHSV) составляют от 500 до 2000 ч-1, в пересчете на используемый углеводород. Катализатор может, например, быть шаровидным или цилиндрическим (пустым или заполненным).
Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана можно также осуществлять, как описано в Chem. Eng. Sci. 1992 b, 47 (9-11) 2313, при помощи гетерогенного катализа в псевдоожиженном слое. При этом целесообразно использовать два расположенных рядом псевдоожиженных слоя, один из которых, как правило, находится в состоянии регенерации. Рабочее давление при этом составляет от 1 до 2 бар, температура дегидрирования, как правило, составляет от 550 до 600°С. При этом необходимое для дегидрирования тепло подают в реакционную систему путем предварительного нагрева катализатора
- 2 -
009786
дегидрирования до реакционной температуры. Примешивание содержащей кислород дополнительной добавки позволяет отказаться от предварительного нагревателя и вырабатывать необходимое тепло непосредственно в реакционной системе путем сжигания водорода и/или углеводорода в присутствии кислорода. В случае необходимости, дополнительно можно примешивать содержащую водород добавку.
Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана можно осуществлять с добавкой или без добавки содержащего кислород газа в тарелочном реакторе. Он содержит один или несколько последовательно расположенных слоев катализатора.
Количество слоев может составлять от 1 до 20, чаще от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4, в частности от 1 до 3. Слои катализатора предпочтительно радиально или аксиально обдуваются реакционным газом. Как правило, используют такой тарелочный реактор с неподвижным слоем катализатора. В самом простом случае неподвижные слои катализатора располагаются аксиально в шахтном реакторе или в кольцевых зазорах концентрически расположенных цилиндрических решеток. Шахтный реактор соответствует одной тарелке. Осуществление дегидрирования в отдельном шахтном реакторе соответствует предпочтительному варианту выволнения изобретения, причем в данном случае можно работать с содержащей кислород добавкой. В другом предпочтительном варианте воплощения изобретения дегидрирование осуществляют в тарелочном реакторе с 3 слоями катализатора. При осуществлении дегидрирования без добавки содержащего кислород газа смесь реакционного газа в тарелочном реакторе на пути от одного слоя катализатора к другом подвергают промежуточному нагреву, например, путем пропускания его над нагретыми горячим газом пластинами теплообменника или сквозь трубы, нагретые горячими горючими газами.
В предпочтительном варианте выполнения способа согласно изобретению неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана осуществляют автотермически. С этой целью к смеси реакционного газа дегидрирования н-бутана в по меньшей мере одной реакционной зоне дополнительно примешивают кислород, а содержащийся в смеси реакционного газа водород и/или углеводород, по меньшей мере, частично сжигают, в результате чего вырабатывается по меньшей мере часть необходимого для дегидрирования тепла непосредственно в смеси реакционного газа по меньшей мере в одной из реакционных зон.
В общем количество содержащего кислород газа, добавляемого в смесь реакционного газа, выбирают таким образом, чтобы в результате сжигания содержащегося в смеси реакционного газа водорода и, в случае необходимости, содержащегося в смеси реакционного газа углеводорода и/или содержащегося в форме кокса углерода вырабатывалось количество тепла, необходимое для дегидрирования н-бутана. В частности, общее подаваемое количество кислорода, в пересчете на общее количество бутана, составляет от 0,001 до 0,5 моль/моль, предпочтительно от 0,005 до 0,2 моль/моль, особенно предпочтительно от 0,05 до 0,2 моль/моль. Кислород можно использовать как чистый кислород или как газ, содержащий кислород, в смеси с инертными газами, например, в форме воздуха. Инертные газы и полученные в процессе горения газы обеспечивают дополнительное разбавление и таким образом способствуют осуществлению гетерогенно катализируемого дегидрирования.
Водород, сжигаемый для получения тепла, представляет собой водород, образованный при каталитическом дегидрировании н-бутана, а также водород, в случае необходимости, дополнительно добавляемый в смесь реакционного газа в виде содержащего водород газа. Предпочтительно необходимо добавлять такое количество водорода, чтобы молярное соотношение Н2Ю2 в смеси реакционного газа непосредственно после подачи кислорода составляло от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 5 моль/моль. В случае многостадийных реакторов это касается также каждой промежуточной загрузки содержащего кислород газа и, в случае необходимости, содержащего водород газа.
Сжигание водорода осуществляют каталитически. Используемый катализатор дегидрирования катализирует также сжигание углеводородов и водорода с кислородом, так что нет необходимости в использовании специального катализатора окисления. Согласно одному из вариантов выполнения работают в присутствии одного или нескольких катализаторов окисления, которые селективно катализируют сжигание водорода с кислородом в присутствии углеводородов. Сжигание этих углеводородов с кислородом с образованием СО, CO2 и воды осуществляется только в незначительных масштабах. Предпочтительно катализатор дегидрирования и катализатор окисления находятся в разных зонах реактора.
При осуществлении многостадийной реакции катализатор окисления может находиться только в одной, в нескольких или во всех зонах реактора.
Предпочтительно катализатор, селективно катализирующий окисление водорода, расположен в тех местах, где существует более высокое парциальное давление кислорода, чем в других местах реактора, в частности вблизи места подачи содержащего кислород газа. Подачу содержащего кислород газа и/или содержащего водород газа осуществляют в одном или нескольких местах реактора.
