EA 008351B1 20070427 Номер и дата охранного документа [PDF] EAPO2007\TIT_PDF/008351 Титульный лист описания [PDF] EAPO2007/PDF/008351 Полный текст описания EA200500408 20030902 Регистрационный номер и дата заявки US60/407,725 20020903 Регистрационные номера и даты приоритетных заявок US2003/027689 Номер международной заявки (PCT) WO2004/022910 20040318 Номер публикации международной заявки (PCT) EAB1 Код вида документа [eab] EAB20702 Номер бюллетеня [RU] ИНГИБИТОРЫ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ Название документа E21B 37/06 Индексы МПК [US] Риверс Гордон Т., Кросби Даниел Л. Сведения об авторах [US] БЕЙКЕР ХЬЮЗ ИНКОРПОРЕЙТЕД Сведения о патентообладателях [US] БЕЙКЕР ХЬЮЗ ИНКОРПОРЕЙТЕД Сведения о заявителях
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea000008351b*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

1. Способ ингибирования образования газовых гидратов в смеси, содержащей воду и образующие гидраты гостевые молекулы, включающий контактирование этой смеси с композицией, содержащей продукт взаимодействия первого реагента, выбранного из группы, включающей амины, полиамины, спирты и многоатомные спирты, со вторым, альдегидным реагентом и третьим реагентом, выбранным из группы, включающей спирты, многоатомные спирты, амиды и полиамиды, где первый и третий реагенты являются разными; и количество композиции составляет менее 5 мас.% от суммы смеси и ингибиторов образования газовых гидратов.

2. Способ по п.1, где указанный продукт взаимодействия включает как гидрофильный, так и гидрофобный участки.

3. Способ по п.1 или 2, где амин выбирают из группы, включающей первичный или вторичный циклический амин, первичный или вторичный ациклический амин, жирный алкиламин, полиалкиленимин, полиаллиламин, полиамины, дериватизированные реакцией конденсации этилендихлорида, эпихлоргидрина или диэпоксида с аммиаком, этилендиамином, полиэтилендиамином, гексаметилендиамином, бис(гексаметилен)триамином и их смесями, и их сочетания.

4. Способ по пп.1, 2 или 3, где спирт или многоатомный спирт выбирают из спиртов и диолов, содержащих от 1 до 20 углеродных атомов, крахмала, сахаров, полимеров и сополимеров винилового спирта и/или аллилового спирта и оксиалкилированных полиаминов.

5. Способ по одному из предыдущих пунктов, где альдегид выбирают из группы, включающей альдегиды и диальдегиды, содержащие от 1 до 8 углеродных атомов, и соединения, способные образовывать эти альдегиды в условиях, эффективных для получения продукта взаимодействия.

6. Способ по одному из предыдущих пунктов, где амид или полиамид выбирают из группы, включающей циклические амиды, ациклические амиды, полиакриламиды и их смеси.

7. Способ по одному из предыдущих пунктов, где образующие гидраты гостевые молекулы включают молекулы одного соединения, выбранного из группы, включающей метан, этан, этилен, ацетилен, пропан, пропилен, метилацетилен, н-бутан, изобутан, 1-бутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, изобутен, бутеновые смеси, изопентан, пентены, природный газ, диоксид углерода, сульфид водорода, азот, кислород, аргон, криптон, ксенон и их смеси.

8. Способ по одному из предыдущих пунктов, где при контактировании смеси с продуктом взаимодействия этот продукт взаимодействия готовят реакцией от 0,01 до 100 молей первого реагента, от 0,01 до 100 молей альдегида и от 0,01 до 100 молей третьего реагента.

9. Способ по одному из предыдущих пунктов, где при контактировании смеси количество указанного продукта взаимодействия находится в интервале от меньше 5 до 0,005 мас.% в пересчете на смесь в целом.

10. Углеводородная смесь, ингибированная против образования газовых гидратов в присутствии воды, содержащая воду, образующие гидраты гостевые молекулы и композицию, включающую продукт взаимодействия первого реагента, выбранного из группы, включающей амины, полиамины, спирты и многоатомные спирты, со вторым, альдегидным реагентом и третьим реагентом, выбранным из группы, включающей спирты, многоатомные спирты, амиды и полиамиды, где первый и третий реагенты являются разными; и количество композиции составляет менее 5 мас.% от суммы смеси и ингибиторов образования газовых гидратов в этой композиции.

11. Смесь по п.10, где продукт взаимодействия включает как гидрофильный, так и гидрофобный участки.

12. Смесь по п.10 или 11, где амин выбирают из группы, включающей первичный или вторичный циклический амин, первичный или вторичный ациклический амин, жирный алкиламин, полиалкиленимин, полиаллиламин, полиамины, дериватизированные реакцией конденсации этилендихлорида, эпихлоргидрина или диэпоксида с аммиаком, этилендиамином, полиэтилендиамином, гексаметилендиамином, бис(гексаметилен)триамином и их смесями, и их сочетания.

13. Смесь по одному из пп.10-12, где спирт или многоатомный спирт выбирают из спиртов и диолов, содержащих от 1 до 20 углеродных атомов, крахмала, сахаров, полимеров и сополимеров винилового спирта и/или аллилового спирта и оксиалкилированных полиаминов.

14. Смесь по одному из пп.10-13, где альдегид продукта выбирают из группы, включающей альдегиды и диальдегиды, содержащие от 1 до 8 углеродных атомов, и соединения, способные образовывать эти альдегиды в условиях, эффективных для получения продукта взаимодействия.

15. Смесь по одному из пп.10-14, где амид или полиамид выбирают из группы, включающей циклические амиды, ациклические амиды, полиакриламиды и их смеси.

16. Смесь по одному из пп.10-15, где образующие гидраты гостевые молекулы включают молекулы одного соединения, выбранного из группы, включающей метан, этан, этилен, ацетилен, пропан, пропилен, метилацетилен, н-бутан, изобутан, 1-бутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, изобутен, бутеновые смеси, изопентан, пентены, природный газ, диоксид углерода, сульфид водорода, азот, кислород, аргон, криптон, ксенон и их смеси.

17. Смесь по одному из пп.10-16, где продукт взаимодействия готовят реакцией от 0,01 до 100 молей первого реагента, от 0,01 до 100 молей альдегида и от 0,01 до 100 молей третьего реагента.

18. Смесь по одному из пп.10-17, где количество продукта взаимодействия находится в интервале от меньше 5 до 0,005 мас.% в пересчете на смесь в целом.

