1. Способ дегидрирования алканов в соответствующие алкены на катализаторной засыпке, содержащей активный при дегидрировании катализатор, в присутствии каталитически неактивного инертного материала с подводом тепла, отличающийся тем, что процесс осуществляют на катализаторной засыпке, содержащей каталитически неактивный инертный материал, в отсутствии кислорода, причем подвод тепла осуществляют извне путем обогрева реактора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитически неактивный инертный материал для разбавления выбран из группы, включающей оксиды II, III и IV главной группы, III, IV и V побочной группы и их смеси, а также нитриды и карбиды элементов III и IV главной группы.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что каталитически неактивный инертный материал для разбавления выбран из группы, включающей оксид магния, оксид алюминия, диоксид кремния, стеатит, диоксид титана, диоксид циркония, оксид ниобия, оксид тория, нитрид алюминия, карбид кремния, силикат магния, силикат алюминия, глину, каолин, пемзу и их смеси.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что каталитически неактивный инертный материал для разбавления имеет поверхность по БЭТ < 10 м ² /г.

5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что каталитически неактивный инертный материал для разбавления имеет коэффициент теплопроводности > 0,04 Вт/(м Ч K).

6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что присутствием каталитически неактивного материала для разбавления в катализаторной засыпке ограничивают выход на объем/время в пересчете на образовавшийся алкен до 7,0 кг/(кг _{засыпка} Ч ч).

7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что каталитически неактивный инертный материал для разбавления применяют в форме формованных изделий, выбранных из группы, включающей таблетки, соответственно, жгуты с диаметром в среднем от 2 до 8 мм, высотой в среднем от 2 до 16 мм, причем высота составляет от 0,5 до 4-кратного диаметра кольца, соответственно, полые жгуты с внешним диаметром и высотой в среднем от 6 до 20 мм, причем высота составляет от 0,5 до 4-кратного диаметра и толщина стенки составляет от 0,1 до 0,25-кратного диаметра, и шарики с диаметром в среднем от 1 до 5 мм.

8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что доля полого пространства засыпки составляет по меньшей мере 30%.

9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что активный при дегидрировании катализатор содержит один или несколько элементов VIII побочной группы, один или несколько элементов I и/или II главной группы, один или несколько элементов III побочной группы, включая лантаниды и актиниды, и один или несколько элементов III и/или IV главной группы на оксидном носителе.

10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что его проводят в трубчатом или кожухотрубном реакторе.

11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что дегидрируют пропан.

 

(57) Реферат / Формула:
Способ дегидрирования алканов в соответствующие алкены на катализаторной засыпке, содержащей активный при дегидрировании катализатор, в присутствии каталитически неактивного инертного материала с подводом тепла, отличающийся тем, что процесс осуществляют на катализаторной засыпке, содержащей каталитически неактивный инертный материал, в отсутствии кислорода, причем подвод тепла осуществляют извне путем обогрева реактора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитически неактивный инертный материал для разбавления выбран из группы, включающей оксиды II, III и IV главной группы, III, IV и V побочной группы и их смеси, а также нитриды и карбиды элементов III и IV главной группы.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что каталитически неактивный инертный материал для разбавления выбран из группы, включающей оксид магния, оксид алюминия, диоксид кремния, стеатит, диоксид титана, диоксид циркония, оксид ниобия, оксид тория, нитрид алюминия, карбид кремния, силикат магния, силикат алюминия, глину, каолин, пемзу и их смеси.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что каталитически неактивный инертный материал для разбавления имеет поверхность по БЭТ < 10 м ² /г.

5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что каталитически неактивный инертный материал для разбавления имеет коэффициент теплопроводности > 0,04 Вт/(м Ч K).

6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что присутствием каталитически неактивного материала для разбавления в катализаторной засыпке ограничивают выход на объем/время в пересчете на образовавшийся алкен до 7,0 кг/(кг _{засыпка} Ч ч).

7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что каталитически неактивный инертный материал для разбавления применяют в форме формованных изделий, выбранных из группы, включающей таблетки, соответственно, жгуты с диаметром в среднем от 2 до 8 мм, высотой в среднем от 2 до 16 мм, причем высота составляет от 0,5 до 4-кратного диаметра кольца, соответственно, полые жгуты с внешним диаметром и высотой в среднем от 6 до 20 мм, причем высота составляет от 0,5 до 4-кратного диаметра и толщина стенки составляет от 0,1 до 0,25-кратного диаметра, и шарики с диаметром в среднем от 1 до 5 мм.

