EA 008362B1 20070427 Номер и дата охранного документа [PDF] EAPO2007\TIT_PDF/008362 Титульный лист описания [PDF] EAPO2007/PDF/008362 Полный текст описания EA200500980 20040224 Регистрационный номер и дата заявки FI20030285 20030226 Регистрационные номера и даты приоритетных заявок FI2004/000085 Номер международной заявки (PCT) WO2004/076698 20040910 Номер публикации международной заявки (PCT) EAB1 Код вида документа [eab] EAB20702 Номер бюллетеня [RU] СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦИНКА ПРОТИВОТОЧНЫМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕМ Название документа C22B 3/08, C22B 19/00 Индексы МПК [FI] Ярвинен Аймо, Лахтинен Марко, Такала Хейкки Сведения об авторах [FI] ОТОКУМПУ ТЕКНОЛОДЖИ ОЙ Сведения о патентообладателях [FI] ОТОКУМПУ ТЕКНОЛОДЖИ ОЙ Сведения о заявителях
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea000008362b*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

1. Способ извлечения цинка из кальцинированного материала, содержащего цинк, и концентрата сульфида цинка в связи с электролитическим извлечением цинка, в котором раствор сульфата цинка, полученный при выполнении нейтрального выщелачивания, направляют после очистки раствора на электролиз цинка, а железо, содержащееся в сырье, осаждают в виде ярозита, отличающийся тем, что

выщелачивание кальцинированного материала, содержащего цинк, и концентрата сульфида цинка осуществляют в три стадии, включающие стадию нейтрального выщелачивания, стадию выщелачивания концентрата и осаждения ярозита и стадию конверсии, и проводимые при атмосферном давлении и при температуре в интервале от 80шС до температуры кипения раствора, при этом

твердые вещества и раствор направляют противотоком относительно друг друга, а содержание кислоты при выполнении стадий выщелачивания повышают в направлении движения потока твердых веществ, и

выщелачивание концентрата и осаждение железа производят при выполнении второй стадии.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадию нейтрального выщелачивания направляют кальцинированный материал, содержащий цинк, где выщелачивание производят в интервале pH 2-5.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что на стадию выщелачивания концентрата и осаждения ярозита подают цинковый концентрат и твердые вещества, получаемые на стадии нейтрального выщелачивания, и концентрацию кислоты на указанной стадии поддерживают в интервале от 2 до 20 г/л H 2 SO 4 .

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что концентрацию кислоты на стадии выщелачивания концентрата и осаждения ярозита поддерживают в интервале от 5 до 15 г/л.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что на стадию конверсии подают твердые вещества, получаемые на стадии выщелачивания концентрата и осаждения ярозита, и концентрацию кислоты на указанной стадии поддерживают в интервале от 25 до 70 г/л H 2 SO 4 .

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрацию кислоты на стадии конверсии поддерживают в интервале от 30 до 50 г/л.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что кальцинированный материал, содержащий цинк, выщелачивают на стадии нейтрального выщелачивания при помощи раствора, содержащего сульфаты цинка и сульфаты железа, получаемые на стадии выщелачивания концентрата и осаждения ярозита, и оборотной кислоты электролиза.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что для окисления железа двухвалентного и его осаждения в виде гидроксида железа Fe(OH) 3 , который соосаждают вместе с вредными минералами из раствора, на стадию нейтрального выщелачивания подают кислород и/или воздух.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что вредные минералы представляют собой германий и сурьму.

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что выщелачивание на стадии выщелачивания концентрата и осаждения ярозита выполняют при помощи кислорода и/или воздуха и кислотного сульфатного раствора, содержащего цинк и железо, получаемого при выполнении стадии конверсии.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что концентрацию кислоты на стадии выщелачивания концентрата и осаждения ярозита регулируют при помощи оборотной кислоты.

12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что при выполнении стадии выщелачивания концентрата и осаждения ярозита, загружают ионы щелочных металлов или аммония для осаждения ярозита в виде ярозита, включающего щелочные металлы или аммоний, и тем, что зародыши ярозита направляют рециклом внутри стадии.

13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что твердые вещества, содержащие нерастворенные ферриты, часть концентрата и образованный ярозит, и остающиеся после стадии выщелачивания концентрата и осаждения ярозита, выщелачивают на стадии конверсии при помощи кислорода и оборотной кислоты электролиза для выщелачивания ферритов и конечного концентрата и для осаждения растворенного железа в виде ярозита.

14. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что для получения серного концентрата твердые вещества, образованные на стадии конверсии концентрата, подвергают флотации.

 


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:
Способ извлечения цинка из кальцинированного материала, содержащего цинк, и концентрата сульфида цинка в связи с электролитическим извлечением цинка, в котором раствор сульфата цинка, полученный при выполнении нейтрального выщелачивания, направляют после очистки раствора на электролиз цинка, а железо, содержащееся в сырье, осаждают в виде ярозита, отличающийся тем, что

выщелачивание кальцинированного материала, содержащего цинк, и концентрата сульфида цинка осуществляют в три стадии, включающие стадию нейтрального выщелачивания, стадию выщелачивания концентрата и осаждения ярозита и стадию конверсии, и проводимые при атмосферном давлении и при температуре в интервале от 80шС до температуры кипения раствора, при этом

твердые вещества и раствор направляют противотоком относительно друг друга, а содержание кислоты при выполнении стадий выщелачивания повышают в направлении движения потока твердых веществ, и

выщелачивание концентрата и осаждение железа производят при выполнении второй стадии.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадию нейтрального выщелачивания направляют кальцинированный материал, содержащий цинк, где выщелачивание производят в интервале pH 2-5.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что на стадию выщелачивания концентрата и осаждения ярозита подают цинковый концентрат и твердые вещества, получаемые на стадии нейтрального выщелачивания, и концентрацию кислоты на указанной стадии поддерживают в интервале от 2 до 20 г/л H 2 SO 4 .

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что концентрацию кислоты на стадии выщелачивания концентрата и осаждения ярозита поддерживают в интервале от 5 до 15 г/л.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что на стадию конверсии подают твердые вещества, получаемые на стадии выщелачивания концентрата и осаждения ярозита, и концентрацию кислоты на указанной стадии поддерживают в интервале от 25 до 70 г/л H 2 SO 4 .

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрацию кислоты на стадии конверсии поддерживают в интервале от 30 до 50 г/л.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что кальцинированный материал, содержащий цинк, выщелачивают на стадии нейтрального выщелачивания при помощи раствора, содержащего сульфаты цинка и сульфаты железа, получаемые на стадии выщелачивания концентрата и осаждения ярозита, и оборотной кислоты электролиза.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что для окисления железа двухвалентного и его осаждения в виде гидроксида железа Fe(OH) 3 , который соосаждают вместе с вредными минералами из раствора, на стадию нейтрального выщелачивания подают кислород и/или воздух.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что вредные минералы представляют собой германий и сурьму.

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что выщелачивание на стадии выщелачивания концентрата и осаждения ярозита выполняют при помощи кислорода и/или воздуха и кислотного сульфатного раствора, содержащего цинк и железо, получаемого при выполнении стадии конверсии.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что концентрацию кислоты на стадии выщелачивания концентрата и осаждения ярозита регулируют при помощи оборотной кислоты.

12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что при выполнении стадии выщелачивания концентрата и осаждения ярозита, загружают ионы щелочных металлов или аммония для осаждения ярозита в виде ярозита, включающего щелочные металлы или аммоний, и тем, что зародыши ярозита направляют рециклом внутри стадии.

13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что твердые вещества, содержащие нерастворенные ферриты, часть концентрата и образованный ярозит, и остающиеся после стадии выщелачивания концентрата и осаждения ярозита, выщелачивают на стадии конверсии при помощи кислорода и оборотной кислоты электролиза для выщелачивания ферритов и конечного концентрата и для осаждения растворенного железа в виде ярозита.

14. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что для получения серного концентрата твердые вещества, образованные на стадии конверсии концентрата, подвергают флотации.

 


