1. Катализатор на основе ванадия на оксиде титана для селективного удаления оксидов азота из топочного газа путем селективного каталитического восстановления, в котором ванадий присутствует в виде оксида и нанесен на оксид титана в количестве 0,1-10 мас.% в расчете на катализатор, причем число нестехиометрических атомов в единице объема (см ³ ) катализатора, деленное на мас.% нанесенного ванадия, для V ⁴⁺ и V ³⁺ составляет 34 атом/см ³ мас.% или больше, а для Ti ³⁺ и Ti ²⁺ равно 415 атом/см ³ мас.% или больше.

2. Катализатор по п.1, в котором мольное соотношение кислород : титан в оксиде (O/Ti) равно 1,47-2,0.

3. Катализатор по п.1, в котором оксид титана как носитель характеризуется тем, что количество водорода, поглощенного единицей массы оксида титана, определенное в тесте H ₂ -ТПВ, находится в области 1384 мкмоль/г или больше, причем указанный тест H ₂ -ТПВ проводят в таких условиях, когда 50 мг оксида титана нагревают со скоростью 10шС/мин от комнатной температуры до 900шС в токе газа, содержащего 5 об.% водорода, через оксид титана со скоростью 30 см ³ /мин.

4. Катализатор по п.3, характеризующийся тем, что восстановление водородом в тесте H ₂ -ТПВ начинается при 408шС или ниже и достигает максимума при 506шС или ниже, причем указанный тест H ₂ -ТПВ проводят в таких условиях, что катализатор нагревают от комнатной температуры до 900шС в токе газа, содержащего 5 об.% водорода, через катализатор со скоростью 30 см ³ /мин.

5. Катализатор по п.1, характеризующийся тем, что температура максимального поглощения в тесте O ₂ -ТПО составляет 405шС или меньше, причем указанный тест O ₂ -ТПО проводят в таких условиях, что катализатор нагревают со скоростью 10шС/мин от комнатной температуры до 400шС в токе газа, содержащего 0,5 об.% аммиака, со скоростью 50 см ³ /мин, оставляют при 400шС на 30 мин для восстановления, охлаждают до комнатной температуры и затем нагревают со скоростью 10шС/мин до 600шС в токе газа, содержащего 1 об.% кислорода.

6. Катализатор по п.1, характеризующийся тем, что конверсия монооксида азота увеличивается максимально на 9% или больше и на 8% или больше через 60 мин в тесте на реокисление катализатора, причем указанное реокисление проводят в таких условиях, что катализатор нагревают со скоростью 10шС/мин до 400шС в токе газа, содержащего 5000 м.д. аммиака, и оставляют при 400шС на 30 мин для восстановления, и селективное каталитическое восстановление проводят при 180шС в токе газа, содержащего 800 м.д. оксидов азота (NO _x ) и аммиак в мольном отношении NH ₃ /NO _x , равном 1, без кислорода, и спустя предварительно определенное время дополнительно пропускают через катализатор ток газа с 200 м.д. кислорода вместе с оксидами азота и аммиаком.

7. Катализатор по п.1, в котором использован предшественник ванадия - метаванадат аммония или хлорид ванадия.

8. Катализатор по п.1, который экструдирован в виде частиц или монолитов.

9. Каталитический аппарат для селективного удаления оксидов азота из топочного газа путем селективного каталитического восстановления, содержащий катализатор на основе ванадия на оксиде титана по п.1, который нанесен на структуру, выбранную из группы, состоящей из металлической пластинки, металловолокна, керамического фильтра и сотового носителя.

10. Способ селективного восстановления и удаления оксидов азота в топочном газе, который включает проведение селективного каталитического восстановления аммиаком в качестве восстановителя при температуре 150-450шС и часовой объемной скорости (GHSV) 1000-60000 ч ^-1 в присутствии катализатора по п.1.

11. Способ по п.10, в котором аммиак добавляют в мольном отношении 0,6-1,2 к оксидам азота в топочном газе.

12. Способ по п.10, в котором топочный газ содержит 500 м.д. или меньше диоксида серы.

 

(57) Реферат / Формула:
Катализатор на основе ванадия на оксиде титана для селективного удаления оксидов азота из топочного газа путем селективного каталитического восстановления, в котором ванадий присутствует в виде оксида и нанесен на оксид титана в количестве 0,1-10 мас.% в расчете на катализатор, причем число нестехиометрических атомов в единице объема (см ³ ) катализатора, деленное на мас.% нанесенного ванадия, для V ⁴⁺ и V ³⁺ составляет 34 атом/см ³ мас.% или больше, а для Ti ³⁺ и Ti ²⁺ равно 415 атом/см ³ мас.% или больше.

2. Катализатор по п.1, в котором мольное соотношение кислород : титан в оксиде (O/Ti) равно 1,47-2,0.

3. Катализатор по п.1, в котором оксид титана как носитель характеризуется тем, что количество водорода, поглощенного единицей массы оксида титана, определенное в тесте H ₂ -ТПВ, находится в области 1384 мкмоль/г или больше, причем указанный тест H ₂ -ТПВ проводят в таких условиях, когда 50 мг оксида титана нагревают со скоростью 10шС/мин от комнатной температуры до 900шС в токе газа, содержащего 5 об.% водорода, через оксид титана со скоростью 30 см ³ /мин.

4. Катализатор по п.3, характеризующийся тем, что восстановление водородом в тесте H ₂ -ТПВ начинается при 408шС или ниже и достигает максимума при 506шС или ниже, причем указанный тест H ₂ -ТПВ проводят в таких условиях, что катализатор нагревают от комнатной температуры до 900шС в токе газа, содержащего 5 об.% водорода, через катализатор со скоростью 30 см ³ /мин.

5. Катализатор по п.1, характеризующийся тем, что температура максимального поглощения в тесте O ₂ -ТПО составляет 405шС или меньше, причем указанный тест O ₂ -ТПО проводят в таких условиях, что катализатор нагревают со скоростью 10шС/мин от комнатной температуры до 400шС в токе газа, содержащего 0,5 об.% аммиака, со скоростью 50 см ³ /мин, оставляют при 400шС на 30 мин для восстановления, охлаждают до комнатной температуры и затем нагревают со скоростью 10шС/мин до 600шС в токе газа, содержащего 1 об.% кислорода.

6. Катализатор по п.1, характеризующийся тем, что конверсия монооксида азота увеличивается максимально на 9% или больше и на 8% или больше через 60 мин в тесте на реокисление катализатора, причем указанное реокисление проводят в таких условиях, что катализатор нагревают со скоростью 10шС/мин до 400шС в токе газа, содержащего 5000 м.д. аммиака, и оставляют при 400шС на 30 мин для восстановления, и селективное каталитическое восстановление проводят при 180шС в токе газа, содержащего 800 м.д. оксидов азота (NO _x ) и аммиак в мольном отношении NH ₃ /NO _x , равном 1, без кислорода, и спустя предварительно определенное время дополнительно пропускают через катализатор ток газа с 200 м.д. кислорода вместе с оксидами азота и аммиаком.

7. Катализатор по п.1, в котором использован предшественник ванадия - метаванадат аммония или хлорид ванадия.

8. Катализатор по п.1, который экструдирован в виде частиц или монолитов.

9. Каталитический аппарат для селективного удаления оксидов азота из топочного газа путем селективного каталитического восстановления, содержащий катализатор на основе ванадия на оксиде титана по п.1, который нанесен на структуру, выбранную из группы, состоящей из металлической пластинки, металловолокна, керамического фильтра и сотового носителя.

10. Способ селективного восстановления и удаления оксидов азота в топочном газе, который включает проведение селективного каталитического восстановления аммиаком в качестве восстановителя при температуре 150-450шС и часовой объемной скорости (GHSV) 1000-60000 ч ^-1 в присутствии катализатора по п.1.

11. Способ по п.10, в котором аммиак добавляют в мольном отношении 0,6-1,2 к оксидам азота в топочном газе.

12. Способ по п.10, в котором топочный газ содержит 500 м.д. или меньше диоксида серы.

 