 


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:
Способ ингибирования образования газовых гидратов в смеси, содержащей воду и образующие гидраты гостевые молекулы, включающий контактирование этой смеси с композицией, содержащей продукт взаимодействия первого реагента, выбранного из группы, включающей амины, полиамины, спирты и многоатомные спирты, со вторым, альдегидным реагентом и третьим реагентом, выбранным из группы, включающей спирты, многоатомные спирты, амиды и полиамиды, где первый и третий реагенты являются разными; и количество композиции составляет менее 5 мас.% от суммы смеси и ингибиторов образования газовых гидратов.

2. Способ по п.1, где указанный продукт взаимодействия включает как гидрофильный, так и гидрофобный участки.

3. Способ по п.1 или 2, где амин выбирают из группы, включающей первичный или вторичный циклический амин, первичный или вторичный ациклический амин, жирный алкиламин, полиалкиленимин, полиаллиламин, полиамины, дериватизированные реакцией конденсации этилендихлорида, эпихлоргидрина или диэпоксида с аммиаком, этилендиамином, полиэтилендиамином, гексаметилендиамином, бис(гексаметилен)триамином и их смесями, и их сочетания.

4. Способ по пп.1, 2 или 3, где спирт или многоатомный спирт выбирают из спиртов и диолов, содержащих от 1 до 20 углеродных атомов, крахмала, сахаров, полимеров и сополимеров винилового спирта и/или аллилового спирта и оксиалкилированных полиаминов.

5. Способ по одному из предыдущих пунктов, где альдегид выбирают из группы, включающей альдегиды и диальдегиды, содержащие от 1 до 8 углеродных атомов, и соединения, способные образовывать эти альдегиды в условиях, эффективных для получения продукта взаимодействия.

6. Способ по одному из предыдущих пунктов, где амид или полиамид выбирают из группы, включающей циклические амиды, ациклические амиды, полиакриламиды и их смеси.

7. Способ по одному из предыдущих пунктов, где образующие гидраты гостевые молекулы включают молекулы одного соединения, выбранного из группы, включающей метан, этан, этилен, ацетилен, пропан, пропилен, метилацетилен, н-бутан, изобутан, 1-бутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, изобутен, бутеновые смеси, изопентан, пентены, природный газ, диоксид углерода, сульфид водорода, азот, кислород, аргон, криптон, ксенон и их смеси.

8. Способ по одному из предыдущих пунктов, где при контактировании смеси с продуктом взаимодействия этот продукт взаимодействия готовят реакцией от 0,01 до 100 молей первого реагента, от 0,01 до 100 молей альдегида и от 0,01 до 100 молей третьего реагента.

9. Способ по одному из предыдущих пунктов, где при контактировании смеси количество указанного продукта взаимодействия находится в интервале от меньше 5 до 0,005 мас.% в пересчете на смесь в целом.

10. Углеводородная смесь, ингибированная против образования газовых гидратов в присутствии воды, содержащая воду, образующие гидраты гостевые молекулы и композицию, включающую продукт взаимодействия первого реагента, выбранного из группы, включающей амины, полиамины, спирты и многоатомные спирты, со вторым, альдегидным реагентом и третьим реагентом, выбранным из группы, включающей спирты, многоатомные спирты, амиды и полиамиды, где первый и третий реагенты являются разными; и количество композиции составляет менее 5 мас.% от суммы смеси и ингибиторов образования газовых гидратов в этой композиции.

11. Смесь по п.10, где продукт взаимодействия включает как гидрофильный, так и гидрофобный участки.

12. Смесь по п.10 или 11, где амин выбирают из группы, включающей первичный или вторичный циклический амин, первичный или вторичный ациклический амин, жирный алкиламин, полиалкиленимин, полиаллиламин, полиамины, дериватизированные реакцией конденсации этилендихлорида, эпихлоргидрина или диэпоксида с аммиаком, этилендиамином, полиэтилендиамином, гексаметилендиамином, бис(гексаметилен)триамином и их смесями, и их сочетания.

13. Смесь по одному из пп.10-12, где спирт или многоатомный спирт выбирают из спиртов и диолов, содержащих от 1 до 20 углеродных атомов, крахмала, сахаров, полимеров и сополимеров винилового спирта и/или аллилового спирта и оксиалкилированных полиаминов.

14. Смесь по одному из пп.10-13, где альдегид продукта выбирают из группы, включающей альдегиды и диальдегиды, содержащие от 1 до 8 углеродных атомов, и соединения, способные образовывать эти альдегиды в условиях, эффективных для получения продукта взаимодействия.

15. Смесь по одному из пп.10-14, где амид или полиамид выбирают из группы, включающей циклические амиды, ациклические амиды, полиакриламиды и их смеси.

16. Смесь по одному из пп.10-15, где образующие гидраты гостевые молекулы включают молекулы одного соединения, выбранного из группы, включающей метан, этан, этилен, ацетилен, пропан, пропилен, метилацетилен, н-бутан, изобутан, 1-бутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, изобутен, бутеновые смеси, изопентан, пентены, природный газ, диоксид углерода, сульфид водорода, азот, кислород, аргон, криптон, ксенон и их смеси.

17. Смесь по одному из пп.10-16, где продукт взаимодействия готовят реакцией от 0,01 до 100 молей первого реагента, от 0,01 до 100 молей альдегида и от 0,01 до 100 молей третьего реагента.

18. Смесь по одному из пп.10-17, где количество продукта взаимодействия находится в интервале от меньше 5 до 0,005 мас.% в пересчете на смесь в целом.

