1. Плотный строительный раствор, содержащий:

(i) эттрингитное вяжущее с содержанием сульфатов кальция и неорганического соединения алюминатов кальция, при этом неорганическое соединение алюминатов кальция содержит растворимые оксиды кальция С и алюминия А, смешанные в виде одной или нескольких минеральных кристаллических и/или аморфных фаз в следующих пропорциях:

эффективное молярное соотношение С/А в неорганическом соединении алюминатов кальция: 1,2-2,7,

суммарный вес эффективных фаз (С+А): не менее 30 мас.% от общего веса неорганического соединения,

(ii) по меньшей мере один гребнеобразный полимер поли(алкиленоксида) (РСР),

(iii) по меньшей мере одну структурообразующую органическую смолу,

отличающийся тем, что содержание структурообразующей органической смолы составляет менее 2 мас.% от веса строительного раствора.

2. Плотный строительный раствор по п.1, отличающийся тем, что он содержит не менее 0,3 мас.% структурообразующей органической смолы от веса строительного раствора.

3. Плотный строительный раствор по п.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит 0,05-0,3% гребнеобразного полимера поли(алкиленоксида) (РСР), предпочтительно 0,1-0,2% от веса строительного раствора.

4. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что содержание структурообразующей органической смолы в строительном растворе составляет 1 мас.% или менее.

5. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что гребнеобразный полимер поли(алкиленоксида) (РСР) выбирают из сополимеров карбоновых кислот и сложных карбоновых эфиров поли(алкиленгликоля), сополимеров карбоновых кислот и амидов поли(алкиленгликоля), сополимеров карбоновых кислот и имида полиалкиленгликоля, сополимеров карбоновых кислот и виниловых эфиров поли(алкиленгликоля), нейтрализованных или не нейтрализованных, и их смесей.

6. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что структурообразующая органическая смола содержит по меньшей мере один полимер, выбранный из поли(винилацетата), сополимеров винилацетата и этилена в виде порошка, сополимеров, полученных сополимеризацией 2 или более мономеров, выбранных из этилена, винилацетата, сложных виниловых эфиров версатиковых кислот, винилхлорида, виниллаурата, стирола, бутадиена, алкилакрилата, алкилметакрилата, малеинового ангидрида и его производных.

7. Плотный строительный раствор по п.6, отличающийся тем, что он содержит 0,2 мас.% по меньшей мере одного гребнеобразного полимера поли(алкиленоксида) (РСР) от веса раствора и 1 мас.% по меньшей мере одного сополимера винилацетата и этилена в виде порошка от веса раствора.

8. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что структурообразующая органическая смола содержит по меньшей мере один поливиниловый спирт, при необходимости модифицированный введением в его структуру групп карбоновых кислот.

9. Плотный строительный раствор по п.8, отличающийся тем, что он содержит 0,2 мас.% по меньшей мере одного гребнеобразного полимера поли(алкиленоксида) (РСР) от веса раствора и 1 мас.% по меньшей мере одного поливинилового спирта от веса раствора.

10. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что весовое соотношение неорганическое соединение алюминатов кальция/сульфат кальция в эттрингитном вяжущем составляет 0,5-4, предпочтительно 1,5-3.

11. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что молярное соотношение сульфат кальция/оксид алюминия А в эттрингитном вяжущем составляет 0,5-2.

12. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что эффективное молярное соотношение С/А неорганического соединения алюминатов кальция в эттрингитном вяжущем составляет 1,3-2,5, предпочтительно 1,6-2.

13. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что молярное соотношение сульфат кальция/оксид алюминия А в эттрингитном вяжущем составляет 0,6-1,8, предпочтительно 0,8-1,7.

14. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что в момент его затворения водой весовое соотношение вода/твердые вещества составляет менее 0,5.

15. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что он не содержит ни портландцемента, ни гидравлической извести или содержит портландцемент и/или гидравлическую известь в количестве менее 3,5 мас.% от общего веса сухого раствора.

16. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что суммарный вес эффективных фаз (С+А) составляет не менее 50 мас.% от общего веса неорганического соединения алюминатов кальция.

17. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что неорганическое соединение алюминатов кальция получают обжигом в печи при температуре свыше 1100шС в виде одного или нескольких видов расплавленного или спеченного клинкера, содержащего кристаллические или аморфные фазы.

18. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-17, отличающийся тем, что неорганическое соединение алюминатов кальция представляет собой кристаллическую минеральную фазу, выбранную из СА, С12А7, С3А, С4А3$, или аморфную фазу или смесь, состоящую из одной из указанных минеральных кристаллических фаз и аморфной фазы.

19. Плотный строительный раствор по п.18, отличающийся тем, что неорганическое соединение алюминатов кальция содержит не менее 30 мас.% С12А7, предпочтительно не менее 50 мас.%, более предпочтительно 50-85 мас.% от общего веса неорганического соединения.

20. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-19, отличающийся тем, что неорганическое соединение алюминатов кальция содержит по меньшей мере одну кристаллическую минеральную фазу, выбранную из C2A(1-x)Fx, C2S, C2AS, C3S и их смесей, где х означает целое число [0; 1].

21. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-20, отличающийся тем, что неорганическое соединение алюминатов кальция подвергается измельчению, после которого удельная поверхность Блэна превышает или равна 1500 см ² /г.

22. Плотный строительный раствор по п.21, отличающийся тем, что неорганическое соединение алюминатов кальция подвергается измельчению, после которого удельная поверхность Блэма составляет 2000-5000 см ² /г.

23. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-22, отличающийся тем, что сульфат кальция происходит из соединения, выбранного из ангидритов, полугидратов, гипса и их смесей.

24. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-23, отличающийся тем, что он содержит дополнительно

порошкообразные наполнители из известняка или силикатного песка в количестве 25-85 мас.% от общего веса сухого строительного раствора,

известь и/или портландцемент в количестве 0-3,5 мас.% от общего веса сухого строительного раствора,

дополнительные реологические добавки и/или добавки для регулирования схватывания.

25. Плотный строительный раствор по п.24, отличающийся тем, что он содержит

порошкообразные наполнители из известняка или силикатного песка в количестве 50-80 мас.% от общего веса сухого строительного раствора,

известь и/или портландцемент в количестве 0-0,5 мас.% от общего веса сухого строительного раствора,

дополнительные реологические добавки и/или добавки для регулирования схватывания.

26. Плотный строительный раствор по п.24 или 25, отличающийся тем, что реологические добавки составляют 0,1-0,5 мас.% от общего веса сухого строительного раствора, добавки для регулирования схватывания - 0,1-0,5 мас.% от общего веса сухого строительного раствора.

27. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-26, отличающийся тем, что его получают затворением водой в количестве, обеспечивающем весовое соотношение вода/твердые вещества менее 0,5.

28. Применение гребнеобразного полимера поли(алкиленоксида) в рецептуре строительного раствора по любому из пп.1-27.

 

(57) Реферат / Формула:
Плотный строительный раствор, содержащий:

(i) эттрингитное вяжущее с содержанием сульфатов кальция и неорганического соединения алюминатов кальция, при этом неорганическое соединение алюминатов кальция содержит растворимые оксиды кальция С и алюминия А, смешанные в виде одной или нескольких минеральных кристаллических и/или аморфных фаз в следующих пропорциях:

эффективное молярное соотношение С/А в неорганическом соединении алюминатов кальция: 1,2-2,7,

суммарный вес эффективных фаз (С+А): не менее 30 мас.% от общего веса неорганического соединения,

(ii) по меньшей мере один гребнеобразный полимер поли(алкиленоксида) (РСР),

(iii) по меньшей мере одну структурообразующую органическую смолу,

отличающийся тем, что содержание структурообразующей органической смолы составляет менее 2 мас.% от веса строительного раствора.

