1. Способ получения линейного алкилбензола, включающий стадии получения углеводородного конденсата, содержащего олефины, парафины и кислородсодержащие вещества, из низкотемпературной реакции Фишера-Тропша; причем способ включает стадии:

а) разделение указанного углеводородного конденсата на фракции с целевым распределением по числу углеродных атомов с получением разделенного на фракции потока углеводородного конденсата;

б) экстракцию кислородсодержащих веществ из разделенного на фракции потока углеводородного конденсата со стадии (а) с получением потока, включающего олефины и парафины;

в) объединение потока, включающего олефины и парафины со стадии (б), с потоком исходных материалов со стадии (ж) с получением объединенного потока;

г) алкилирование олефинов в объединенном потоке со стадии (в) бензолом в присутствии приемлемого катализатора алкилирования в реакторе для алкилирования;

д) выделение из реактора для алкилирования линейного алкилбензола;

е) выделение из реактора для алкилирования непрореагировавших парафинов;

ж) дегидрирование непрореагировавших парафинов в присутствии приемлемого катализатора дегидрирования с получением потока исходных материалов, включающего олефины и парафины; и

з) подачу потока исходных материалов, включающего олефины и парафины, со стадии (ж) на стадию (в).

2. Способ по п.1, в котором на стадии б) экстракции соотношение между олефинами и парафинами, по существу, сохраняется.

3. Способ по п.1 или 2, в котором низкотемпературную реакцию Фишера-Тропша проводят в реакторе с суспензионным слоем при температуре от 160 до 280шС и в присутствии кобальтового катализатора с получением углеводородного конденсата, включающего от 60 до 80 мас.% парафинов и от 10 до 30 мас.% олефинов.

4. Способ по п.3, в котором реакцию Фишера-Тропша проводят при температуре от 210 до 260шС.

5. Способ по одному из пп.1-4, в котором реакцию Фишера-Тропша проводят в присутствии кобальтового катализатора.

6. Способ по одному из пп.3-5, в котором углеводородный конденсат включает меньше 25 мас.% олефинов.

7. Способ по пп.3-6, в котором олефины в углеводородном конденсате обладают линейностью выше 92%.

8. Способ по п.7, в котором олефины в углеводородном конденсате обладают линейностью выше 95%.

9. Способ по одному из пп.1-8, в котором парафины в углеводородном конденсате обладают линейностью выше 92%.

10. Способ по одному из пп.1-9, в котором углеводородный конденсат разделяют на фракции на стадии а) с получением продуктов в диапазоне с C ₈ по C ₁₆ .

11. Способ по п.10, в котором углеводородный конденсатный продукт разделяют на фракции на стадии а) с получением продуктов в диапазоне с C ₁₀ по C ₁₃ .

12. Способ по п.11, в котором разделенный на фракции углеводородный продукт включает от 10 до 30 мас.% олефинов со степенью линейности выше 92%.

13. Способ по одному из пп.1-12, в котором кислородсодержащие вещества экстрагируют на стадии (б) дистилляцией, дегидратацией или жидкостно-жидкостной экстракцией.

14. Способ по п.13, в котором кислородсодержащие вещества экстрагируют жидкостно-жидкостной экстракцией.

15. Способ по п.14, в котором в процессе жидкостно-жидкостной экстракции используют легкий растворитель.

16. Способ по п.15, в котором легкий растворитель представляет собой смесь метанола и воды.

17. Способ по п.16, в котором процесс экстракции кислородсодержащих веществ представляет собой процесс жидкостно-жидкостной экстракции, который проводят в экстракционной колонне с использованием смеси метанола и воды в качестве растворителя, где экстракт из процесса жидкостно-жидкостной экстракции направляют в колонну для растворительной рекуперации, из которой получаемые легкие фракции, включающие метанол, олефины и парафины, возвращают в экстракционную колонну, благодаря чему улучшается общая рекуперация олефинов и парафинов.

18. Способ по п.17, в котором получаемые тяжелые фракции из колонны для растворительной рекуперации возвращают в экстракционную колонну.

19. Способ по одному из пп.16-18, в котором растворитель обладает содержанием воды выше 3 мас.%.

20. Способ по п.19, в котором растворитель обладает содержанием воды от 5 до 15 мас.%.

21. Способ по одному из пп.17-20, в котором рафинат из экстракционной колонны направляют в отпарную колонну, из которой в виде получаемых тяжелых фракций выходит поток углеводородных исходных материалов, включающий больше 90 мас.% олефинов и парафинов и меньше 0,2 мас.% кислородсодержащих веществ.

22. Способ по п.21, в котором поток углеводородных исходных материалов включает меньше 0,02 мас.% кислородсодержащих веществ.

23. Способ по одному из пп.1-22, в котором рекуперация олефинов и парафинов в потоке углеводородных исходных материалов на стадии экстракции б) превышает 70%.

24. Способ по п.23, в котором рекуперация олефинов и парафинов в потоке углеводородных исходных материалов превышает 80%.

25. Способ по одному из пп.1-24, в котором соотношение олефинов/парафинов в потоке разделенного на фракции углеводородного конденсата а) на стадии экстракции б), по существу, сохраняется.

26. Способ по одному из пп.1-25, в котором реакцию дегидрогенизации на стадии (ж) проводят при степени превращения от 10 до 15%.

27. Способ по п.26, в котором разделенный на фракции углеводородный конденсат со стадии (б) характеризуется концентрацией олефинов от 10 до 30 мас.%, поток исходных материалов со стадии (ж) характеризуется концентрацией олефинов от 10 до 15 мас.%, а объединенный поток на стадии (в) характеризуется концентрацией олефинов от 12,5 до 22,5 мас.%.

 

(57) Реферат / Формула:
Способ получения линейного алкилбензола, включающий стадии получения углеводородного конденсата, содержащего олефины, парафины и кислородсодержащие вещества, из низкотемпературной реакции Фишера-Тропша; причем способ включает стадии:

а) разделение указанного углеводородного конденсата на фракции с целевым распределением по числу углеродных атомов с получением разделенного на фракции потока углеводородного конденсата;

б) экстракцию кислородсодержащих веществ из разделенного на фракции потока углеводородного конденсата со стадии (а) с получением потока, включающего олефины и парафины;

в) объединение потока, включающего олефины и парафины со стадии (б), с потоком исходных материалов со стадии (ж) с получением объединенного потока;

г) алкилирование олефинов в объединенном потоке со стадии (в) бензолом в присутствии приемлемого катализатора алкилирования в реакторе для алкилирования;

д) выделение из реактора для алкилирования линейного алкилбензола;

е) выделение из реактора для алкилирования непрореагировавших парафинов;

ж) дегидрирование непрореагировавших парафинов в присутствии приемлемого катализатора дегидрирования с получением потока исходных материалов, включающего олефины и парафины; и

з) подачу потока исходных материалов, включающего олефины и парафины, со стадии (ж) на стадию (в).

2. Способ по п.1, в котором на стадии б) экстракции соотношение между олефинами и парафинами, по существу, сохраняется.

3. Способ по п.1 или 2, в котором низкотемпературную реакцию Фишера-Тропша проводят в реакторе с суспензионным слоем при температуре от 160 до 280шС и в присутствии кобальтового катализатора с получением углеводородного конденсата, включающего от 60 до 80 мас.% парафинов и от 10 до 30 мас.% олефинов.

4. Способ по п.3, в котором реакцию Фишера-Тропша проводят при температуре от 210 до 260шС.

5. Способ по одному из пп.1-4, в котором реакцию Фишера-Тропша проводят в присутствии кобальтового катализатора.