 


008351
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способам и композициям для ингибирования образования углеводородных гидратов, а в одном неограничивающем варианте наиболее конкретно относится к способам и композициям для ингибирования образования углеводородных гидратов во время добычи нефти и газа.
Предпосылки создания изобретения
Известно, что ряд углеводородов, преимущественно низкокипящих, легких углеводородов, в текучих средах формации или природном газе в сочетании с водой, содержащейся в такой системе в самых разнообразных условиях, в частности при сочетании пониженной температуры и повышенного давления, образует гидраты. Эти гидраты обычно существуют в твердых формах, в которых они, по существу, не растворимы в самой текучей среде. В результате любые твердые частицы в формации или природной газовой текучей среде являются, по меньшей мере, помехой для добычи, в обращении и при транспортировке этих текучих сред. Для гидратных твердых частиц (или кристаллов) не является чем-то необычным вызывать засорение и/или закупорку трубопроводов, или транспортировочных линий, или других патрубков, клапанов и/или предохранительных устройств, и/или другого оборудования, что приводит к остановке, потере производительности и опасности взрыва или непреднамеренного выделения углеводородов в окружающую среду либо на земле, либо в открытом море. Соответственно, углеводородные гидраты вызывают существенный интерес, а также озабоченность во многих отраслях промышленности, в особенности в отраслях нефти и природного газа.
Углеводородные гидраты представляют собой клатраты, которые называют также включениями. Клатраты обладают каркасными структурами, которые образуются между молекулой-"хозяином" и мо-лекулой-"гостем". Углеводородный гидрат обычно состоит из кристаллов, образованных водными моле-кулами-"хозяевами", окружающими углеводородные гостевые молекулы. Молекулы углеводородов меньших размеров или более низкокипящих, в особенности углеводородов с Q (метан) по С4 и их смесей, создают более значительные проблемы, поскольку полагают, что их гидратные или клатратные кристаллы легче образуются. Так, например, этан способен образовывать гидраты при такой высокой температуре, как 4°С, под давлением примерно 1 МПа. Если давление составляет примерно 3 МПа, этановые гидраты могут образовываться при такой высокой температуре, как 14°С. Известно, что в соответствующих условиях гидраты образуют даже некоторые неуглеводороды, такие как диоксид углерода, азот и сульфид водорода.
Существуют две широко распространенные технологии устранения или разрешения связанных с углеводородными гидратами проблем, а именно термодинамическая и кинетическая. Что касается термодинамической технологии, то имеются сообщения о ряде являющихся попытками методов, включающих удаление воды, повышение температуры, снижение давления, добавление в текучую среду "антифриза" и/или их сочетание. Кинетическая технология обычно заключается в попытках (а) предотвратить агломерацию более мелких углеводородных гидратных кристаллов в более крупные с помощью средств, известных в промышленности как антиагломераты и сокращенно называемых АА, и/или (б) ингибиро-вать и/или замедлить начальное зародышеобразование углеводородных гидратных кристаллов и/или рост кристаллов с помощью средства, известного в промышленности как кинетический ингибитор гидрата и сокращенно называемого КИГ. Термодинамическую и кинетическую технологии подавления гидратов можно использовать в сочетании. Кинетические ингибиторы гидратов сокращенно обозначают как КИГ.
Кинетические усилия для подавления гидратов включают применение разных материалов в качестве ингибиторов. Так, например, для ингибирования закупорки патрубков газовыми гидратами используют ониевые соединения с по меньшей мере четырьмя углеродными заместителями. Для подавления клат-ратных гидратов в текучих системах используют также такие добавки, как полимеры с лактамовыми кольцами. Эти кинетические ингибиторы в данной области техники получили общепринятое название используемых в малых дозах ингибиторов гидратов (ИМДИГ).
Таким образом, существует потребность в создании новых ингибиторов газовых гидратов, которые позволили бы добиться сопоставимых или улучшенных результатов в сравнении с достигаемыми с использованием известных ингибиторов газовых гидратов.
Краткое изложение сущности изобретения
Объектом изобретения является разработка способа ингибирования образования газовых гидратов в смесях образующих гидраты гостевых молекул и воды, в которых при других обстоятельствах, без осуществления этого способа, гидраты образовывались бы в большей степени.
Другим объектом изобретения является создание композиций ингибиторов газовых гидратов и/или синергистов ингибиторов гидратов, которые легко получить. Эти композиции могут быть смешаны с другими химикатами нефтяных промыслов, такими как, хотя ими их список не ограничен, ингибиторы коррозии, выделения парафинов, образования отложений и/или выделения асфальтенов.
Среди этих и других задач изобретения в одном варианте предлагается способ ингибирования образования углеводородных гидратов в смеси, содержащей воду и образующие гидраты гостевые молекулы. Эту смесь вводят в контакт с композицией в условиях, эффективных для образования углеводородных гидратов в отсутствие такой композиции. Композиция включает продукт взаимодействия первого реагента из группы аминов, полиаминов, спиртов и многоатомных спиртов со вторым, альдегидным реагентом и третьим реагентом из группы спиртов, многоатомных спиртов, амидов и полиамидов, где первый и
- 1 -
008351
третий реагенты являются разными. Композиция содержится в количестве, эффективном для ингибиро-вания образования углеводородных гидратов в этих условиях.
В другом неограничивающем варианте выполнения изобретения при осуществлении способа, описанного непосредственно выше, в качестве амина, предназначенного для получения упомянутого продукта взаимодействия, может служить первичный или вторичный циклический амин; первичный или вторичный ациклический амин; жирный алкиламин; полиалкиленимин; полиаллиламин; полиамины, дериватизированные реакцией конденсации этилендихлорида, эпихлоргидрина или диэпоксида, с аммиаком, этилендиамином, полиэтилендиамином, гексаметилендиамином, бис(гексаметилен)триамином и их смесями, а также сочетания этих аминов и полиаминов. В качестве спирта или многоатомного спирта, предназначенного для получения упомянутого продукта взаимодействия, могут служить спирты и дио-лы, содержащие от 1 до 20 углеродных атомов, крахмал, сахара, оксиалкилированные полиамины (например, оксиэтилированные и/или оксипропилированные полиамины, включая полиамины, которые были как оксиэтилированными, так и оксипропилированными) и/или полимеры или сополимеры винилового спирта и/или аллилового спирта. Когда многоатомный спирт представляет собой оксиалкилированный полиамин, охватываемый объемом настоящего изобретения, этот полиамин может быть полностью или частично оксиалкилированным. Альдегид, предназначенный для получения упомянутого продукта взаимодействия, может быть выбран из группы, включающей альдегиды и диальдегиды, содержащие от 1 до 8 углеродных атомов, и соединения, способные образовывать эти альдегиды в условиях, эффективных для получения упомянутого продукта взаимодействия. Амид или полиамид, предназначенный для получения упомянутого продукта взаимодействия, может быть выбран из группы, включающей циклический амид, ациклический амид, полиакриламид и их смеси.