В одном из вариантов осуществления способа согласно изобретению промежуточную подачу содержащего кислород газа или содержащего водород газа осуществляют перед каждой тарелкой тарелочного катализатора. Согласно следующему варианту воплощения способа подачу содержащего кислород газа или содержащего водород газа осуществляют перед каждой тарелкой за исключением первой. Согласно еще одному варианту воплощения за каждым местом подачи расположен слой специального катализатора окисления, за которым находится слой катализатора дегидрирования. Согласно следующему
- 3 -
009786
варианту выполнения специальный катализатор окисления отсутствует. Температура дегидрирования составляет, как правило, от 400 до 1100°С, давление в последнем слое катализатора тарелочного реактора обычно составляет от 0,2 до 5 бар, предпочтительно от 1 до 3 бар. Нагрузка (GHSV) составляет, как правило от 500 до 2000 ч-1 при высоких загрузках до 100 000 ч-1 предпочтительно от 4000 до 16 000 ч-1.
Предпочтительный катализатор, который селективно катализирует сжигание водорода, содержит оксиды и/или фосфаты, выбранные из группы, состоящей из оксидов и/или фосфатов германия, олова, свинца, мышьяка, сурьмы или висмута. Другой предпочтительный катализатор, который катализирует сжигание водорода, содержит благородный металл VIII и/или I подгруппы Периодической системы элементов.
Используемые катализаторы окисления, как правило, состоят из носителя (подложки) и активной массы. При этом носитель состоит из термостойкого оксида или смешанного оксида. Предпочтительно катализаторы дегидрирования в качестве носителя содержат оксид металла, выбранный из группы, которая включает диоксид циркония, оксид цинка, оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, оксид магния, оксид лантана, оксид церия и их смеси. Под смесями подразумевают физические смеси или другие химически смешанные фазы, такие как смешанные оксиды магния и алюминия или смешанные оксиды цинка и алюминия. Предпочтительными подложками являются диоксид циркония и/или диоксид кремния, особенно предпочтительными являются смеси диоксида циркония и диоксида кремния.
Активная масса катализатора дегидрирования, как правило, содержит один или несколько элементов VIII подгруппы, предпочтительно платину и/или палладий, особенно предпочтительно платину. Кроме того, катализаторы дегидрирования могут содержать один или несколько элементов I и/или Il главной группы, предпочтительно калий и/или цезий. Катализаторы дегидрирования также могут содержать один или несколько элементов III подгруппы, включая лантаноиды и актиноиды, предпочтительно лантан и/или церий. Кроме того, катализаторы дегидрирования могут также содержать один или несколько элементов III и/или IV главной группы, предпочтительно один или несколько элементов из группы, которая включает бор, галлий, кремний, германий, олово и свинец, особенно предпочтительно олово.
Согласно предпочтительному варианту воплощения изобретения катализатор дегидрирования содержит по меньшей мере один элемент VIII подгруппы, по меньшей мере один элемент I и/или Il главной группы, по меньшей мере один элемент III и/или IV главной группы и по меньшей мере один элемент III подгруппы, включая лантаноиды и актиноиды.
Так, например, согласно изобретению могут быть использованы все катализаторы дегидрирования, описанные в WO 99/46039, US 4,788,371, EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091, US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 117 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 и DE-A 199 37 107. Особенно предпочтительными катализаторами для осуществления описанных выше вариантов автотермического дегидрирования н-бутана являются катализаторы согласно примерам 1, 2, 3 и 4 DE-A 199 37 107.
Дегидрирование н-бутана предпочтительно осуществляют в присутствии водяного пара. Добавляемый водяной пар используют в качестве теплоносителя, он способствует газификации органических отложений на катализаторах, противодействуя таким образом коксованию катализаторов и повышая срок службы катализаторов. При этом органические отложения превращаются в монооксид углерода, диоксид углерода и, в случае необходимости, в воду.
Катализатор дегидрирования можно регенерировать известным способом. Так, например, в смесь реакционного газа добавляют водяной пар, или время от времени при повышенной температуре через засыпку катализатора пропускают содержащий кислород газ, а углеродный налет сжигают. Путем разбавления водяным паром равновесие сдвигается в сторону продуктов дегидрирования. В случае необходимости, после регенерации катализатор восстанавливают содержащим водород газом.
При осуществлении неокислительного каталитического дегидрирования н-бутана получают газовую смесь, которая наряду с бутадиеном, 1-бутеном, 2-бутеном и непревращенным н-бутаном содержит также примеси. Обычными примесями является водород, водяной пар, азот, СО и CO2, метан, этан, этен, пропан и пропен. Состав смеси, выходящей из первой зоны дегидрирования, может сильно меняться в зависимости от способа осуществления дегидрирования. Так, при осуществлении предпочтительного автотермического дегидрирования при подаче кислорода и дополнительной подаче водорода смесь реакционного газа характеризуется сравнительно высоким содержанием водяного пара и оксидов углерода. При осуществлении неокислительного дегидрирования без подачи кислорода смесь реакционного газа характеризуется сравнительно высоким содержанием водорода.
Поток газообразных продуктов неокислительного автотермического дегидрирования н-бутана содержит, как правило, от 0,1 до 15 об.% бутадиена, от 1 до 15 об.% 1-бутена, от 1 до 25 об.% 2-бутена (цис/транс-2-бутена), от 20 до 70 об.% н-бутана, от 1 до 70 об.% водяного пара, от 0 до 10 об.% низкоки-пящих углеводородов (метан, этан, этен, пропан и пропен), от 0,1 до 40 об.% водорода, от 0 до 70 об.% азота и от 0 до 5 об.% оксидов углерода.