8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что доля полого пространства засыпки составляет по меньшей мере 30%.

9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что активный при дегидрировании катализатор содержит один или несколько элементов VIII побочной группы, один или несколько элементов I и/или II главной группы, один или несколько элементов III побочной группы, включая лантаниды и актиниды, и один или несколько элементов III и/или IV главной группы на оксидном носителе.

10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что его проводят в трубчатом или кожухотрубном реакторе.

11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что дегидрируют пропан.

 

---

008365
Изобретение относится к изотермическому способу дегидрирования алканов в алкены, в частности, изотермический способ дегидрирования пропана в пропен.
Дегидрирование пропана в пропен является сильно эндотермическим процессом при энтальпии реакции АН, равной 135 кДж/моль. Пропан и пропен имеют относительно малую теплоемкость 160 Дж/(мольК), соответственно, 135 Дж/(мольК) при 600°С. Это приводит при дегидрировании пропана к образованию больших температурных градиентов внутри реактора дегидрирования, вследствие чего реакция является сильно зависящей от теплопередачи.
Адиабатические способы, такие как способ UOP-Oleflex, предотвращают зависимость от теплопередачи реакции дегидрирования, то есть ограничение теплопередачи от стенок реактора вовнутрь реактора за счет того, что требуемая теплота реакции предоставляется в форме подаваемого в перегретом входном газе тепла. При этом обычно применяют до четырех включенных последовательно реакторов. Входной газ перед каждым реактором перегревается до 300 К. Применением нескольких реакторов можно избежать слишком больших различий температуры реакционной газовой смеси между входом и выходом реактора. С одной стороны, вследствие перегрева входной газовой смеси образуются предшественники кокса, которые являются причиной коксования катализатора, и, с другой стороны, снижается селективность дегидрирования пропана вследствие крекинг-процессов (образование метана и этена).
Сильный перегрев входных газов предотвращается в изотермических способах Линде и Крупп/Уде (STAR-процесс) применением реакционных труб с прямым нагревом. При этом исходная реакционная смесь нагревается только на температуру реакции и требуемая для эндотермической реакции энергия на протяжении всей реакции подается системе через стенку реактора, причем стремятся достичь изотермического температурного профиля как в аксиальном, так и в радиальном направлении. Для предотвращения образования предшественников кокса при перегреве входной газовой смеси входная реакционная газовая смесь может подаваться к реактору с более низкой температурой, чем требуемая для реакции температура, и через стенку реактора в реакционный газ вводится не только требуемое для эндотермической реакции количество тепла, но и требуемое для нагревания реакционной газовой смеси дополнительное количество тепла.
Однако фактически при проведенном в технических масштабах изотермическом дегидрировании получают более или менее отклоняющийся от идеального температурный профиль. В частности, во входной зоне катализаторного слоя, т. е. там, где система еще далеко удалена от термодинамического равновесия и где получают высокие градиентные конверсии, как в аксиальном, так и в радиальном направлении устанавливаются сильные температурные градиенты. При этом самые низкие температуры устанавливаются там, где получают самые высокие конверсии на единицу объема.
Задачей изобретения является разработка более усовершенствованного изотермического способа дегидрирования пропана в пропен. В частности, задачей изобретения является разработка такого способа, при котором предотвращается ограничение теплопередачи в катализаторной засыпке (катализаторном слое) и образование сильных температурных градиентов в катализаторной засыпке.
Эта задача решается изотермическим способом дегидрирования алканов в соответствующие алкены на катализаторной засыпке, содержащей активный при дегидрировании катализатор, который характеризуется тем, что катализаторная засыпка содержит инертный, каталитически неактивный материал разбавления (разведения).
Под изотермическим способом - в отличие от адиабатического - ниже понимается такой способ, при котором к реагирующей газовой смеси тепло подводят извне путем нагрева реактора снаружи.