2. Плотный строительный раствор по п.1, отличающийся тем, что он содержит не менее 0,3 мас.% структурообразующей органической смолы от веса строительного раствора.

3. Плотный строительный раствор по п.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит 0,05-0,3% гребнеобразного полимера поли(алкиленоксида) (РСР), предпочтительно 0,1-0,2% от веса строительного раствора.

4. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что содержание структурообразующей органической смолы в строительном растворе составляет 1 мас.% или менее.

5. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что гребнеобразный полимер поли(алкиленоксида) (РСР) выбирают из сополимеров карбоновых кислот и сложных карбоновых эфиров поли(алкиленгликоля), сополимеров карбоновых кислот и амидов поли(алкиленгликоля), сополимеров карбоновых кислот и имида полиалкиленгликоля, сополимеров карбоновых кислот и виниловых эфиров поли(алкиленгликоля), нейтрализованных или не нейтрализованных, и их смесей.

6. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что структурообразующая органическая смола содержит по меньшей мере один полимер, выбранный из поли(винилацетата), сополимеров винилацетата и этилена в виде порошка, сополимеров, полученных сополимеризацией 2 или более мономеров, выбранных из этилена, винилацетата, сложных виниловых эфиров версатиковых кислот, винилхлорида, виниллаурата, стирола, бутадиена, алкилакрилата, алкилметакрилата, малеинового ангидрида и его производных.

7. Плотный строительный раствор по п.6, отличающийся тем, что он содержит 0,2 мас.% по меньшей мере одного гребнеобразного полимера поли(алкиленоксида) (РСР) от веса раствора и 1 мас.% по меньшей мере одного сополимера винилацетата и этилена в виде порошка от веса раствора.

8. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что структурообразующая органическая смола содержит по меньшей мере один поливиниловый спирт, при необходимости модифицированный введением в его структуру групп карбоновых кислот.

9. Плотный строительный раствор по п.8, отличающийся тем, что он содержит 0,2 мас.% по меньшей мере одного гребнеобразного полимера поли(алкиленоксида) (РСР) от веса раствора и 1 мас.% по меньшей мере одного поливинилового спирта от веса раствора.

10. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что весовое соотношение неорганическое соединение алюминатов кальция/сульфат кальция в эттрингитном вяжущем составляет 0,5-4, предпочтительно 1,5-3.

11. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что молярное соотношение сульфат кальция/оксид алюминия А в эттрингитном вяжущем составляет 0,5-2.

12. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что эффективное молярное соотношение С/А неорганического соединения алюминатов кальция в эттрингитном вяжущем составляет 1,3-2,5, предпочтительно 1,6-2.

13. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что молярное соотношение сульфат кальция/оксид алюминия А в эттрингитном вяжущем составляет 0,6-1,8, предпочтительно 0,8-1,7.

14. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что в момент его затворения водой весовое соотношение вода/твердые вещества составляет менее 0,5.

15. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что он не содержит ни портландцемента, ни гидравлической извести или содержит портландцемент и/или гидравлическую известь в количестве менее 3,5 мас.% от общего веса сухого раствора.

16. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что суммарный вес эффективных фаз (С+А) составляет не менее 50 мас.% от общего веса неорганического соединения алюминатов кальция.

17. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что неорганическое соединение алюминатов кальция получают обжигом в печи при температуре свыше 1100шС в виде одного или нескольких видов расплавленного или спеченного клинкера, содержащего кристаллические или аморфные фазы.

18. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-17, отличающийся тем, что неорганическое соединение алюминатов кальция представляет собой кристаллическую минеральную фазу, выбранную из СА, С12А7, С3А, С4А3$, или аморфную фазу или смесь, состоящую из одной из указанных минеральных кристаллических фаз и аморфной фазы.

19. Плотный строительный раствор по п.18, отличающийся тем, что неорганическое соединение алюминатов кальция содержит не менее 30 мас.% С12А7, предпочтительно не менее 50 мас.%, более предпочтительно 50-85 мас.% от общего веса неорганического соединения.

20. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-19, отличающийся тем, что неорганическое соединение алюминатов кальция содержит по меньшей мере одну кристаллическую минеральную фазу, выбранную из C2A(1-x)Fx, C2S, C2AS, C3S и их смесей, где х означает целое число [0; 1].

21. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-20, отличающийся тем, что неорганическое соединение алюминатов кальция подвергается измельчению, после которого удельная поверхность Блэна превышает или равна 1500 см ² /г.

22. Плотный строительный раствор по п.21, отличающийся тем, что неорганическое соединение алюминатов кальция подвергается измельчению, после которого удельная поверхность Блэма составляет 2000-5000 см ² /г.

23. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-22, отличающийся тем, что сульфат кальция происходит из соединения, выбранного из ангидритов, полугидратов, гипса и их смесей.

24. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-23, отличающийся тем, что он содержит дополнительно

порошкообразные наполнители из известняка или силикатного песка в количестве 25-85 мас.% от общего веса сухого строительного раствора,

известь и/или портландцемент в количестве 0-3,5 мас.% от общего веса сухого строительного раствора,

дополнительные реологические добавки и/или добавки для регулирования схватывания.

25. Плотный строительный раствор по п.24, отличающийся тем, что он содержит

порошкообразные наполнители из известняка или силикатного песка в количестве 50-80 мас.% от общего веса сухого строительного раствора,

известь и/или портландцемент в количестве 0-0,5 мас.% от общего веса сухого строительного раствора,

дополнительные реологические добавки и/или добавки для регулирования схватывания.

26. Плотный строительный раствор по п.24 или 25, отличающийся тем, что реологические добавки составляют 0,1-0,5 мас.% от общего веса сухого строительного раствора, добавки для регулирования схватывания - 0,1-0,5 мас.% от общего веса сухого строительного раствора.

27. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-26, отличающийся тем, что его получают затворением водой в количестве, обеспечивающем весовое соотношение вода/твердые вещества менее 0,5.

28. Применение гребнеобразного полимера поли(алкиленоксида) в рецептуре строительного раствора по любому из пп.1-27.

 