008362
Настоящее изобретение относится к способу выщелачивания цинксодержащих материалов в связи с электролитическим извлечением цинка. В соответствии со способом кальцинированный материал, содержащий цинк (zinc calcine), сначала выщелачивают при помощи операции нейтрального выщелачивания, и полученные твердые вещества и концентрат цинка затем выщелачивают при помощи операции выщелачивания концентрата (concentrate leaching) и осаждения ярозита. Выщелачивание концентрата проводят при низкой концентрации кислоты; при этом железо осаждают в виде ярозита. Выщелачивание концентрата продолжают на операции конверсии, которую проводят при высокой концентрации кислоты; при этом также растворяются ферриты и продолжается осаждение ярозита. В этом способе твердые вещества и раствор загружают для проведения различных операций в противотоке по отношению друг к другу, таким образом, чтобы снизить необходимость нейтрализации при выполнении различных операций. Раствор сульфата цинка, получаемый в операции нейтрального выщелачивания, направляют на электролитическое осаждение цинка, а железо отделяют при проведении конечной операции выщелачивания в виде ярозита.
Кальцинированный материал, содержащий цинк, получаемый при обжиге сульфидных цинковых концентратов, обычно применяют в качестве сырья для электролитического получения цинка. Основной компонент кальцинированного материала - оксид цинка, ZnO, но некоторое количество цинка связано с железом и образует феррит цинка ZnOFe2O3. Количество феррита цинка обычно столь значительно, что извлечение цинка из него неизбежно. Оксид цинка легко растворим даже при высоких значениях pH, в то время как феррит необходимо выщелачивать при более высоких концентрациях кислоты. Выщелачивание ферритов часто проводят отдельной операцией, при которой и цинк, и железо переводят в раствор. Большую часть железа необходимо высаживать из этого раствора до того, как раствор может быть возвращен на нейтральное выщелачивание, откуда его направляют на очистку раствора сульфата цинка и электролиз. Вышеуказанный способ описан, например, в патентах США 3434947 и 3493365.
В промышленных способах выщелачивание оксида цинка, т.е. нейтральное выщелачивание обычно выполняют при рН 2-5, а выщелачивание ферритов производят при содержании кислоты от 30 до 100 г H2SO4^i. Раствор от выщелачивания ферритов, содержащий растворенные цинк и железо, имеет сильнокислую реакцию, и часто до осаждения из него железа указанный раствор подвергают предварительной нейтрализации. Выщелачивание ферритов также может быть произведено совместно с осаждением железа. Этот способ известен как конверсионный способ и описан в патенте США 3959437.
В настоящее время выщелачивание цинкового концентрата также сочетают, и даже в больших количествах, с выщелачиванием оксида цинка или кальцинированного материала. Концентрат загружают либо в операцию выщелачивания ферритов, или концентрат выщелачивают при помощи отдельной операции выщелачивания под давлением (pressure leach). Основным компонентом при выщелачивании концентрата является сульфид цинка, ZnS. Кроме того, железо в концентрате находится в связанном состоянии, в виде пирита FeS2, и некоторое количество цинка в сульфиде цинка может быть замещено железом. Таким образом, способы переработки цинка, основанные на выщелачивании концентрата, или способы, в которых присутствует операция выщелачивания концентрата, также требуют проведения операции удаления железа. В настоящее время применяют три способа осаждения железа: железо осаждают либо в виде ярозита, такого как Na[Fe3(SO4)2(OH)6], либо в виде гетита FeOOH, либо в виде гематита Fe2O3. При осаждении железа в виде ярозита или гетита необходимо применять нейтрализующий агент для нейтрализации серной кислоты, высвобождаемой в реакциях. Обычно нейтрализующим агентом является кальцинированный материал.
В традиционных способах с осаждением ярозита железо осаждают при температуре, близкой к температуре кипения раствора. Свободную кислоту нейтрализуют до концентраций 3-5 г H2SO4^i (оптимальное значение pH 1,5). Количество железа в растворе сульфата цинка составляет 20-35 г/л. Для того, чтобы ярозит в основном перешел в кристаллическую форму, что способствует его осаждению, в раствор добавляют ионы калия, натрия или аммония. Осаждение гетита описано, например, в патенте США 4676828. В этом способе количество свободной кислоты в растворе сульфата цинка, направляемого на осаждение железа, составляет 4-8 г/л, а количество трехвалентного (ferric iron) железа -1-2 г/л. Большая часть железа находится в двухвалентной (ferrous) форме. Кислород и кальцинированный материал загружают в раствор таким образом, что по мере повышения pH железо окисляется, а гетит выпадает в осадок.
При осаждении железа в виде гематита осаждение происходит из раствора, в котором железо сначала восстанавливают из трехвалентного до двухвалентного. Затем железо осаждают гидролитическим образом при окислении без нейтрализации:
2 FeS04 + 02(д) + 2 Н20 => Fe203 + 2 H2S04 (1)
Однако осаждение железа производят в автоклаве при температуре около 200°С; при этом парциальное давление кислорода составляет приблизительно 1,8 МПа (18 бар), что существенно снижает применимость способа, несмотря на то, что гематит является наиболее экологически приемлемой формой из всех осадков, содержащих железо.
В патенте США 6475450 описан способ извлечения цинка, в котором объединено выщелачивание
- 1 -
008362
кальцинированного материала и концентрата. Кальцинированный материал, содержащий цинк, обычно выщелачивают в операции нейтрального выщелачивания, и полученный раствор направляют на электролиз через операцию очистки раствора. Остаток от нейтрального выщелачивания, который в основном состоит из феррита цинка, направляют на следующую операцию выщелачивания, которая одновременно является операцией выщелачивания цинкового концентрата. Концентрат выщелачивают в оборотную кислоту электролиза (electrolysis return acid) при помощи трехвалентного железа, содержащегося в твердых веществах, полученных при осаждении гетита. Условия выщелачивания подобраны таким образом, что ферриты растворяются. Таким образом, из растворенных ферритов указанным способом получают трехвалентное железо, и, кроме того, осадок трехвалентного железа, полученный при последующем окислении железа, также возвращают в эту операцию. После проведения выщелачивания концентрата получают раствор, содержащий и цинк, и двухвалентное железо в осадке. Раствор, полученный при выщелачивании концентрата, затем окисляют до получения трехвалентного железа в последующей операции окисления железа, которое осаждают в виде гетита, но для этой цели раствор сначала необходимо нейтрализовать; нейтрализацию производят при помощи кальцинированного материала, содержащего цинк. Некоторое количество образующегося при этом осадка направляют обратно на выщелачивание концентрата, а некоторое количество направляют на осаждение железа. Раствор после окисления железа направляют на нейтральное выщелачивание. Следующей операцией, показанной на технологической схеме данного патента, является выщелачивание сильной кислотой, при котором железо снова растворяют в восстановительных условиях (SO2), и в то же самое время растворяют ферриты, содержащиеся в кальцинированном материале, загружаемом в операцию окисления. В соответствии с патентом железо осаждают либо в виде гематита, либо ярозита, либо гетита. При выполнении операции осаждения железо необходимо заново окислить до трехвалентного (ferric) железа. Раствор сульфата цинка из операции осаждения железа направляют на операцию нейтрального выщелачивания.
В патенте США 6475450, описанном выше, количество осадка, направляемого рециклом из операции окисления железа, довольно велико, так как в соответствии с реакцией (1) для растворения одного моля сульфида цинка требуется один моль сульфата трехвалентного железа (ferric sulfate). Кальцинированный материал обычно содержит от 5 до 15% ферритов, так что все остальное трехвалентное железо должно быть направлено рециклом в эту операцию, поскольку кислород для окисления железа не направляют в операцию выщелачивания концентрата. После операции окисления железа производят выщелачивание сильной кислотой, при котором железо, ранее окисленное до трехвалентного, снова выщелачивают. Осаждение железа в виде гематита производят, направляя указанный раствор в автоклав и окисляя его в автоклаве. Однако в патенте также указано, что железо может быть высажено в виде ярозита или гетита. Как установлено выше, осаждение ярозита и гетита не может быть произведено непосредственно сразу после выщелачивания сильной кислотой - сначала раствор необходимо нейтрализовать, так что при осуществлении способа необходимо проведение еще одной дополнительной операции. Если нейтрализацию производят при помощи кальцинированного материала, то, по меньшей мере, некоторое количество цинка в кальцинированном материале теряется. Нейтрализация операций способа кальцинированным материалом всегда приводит либо к добавлению дополнительных операций при осуществлении всего способа, если извлекают весь цинк, содержащийся в кальцинированном материале, либо, в ином случае, к понижению выхода цинка.