---

008338
Область техники
Настоящее изобретение относится к катализатору "ванадий на оксиде титана" для удаления оксидов азота в интервале сравнительно низких температур. Более конкретно, настоящее изобретение относится к катализатору "ванадий на оксиде титана", содержащему триоксид ванадия (У20з) и/или тетроксид ванадия, обладающему высокой активностью в удалении оксидов азота в широком интервале температур, в частности при сравнительно низкой температуре, и к способу удаления оксида азота с использованием этого катализатора.
Уровень техники
Оксиды азота генерируются стационарными источниками, такими как промышленный паровой котел, газовая турбина, паротурбинная электростанция, утилизатор сточных вод, судовой двигатель и нефтехимический завод. Технологию удаления оксидов азота можно разделить на три следующих способа. Во-первых, способ денитрификации топлива включает обработку ископаемого топлива для удаления содержащихся в нем соединений азота. Второй способ включает усовершенствование условий сгорания. При этом усовершенствование условий сгорания в зависимости от типа топлива можно осуществить с помощью избытка воздуха и многостадийного процесса сгорания. Наконец, способ удаления после сгорания включает очистку отходящего газа для удаления оксидов азота.
При денитрификации топлива даже при длительной обработке ископаемого топлива при относительно высоких температурах в атмосфере водорода удаляется только примерно 16% от общего содержания оксидов азота. Кроме того, во втором способе, улучшая условия сгорания, невозможно удалить оксиды азота с эффективностью 30-40% или выше, поскольку условия для удаления оксидов азота противоположны условиям термической эффективности.
Среди трех способов заключительная обработка достаточно важна с точки зрения эффективности удаления оксидов азота и в настоящее время внедряется в промышленность.
Заключительную обработку можно условно разделить на влажную и сухую. В этом отношении способ влажной обработки имеет преимущества в том, что оксиды азота удаляются вместе с оксидами серы, и этот способ применяют в процессах с небольшими выбросами оксидов азота. Однако N0 необходимо окислить до N02, поскольку растворимость NO в воде мала, что экономически не эффективно. Кроме того, N03 и N204, генерируемые в качестве побочных продуктов при окислении N0 до N02, необходимо обрабатывать дополнительно.
Соответственно, сухой способ вызывает повышенный интерес.
Сухой способ можно осуществить в виде селективного некаталитического восстановления (SNCR), при котором оксиды азота селективно восстанавливают до азота и воды путем добавления аммиака к оксидам азота при сравнительно высокой температуре в интервале от примерно 850 до 1050°С без катализатора, и селективного каталитического восстановления (SCR), при котором оксиды азота восстанавливают до азота и воды при сравнительно низкой температуре от примерно 150 до 450°С с использованием катализатора. Способ SNCR имеет то преимущество, что 50% или больше оксидов азота удаляются со сравнительно небольшими затратами, но недостатком его является образование солей аммония из не-прореагировавшего аммиака, что приводит к закупорке и корродированию коммуникаций после реактора. Более того, остается проблематичным узкий интервал рабочих температур. Поэтому селективное каталитическое восстановление можно считать полезным подходом к проблеме удаления оксидов азота, генерируемых стационарными источниками, с точки зрения экономической и технологической эффективности.
В процессе SCR оксиды азота типа монооксида азота (N0) и диоксида азота (N02) восстанавливаются до азота и воды с помощью аммиака в качестве восстановителя в присутствии катализатора, как показано в следующих уравнениях реакции 1-4. При этом обрабатываемый газ содержит кислород наряду с оксидами азота, т.е. практически восстановление оксидов азота протекает по уравнениям реакций 3 и 4.
Уравнение реакции 1 6N0 + 4NH3 - 5N2 + 6Н20. Уравнение реакции 2 6N0 + 8NH3 - 7N2 + 12Н20. Уравнение реакции 3
4N0 + 4NH3 + 02 - 4N2 + 6Н20.
Уравнение реакции 4
2N02 + 4NH3 + 02 - 3N2 + 6Н20.
Однако аммиак, используемый в качестве восстановителя, вступает в нежелательное, взаимодействие, с кислородом, образуя азот и оксиды азота, как показано в следующих уравнениях реакций 5-8. Уравнение реакции 5 4NH3 + 302 - 2N2 + 6Н20. Уравнение реакции 6 4NH3 + 402 - 2N20 + 6H20.
- 1 -
008338
Уравнение реакции 7
4NH3 + 502 - 4N0 + 6H20.
Уравнение реакции 8
4NH3 + 702 - 2N02 + 6H20.
Обычно окисление аммиака ускоряется с температурой и конкурирует с восстановлением оксидов азота. Следовательно, конверсия оксидов азота зависит от температуры. В случае выхлопного газа, не содержащего водяных паров, окисление аммиака редко протекает по уравнению реакции 6, но по реакциям 7 и 8 образуются оксиды азота. При этом скорость реакции аммиака с кислородом возрастает с повышением температуры.
Между тем в случае, когда выхлопной газ содержит пары воды и оксиды серы, вода и оксиды серы образуют соли, что снижает активность катализатора. Катализатор отравляется водой и/или оксидами серы, как следует из следующих уравнений реакций 9-12.
Уравнение реакции 9
2NH3 + H20 + 2N02 - NH4N03 + NH4N02.
Уравнение реакции 10
2S02 + 02 - 2S03.
Уравнение реакции 11
NH3 + S03 + H20 - NH4HS04.
Уравнение реакции 12
S03 + H20 - H2S04.
В уравнении реакции 9 диоксид азота реагирует с аммиаком с образованием нитрата аммония. Известно, что свежеполученный нитрат аммония разлагается при 150°С или выше. Таким образом, катализатор не отравляется нитратом аммония при 150°С или выше. Практически аммиак подают в выхлопной газ при 150°С или выше и катализатор отравляется сульфатами, образующимися по уравнению реакции
11, которые остаются на катализаторе не разлагаясь. При этом сульфаты образуются из триоксида серы, образующегося по уравнению реакции 10. Более того, образуется серная кислота по уравнению реакции
12, вызывая коррозию слоя катализатора и коммуникаций на последующих стадиях.
Образование триоксида серы по уравнению реакции 10 возрастает при сравнительно высоких температурах. Поэтому остается необходимость в разработке катализатора, способного селективно восстанавливать оксиды азота при сравнительно низкой температуре, чтобы ингибировать образование сульфатов и серной кислоты по уравнениям реакций 11 и 12.
Для использования в технологии SCR предлагались различные катализаторы от катализаторов на основе драгоценных металлов до катализаторов, содержащих неблагородные металлы.
Сообщалось, что носители для металлических катализаторов играют важную роль в SCR. В этом отношении большинство недавно предложенных катализаторов содержат ванадий в качестве активного компонента и необходимая активность в SCR достигается при использовании катализатора, в котором пентоксид ванадия (V205) нанесен на оксид титана (Ti02), оксид алюминия (Al203) или оксид кремния (Si02). При этом самым важным критерием для выбора носителя является устойчивость по отношению к сере. Фактически в ванадийсодержащих катализаторах, внедряемых в промышленность, в качестве носителя используют оксид титана. Кроме того, продолжается также разработка катализаторов на основе вольфрама и молибдена для подавления образования триоксида серы по уравнению реакции 10.
Для лучшего понимания уровня техники изобретения приведем описание традиционных технологий для катализаторов, содержащих ванадий в качестве активного компонента.
Патент США 4152296 раскрывает способ получения катализатора денитрификации, содержащего сульфат ванадия (VS04), сульфат ванадила (V0S04) или их смесь, введенные пропиткой носителя Ti02 в количестве по меньшей мере 0,1%, предпочтительно 0,35-1,35% ванадия в расчете на массу носителя, и взаимодействие газовой смеси, состоящей из аммиака и инертного газа, с пропитанным носителем при 300-520°С. Полученный катализатор денитрификации имеет объем пор 0,3-0,45 см3/г и удельную поверхность 20-50 м2/г.
Патент США 4182745 раскрывает катализатор денитрификации, активный при 250-450°С, который получают пропиткой солью переходного металла, например, Cu, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co и Ni, и гетерополи-кислоты, например, кремнемолибденовой кислоты, фосфовольфрамовой кислоты и фосфомолибденовой кислоты, термостойкого пористого материала типа оксида алюминия, оксида кремния и алюмосиликата в качестве носителя, сушкой и прокаливанием полученной смеси. В этой связи предпочтительно, чтобы носитель имел удельную поверхность 50 м2/г или больше и объем пор 0,2-1,5 см3/г.
Далее, патент США 4929586 раскрывает катализатор удаления N0x, в котором активный компонент, например, V205, Мо03, W03, Fe203, CuS04, V0S04, Sn02, Mn203 и Mn304, нанесен на оксид титана (Ti02) с кристаллической структурой анатаза. При этом конверсия N0x составляет примерно 90% при 350°С. Носитель из оксида титана имеет объем микропор 0,05-0,5 см3/см3, объем макропор 0,05-0,5
3 3 3 3
см /см и общий объем пор 0,8 см /см или меньше. Объем микропор относится к порам размером 600 А или меньше и объем макропор относится к порам размером 600 А и больше.
- 2 -
008338
Далее, патент США 5045516 раскрывает способ получения катализатора для удаления оксидов азота, в котором триоксид молибдена и 10% или меньше пентоксида ванадия нанесены на Ti02 Ti02 содержит 500 м.д. или меньше кальция, 100 м.д. или меньше железа и 60% или более кристаллического аната-за и имеет средний размер частиц 10-100 нм, средний радиус пор 10-30 нм и поверхность по БЭТ, равную 10-80 м2/г, что позволяет избежать отравления катализатора соединениями мышьяка, содержащимися в выхлопном газе.
Более того, патент США 6054408 раскрывает катализатор удаления оксидов азота, в котором 0,01-5 мас.% триоксида молибдена и 0,01-5 мас.% пентоксида ванадия нанесены на носитель из оксида титана (Ti02) со структурой анатаза. Носитель из оксида титана со структурой анатаза содержит 5% или меньше кристаллической структуры рутила, 500 м.д. или меньше натрия, 500 м.д. или меньше калия, 500 м.д. или меньше железа и 0,5% или меньше фосфора.
Патент США 4952548 раскрывает катализатор удаления оксидов азота с атомными отношениями Ti:Mo и/или W:V, равными 80-96,5:3-15:0,5-5. В частности, размер кристаллов Ti02 определяется тем, что поверхность Ti02 должна быть защищена от отравления тяжелыми металлами, и находится в интервале 185-300 А в направлении плоскости (101) согласно уравнению Шерера.
Далее, патент США 4916107 раскрывает катализатор удаления оксидов азота, который содержит оксиды титана, оксиды вольфрама и оксид по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из ванадия, железа, ниобия и молибдена. В частности в качестве носителя используется оксид титана (Ti02) со структурой анатаза, катализатор имеет удельную поверхность 50±15 м2/г, средний размер частиц 30 нм, потерю массы при сушке 1,5 мас.% и потерю при горении 2 мас.%. Кроме того, катализатор содержит 99,5% Ж> 2, 0,3 мас.% АЬ03, 0,2 мас. % Si02, 0,01 мас.% Fe203 и 0,3 мас.% HCl.
