1. Способ приготовления гетерогенного катализатора, активного в реакциях метатезиса олефинов, содержащего в качестве активного компонента рений и оксид алюминия в качестве инертного носителя, отличающийся тем, что указанный инертный носитель обрабатывают силанизирующим агентом, отвечающим следующей общей формуле:

R _n SiCl _m (I)

где R представляет собой амин или С ₁ -С ₂₅ (изо)алкильный, С ₅ -С ₂₅ циклоалкильный, C ₆ -C ₁₈ ароматический или С ₇ -С ₂₅ алкилароматический радикал, возможно, содержащий по меньшей мере один гетероатом, выбираемый из группы, состоящей из О, S и N; n представляет собой целое число, причем 1

2. Способ по п.1, в котором обработку носителя производят, используя силанизирующий агент как таковой или растворяя силанизирующий агент в растворителе, при этом оксид алюминия выдерживают в присутствии раствора силанизирующего агента в течение времени от 0,5 до 24 ч, при температуре от -10 до 100шС и затем, возможно, подвергают термической обработке при температуре от 400 до 600шС.

3. Способ по п.1 или 2, в котором оксид алюминия имеет площадь поверхности, превышающую 50 м ² /г, и общий кумулятивный объем пор, превышающий 0,1 мл/г.

4. Способ по п.3, в котором оксид алюминия имеет площадь поверхности от 100 до 200 м ² /г и общий кумулятивный объем пор от 0,3 до 0,8 мл/г.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором активный компонент, содержащий рений, наносят на носитель посредством осаждения или импрегнирования его предшественников, находящихся в форме растворов солей рения или его растворимых комплексов.

6. Способ по п.5, в котором предшественники рения выбирают из группы, состоящей из гептоксида рения, перрената аммония, перрената тетраалкиламмония и перрениевой кислоты.

7. Способ по п.1, в котором содержание рения в катализаторе находится в диапазоне от 1 до 20 мас.%, в пересчете на массу носителя.

8. Способ по п.7, в котором содержание рения в катализаторе находится в диапазоне от 3 до 10 мас.%, в пересчете на массу носителя.

9. Способ по п.1, в котором катализатор, содержащий рений на носителе, активируют при помощи предварительной кальцинации при температуре, значения которой находятся в диапазоне от 100 до 200шС, в токе сухого воздуха, а затем кальцинируют при температуре, значения которой находятся в диапазоне от 300 до 600шС, в токе сухого воздуха, а затем в токе азота.

10. Способ конверсии олефинов в соответствии с реакцией метатезиса, отличающийся тем, что указанный способ проводят в присутствии гетерогенного катализатора по любому из пп.1-9.

11. Способ по п.10, в котором реакция метатезиса является реакцией гомометатезиса или реакцией сометатезиса.

12. Способ по п.10, в котором олефины выбирают из моноолефинов, содержащих от 2 до 30 атомов углерода; циклоолефинов, содержащих от 3 до 20 атомов углерода; полиолефинов, содержащих от 6 до 30 атомов углерода; циклополиолефинов, содержащих от 5 до 30 атомов углерода.

13. Способ по п.12, в котором моноолефины выбирают из этилена, пропилена, бутена, пентена, гексена.

14. Способ по п.12, в котором циклоолефины выбирают из циклопентена, циклооктена, норборнена.

15. Способ по п.12, в котором полиолефины выбирают из 1,4-гексадиена, 1,7-октадиена.

16. Способ по п.12, в котором циклополиолефины выбирают из 1,5-циклооктадиена, норбордиена, дициклопентадиена.

17. Способ по п.12, в котором моноолефины или полиолефины, линейные или циклические, содержат функциональные группы, такие как, например, атомы галогенов или сложноэфирные группы, такие как метилолеат.

18. Способ по п.10, в котором реакцию метатезиса проводят при температуре от 0 до 100шС и давлении от 0 до 10 МПа (от 0 до 100 бар).