В патенте США 5858315 также описан способ, в котором выщелачивание цинкового концентрата объединено с выщелачиванием кальцинированного материала, содержащего цинк. Сначала кальцинированный материал подвергают нейтральному выщелачиванию; полученный при этом выщелачивании раствор сульфата цинка направляют через операцию очистки раствора на электролитическое осаждение цинка. Нерастворенный остаток, полученный при нейтральном выщелачивании, направляют на выщелачивание ферритов, которое происходит в присутствии оборотной кислоты и кислорода. Выщелачивание концентрата может быть произведено либо совместно с выщелачиванием ферритов в одной операции, либо в виде отдельной операции. При двухступенчатом выщелачивании раствор из выщелачивания ферритов, теперь уже содержащий железо, преимущественно в двухвалентной форме, полученное из кальцинированного материала, и сульфат цинка, образованный при выщелачивании ферритов, направляют на выщелачивание концентрата. В операцию выщелачивания концентрата также подают кислород. В последнем реакторе выщелачивания раствор нейтрализуют кальцинированным материалом. Нерастворен-ный осадок возвращают на выщелачивание ферритов, а раствор, обогащенный цинком и железом, направляют в операцию осаждения железа. Чистый кальцинированный материал также направляют в операцию осаждения железа в качестве нейтрализующего агента, а железо осаждают кислородом в виде ге-тита. Раствор сульфата цинка, полученный в операции осаждения железа, направляют в операцию нейтрального выщелачивания.
Способ, описанный в патенте США 5858315, состоит из нескольких операций, поскольку заявителями сделана попытка извлечения цинка из кальцинированного материала, применяемого в качестве нейтрализующего агента. Кроме того, осаждение железа всегда проводят отдельной операцией.
В патенте США 6340450 описан способ прямого выщелачивания цинка, при котором выщелачивание кальцинированного материала, содержащего цинк, вначале проводят при помощи нейтрального вы
- 2 -
008362
щелачивания. Раствор, полученный при нейтральном выщелачивании, направляют на электролиз цинка через операцию очистки раствора, а получаемый осадок направляют на операцию конверсии, на которую также подают концентрат сульфида цинка. При выполнении операции конверсии ферриты кальцинированного материала растворяют вместе с концентратом цинка; одновременно с этим железо высаживают в виде ярозита. В соответствии с одним из воплощений указанного патента цинковый концентрат направляют на окончательный этап операции конверсии, когда феррит уже растворен, а ярозит начал выпадать в осадок. Содержание серной кислоты при конверсии устанавливают в диапазоне 10-40 г/л. При фильтровании ярозита по окончании конверсии отделенный раствор сульфата цинка направляют обратно на нейтральное выщелачивание.
В способе, описанном в патенте США 6340450, операцию конверсии и выщелачивания концентрата производят при относительно высоких концентрациях кислоты. Полученный раствор, содержащий сульфат цинка, направляют на нейтральное выщелачивание, а поскольку в растворе находится кислота, ее необходимо нейтрализовать во время операции нейтрального выщелачивания. Чем больше содержание кислоты в растворе, тем, в общем случае, выше концентрация железа в нем. В результате циркуляция железа в системе увеличивается.
Во всех вышеописанных способах раствор и твердые вещества транспортировали, по существу, в одном и том же направлении, что вызывало серьезные затраты на нейтрализацию и/или приводило к многостадийности способа.
В настоящее время разработан новый способ выщелачивания цинксодержащих сырьевых материалов в связи с электролитическим извлечением цинка. В соответствии с этим способом сырьевые материалы, т.е. кальцинированный материал, содержащий цинк, и сульфид цинка выщелачивают за три операции, причем содержание серной кислоты в указанных операциях возрастает в направлении перемещения твердых веществ. Твердые вещества и раствор, получаемые при операциях выщелачивания, направляют при осуществлении способа противотоком относительно друг друга.
Первая операция выщелачивания - это операция нейтрального выщелачивания, при которой выщелачивают кальцинированный материал, получаемый при обжиге цинкового концентрата, и полученный раствор сульфата цинка направляют на электролитическое осаждение цинка через операцию очистки раствора. Кальцинированный материал выщелачивают оборотной кислотой электролиза, содержащей серную кислоту, и раствором, полученным в следующей операции выщелачивания указанного способа, который содержит сульфаты цинка и сульфаты железа. В операцию выщелачивания подают кислород и/или воздух для окисления двухвалентного железа (ferrous iron) и осаждения его в виде гидроксида трехвалентного железа (ferric hydroxide).
Весь концентрат сульфида цинка, загружаемый для осуществления способа, и нерастворенные твердые вещества, поступающие из нейтрального выщелачивания, загружают в последующую операцию выщелачивания, которую можно назвать комбинированной операцией выщелачивания концентрата и осаждения ярозита, и которую производят при низком содержании кислоты. Раствор для выщелачивания является кислотным раствором, содержащим сульфат цинка и сульфат железа, поступающие из операции конверсии, следующей операции способа. Некоторое количество концентрата выщелачивают в операции выщелачивания концентрата, но в то же самое время условия проведения этой операции таковы, что железо выпадает в осадок в виде ярозита.