Приведенные патенты рассматривают физические свойства оксида титана, используемого в качестве носителя, но не отвечают на вопрос, как свойства и состояние активных оксидов металла, нанесенных на носитель, и участие в реакции кислорода решетки влияют на активность в SCR. Кроме того, большинство приведенных патентов показывают, что ванадий в качестве активного компонента используется в виде пентоксида ванадия.
Как показано выше, промышленные катализаторы денитрификации содержат вольфрам или молибден для повышения их активности и устойчивости к отравлению диоксидом серы на примере традиционного катализатора на основе V205/Ti02. Однако традиционный катализатор на основе V205/Ti02 имеет тот недостаток, что его активность в денитрификации сравнительно невелика при температере 260°С или ниже. Далее, принимая во внимание, что традиционный катализатор на основе V205/Ti02 в способе де-нитрификации топочного газа обычно располагается после стадии десульфирования, требуется дополнительная мощность для повышения температуры топочного газа, которая понижается на 100°С или меньше. На практике необходимо значительное количество энергии, соответствующее примерно 5-10% общей мощности электростанции, для подъема температуры топочного газа на примерно 100°С.
В случае, когда в способе денитрификации используют традиционное оборудование, зона с температурой примерно 350°С, в которой происходит активация традиционного катализатора на основе V205/Ti02, столь мала, что катализатор неизбежно оказывается в области сравнительно низких температур. Поэтому необходим дополнительный источник тепла для повышения температуры топочного газа. Более того, проведение денитрификации при сравнительно высоких температурах имеет тот недостаток, что повышает тепловую нагрузку на слой катализатора, что уменьшает срок службы катализатора и про-мотирует окисление диоксида серы, приводя к образованию каталитического яда типа сульфата аммония.
Следовательно, существует необходимость разработки катализатора на основе ванадия на оксиде титана, способного сохранять высокую каталитическую активность при сравнительно низкой максимальной температуре 260°С, чтобы повысить экономическую эффективность, подавить образование каталитического яда и увеличить срок службы катализатора в отличие от традиционного катализатора на основе V205/Ti02.
Традиционный промышленный катализатор на основе V205/Ti02 активируется при сравнительно высокой температуре 300°С или выше, но его активность резко уменьшается при температуре примерно 220°С или ниже. Поскольку при температурах примерно 220°С или ниже недостаточно энергии для активации, окисление/восстановление катализатора протекает с трудом. Соответственно, и конверсия оксидов азота при 220°С или ниже мала, а концентрация непрореагировавшего аммиака в отходящем топочном газе высока. Оксиды азота и непрореагировавший аммиак в топочном газе вредны для человека, и непрореагировавший аммиак реагирует с соединениями серы и водой в топочном газе с образованием солей аммония, что приводит к дезактивации катализатора. Поэтому необходимо разработать катализатор с высокой окислительной и/или восстановительной способностью даже в интервале сравнительно низких температур.
Раскрытие изобретения
Соответственно настоящее изобретение учитывает указанные выше проблемы, возникшие на предшествующем уровне техники, и целью настоящего изобретения является разработка катализатора на основе ванадия на оксиде титана, высокоактивного как при низких, так и при высоких температурах. Катализатор содержит носитель - оксид титана, пригодный для получения катализатора, высокоактивного при
- 3 -
008338
сравнительно низкой температуре.
Другим аспектом настоящего изобретения является разработка способа SCR для удаления оксидов азота в топочном газе при использовании катализатора на основе ванадия на оксиде титана.
Другие аспекты или преимущества изобретения будут приведены в последующем описании и частично будут очевидны из описания или станут понятны при практическом воплощении изобретения.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, предлагается катализатор на основе ванадия на оксиде титана для селективного удаления оксидов азота из топочного газа путем селективного каталитического восстановления, причем ванадий находится в виде оксида и нанесен на оксид титана в количестве 0,1-10 мас.% в расчете на катализатор, в котором обобщенное значение для V4+ и V3+ составляет 34
3 3+ 2+ 3
атом/см мас.% или больше и обобщенное значение для Ti и Ti равно 415 атом/см мас.% или больше, причем обобщенное значение определено как число нестехиометрических атомов в единице объема (см3) катализатора, деленное на масс. % нанесенного ванадия.
Указанный выше катализатор ванадий на оксиде титана может быть нанесен на различные структуры (например, металлическую пластину, металлическое волокно, керамический фильтр или сотовый носитель). Кроме того, катализатор может покрывать трубку, канал и/или стенку оборудования, например, в воздушном подогревателе или испарителе.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения, предлагается способ селективного восстановления и удаления оксидов азота из топочного газа, который включает проведение селективного каталитического восстановления с использованием аммиака в качестве восстановителя при температуре 150-450°С и часовой объемной скорости газа (GHSV) 1000-60000 ч-1 в присутствии катализатора, как описано выше.
Краткое описание рисунков
Указанные и другие аспекты, особенности и преимущества настоящего изобретения будут более понятны из последующего подробного описания в сочетании с сопровождающими рисунками, на которых
фиг. 1 представляет собой график изменения конверсии оксидов азота в зависимости от температуры реакции на катализаторах, приведенных Е. примерах и сравнительных примерах;
фиг. 2А и 2В представляют собой графики, показывающие результаты анализа методом РЭС для линий Ti 2р и V 2р соответственно для катализатора из примера 5 настоящего изобретения;
фиг. 3А представляет собой график, показывающий изменение конверсии оксидов азота при температурах 200, 220 и 300°С в зависимости от обобщенного значения, которое получают делением числа атомов ванадия в валентных состояниях 4+ и 3+ в единице объема на мас.% нанесенного ванадия, для катализаторов в примерах 1-10 настоящего изобретения, и фиг. 3В представляет собой график, показывающий изменение конверсии оксидов азота при температурах 200, 220 и 300°С в зависимости от обобщенного значения, которое получено делением числа атомов титана в валентных состояниях 3+ и 2+ в единице объема на мас.% нанесенного ванадия для катализаторов в сравнительных примерах 1-3 настоящего изобретения;
фиг. 4А иллюстрирует результаты компьютерного моделирования, показывающие изменение плотности состояний (D0S) в зависимости от энергии стехиометрического оксида титана со структурой ана-таза, и фиг. 4В иллюстрирует результаты компьютерного моделирования, показывающие изменение плотности состояний (D0S) в зависимости от энергии соединения Ti407, образующегося при отщеплении одного атома кислорода от Ti408 при восстановлении;
фиг. 5 представляет собой график, показывающий результаты анализа методом РЭС для линии Ti 2p носителя - оксида титана, не содержащего ванадия, как в сравнительном примере 1;
фиг. 6 представляет собой график, показывающий изменение конверсии оксидов азота при температурах 200, 220 и 300°С в зависимости от мольного соотношения 0/Ti в носителях из оксида титана, не содержащих ванадия, в примерах приготовления 1-10 и в сравнительных примерах приготовления 1-5;
фиг. 7 представляет собой график, показывающий изменение конверсии оксидов азота в зависимости от времени реакции для катализаторов из примеров 1, 4, 5, 7, 9 и 10 и сравнительных примеров 1, 3, 4 и 5 с целью реоксиления катализаторов, после чего катализаторы восстанавливают аммиаком при 400°С в течение 30 мин и дополнительно подают кислород вместе с оксидами азота и аммиаком в реактор при
180°С; и
фиг. 8 представляет собой график, показывающий изменение конверсии оксидов азота и количества непрореагировавшего аммиака в зависимости от времени реакции на катализаторе примера 1 настоящего изобретения, в случае, когда топочный газ, содержащий диоксид серы и пары воды, подают в реактор с катализатором при 200°С.
Оптимальный способ реализации изобретения
Настоящее изобретение предлагает катализатор ванадий на оксиде титана, высокоактивный в удалении оксидов азота при сравнительно низкой температуре в способе SCR. Настоящее изобретение анализирует факторы, влияющие на активность катализатора ванадий на оксиде титана через свойства его поверхности, и раскрывает физические свойства носителя из оксида титана, которые определяют свойства поверхности катализатора ванадий на оксиде титана. Более того, настоящее изобретение описывает
- 4 -
008338
влияние физических свойств катализатора на реакцию удаления оксидов азота, окисление/восстановление и реокисление оксидов азота в рамках способа SCR.
Прежде чем подробно описать настоящее изобретение, рассмотрим в деталях способ SCR. Следующие характеристики катализатора оказывают влияние на способ SCR:
1) стабильность поверхности оксидов, ванадия на оксиде титана,
2) структура оксида ванадия,
3) число и прочность связей V=0,
4) кислотные центры на поверхности оксидов ванадия и
5) восстановительная способность катализатора на основе оксида ванадия.
Подробнее, во-первых, стабильность поверхности оксидов ванадия на оксиде титана связана с тем, что оксиды ванадия, нанесенные на оксид титана, переходят в другие формы и теряют при этом каталитические функции или дезактивируются. Катализатор должен обладать этим свойством.
Во-вторых, структура оксида ванадия влияет на активность катализатора. Оксиды ванадия в зависимости от их структуры можно подразделить на полимерный ванадат, мономерный ванадат и кристаллический V205. В целом полимерный ванадат больше влияет на каталитическую активность, чем мономерный ванадат.
В-третьих, скорость реакции пропорциональна числу связей V=0, которые являются центрами адсорбции аммиака.
В-четвертых, кислотные центры на поверхности оксидов ванадия можно подразделить на льюисов-ские и бренстедовские кислотные центры. При этом кислотные центры рассматриваются как важный фактор, так как аммиак адсорбируется на льюисовских кислотных центрах и бренстедовских кислотных центрах по-разному, а адсорбция аммиака на кислотных центрах является начальной стадией SCR.
В-пятых, восстановительная способность катализатора ванадий на оксиде титана является одним из важнейших факторов, определяющих окисление и/или восстановление оксидов азота, и восстановление реагентов зависит от восстановительной способности катализатора на основе оксида ванадия.
Окислительная, как и восстановительная способности катализатора на основе оксида ванадия очень важны. Катализатор на основе оксида ванадия, содержащий нестехиометрические оксиды ванадия и/или оксиды титана, легко поглощает газообразный кислород в ходе SCR и встраивает его в решетку катализатора, и такой вновь образованный кислород решетки активируется. Таким образом, окислительная способность катализатора также влияет на его активность. Активированный кислород решетки катализатора, обладающий высокой эффективностью в денитрификации, легко участвует в SCR даже при относительно низкой температуре. Приведенный выше анализ играет важную роль в селективном удалении оксидов азота.