По еще одному варианту объектом изобретения являются композиции, получаемые согласно способу, описанному выше.
Подробное описание изобретения
Объектами настоящего изобретения являются способы и композиции, применяемые при выполнении изобретения для ингибирования, замедления, ослабления, уменьшения, подавления и/или задержки образования углеводородных гидратов или агломератов гидратов. Этот способ можно применять с целью предотвратить, или уменьшить, или ослабить закупорку патрубков, трубопроводов, транспортировочных линий, клапанов и других участков или оборудования, где углеводородные гидратные твердые частицы могут образовываться в условиях, приводящих к их образованию или агломерированию.
Понятие "ингибирование" использовано в настоящем описании в широком и общем смысле как означающее любое улучшение в предотвращении, подавлении, задержке, уменьшении или ослаблении образования, роста и/или агломерирования углеводородных гидратов, особенно газовых гидратов легких углеводородов, по любому методу, включающему, хотя ими их список не ограничивается, кинетический, термодинамический, растворительный, разрушающий, другие механизмы или любое их сочетание. Хотя понятие "ингибирование" не предполагается ограничивать полным прекращением образования газовых гидратов, оно может охватывать возможность полного предотвращения образования всех газовых гидратов.
Понятия "образование" или "формирование", относящиеся к гидратам, используют в настоящем описании в широком и общем смысле как охватывающие, хотя ими их список не ограничен, любое образование гидратных твердых частиц из воды и углеводорода (углеводородов) или углеводородного и неуглеводородного газа (газов), рост гидратных твердых частиц, агломерирование гидратов, накопление гидратов на поверхностях, любое ухудшение состояния с гидратными твердыми частицами, вызывающее закупорку или другие проблемы в системе, и их сочетания.
Предлагаемый способ можно применять для ингибирования образования гидратов в среде многих углеводородов и смесях углеводородов и/или неуглеводородов. Этот способ особенно эффективен в отношении более легких или низкокипящих, С1-С5, углеводородных газов, неуглеводородных газов или газовых смесей в условиях окружающей среды. Примеры таких газов включают, хотя ими нет необходимости ограничиваться, метан, этан, этилен, ацетилен, пропан, пропилен, метилацетилен, н-бутан, изобу-тан, 1-бутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, изобутен, бутеновые смеси, изопентан, пентены, природный газ, диоксид углерода, сульфид водорода, азот, кислород, аргон, криптон, ксенон и их смеси. В настоящем описании молекулы этих соединений названы также образующими гидраты гостевыми молекулами. Другие примеры включают различные природные газовые смеси, которые содержатся во многих газо-и/или нефтеносных формациях и газоконденсатных жидкостях (ГКЖ). Гидраты всех этих низкокипящих углеводородов также называют газовыми гидратами. Эти углеводороды могут также содержать другие соединения, включая, хотя ими их список не ограничивается, СО, СО2, COS, водород, сульфид водорода (H2S), a также другие соединения, обычно содержащиеся в газо/нефтеносных формациях или на перерабатывающих заводах, либо встречающиеся в природе, либо используемые при добыче/обработке углеводородов из формации, или те и другие, и их смеси.
Способ по настоящему изобретению включает контактирование приемлемой композиции со смесью, включающей углеводород и воду. Эта композиция включает продукты взаимодействия амина, или полиамина, или спирта, или многоатомного спирта, с альдегидом совместно со спиртом, или многоатомным спиртом, или амидом, или полиамидом. Когда используют эффективное количество, образование
- 2 -
008351
углеводородных гидратов ингибируют в условиях, в которых образование гидратов при других обстоятельствах, в отсутствие такого эффективного количества, не ингибируется. После контактирования и после того, как условия больше не содействуют образованию газовых гидратов, предлагаемый способ далее может включать необязательное удаление композиции, отдельных или некоторых компонентов композиции или других соединений или смесей в композиции или смеси, включающей воду и углеводороды. В одном неограничивающем варианте выполнения изобретения в этой композиции предусмотрено применение одного продукта взаимодействия для ингибирования газовых гидратов. Понятие "один продукт взаимодействия" означает продукт взаимодействия одного из аминов, или полиаминов, или спиртов, или многоатомных спиртов с одним альдегидом совместно с одним спиртом, или многоатомным спиртом, или амидом, или полиамидом. "Один продукт взаимодействия" может образовать полимерный продукт, поскольку могут быть использованы многоатомные спирты, полиамины и/или полиамиды, и, таким образом, результатом распределения высокоаналогичных полимерных продуктов может быть "один продукт взаимодействия". Необходимо также иметь в виду, что, поскольку в процессе участвуют три реагента, результатом может быть множество неидентичных продуктов или распределение продуктов, которое в контексте настоящего изобретения рассматривают как " один продукт взаимодействия".
Контактирование может быть достигнуто рядом путей или методов, включающих, хотя ими нет необходимости ограничиваться, смешение, перемешивание с помощью механического смесительного оборудования или устройств, установки или оборудования со стационарными смесительными элементами, смешение магнитной мешалкой или другие приемлемые методы, с помощью другого оборудования и средства, известных специалисту в данной области техники, и их сочетания, с целью обеспечить адекватное контактирование и/или диспергирование композиции в смеси. Контактирование может быть осуществлено в технологической линии, или все ее, или по обоим методам. Различные компоненты композиции могут быть смешаны перед, или во время контактирования, или по обоим методам. Как уже сказано, если необходимо или желательно, то композиция или некоторые ее компоненты могут быть необязательно удалены или выделены механически, химически или по другим методам, известным специалисту в данной области техники, или объединением этих методов, после того как условий образования гидратов больше не существует.