Предпочтительно катализаторную засыпку разбавляют неактивным инертным материалом в тех местах, в которых без такого разбавления могли бы возникнуть большие аксиальные и/или радиальные температурные градиенты. Это имеет место, в частности, в тех местах, где получают высокие градиентные конверсии, т.е. в особенности во входной зоне катализатора дегидрирования. В качестве каталитически неактивных инертных материалов пригодны, например, оксиды II, III и IV главной группы, III, IV и V побочной группы, а также смеси из двух или более этих оксидов, а также нитриды и карбиды элементов III и IV главной группы. Примерами являются оксид магния, диоксид кремния, стеатит, диоксид титана, диоксид циркония, оксид ниобия, оксид тория, нитрид алюминия, карбид кремния, силикаты магния, силикаты алюминия, глина, каолин и пемза. Предпочтительно каталитически неактивные инертные материалы для разбавления имеют низкое значение поверхности по БЭТ. Оно составляет в общем менее 10 м2/г, предпочтительно менее 5 м2/г и особенно предпочтительно менее 1 м2/г. Низкое значение поверхности по БЭТ можно получить отжигом вышеприведенных оксидов, соответственно, керамических материалов при высокой температуре, например более 1000°С.
Каталитически неактивный, инертный материал для разбавления имеет коэффициент теплопроводности преимущественно при 293K> 0,04 Вт/(м-Ю, предпочтительно > 0,4 Вт/(м-Ю и особенно предпочтительно > 2 Вт/(м-Ю. Радиальная теплопроводность разбавленной каталитически неактивным инертным материалом катализаторной засыпки составляет предпочтительно > 2 Вт/(м-Ю, особенно предпочтительно > 6 Вт/(м-Ю, в частности > 10 Вт^м-K).
Каталитически неактивный, инертный материал для разбавления может применяться в форме щеб
- 1 -
008365
ня или в форме формованных изделий. Предпочтительно геометрия и размеры каталитически неактивного материала для разбавления выбираются таким образом, чтобы материал для разбавления и активный при дегидрировании катализатор хорошо перемешивались. Это имеется в общем тогда, когда частицы катализатора и частицы из каталитически неактивного материала для разбавления имеют приблизительно одинаковый диаметр.
Геометрия частиц из каталитически неактивного материала для разбавления может быть выбрана таким образом, что образующаяся потеря давления по всей длине засыпки получается меньше, чем потеря давления, которая могла бы получаться по длине неразбавленной засыпки, которая содержит одинаковое количество активного при дегидрировании катализатора. Для этого могут применяться, например, кольца или полые жгуты из каталитически неактивного материала для разбавления. Они приводят далее к лучшей равномерности распределения температуры (изотермия), так как вынуждают проходящий через них газ течь в таком направлении, которое отклоняется от аксиального главного направления реакторной трубы. Обусловленное этим улучшенное конвективное течение повышает теплопередачу в реакционной газовой смеси. При этом снижается потеря давления и повышается радиальная теплопроводность с повышением величины колец, соответственно, полых жгутов. Однако применение слишком крупных формованных изделий менее предпочтительно вследствие плохого перемешивания с (более мелкими) частицами катализатора. Мелкие частицы катализатора по сравнению с крупными частицами катализатора предпочтительны в связи с иначе наступающим ограничением массопередачи.
Примерами для пригодной геометрии формованных изделий являются таблетки, соответственно, жгуты с диаметром в среднем от 2 до 8 мм и высотой в среднем от 2 до 16 мм. Предпочтительно высота составляет от 0,5 до 4-кратного диаметра, особенно предпочтительно, от 1 до 2-кратного.
Далее пригодны кольца, соответственно, полые жгуты с внешним диаметром в среднем от 6 до 20 мм и высотой в среднем от 6 до 20 мм. Предпочтительно высота при этом составляет от 0,5 до 4-кратного диаметра, особенно предпочтительно приблизительно от 1 до 2-кратного диаметра. Толщина стенки составляет обычно от 0,1 до 0,25-кратного диаметра. Как упомянуто, кольца и полые жгуты имеют дополнительно преимущество лучшего конвекционного перемешивания реакционной газовой смеси и, в особенности, малой потери давления. Потеря давления разбавленной засыпки несмотря на повышенный объем и вместе с этим повышенную продолжительность реакции может быть даже меньше, чем потеря давления неразбавленной засыпки.
Далее пригодна шарообразная (сферическая) геометрия формованных изделий. Шарообразные формованные изделия предпочтительно имеют диаметр в среднем от 1 до 5 мм.