---

008311
Настоящее изобретение относится к плотному строительному раствору на основе эттрингитного вяжущего с содержанием, по меньшей мере, одного гребнеобразного полимера поли(алкиленоксида) (РСР), при этом плотный строительный раствор характеризуется преимущественно массовым соотношением вода/твердые вещества, составляющим менее 0,5, а указанное вяжущее содержит неорганическое соединение алюминатов кальция и сульфата кальция.
Под эттрингитным вяжущим понимается гидравлическое вяжущее, компоненты которого при гидратации в обычных условиях применения образуют эттрингит в качестве основного гидрата, которым является трисульфоалюминат кальция формулы 3CaO, Л12Оз.3Са804.32Н20.
Под твердыми веществами понимается совокупность сухих компонентов строительного раствора.
Предпочтительно получать плотный строительный раствор согласно изобретению затворением водой в количестве, при котором массовое соотношение вода/твердые вещества составляет менее 0,5.
Также изобретение касается применения гребнеобразного полимера поли(алкиленоксида) (РСР) в рецептуре строительного раствора указанного выше типа.
Эттрингитное вяжущее, содержащее неорганическое соединение алюминатов кальция и сульфата кальция, предназначено для применения в строительных растворах и бетонах, которые должны обеспечить быстрое введение сооружения в строй. В частности, оно позволяет проводить ремонтные работы и выполнять подготовительные работы для полов, например нанесение покрытий, отделка поверхностей, приклеивание плиток.
Быстрое введение сооружения в строй предопределяет, в зависимости от области применения, обеспечение минимальной механической прочности через определенный период и/или срок нанесения покрытия, зависящий от остаточной влажности материала. Изделия для быстрого введения в строй традиционно получают применением вяжущего, гидратация которого ведет к образованию эттрингита.
Так, например, в случае применения для отделки поверхности в соответствии со спецификацией Научно-технического центра строительной промышленности ("Изделия и системы для подготовки внутренних полов для нанесения на них тонких покрытий", Технический справочник по вопросам технической оценки и классификации, Р. Тетради Научно-технического центра строительной промышленности, № 2893, вып.370, июнь 1996 г.), изделия должны одновременно соответствовать механическим параметрам, параметрам сцепления и критериям эксплуатационной пригодности (однородность массы, текучесть (диаметр растекания массы, предварительно помещенной в кольцо высотой 30 мм и диаметром 50 мм), время застывания).
Помимо предписанных Научно-техническим центром строительной промышленности параметров быстрая отделка поверхностей должны удовлетворять, по меньшей мере, следующим требованиям при нормальных температурных и гидрометрических условиях:
растекание: 150 мм в течение 7 и 20 мин,
механическая прочность на сжатие: более 4 МПа после 4 ч,
время до покрытия: 24 ч (3% остаточной влажности в материале при толщинах покрытия менее 10
мм),
механическая прочность на сжатие: более 25 МПа после 28 суток. Эттрингит образуется в результате следующей химической реакции:
6Са2+ + 2А1(ОН)4" + 3S042" + 40Н" + 26Н20 -> 3CaOAl203.3CaS04.32H20
Произведение растворимости эттрингита в равновесном состоянии составляет: = 4.9х10-44.
Скорость образования эттрингита (скорость зародышеобразования и рост кристаллов эттрингита) зависит от нескольких факторов, в том числе от коэффициента пересыщения в, связанного с энергией при образовании зародышей
Р = (аса2+)6 * (адконн -? * (aswi-)3 * (аон-)4 / KOT,
где ai означает активность ионов i.
Эттрингит можно получить гидратацией композиций, содержащих алюминаты кальция и источник сульфата и при необходимости портландцемент и/или известь, которые привносят в раствор ионы, необходимые для протекания такой химической реакции. Алюминаты кальция представляют собой смеси из оксида алюминия Al2O3, обозначенного буквой А в номенклатуре цементов, и оксида кальция СаО, обозначенного буквой С в той же номенклатуре, причем эти оксиды кристаллизуются, в частности, в виде С3А, С12А7 и СА.
В современной практике в рецептуры строительных растворов быстрого отверждения и сушки входит соединение из алюминатов кальция, сульфата кальция и портландцемента с трудно определяемыми соотношениями каждого компонента, так как необходимо уметь регулировать гидратацию до эттрингита для достижения эффективного компромисса между образующимся количеством эттрингита, обеспечивающего способность изделия к сушке (количество воды для затворения, кристаллизующейся в виде значительного количества гидратов), и морфологией эттрингита, который при заданной плотности кристаллов гарантирует механическую прочность и контроль за размерными отклонениями в течение процесса отверждения и последующего длительного периода. Такой компромисс очень сложно достичь, так как величина степени прочности, к которой стремятся, должна быть сравнима с характеристиками предпола