Удаление оксидов азота в способе SCR может протекать по следующим механизмам: по механизму Лангмюра-Хиншельвуда, при котором газообразные аммиак и оксиды азота адсорбируются на катализаторе и взаимодействуют друг с другом; по механизму Или-Ридила, при котором только газообразный аммиак адсорбируется на катализаторе и адсорбированный аммиак реагирует с газообразными оксидами азота, или по двухцентровому механизму, при котором аммиак реагирует с оксидами азота и по механизму Лангмюра-Хиншельвуда, и по механизму Или-Ридила.
В частности, в случае, когда оксиды азота селективно удаляются с помощью аммиака в качестве восстановителя в присутствии катализатора ванадий на оксиде титана, считается, что удаление оксидов азота происходит по двухцентровому механизму. Другими словами, SCR оксидов азота протекает по следующим уравнениям реакций 13-17.
Уравнение реакции 13
NH3 + V5+-0H о V5+- 0NH4.
Уравнение реакции 14
V5+- 0NH4 + V5+ = 0 о V5+ - 0NH3 - V4+ - 0H. Уравнение реакции 15
N0 + V5+ - 0NH3 - V4+ - 0H - N2 + H20 + V5+ - 0H + V4+ - 0H.
Уравнение реакции 16
2V4+ - 0H о H20 + V3+ + V5+ = 0.
Уравнение реакции 17
02 + 2V3+ - 2V5+ = 0.
Кислород решетки катализатора участвует в восстановлении оксидов азота, как показано в уравнении реакции 15, и газообразный кислород вступает в ту область катализатора, откуда уходит кислород решетки, как показано в уравнении реакции 17. При этом способность оксидов ванадия к окислению и/или восстановлению благодаря активному переносу электронов между оксидами ванадия вносит свой вклад в промотирование участия кислорода решетки в восстановлении оксидов азота и пополнение газообразного кислорода в слое катализатора, из которого уходит кислород решетки. В уравнениях реакций 13-17 при селективном восстановлении оксидов азота аммиаком в качестве восстановителя валентность ванадия изменяется от 5+ до 3+ в результате переноса электронов ванадия. То есть можно сказать, что
- 5 -
008338
нестехиометрический ванадий, содержащийся в катализаторе, легко принимает или отдает кислород решетки с изменением валентности ванадия от 5+ до 3+.
После того, как оксид титана пропитан предшественником ванадия, предшественник ванадия, нанесенный на оксид титана, сушат и прокаливают, в результате чего кислород решетки оксида титана переходит к ванадию благодаря более высокому сродству ванадия к кислороду по сравнению с титаном.
Кислород, содержащийся в носителе - оксиде титана, подразделяется на адсорбированный кислород и кислород решетки. Адсорбированный кислород не вносит вклада в SCR после нанесения ванадия на оксид титана. Примеры решеточного кислорода включают: кислород, связанный с титаном; кислород в составе H20; кислород, связанный с водородом в гидроксильной группе, и кислород, связанный с углеродом. Среди них кислород, связанный с титаном, в наибольшей степени участвует в образовании оксида ванадия. Соответственно, соотношение кислорода, связанного с титаном, и титана может влиять на активность катализатора. Далее, по мере восстановления оксида титана, ванадий удерживает кислород, образовавшийся при восстановлении оксида титана, вместе с титаном, образуя оксид ванадия. При этом поступление кислорода из оксида титана к ванадию влияет на образование оксида ванадия. То есть можно сказать, что восстановление оксида титана оказывает влияние на распределение ванадия с разной валентностью на поверхности катализатора. Распределение валентностей ванадия определяет эффективность удаления оксидов азота в способе SCR. В частности в случае, когда оксид азота селективно восстанавливается при сравнительно низких температурах в присутствии катализатора на основе ванадия на оксиде титана, участие кислорода решетки в восстановлении оксида азота и реокислении газообразного кислорода в кислород решетки тесно связано с электронами, образовавшимися в результате изменения валентности ванадия. Таким образом, способность катализатора к восстановлению и/или реокислению зависит от степени переноса электронов. Поскольку в катализаторе образуется нестехиометрический оксид ванадия, перенос электронов становится более активным и в результате способность катализатора к восстановлению и/или реокислению возрастает и становится такой, какая необходима для удаления монооксида азота в ходе реакции SCR. Следовательно, предпочтительно, чтобы катализатор содержал по возможности максимальное количество нестехиометрических оксидов ванадия для увеличения количества эффективных электронов и движущей силы переноса электронов.
Далее приводится подробное описание типичного примера приготовления катализатора согласно настоящему изобретению.
Предшественник ванадия растворяют в водном растворе. При этом предпочтительно добавлять к водному раствору органическую кислоту вместе с предшественником ванадия для увеличения растворимости предшественника ванадия. Затем к водному раствору, содержащему предшественник ванадия и органическую кислоту, добавляют оксид титана, используемый в качестве носителя, и получают суспензию.
Полученную суспензию нагревают до примерно 50-70°С при перемешивании для выпаривания воды из суспензии. Для удаления воды из суспензии предпочтительно использовать вакуумный испаритель. Полученную суспензию затем сушат при примерно 80-120°С, предпочтительно при примерно 100°С в течение 5-30 ч, и прокаливают при примерно 350-450°С на воздухе или в атмосфере азота в течение примерно 1-10 ч и получают катализатор настоящего изобретения.
Примерами предшественников ванадия, применяемых в настоящем изобретении, но не ограничивают его, являются метаванадат аммония (NH4V03) или окситрихлорид ванадия (V0Cl3).
Как было показано выше, форма и распределение на поверхности нанесенного оксида ванадия зависят от восстановления оксида титана, использованного в качестве носителя, что определяет эффективность удаления оксида азота при сравнительно низкой температуре.
Хотя другие физические свойства оксида титана, такие как удельная поверхность, объем пор и средний размер пор не влияют критически на SCR; предпочтительно, чтобы оксид титана имел удельную поверхность примерно 30-350 м2/г, объем пор примерно 0,1-0,8 см3/г и средний размер пор примерно 30400 А.
Согласно настоящему изобретению, наиболее критическим фактором, влияющим на активность в SCR, является способность оксида титана к восстановлению. То есть можно достичь необходимой активности в SCR, когда кислород решетки оксида титана достаточно доступен для ванадия.
При оценке восстановительной способности оксида титана информативным является тест ^-тВ (температурно-программированное восстановление). Согласно настоящему изобретению, тест Н2-ТПВ проводят следующим образом. 50 мг частиц оксида титана со средним диаметром 150 мкм или меньше нагревают от комнатной температуры до 900°С со скоростью 10°С/мин при подаче газа, содержащего 5 об.% водорода, в трубку при скорости потока 30 см3/мин и измеряют количество поглощенного водорода. При этом оксид титана предварительно нагревают при 250°С в течение 30 мин в атмосфере азота для удаления воды с поверхности.
Согласно настоящему изобретению, предпочтительно, чтобы количество поглощенного водорода на единицу массы оксида титана составляло примерно 1,384 мкмоль/г или больше. При этом количество поглощенного водорода можно измерять разными способами и некоторые типичные опыты описаны в следующих примерах приготовления и в сравнительных примерах приготовления.
- 6 -
008338
Далее, предпочтительно, чтобы мольное соотношение (0/Ti) кислорода к титану в оксиде титана, не содержащем ванадия, находилось в интервале примерно 1,47-2,0. Это подтверждается разными опытами и результаты некоторых типичных примеров проиллюстрированы на фиг. 6. Как видно на фиг. 6, катализатор, содержащий оксид титана с мольным отношением 1,47-2,0 в качестве носителя, достаточно эффективен в денитрификации при низких температурах.
Когда соотношение 0/Ti составляет 1,47-2,0, активность катализатора возрастает. В частности, когда соотношение 0/Ti приближается к 2,0, содержание кислорода в оксиде титана возрастает, увеличивая количество кислорода, пошедшего на восстановление оксида азота. Соответственно, количество водорода, затраченного на восстановление оксида азота, можно увеличить, и может образоваться высокоактивный оксид ванадия, поскольку при прокаливании предшественника ванадия кислород оксида титана легко доступен.
Поэтому активность катализатора максимальна, когда соотношение 0/Ti равно примерно 2, и увеличивается по мере того, как химический состав оксида титана приближается к стехиометрической формуле Ti02. Однако когда соотношение 0/Ti больше 2, электроны, возбужденные за счет подвода внешней энергии, переносятся на избыточно окисленный кислород и поглощаются катализатором, в котором ванадий нанесен на оксид титана, так что электронный обмен с реагентами происходит не активно. Следовательно, когда соотношение 0/Ti больше 2, оксид титана оказывается недостаточно восстановленным и кислород не является легко доступным в процессе прокаливания предшественника ванадия. Далее, содержание кислорода решетки в таком оксиде титана может увеличиться в результате спекания оксида титана в процессе его приготовления при сравнительно высоких температурах. При этом удельная поверхность оксида титана уменьшается, поскольку оксид титана спекается при сравнительно высоких температурах, что приводит к уменьшению контакта между оксидом титана и ванадием и отрицательно влияет на образование оксида ванадия.
Катализаторы настоящего изобретения изучены методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РЭС). В частности, РЭС позволяет проанализировать химическое состояние активного компонента катализатора при получении катализатора. Далее будет приведено подробное описание определения методом РЭС количеств V5+, нестехиометрических атомов ванадия и нестехиометрических атомов титана при переносе кислорода решетки к ванадию.
После того, как катализатор, полученный по указанной выше методике, высушен при примерно 100°С в течение примерно 24 ч до полного удаления содержавшейся в нем воды, формы оксидов, образовавшихся на поверхности катализатора, и отношение между ними можно проанализировать методом РЭС (например, на приборе ESCALAB 201 от VG Scientific Co.). В качестве источника возбуждения используют монохроматическое рентгеновское излучение алюминия (AlKa монохроматическое; 1486.6 эВ), и анализ методом РЭС проводят без использования процессов напыления и травления при пониженном давлении примерно 10-12 мм Hg. Затем сканируют спектр в широком интервале и измеряют энергию связи и интенсивность пиков для ванадия, титана, кислорода и углерода. Различные характеристические пики каждого элемента в спектрах отделяют друг от друга с учетом энергии связи в оксидах элементов, что позволяет анализировать формы и распределение оксидов на поверхности.