6. Способ по одному из пп.3-5, в котором углеводородный конденсат включает меньше 25 мас.% олефинов.

7. Способ по пп.3-6, в котором олефины в углеводородном конденсате обладают линейностью выше 92%.

8. Способ по п.7, в котором олефины в углеводородном конденсате обладают линейностью выше 95%.

9. Способ по одному из пп.1-8, в котором парафины в углеводородном конденсате обладают линейностью выше 92%.

10. Способ по одному из пп.1-9, в котором углеводородный конденсат разделяют на фракции на стадии а) с получением продуктов в диапазоне с C ₈ по C ₁₆ .

11. Способ по п.10, в котором углеводородный конденсатный продукт разделяют на фракции на стадии а) с получением продуктов в диапазоне с C ₁₀ по C ₁₃ .

12. Способ по п.11, в котором разделенный на фракции углеводородный продукт включает от 10 до 30 мас.% олефинов со степенью линейности выше 92%.

13. Способ по одному из пп.1-12, в котором кислородсодержащие вещества экстрагируют на стадии (б) дистилляцией, дегидратацией или жидкостно-жидкостной экстракцией.

14. Способ по п.13, в котором кислородсодержащие вещества экстрагируют жидкостно-жидкостной экстракцией.

15. Способ по п.14, в котором в процессе жидкостно-жидкостной экстракции используют легкий растворитель.

16. Способ по п.15, в котором легкий растворитель представляет собой смесь метанола и воды.

17. Способ по п.16, в котором процесс экстракции кислородсодержащих веществ представляет собой процесс жидкостно-жидкостной экстракции, который проводят в экстракционной колонне с использованием смеси метанола и воды в качестве растворителя, где экстракт из процесса жидкостно-жидкостной экстракции направляют в колонну для растворительной рекуперации, из которой получаемые легкие фракции, включающие метанол, олефины и парафины, возвращают в экстракционную колонну, благодаря чему улучшается общая рекуперация олефинов и парафинов.

18. Способ по п.17, в котором получаемые тяжелые фракции из колонны для растворительной рекуперации возвращают в экстракционную колонну.

19. Способ по одному из пп.16-18, в котором растворитель обладает содержанием воды выше 3 мас.%.

20. Способ по п.19, в котором растворитель обладает содержанием воды от 5 до 15 мас.%.

21. Способ по одному из пп.17-20, в котором рафинат из экстракционной колонны направляют в отпарную колонну, из которой в виде получаемых тяжелых фракций выходит поток углеводородных исходных материалов, включающий больше 90 мас.% олефинов и парафинов и меньше 0,2 мас.% кислородсодержащих веществ.

22. Способ по п.21, в котором поток углеводородных исходных материалов включает меньше 0,02 мас.% кислородсодержащих веществ.

23. Способ по одному из пп.1-22, в котором рекуперация олефинов и парафинов в потоке углеводородных исходных материалов на стадии экстракции б) превышает 70%.

24. Способ по п.23, в котором рекуперация олефинов и парафинов в потоке углеводородных исходных материалов превышает 80%.

25. Способ по одному из пп.1-24, в котором соотношение олефинов/парафинов в потоке разделенного на фракции углеводородного конденсата а) на стадии экстракции б), по существу, сохраняется.

26. Способ по одному из пп.1-25, в котором реакцию дегидрогенизации на стадии (ж) проводят при степени превращения от 10 до 15%.

27. Способ по п.26, в котором разделенный на фракции углеводородный конденсат со стадии (б) характеризуется концентрацией олефинов от 10 до 30 мас.%, поток исходных материалов со стадии (ж) характеризуется концентрацией олефинов от 10 до 15 мас.%, а объединенный поток на стадии (в) характеризуется концентрацией олефинов от 12,5 до 22,5 мас.%.

 