19. Способ по п.18, в котором реакцию метатезиса проводят при температуре от 25 до 60шС и давлении от 0,1 до 6 МПа (от 1 до 60 бар).

20. Способ по п.10, в котором реакцию метатезиса проводят в газовой фазе или в жидкостной фазе, в органическом растворителе, выбираемом из простых эфиров, алифатических или ароматических углеводородов, или в его отсутствие.

21. Способ по п.20, в котором растворитель выбирают из этилового эфира, гексана, гептана, толуола.

22. Способ по п.10, в котором количество катализатора находится в диапазоне от 1 до 50 мас.%, в пересчете на массу реакционной смеси.

23. Способ по п.22, в котором количество катализатора находится в диапазоне от 1 до 10 мас.%, в пересчете на массу реакционной смеси.

24. Способ по п.10, в котором реакцию метатезиса проводят либо непрерывным, либо периодическим способом.

 

(57) Реферат / Формула:
Способ приготовления гетерогенного катализатора, активного в реакциях метатезиса олефинов, содержащего в качестве активного компонента рений и оксид алюминия в качестве инертного носителя, отличающийся тем, что указанный инертный носитель обрабатывают силанизирующим агентом, отвечающим следующей общей формуле:

R _n SiCl _m (I)

где R представляет собой амин или С ₁ -С ₂₅ (изо)алкильный, С ₅ -С ₂₅ циклоалкильный, C ₆ -C ₁₈ ароматический или С ₇ -С ₂₅ алкилароматический радикал, возможно, содержащий по меньшей мере один гетероатом, выбираемый из группы, состоящей из О, S и N; n представляет собой целое число, причем 1

2. Способ по п.1, в котором обработку носителя производят, используя силанизирующий агент как таковой или растворяя силанизирующий агент в растворителе, при этом оксид алюминия выдерживают в присутствии раствора силанизирующего агента в течение времени от 0,5 до 24 ч, при температуре от -10 до 100шС и затем, возможно, подвергают термической обработке при температуре от 400 до 600шС.

3. Способ по п.1 или 2, в котором оксид алюминия имеет площадь поверхности, превышающую 50 м ² /г, и общий кумулятивный объем пор, превышающий 0,1 мл/г.

4. Способ по п.3, в котором оксид алюминия имеет площадь поверхности от 100 до 200 м ² /г и общий кумулятивный объем пор от 0,3 до 0,8 мл/г.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором активный компонент, содержащий рений, наносят на носитель посредством осаждения или импрегнирования его предшественников, находящихся в форме растворов солей рения или его растворимых комплексов.

6. Способ по п.5, в котором предшественники рения выбирают из группы, состоящей из гептоксида рения, перрената аммония, перрената тетраалкиламмония и перрениевой кислоты.

7. Способ по п.1, в котором содержание рения в катализаторе находится в диапазоне от 1 до 20 мас.%, в пересчете на массу носителя.

8. Способ по п.7, в котором содержание рения в катализаторе находится в диапазоне от 3 до 10 мас.%, в пересчете на массу носителя.

9. Способ по п.1, в котором катализатор, содержащий рений на носителе, активируют при помощи предварительной кальцинации при температуре, значения которой находятся в диапазоне от 100 до 200шС, в токе сухого воздуха, а затем кальцинируют при температуре, значения которой находятся в диапазоне от 300 до 600шС, в токе сухого воздуха, а затем в токе азота.

10. Способ конверсии олефинов в соответствии с реакцией метатезиса, отличающийся тем, что указанный способ проводят в присутствии гетерогенного катализатора по любому из пп.1-9.

11. Способ по п.10, в котором реакция метатезиса является реакцией гомометатезиса или реакцией сометатезиса.