В частности, формованные изделия катализатора и формованные изделия инертного материала имеют подобную или даже одинаковую геометрию и размеры.
Доля полого пространства разбавленной каталитически неактивным материалом катализаторной засыпки составляет по меньшей мере 30%, предпочтительно от 30 до 70%, особенно предпочтительно от
40 до 70%.
Активный при дегидрировании катализатор и каталитически неактивный инертный материал для разбавления имеются в общем в соотношении катализатор : инертный материал от 0,01 л : 1 л до10 л :1 л, предпочтительно от 0,1 л : 1 л до 2 л : 1 л, в пересчете на объем засыпки катализатора, соответственно, инертного материала.
Пригодной формой реактора для проведения дегидрирования алкана согласно изобретению является трубчатый реактор с неподвижным слоем или кожухотрубный реактор. При таких реакторах катализатор (катализатор дегидрирования и, при работе с кислородом в качестве дополнительного исходного материала, в случае необходимости, специальный катализатор окисления) в качестве неподвижного слоя в реакционной трубе или в секции реакционных труб. Реакционные трубы косвенно обогреваются обычно за счет того, что в окружающем реакционные трубы пространстве сжигается газ, например углеводород, такой как метан. При этом выгодно применять эту косвенную форму обогрева только на первых прибл. 20 до 30% длины неподвижной засыпки и оставшуюся длину засыпки нагревать на требуемую температуру реакции посредством высвободившейся в рамках косвенного обогрева лучистой теплоты. Обычно внутренний диаметр реакционной трубы составляет приблизительно от 10 до 15 см. Типичный кожухо-трубный реактор дегидрирования включает прибл. от 300 до 1000 реакционных труб. Температура внутри реакционной трубы составляет в пределах от 300 до 700°С, предпочтительно в пределах от 400 до
700°С.
Рабочее давление обычно составляет от 0,5 и до 12 бар, давление на выходе реактора часто составляет от 1 до 2 бар при применении небольшого разбавления водяным паром (в соответствии со способом БАСФ-Линде), или же от 3 и до 8 бар при применении высокого разбавления водяным паром (в соответствии с так называемым "steam active reforming process", т.е. процессом пароактивного реформинга (STAR-процессом фирмы Phillips Petroleum Co., см. US 4902849, US 4996387 и US 5389342). Типичная нагрузка катализатора (GHSV) пропаном составляет прибл. от 500 до 2000 ч-1, в пересчете на подлежащий превращению алкан.
Разбавление катализаторной засыпки каталитически неактивным, инертным материалом приводит к повышению объема разбавленной катализаторной засыпки по сравнению с неразбавленной катализатор
- 2 -
008365
ной засыпкой. Требуемый вследствие этого более крупный объем реактора обеспечивается предпочтительно удлинением отдельных реакторных труб. Увеличение диаметра реакторных труб является менее предпочтительным, так как вследствие этого уменьшается соотношение поверхности к объему реактора, что противодействует хорошей теплопередаче. Увеличение числа реакторных труб при постоянной длине отдельных труб является также менее предпочтительным, так как дополнительно требуются сложные сварочные работы и подсоединения, которые вызывают высокие затраты. Удлинение реакторных труб при константном диаметре труб приводит только к повышенным затратам на материал и поэтому является предпочтительным. В случае необходимости, перечисленные меры по повышению объема реактора могут быть скомбинированы друг с другом, чтобы достичь оптимального решения как в техническом, так и в экономическом смысле.
Преимущественно коэффициент теплоотдачи реакторных труб составляет > 4 Вт/м2К, особенно предпочтительно > 10 Вт/м2К, в частности > 20 Вт/м2К. Примерами для подходящих материалов, которые имеют такой коэффициент теплоотдачи, являются сталь или благородная сталь.
Активный при дегидрировании катализатор разбавляется, например, на участках реактора с каталитически неактивным, инертным материалом, на которых без разбавления выход на объем/время, в пересчете на образовавшийся алкен составляет > 7,0 кг/(кгзасыпкач). Разбавлением можно ограничить выход на объем/время до вышеприведенного значения как верхней границы. Эта верхняя граница составляет предпочтительно 4,0 кг/(кгзасыпкач), особенно предпочтительно 2,5 кг/(кгзасыпкач) и в частности 1,5 кг/(кгзасыпкач) вследствие вызванных этим малых градиентных конверсий предотвращается образование сильных радиальных и/или аксиальных тепловых градиентов. Катализатор может быть разбавлен уже на участках реактора, на которых конверсия без разбавления составляла бы > 0,3 кг/(кгзасыпкач), предпочтительно он разбавляется на участках, на которых конверсия без разбавления составляла бы > 0,5 кг/(кгзасыпкач), особенно предпочтительно > 1,0 кг/(кгзасыпкач) и в частности > 1,5 кг/(кгзасыпкач).