---

008371
Предпосылки создания изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения линейного алкилбензола.
Алкилбензольные производные, такие как алкилбензолсульфонаты, среди прочего используют в производстве синтетических моющих средств и поверхностно-активных веществ. Законодательство об охране окружающей среды требует, чтобы эти продукты были биоразлагаемыми. Хорошо известно, что для того чтобы быть биоразлагаемыми, важное значение имеет, чтобы алкильная цепь была линейной, т. е. с очень небольшим или отсутствием разветвления и низким содержанием, если они имеются, четвертичных углеродных атомов.
В обычных процессах получения линейных алкилбензолов поток углеводородов гидрируют с целью удалить загрязняющие примеси, которые могут присутствовать, такие как серу-, азот- и кислородсодержащие загрязняющие примеси. Гидрогенизацией в парафины превращает также олефиновые материалы в потоке. После реакции гидрогенизации полученный поток парафинов фракционируют на продукты с различными диапазонами углеродных атомов. Продукты с определенным диапазоном углеродных атомов, например с диапазоном с C8 по C16, которые включают разветвленные парафины, пропускают через молекулярное сито. Разветвленные парафины задерживают в виде потока рафината, тогда как линейные парафины пропускают через дегидрогенизационный реактор с получением смеси олефинов/парафинов. Далее эту смесь направляют в установку для алкилирования и проводят реакцию с бензолом с получением линейного алкилбензола (ЛАБ). Затем линейный алкилбензол сульфируют с получением линейных алкилбензолсульфонатов (ЛАС). Проблема, обусловленная этим техническим решением, состоит в относительно высокой стоимости парафинового исходного материала и высоких затратах, связанных с получением линейных парафинов из керосиновых исходных материалов.
В патенте Великобритании № 669313, выданном фирме California Research Corporation, описано применение углеводородного конденсата из процесса Фишера-Тропша в качестве исходного материала при получении алкилбензола. Возможности технического решения по этой ссылке ограничены применением "высокотемпературных" процессов Фишера-Тропша, в которых реакцию Фишера-Тропша для получения углеводородного конденсата проводят при температурах приблизительно 300°С и выше. Приемлемы, как было установлено, высокотемпературные процессы Фишера-Тропша, поскольку углеводородный конденсат включает олефины в высокой концентрации, обычно на уровне примерно 70%. Предпочтительные катализаторы в процессе Фишера-Тропша при получении углеводородного конденсата, согласно этой ссылке, представляют собой железосодержащие катализаторы. В этой ссылке утверждается, что применение полученного по Фишеру-Тропшу сырья приводит к получению линейного алкилбензола плохого качества вследствие проблем запаха и смачивания, обуславливаемых карбонилом, т.е. наличием кислородсодержащих веществ в сырье, получаемом по Фишеру-Тропшу. Предпочтительный способ решения этой проблемы заключается в адсорбции карбонильных соединений из исходного материала из процесса Фишера-Тропша с использованием в предохранительном слое активированного угля и силика-геля. Этот способ пригоден только для получения исходных материалов с низкими концентрациями кислородсодержащих веществ. Кроме того, в примере, приведенном данной ссылке, рекуперация олефинов составляет меньше 25%, т.е. олефиновый компонент не сохраняется.
Целью патента № US 3674885, выданного фирме Atlantic Richfield Company, является показать, что смесь парафинов/олефинов, получаемая из реактора Фишера-Тропша, может быть алкилирована совместно с хлорированными парафинами проведением процесса алкилирования при повышенных температурах. Свежее сырье из реакции Фишера-Тропша смешивают с хлорированным парафином и загружают в реактор для алкилирования, непрореагировавший парафин отделяют и частично активируют хлорированием, а затем перед алкилированием смешивают со свежим исходным материалом на основе сырья из реакции Фишера-Тропша. В примере в качестве исходного материала из реакции Фишера-Тропша используют искусственную смесь додекана и додецена. Эта ссылка не дает представления о затруднениях, встречающихся при попытке использовать исходный материал из реакции Фишера-Тропша для алкили-рования, и не рассматривается как имеющая отношение к настоящему изобретению.
Краткое изложение сущности изобретения
В соответствии с первым объектом выполнения изобретения предлагается способ получения линейного алкилбензола, причем этот способ включает стадии получения углеводородного конденсата, включающего олефины, парафины и кислородсодержащие вещества, из низкотемпературной реакции Фишера-Тропша:
а) разделение углеводородного конденсата на фракции с целевым распределением по числу углеродных атомов с получением разделенного на фракции потока углеводородного конденсата, который представляет собой продукт реакции Фишера-Тропша;
б) экстракцию кислородсодержащих веществ из разделенного на фракции потока углеводородного конденсата со стадии (а), целесообразно при одновременном сохранении соотношения олефи-нов/парафинов в потоке, с получением потока, включающего олефины и парафины, который представляет собой продукт реакции Фишера-Тропша;
в) объединение потока, включающего олефины и парафины, со стадии (б), который представляет собой продукт реакции Фишера-Тропша, с потоком исходных материалов со стадии (ж) с получением
- 1 -
008371
объединенного потока;
г) алкилирование олефинов в объединенном потоке со стадии (в) бензолом в присутствии приемлемого катализатора алкилирования в реакторе для алкилирования;
д) выделение из реактора для алкилирования линейного алкилбензола;
е) выделение из реактора для алкилирования непрореагировавших парафинов;
ж) дегидрирование непрореагировавших парафинов в присутствии приемлемого катализатора де-гидрорования с получением потока исходных материалов, включающего олефины и парафины; и
з) подачу потока исходных материалов, включающего олефины и парафины, со стадии (ж) на стадию (в).
Низкотемпературную реакцию Фишера-Тропша, как правило, проводят в реакторе с суспензионным слоем при температуре от 160 до 280°С, предпочтительно от 210 до 260°С, и в присутствии кобальтового катализатора с получением углеводородного конденсата, включающего от 60 до 80 мас.% парафинов и от 10 до 30 мас.%, как правило, меньше 25 мас.%, олефинов. Получаемые таким образом олефи-ны обладают степенью линейности выше 92%, как правило, выше 95%. Получаемые таким образом парафины обладают степенью линейности выше 92%.
Кислородсодержащие вещества могут быть экстрагированы на стадии (б) дистилляцией, дегидратацией или жидкостно-жидкостной экстракцией, предпочтительно жидкостно-жидкостной экстракцией. В предпочтительном варианте в жидкостно-жидкостной экстракции используют легкий растворитель, такой как смесь метанола и воды.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения процесс экстракции кислородсодержащих веществ представляет собой процесс жидкостно-жидкостной экстракции, который в предпочтительном варианте проводят в экстракционной колонне с использованием в качестве растворителя метанола и воды, в котором экстракт из процесса жидкостно-жидкостной экстракции направляют в колонну для рас-творительной рекуперации, из которой получаемые легкие фракции, включающие метанол, олефины и парафины, возвращают в экстракционную колонну, благодаря чему улучшается общая рекуперация оле-финов и парафинов. В экстракционную колонну могут быть также возвращены получаемые тяжелые фракции из колонны для растворительной рекуперации. Предпочтительное содержание воды в растворителе составляет больше 3 мас.%, более предпочтительное содержание воды равно от 5 до 15 мас.%. Ра-финат из экстракционной колонны может быть направлен в отгоночную колонну, из которой поток исходных углеводородов, включающий больше 90 мас.% олефинов и парафинов и как правило меньше 0,2 мас.%, предпочтительно меньше 0,02 мас.%, кислородсодержащих веществ, выходит в виде получаемых тяжелых фракций. Рекуперация олефинов и парафинов в потоке углеводородных исходных материалов в предпочтительном варианте составляет больше 70%, более предпочтительно больше 80%, тогда как соотношение олефинов/парафинов, по меньшей мере, по существу, сохраняется.