Характеристические пики отделяют друг от друга, используя метод Лоренца-Гаусса.
Из фиг. 5 видно, что энергия связи Ti4+ равна 458,8 эВ для Ti 2p3/2 и 464,5 эВ для Ti 2p1/2. Энергия связи Ti3+, образующегося при восстановлении Ti4+, составляет 457,9 эВ для Ti 2р3/2 и 463,6 эВ для Ti 2p1/2 и энергия связи Ti2+ составляет 456,3 эВ для Ti 2p3/2 и 462 эВ для Ti 2p1/2.
Атомы кислорода, связанные с титаном, анализируют по линии О 1s. Вообще кислород в оксиде титана существует в форме кислорода, связанного с титаном (0-Ti), кислорода, содержащегося в воде или в гидроксильных группах, физически адсорбированных на катализаторе (-ОН), и кислорода, связанного с углеродом (С-О). Энергии связи составляют 529,9 эВ, 530,2 эВ и 531,6 эВ соответственно. Кроме того, линии Ti 2р и О 1s анализируют для определения мольного соотношения кислород :титан, а мольное отношение кислорода к титану тесно связано с эффективностью в удалении оксидов азота, как было рассмотрено выше. Это показано в примерах приготовления настоящего изобретения, и результаты проиллюстрированы на фиг. 6.
Согласно настоящему изобретению, формы и распределение оксидов ванадия являются свойствами, напрямую указывающими на легкость переноса электронов между реагентами и ванадием активным компонентом катализатора. Анализ методом РЭС показывает, что энергия связи V5+ составляет 517,2 эВ для V 2р3/2, V4+ - 516,1 эВ для V 2рж и. V3+ - 515,1 эВ для V 2р3/2.
Площадь пика (число фотоэлектронов, полученных за один час) рассчитывают из спектра РЭС для анализа фактора атомной чувствительности при расчете числа нестехиометрических атомов ванадия или атомов титана в единице объема (см3) катализатора. Однако следует отметить, что это число изменяется с изменением количества ванадия, нанесенного на оксид титана. Количество ванадия, нанесенного на оксид титана, предпочтительно составляет 0,1-10 мас.% и более предпочтительно 1-5 мас.% в расчете на массу катализатора. Как было показано выше, число атом/см3 делят на мас.% нанесенного ванадия и получают обобщенное значение. Далее такое обобщенное значение выражают в единицах "атом/см3 мас.%". В соответствии с настоящим изобретением обобщенное значение для нестехиометрических ато
- 7 -
008338
мов ванадия V4+ и V3+ должно быть примерно 34 атом/см3 мас. % или больше, и обобщенное значение для нестехиометрических атомов титана Ti3+ и Ti2+ должно быть примерно 415 атом/см3 мас.% или больше.
В свете вышесказанного оксид азота эффективно удаляется в присутствии нестехиометрических атомов ванадия при сравнительно низких температурах, поскольку оксиды ванадия, в которых ванадий нестехиометрически связан с кислородом (например, триоксид ванадия), частично восстанавливаются и, следовательно, содержат свободные электроны в отличие от V205 с валентностью 5+. Например, тетра-оксид ванадия содержит один моль электронов, в то время как триоксид ванадия содержит два моля электронов, так что перенос электронов может происходить с низкой энергией активации. Фактически электроны будут легко перемещаться, участвуя в реакциях окисления и/или восстановления при высоких температурах. Так, чтобы адекватно оценить активность катализатора в SCR, необходимо внимательно рассмотреть вопрос, способны ли электроны легко переходить при низких температурах. Перенос электронов тесно связан с наличием свободных электронов, которые могут участвовать в окислении и/или восстановлении. Свободные электроны могут присутствовать в V0x, например в V203, который образуется при восстановлении V205. Соответственно, активность данного катализатора в отличие от традиционных катализаторов увеличивается благодаря тому, что ванадий в оксидах на носителе - оксиде титана имеет разные валентности, распределенные на носителе.
Оксид титана с высокой способностью к восстановлению легко передает кислород решетки к ванадию, обладающему высоким сродством к кислороду, когда ванадий нанесен на оксид титана, и при этом носитель - оксид титана восстанавливается, а ванадий окисляется. Следовательно, ванадий принимает кислород решетки от оксида титана, связывая титан и ванадий кислородным мостиком. При этом оксиды металлов восстанавливаются до нестехиометрических оксидов типа Vx+ и Tiy+ (x <4 и у <3). Т.е. поскольку кислород решетки связан с титаном, валентность которого в оксиде титана равна 4+, ванадий после введения в носитель - оксид титана пропиткой и восстановления оксида титана будет в виде V4+. Два атома V4+ могут быть связаны друг с другом с образованием стабильного V5+. Практически несколько атомов V4+ связываются друг с другом с образованием V5+ и V3+. В результате свежеприготовленный катализатор содержит V4+. Как описано выше, катализатор настоящего изобретения содержит нестехиометриче-ские оксиды металла и проявляет высокую активность в удалении оксида азота при сравнительно низких температурах.
Примером отклонения от объема настоящего изобретения является случай, когда носитель - оксид титана недостаточно восстановлен и V4+ и V3+ образуются с трудом, как показано в примерах настоящего изобретения. Например, согласно сравнительным примерам, соотношение 0/Ti в оксиде титана составляет 1,3-1,4, т.е. оксид титана не восстановлен до необходимой степени из-за недостатка решеточного кислорода.
С другой стороны, соотношение 0/Ti в оксиде титана, согласно сравнительным примерам приготовления 4 и 5, составляет примерно 2,15, но активность катализатора низка при высоком содержании кислорода в оксиде титана. Причина заключается в том, что оксид титана при введении ванадия пропиткой в оксид титана не связывается с ванадием на поверхности раздела между ними из-за низкой способности оксида титана к восстановлению, а связывается с газообразным кислородом с образованием оксида ванадия. Образовавшийся оксид ванадия отличается от оксида ванадия, образующегося при восстановлении оксида титана, и связан с оксидом титана кислородным мостиком. Таким образом, на поверхности носителя - оксида титана могут образоваться нестехиометрические оксиды ванадия, такие как V203 и V204, что выходит за рамки настоящего изобретения, однако такие нестехиометрические оксиды ванадия соответствуют простому связыванию предшественника оксида ванадия (например, метаванадата аммония) с газообразным кислородом в ходе прокаливания.
Ввиду сказанного выше для достижения высокой эффективности в SCR необходимо применять такой носитель - оксид титана, в котором мольное отношение 0/Ti находится в интервале 1,47-2,0.
В настоящем изобретении полезно провести компьютерное моделирование для исследования полупроводниковых свойств оксида титана, не содержащего ванадия, и оксида титана, в который ванадий введен пропиткой, т.е. стехиометрического ^4О8 (Ti02) и нестехиометрического Ti407. Компьютерное моделирование дает плотность состояний (D0S) электронов на данном энергетическом уровне. Затем с помощью D0S рассчитывают относительную валентную зону (далее обозначаемую "VB") оксидов, уровень энергии зоны проводимости (далее обозначаемой "СВ") и ширину запрещенной зоны. Результаты проиллюстрированы на фиг. 4А и 4В. Перенос электронов под действием внешней энергии с уровня Ферми и уровня энергии СВ объясняет, каким образом нестехиометрический оксид ванадия повышает эффективность SCR. Подробно это описано в примере 3.
Кроме того, согласно настоящему изобретению, для оценки способности катализатора к окислению и восстановлению проведена температурно-программированная реакция на поверхности (TPSR). Подробнее, тест ^-'ШВ (температурно-программированное восстановление) проводят для оценки способности катализатора к восстановлению, в то время как тест 02-ТПО (температурно-программированное окисление) выполняют для оценки способности катализатора к окислению. Кроме того, применяют тест на реокисление кислородом для оценки скорости реокисления катализатора, и он будет более подробно
- 8 -
008338
описан в примерах.
В тесте Н2-ТПВ катализатора, содержащего ванадий, 50 мг катализатора предварительно обрабатывают при 400°С, пропуская через катализатор ток воздуха в течение 30 мин со скоростью 30 см3/мин, затем пропускают через катализатор ток азота при 300°С в течение 90 мин или дольше со скоростью 30 см3/мин для удаления кислорода, адсорбированного на катализаторе, затем охлаждают до комнатной температуры и нагревают со скоростью 10°С/мин до 900°С в токе газа, содержащего 5 об. % водорода, со скоростью 30 см3/мин. В результате определяют уменьшение концентрации водорода масс-спектроскопически или с помощью детектора по теплопроводности методом газовой хроматографии для расчета количества водорода, поглощенного при температуре реакции. Из количества поглощенного водорода определяют температуру, при которой начинается восстановление водородом, и температуру, при которой восстановление водородом максимально. Согласно настоящему изобретению, восстановление водородом начинается при примерно 408°С или ниже и максимально при примерно 506°С или ниже.
Далее, в тесте 02-ТПО катализатор нагревают со скоростью 10°С/мин до 400°С и в реактор, в который загружено 0,3 г катализатора, подают газ, содержащий 0,5 об.% аммиака, со скоростью 50 см3/мин и оставляют при 400°С на 30 мин для восстановления. Восстановленный катализатор затем охлаждают до комнатной температуры, нагревают со скоростью 10°С/мин до 600°С и подают в реактор с катализатором газ, содержащий 1 об.% кислорода. За концентрацией поглощенного кислорода следят с помощью масс-спектрометра. Температуру, при которой окисление максимально, определяют по концентрации кислорода при температуре реакции. В случае данного катализатора максимальное поглощение кислорода наблюдается при примерно 405°С или ниже.
В тесте реокисления кислородом катализатор нагревают со скоростью 10°С/мин до 400°С и пропускают через катализатор ток газа, содержащего 5000 м.д. аммиака, и оставляют при 400°С на 30 мин для восстановления. Реакцию SCR проводят при 180°С на катализаторе на основе ванадия на оксиде титана в токе газа с содержанием 800 м.д. оксидов азота и аммиака и мольным соотношением NH3/N0x, равным 1, без кислорода. Через определенное время через катализатор ванадий на оксиде титана пропускают дополнительно ток газа с 200 м.д. кислорода в смеси с оксидами азота и аммиака и затем следят за концентрацией монооксида азота. По концентрации монооксида азота определяют изменение конверсии оксида азота во времени, и по степени увеличения конверсии оценивают способность катализатора к реокисле-нию. Согласно настоящему изобретению, конверсия монооксида азота возрастает максимально на 9% или больше и на 8% или больше через 60 мин.
Соответственно, данный катализатор можно использовать для селективного удаления оксида азота, и он пригоден для удаления оксидов азота в топочном газе, содержащем оксиды серы.
Удаление оксидов азота обычно проводят при примерно 150-450°С, предпочтительно 180-350°С, при объемной скорости примерно 1000-60000 ч-1, предпочтительно 3000-30000 ч-1, в присутствии данного катализатора. Эти условия реакции показывают, что активность данного катализатора выше активности традиционного катализатора на основе V205/Ti02.