- 1 -
008311
гаемого использования, особенно увеличение времени обрабатываемости.
Для строительных растворов согласно уровню техники такой компромисс не достигается в удовлетворительной степени. Так, например, в патенте США 4350533 приведены составы эттрингитных цементов на основе цементов из алюминатов кальция, сульфата кальция, в частности, в виде гипса, при необходимости вводимой отдельно извести и портландцемента. Однако кинетика развития показателей механической прочности очень уступает кинетике, достигаемой в рамках настоящего изобретения.
Известно применение эттрингитных смесей из алюминатов кальция и сульфата кальция при закладке горных выработок (Mine Packing) (для заполнения пустот, образовавшихся при подземных работах). Однако требования в этой системе очень отличаются от требований в областях применения "плотных строительных растворов" согласно изобретению: продукт должен обладать способностью к перекачке, обеспечивать быстрое схватывание, но при соотношении вода/твердые вещества около 0,5 (важное значение имеет способность к заполнению большого объема), при этом показатели механической прочности при сжатии через 24 ч не превышают 5 МПа. Кроме того, срок службы системы не является важным критерием, равно как и размерные отклонения. Требования в областях применения "плотных строительных растворов" таковы, что эти растворы невозможно применять непосредственно в качестве "закладочного материала для горных выработок", необходимо изменить их рецептуру и привести в соответствие с требованиями к плотным системам.
Целью изобретения является устранение недостатков, присущих уровню техники, созданием плотного строительного раствора на основе эттрингитного вяжущего с содержанием сульфата кальция и неорганического соединения алюминатов кальция, обеспечивающего достижение в плотных средах по возможности оптимального компромиссного решения в отношении времени поддержания обрабатываемости и кинетики формирования показателей механической прочности.
Также целью изобретения является получение строительных растворов с улучшенными механическими свойствами. Данная цель достигается применением природных полимеров в особых дозах в комбинации с эттрингитным вяжущим.
Образование этгрингита непосредственно зависит от относительной скорости растворения растворимых компонентов, которыми определяются в растворе соотношения между ионами кальция, алюминия и сульфата. Концентрация ионов кальция влияет в первую очередь на кинетику образования эттрингита; при высокой концентрации образование эттрингита может протекать чрезвычайно быстро, даже мгновенно, и, следовательно, немедленно происходить вокруг безводных фаз, содержащих другие необходимые ионы, т.е. сульфаты или алюминаты, в зависимости от обстоятельств. Такое блокирование реакционных поверхностей раздела является особо критическим в плотной среде, а также при большой разнице между скоростями выделения ионов кальция разных растворимых веществ и/или ионов кальция, алюминия и сульфатов. Для достижения требуемых рабочих параметров строительных растворов, в частности, плотных строительных растворов, необходимо предупреждать преждевременное и очень быстрое образование эттрингита вокруг менее растворимых зерен, которое препятствует нормальному протеканию гидратации и приводит к образованию плотного строительного раствора, не соответствующего техническим требованиям, в частности, в отношении кратковременных механических свойств.
Такое блокирование реакционных поверхностей раздела служит одной из причин того, что применяемые в разбавленной среде растворы не могут быть переведены в плотные среды, так как, действительно, в разбавленной среде растворение разных растворимых фаз существенно упрощается, что снижает возможность образования эттрингита при контакте с зернами.
По той же причине традиционные эттрингитные вяжущие с содержанием портландцемента и/или извести, сульфата кальция и глиноземистых цементов не обеспечивают наилучшие показатели кинетики отверждения. Действительно, в портландцементе содержатся источники кальция минерального происхождения с очень разной растворимостью, такие как свободная известь, C3S, C2S, сульфаты кальция, а также второстепенные вещества, такие как сульфаты щелочных металлов, чрезвычайно растворимые и существенно изменяющие растворимость содержащихся в кальции фаз. Следовательно, это не позволяет постоянно вводить кальций на протяжении всего процесса гидратации.
Что касается извести, то ее слишком быстрое растворение ограничивает растворимость содержащих алюминаты фаз. Избыток извести также оказывает сильное влияние на размерные отклонения (вызывает очень большое расширение) и на морфологию образующегося эттрингита, который становится более тяжелым, но менее текстурированным (снижение механической прочности). Следовательно, его вводимое в смесь количество ограничивается, что в равной мере ограничивает и эффективность при получении эттрингита при заданном содержании сульфата или алюмината и, следовательно, способность к отверждению и быстрой сушке.