12. Способ по п.10, в котором олефины выбирают из моноолефинов, содержащих от 2 до 30 атомов углерода; циклоолефинов, содержащих от 3 до 20 атомов углерода; полиолефинов, содержащих от 6 до 30 атомов углерода; циклополиолефинов, содержащих от 5 до 30 атомов углерода.

13. Способ по п.12, в котором моноолефины выбирают из этилена, пропилена, бутена, пентена, гексена.

14. Способ по п.12, в котором циклоолефины выбирают из циклопентена, циклооктена, норборнена.

15. Способ по п.12, в котором полиолефины выбирают из 1,4-гексадиена, 1,7-октадиена.

16. Способ по п.12, в котором циклополиолефины выбирают из 1,5-циклооктадиена, норбордиена, дициклопентадиена.

17. Способ по п.12, в котором моноолефины или полиолефины, линейные или циклические, содержат функциональные группы, такие как, например, атомы галогенов или сложноэфирные группы, такие как метилолеат.

18. Способ по п.10, в котором реакцию метатезиса проводят при температуре от 0 до 100шС и давлении от 0 до 10 МПа (от 0 до 100 бар).

19. Способ по п.18, в котором реакцию метатезиса проводят при температуре от 25 до 60шС и давлении от 0,1 до 6 МПа (от 1 до 60 бар).

20. Способ по п.10, в котором реакцию метатезиса проводят в газовой фазе или в жидкостной фазе, в органическом растворителе, выбираемом из простых эфиров, алифатических или ароматических углеводородов, или в его отсутствие.

21. Способ по п.20, в котором растворитель выбирают из этилового эфира, гексана, гептана, толуола.

22. Способ по п.10, в котором количество катализатора находится в диапазоне от 1 до 50 мас.%, в пересчете на массу реакционной смеси.

23. Способ по п.22, в котором количество катализатора находится в диапазоне от 1 до 10 мас.%, в пересчете на массу реакционной смеси.

24. Способ по п.10, в котором реакцию метатезиса проводят либо непрерывным, либо периодическим способом.

 