Выходящий из первой зоны дегидрирования поток газообразных продуктов b разделяют предпочтительно на два субпотока, причем только один из двух потоков подвергают дальнейшим стадиям способа С - G, а другой парциальный поток может быть возвращен в первую зону дегидрирования. Соответст
- 4 -
009786
вующий способ описан в DE-A 102 11 275. Однако, дальнейшим стадиям способа С - G можно подвергать также весь поток газообразных продуктов b неокислительного каталитического дегидрирования н-бутана.
Согласно изобретению вслед за неокислительным каталитическим дегидрированием ниже по потоку осуществляют окислительное дегидрирование (оксидегидрирование), что соответствует стадии С способа. На этой стадии 1-бутен и 2-бутен, в сущности, дегидрируется до 1,3-бутадиена, и 1-бутен обычно полностью расходуется.
Такое дегидрирование, в принципе, может осуществляться во всех типах реакторов и с использованием методик, известных из уровня техники, например в реакторе с псевдоожиженным катализаторным слоем, в тарелочной печи, в реакторе с неподвижным слоем или кожухотрубном реакторе, или в реакторе с пластинчатым теплообменником. Для осуществления окислительного дегидрирования необходима газовая смесь с молярным отношением кислород: н-бутены по меньшей мере 0,5. Предпочтительным является осуществление такого дегидрирования при молярном соотношении кислород: н-бутены от 0,55 до 50. Для достижения такого соотношения газообразную смесь продукта, полученную на стадии неокислительного каталитического дегидрирования, смешивают с кислородом или кислородсодержащим газом, например, воздухом. Полученную кислородсодержащую газообразную смесь затем подают на стадию оксидегидрирования.
Катализаторы, которые особенно подходят для оксидегидрирования, обычно основаны на Mo-Bi-O поли-металлоксидной системе, которая, как правило, дополнительно содержит железо. В общем, каталитическая система также содержит дополнительные компоненты из групп 1-15 Периодической системы, например калий, магний, цирконий, хром, никель, кобальт, кадмий, олово, свинец, германий, лантан, марганец, вольфрам, фосфор, церий, алюминий или кремний.
Пригодные катализаторы и их получение описаны, например, в патенте US 4423281 (Mo12BiNi8Pb0,5Cr3K0,2Ox и Mo^U^A^C^^^)), патенте US 4336409 (Mo12BiNi6Cd2Q3P0,5Ox), заявке DE-A-2600128 (Mo12BiNi05Cr3P05Mg75K01OX+SiO2) и заявке DE-A-2440329 (Mo12BiCo4^Ni25Cr3P05K01Ox).
Стехиометрия активной композиции из множества поли-металлоксидных катализаторов, пригодных для оксидегидрирования, может быть описана общей формулой (I)
Mo12BiaFebCocNidCreX1fKgOx, (I)
где переменные параметры определяются следующим образом:
X1 = W, Sn,Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd и/или Mg;
а = от 0,5 до 5, предпочтительно от 0,5 до 2;
b = от 0 до 5, предпочтительно от 2 до 4;
с= от 0 до 10, предпочтительно от 3 до 10;
d= от 0 до 10;
е = от 0 до 10, предпочтительно от 0,1 до 4; f = от 0 до 5, предпочтительно от 0,1 до 2; g = от 0 до 2, предпочтительно от 0,01 до 1; и
х= число, которое определяет валентность и частоту элементов в (I), кроме кислорода.
В способе согласно изобретению предпочтение отдается использованию Mo-Bi-Fe-O поли-металлоксидной системы для оксидегидрирования, в частности, предпочтение отдается Mo-Bi-Fe-Cr-O или Mo-Bi-Fe-Zr-O металлоксидной системе. Предпочтительные системы описаны, например, в патенте US 4547615 (Mo12BiFe0JNi8ZrCr3Ka2Ox и Mo12BiFe0JNi8AlCr3Ka2Ox), в патенте US 4424141
(Mo12BiFe3Co4,5Ni2,5P0,5K0,1Ox+SiO2), в заявке DE-A-2530959 (Mo12BiFe3Co4,5Ni2,5Cr0,5K0,1Ox,
Mo13,75BiFe3Co4,5Ni2,5Ge0,5K0,8Ox, Mo12BiFe3Co4,5Ni2,5Mn0,5K0,1Ox и Mo12BiFe3Co4,5Ni2,5La0,5K0,1Ox), в патенте
US 3911039 (Mo12BiFe3Co4,5Ni2,5Sn0,5K0,1Ox), в заявках DE-A-2530959 и DE-A-2447825
(Mo12BiFe3Co4,5Ni2,5W0,5K0,1Ox). Получение и исследование упомянутых катализаторов описываются всесторонне в цитируемых документах.
Катализатор оксидегидрирования обычно используется в виде формованных изделий, имеющих средний размер свыше 2 мм. Вследствие падения давления, которое наблюдается при осуществлении способа, формованные изделия меньшего размера обычно являются непригодными. Примеры пригодных формованных изделий включают таблетки, цилиндры, полые цилиндры, кольца, сферы, нити, диски или экструдаты. Также возможны специальные формы, например "трехлепестковые" и "трехзвездочные" (см. EP-A-0593646) или формованные изделия, имеющие как минимум одну бороздку на поверхности (см.
патент US 5168090).