Активный при дегидрировании катализатор может быть нанесен в качестве оболочки на формованные изделия из каталитически неактивного материала для разбавления. Предпочтительными формованными изделиями являются кольца и полые жгуты, которые содействуют меньшей потере давления в ка-тализаторной засыпке.
Согласно одной форме выполнения способа по изобретению катализаторная засыпка разбавляется каталитически неактивным, инертным материалом на участках реактора, на которых при регенерировании катализатора посредством сжигания осажденного на него кокса в кислородсодержащем газе в неразбавленной катализаторной засыпке из активного при дегидрировании катализатора установилась бы внутренняя температура > 650°С, предпочтительно > 700°С и особенно предпочтительно > 750°С.
Часть требуемого для дегидрирования тепла может вырабатываться в самой катализаторной засыпке посредством сжигания водорода, углеводородов и кокса с примешанным кислородом. Сжигание осуществляется каталитически. Применяемый катализатор дегидрирования катализирует в общем также и сжигание углеводородов и водорода с кислородом, так что в принципе не требуется ни одного отличного от него специального катализатора окисления. При еще одной форме выполнения процесс ведут в присутствии одного или нескольких катализаторов окисления, которые селективно катализируют сжигание водорода в кислород в присутствии углеводородов. Сжигание углеводородов кислородом с получением СО и CO2 происходит вследствие этого в подчиненной степени, что явно позитивно отражается на получаемой селективности образования алкенов. Предпочтительно катализатор дегидрирования и катализатор окисления имеются в различных зонах реактора.
Предпочтительно катализатор, который селективно катализирует окисление водорода в присутствии углеводородов, расположен в тех местах, в которых имеется более высокое парциальное давление кислорода, чем в других местах реактора, в частности, вблизи места загрузки кислородсодержащего газа. Загрузка кислородсодержащего газа и/или водорода может происходить в одном или нескольких местах реактора.
Предпочтительный катализатор, который селективно катализирует сжигание водорода, содержит оксиды или фосфаты, выбранные из группы, включающей оксиды или фосфаты германия, олова, свинца, мышьяка, сурьмы, или висмута. Еще один предпочтительный катализатор, который катализирует сжигание водорода, содержит благородный металл VIII или I побочной группы.
Применяемые катализаторы дегидрирования в общем имеют носитель и активную массу. Носитель при этом состоит из термостойкого оксида или смешанного оксида. Предпочтительно катализаторы дегидрирования содержат в качестве носителя оксид металла, выбранный из группы, включающей диоксид циркония, оксид циркония, оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, оксид магния, оксид лантана, оксид церия и их смеси. Предпочтительными носителями являются диоксид циркония и/или диоксид кремния, особенно предпочтительными являются смеси из диоксида циркония и диоксида кремния.
Активная масса катализаторов дегидрирования содержит в общем один или несколько элементов VIII побочной группы, предпочтительно, платину и/или палладий, особенно предпочтительно платину. Кроме того, катализаторы дегидрирования могут иметь один или несколько элементов I и/или II главной группы, предпочтительно калий и/или цезий. Далее катализаторы дегидрирования могут содержать один
- 3 -
008365
или несколько элементов III побочной группы, включая лантаниды и актиниды, предпочтительно лантан и/или церий. И наконец, катализаторы дегидрирования могут иметь один или несколько элементов III и/или IV главной группы, предпочтительно, один или несколько элементов из группы, включающей бор, галлий, кремний, германий, олово и свинец, особенно предпочтительно, олово.
При одной из форм выполнения изобретения катализатор дегидрирования содержит по меньшей мере один элемент VIII побочной группы, по меньшей мере один элемент I и/или II главной группы, по меньшей мере один элемент III и/или IV главной группы и по меньшей мере один элемент III побочной группы, включая лантаниды и актиниды.