Твердые вещества, остающиеся после второй операции выщелачивания, выщелачивают в конечной операции способа, операции конверсии, при помощи оборотной кислоты электролиза и кислорода, при высокой концентрации кислоты; при этом ферриты кальцинированного материала и нерастворенные соединения цинка, содержащиеся в концентрате, растворяются, а железо выпадает в осадок в виде ярозита. Нерастворенный осадок из операции конечного выщелачивания содержит железо в виде ярозита и серу из концентрата. Получаемый в этой операции раствор, содержащий сульфат цинка, направляют в первую операцию выщелачивания концентрата и далее в операцию нейтрального выщелачивания. Все операции выщелачивания производят при атмосферном давлении и при температуре, поддерживаемой в интервале от 80°С до температуры кипения раствора.
Основные особенности изобретения будут очевидны из прилагаемой формулы изобретения.
Изобретение также описано при помощи прилагаемой технологической схемы 1.
Как указано выше, первая гидрометаллургическая операция при электролитическом извлечении цинка - это нейтральное выщелачивание (НВ), при котором кальцинированный материал выщелачивают при помощи раствора сульфата цинка, направляемого рециклом со следующей операции способа, и оборотной кислоты электролиза, содержащей серную кислоту. Движение раствора, содержащего сульфат цинка, показано на технологической схеме пунктирной линией. Операцию нейтрального выщелачивания осуществляют в нескольких реакторах, а для завершения операции раствор и твердые вещества разделяют в отстойнике. Твердые вещества, которые перемещают из одной операции в другую, в этом случае направляют в нижний слив отстойника, который включает как твердые вещества, направленные на операцию, но остающиеся нерастворенными, так и твердые вещества, выпавшие в осадок при проведении реакций. В соответствии с разработанным в настоящее время способом, твердые вещества и раствор, получаемые при осуществлении способа, транспортируют противотоком относительно друг друга. Таким
- 3 -
008362
образом, раствор сульфата цинка направляют на нейтральное выщелачивание из последующей операции способа, т.е. операции выщелачивания концентрата и осаждения ярозита, в которой содержание кислоты относительно невелико и приблизительно составляет 2-20 г/л, предпочтительно, 5-15 г/л. Следовательно, содержание кислоты в растворе сульфата цинка, загружаемого в операцию нейтрального выщелачивания, также относительно невелико. Это является преимуществом способа, поскольку означает, что для осуществления нейтрального выщелачивания не нужно использовать кальцинированный материал для нейтрализации избытка кислоты в растворе.
Одной из целей нейтрального выщелачивания является приготовление раствора сульфата цинка, содержащего минимально возможное количество железа, предпочтительно менее 10 мг/л. Раствор сульфата цинка, поступающий на нейтральное выщелачивание из последующих операций способа, всегда содержит некоторое количество железа, и, если раствор, содержащий цинк, поступает из операции, в которой содержание кислоты относительно невелико, количество железа также понижено. Для осуществления способа также благоприятно, если максимально возможное количество железа, поступающего на нейтральное выщелачивание, находится в двухвалентной форме, т.е. в виде сульфата двухвалентного железа. Предпочтительно железо окисляют кислородом и/или воздухом до гидроксида железа Fe(OH)3 и высаживают из раствора во время нейтрального выщелачивания. Если железо осаждают в виде гидроксида трехвалентного железа, то вредные для электролиза цинка минералы, такие как германий и сурьма, также могут быть соосаждены вместе с железом из раствора. Если осаждение этих металлов производят во время нейтрального выщелачивания, то отдельная операция очистки раствора сульфата цинка не нужна.
Раствор сульфата цинка, получаемый при нейтральном выщелачивании, направляют в различные операции очистки раствора, а твердые вещества, отделенные от раствора, направляют в следующую операцию, которая в настоящем способе представляет собой операцию выщелачивания концентрата и осаждения ярозита. Эту операцию также проводят в нескольких реакторах. Первая часть операции представляет собой отмучивание концентрата в раствор, направляемый из последующей операции способа, т.