Вообще, используемый катализатор может применяться в виде катализатора без подложки. В этом случае полностью сформованная масса катализатора состоит из активной композиции, включая любое вспомогательное вещество, такое как графит или порообразователь, а также другие компоненты. В частности, было доказано, что предпочтительным является использование катализатора Mo-Bi-Fe-O, который предпочтительно используют для оксидегидрирования н-бутенов в бутадиен в виде катализатора без подложки. Кроме того, можно применять активные композиции катализаторов на подложке, например, в виде неорганического, оксидного формованного изделия. Такие катализаторы обычно упоминаются как катализаторы с покрытием.
- 5 -
009786
Оксидегидрирование обычно осуществляют при температуре от 220 до 490°С и предпочтительно от 250 до 450°С. Входное давление реактора выбирают таким образом, чтобы оно было достаточным для преодоления сопротивления потока в установке и последующей переработки. Это входное давление реактора обычно на 0,005-1 МПа выше атмосферного давления, предпочтительно на 0,01-0,5 МПа выше атмосферного давления. Вследствие своих природных свойств давление газа, применяемого во входной зоне реактора, в основном падает по всему слою катализатора.
Сочетание неокислительного, каталитического, предпочтительно аутотермического дегидрирования с окислительным дегидрированием образующихся н-бутенов обеспечивает значительно больший выход бутадиена по отношению к используемому н-бутану. Неокислительное дегидрирование может также осуществляться в более мягкой форме. Сопоставимые выходы бутадиенов должны быть достижимыми исключительно только при неокислительном дегидрировании за счет определенно уменьшенной селективности. Только исключительно окислительное дегидрирование достигает низких конверсий н-бутана.
Кроме бутадиена и непрореагировавшего н-бутана газовый поток продуктов с, выходящий с окислительного дегидрирования, содержит 2-бутен и пар. В качестве вторичных компонентов он обычно содержит монооксид углерода, диоксид углерода, кислород, азот, метан, этан, этен, пропан и пропен, с водородом или без него, а также кислородсодержащие углеводороды, известные как оксигенаты. Вообще, он содержит только очень незначительные количества 1-бутена.
Вообще, газовый поток продуктов с , выходящий с окислительного дегидрирования, содержит от 1 до 40 об.% бутадиена, от 20 до 80 об.% н-бутана, от 0,5 до 40 об.% 2-бутена, от 0 до 5 об.% 1-бутена, от 0 до 70 об.% пара от 0 до 10 об.% низкокипящих углеводородов (метан, этан, этен, пропан и пропен), от 0,1 до 40 об.% водорода, от 0 до 70 об.% азота, от 0 до 10 об.% оксидов углерода и от 0 до 10 об.% оксигена-тов. Оксигенатами могут быть, например, фуран, уксусная кислота, малеиновый ангидрид, муравьиная кислота и бутиральдегид.
На одной из стадий D способа низкокипящие вторичные компоненты, кроме С4 углеводородов (н-бутан, изобутан, 1-бутен, цис-/транс-2-бутен, изобутен, бутадиен) как минимум частично, но предпочтительно в основном полностью, удаляются из газового потока продуктов дегидрирования н-бутана с получением газового потока C4-продуктов d.
В одной из форм выполнения способа согласно изобретению воду сначала удаляют из газообразного потока продуктов с на стадии D способа. Вода может удаляться, например, конденсацией при охлаждении и/или путем сжатия газообразного потока продуктов с, при этом охлаждение и/или сжатие может осуществляется в одну или несколько стадий.
Низкокипящие вторичные компоненты могут удаляться из газообразного потока продуктов обычными способами разделения, такими как дистилляция, ректификация, мембранные процессы, абсорбция или адсорбция.
Для удаления водорода, присутствующего в газообразном потоке продуктов с, газообразную смесь продуктов, если это целесообразно - после завершения охлаждения, пропускают через мембрану, обычно сформированную в виде трубки, которая проницаема только для молекулярного водорода, например в косвенном теплообменнике. Удаленный таким образом молекулярный водород может, при необходимости, использоваться, по меньшей мере, частично при дегидрировании или направляться также для другого использования, например, для производства электрической энергии в топливных элементах.
Диоксид углерода, присутствующий в газообразном потоке продуктов с, может удаляться путем промывки газообразным CO2. Промывке газообразным диоксидом углерода может предшествовать вверх по технологическому потоку отдельная стадия сжигания, на которой монооксид углерода селективно окисляют до диоксида углерода.
В предпочтительном варианте выполнения способа согласно изобретению неконденсируемые или низкокипящие газообразные компоненты, такие как водород, кислород, оксиды углерода, низкокипящие углеводороды (метан, этан, этен, пропан, пропен) и любой азот удаляют с помощью высококипящего абсорбирующего вещества в цикле абсорбции/десорбции с получением газообразного потока C4 продуктов с, который состоит в основном из C4 углеводородов. Вообще, по меньшей мере 80 об.%, предпочтительно по меньшей мере 90 об.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 об.%, газообразного потока C4 продуктов с состоит из C4 углеводородов. Поток d состоит в основном из н-бутана, 2-бутена и бутадиена.
С этой целью на стадии абсорбции газообразный поток продуктов с, после предшествующего удаления воды, приводят в контакт с инертным абсорбентом, и C4 углеводороды поглощаются инертным абсорбентом с получением абсорбента, нагруженного C4 углеводородами, и отходящего газа, содержащего оставшиеся газообразные компоненты. На стадии десорбции C4 углеводороды снова высвобождаются из абсорбента.