Дегидрирование алкана обычно проводят в присутствии водяного пара. Поданный водяной пар служит в качестве теплоносителя и поддерживает газификацию органических отложений на катализаторах, вследствие чего препятствуется отложение кокса на катализаторе и повышается срок службы катализатора. При этом органические отложения превращаются в монооксиды углерода.
Катализатор дегидрирования может регенерироваться известным образом. Так, например, к реакционной газовой смеси может добавляться водяной пар или время от времени через катализаторную засыпку может пропускаться кислородсодержащий газ при высокой температуре, и отложившийся углерод может сжигаться.
Пригодные алканы, которые могут применяться в способе по изобретению, содержат от 2 до 14 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода. Примерами являются этан, пропан, н-бутан, изобутан, пентан и гексан. Предпочтительны этан, пропан и бутан. Особенно предпочтительны пропан и бутан, в частности, пропан.
Используемый для дегидрирования алкан не должен быть обязательно химически чистым. Например, применяемый пропан может содержать до 50 об.% других газов, таких как этан, метан, этилен, бутан, бутен, пропин, ацетилен, H2S, SO2 и пентаны. Используемый бутан может быть смесью из н-бутана и изобутана и может содержать, например, до 50 об.% метана, этана, этена, пропана, пропена, пропина, ацетилена, С5- и С6-углеводородов, а также H2S и SO2. Используемый сырой пропан/сырой бутан содержит в общем по меньшей мере 60 об.%, предпочтительно по меньшей мере 70 об.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 80 об.%, в частности, по меньшей мере 90 об.% и чрезвычайно предпочтительно по меньшей мере 95 об.% пропана, соответственно, бутана.
При дегидрировании алкана получают газовую смесь, которая наряду с алканом содержит побочные компоненты. Обычными побочными компонентами являются водород, вода, азот, СО, CO2, а также крекинг-продукты непревращенного алкана. Состав покидающей стадию дегидрирования газовой смеси может варьироваться в широких пределах. При проведении дегидрирования при подаче кислорода и дополнительного водорода получаемая газовая смесь имеет сравнительно высокое содержание воды и оксидов углерода. При работе без подачи кислорода получаемая газовая смесь имеет сравнительно высокое содержание водорода. Например, в случае дегидрирования пропана покидающая реактор дегидрирования газовая смесь содержит, по меньшей мере, такие компоненты, как пропан, пропен и молекулярный водород. Кроме того, как правило, получаемая газовая смесь содержит также и N2, H2O, метан, этан, этилен, СО и СO2. Обычно она находится под давлением от 0,3 до 10 бар и часто имеет температуру от 400 до 700°С, в благоприятных случаях от 450 до 600°С.
Изобретение более подробно поясняется с помощью следующих примеров.
Пример 1. Подготовка катализатора
5000 г измельченного в щебень, смешанного оксида ZrO2/SiO2 фирмы Norton (фракция сита 1,6-2 мм) пропитывают раствором из 59,96 г SnCl22H2O и 39,43 г H2PtCl6-6H20 в 2000 мл этанола в соответствии с поглощением растворителя. Состав подвергают вращению в течение 2 ч, затем сушат 15 ч при 100°С и кальцинируют 3 ч при 560°С.
После этого катализатор пропитывают раствором из 38,55 г CsNO3, 67,97 г KNO3 и 491,65 г La(NO3), дополненным водой до 2000 мл общего раствора в соответствии с поглощением воды. Катализатор подвергают вращению в течение 2 ч, затем сушат 15 ч при 100°С и кальцинируют 3 ч при 560°С.
Катализатор имеет поверхность по БЭТ 84 м2/г.
Пример 2. Дегидрирование пропана в пропен
125 мл, соответственно, 140,57 г полученного согласно примеру 1 катализатора тщательно смешивают с 1375 мл гранулята стеатита (диаметр сферических гранул от 1,5 до 2,5 мм) и помещают в трубчатый реактор с внутренним диаметром 40 мм и длиной 180 см. Катализаторный слой длиной 114,5 см размещают таким образом, чтобы катализатор находился в изотермической зоне электрически обогреваемого трубчатого реактора. Остальной объем реактора заполняют гранулятом стеатита (диаметр сферических гранул от 4 до 5 мм). Реактор нагревают при потоке азота в 250 нл/ч и при давлении на выходе реактора 1,5 бар до 500°С (температура стенки реактора).
Катализатор загружают последовательно каждый раз на 30 мин при 500°С сначала разбавленным водородом (50 нл/ч H2 + 200 нл/N^), потом неразбавленным водородом (250 нл/ч Н2), потом промывочным азотом (1000 нл/ч N2), потом тощим воздухом (50 нл/ч воздуха + 200 нл/ч N2), потом неразбавленным воздухом (250 нл/ч воздуха), потом промывочным азотом (1000 нл/ч N2), потом разбавленным водородом (50 нл/ч H2 + 200 нл/N^ и в заключение неразбавленным водородом (250 нл/ч Н2).