Реакцию дегидрогенизации на стадии (ж), как правило, проводят при степени превращения от 10 до
15%.
Обычно разделенный на фракции углеводородный конденсат со стадии (б) обладает концентрацией олефинов от 10 до 30 мас.%, поток исходных материалов со стадии (ж) обладает концентрацией олефи-нов от 10 до 15 мас.%, а объединенный поток на стадии (в) обладает концентрацией олефинов от 12,5 до 22,5 мас.%.
Объектом изобретения является также выделенный разделением на фракции углеводородного кон-денсатного продукта из низкотемпературной реакции Фишера-Тропша продукт в диапазоне с C10 по C13, включающий от 10 до 30%, как правило, меньше 25%, по массе олефинов с высокой степенью линейности, превышающей 92%, как правило, выше 95%, предназначенный для применения в процессе получения линейного алкилбензола.
Объектом изобретения также является линейный алкилбензол как продукт, получаемый алкилиро-ванием олефинов, которые являются продуктом низкотемпературной реакции Фишера-Тропша, где линейный алкилбензол как продукт обладает степенью линейности выше 90%, предпочтительно выше 93%.
В соответствии со вторым объектом изобретения предлагается способ получения трех углеводородных фракций из углеводородного конденсата и потока продуктов парафиновой фракции из реакции Фи-шера-Тропша, причем этими углеводородными фракциями являются:
1) углеводородная фракция А, представляющая собой углеводородную фракцию, обладающую точкой кипения выше 25°С и точкой конца кипения ниже 200°С;
2) углеводородная фракция Б, включающая, по меньшей мере, смесь алканов, олефинов и кислородсодержащих веществ, обладающую точкой кипения в интервале от 100 до 300°С; и
3) углеводородная фракция В, обладающая точкой кипения в интервале от 120 до 400°С; причем этот способ включает следующие стадии:
а) разделение на фракции потока углеводородного конденсата или его производного из реакции Фишера-Тропша с получением по меньшей мере трех потоков разделенного на фракции углеводородного конденсата, где по меньшей мере один из трех потоков разделенного на фракции углеводородного конденсата представляет собой углеводородную фракцию Б;
б) гидроконверсия, по меньшей мере, потока продуктов парафиновой фракции или его производно
- 2 -
008371
го из реакции Фишера-Тропша;
в) разделение на фракции подвергнутого гидроконверсии парафинового продукта со стадии б) с получением, по меньшей мере, подвергнутого гидроконверсии потока легких углеводородов и подвергнутого гидроконверсии дистиллятного потока;
г) селективное смешение продуктов стадий а) и в) с получением углеводородных фракций А и В; и
д) передача потока углеводородного конденсата со стадии (а), который состоит из углеводородной фракции Б, в процесс получения линейных алкилбензолов.
Способ может включать дополнительную стадию передачи не подвергшейся превращению парафиновой фракции со стадии б) в процесс приготовления базовых масел с высоким индексом вязкости либо растворительной экстракцией, либо каталитической деизопарафинизацией.
Реакция Фишера-Тропша представляет собой низкотемпературную реакцию Фишера-Тропша, как правило проводимую в реакторе с суспензионным слоем при температуре от 160 до 280°С, предпочтительно от 210 до 260°С, и в присутствии кобальтового катализатора с получением углеводородного конденсата, включающего от 60 до 80 мас.% парафинов и от 10 до 30 мас.%, как правило меньше 25 мас.%, олефинов.
Углеводородная фракция А, как правило, обладает точкой кипения выше 30°С и точкой конца кипения ниже 175°С, предпочтительно ниже 160°С. Углеводородная фракция Б, как правило, обладает точкой кипения в интервале от 145 до 255°С, а предпочтительный температурный диапазон составляет от
165 до 240°С.
Углеводородная фракция В, как правило, обладает точкой кипения в интервале от 150 до 380°С, более типично от 160 до 360°С.
Способ получения линейных алкилбензолов в том, что касается стадии д), может включать алкили-рование и каталитическую дегидрогенизацию.
В соответствии с другим объектом изобретения предлагается способ получения дополнительной углеводородной фракции, являющейся углеводородной фракцией Г, включающей алканы от средних до высоких молекулярных масс, как линейные, так и изомеризованные, обладающие точкой кипения, как правило, выше 380°С, более типично выше 400°С.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлена блок-схема осуществления способа в соответствии с первым объектом выполнения изобретения для получения линейного алкилбензола.
На фиг. 2 приведена блок-схема проведения процесса экстракции кислородсодержащих веществ из углеводородного продукта, используемого в способе, представленном на фиг. 1.
На фиг. 3 представлена блок-схема осуществления объединенного способа в соответствии со вторым объектом изобретения.
Описание предпочтительных вариантов
Настоящее изобретение относится к применению потока углеводородного конденсата из низкотемпературной реакции Фишера-Тропша при получении линейного алкилбензола.
В процессе Фишера-Тропша компоненты синтез-газа (моноксид углерода и водород), полученного путем газификации угля или риформинга природного газа, взаимодействуют над катализатором Фишера-Тропша с образованием смеси углеводородов в диапазоне от метана до восков и меньших количеств кислородсодержащих веществ.
В низкотемпературной реакции Фишера-Тропша это взаимодействие протекает в реакторе с суспензионным слоем или в реакторе с неподвижным слоем, предпочтительно в реакторе с суспензионным слоем, при температуре в интервале от 160 до 280°С, предпочтительно от 210 до 260°С, и под давлением в интервале от 18 до 50 бар, предпочтительно в пределах от 20 до 30 бар, в присутствии катализатора. Катализатор может включать железо, кобальт, никель или рутений. Однако для низкотемпературной реакции предпочтителен катализатор на основе кобальта. Обычно кобальтовый катализатор наносят на носитель из оксида алюминия.
Во время низкотемпературной реакции Фишера-Тропша от жидкой фазы, включающей более тяжелые жидкие углеводородные продукты, отделяют паровую фазу более легких углеводородов. Более тяжелый жидкий углеводородный продукт (воскоподобные продукты) является основным продуктом такой реакции, который может быть, например, подвергнут гидрокрекингу с получением дизельного топлива и бензино-лигроиновой фракции.
Паровую фазу более легких углеводородов, которая включает газообразные углеводородные продукты, непрореагировавший синтез-газ и воду, конденсируют с получением "конденсатного продукта", который включает водную фазу и фазу углеводородного конденсатного продукта.
Углеводородный конденсатный продукт включает олефины, парафины в диапазоне с C4 по C26 и кислородсодержащие вещества, включающие спирты, сложные эфиры, альдегиды, кетоны и кислоты. Углеводородный конденсатный продукт, как правило, разделяют на фракции с получением продуктов в диапазоне с C8 по C16, предпочтительно в диапазоне с C10 по C13.
В случае кобальтового катализатора олефины, которые представляют собой главным образом аль-фа-олефины, составляют всего приблизительно от 10 до 30 мас.% разделенного на фракции углеводо
- 3 -
008371
родного конденсатного продукта. Обычно вследствие необходимости удаления кислородсодержащих веществ этот продукт не рассматривался бы как приемлемый для использования в реакции алкилирова-ния с получением линейного алкилбензола. Удаление кислородсодержащих веществ необходимо, поскольку кислородсодержащие вещества снижают активность применяемых в дальнейшем в технологической линии катализаторов. Это вредно преимущественно для твердых кислотных катализаторов, таких как катализатор Detal(tm) фирмы UOP, поскольку они оказывают негативное влияние на срок службы катализатора, обуславливая тем самым необходимость более частой замены катализатора. Однако было установлено, что олефины обладают очень высокой степенью линейности, превышающей 95%, и даже хотя они составляют только от 10 до 30 мас.% углеводородного конденсатного продукта, он представляет собой превосходное сырье для получения линейного алкилбензола и обеспечивает экономически выгодный путь получения высоколинейного алкилбензола. Парафины в углеводородном конденсатном продукте также обладают высокой степенью линейности. Эти парафины не взаимодействуют в реакции алкилиро-вания, и их выделяют в виде высококачественного парафинового продукта, которой подвергают дегидрированию и возвращают в реакцию алкилирования. Реакторный продукт из процесса дегидрогенизации обладает относительно низкой концентрацией олефинов (от 10 до 15 мас.%), и объединение этого потока исходных материалов с углеводородным конденсатом из низкотемпературной реакции Фишера-Тропша повышает концентрацию олефинов в объединенном исходном материале, предназначенном для реакции алкилирования благодаря более высокой концентрации олефинов в углеводородном конденсате из низкотемпературной реакции Фишера-Тропша. Это приводит к уменьшению скорости рециклового потока, что обуславливает экономию как затрат на капиталовложение, так и технологических затрат.