Инертными абсорбентами, используемыми на стадии абсорбции, как правило, являются высококи-пящие неполярные растворители, в которых смесь C4 углеводородов, подлежащая удалению, имеет заметно более высокую растворимость, чем остающиеся газообразные компоненты, которые должны быть удалены. Абсорбция может осуществляться простым пропусканием потока газообразных продуктов с
- 6 -
009786
через абсорбент. Однако она может также проводиться в колоннах или в ротационных абсорберах. Процесс может осуществляться в параллельных, противоточных или поперечных потоках. Примеры подходящих абсорбционных колон включают тарельчатые колонны, имеющие барботажный колпачок, центрифужные и/или решетные тарелки, колонны, имеющие структурированные насадки, например, насадки из листового металла, имеющие удельную площадь поверхности от 100 до 1000 м2/м3, как например, Mellapak(r) 250 Y, и колонны с нерегулярными насадками. Однако пригодные поглотительные колонны также включают оросительные и распылительные башни, абсорберы с графитовыми блоками, поверхностные абсорберы, такие как толстопленочный и тонкопленочный абсорберы, а также ротационные колонны, тарельчатые скрубберы, скрубберы с орошаемыми насадками и ротационные скрубберы.
Подходящими абсорбентами являются сравнительно неполярные органические растворители, например, алифатические С8-С18-алкены, или ароматические углеводороды, такие как средние нефтяные фракции дистилляции парафиновых углеводородов, или простые эфиры, имеющие объемные группы, или смеси этих растворителей, к каждому из которых может быть добавлен полярный растворитель, такой как 1,2-диметилфталат. Другие подходящие абсорбенты включают эфиры бензойной кислоты и фта-левой кислоты с С1-С8-алканолами с линейной цепью, такие как н-бутилбензоат, метилбензоат, этилбен-зоат, диметилфталат, диэтилфталат, а также масла-теплоносители, например, бифениловый и дифенило-вый эфиры, их хлорированные производные, а также триарилалкены. Пригодным абсорбентом является смесь бифенилового и дифенилового эфиров, предпочтительно в азеотропной композиции, например, серийно выпускаемый Diphyl(r). Часто такая смесь растворителей содержит диметилфталат в количестве 0,1-25 вес.%. Другими пригодными абсорбентами являются октаны, нонаны, деканы, ундеканы, додека-ны, тридеканы, тетрадеканы, пентадеканы, гексадеканы, гептаденканы и октадеканы, или фракции, полученные из потоков нефтеперегонных заводов, которые содержат линейные алканы, упомянутые, как главные компоненты.
Для десорбции C4 углеводородов нагруженный абсорбент нагревают и/или подвергают декомпрессии при пониженном давлении. Альтернативно, десорбция может также осуществляться путем отгонки или путем использования сочетания декомпрессии, нагревания и отгонки в одну или несколько стадий процесса. Абсорбент, регенерированный на стадии десорбции, повторно возвращается на стадию абсорбции.
В одной из стадий способа стадию десорбции осуществляют путем декомпрессии и/или нагревания нагруженного десорбента.
Удаление на стадии D способа обычно не является полным, поэтому в зависимости от типа удаления в газообразном потоке C4 продуктов все еще могут присутствовать небольшие количества или даже только небольшие остаточные количества дополнительных компонентов газа, в особенности низкокипя-щих углеводородов.
Сокращение объемного секундного расхода, вызванное удалением на стадии D способа, также разгружает стадии процесса вниз по технологическому потоку.
Газообразный поток C4 продуктов d, состоящий в основном из н-бутана, 2-бутена и бутадиена, содержит в общем от 20 до 80 об.% бутадиена, от 20 до 80 об.% н-бутана и от 0 до 50 об.% 2-бутена.
На одной из стадий способа, E, газообразный поток C4 продуктов d разделяется экстрактивной дистилляцией на возвратный поток е1, состоящий в основном из н-бутана и 2-бутена, и поток е2, состоящий в основном из бутадиена. Поток е1 возвращают в первую зону дегидрирования.
Экстрактивная дистилляция может осуществлятся, например, как описано в публикации Erdol и Kohle - Erdgas - Petrochemie [Mineral Oil and Coal - Natural Gas -Petrochemistry], том 34 (8), стр. 343 - 346 или Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, том 9, 4-ое издание, 1975, стр. 1-18.
Наконец, газообразный поток C4 продуктов d подвергают взаимодействию в экстракционной зоне с экстрагентом, предпочтительно со смесью N-метилпирролидон (NMP) /вода. Экстракционная зона обычно имеет форму промывной колонны, которая в качестве внутренних компонентов содержит тарелки, нерегулярные насадки или структурированные насадки. Она имеет, как правило, от 30 до 70 теоретических тарелок, с тем чтобы достичь достаточно хорошего разделения. Промывная колонна предпочтительно имеет возвратную зону в верхней части колонны. Эта возвратная зона служит для рециклизации (возврата) экстрагента за счет возвратного потока жидкого углеводорода, для чего сначала конденсируют верхнюю фракцию. Типичные температуры в верхней части колонны составляют от 30 до 60°С. Массовое соотношение экстрагента к газообразному потоку C4 продуктов d в загружаемом в зону экстракции материале обычно составляет от 10:1 до 20:1.