Поскольку настоящее изобретение особенно приемлемо для низкокипящих углеводородов или углеводородных и/или неуглеводородных газов в нормальных условиях с не больше чем 5 углеродными атомами, давление в таких условиях обычно равно или превышает атмосферное давление (т.е. превышает или равно до примерно 101 кПа), предпочтительно превышает примерно 1 МПа, а более предпочтительно превышает примерно 5 МПа. Давление в некоторых формациях, или на перерабатывающих заводах, или в установках могло бы быть намного выше, скажем, превышать примерно 20 МПа. Конкретный верхний предел давления отсутствует. Предлагаемый способ можно применять под любым давлением, которое позволяет образовываться углеводородным газовым гидратам.
Температура в условиях контактирования обычно ниже, такая же или не намного выше окружающей или комнатной температуры. Более низким температурам свойственна тенденция способствовать образованию гидратов, вследствие чего требуется обработка композициями по настоящему изобретению. Однако при намного более высоких температурах углеводородные гидраты могут не образовываться, вследствие чего необходимость проведения каких-либо обработок устраняется.
Приемлемые для применения в композиции для выполнения настоящего изобретения соединения определяют как те, которые образуются как продукт взаимодействия первого реагента, который представляет собой амин, и/или полиамин, и/или спирт, и/или многоатомный спирт, со вторым, альдегидным реагентом и третьим реагентом, которым является спирт, и/или многоатомный спирт, и/или амид, и/или полиамид.
В одном неограничивающем варианте выполнения изобретения приемлемые для получения упомянутого продукта взаимодействия амины (первый реагент) включают, хотя ими нет необходимости ограничиваться, первичные и вторичные циклические амины, первичные и вторичные ациклические амины, жирные алкиламины, полиалкиленимины, полиаллиламины, полиамины, дериватизированные реакцией конденсации этилендихлорида, эпихлоргидрина или диэпоксида с аммиаком, этилендиамином, полиэти-лендиамином, гексаметилендиамином, бис(гексаметилен)триамином и их смесями. Более конкретно, приемлемые неполимерные амины могут включать, хотя ими их список нет необходимости ограничивать, N-метилбутиламин, циклические и ациклические амины, содержащие от 2 до 14 углеродных атомов. Амин может быть первичным или вторичным. Амины и полиамины, как они представлены в настоящем описании, могут также быть замещенными атомами кислорода, такие как в случае морфолина, или могут быть замещены третичными атомами азота, такие как в случае имидазола или бис(диметиламино)дипропиламина. Другие конкретные приемлемые амины включают жирные алкила-мины, жирные алкилдиамины (например, ^(алкилы таллового масла)-1,3-диаминопропан, такой как продукт Duomeen T, доступный на фирме Akzo Nobel) и высшие производные, такие как жирные алкил-триамины. Другие эквиваленты в рамках определения в настоящем описании первого реагента могут также включать, хотя ими их список нет необходимости ограничивать, амины простых полиэфиров, поставляемые на рынок под товарным знаком Jeffamine фирмой Huntsman Chemical, и амины простых эфи-ров, поставляемые на рынок фирмой Tomah Products. Приемлемые функциональные эквиваленты поли
- 3 -
008351
амина могут включать, хотя ими их список нет необходимости ограничивать, полипропиленимин, поли-аллиламин и полиамины, дериватизированные реакцией конденсации этилендихлорида, эпихлоргидрина или диэпоксидов с аммиаком, этилендиамином, высшими этиленаминами, гексаметилендиамином, бис(гексаметилен)триамином и их смесями. В одном конкретном неограничивающем варианте выполнения изобретения предпочтительный полиамин представляет собой полиэтиленимин.
Что касается спиртов (возможных первых реагентов или третьих реагентов), то спирты, приемлемые для такой реакции, включают спирты и двухатомные спирты, содержащие от 1 до 20 углеродных атомов. Многоатомные спирты, приемлемые для этой реакции, включают крахмал, сахара и/или полимеры и сополимеры винилового спирта или аллилового спирта. В одном неограничивающем варианте выполнения изобретения один и тот же спирт или многоатомный спирт не может одновременно служить в качестве как первого реагента, так и третьего реагента. Как сказано в настоящем описании, приемлемые многоатомные спирты также включают оксиалкилированные полиамины, где алкиленоксидом, вступающим в реакцию с полиамином, может быть этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксиды, используемые самостоятельно или совместно. Под это определение подпадают также полностью или частично оксиалкилированные полиамины.
Что касается альдегидов (второй реагент), то альдегиды, подходящие для получения продукта взаимодействия, включают, хотя ими нет необходимости ограничиваться, альдегиды и диальдегиды, содержащие от 1 до 8 углеродных атомов, и соединения, способные образовывать эти альдегиды в условиях, эффективных для получения продукта взаимодействия. В особенно предпочтительном, но неограничивающем варианте выполнения изобретения альдегидом служит формальдегид и соединения, способные образовывать формальдегид, такие как параформальдегид, триоксан и диметоксиметан. Эти соединения, способные образовывать формальдегид, в настоящем описании рассматривают как включенные в определение второго, альдегидного реагента.
Что касается амидов или полиамидов (третий реагент), используемых для получения продукта взаимодействия, то такие амиды или полиамиды могут включать, хотя ими их список нет необходимости ограничивать, циклические амиды, такие как капролактам, ациклические амиды, полиакриламид и их смеси. Функциональные эквиваленты капролактама могут включать, хотя ими их список нет необходимости ограничивать, циклические вторичные лактамы, ациклические первичные и/или вторичные амиды и их смеси. В неограничивающих вариантах приемлемые лактамы могут включать от 3 до 10 углеродных атомов, а предпочтительно от 4 до 6 углеродных атомов. Приемлемые ациклические амиды могут включать от 1 до 12 углеродных атомов, а предпочтительно от 3 до 8 углеродных атомов. Функциональные эквиваленты приемлемых полиакриламидов, которые находятся в рамках определения третьего реагента, включают, хотя ими нет необходимости ограничиваться, полиметакриламид, полималеинимид, сополимеры малеинимида, конденсационные полимеры аминокислот (или соответствующий циклический лак-там или циклический димер), конденсационные полимеры, дериватизированные из дикарбоновых кислот и диаминов, и их смеси. В одном неограничивающем варианте выполнения изобретения предпочтительно, чтобы амид был капролактамом, а в другом неограничивающем варианте выполнения изобретения предпочтительно, чтобы полиамидом был водный полиакриламид.