---

008342
Настоящее изобретение относится к способу приготовления гетерогенного катализатора, содержащего в качестве активного компонента рений, а в качестве инертного носителя - оксид алюминия; способ отличается тем, что перед нанесением активного компонента на носитель указанный инертный носитель подвергают силанизации под действием соединения, содержащего хлор, при этом активация гетерогенного катализатора происходит под действием тепловой обработки с последующим быстрым окончательным охлаждением.
Настоящее изобретение также относится к применению указанного катализатора в реакции метате-зиса олефинов.
Реакции метатезиса, также известные как дисмутация и диспропорционирование олефинов, имеют большое практическое значение и могут быть применены, например, для повторного сбалансирования массы олефинов, полученных при паровом крекинге.
При обработке олефинов в присутствии подходящих катализаторов олефины превращаются в другие олефины по реакции, в которой происходит взаимный обмен алкилиденовыми группами (R1R2C=), схематически описываемой следующей схемой:
R'R2C=CR1R2 R1R2C=CR3R4
+ <---------? +
RVOCR^4 R1R2C=CR3R"
Известно, что гетерогенные катализаторы, главным образом, состоящие из производных рения и нанесенные на инертные материалы (например, оксид кремния или оксид алюминия), представляют собой активные вещества в метатезисе олефинов. Например, в патентах США 3641189 и 3676520 описано приготовление этих материалов и их применение в метатезисе олефинов.
При приготовлении указанного катализатора активный компонент обычно наносят на поверхность носителя посредством импрегнирования. Для проведения указанной реакции носитель смешивают с раствором, в котором растворен активный компонент. После испарения растворителя активный компонент остается внутри частиц носителя.
Для указанных катализаторов необходимо, чтобы содержание активного компонента в них находилось в диапазоне от 5 до 7%; однако, несмотря на это, наблюдали не слишком высокие степени конверсии, а также, в случае высших олефинов, наблюдали низкую селективность, которую можно объяснить протеканием вторичных реакций изомеризации по двойной связи. (J. Mol. Cat.: 46, 1988, 119-130; Appl. Catal., 70, 1991, 295-306).
Другой пример катализатора описан в заявке US-A-2003/0023125, в которой описан катализатор, пригодный для метатезиса олефинов, включающий по меньшей мере один пористый минеральный носитель, изготовленный на основе оксида алюминия, по меньшей мере одно соединение рения, молибдена или вольфрама и также включающий кремний в оксидной форме; при этом носитель, изготовленный на основе оксида алюминия, обрабатывают соединениями, содержащими связи Si-O.
В настоящее время было обнаружено, что вышеуказанные недостатки могут быть преодолены, и, кроме того, могут быть достигнуты оптимальные характеристики катализатора при низких концентрациях активного компонента посредством применения катализатора, предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением и содержащего рений и инертный носитель, такой как оксид алюминия, отличающегося тем, что перед импрегнированием активным компонентом указанный носитель подвергают предварительной силанизации под действием соединения, содержащего хлор, и активация гетерогенного катализатора происходит под действием тепловой обработки с последующим быстрым окончательным охлаждением.
Указанный катализатор активен в реакциях метатезиса даже при использовании его без сокатализа-тора; кроме того, указанный катализатор позволяет снизить количество образующихся изомеров или протекание вторичных реакций, что приводит к высокой селективности.
Таким образом, в соответствии с вышеописанным цель настоящего изобретения относится к способу приготовления гетерогенного катализатора, активного в реакции метатезиса олефинов, содержащего в качестве активного компонента рений и оксид алюминия в качестве инертного носителя, отличающемуся тем, что указанный инертный носитель обрабатывают силанизирующим агентом, отвечающим следующей общей формуле: RnSiClm (I), где R представляет собой амин или С1С25 (изо)алкильный, С5-С25 цикло-алкильный, С6-С18 ароматический или С7-С25 алкилароматический радикал, возможно содержащий по меньшей мере один гетероатом, выбираемый из группы, состоящей из О, S и N; n представляет собой целое число, причем 1 Примерами силанизирующих агентов, соответствующих общей формуле (I), являются триметил-хлорсилан, аллилтрихлорсилан, трифенилхлорсилан, трибутилхлорсилан.