Подходящие экстрагентами являются бутиролактон, нитрилы, такие как ацетонитрил, пропионит-рил, метоксипропионитрил, кетоны, например, ацетон, фурфурол, N-алкилзамещенные низшие алифатические амиды, такие как диметилформамид, диэтилформамид, диметилацетамид, диэтилацетамид, N-формилморфолин, N-алкилзамещенные циклические амиды (лактамы), такие как N-алкилпирролидоны, особенно N-метилпирролидон (NMP). В общем, используются алкилзамещенные низшие алифатические амиды или N-алкилзамещенные циклические амиды. Особенно эффективными являются диметилформа-мид, ацетонитрил, фурфурол и особенно NMP.
- 7 -
009786
Однако также можно использовать смеси этих экстрагентов друг с другом, например, NMP и ацето-нитрила, смеси этих экстрагентов с сорастворителями и/или трет-бутиловыми эфирами, например, ме-тил-трет-бутиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, пропил-трет-бутиловый эфир, н- или изобутил-трет-бутиловый эфир. Особенно пригодным является NMP, предпочтительно в водном растворе, предпочтительно, с 0-20 вес.% воды, более предпочтительно с 7-10 вес.% воды, в частности с 8,3 вес.% воды.
В зоне экстракции образуются газообразный поток е1, состоящий в основном из н-бутана и 2-бутена, и экстракционный раствор, содержащий бутадиен. В общем, поток е1, состоящий в основном из н-бутана и 2-бутена, содержит от 50 до 100 об.% н-бутана, от 0 до 50 об.% 2-бутена и от 0 до 3 об.% других компонентов, таких как изобутан, изобутен, пропан, пропен и C5+ углеводороды.
Экстракционный раствор загружают в зону десорбции, давление в которой ниже, и/или температура в которой выше по сравнению с зоной экстракции, и бутадиен десорбируют из экстракционного раствора. Зона десорбции может иметь форму, например, промывной колонны с от 5 до 15, предпочтительно от 8 до 10 теоретическими тарелками, и с возвратной зоной, имеющей, например, 4 теоретические тарелки. Эта возвратная зона служит для рециклизации (возврата) экстрагента, содержащегося в газовой фазе, за счет возвратного потока жидкого углеводорода, для чего сначала конденсируют верхнюю фракцию. Используемые внутренние компоненты включают структурированные насадки, тарелки или нерегулярные насадки. Давление в верхней части колонны, например, составляет 1,5 бар. Температура в нижней части колонны, например, составляет от 130 до 150°С.
Поток целевого продукта е2, полученный в верхней части колонны, обычно содержит от 90 до 100 об.% бутадиена от 0 до 10 об.% 2-бутена и от 0 до 10 об.% н-бутана и изобутана.
В одном из вариантов выполнения способа согласно изобретению на следующей стадии процесса, F, поток е2, состоящий, по существу, из бутадиена, загружают в зону селективного гидрирования, и бу-тадиент гидрируют до 1- и/или 2-бутена с получением потока, содержащего 1-бутен и 2-бутен.
Поток е2, состоящий, по существу, из бутадиена, может загружаться в зону селективного гидрирования частично или полностью. Таким образом, возможен текущий контроль за количеством получаемого бутадиена и 1-бутена, и в любое время можно регулировать это количество по потребностям.
Селективное гидрирование может осуществляться способом, известным per se, в газовой фазе, жидкой фазе или в капельной фазе. Предпочтительным является проведение селективного гидрирования в жидкой или капельной фазе с неподвижным слоем катализатора гидрирования. В качестве катализаторов гидрирования могут использоваться катализаторы на подложке, содержащие благородные металлы, включающие палладий, платину, серебро, золото, родий, рутений, осмий и смеси этих металлов. Особо предпочтительными катализаторами гидрирования являются катализаторы на подложке, содержащие палладий. Предпочтительный катализатор гидрирования описан, например, в EP-A 0 992 284. Такой катализатор содержит металлы группы 8, 9 и 10 Периодической таблицы, в частности рутений, родий, палладий и/или платину, на подложке из оксида алюминия, и дополнительно по меньшей мере один металл из группы 11 Периодической таблицы, предпочтительно медь и/или серебро. Содержание металла группы 8, 9 или 10 Периодической таблицы в катализаторе обычно составляет от 0,05 до 2 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 вес. %.
Селективное гидрирование может осуществляться в одном или нескольких последовательно соединенных реакторах. Селективное гидрирование, например, может осуществляться в две стадии. Температура обычно составляет от 0 до 180°С, а давление - от 2 до 50 бар. В одном варианте воплощения изобретения селективное гидрирование проводят при температуре от 20 до 90°С и при давлении от 5 до 50 бар, при этом используют от 1 до 1,5 моль водорода на моль бутадиена.
Поток f, выходящий из зоны селективного гидрирования, главным образом, содержит 1-бутен и 2-бутен, а также дополнительно н-бутан. В общем, поток f содержит от 20 до 80 об.% 1-бутена, от 20 до 80 об.% 2-бутена и от 0 до 10 об.% н-бутана. Кроме того, поток f также может содержать малые количества дополнительных компонентов газа, таких как изобутан, изобутен и бутадиен, обычно в количестве от 0 до 5 об.%, предпочтительно от 0 до 1 об.%.