В первом неограничивающем варианте выполнения изобретения ингибиторы газовых гидратов по настоящему изобретению получают реакцией полиамина (такого как полиэтиленимин) с альдегидом (таким как формальдегид) и амидом, которым может быть циклический или линейный амид, где эти три реагента определяют аналогично изложенному выше. Во втором неограничивающем варианте выполнения изобретения ингибиторы газовых гидратов по настоящему изобретению получают реакцией полиамида (такого как полиариламид) с альдегидом (таким как формальдегид) и амином, где эти три реагента определяют аналогично изложенному выше. В третьем неограничивающем варианте выполнения изобретения предлагаемые ингибиторы газовых гидратов получают реакцией амина, содержащего гидрофобную группу, такого как жирный алкиламин (или жирный алкилдиамин, или жирный алкилтриамин), с альдегидом (таким как формальдегид) и амидом, который может быть циклическим или линейным амидом, где эти три реагента определяют аналогично изложенному выше. Полученный продукт обладает как гидрофильным, так и гидрофобным участками. В одном неограничивающем варианте выполнения изобретения предпочтительно, чтобы полиамины с полиамидами и альдегидами не взаимодействовали, поскольку ожидаемые продукты взаимодействия в результате этой реакции могут быть слишком сложным или чрезмерно высокомолекулярным для использования материалом или продукты могут представлять собой твердые частицы, которые невозможно легко растворить в растворителях, представленных в настоящем описании, и вследствие сложности практического приготовления высоковязких жидкостей для инжекции посредством патрубков небольшого диаметра, таких как составной шланг.
Продукты взаимодействия по настоящему изобретению могут быть получены реакцией амина, или полиамина, или спирта, или многоатомного спирта с альдегидом и спиртом, или многоатомным спиртом, или амидом, или полиамидом в молярных соотношениях от примерно 1:0,01:0,01 до примерно 1:100:100, предпочтительно от примерно 1:0,1:0,1 до примерно 1:1:1 (первый реагент/второй реагент/третий реагент). Реакционные условия для получения продуктов взаимодействия по настоящему изобретению являются относительно мягкими, находятся в интервале от примерно 15 до примерно 150°С, предпочтительно от примерно 65 до примерно 120°С. Реакционные давления при получении этих продуктов находятся в
- 4 -
008351
интервале от примерно 10 до примерно 1000 кПа, предпочтительно от примерно 50 до примерно 500 кПа.
Необходимо иметь в виду, что очень трудно, если вообще возможно, заранее предсказать пропорции, эффективные для ингибирования образования углеводородных гидратов в любой данной ситуации. Существует ряд сложных взаимосвязанных факторов, которые при определении эффективного количества или пропорции необходимо принять во внимание, включая, хотя ими нет необходимости ограничиваться, долю воды в углеводороде, природу углеводорода, условия температуры и давления, воздействию которых подвергается смесь углеводорода и воды, конкретно используемый ингибитор углеводородных гидратов и т.д. Тем не менее, если исходить из необходимости сделать попытку привести некоторые общие рекомендации в том, что касается эффективных пропорций относительно водной фазы, то количество продукта взаимодействия составляет меньше 5 мас.%, по другому варианту меньше 2 мас.%, а еще в одном неограничивающем варианте меньше 1 мас.%, хотя оно ограничено только тем, чтобы являлось экономически возможным. В одном неограничивающем варианте нижний предел составляет примерно 0,005 мас.%, а по другому варианту составляет примерно 0,02 мас.% и возможно равен примерно 0,01 мас.%. В первом неограничивающем варианте выполнения изобретения количество продукта взаимодействия может находится в интервале от меньше 5 до 0,005 мас.%, а в другом неограничивающем варианте может находится в интервале от меньше 2 до примерно 0,02 мас.%.
В дополнение к продукту взаимодействия по изобретению, ингибиторная композиция для углеводородов далее может содержать другие дополнительные компоненты, включающие, хотя ими их список не ограничен, разные регулирующие химикаты, такие как замедлители коррозии, ингибиторы выделения восков, ингибиторы выделения асфальтенов и другие ингибиторы гидратов и/или растворители. Приемлемые растворители включают, хотя ими их список не ограничен, воду; по меньшей мере одно кислородсодержащее соединение, выбранное из ^-Сзспиртов, С^^гликолей, C1-C6моноалифатических, предпочтительно моноалкильных, простых эфиров С^^гликолей, глицерина, C1-C6моноалифатических, преимущественно моноалкильных, простых эфиров глицерина, C1-C6диалифатических, преимущественно диалкильных, простых эфиров глицерина, C1-C6карбоксилатных эфиров глицерина; тетрагидрофуран; N-метилпирролидон; сульфолан; С3-С10кетоны и их смеси. Примеры предпочтительных растворителей включают воду и жидкие кислородсодержащие материалы, такие как метанол, этанол, пропанол, глико-
ли, подобные этиленгликолю, 1,2-пропиленгликолю, 1,3-пропиленгликолю, глицерину, сложным и про(r)
стым эфирам глицерина, продукт CELLOSOLVE (2-этоксиэтанол), производные целлозольва, 2-меток-сиэтанол, оксиэтилированные пропиленгликоли, кетоны, такие как циклогексанон и диизобутилкетон, и их смеси. Растворитель содержится в общей ингибирующей углеводородные гидраты композиции в интервале от 0 до примерно 85 мас.%, предпочтительно от примерно 0 до примерно 65 мас.%, в пересчете на объем общей композиции. CELLOSOLVE представляет собой зарегистрированный товарный знак фирмы Union Carbide Corporation.
Поскольку некоторые из продуктов взаимодействия, представленных в настоящем описании, в нормальных условиях обычно являются твердыми частицами, в предпочтительном варианте в композиции часто используют приемлемый растворитель, который упомянут выше. Это позволяет готовить гомогенный или однородный раствор, суспензию, эмульсию или их сочетание из всех компонентов с целью упростить смешение, или распределение, или диспергирование композиции в предназначенной для обработки жидкости или системе углеводорода/воды. В результате может быть осуществлено более эффективное и/или благоприятное контактирование композиции со смесью, включающей воду и образующие гидраты гостевые молекулы.