Обработку носителя производят либо силанизирующим агентом как таковым, либо, предпочтительно, растворением силанизирующего агента в растворителе, выбираемом из алкильного или ароматического углеводорода, такого как гексан, гептан, октан, декан, толуол или ксилолы; алкильного или циклического простого эфира, такого как этиловый эфир, диметиловый эфир или тетрагидрофуран; продукта хлорирования, такого как метиленхлорид, четыреххлористый углерод или хлороформ.
- 1 -
008342
Оксид алюминия выдерживают в присутствии раствора силанизирующего агента в течение времени, значения которого находятся в диапазоне от 0,5 до 24 ч, предпочтительно от 8 до 15 ч, при температуре, значения которой находятся в диапазоне от -10 до 100°С. По окончании импрегнирования и после испарения растворителя оксид алюминия может быть подвергнут термической обработке при температуре, значения которой находятся в диапазоне от 400 до 600°С.
В соответствии с настоящим изобретением применяемый оксид алюминия предпочтительно имеет площадь поверхности > 50 м2/г, предпочтительно от 100 до 200 м2/г, и общий кумулятивный объем пор, превышающий 0,1 мл/г, предпочтительно от 0,3 до 0,8 мл/г.
Соединение рения может быть нанесено на предварительно обработанный вышеописанным способом носитель осаждением или импрегнированием предшественников, состоящих, например, из растворов солей рения или его растворимых комплексов.
Предшественники соединения рения выбирают из группы, состоящей из гептоксида рения, перре-ната (perrenate) аммония, перрената тетраалкиламмония, перрениевой (perrenic) кислоты или других его соединений, известных специалистам в настоящей области техники.
В общем случае предпочтительным является импрегнирование инертного растворителя насыщенным раствором соединения рения в растворителе, выбираемом из воды и органического растворителя, например углеводорода, спирта или простого эфира.
Для повышения растворимости соли рения импрегнирование предпочтительно проводят при температуре, значения которой находятся в диапазоне от 20 до 70°С; в этом случае носитель также нагревают до указанной температуры.
После импрегнирования носителя металлом катализатор активируют при помощи предварительной кальцинации при температуре, значения которой находятся в диапазоне от 100 до 200°С, в токе сухого воздуха, а затем кальцинируют при температуре, значения которой находятся в диапазоне от 300 до 600°С, в токе сухого воздуха, а затем в токе азота. Охлаждение выполняют в токе азота в течение времени, значения которого находятся в диапазоне от 5 до 30 мин, предпочтительно от 10 до 20 мин.
Обычно содержание рения в таких катализаторах находится в диапазоне от 1 до 20 мас.%, предпочтительно от 3 до 10 мас.%, в пересчете на массу носителя.
Для еще большего усовершенствования катализатора после вышеуказанной обработки катализатор можно смочить таким количеством воды, которое равно пористости катализатора, и затем снова подвергнуть кальцинации вышеуказанным способом.
Катализатор, предлагаемый в соответствии с настоящим изобретением, может быть применен в реакциях метатезиса олефинов.
Указанные реакции могут быть реакциями гомометатезиса (два одинаковых олефина) или сометате-зиса (два разных олефина).
Олефины, которые могут быть подвергнуты реакции метатезиса, представляют собой моноолефи-ны, содержащие от 2 до 30 атомов углерода, такие как, например, этилен, пропилен, бутен, пентен, гек-сен; циклоолефины, содержащие от 5 до 20 атомов углерода, например циклопентен, циклооктен, нор-борнен; олефины, содержащие две или более ненасыщенные связи и содержащие от 4 до 30 атомов углерода, например 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен; циклоолефины, содержащие две или более ненасыщенные связи и содержащие от 6 до 30 атомов углерода, например 1,5-циклооктадиен, норбордиен, дициклопен-тадиен.