В связи с этим предпочтительно подавать аммиак в качестве восстановителя таким образом, чтобы мольное соотношение NH3/N0x составляло примерно 0,6-1,2. Например, когда мольное соотношение чересчур низкое, эффективность в удалении оксида азота уменьшается из-за отсутствия восстановителя. С другой стороны, когда мольное соотношение превышено, непрореагировавший аммиак попадает в атмо-феру, что нежелательно. В частности, когда топочный газ содержит оксиды серы, например, диоксид серы, непрореагировавший аммиак необходимо нейтрализовать, чтобы защитить катализатор от отравления бисульфатом аммония. Поэтому предпочтительно дополнительно обрабатывать топочный газ, содержащий диоксид серы в количестве примерно 500 м.д. или меньше.
При проведении SCR диоксид серы, содержащийся в топочном газе, окисляют до триоксида серы на поверхности катализатора, и триоксид серы реагирует с влагой и аммиаком, образуя бисульфат аммония. Образовавшийся бисульфат аммония отлагается на поверхности катализатора и дезактивирует его. Чтобы защитить катализатор от дезактивации, следует подавлять окисление диоксида серы, избегать присутствия непрореагировавшего аммиака и разлагать бисульфат аммония при сравнительно низких температурах. Катализатор можно протестировать на дезактивацию с помощью смеси газов, содержащей 150 м.д. оксидов азота, 15 об.% кислорода, 8 об.% паров воды и 150 м.д. диоксида серы, в течение 80 дней при объемной скорости 60000 ч-1 и мольном соотношениия NH3/N0x, равном 0,9.
Катализатор ванадий на оксиде титана настоящего изобретения может быть приготовлен на различных структурах (например, на металлической пластинке, металлическом волокне, керамическом фильтре или сотовом носителе). Кроме того, катализатор может покрывать трубку, канал и/или стенку оборудования, например, в воздушном подогревателе или испарителе. Кроме того, катализатор может быть экс-трудирован в виде частиц или монолитов с использованием небольшого количества связующего. Для нанесения или экструзии катализатор измельчают с образованием однородных частиц, диаметр которых должен быть выбран из экономических соображений, а также однородности и способности к адгезии нанесенной или экструдированной структуры. Подходящим является диаметр примерно 1-10 мкм. Нанесение и экструзия хорошо известны специалистам.
Для лучшего понимания настоящего изобретения служат следующие примеры, которые иллюстри
- 9 -
008338
руют, но не ограничивают настоящее изобретение.
Примеры приготовления 1-10 и сравнительные примеры приготовления 1-5.
1) Определение мольного отношения (0/Ti) кислорода, связанного с титаном, к титану.
Образцы, приведенные в примерах приготовления 1-10 и в сравнительных примерах приготовления 1-5, были получены с использованием оксида титана в качестве носителя, как показано в табл. 1. Оксид титана анализировали методом РЭС (ESCALAB 201 от VG Scientific Co.) для определения мольного соотношения (0/Ti) между кислородом, связанным с титаном, и титаном.
Линия Ti 2p оксида титана, согласно примеру приготовления 1, приведенная в табл. 1, показана на фиг. 5. Как показано на фиг. 5, в оксиде титана, в который ванадий не введен пропиткой, существует только титан с валентностью 4+. Это справедливо и для других оксидов титана согласно примерам приготовления 2-10 и сравнительным примерам приготовления 1-5.
Наряду с линией Ti 2p оксида титана анализируют линию О 1s оксида титана, согласно примеру приготовления 1. Кислород в оксиде титана присутствует в виде кислорода, связанного с титаном (0-Ti), кислорода, содержащегося в воде или гидроксильных группах (-ОН), физически адсорбированных на катализаторе, и кислорода, связанного с углеродом (С-О). Энергии связи составляют 529,9, 530,2 и 531,6 эВ соответственно.
Кроме того, были проанализированы значения О 1s, согласно примерам приготовления 1-10 и сравнительным примерам приготовления 1-5. Как видно из расчета мольного соотношения 0/Ti, оксид титана существует в нестехиометрической форме (т.е. соотношение 0/Ti меньше 2), а также в виде стехиомет-рического Ti02. Для анализа влияния соотношения 0/Ti на эффективность удаления оксидов азота на фиг. 6 приведен график зависимости конверсии оксидов азота от мольного соотношения 0/Ti при 200-300°С. При сравнительно низкой температуре 200°С конверсия оксидов азота сравнительно высока при мольных соотношениях 0/Ti в интервале 1,47-2,0. Соответственно подтверждается вывод о том, что в качестве носителя пригоден оксид титана с определенным мольным соотношением 0/Ti.
Таблица 1
Соотношение O/Ti при 200°С
Пример приготовления 1
1, 92
Пример приготовления 2
1,88
Пример приготовления 3
1, 91
Пример приготовления 4
1, 91
Пример приготовления 5
1,86
Пример приготовления 6
1, 57
Пример приготовления 7
1,47
Пример приготовления 8
1, 54
Пример приготовления 9
1,74
Пример приготовления 10
1, 77
Сравнительный Пример приготовления 1
1,45
Сравнительный Пример приготовления 2
1, 42
Сравнительный Пример приготовления 3
1, 32
Сравнительный Пример приготовления 4
2,16
Сравнительный Пример приготовления 5
2, 14
2) Оценка восстановительной способности оксида титана.
Для оценки восстановительной способности носителя оксида титана, использованного для получения катализатора ванадий на оксиде титана, проводили тест H2-TnB для каждого оксида титана согласно примерам приготовления 1, 5 и 7 и сравнительным примерам приготовления 1, 3 и 4. Подробности теста Н2-ТПВ приведены в следующих работах:
i) D. A. Bulushev et al., Journal of Catalysis 205 (2002), 115-122.
ii) M. A. Reiche et al., Catalysis Today 56 (2000), 347-355.
iii) F. Arena et al., Alpplied Catalysis A: General 176 (1999), 189-199.
50 мг образца оксида титана нагревали со скоростью 10°С/мин от комнатной температуры до 900°С в токе газа, содержащего 5 об.% водорода, со скоростью 30 см3/мин. В это время постоянно следили за концентрацией водорода с помощью детектора по теплопроводности газового хроматографа. По концен
- 10 -
008338
трации водорода определяли количество водорода (мкмоль/г), поглощенного в ходе восстановления оксида титана. Количества поглощенного водорода в примерах приготовления 1, 5 и 7 и в сравнительных примерах приготовления 1, 3, 4 и 5 составили 2012, 2130, 1384, 682, 684, 706 и 1050 мкмоль/г соответственно. Образец оксида титана предварительно обрабатывали при 250°С в течение 30 мин в атмосфере азота для удаления воды перед нагреванием.
Примеры 1-10 и сравнительные примеры 1-5.
0,91 г метаванадата аммония (NH4V03: 20555-9 от Aldrich Chemical Co.) растворяли в 30 мл дистиллированной воды. Добавляли к раствору, содержащему метаванадат аммония, 1,4 г щавелевой кислоты для повышения растворимости метаванадата аммония в воде и регулирования валентности палладия. К полученному раствору добавляли носитель - оксид титана в соответствии с примерами 1-10 и сравнительными примерами 1-5 в количестве 20 г и получали суспензию. Суспензию нагревали до 70°С в вакуумном испарителе при перемешивании и затем сушили при 100°С в течение 24 ч. После этого прокаливали при 400°С в течение 6 ч на воздухе и получали катализатор. Катализатор анализировали на приборе для элементного анализа (0ptima 3000XL, Perkin Elmer Co.) и находили, что катализатор содержит 2,0 мас.% ванадия в расчете на массу оксида титана. Удельную поверхность (м2/г) катализатора определяли по уравнению БЭТ (Брунауэр-Эммет-Теллер) с использованием прибора ASAP 2010°C от Micromeritics Co., катализатор анализировали на рентгеновском дифрактометре (МХ18Х HF-SPA от MAC Science Co.) и получали полную ширину на половине максимума (В) катализатора, угол диффракции (8) подставляли в уравнение Шерера для расчета среднего размера частиц (мм) катализатора, основные характеристические пики анатаза и рутила, т.е. 28 = 25° и 27,5°, подставляли в уравнение WA=1/(1+1,265(IR/IA)) (в котором WA означает долю анатаза, IR представляет собой площадь характеристического пика рутила на плоскости (110) и 1А представляет собой площадь характеристического пика анатаза на плоскости (101)) для расчета отношения анатаза к рутилу, и результаты приведены в табл. 2.
Различные катализаторы ванадийЛ102, приготовленные как описано выше, были проанализированы, как показано в следующих экспериментальных примерах.
Экспериментальный пример 1. Анализ конверсии оксидов азота при температуре каждого катализатора.
Были рассчитаны конверсии оксидов азота при температуре катализаторов, приведенных в табл. 2, и показаны на фиг. 1. Температура реактора изменяется в интервале 150-400°С, концентрация оксидов азота составляла 800 м.д. и мольное отношение NH3/N0x устанавливали равным 1,0. Концентрации кислорода и паров воды составляли 3 и 6 об.% соответственно, и объемная скорость равнялась 60000 ч-1. Катализаторы выдерживали при 400°С в течение 1 ч при атмосферном давлении, чтобы предотвратить влияние влаги, адсорбированной на катализаторах, на конверсию оксидов азота и валентности ванадия и титана в процессе SCR, и затем охлаждали до температуры реакции.
Судя по фиг. 1, в случае большинства катализаторов, за исключением катализаторов в сравнительных примерах 4 и 5, конверсии оксидов азота были высокими при сравнительно высокой температуре 400°С. Однако только катализаторы в примерах 1-10 были более активны в конверсии оксидов азота при сравнительно низкой температуре 250°С или ниже.
В частности, различия в каталитической активности катализаторов более выражены при низких температурах 150-250°С. Другими словами, катализаторы в примерах 1-10 проявляют заметно более высокую активность по сравнению с катализаторами в сравнительных примерах 1-5.
Приведенные данные показывают, что хотя катализаторы ванадий на оксиде титана с одинаковым содержанием ванадия можно приготовить одним и тем же способом, конверсия оксидов азота фактически изменяется в зависимости от физических свойств катализаторов.
Экспериментальный пример 2.
Анализ форм оксидов титана и ванадия, образовавшихся на поверхности катализатора, и распределение оксидов титана и ванадия.
Для анализа форм оксидов титана и оксидов ванадия, образовавшихся на поверхности катализатора, и распределения оксидов титана и оксидов ванадия использован метод РЭС (ESCALAB 201 от VG Scientific Co.).
Например, катализатор из примера 5 анализировали методом РЭС по линиям Ti 2р и V 2р, и результаты представлены на фиг. 2А и 2В. Согласно фиг. 2А, титан в оксиде титана, на который нанесен ванадий, имеет различную валентность, т.е. нестехиометричекие оксиды титана содержат оксиды Ti3+ и/или
Ti2+.
Из фиг. 2В следует, что на поверхности катализатора присутствуют нестехиометрические оксиды ванадия, содержащие оксиды V4+ и V3+.
Обобщенные значения для нестехиометрических атомов ванадия (V4+ и V3+) и нестехиометрических атомов титана (Ti3+ и Ti2+) соответственно приведены в табл. 2.
Общепринято среди специалистов, что оксиды ванадия в катализаторе ванадий на оксиде титана существуют в виде V205 (т. е. V5+) , а оксид титана существует в виде стабильного стехиометрического Ti02. Напротив, нами обнаружено, что в катализаторах, входящих в объем настоящего изобретения, при