е. операции конверсии. Раствор из операции конверсии представляет собой кислотный раствор сульфата цинка, содержащий железо. При выщелачивании концентрацию кислоты в концентрате поддерживают на относительно низком уровне, приблизительно 5-15 г/л, и, таким образом, кислоту в растворе, поступающем из конверсии, нейтрализуют при помощи осадка, получаемого при нейтральном выщелачивании и из концентрата. Так как нейтральное выщелачивание в этом способе осуществляют в виде отдельной операции, некоторое количество оксида цинка, содержащегося в кальцинированном материале, остается нерастворенным и действует как вещество, нейтрализующее кислоту в операции выщелачивания концентрата, и в то же самое время цинк, содержащийся в оксиде цинка, растворяют, получая сульфат цинка. Для регулирования уровня кислоты применяют оборотную кислоту. Для выполнения этой операции также подают кислород и/или воздух, так что железо остается в трехвалентной форме. Для осаждения в этой операции железа в виде ярозита при ее проведении загружают соединения щелочных металлов или аммония, способствующие осаждению ярозита в виде кристаллов, например ярозита, включающего аммоний. Зародыши ярозита, необходимые для осаждения ярозита, получают посредством внутренней циркуляции, производимой при выполнении операции. Железо, выпадающее в осадок, находится в твердых веществах, получаемых при нейтральном выщелачивании, и в растворе, получаемом при конверсии.
По окончании операции выщелачивания концентрата и осаждения ярозита снова производят отделение твердых веществ от раствора. В виде верхнего продукта отстойника получают раствор, в котором при проведении этой операции растворяют цинк с образованием сульфата цинка, и который также содержит небольшие количества растворенного железа, и этот раствор направляют на нейтральное выщелачивание. Твердые вещества, полученные в виде нижнего слива из отстойника, содержат ярозит, выпавший в осадок при проведении операции, феррит кальцинированного материала и некоторое количество нерастворенного концентрата; и эти твердые вещества направляют в операцию конверсии.
Конверсионное выщелачивание происходит при помощи кислорода и оборотной кислоты электролиза при концентрациях кислоты, находящихся в диапазоне 25-70 г/л, предпочтительно 30-50 г/л. Для регулирования концентрации кислоты также используют свежую серную кислоту, которая компенсирует потерю на образование сульфатов при осуществлении способа. Эту операцию также проводят в нескольких реакторах. Ферриты, содержащиеся в кальцинированном материале, и концентрат растворяются в условиях проведения операции конверсии; также растворяется и часть концентрата, которая не была растворена при выполнении предыдущей операции. Полученный в предыдущей операции ярозит уже не растворяется, но растворенный феррит выпадает в осадок в виде ярозита. При указанной более высокой концентрации кислоты ярозит также выпадает в осадок, поскольку в твердых веществах находится множество зародышей ярозита, которые способствуют осаждению. Выщелачивание концентрата происходит как при выполнении собственно операции выщелачивания концентрата, так и при выполнении операции конверсии, в соответствии со следующими реакциями:
ZnS + Fe2(S04)3 -> ZnS04 + 2 FeS04 + S° (2)
2 FeS04 + 0,5 02 + H2S04 -" Fe2(S04)3 + H20 (3)
- 4 -
008362
т.е. суммарная реакция
ZnS + 0,5 02 + H2S04 -" ZnS04 + S° + Н20 (4)
Как видно из реакций, окисление сульфида, находящегося в концентрате, протекает под действием трехвалентного железа, а двухвалентное железо в растворе вновь окисляют до трехвалентного кислородом, подаваемым на операцию. При выполнении обеих операций большая часть железа выпадает в осадок в виде ярозита, поскольку для выщелачивания концентрата необходимо лишь небольшое количество железа в кальцинированном материале и концентрате. Осаждение железа в виде ярозита происходит в соответствии со следующей реакцией, в которой А может быть либо щелочным металлом, либо ионом аммония
3 Fe2(S04)3 + A2S04 + 12 Н20 -> 2 A[Fe3(S04)2(OH)6] + 6 H2S04 (5)
Кислота, получаемая в реакции осаждения ярозита, расходуется при выщелачивании концентрата.
Шлам, полученный при конверсии, после этой операции может быть направлен на флотацию. Флотация не является обязательной, если ярозит и серный концентрат могут храниться вместе. При проведении флотации шлам разделяют, подвергая серу и нерастворенные сульфиды флотации. Большая часть сульфидов представляет собой пирит. Серный концентрат отделяют и по окончании шлам направляют на отделение ярозита. Раствор, являющийся верхним продуктом от сгущения ярозита, представляет собой раствор, содержащий кислоту, железо и цинк, который направляют рециклом в операцию выщелачивания концентрата и осаждения ярозита.