Если обратиться к фиг. 1 как к примеру первого объекта изобретения, то углеводородный конден-сатный продукт 10 из низкотемпературной реакции Фишера-Тропша, проводимой с использованием кобальтового катализатора, включает 20 мас.% олефинов, 74 мас.% парафинов и 6 мас.% кислородсодержащих веществ. Этот углеводородный конденсатный продукт 10 пропускают через ректификационную колонну 12 и из него выделяют фракцию 14 с C10 по C13. Фракция 14 включает 22 мас.% олефинов, 71 мас.% парафинов и 7 мас.% кислородсодержащих веществ. Далее фракцию 14 направляют в установку 16 для удаления кислородсодержащих веществ, в которой удаляют кислородсодержащие вещества 18 с получением потока 24 углеводородных исходных материалов, включающего 23 мас.% олефинов, 77 мас.% парафинов и меньше 0,2%, предпочтительно меньше 0,015 мас.% кислородсодержащих веществ.
Как сказано выше, концентрация олефинов во фракции 14 является низкой. Следовательно, необходимо воспользоваться стадией удаления кислородсодержащих веществ, на которой сохраняется концентрация олефинов. В данной области техники предлагается множество методов экстракции кислородсодержащих веществ из потоков углеводородов. Такие методы удаления включают гидрогенизацию, азео-тропную дистилляцию, экстрактивную дистилляцию, парофазную дегидратацию, жидкофазную дегидратацию и жидкостно-жидкостную экстракцию. Было установлено, что методы дистилляции, жидкостно-жидкостной экстракции и дегидратации предпочтительны, поскольку их осуществлению свойственна тенденция сохранять концентрацию олефинов. Необходимая рекуперация олефинов и парафинов в потоке 24, как правило, превышает 70% олефинов и парафинов в потоке 14 при одновременном, по меньшей мере, по существу сохранении соотношения олефинов/парафинов.
Если обратиться к фиг. 2, то способ жидкостно-жидкостной экстракции по изобретению включает применение экстракционной колонны 20. Продукт, полученный разделением на фракции конденсатного продукта 14 из вышеописанной низкотемпературной реакции Фишера-Тропша, направляют в экстракционную колонну 20 в ее основание или вблизи него, а поток 21 растворителя, включающий смесь метанола и воды, направляют в верхнюю часть или вблизи нее экстракционной колонны 20. В предпочтительном варианте поток 21 растворителя включает больше 5 мас.%, как правило, 6 мас.%, воды. Значение соотношения между растворителем и исходным материалом в потоке растворителя является низким, как правило, составляя меньше 1,5, обычно примерно 1,25.
Из верхней части экстракционной колонны 20 рафинат 22, который включает олефины и парафины и небольшое количество растворителя, поступает в колонну 23 для отпарки рафината, а поток углеводородных продуктов, включающий больше 90 мас.% олефинов и парафинов, обычно до 99 мас.% олефинов и парафинов, и меньше 0,2 мас.%, предпочтительно меньше 0,02 мас.%, кислородсодержащих веществ, выходит в виде получаемых тяжелых фракций 24. Получаемые тяжелые фракции 24, которые демонстрируют общую рекуперацию олефинов и парафинов выше 90%, содержат больше 20 мас.% а-олефинов и больше 70 мас.% н-парафинов. Таким образом, олефиновый компонент углеводородного продукта (который предназначен для применения при получении линейного алкилбензола) сохраняется. Растворитель, включающий, главным образом, метанол (больше 90 мас.%) и в низких концентрациях воду (меньше 5 мас.%), а также олефины/парафины (меньше 5 мас.%), выходит в виде получаемых легких фракций 25, и его возвращают в поток 21 исходного растворителя. Если получаемые тяжелые фракции 24 необходимо выделять в виде парообразного потока, это может быть выполнено отбором из колонны 20 парообразного потока тяжелых фракций. Тогда жидкий продукт из колонны 20 оказывается очень небольшим отходящим потоком.
Из основания экстракционной колонны 20 отводят экстракт 26 и направляют в колонну 27 для рас
- 4 -
008371
творительной рекуперации. Получаемые легкие фракции 29 из колонны 27 для растворительной рекуперации включают больше 90 мас.% метанола, а также олефины и парафины. С получаемыми легкими фракциями 29 из экстракта 26 выделяют до 60% олефинов и парафинов. Далее получаемые легкие фракции возвращают в поток 21 растворителя. Количество кислородсодержащих веществ в получаемых легких фракциях 29 может составлять всего 50 ч./млн, что зависит от соотношения между растворителем и исходным материалом, используемыми в экстракционной колонне 20. Получаемые тяжелые фракции 28 из колонны 27 для растворительной рекуперации включают главным образом воду, кислородсодержащие вещества и олефины/парафины. Эти получаемые тяжелые фракции 28 образуют две жидкие фазы, которые могут быть декантированы в аппарате 30 для декантации. Органическая фаза представляет собой поток 31 кислородсодержащих веществ, олефинов и парафинов, который выходит из процесса в качестве продукта. Водная фаза представляет собой поток 32, который возвращают в экстракционную колонну 20. Этот поток 32 можно направлять либо в верхнюю часть экстракционной колонны совместно с потоком 21 растворителя, либо в эту колонну 20 несколько ниже с целью предотвратить появление небольшого количества кислородсодержащих веществ, которые обычно содержатся в этом потоке, в потоке 22 рафи-ната.
Для жидкостно-жидкостной экстракции высококипящий растворитель как правило предпочтительнее, поскольку осуществление стадий рекуперации растворителя после экстракции требует меньших затрат энергии, чем это обычно бывает в случае низкокипящего растворителя. Однако было установлено, что смесь метанола и воды, которая представляет собой низкокипящий растворитель, не должна страдать этим недостатком, поскольку она может быть эффективной при низких значениях соотношения между растворителем и сырьем (они могут составлять меньше 1, если требуемая экстракция кислородсодержащих веществ не является слишком затруднительной).
Изучение разных азеотропов, которые существуют среди компонентов исходного материала и воды, привело бы к предположению о том, что воду в колонне 27 для растворительной рекуперации невозможно отогнать в виде легких фракций без образования кислородсодержащими веществами азеотропов также в легких фракциях. Неожиданностью оказалось то, что этого не происходит. Метанол, который не образует азеотропов с какими-либо другими содержащимися материалами, предотвращает дистилляцию азеотропов воды/кислородсодержащих веществ при той же температуре, что и парафины и олефины. Это происходит, по-видимому, вследствие эффекта экстрактивной дистилляции. Кроме того, существует возможность дистиллировать парафины и олефины в виде легких фракций при одновременной рекуперации кислородсодержащих веществ в виде получаемых тяжелых фракций. Это обуславливает эффект улучшения всего процесса рекуперации парафинов и олефинов в целом, поскольку легкие фракции 29 колонны 27 для растворительной рекуперации возвращают в экстракционную колонну 20, а это означает, что парафины и олефины вынуждены покинуть процесс в потоке 24 продуктов.
Следовательно, существует возможность располагать потоком 24 углеводородов с высокой общей рекуперацией олефинов и парафинов без применения противорастворителя в экстракционной колонне. В таком варианте проведения процесса весь метанол и часть воды (от 10 до 50%) рекуперируют также в виде потока 29 легких фракций.