При необходимости на следующей стадии процесса, G, поток f, по существу, содержащий 1-бутен и 2-бутен, загружают в дистилляционную зону. В этой зоне получают поток целевого продукта g1, по существу, состоящий из 1-бутена, и возвратный поток g2, содержащий 2-бутен. Возвратный поток д2 ре-циклизуют в первую или вторую зону дегидрирования. Поток целевого продукта g1 выгружают из установки. Зона дистилляции обычно состоит из дистилляционной колонны, обычно имеющей от 30 до 80, предпочтительно от 40 до 75 теоретических тарелок. Пригодными, например, являются тарельчатые колонны, имеющие барботажный колпачок, колонны с нерегулярными насадками или со структурированными насадками, или же колонны с разделительной перегородкой. Коэффициент противотока обычно составляет от 10 до 50. Дистилляцию обычно проводят при давлении от 5 до 20 бар.
В верхней секции колонны, предпочтительно вверху колонны, отводят поток g1, состоящий, по существу, из 1-бутена. Такой поток обычно содержит по меньшей мере 90 об.%, предпочтительно по меньшей мере 95 об.% 1-бутена и дополнительно до 10 об.%, предпочтительно до 5 об.% дополнительных компонентов, таких как н-бутан, изобутан, изобутен, бутадиен и 2-бутен.
В нижней части колонны, предпочтительно в нижней пятой части колонны, более предпочтительно
- 8 -
009786
в нижней части колонны на уровне до 5 теоретических тарелок над дном колонны, отводят поток g2, содержащий 2-бутен. Обычно поток g2 содержит от 55 до 95 об.% 2-бутена и дополнительно от 0 до 30 об. % н-бутана и от 0 до 15 об.% 1-бутена. С целью предотвращения накопления высококипящих соединений можно удалять поток продувного газа из потока g2, содержащего 2-бутен.
Примеры
Пример 1. Исходный поток газа (4), содержащий н-бутан, получаемый объединением свежего потока газа (1) и возвратного потока (12), загружают на первую, управляемую автотермически стадию каталитического неокислительного дегидрирования н-бутана (BDH). Для обеспечения тепла, необходимого для эндотермического дегидрирования, водород селективно сжигают и загружают вместе с воздухом для горения в виде потока (2). Для противодействия карбонизации катализатора и увеличения его эксплуатационного времени также добавляют пар (3). Получают дегидрируемую газовую смесь (5), которую после ее выхода из BDH охлаждают и загружают на вторую стадию окислительного дегидрирования н-бутана (ODH). Также на стадии ODH подают поток воздуха (6). На основе экспериментальных данных для BDH и ODH принимались степени конверсии и селективности, представленные в табл. 1.
Таблица 1
Стадия реакции
Конверсия[%]
Селективность [%]
Автотермическое
50,5
98,4
дегидрирование
(н-бутан)
(по смеси бутены
(BDH)
/бутадиен)
Окислительное
дегидрирование
(ODH)
100,0 (1-бутен) 92,7(2-бутен)
95.0
(по бутадиену)
Выходящий газ (7) из ODH подвергают сжатию с промежуточным охлаждением на нескольких стадиях. Водный конденсат (8), полученный в результате промежуточных охлаждений, извлекают из установки. Сжатый газообразный бутадиен (9) загружают на стадию абсорбции, которую осуществляют с использованием тетрадекана в качестве абсорбента. На стадии абсорбции поток инертного газа (10) удаляют из потока C4 углеводородов (11). Поток C4 углеводородов (11) разделяют на стадии экстрактивной дистилляции на поток (13), по существу, состоящий из бутадиена, и на возвратный поток (12), главным образом, содержащий н-бутан.
Результаты модельного расчета приведены в табл. 2. Состав потоков (1) и (13) указан в объемных частях.
Пример 2. Кроме стадий процесса, описанных в примере 1, также осуществлялись следующие стадии: субпоток (14) бутадиена (13), полученный на стадии экстрактивной дистилляции, загружают на стадию селективного гидрирования и гидрируют водородом (18) с получением смеси (15) 1- и 2-бутена. Поток (15), состоящий из 1-бутена и 2-бутена, на стадии дистилляции разделяют на газообразный поток продукта (17), по существу, состоящий из 1-бутен и 2-бутен-обогащенного возвратного потока (16), который рециклизуют на стадию BDH вместе со свежим потоком газа (1), и на возвратный поток (12).
Результаты модельного расчета приведены в табл. 3. Состав потоков указан в объемных частях.