Другие применяемые олефины могут представлять собой моноолефины или олефины, содержащие несколько ненасыщенных связей, линейные или циклические, содержащие функциональные группы, такие как, например, атомы галогенов или сложноэфирные группы, такие как метилолеат.
Реакция метатезиса может быть проведена как непрерывным, так и периодическим способом посредством загрузки материалов в реактор с псевдоожиженным слоем или в реактор с неподвижным слоем катализатора. Условия реакции, такие как температура, давление и расходы, выбирают в зависимости от загружаемых материалов и желаемого конечного продукта.
Реакцию метатезиса обычно проводят при температуре, значения которой находятся в диапазоне от 0 до 100°С, предпочтительно от 25 до 60°С, и давлении до 10 МПа, предпочтительно от 0,1 до 6 МПа; реакция может быть проведена в газовой или жидкостной фазе, в органическом растворителе или в его отсутствие.
Если используют растворитель, то его выбирают из простых эфиров, алифатических или ароматических углеводородов. Примеры таких растворителей включают этиловый эфир, гексан, гептан, толуол и
т.д.
Катализатор обычно диспергируют в реакционной среде в концентрациях, значения которых находятся в диапазоне от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, в пересчете на массу реакционной смеси.
Проведение реакции метатезиса возможно в присутствии сокатализаторов, выбираемых из алкилов металлов, таких как, например, тетраалкилолово (тетраметилолово, тетраэтилолово, тетрабутилолово), или других алкилов металлов, таких как тетраметилсвинец, тетраэтилсвинец, триэтилалюминий, диэтил-хлоралюминий, как описано в патенте США 3855338.
- 2 -
008342
Ниже указаны иллюстративные примеры, не ограничивающие область применения настоящего изобретения.
Пример 1. Приготовление катализатора А.
10 г у-оксида алюминия, имеющего площадь поверхности 180 м2/г и пористость 0,5 мг/г, предварительно кальцинируют в муфельной печи при 110°С в течение 1 ч в токе воздуха, а затем при 550°С в течение 4 ч в токе воздуха.
Затем носитель смачивают 5 мл раствора гексана, содержащего 0,087 г SiMe3Cl, и выдерживают при 25°С в течение 18 ч. Затем гексан испаряют, выдерживая образец в сушильном шкафу при 60°С в течение 2 ч.
Затем обработанный таким образом носитель кальцинируют сначала при 110°С в течение 1 ч в токе сухого воздуха, а затем при 550°С в течение 3 ч в токе сухого воздуха, а затем еще в течение 1 ч в токе азота. После охлаждения в течение 15 мин в токе азота носитель смачивают 4 раза по 5 мл водным раствором, содержащим 0,126 г NH4ReO4, перед каждым импрегнированием воду испаряют, выдерживая образец в сушильном шкафу при 60°С.
Полученный таким образом катализатор содержит 3,5 мас.% рения.
Пример 2. Применение катализатора А в метатезисе.
358 г катализатора А, приготовленного, как описано выше в примере 1, и 12 мл раствора, состоящего из 10 мкл сокатализатора SnMe4 в 100 мл гексана, загружают в колбу с хвостовой частью, емкостью 150 мл, находящуюся в атмосфере аргона.
Полученную смесь несильно перемешивают в течение 10 мин при 25°С, а затем добавляют 26 мл 1-гексена.
Спустя 10 мин реакционную смесь анализируют при помощи газовой хроматографии с внутренним стандартом. Получают следующие результаты: конверсия 1-гексена 55% селективность по 5-децену 100%
Пример 3 (сравнительный). Приготовление катализатора В.
10 г у-оксида алюминия, имеющего площадь поверхности 180 м2/г и пористость 0,5 мг/г, предварительно кальцинируют в муфельной печи при 110°С в течение 1 ч в токе воздуха, а затем при 550°С в течение 4 ч в токе воздуха.
Затем носитель смачивают 4 раза по 5 мл водным раствором, содержащим 0,28 г NH4ReO4, перед каждым импрегнированием воду испаряют, выдерживая образец в сушильном шкафу при 60°С.
Затем носитель кальцинируют сначала при 110°С в течение 1 ч в токе сухого воздуха, а затем при 550°С в течение 3 ч в токе сухого воздуха, а затем еще в течение 1 ч в токе азота. Затем реактор извлекают из муфельной печи и охлаждают в течение 15 мин в токе азота.