Следует предположить, что во время работы колонны для растворительной рекуперации в описанном выше режиме этой колонной могут улавливаться некоторые материалы. Эти материалы обычно проявляют тенденцию к накоплению и в ходе проведения процесса обуславливают нестабильность работы колонны для растворительной рекуперации. Такими материалами, как правило, являлись бы более тяжелые олефины и парафины или в данном случае более легкие кислородсодержащие вещества. Работа колонны для растворительной рекуперации с небольшим боковым отводом может предотвратить накопление таких материалов и, таким образом, обусловить значительно улучшенную действенность системы.
Работа экстракционной колонны 20 и колонны 27 для растворительной рекуперации возможна также при разных соотношениях метанола/воды. Это может оказаться необходимым, поскольку высокое содержание воды в экстракционной колонне 20 обычно приводит к увеличенным соотношениям между растворителем и сырьем (вследствие пониженной растворимости кислородсодержащих веществ в растворителе), тогда как с целью достижения эффекта экстрактивной дистилляции для того, чтобы рекуперировать все парафины и олефины в виде получаемых легких фракций в колонне 27 для растворительной рекуперации в сочетании с метанолом необходимо некоторое количество воды. Разные соотношения метанола/воды в двух колоннах (20 и 27) могут быть достигнуты посредством потока 33 отводом некоторого количества воды в потоке 32 в поток 26.
После пропускания упомянутого выше потока углеводородных исходных материалов с C10 по C13 через вышеупомянутый процесс экстракции кислородсодержащих веществ с использованием смеси метанола (95 мас.%) и воды (5 мас.%) при значении соотношения между растворителем и исходным материалом 1,25 очищенный поток 24 углеводородных исходных материалов включает 22 мас.% олефинов, 76 мас.% парафинов и меньше 0,02 мас.% кислородсодержащих веществ. В таком процессе экстракции кислородсодержащих веществ с хорошей рекуперацией олефинов и парафинов обеспечиваются не только их экстракция, но также сохранение олефинового компонента углеводородного сырья. Рекуперация олефинов и парафинов составляет 89,9%, тогда как соотношение между олефинами и парафинами, по
- 5 -
008371
существу, сохраняется. Очищенный поток углеводородных исходных материалов, включающий олефи-ны, особенно эффективен при получении линейного алкилбензола.
Способ удаления кислородсодержащих веществ может включать конечную стадию адсорбции для дополнительного снижения концентрации кислородсодержащих веществ до уровня ниже 0,015%. Эта еще более пониженная концентрация кислородсодержащих веществ обычно зависит от требований выбранной системы алкилирования и может составлять всего 0,0001%.
Если вновь обратиться к фиг. 1, то в соответствии с изобретением жидкий углеводородный продукт 24 из процесса 16 удаления кислородсодержащих веществ направляют в контур алкилирова-ния/дегидрогенизации, обозначенный общей числовой позицией 40. Контур 40 алкилирова-ния/дегидрогенизации включает реактор 42 для алкилирования и процесс 44 дегидрогенизации. Реакцию алкилирования в реакторе 42 для алкилирования можно проводить с использованием катализатора типа катализатора реакции конденсации Фриделя-Крафтса, такого как AlCl3, H2SO4, BF3, HF и твердый кислотный катализатор. В данном случае используют технологию алкилирования с твердым кислотным катализатором DETAL(tm) фирмы UOP. Реакцию алкилирования как правило проводят при температуре выше 100°С и под давлением примерно 300 кПа (абсол.) в присутствии собственного катализатора DETAL(tm) фирмы UOP (см. Smith R. (1991) Linear alkylbenzene by heterogeneous catalysis. PEP Review № 90-24, SRI International).
Для осуществления стадии алкилирования существует также возможность использовать реакционную дистилляцию (также известную как каталитическая дистилляция), где катализатор содержится внутри дистилляционной колонны, и по мере образования продуктов происходит разделение непрореагиро-вавших реагентов и продуктов. Таким путем функции реактора и устройства для очистки продуктов частично объединяются в одной установке. После алкилирования непрореагировавший бензол выделяют и возвращают в реактор 42 для алкилирования. Парафины выделяют и направляют в процесс 44 дегидрогенизации. В данном случае для активации парафинов используют технологию дегидрогенизации Pacol(tm) фирмы UOP. Реакцию дегидрогенизации, как правило, проводят при температуре от 400 до 500°С и под давлением 300 кПа (абсол.) в присутствии модифицированного платинового катализатора на носителе из оксида алюминия. С целью ограничить дальнейшую дегидрогенизацию моноолефинов до диенов и циклических соединений превращение парафинов в олефины ограничивают степенью от 10 до 15%. Для последующего удаления из паколата (pacolate) нежелательных побочных продуктов, которые образуются во время дегидрогенизации, применяют технологии DEFINE(tm) и PEP(tm) фирмы UOP. Осуществлением технологии DEFINE(tm) диены селективно гидрируют до моноолефинов, тогда как по методу PEP(tm) из па-колата удаляют циклические соединения.
Если обратиться к контуру 40 алкилирования/дегидрогенизации, то олефиново-парафиновое сырье 46 вводят в реактор 42 для алкилирования, в который подают также бензол 48. Олефины из олефиново-парафинового сырья 46 взаимодействуют с бензолом 48 в реакторе 42 для алкилирования, в результате чего получают линейный алкилбензол 50, непрореагировавшие парафины 52 и непрореагировавший бензол 54. Непрореагировавший бензол 54 возвращают в реактор для алкилирования. Непрореагировавшие парафины 52 выделяют и направляют в процесс 44 дегидрогенизации с получением парафиново-олефиновой смеси 46А, которую направляют в парафиново-олефиновую линию 46 и водородную линию
54.
Парафины 52, покидающие реактор 42 для алкилирования, являются продуктом высокого качества и включают, по существу, 100% парафинов. В данном примере процесс 44 дегидрогенизации протекает при степени превращения парафинов 12%, и парафиново-олефиновая смесь 46А, покидающая установку 44 для дегидрирования, характеризуется концентрацией олефинов 12% и концентрацией парафинов 88%. Углеводородный продукт 28 вводят на полпути вдоль парафино-олефинового потока 46. В данном примере углеводородный продукт 24 характеризуется концентрацией олефинов 23% и концентрацией парафинов 77%, и при смешении с парафинами и олефинами из 46А образуется олефино-парафиновый поток 46В исходных материалов с концентрацией олефинов 13,5% и концентрацией парафинов 86,5%. Это повышение концентрации олефинов в олефино-парафиновом потоке 46 исходных материалов приводит к уменьшению скорости рециклового потока через процесс 44 дегидрогенизации и реактор 42 для алкили-рования при неизменной производительности по линейному алкилбензолу. Таким образом, повышенная концентрация олефинов в олефиново-парафиновом сырье 46 преобразуется в потенциальную экономию как капиталовложений, так и технологических затрат. Принимая во внимание перспективу капиталовложений, уменьшенная скорость рециклового потока позволяет уменьшить габариты дегидрогенизацион-ного реактора для процесса 44 дегидрогенизации, а также уменьшить габариты реактора 42 для алкили-рования при неизменной продолжительности пребывания, а пониженная скорость потока парафинов обычно позволяет уменьшить габариты колонны для рекуперации парафинов и вспомогательного оборудования. Экономия технологических затрат включает уменьшенный массовый расход через дегидрогени-зационный реактор 44 и приводит к уменьшению требуемой скорости потока водорода, необходимого для селективной гидрогенизации диенов, а уменьшение скорости потока парафинов обычно позволяет сэкономить на таких средствах обеспечения, как охлаждающая вода, водяной пар (или горячее масло) и электроэнергия.
- 6 -
008371
Если контур алкилирования для способа по настоящему изобретению сопоставить с контуром алки-лирования для обычного способа получения линейного алкилбензола, такого как описанный в предпосылках создания изобретения, то можно прийти к заключению о том, что при получении линейного ал-килбензола на единицу массы требуется контур алкилирования меньших размеров, чем при осуществлении обычного способа.