С целью содействия ингибированию образования гидратов настоящее изобретение можно также применять в сочетании с другими методами или способами, которые известны специалисту в данной области техники, о чем идет речь в разделе "Предпосылки создания изобретения".
Следующие примеры только иллюстрируют некоторые конкретные варианты выполнения изобретения. Их не следует рассматривать как ограничивающие каким-либо образом сущность или объем настоящего изобретения. Если пример и связанные с ним результаты рассматривать вместе с оставшейся частью приведенного описания и формулой изобретения, то специалист в данной области техники лучше оценит и лучше поймет сущность настоящего изобретения и другие варианты его выполнения.
Экспериментальная установка
Все испытания являются изохорными. Это приводит к падению давления в ячейке по мере того, как температура в ячейке понижается от 72 до 40°F (с 22 до 4°С). Исходное манометрическое давление составляет примерно 1500 фунтов/кв.дюйм (10,3 МПа), конечное давление в ячейке при 40°F (4°C) перед образованием гидратов варьируется и зависит от используемых испытываемых текучих сред (состав, соотношение жидких углеводородов и т.д.). Обычно манометрическое давление в ячейке перед образованием гидратов падает до интервала от 1200 до 1300 фунтов/кв.дюйм (от 8,3 до 9,0 МПа).
Испытание проводят с помощью комплекта модифицированных визуальных указателей истечения, которые служат в качестве автоклавных реакторов.
Каждый реактор или ячейку отделяют от ее соседей и создают в ней независимое повышенное давление, причем у каждой из них имеется собственный независимый датчик давления. Комплект испыта
- 5 -
008351
тельных ячеек включает до шести реакторов. Испытание проводят погружением такого комплекта испытательных ячеек в общую водяную баню с регулируемой температурой.
В зависимости от протокола экспериментов, водяную баню (и, следовательно, заключенные в нее ячейки) мягко выводят на режим и/или через некоторые интервалы времени выдерживают в стационарном режиме. Стационарные интервалы рассчитаны на имитацию перекрытий трубопроводов.
Другие имеющие важное значение особенности указаны ниже.
1. Независимо следят за температурой водяной бани и каждым датчиком давления и данные сохраняют с помощью автоматизированной системы сбора данных.
2. В каждой ячейке содержится шарик (шарики) из нержавеющей стали, который обеспечивают перемешивание содержимого ячейки, когда водяную баню выводят на режим.
3. По меньшей мере одна ячейка в каждом испытательном комплекте является контрольной, содержащей либо сравниваемый ингибитор, либо не содержащей вообще ничего.
4. Во время испытаний применяют либо метод резкого охлаждения, в котором ячейки помещают в предварительно охлажденную воду, либо плавное охлаждение от почти комнатной температуры до некоторой целевой низкой температуры.
5. Между каждыми испытаниями все ячейки разбирают и тщательно очищают с использованием соответствующей системы растворителей.
6. С целью обеспечить взятие замеров и определить эксплуатационные свойства смесей часто осуществляют многочисленные повторные эксперименты с использованием конкретной ингибиторной смеси.
7. Для визуальных исследований в каждой ячейке предусмотрено окно.
8. С целью лучше узнать процессы, протекающие внутри ячейки, и подтвердить результаты определения давления через неодинаковые интервалы проводят визуальные исследования.
С целью испытания с гидратами в кинетических условиях определяют жизнестойкость и несостоятельность испытываемой смеси по мере увеличения промежутка времени до радикального образования гидратов (время задержки или время сбоя). Эта точка проявляется в падении давления, которое не зависит от падения давления вследствие изменения температуры.
Результаты многочисленных экспериментов, подтверждающие эффективность настоящего изобретения, находятся в следующих таблицах.
Пример 1.
В раствор 2,54 г полиэтиленимина (с приблизительной молекулярной массой 600) в 56 г метанола растворяли 6,67 г капролактама. В этот раствор добавляли 4,79 г 37%-ного водного формальдегида. Раствор герметизировали в четырехунциевом (118 см3) флаконе и выдерживали при 65°С в течение 20 ч с получением прозрачного светло-янтарного раствора ингибитора газовых гидратов/синергиста. Результаты испытания композиции примера 1 представлены ниже в табл. I и II. Временем индуцирования являет-
ся промежуток времени до образования гидратов.
Таблица I
Испытываемые текучие среды
Время индуцирования, ч
Контрольная (2,5 мас.% рассола с 10 мас.% МеОН, отсутствие жидкой углеводородной фазы) плюс манометрическое давление 1500 фунтов/кв.дюйм, 95/5 мол.% метана/пропана, изохорные условия, плавное охлаждение с 72 до 40°F (с 22 до 4°С)
10,8
0,5 мас.% композиции примера 1 в 2,5 мас.% рассола с 10 мас.% МеОН, отсутствие жидкой углеводородной фазы, плюс манометрическое давление 1500 фунтов/кв.дюйм, 95/5 мол.% метана/пропана, изохорные условия, плавное охлаждение с 72 до 40°F (с 22 до 4°С)
11,8
Таблица II
Испытываемые текучие среды
Время индуцирования, ч
Контрольная (2,5 мас.% рассола с 10 мас.% МеОН, 20 об.% тяжелых нефтяных остатков) плюс манометрическое давление 1500 фунтов/кв.дюйм синтетической природной газовой смеси*, изохорные условия, плавное охлаждение с 72 до 40°F (с 22 до 4°С)
11,7
1,0 мас.% композиции примера 1 в 2,5 мас.% рассола с 10 мас.% МеОН, 20 об.% тяжелых нефтяных остатков плюс манометрическое давление 1500 фун-тов/кв.дюйм синтетической природной газовой смеси, изохорные условия, плавное охлаждение с 72 до 40°F (с 22 до 4°С)
13,0
0,5 мас.% ИМДИГ № 1 + 0,5 мас.% композиции примера 1 в 2,5 мас.% рассола с 10 мас.% МеОН, 20 об.% тяжелых нефтяных остатков плюс манометрическое давление 1500 фунтов/кв.дюйм синтетической природной газовой смеси, изохорные условия, плавное охлаждение с 72 до 40°F (с 22 до 4°С)
16,0
* Синтетическая природная газовая смесь: 1/5/5,4/88,6 мол.% СО2/С2/С3/С1.
- 6 -
008351
Пример 2.
В раствор 9,16 г 50%-ного водного полиакриламида (с приблизительной молекулярной массой 10000) в 56 г пропиленгликоля добавляли 3,93 г N-метилбутиламина. В эту дисперсию добавляли 3,66 г 37%-ного водного формальдегида. Дисперсию перемешивали при комнатной температуре до тех пор, пока она не становилась гомогенной. Раствор герметизировали в четырехунциевом (118 см3) флаконе и выдерживали при 65°С в течение 20 ч с получением прозрачного светло-янтарного раствора ингибитора газовых гидратов/синергиста.
Пример 3.
В растворе 5,12 г продукта Duomeen T (№(алкилы таллового масла)-1,3-диаминопропан фирмы Akzo Nobel) в 56 г изопропанола растворяли 5,17 г капролактама. В этот раствор добавляли 3,71 г 37%-ного водного формальдегида. Раствор герметизировали в четырехунциевом (118см3) флаконе и выдерживали при 65°С в течение 20 ч с получением прозрачного светло-янтарного раствора ингибитора газовых гидратов/синергиста.