Таблица 2
Номер потока
Количество [кг/час]
24173
19242
1150
52279
72672
70378
143049
13929
129120
80264
48855
28105
20750
Пропан
0.0000
0.0000
0.0000
0.0785
0.0363
0.0000
0.0167
0.0073
0.0184
0.0003
0.0813
0.1397
0.0000
Пропен
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
Бутан
1.0000
0.0000
0.0000
0.8443
0.1729
0.0000
0.0794
0.0000
0.0939
0.0004
0.4208
0.7231
0.0000
1-Бутен
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0561
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
2-Бутен
0.0000
0.0000
0.0000
0.0165
0.1216
0.0000
0.0041
0.0054
0.0038
0.0000
0.0171
0.0294
0.0000
1,3-
бутадиен
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0115
0.0000
0.0789
0.0000
0.0934
0.0004
0.4181
0.0000
1.0000
Вода
0.0000
0.0000
1.0000
0.0414
0.1566
0.0000
0.1610
0.9853
0.0102
0.0008
0.0428
0.0736
0.0000
Углекислы й газ
0.0000
0.0000
0.0000
0.0181
0.0106
0.0000
0.0204
0.0015
0.0238
0.0253
0.0187
0.0322
0.0000
Водород
0.0000
0.2853
0.0000
0.0000
0.2019
0.0000
0.0927
0.0000
0.1096
0.1410
0.0000
0.0000
0.0000
Кислород
0.0000
0.1429
0.0000
0.0007
0.0001
0.2100
0.0450
0.0001
0.0532
0.0682
0.0008
0.0013
0.0000
Азот
0.0000
0.5718
0.0000
0.0004
0.2323
0.7900
0.5018
0.0002
0.5936
0.7635
0.0004
0.0006
0.0000
25.0
25.0
150.0
500.0
550.0
115.0
400.0
55.0
55.0
35.0
50.0
40.0
40.0
Давление [бар]
3.1
3.1
3.1
3.1
2.7
2.7
2.4
10.5
10.5
10.5
4.9
4.9
4.9
- 9 -
009786
Таблица 3
Номер потока
Количество [кг/час]
37793
29172
1771
98685
129629
115842
245470
22109
223361
131065
92296
55277
20750
16268
16875
5613
11261
606
Пропан
0.0000
0.0000
0.0000
0.2055
0.1040
0.0000
0.0487
0.0149
0.0544
0.0007
0.2132
0.3472
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
Пропен
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
Бутан
1.0000
0.0000
0.0000
0.6723
0.1530
0.0000
0.0717
0.0000
0.0838
0.0004
0.3305
0.5383
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
1-Бутен
0.0000
0.0000
0.0000
0.0005
0.0582
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.6700
0.0100
0.9990
0.0000
2-Бу-тен
0.0000
0,0000
0.0000
0.0700
0.1250
0.0000
0.0043
0.0042
0.0043
0.0001
0.0168
0.0273
0.0000
0.0000
0.3300
0.9900
0.0010
0.0000
1,3-бу-тадиен
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0139
0.0000
0.0838
0.0000
0.0980
0.0007
0.3860
0.0000
1.0000
1.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
Вода
0.0000
0.0000
1.0000
0.0267
0.1303
0.0000
0.1545
0.9795
0.0148
0.0104
0.0277
0.0452
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
Углекисл ый газ
0.0000
0.0000
0.0000
0.0239
0.0170
0.0000
0.0243
0.0012
0.0281
0.0293
0.0248
0.0405
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
Водород
0.0000
0.2853
0.0000
0.0000
0.1931
0.0000
0.0903
0.0000
0.1056
0.1413
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
1.0000
Кислоро Д
0.0000
0.1429
0.0000
0.0006
0.0000
0.2100
0.0397
0.0001
0.0464
0.0619
0.0006
0.0010
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
Азот
0.0000
0.5718
0.0000
0.0003
0.2054
0.7900
0.4827
0.0002
0.5644
0.7552
0.0003
0.0005
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
[°С]
25.0
25.0
150.0
525.0
555.0
115.0
400.0
55.0
55.0
35.0
80.0
40.0
40.0
40.0
60.0
85.0
70.0
25.0
Давление [бар]
3.1
3.1
3.1
3.1
2.7
2.7
2.4
10.2
10.2
10.2
10.2
4.9
4.0
4.9
20.0
10.0
10.0
20.0
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения бутадиена из н-бутана, включающий следующие стадии:
A) подготовка исходного газового потока а, содержащего н-бутан;
B) подача содержащего н-бутан газового потока а по меньшей мере в первую зону дегидрирования и неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана с получением потока газообразных продуктов b, содержащего н-бутан, 1-бутен, 2-бутен, бутадиен, водород, низкокипящие примеси и, при необходимости, водяной пар;
C) подача потока газообразных продуктов b неокислительного каталитического дегидрирования и содержащего кислород газа, по меньшей мере, во вторую зону дегидрирования и окислительное дегидрирование 1-бутена и 2-бутена с получением потока газообразных продуктов с, содержащего н-бутан, 2-бутен, бутадиен, водород, низкокипящие примеси и водяной пар, при этом в потоке газообразных продуктов с содержание бутадиена выше, чем в потоке газообразных продуктов b;
D) отделение водорода, низкокипящих примесей и водяного пара с получением потока С4-газообразных продуктов d, который, в основном, состоит из н-бутана, 2-бутена и бутадиена;
E) разделение потока Q-газообразных продуктов d на возвратный поток е1, состоящий, в основном, из н-бутана и 2-бутена, и на поток е2, состоящий, в основном, из бутадиена, путем экстрактивной дистилляции и рециркуляции потока е1 в первую зону дегидрирования;
F) в случае необходимости, подача части или всего потока е2, состоящего, в основном, из бутадиена, в зону селективного гидрирования и селективное гидрирование бутадиена до 1- и/или 2-бутена с получением потока f, содержащего 1-бутен и 2-бутена;
G) в случае необходимости, подача потока f, содержащего 1-бутен и 2-бутена, в дистилляционную зону и выделение потока g1 целевого продукта, состоящего, в основном, из 1-бутена, оставляя при этом поток g2, содержащий 2-бутена;
H) в случае необходимости, рециркуляция потока g2, содержащего 2-бутена, в первую зону дегидрирования.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что некаталитическое дегидрирование н-бутана осуществляют автотермически.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что исходный газовый поток а, содержащий н-бутан, получают из сжиженного нефтяного газа (LPG).
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что экстрактивную дистилляцию осуществляют с использованием в качестве экстрагента N-метилпирролидона.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что осуществляют стадии F) и G).
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
- 10 -