Преимуществом противоточного выщелачивания концентрата, описанного выше, является упрощение способа. При осуществлении операции выщелачивания концентрата/осаждения ярозита после выполнения операции нейтрального выщелачивания и на последнем этапе операции конверсии содержание кислоты в системе возрастает в направлении движения потока твердых веществ. Соответственно, при загрузке раствора противотоком к потоку твердых веществ, содержание кислоты в системе снижается постепенно. Это приводит к снижению потребности в нейтрализации в различных операциях. Например, ранее, кислотный раствор сульфата цинка, полученный при выщелачивании концентрата, направляли в операцию нейтрального выщелачивания, и этот кислотный раствор требовал существенной нейтрализи-зации. При осуществлении настоящего способа раствор, загружаемый в операцию нейтрального выщелачивания, направляют из операции, в которой поддерживают низкое содержание кислоты. Если содержание кислоты в растворе, направляемом на нейтральное выщелачивание, невелико, то содержание в нем железа и, в частности, отношение количества двухвалентного железа к трехвалентному можно регулировать. Как уже отмечено выше, германий и сурьма также могут быть соосаждены вместе с окислением двухвалентного железа, которое производят на операции нейтрального выщелачивания.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ извлечения цинка из кальцинированного материала, содержащего цинк, и концентрата сульфида цинка в связи с электролитическим извлечением цинка, в котором раствор сульфата цинка, полученный при выполнении нейтрального выщелачивания, направляют после очистки раствора на электролиз цинка, а железо, содержащееся в сырье, осаждают в виде ярозита, отличающийся тем, что
выщелачивание кальцинированного материала, содержащего цинк, и концентрата сульфида цинка осуществляют в три стадии, включающие стадию нейтрального выщелачивания, стадию выщелачивания концентрата и осаждения ярозита и стадию конверсии, и проводимые при атмосферном давлении и при температуре в интервале от 80°С до температуры кипения раствора, при этом
твердые вещества и раствор направляют противотоком относительно друг друга, а содержание кислоты при выполнении стадий выщелачивания повышают в направлении движения потока твердых веществ, и
выщелачивание концентрата и осаждение железа производят при выполнении второй стадии.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадию нейтрального выщелачивания направляют кальцинированный материал, содержащий цинк, где выщелачивание производят в интервале pH 2-5.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что на стадию выщелачивания концентрата и осаждения ярозита подают цинковый концентрат и твердые вещества, получаемые на стадии нейтрального выщелачивания, и концентрацию кислоты на указанной стадии поддерживают в интервале от 2 до 20 г/л H2SO4.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что концентрацию кислоты на стадии выщелачивания концентрата и осаждения ярозита поддерживают в интервале от 5 до 15 г/л.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что на стадию конверсии подают твердые вещества, получаемые на стадии выщелачивания концентрата и осаждения ярозита, и концентрацию кислоты на указанной стадии поддерживают в интервале от 25 до 70 г/л H2SO4.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрацию кислоты на стадии конверсии поддерживают в интервале от 30 до 50 г/л.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что кальцинированный материал, содержащий цинк, выщелачивают на стадии нейтрального выщелачивания при помощи раствора, содержащего суль
- 5 -
008362
фаты цинка и сульфаты железа, получаемые на стадии выщелачивания концентрата и осаждения ярозита, и оборотной кислоты электролиза.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что для окисления железа двухвалентного и его осаждения в виде гидроксида железа Fe(OH)3, который соосаждают вместе с вредными минералами из раствора, на стадию нейтрального выщелачивания подают кислород и/или воздух.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что вредные минералы представляют собой германий и сурьму.
10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что выщелачивание на стадии выщелачивания концентрата и осаждения ярозита выполняют при помощи кислорода и/или воздуха и кислотного сульфатного раствора, содержащего цинк и железо, получаемого при выполнении стадии конверсии.
11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что концентрацию кислоты на стадии выщелачивания концентрата и осаждения ярозита регулируют при помощи оборотной кислоты.
12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что при выполнении стадии выщелачивания концентрата и осаждения ярозита, загружают ионы щелочных металлов или аммония для осаждения яро-зита в виде ярозита, включающего щелочные металлы или аммоний, и тем, что зародыши ярозита направляют рециклом внутри стадии.
13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что твердые вещества, содержащие нераство-ренные ферриты, часть концентрата и образованный ярозит, и остающиеся после стадии выщелачивания концентрата и осаждения ярозита, выщелачивают на стадии конверсии при помощи кислорода и оборотной кислоты электролиза для выщелачивания ферритов и конечного концентрата и для осаждения растворенного железа в виде ярозита.
14. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что для получения серного концентрата твердые вещества, образованные на стадии конверсии концентрата, подвергают флотации.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
- 6 -