- 11 -
008338
сутствуют нестехиометрические атомы ванадия, как показано в табл. 2 и на фиг. 2А и 2В.
На фиг. ЗА и 3В приведены графики, показывающие конверсию оксидов азота в зависимости от обобщенного значения, выраженного в единицах атом/см3 мас.%, для нестехиометрических атомов ванадия V4+ и V3+ и нестехиометрических атомов титана Ti3+ и Ti2+ соответственно в катализаторах из примеров 1-10 и сравнительных примеров 1-3.
Как показано на фиг. 3А, конверсия оксидов азота тесно связана с числом нестехиометрических атомов ванадия. Чем больше число нестехиометрических атомов ванадия, тем выше конверсия оксидов азота. Следовательно, катализатор, высокоактивный при сравнительно низкой температуре, должен содержать много нестехиометрических атомов ванадия. С другой стороны, конверсия оксидов азота слабо связана с числом нестехиометрических атомов ванадия при высоких температурах (т.е. 300°С). В результате можно сделать вывод, что число нестехиометрических атомов ванадия оказывает большее влияние на процесс денитрификации при сравнительно низких температурах. Аналогично, число нестехиометри-ческих атомов титана слабо связано с конверсией оксидов азота при высоких температурах (т.е. 300°С), но тесно связано с конверсией оксидов азота при сравнительно низких температурах - 200 и 220°С, как показано на фиг. 3Б. Считается, что причина этого заключается в том, что при пропитке и прокаливании носителя - оксида титана предшественник ванадия получает кислород от оксида титана, когда он восстанавливается. Поэтому можно видеть, что числа нестехиометрических атомов ванадия и титана тесно связаны друг с другом и оказывают влияние на конверсию оксидов азота при сравнительно низких температурах.
Суммируя, можно заключить, что для получения высокой активности в SCR при сравнительно низких температурах обобщенное значение для нестехиометрических атомов ванадия V и V3+ должно быть примерно 34 атом/см3 мас.% или больше, а обобщенное значение для нестехиометрических атомов титана Ti3+ и Ti2+ должно быть примерно 415 атом/см мас.% или больше.
Таблица 2
Катализатор (V/Ti02)
"'"Поверхность (м2/г)
Размер частиц (мм)
Анатаз:рутил
Ti3+ и Ti2+ (атом/см3 масс%)
V4+ и V3+ (атом/см 3 масс%)
Пример 1
72 . 9
100: 0
1112
Пример 2
54 .1
93.6:6.4
840
Пример 3
54 .1
100: 0
875
Пример 4
51.1
74.2:25.8
746
Пример 5
93. 6
100: 0
768
Пример 6
63.2
100: 0
638
Пример 7
91. 9
100: 0
648
ГТ'ПТ/Г1\ЛС|'П Q
Q Т Л
2 9 i 100:0
582
Пример 9
95. 4
100:0
415
Пример 10
97 . 4
100:0
485
Сравн. пример 1
65. 9
0: 100
241
Сравн. пример 2
192 . 9
100: 0
Сравн. пример 3
134.3
100:0
Сравн. пример 4
98:2
677
114
Сравн. пример 5
4.4 i 55
4 : 96
168
Поверхность: удельная поверхность
Результаты примеров приготовления и экспериментальных примеров показывают, что с увеличением количества водорода, поглощенного при восстановлении, повышается активность катализатора в SCR. В соответствии с этим, предпочтительно, чтобы катализатор для успешного проведения реакции SCR обладал восстановительной способностью примерно 1384 мкмоль/г или больше.
Носитель малоактивного катализатора плохо восстанавливается водородом. Это означает, что способность к восстановлению носителя из оксида титана определяет активность катализатора и влияет на
- 12 -
008338
методику, по которой ванадий наносят на оксид титана, чтобы сформировались нестехиометрические титан и ванадий.
Например, в случае катализатора в сравнительных примерах 1-3 носитель из оксида титана не восстанавливается, так что V4+ и V3+ образуются с трудом. Кроме того, поскольку соотношение O/Ti составляет 1,3-1,4, можно видеть, что количества кислорода решетки недостаточно. Катализатор в сравнительных примерах 4 и 5 проявляет низкую активность даже несмотря на то, что соотношение O/Ti составляет примерно 2,15, т.е. доля кислорода высока.
Причина заключается в том, что оксид титана не связывается с ванадием на границе раздела между ними из-за низкой способности оксида титана к восстановлению, а вместо этого ванадий при пропитке оксида титана и прокаливании связывается с газообразным кислородом, образуя оксид ванадия.
Возникающий при этом оксид ванадия отличается от того, который образовался при восстановлении оксида титана и связан с оксидом титана через кислородный мостик. Таким образом, на поверхности носителя - оксида титана могут образоваться нестехиометрические оксиды ванадия, такие как V2O3 и V2O4, которые не входят в объем настоящего изобретения, однако такие нестехиометрические оксиды ванадия соответствуют простому связыванию предшественника оксида ванадия (например, метаванадата аммония) с газообразным кислородом, поступающим во время прокаливания.
В свете вышесказанного в катализаторе должно присутствовать предварительно установленное количество или больше нестехиометрического оксида ванадия и одновременно мольное соотношение O/Ti в оксиде титана должно находиться в интервале примерно 1,47-2,0, чтобы получить необходимую эффективность удаления оксидов азота по реакции SCR.
Экспериментальный пример 3.
Для того чтобы объяснить на основе изменения уровня Ферми тот факт, что катализатор настоящего изобретения, содержащий нестехиометрические ванадий и титан, проявляет высокую активность, проведено компьютерное моделирование с целью подтверждения изменения уровня энергии полупроводника оксида титана в катализаторе. В то же время оксид титана имел полностью окисленную кристаллическую структуру типа анатаза и находился в виде TiO2. Для выяснения влияния оксида титана на восстановление из оксида титана был удален кислород.
Нестехиометрический оксид титана представляет собой TiOy, a полностью окисленный TiO2 по результатам анализа электрохимических свойств - это Ti4O8, что по стехиометрии то же самое, что TiO2. В связи с этим следят за изменением электрохимического поведения Ti4G7, который получают удалением одного атома кислорода из Ti4O8, чтобы обнаружить восстановленный оксид титана. Даже несмотря на то, что реальный восстановленный оксид титана, на который наносят ванадий, отличается от образца, моделированного с помощью компьютера, компьютерное моделирование, проведенное в этом экспериментальном примере, полезно для подтверждения тенденции в изменении электрохимических свойств восстановленного оксида титана.
Фиг. 4 А представляет собой график изменения плотности состояний (DOS) в зависимости от уровня энергии стехиометрического оксида титана типа анатаза (для компьютерного моделирования оксиду титана придан состав Ti4O8 вместо TiO2). Из компьютерного моделирования получают величины DOS и уровень энергии. На фиг. 4А отметка "EF" на оси X означает уровень Ферми. EF расположен в центре оси X, сигналы помещены по обе стороны от EF и между левым и правым сигналом образуется впадина. Левый сигнал относится к VB, а правый к СВ. Энергия на правом краю сигнала VB соответствует границе VB, а энергия на левом краю СВ соответствует границе СВ. Пространство между границами VB и СВ соответствует энергии запрещенной зоны. Уровень Ферми оксида титана расположен между границами VB и СВ и в частности около сигнала VB.
На фиг. 4В приведены результаты компьютерного моделирования соединения Ti4O7, которое восстанавливается при удалении одного атома кислорода из Ti4O8. Имеется в виду компьютерное моделирование ковалентного связывания кислорода решетки оксида титана с ванадием при образовании соединения ванадия на поверхности носителя - оксида титана. Как видно на фиг. 4В, уровень Ферми лежит выше, чем СВ, и DOS на уровне Ферми быстро увеличивается. Следовательно, электроны легко переходят, как в металлах, с уровня Ферми в СВ. Это означает, что восстановленный оксид титана имеет более низкий уровень энергии, чем полностью окисленный Ti4O8, т.е. электроны на уровне Ферми переходят в СВ. В реакции SCR восстановленный нестехиометрический оксид титана может действовать как более активный носитель, чем полностью окисленный стехиометрический оксид титана при сравнительно низких температурах.
Нестехиометрический оксид титана, на который наносят ванадий, вызывает изменение энергии запрещенной зоны и уровня Ферми, что облегчает перенос электронов. Экспериментальный пример 4.
В этом экспериментальном примере на каждом катализаторе примеров 1, 4, 5 и 7 и сравнительных примеров 1, 3, 4 и 5 проведен тест H^TTCS.
В тесте H^TTE! 50 мг катализатора нагревали от комнатной температуры до 900°С, пропуская через катализатор ток газа, содержащего 5 об.% водорода, со скоростью 30 см3/мин и постоянно следили за концентрацией водорода с помощью масс-спектрометра. Катализатор окисляли при 400°С пропусканием
- 13 -
008338
в течение 30 мин тока воздуха для удаления воды и активации, а затем предварительно нагревали при 300°С в течение 90 мин в атмосфере азота для удаления кислорода до проведения теста Ы2-ТПВ.
Для оценки способности катализатора к восстановлению использовали начальную температуру восстановления водородом и максимальную температуру как факторы непрямой оценки, и результаты приведены в табл. 3. Как видно из табл. 3, для большинства катализаторов максимальные температуры восстановления водородом составляют примерно 500°С и близки друг к другу. Однако менее активный катализатор обладает более высокой начальной температурой восстановления водородом. Другими словами, сравнительно высокоактивный катализатор исключительно легко восстанавливается при сравнительно низких температурах и легко отдает кислород решетки при сравнительно низких температурах в реакции восстановления оксидов азота. Соответственно, когда начальная температура восстановления катализатора водородом и максимальная температура восстановления водородом равны или меньше 408 и 506°С, то катализатор является сравнительно высокоактивным при сравнительно низких температурах.
Таблица 3
Катализатор
1Начальная температура (°С)
2Максимальная температура (°С)
Пример 1
358
490
Пример 4
408
505
Пример 5
404
500
Пример 7
386
506
Сравнительный пример 1
363
502
Сравнительный пример 3
402
494
Сравнительный пример 4
414
521
Сравнительный пример 5
433
536
Начальная температура: начальная температура восстановления водородом. ^Максимальная температура: максимальная температура восстановления водородом.
Экспериментальный пример 5.
В этом экспериментальном примере на каждом катализаторе из примеров 1, 2, 5 и 7 и сравнительных примеров 1, 3, 4 и 5 проведен тест O2-TTIO для определения температур их реокисления.
В тесте O2-TПG катализатор нагревают со скоростью 10°С/мин до 400°С и в реактор с 0,3 г катализатора подают газ, содержащий 0,5 об.% аммиака, со скоростью 50 см3/мин и оставляют при 400°С на 30 мин для восстановления. Восстановленный катализатор затем охлаждают до комнатной температуры, нагревают со скоростью 10°С/мин до 600°С и в реактор с катализатором подают газ, содержащий 1 об.% кислорода. За концентрацией поглощенного кислорода следят с помощью масс-спектрометра. Результаты приведены в табл. 4. Как видно из табл. 4, более активный катализатор имеет более низкую температуру максимального поглощения кислорода. Соответственно, катализатор с температурой максимального поглощения кислорода примерно 405°С или ниже является сравнительно высокоактивным при сравнительно низких температурах.