Пример 4.
В раствор 8,09 г полиэтиленимина (с приблизительной молекулярной массой 600) в 46,67 г метанола добавляли 15,25 г 37%-ного водного формальдегида. При добавлении формальдегида протекала мягкая экзотермическая реакция. Образец ингибитора газовых гидратов/синергиста в дальнейшем не нагревали.
В композиции и способы по настоящему изобретению можно вносить многочисленные изменения, не выходя при этом из его сущности и объема, который определяется только прилагаемой формулой изобретения. Так, например, конкретные реагенты и продукты взаимодействия могут отличаться от тех, которые представлены в настоящем описании. Предполагается, что при получении улучшенных ингибиторов гидратов также найдут применение различные сочетания спирта, или многоатомного спирта, или амидных, или полиамидных реагентов с альдегидами и аминами или полиаминами, отличные от тех, которые упомянуты в настоящем описании в качестве примеров. Далее, предполагается, что при этом найдут также применение разные продукты взаимодействия из тех, которые обсуждались и приведены в качестве примеров.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ ингибирования образования газовых гидратов в смеси, содержащей воду и образующие гидраты гостевые молекулы, включающий контактирование этой смеси с композицией, содержащей продукт взаимодействия первого реагента, выбранного из группы, включающей амины, полиамины, спирты и многоатомные спирты, со вторым, альдегидным реагентом и третьим реагентом, выбранным из группы, включающей спирты, многоатомные спирты, амиды и полиамиды, где первый и третий реагенты являются разными; и количество композиции составляет менее 5 мас.% от суммы смеси и ингибиторов образования газовых гидратов.
2. Способ по п.1, где указанный продукт взаимодействия включает как гидрофильный, так и гидрофобный участки.
3. Способ по п.1 или 2, где амин выбирают из группы, включающей первичный или вторичный циклический амин, первичный или вторичный ациклический амин, жирный алкиламин, полиалкилени-мин, полиаллиламин, полиамины, дериватизированные реакцией конденсации этилендихлорида, эпи-хлоргидрина или диэпоксида с аммиаком, этилендиамином, полиэтилендиамином, гексаметилендиами-ном, бис(гексаметилен)триамином и их смесями, и их сочетания.
4. Способ по пп.1, 2 или 3, где спирт или многоатомный спирт выбирают из спиртов и диолов, содержащих от 1 до 20 углеродных атомов, крахмала, сахаров, полимеров и сополимеров винилового спирта и/или аллилового спирта и оксиалкилированных полиаминов.
5. Способ по одному из предыдущих пунктов, где альдегид выбирают из группы, включающей альдегиды и диальдегиды, содержащие от 1 до 8 углеродных атомов, и соединения, способные образовывать эти альдегиды в условиях, эффективных для получения продукта взаимодействия.
6. Способ по одному из предыдущих пунктов, где амид или полиамид выбирают из группы, включающей циклические амиды, ациклические амиды, полиакриламиды и их смеси.
7. Способ по одному из предыдущих пунктов, где образующие гидраты гостевые молекулы включают молекулы одного соединения, выбранного из группы, включающей метан, этан, этилен, ацетилен, пропан, пропилен, метилацетилен, н-бутан, изобутан, 1-бутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, изобутен, бу-теновые смеси, изопентан, пентены, природный газ, диоксид углерода, сульфид водорода, азот, кислород, аргон, криптон, ксенон и их смеси.
8. Способ по одному из предыдущих пунктов, где при контактировании смеси с продуктом взаимодействия этот продукт взаимодействия готовят реакцией от 0,01 до 100 молей первого реагента, от 0,01 до 100 молей альдегида и от 0,01 до 100 молей третьего реагента.
9. Способ по одному из предыдущих пунктов, где при контактировании смеси количество указанного продукта взаимодействия находится в интервале от меньше 5 до 0,005 мас.% в пересчете на смесь в
- 7 -
008351
целом.
10. Углеводородная смесь, ингибированная против образования газовых гидратов в присутствии воды, содержащая воду, образующие гидраты гостевые молекулы и композицию, включающую продукт взаимодействия первого реагента, выбранного из группы, включающей амины, полиамины, спирты и многоатомные спирты, со вторым, альдегидным реагентом и третьим реагентом, выбранным из группы, включающей спирты, многоатомные спирты, амиды и полиамиды, где первый и третий реагенты являются разными; и количество композиции составляет менее 5 мас.% от суммы смеси и ингибиторов образования газовых гидратов в этой композиции.
11. Смесь по п.10, где продукт взаимодействия включает как гидрофильный, так и гидрофобный участки.
12. Смесь по п.10 или 11, где амин выбирают из группы, включающей первичный или вторичный циклический амин, первичный или вторичный ациклический амин, жирный алкиламин, полиалкилени-мин, полиаллиламин, полиамины, дериватизированные реакцией конденсации этилендихлорида, эпи-хлоргидрина или диэпоксида с аммиаком, этилендиамином, полиэтилендиамином, гексаметилендиами-ном, бис(гексаметилен)триамином и их смесями, и их сочетания.
13. Смесь по одному из пп.10-12, где спирт или многоатомный спирт выбирают из спиртов и дио-лов, содержащих от 1 до 20 углеродных атомов, крахмала, сахаров, полимеров и сополимеров винилового спирта и/или аллилового спирта и оксиалкилированных полиаминов.
14. Смесь по одному из пп.10-13, где альдегид продукта выбирают из группы, включающей альдегиды и диальдегиды, содержащие от 1 до 8 углеродных атомов, и соединения, способные образовывать эти альдегиды в условиях, эффективных для получения продукта взаимодействия.
15. Смесь по одному из пп.10-14, где амид или полиамид выбирают из группы, включающей циклические амиды, ациклические амиды, полиакриламиды и их смеси.
16. Смесь по одному из пп.10-15, где образующие гидраты гостевые молекулы включают молекулы одного соединения, выбранного из группы, включающей метан, этан, этилен, ацетилен, пропан, пропилен, метилацетилен, н-бутан, изобутан, 1-бутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, изобутен, бутеновые смеси, изопентан, пентены, природный газ, диоксид углерода, сульфид водорода, азот, кислород, аргон, криптон, ксенон и их смеси.
17. Смесь по одному из пп.10-16, где продукт взаимодействия готовят реакцией от 0,01 до 100 молей первого реагента, от 0,01 до 100 молей альдегида и от 0,01 до 100 молей третьего реагента.
18. Смесь по одному из пп.10-17, где количество продукта взаимодействия находится в интервале от меньше 5 до 0,005 мас.% в пересчете на смесь в целом.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
- 8 -