Полученный таким образом катализатор содержит 7,5 мас.% рения.
Пример 4 (сравнительный). Применение катализатора В в метатезисе.
358 г катализатора В, приготовленного, как описано выше в примере 3, и 23 мл раствора, состоящего из 10 мкл сокатализатора SnMe4 в 100 мл гексана, загружают в колбу с хвостовой частью, емкостью 150 мл, находящуюся в атмосфере аргона.
Полученную смесь несильно перемешивают в течение 10 мин при 25°С, а затем добавляют 26 мл 1-гексена.
Спустя 30 мин реакционную смесь анализируют при помощи газовой хроматографии с внутренним стандартом. Получают следующие результаты: конверсия 1-гексена 70% селективность по 5-децену 95%
Пример 5 (сравнительный). Приготовление катализатора С.
10 г у-оксида алюминия, имеющего площадь поверхности 180 м2/г и пористость 0,5 мг/г, предварительно кальцинируют в муфельной печи при 110°С в течение 1 ч в токе воздуха, а затем при 550°С в течение 4 ч в токе воздуха.
Затем носитель смачивают 4 раза по 5 мл водным раствором, содержащим 0,126 г NH4ReO4, перед каждым импрегнированием воду испаряют, выдерживая образец в сушильном шкафу при 60°С.
Затем носитель кальцинируют сначала при 110°С в течение 1 ч в токе сухого воздуха, а затем при 550°С в течение 3 ч в токе сухого воздуха, а затем еще в течение 1 ч в токе азота. Затем реактор извлекают из муфельной печи и охлаждают в течение 15 мин в токе азота.
Полученный таким образом катализатор содержит 3,5 мас.% рения.
Пример 6 (cравнительный). Применение катализатора С в метатезисе.
358 г катализатора С, приготовленного, как описано выше в примере 5, и 23 мл раствора, состоящего из 10 мкл сокатализатора SnMe4 в 100 мл гексана, загружают в колбу с хвостовой частью, емкостью 150 мл, находящуюся в атмосфере аргона.
- 3 -
008342
Полученную смесь несильно перемешивают в течение 10 мин при 25°С, а затем добавляют 26 мл 1-гексена.
Спустя 10 мин реакционную смесь анализируют при помощи газовой хроматографии с внутренним стандартом. Получают следующие результаты: конверсия 1-гексена 15% селективность по 5-децену 85%
Пример 7 (сравнительный). Приготовление катализатора D.
10 г у-оксида алюминия, имеющего площадь поверхности 180 м2/г и пористость 0,5 мг/г, предварительно кальцинируют в муфельной печи при 110°С в течение 1 ч в токе воздуха, а затем при 550°С в течение 4 ч в токе воздуха.
Затем носитель смачивают 4 раза по 5 мл водным раствором, содержащим 0,260 г Me3SiOSiMe3, и выдерживают при 25°С в течение 18 ч. Затем гексан испаряют, выдерживая образец в сушильном шкафу при 60°С в течение 2 ч.
Затем обработанный таким образом носитель кальцинируют сначала при 110°С в течение 1 ч в токе сухого воздуха, а затем при 550°С в течение 3 ч в токе сухого воздуха, а затем еще в течение 1 ч в токе азота. После охлаждения в течение 15 мин в токе азота носитель смачивают 4 раза по 5 мл водным раствором, содержащим 0,126 г NH4ReO4, перед каждым импрегнированием воду испаряют, выдерживая образец в сушильном шкафу при 60°С.
Полученный таким образом катализатор содержит 3,5 мас.% рения.
Пример 8 (сравнительный). Применение катализатора D в метатезисе.
358 г катализатора D, приготовленного, как описано выше в примере 7, и 23 мл раствора, состоящего из 10 мкл сокатализатора SnMe4 в 100 мл гексана, загружают в колбу с хвостовой частью, емкостью 150 мл, находящуюся в атмосфере аргона.
Полученную смесь несильно перемешивают в течение 10 мин при 25°С, а затем добавляют 26 мл 1-гексена.
Спустя 10 мин реакционную смесь анализируют при помощи газовой хроматографии с внутренним стандартом. Получают следующие результаты: конверсия 1-гексена 35% селективность по 5-децену 98%
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ приготовления гетерогенного катализатора, активного в реакциях метатезиса олефинов, содержащего в качестве активного компонента рений и оксид алюминия в качестве инертного носителя, отличающийся тем, что указанный инертный носитель обрабатывают силанизирующим агентом, отвечающим следующей общей формуле:
RnSiClm (I)