На заключительной стадии способа высоколинейный алкилбензол 44 с линейностью выше 92% вводят в реактор 52 для сульфирования и сульфируют с использованием серной кислоты, олеума или триоксида серы. Сульфирование триоксидом серы в настоящее время является предпочтительным методом. Процесс сульфирования приводит к образованию высоколинейных алкилбензолсульфонатов.
Осуществление способа по изобретению позволяет использовать поток исходных материалов в форме конденсатного продукта из низкотемпературной реакции Фишера-Тропша, который, как предполагают, невозможно, по-видимому, использовать для получения линейного алкилбензола. При осуществлении этого способа в качестве продукта получают целевой высоколинейный алкилбензол и одновременно с этим получают высококачественный парафиновый продукт, который дегидрируют и возвращают в реакцию алкилирования. Поток исходных материалов из процесса дегидрогенизации характеризуется относительно низкой концентрацией олефинов (от 10 до 15 мас.%), и объединение этого потока исходных материалов с углеводородным конденсатом из низкотемпературной реакции Фишера-Тропша повышает концентрацию олефинов в объединенном исходном материале, подаваемом в реактор для алки-лирования, что приводит к экономии как капиталовложений, так и технологических затрат.
Вторым объектом настоящего изобретения является способ получения или обработки трех представленных выше углеводородных фракций из потоков продуктов из реакции Фишера-Тропша. Эти три углеводородные фракции включают:
1) углеводородную фракцию А, обладающую точкой кипения выше 25°С, а более типично выше 30°С, и точкой конца кипения ниже 200°С, преимущественно ниже 175°С, а еще более преимущественно
ниже 160°С,
2) углеводородную фракцию Б, включающую смесь от 60 до 80 мас.% алканов, от 15 до 30 мас.% олефинов и от 5 до 10 мас.% кислородсодержащих веществ, кипящую преимущественно в диапазоне от 100 до 300°С, а более преимущественно в диапазоне от 165 до 240°С, причем общая линейность смеси превышает 92%, преимущественно больше 95%, и
3) углеводородную фракцию В, представляющую собой углеводородную фракцию, кипящую в диапазоне от 120 до 400°С, более типично от 150 до 380°С, а предпочтительно в диапазоне от 240 до 360°С.
Объем изобретения охватывает также получение или обработку четвертой углеводородной фракции Г, включающей алканы от средних до высоких молекулярных масс, как линейные, так и изомеризован-ные, кипящие, как правило, выше 380°С, а предпочтительно выше 400°С.
Предлагаемому способу свойственны следующие выгодные отличительные особенности:
1) приготовление улучшенного синтетического исходного материала для получения линейных ал-килбензолов, а именно, углеводородной фракции Б; хотя фракция Б включает кислородсодержащие вещества и обладает низким содержанием олефинов, она может быть, что неожиданно, экономически выгодно/целесообразно использована с получением линейного алкилбензола с применением способа, представленного в качестве первого объекта настоящего изобретения;
2) улучшение, что отмечают, плотности и теплосодержания углеводородной фракции В, если сравнивать со способом, в котором углеводородную фракцию Б не удаляют;
3) получение исходного материала для базового масла с высоким индексом вязкости (ВИВ) - углеводородной фракции Г; этот продукт может также обусловить выделение гидрированных парафинов, включающих как нормальные, так и изомеризованные алканы; и
4) приготовление высокоэффективного исходного материала, приемлемого для получения низших олефинов так, как изложено в технической литературе (Performance of the Sasol SPD Naphtha as Steam Cracking Feedstock, American Chemical Society - Статья 561940, представленная на Национальном собрании, Бостон, август 2002 г.).
Способ получения или обработки, который составляет сущность данного объекта изобретения, основан на обработке обоих потоков продуктов, получаемых из реакции Фишера-Тропша, а именно, потоков продуктов парафиновой фракции и углеводородного конденсата, где
поток продуктов парафиновой фракции, как правило, обладает истинной точкой кипения (ИТК) в интервале от примерно 70 до 700°С, более типично в интервале от 80 до 650°С;
углеводородный конденсат, как правило, обладает истинной точкой кипения (ИТК) в интервале от -70 до 350°С, более типично от -10 до 340°С, обычно от -70 до 350°С.
Типичный состав потока продуктов парафиновой фракции и углеводородного конденсата приведен в табл. 1.
- 7 -
008371
Таблица 1 (дистиллировано в об.%)
Диапазон дистилляции
Углеводородный конденсат
Поток продуктов парафиновой фракции
С5-160°С
160-270°С
270-370°С
370-500°С
> 500°С
Всего
100
100
Углеводородный конденсат включает олефины и парафины в диапазоне с С4 по С26 и кислородсодержащие вещества, включающие спирты, сложные эфиры, альдегиды, кетоны, ацетали и кислоты.
Вариант этого второго объекта изобретения приведен в качестве примера со ссылкой на фиг. 3. В этом варианте из процесса превращения синтез-газа (синтез-газ) реакцией Фишера-Тропша в установке 8 для реакции Фишера-Тропша выделяют два жидких углеводородных продукта.
Углеводородный конденсат собирают в виде потока 10 и транспортируют в установку 12 для дистилляции под атмосферным давлением (УДА), где его разделяют на три потока. Более легкий поток 13 транспортируют в установку 60 для гидроочистки для завершения насыщения и удаления гетероатомов (эта стадия для способа является необязательной). Полученный продукт собирают в виде потока 17. Средний поток 14 собирают в качестве второго продукта и транспортируют в процесс обработки линейного алкилбензола. Фракцию более тяжелых углеводородов собирают в виде потока 15 и транспортируют в установку 70 гидроконверсии.
Перед подачей в виде потока 7 в установку 70 для гидроконверсии поток 9 продуктов парафиновой фракции из установки 8 для реакции Фишера-Тропша смешивают с потоком 15 из УДА 12. При этом образуются по меньшей мере три продукта, а также в виде газообразного потока смесь легких углеводородов (на чертеже не показано). Поток 71 легких углеводородных продуктов и поток 72 более тяжелых углеводородных продуктов направляют на хранение. Существует четвертый поток, который получают (также на чертеже не показанный) и который включает все тяжелые не подвергшиеся превращению углеводородные материалы. Его обычно возвращают на экстинкцию внутри установки 70 для гидроконверсии. В качестве альтернативы этому процессу поток тяжелых подвергнутых гидроконверсии материалов может быть выделен в виде потока 73 и стать доступным для приготовления базовых масел с высоким показателем видимости (ВПВ) либо растворительной экстракцией, либо каталитической депарафи-низацией. Эти две технологические возможности в данной области техники известны хорошо, и поэтому в настоящем описании подробно не представлены. При использовании растворительной экстракции существует возможность получения в качестве побочного продукта высокопарафинистого гидрированного воска.
Поток 14, средний поток из УДА 12, который включает синтетический олефиновый исходный материал, направляют на обработку линейного алкилбензола, начиная с установки 16. Установка 16 представляет собой установку для удаления кислородсодержащих веществ, работающую так, как проиллюстрировано на фиг. 2. Из установки 16 для удаления кислородсодержащих веществ получают два потока: богатый кислородсодержащими веществами поток 18, направляемый на хранение, и поток 24, включающий главным образом парафины и олефины. Этот поток представляет собой поток "Б", обладающий точкой кипения в интервале от 100 до 300°С. Поток 24 направляют в установку 42 для алкилирования, где его алкилируют бензолом 48, транспортируемым из хранения. Продукты из установки 42 для алкилиро-вания разделяют на два потока: линейного алкилбензола, как продукта 50, и не подвергшийся превращению поток 52. Этот последний поток 52, включающий парафины, направляют в установку 44 для дегидрогенизации с целью подвергнуть каталитической дегидрогенизации. После обработки его возвращают посредством потока 46 в установку 42 для алкилирования.
Оба потока легких жидких углеводородов, подвергнутый гидроочистке продукт 17 и подвергнутый гидроконверсии продукт 71, смешивают с получением единого высокопарафинистого потока 19.