Таблица 4
Катализатор
Температура максимального поглощения кислорода (°С)
Пример 1
355
Пример 2
343
Пример 5
377
Пример 7
362
Пример 10
405
Сравнительный пример 1
406
Сравнительный пример 3
439
Сравнительный пример 4
417
Сравнительный пример 5
476
- 14 -
008338
Экспериментальный пример 6. В этом экспериментальном примере на каждом катализаторе из примеров 1, 4, 5, 7, 9 и10 и сравнительных примеров 1, 3, 4 и 5 проведен тест реокисления кислородом для определения степени их реокисления.
В тесте реокисления кислородом катализаторы нагревали со скоростью 10°С/мин до 400°С, пропуская через катализатор ток газа, содержащего 5000 м.д. аммиака, и оставляли при 400°С на 30 мин для восстановления. Реакцию SCR проводили при 180°С на катализаторе на основе ванадия на оксиде титана в токе газа с содержанием 800 м.д. оксидов азота и аммиака и мольным соотношением NH3/NOx, равным 1, без кислорода. Через определенное время через катализатор ванадий на оксиде титана пропускали дополнительно ток газа, содержащего 200 м.д. кислорода в смеси с оксидами азота и аммиака, и следили за концентрацией монооксида азота на выходе.
Продуктом реакции SCR оказался только монооксид азота, т.к. диоксид азота не был обнаружен. На основании полученных данных рассчитывали конверсию оксида азота, и результаты приведены на фиг. 7. На фиг. 7 кислород начинают подавать на катализатор в нулевой момент времени.
Как видно из фиг. 7, на катализаторах из примеров 1, 4, 5, 7, 9 и 10 конверсия монооксида азота быстро возрастает после того, как кислород начинают подавать на катализаторы. С другой стороны, на катализаторах из сравнительных примеров 1, 3, 4 и 5 конверсия монооксида азота возрастает незначительно, в частности, даже несмотря на то, что катализатор из сравнительного примера 1 более активен, чем катализаторы из сравнительных примеров 3-5, а катализаторы из сравнительных примеров 1, 3-5 близки по изменению конверсии монооксида азота. Причина состоит в том, что концентрация кислорода, поступающего на катализатор, очень низка. Из сказанного выше понятно, что катализатор, из которого удален кислород решетки во время восстановления, сова проявляет ту же активность после реокисления. В частности, более активный катализатор реокисляется более активно.
Поэтому из рассмотрения теста ^-1X03 в экспериментальном примере 4, а также реокисления кислородом следует, что катализатор, который легко восстанавливается и реокисляется, эффективно удаляет оксиды азота в реакции SCR при сравнительно низких температурах.
Как видно на фиг. 7, катализатор, содержащий в качестве подложки оксид титана с высокой способностью к восстановлению, более предпочтителен в реокислении катализатора газообразным кислородом. Более того, в тех же самых условиях как в экспериментальном примере 6, катализатор, который увеличивает конверсию монооксида азота максимум на 9% или больше и на 8% или больше через 60 мин, проявляет высокую активность при сравнительно низких температурах.
Экспериментальный пример 7.
Катализатор из примера 1 был протестирован при 200°С в смеси газа, содержащего 8 об.% паров воды и 150 м.д. диоксида серы, для определения конверсии оксида азота и количества непрореагировав-шего аммиака во время реакции, и результаты приведены на фиг. 8. Концентрация оксида азота была 150 м.д. и мольное отношение NH3/NOx равно 0,9. Концентрация кислорода была 15 об. % и объемная скорость составляла 60000 ч-1. Катализатор оставляли при 400°С на 1 ч в атмосфере, препятствующей адсорбции воды на катализаторах, до конверсии оксидов азота и изменению валентности ванадия и титана в ходе SCR, и затем охлаждали до температуры реакции.
При этом катализатор не дезактивировался водяными парами, как показано на фиг. 8. Сначала на выходе наблюдали небольшое количество непрореагировавшего аммиака, но спустя определенное время непрореагировавший аммиак не детектировался.
Соответственно, поскольку аммиак селективно взаимодействовал с оксидом азота даже в присутствии диоксида серы, бисульфат аммония, вызывающий дезактивацию катализатора, не образовывался, так же как сульфат аммония, который мог образоваться при взаимодействии триоксида серы, воды и аммиака и отравлял бы катализатор, поэтому активность катализатора не уменьшалась.
Промышленная применимость
Как очевидно из приведенного описания, настоящее изобретение предлагает катализатор на основе ванадия на оксиде титана, высокоактивный при сравнительно низких температурах, в котором образуются V4+ и/или V3+ и V5+, а также Ti3+ и/или Ti2+ и Ti4+. Присутствие нестехиометрических атомов ванадия дает возможность катализатору получать электроны и активно переносить электроны, что промотирует восстановление кислородом решетки и окисление газообразным кислородом. Тоесть можно сказать, что катализатор легко принимает газообразный кислород и встраивает его в решетку, и затем активированный кислород решетки участвует в восстановлении катализатора разложения оксидов азота. Восстановленный катализатор принимает газообразный кислород и реокисляется. Следовательно, катализатор настоящего изобретения обладает исключительной способностью к окислению и/или восстановлению и высокой активностью в SCR для удаления оксидов азота.
Далее, настоящее изобретение имеет преимущество в том, что оно обладает повышенной эффективностью в удалении оксидов азота, поскольку оксиды азота удаляются при сравнительно низких температурах, что образование солей типа бисульфата аммония и/или нитрата аммония подавляется, так как уменьшается количество непрореагировавшего аммиака, и срок службы катализатора возрастает, а коррозия оборудования уменьшается в результате того, что соли разлагаются при сравнительно низких температурах.
- 15 -
008338
Настоящее изобретение описано и проиллюстрировано с использованием терминологии, помогающей раскрыть сущность описания, но не ограничивающей изобретения. В свете вышесказанного, возможны модификации и вариации настоящего изобретения. Поэтому понятно, что в пределах приведенных пунктов изобретение может быть реализовано иным способом по сравнению с точным описанием.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Катализатор на основе ванадия на оксиде титана для селективного удаления оксидов азота из топочного газа путем селективного каталитического восстановления, в котором ванадий присутствует в виде оксида и нанесен на оксид титана в количестве 0,1-10 мас.% в расчете на катализатор, причем число нестехиометрических атомов в единице объема (см3) катализатора, деленное на мас.% нанесенного ванадия, для V4+ и V3+ составляет 34 атом/см3 мас.% или больше, а для Ti3+ и Ti2+ равно 415 атом/см3 мас.% или больше.
2. Катализатор по п.1, в котором мольное соотношение кислород : титан в оксиде (O/Ti) равно 1,472,0.
3. Катализатор по п.1, в котором оксид титана как носитель характеризуется тем, что количество водорода, поглощенного единицей массы оксида титана, определенное в тесте H2-TПВ, находится в области 1384 мкмоль/г или больше, причем указанный тест H2-TПВ проводят в таких условиях, когда 50 мг оксида титана нагревают со скоростью 10°С/мин от комнатной температуры до 900°С в токе газа, содержащего 5 об.% водорода, через оксид титана со скоростью 30 см3/мин.
4. Катализатор по п.3, характеризующийся тем, что восстановление водородом в тесте ^-ТИВ начинается при 408°С или ниже и достигает максимума при 506°С или ниже, причем указанный тест H2-ТПВ проводят в таких условиях, что катализатор нагревают от комнатной температуры до 900°С в токе газа, содержащего 5 об.% водорода, через катализатор со скоростью 30 см3/мин.
5. Катализатор по п.1, характеризующийся тем, что температура максимального поглощения в тесте O^TiTO составляет 405°С или меньше, причем указанный тест O2-TПG проводят в таких условиях, что катализатор нагревают со скоростью 10°С/мин от комнатной температуры до 400°С в токе газа, содержащего 0,5 об.% аммиака, со скоростью 50 см3/мин, оставляют при 400°С на 30 мин для восстановления, охлаждают до комнатной температуры и затем нагревают со скоростью 10°С/мин до 600°С в токе газа, содержащего 1 об.% кислорода.
6. Катализатор по п.1, характеризующийся тем, что конверсия монооксида азота увеличивается максимально на 9% или больше и на 8% или больше через 60 мин в тесте на реокисление катализатора, причем указанное реокисление проводят в таких условиях, что катализатор нагревают со скоростью 10°С/мин до 400°С в токе газа, содержащего 5000 м.д. аммиака, и оставляют при 400°С на 30 мин для восстановления, и селективное каталитическое восстановление проводят при 180°С в токе газа, содержащего 800 м.д. оксидов азота (NOx) и аммиак в мольном отношении NH3/NOx, равном 1, без кислорода, и спустя предварительно определенное время дополнительно пропускают через катализатор ток газа с 200 м.д. кислорода вместе с оксидами азота и аммиаком.
7. Катализатор по п.1, в котором использован предшественник ванадия - метаванадат аммония или хлорид ванадия.
8. Катализатор по п.1, который экструдирован в виде частиц или монолитов.
9. Каталитический аппарат для селективного удаления оксидов азота из топочного газа путем селективного каталитического восстановления, содержащий катализатор на основе ванадия на оксиде титана по п.1, который нанесен на структуру, выбранную из группы, состоящей из металлической пластинки, металловолокна, керамического фильтра и сотового носителя.
10. Способ селективного восстановления и удаления оксидов азота в топочном газе, который включает проведение селективного каталитического восстановления аммиаком в качестве восстановителя при температуре 150-450°С и часовой объемной скорости (GHSV) 1000-60000 ч-1 в присутствии катализатора по п.1.
11. Способ по п.10, в котором аммиак добавляют в мольном отношении 0,6-1,2 к оксидам азота в топочном газе.
12. Способ по п.10, в котором топочный газ содержит 500 м.д. или меньше диоксида серы.
- 16 -
008338
200 300 400
Температура] (°С)
Фиг. 1
Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 Пример 9 Пример 10 Сравнительный Сравнительный Сравнительный Сравнительный Сравнительный
пример 1 пример 2 пример 3 пример 4 пример 5
О О X Ен
Л &н О О Я PQ S ? X 0) Ен X
472
468 '466 464 462 460 458
Энергия связи (эВ) Фиг. 2 а
454
в ;
О ! О ! Я 1
m I s i
О :
X ;
, -!-,-_---, --г t . ,
," v*5 v*4 V3
• •
-/ Л
i ] /
i • \" 1
Г • /
\ .[ \ / г
1 1 . 1
"'"'''^--^^'•^
_1_1_I_1_)_
522
520
518
516
514
512
Энергия связи (эВ] Фиг. 2b
- 17 -
008338
100
[атом/см3 масс. % ) Фиг. 3а
? призоо С Д при220*С • при200'С
200
400 600 800
Ti+yатом/см3 масс.
Фиг. 3b
1000.
1200
фпрИ200'С
Апри220'С ? приЗОО'0
DOS: элементарная ячейка Ti^(
Энергия Фиг. 4а
- 18 -
008338
DOS: элементарная ячейка Ti407
-25
¦20
-15 -10 -5 EF 0
Энергия (эВ)1 Фиг. 4b
О О X PQ S U X CD Ен X
470
Энергия связи (эВ) Фиг. 5
мольное отношение O/Ti, Фиг. 6
- 19 -
008338
Время (мин) Фиг. 7
О S
G,i
ffl
100
^ j Подача диоксида серы!
Подача паров
ВОДЫ)
Время (дней) Фиг. 8
- 3
о о
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
- 20 -