где R представляет собой амин или С1-С25 (изо)алкильный, С5-С25 циклоалкильный, C6-C18 ароматический или С7-С25 алкилароматический радикал, возможно, содержащий по меньшей мере один гетероатом, выбираемый из группы, состоящей из О, S и N; n представляет собой целое число, причем 1 2. Способ по п.1, в котором обработку носителя производят, используя силанизирующий агент как таковой или растворяя силанизирующий агент в растворителе, при этом оксид алюминия выдерживают в присутствии раствора силанизирующего агента в течение времени от 0,5 до 24 ч, при температуре от -10 до 100°С и затем, возможно, подвергают термической обработке при температуре от 400 до 600°С.
3. Способ по п.1 или 2, в котором оксид алюминия имеет площадь поверхности, превышающую 50 м2/г, и общий кумулятивный объем пор, превышающий 0,1 мл/г.
4. Способ по п.3, в котором оксид алюминия имеет площадь поверхности от 100 до 200 м2/г и общий кумулятивный объем пор от 0,3 до 0,8 мл/г.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором активный компонент, содержащий рений, наносят на носитель посредством осаждения или импрегнирования его предшественников, находящихся в форме растворов солей рения или его растворимых комплексов.
6. Способ по п.5, в котором предшественники рения выбирают из группы, состоящей из гептоксида рения, перрената аммония, перрената тетраалкиламмония и перрениевой кислоты.
7. Способ по п.1, в котором содержание рения в катализаторе находится в диапазоне от 1 до 20 мас.%, в пересчете на массу носителя.
8. Способ по п.7, в котором содержание рения в катализаторе находится в диапазоне от 3 до 10 мас.%, в пересчете на массу носителя.
9. Способ по п.1, в котором катализатор, содержащий рений на носителе, активируют при помощи предварительной кальцинации при температуре, значения которой находятся в диапазоне от 100 до 200°С, в токе сухого воздуха, а затем кальцинируют при температуре, значения которой находятся в диа
- 4 -
008342
пазоне от 300 до 600°С, в токе сухого воздуха, а затем в токе азота.
10. Способ конверсии олефинов в соответствии с реакцией метатезиса, отличающийся тем, что указанный способ проводят в присутствии гетерогенного катализатора по любому из пп.1-9.
11. Способ по п.10, в котором реакция метатезиса является реакцией гомометатезиса или реакцией сометатезиса.
12. Способ по п.10, в котором олефины выбирают из моноолефинов, содержащих от 2 до 30 атомов углерода; циклоолефинов, содержащих от 3 до 20 атомов углерода; полиолефинов, содержащих от 6 до 30 атомов углерода; циклополиолефинов, содержащих от 5 до 30 атомов углерода.
13. Способ по п.12, в котором моноолефины выбирают из этилена, пропилена, бутена, пентена, гек-
сена.
14. Способ по п.12, в котором циклоолефины выбирают из циклопентена, циклооктена, норборнена.
15. Способ по п.12, в котором полиолефины выбирают из 1,4-гексадиена, 1,7-октадиена.
16. Способ по п.12, в котором циклополиолефины выбирают из 1,5-циклооктадиена, норбордиена, дициклопентадиена.
17. Способ по п.12, в котором моноолефины или полиолефины, линейные или циклические, содержат функциональные группы, такие как, например, атомы галогенов или сложноэфирные группы, такие как метилолеат.
18. Способ по п.10, в котором реакцию метатезиса проводят при температуре от 0 до 100°С и давлении от 0 до 10 МПа (от 0 до 100 бар).
19. Способ по п.18, в котором реакцию метатезиса проводят при температуре от 25 до 60°С и давлении от 0,1 до 6 МПа (от 1 до 60 бар).
20. Способ по п.10, в котором реакцию метатезиса проводят в газовой фазе или в жидкостной фазе, в органическом растворителе, выбираемом из простых эфиров, алифатических или ароматических углеводородов, или в его отсутствие.
21. Способ по п.20, в котором растворитель выбирают из этилового эфира, гексана, гептана, толуола.
22. Способ по п.10, в котором количество катализатора находится в диапазоне от 1 до 50 мас.%, в пересчете на массу реакционной смеси.
23. Способ по п.22, в котором количество катализатора находится в диапазоне от 1 до 10 мас.%, в пересчете на массу реакционной смеси.
24. Способ по п.10, в котором реакцию метатезиса проводят либо непрерывным, либо периодическим способом.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
- 5 -