Технологические условия для гидроочистки и гидроконверсии потоков из установки для реакции Фишера-Тропша можно варьировать для получения продуктов с широким интервалом составов. Эти технологические условия обычно выбирают опытным путем, после обширной экспериментальной работы с целью оптимизировать результаты, технологические эксплуатационные свойства и срок службы катализатора. В табл. 2 приведен перечень одного такого ряда типичных условий.
- 8 -
008371
Таблица 2. Технологические условия для гидроочистки потоков из процесса Фишера-Тропша
Интервал при гидроочистке
Интервал при гидроконверсии
Перечень условий
Широкий
Предпочтительный
Широкий
Предпочтительный
Температура, °С
150-450
250-350
150-450
340-400
Давление
манометрическое,
бар
10-200
30-80
10-200
30-80
Скорость подачи Нг, н.м3/м3
100-2000
800-1600
100-2000
800-1600
Превращение (примечание 1)
30-80
50-70
Примечание 1: выражено как материал, кипящий выше 370°С, который исчезает во время процесса (в мас.%)
Далее стадия экстракции по изобретению более подробно описана со ссылкой на следующий неограничивающий пример. Пример
Данный пример иллюстрирует способ в соответствии с изобретением. Экстракционная колонна 20 работала при значении соотношения между растворителем и исходным материалом 1,25 и температуре 50°С. Общая рекуперация олефинов/парафинов в потоке 24 составляла 89,9%. Соотношение олефи-нов/парафинов в исходном материале составляло 1:3,7 и 1:3,6 после экстракции кислородсодержащих веществ. Следовательно, соотношение олефинов/парафинов по существу сохранялось.
Экстракционная колонна 20
Поток
Состав (мас.%)
Расход (кг/ч)
Состав (мас.%)
Расход (кг/ч)
Состав (мас.%)
Расход (кг/ч)
Состав (мас.%)
Расход (кг/ч)
Легкие и тяжелые фракции
0,057
1,7
0,004
0,144
0,0104
0,263
0,00480
0,202
Вода
0,031
0,934
6,01
225,6
0,0073
0,184
5,74
242,4
Метанол
0,000
0,000
91,7
3443,3
0,842
21,31
82,3
3472,0
Колонна 23 для отпарки рафината
Поток
Состав (мас.%)
Расход (кг/ч)
Состав (мас.%)
Расход (кг/ч)
Состав (мас.%)
Расход (кг/ч)
Легкие и тяжелые фракции
0,0104
0,263
0,0887
0,0267
0,00808
0,202
Вода
0,0073
0,184
1,52
0,456
0,00115
0,0288
Метанол
0,842
21,31
95,4
28,7
0,000
0,000
Колонна 27 для растворительной рекуперации
Поток
Состав (мас.%)
Расход (кг/ч)
Состав (мас.%)
Расход (кг/ч)
Состав (мас.%)
Расход (кг/ч)
Всего
100
4220
100
3584
100
636
Всего П/О С10-С13
6,20
261,7
2,37
85,1
27,6
175,8
Всего кислородсодержащих веществ
5,78
243,7
0,00140
0,0503
42,0
267,0
Легкие и тяжелые фракции
0,00480
0,202
0,00747
0,268
0,00279
0,0177
Вода
5,74
242,4
1,30
46,8
29,3
186,6
Метанол
82,3
3472,0
96,2
3451,9
1,04
6,63
- 9 -
008371
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения линейного алкилбензола, включающий стадии получения углеводородного конденсата, содержащего олефины, парафины и кислородсодержащие вещества, из низкотемпературной реакции Фишера-Тропша; причем способ включает стадии:
а) разделение указанного углеводородного конденсата на фракции с целевым распределением по числу углеродных атомов с получением разделенного на фракции потока углеводородного конденсата;
б) экстракцию кислородсодержащих веществ из разделенного на фракции потока углеводородного конденсата со стадии (а) с получением потока, включающего олефины и парафины;
в) объединение потока, включающего олефины и парафины со стадии (б), с потоком исходных материалов со стадии (ж) с получением объединенного потока;
г) алкилирование олефинов в объединенном потоке со стадии (в) бензолом в присутствии приемлемого катализатора алкилирования в реакторе для алкилирования;
д) выделение из реактора для алкилирования линейного алкилбензола;
е) выделение из реактора для алкилирования непрореагировавших парафинов;
ж) дегидрирование непрореагировавших парафинов в присутствии приемлемого катализатора дегидрирования с получением потока исходных материалов, включающего олефины и парафины; и
з) подачу потока исходных материалов, включающего олефины и парафины, со стадии (ж) на стадию (в).
2. Способ по п.1, в котором на стадии б) экстракции соотношение между олефинами и парафинами, по существу, сохраняется.
3. Способ по п.1 или 2, в котором низкотемпературную реакцию Фишера-Тропша проводят в реакторе с суспензионным слоем при температуре от 160 до 280°С и в присутствии кобальтового катализатора с получением углеводородного конденсата, включающего от 60 до 80 мас.% парафинов и от 10 до 30 мас.% олефинов.
4. Способ по п.3, в котором реакцию Фишера-Тропша проводят при температуре от 210 до 260°С.
5. Способ по одному из пп.1-4, в котором реакцию Фишера-Тропша проводят в присутствии кобальтового катализатора.
6. Способ по одному из пп.3-5, в котором углеводородный конденсат включает меньше 25 мас.% олефинов.
7. Способ по пп.3-6, в котором олефины в углеводородном конденсате обладают линейностью выше
92%.
8. Способ по п.7, в котором олефины в углеводородном конденсате обладают линейностью выше
95%.
9. Способ по одному из пп.1-8, в котором парафины в углеводородном конденсате обладают линейностью выше 92%.
10. Способ по одному из пп.1-9, в котором углеводородный конденсат разделяют на фракции на стадии а) с получением продуктов в диапазоне с C8 по C16.
11. Способ по п.10, в котором углеводородный конденсатный продукт разделяют на фракции на стадии а) с получением продуктов в диапазоне с C10 по C13.
12. Способ по п.11, в котором разделенный на фракции углеводородный продукт включает от 10 до 30 мас.% олефинов со степенью линейности выше 92%.
13. Способ по одному из пп.1-12, в котором кислородсодержащие вещества экстрагируют на стадии (б) дистилляцией, дегидратацией или жидкостно-жидкостной экстракцией.
14. Способ по п.13, в котором кислородсодержащие вещества экстрагируют жидкостно-жидкостной экстракцией.
15. Способ по п.14, в котором в процессе жидкостно-жидкостной экстракции используют легкий растворитель.
16. Способ по п.15, в котором легкий растворитель представляет собой смесь метанола и воды.
17. Способ по п.16, в котором процесс экстракции кислородсодержащих веществ представляет собой процесс жидкостно-жидкостной экстракции, который проводят в экстракционной колонне с использованием смеси метанола и воды в качестве растворителя, где экстракт из процесса жидкостно-жидкостной экстракции направляют в колонну для растворительной рекуперации, из которой получаемые легкие фракции, включающие метанол, олефины и парафины, возвращают в экстракционную колонну, благодаря чему улучшается общая рекуперация олефинов и парафинов.
18. Способ по п.17, в котором получаемые тяжелые фракции из колонны для растворительной рекуперации возвращают в экстракционную колонну.
19. Способ по одному из пп.16-18, в котором растворитель обладает содержанием воды выше 3 мас.%.
20. Способ по п.19, в котором растворитель обладает содержанием воды от 5 до 15 мас.%.
- 10 -
008371
21. Способ по одному из пп.17-20, в котором рафинат из экстракционной колонны направляют в отпарную колонну, из которой в виде получаемых тяжелых фракций выходит поток углеводородных исходных материалов, включающий больше 90 мас.% олефинов и парафинов и меньше 0,2 мас.% кислородсодержащих веществ.
22. Способ по п.21, в котором поток углеводородных исходных материалов включает меньше 0,02 мас.% кислородсодержащих веществ.
23. Способ по одному из пп.1-22, в котором рекуперация олефинов и парафинов в потоке углеводородных исходных материалов на стадии экстракции б) превышает 70%.
24. Способ по п.23, в котором рекуперация олефинов и парафинов в потоке углеводородных исходных материалов превышает 80%.
25. Способ по одному из пп.1-24, в котором соотношение олефинов/парафинов в потоке разделенного на фракции углеводородного конденсата а) на стадии экстракции б), по существу, сохраняется.
26. Способ по одному из пп.1-25, в котором реакцию дегидрогенизации на стадии (ж) проводят при степени превращения от 10 до 15%.
27. Способ по п.26, в котором разделенный на фракции углеводородный конденсат со стадии (б) характеризуется концентрацией олефинов от 10 до 30 мас.%, поток исходных материалов со стадии (ж) характеризуется концентрацией олефинов от 10 до 15 мас.%, а объединенный поток на стадии (в) характеризуется концентрацией олефинов от 12,5 до 22,5 мас.%.
54 -
4Л _Л_
4cs
/ <4
/2.
А-^
5сз 5Q
-Л-^
Фиг. 1
25 S
Г" 2/
2с=-
Фиг. 2 2гЗ
- 11 -
008371
44 1~ST
4 <42.
/5 -
72.
Фиг. 3
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
- 12 -