- 4 -
008365
Затем катализатор нагружают при 612°С (температура стенки реактора) 250 нл/ч пропана (99,5%) и 250 г/ч водяного пара. Давление на выходе реактора составляет 1,5 бар. Продукты реакции подвергают газовой хроматографии. Через 2 ч реакции превращаются 47% использованного пропана с селективностью к пропену в 97%. Через 10 ч реакции конверсия составляет около 42% и селективность около 97%.
Сравнительный пример
125 мл, соответственно, 140,57 г полученного согласно примеру 1 катализатора помещают неразбавленным в трубчатый реактор с внутренним диаметром 40 мм и длиной 180 см. Катализаторный слой длиной 9,5 см размещают таким образом, чтобы катализатор находился в изотермической зоне электрически обогреваемого трубчатого реактора. Остальной объем реактора заполняют гранулятом стеатита (диаметр сферических гранул от 4 до 5 мм). Реактор нагревают при потоке азота 250 нл/ч и давлении на выходе реактора 1,5 бар до 500°С (температура стенки реактора).
Катализатор активируют, как описано в примере 2 водородом и воздухом.
Затем катализатор нагружают при 612°С (температура стенки реактора) 250 нл/ч пропана (99,5%) и 250 г/ч водяного пара. Давление на выходе реактора составляет 1,5 бар. Продукты реакции подвергают газовой хроматографии. Через 2 ч реакции превращаются 25% использованного пропана с селективностью к пропену в 96%. Через 10 ч реакции конверсия составляет около 24% и селективность около 97%.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ дегидрирования алканов в соответствующие алкены на катализаторной засыпке, содержащей активный при дегидрировании катализатор, в присутствии каталитически неактивного инертного материала с подводом тепла, отличающийся тем, что процесс осуществляют на катализаторной засыпке, содержащей каталитически неактивный инертный материал, в отсутствии кислорода, причем подвод тепла осуществляют извне путем обогрева реактора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитически неактивный инертный материал для разбавления выбран из группы, включающей оксиды II, III и IV главной группы, III, IV и V побочной группы и их смеси, а также нитриды и карбиды элементов III и IV главной группы.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что каталитически неактивный инертный материал для разбавления выбран из группы, включающей оксид магния, оксид алюминия, диоксид кремния, стеатит, диоксид титана, диоксид циркония, оксид ниобия, оксид тория, нитрид алюминия, карбид кремния, силикат магния, силикат алюминия, глину, каолин, пемзу и их смеси.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что каталитически неактивный инертный материал для разбавления имеет поверхность по БЭТ <10 м2/г.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что каталитически неактивный инертный материал для разбавления имеет коэффициент теплопроводности > 0,04 Вт/(мК).
6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что присутствием каталитически неактивного материала для разбавления в катализаторной засыпке ограничивают выход на объем/время в пересчете на образовавшийся алкен до 7,0 кг/(кгзасыпкач).
7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что каталитически неактивный инертный материал для разбавления применяют в форме формованных изделий, выбранных из группы, включающей таблетки, соответственно, жгуты с диаметром в среднем от 2 до 8 мм, высотой в среднем от 2 до 16 мм, причем высота составляет от 0,5 до 4-кратного диаметра кольца, соответственно, полые жгуты с внешним диаметром и высотой в среднем от 6 до 20 мм, причем высота составляет от 0,5 до 4-кратного диаметра и толщина стенки составляет от 0,1 до 0,25-кратного диаметра, и шарики с диаметром в среднем от 1 до 5 мм.
8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что доля полого пространства засыпки составляет по меньшей мере 30%.
9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что активный при дегидрировании катализатор содержит один или несколько элементов VIII побочной группы, один или несколько элементов I и/или II главной группы, один или несколько элементов III побочной группы, включая лантаниды и актиниды, и один или несколько элементов III и/или IV главной группы на оксидном носителе.
10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что его проводят в трубчатом или ко> кухотруб-ном реакторе.
11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что дегидрируют пропан.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
- 5 -