Также и избыток сульфата кальция по отношению к содержащим алюминаты кальция фазам приводит к тем же последствиям, что и известь, т.е. к снижению показателей механической прочности и к значительным размерным отклонениям. Частично это объясняется тем, что при растворении сульфатов кальция в водную фазу переходят значительные количества кальция. Поэтому композиции, содержащие фазы алюминаты кальция и сульфат кальция в стехиометрических пропорциях (молярное соотношение между сульфатом кальция к оксидом алюминия А составляет 3), не позволяют получить плотные строи
- 2 -
008311
тельные растворы с положительными свойствами отверждения и контролируемым размерными отклонениями. Следовательно, гидратация строительного раствора проводится, прежде всего, при контроле за количеством вводимого кальция по отношению к другим ионным веществам, в частности, алюминию. Наконец, хорошо известно, что совокупность органических компонентов, входящих в состав строительного раствора, также оказывает непосредственное, более или менее выраженное, влияние на кинетику растворения разных минеральных фаз и в результате даже на эффективность образования эттрингита, морфологию образующихся кристаллов и микроструктуру конечного материала.
Следовательно, изобретение касается плотного строительного раствора, содержащего:
(i) эттрингитное вяжущее с содержанием сульфатов кальция и неорганического соединения алюминатов кальция, при этом неорганическое соединение алюминатов кальция содержит в себе растворимые оксиды кальция С и алюминия А, содержащиеся в комбинации в одной или нескольких минеральных кристаллических и/или аморфных фазах в соотношениях, при которых
эффективное молярное соотношение С/А в неорганическом соединении алюминатов кальция составляет от 1,2 до 2,7,
суммарный вес эффективных фаз (С+А) составляет не менее 30% от общего веса неорганического соединения,
(ii) по меньшей мере один гребнеобразный полимер поли(алкиленоксида) (РСР),
(iii) по меньшей мере одну структурообразующую органическую смолу,
причем структурообразующая органическая смола составляет менее 2% от веса строительного раствора.
Подробнее изобретение поясняется ниже с помощью фигур.
Фиг. 1 и 2 - твердость поверхности в сухом виде и после увлажнения строительными растворами согласно изобретению и известными строительными растворами;
фиг. 3 - износостойкость строительных растворов согласно изобретению и известных строительных растворов;
фиг. 4 и 5 - сцепление строительных растворов согласно изобретению и известных строительных растворов в сухом состоянии и после их погружения на 1 сутки в воду.
Изобретение касается плотного строительного раствора, содержащего:
(i) эттрингитное вяжущее с содержанием сульфатов кальция и неорганического соединения алюминатов кальция,
(ii) по меньшей мере один гребнеобразный полимер поли(алкиленоксида) (РСР),
(iii) по меньшей мере одну структурообразующую органическую смолу, причем количество структурообразующей органической смолы составляет менее 2% от веса раствора.
Преимуществом изобретения является то, что оно позволяет быстро вводить изделия в эксплуатацию при сохранении обрабатываемости, аналогичной строительным растворам, известным из уровня техники. При использовании рецептур, содержащих вяжущие с тем же содержанием глинозема и то же количеством вяжущего, и при идентичной дисперсности алюмината кальция по Блэну значительно быстрее достигаются показатели механической прочности, при этом время до момента передачи объекта для пешеходного движения сокращается в два раза при использовании строительных растворов, содержащих вяжущее согласно изобретению, по сравнению с растворами, содержащими известное из уровня техники вяжущее.
Комбинация вяжущего по меньшей мере с одним гребнеобразным полимером поли(алкиленоксида) (РСР) позволяет получить строительные растворы с рабочими параметрами, такими как твердость поверхности в сухом состоянии или после увлажнения, износостойкость и сцепление в сухом состоянии или после погружения в воду, которые существенно превосходят рабочие параметры, достигаемые при использовании строительных растворов на основе казеина, как это показано на фиг. 1-5 соответственно.
Благодаря комбинации эттрингитное вяжущее - РСР согласно изобретению приведенные выше улучшенные свойства отвердевшего строительного раствора получают при содержании структурообразующего полимера в сухом строительном растворе менее 2 мас.%.
Строительный раствор согласно изобретению содержит преимущественно не менее 0,3% структурообразующей органической смолы от веса раствора.
Предпочтительно, чтобы раствор согласно изобретению содержал 0,5-0,3% гребнеобразного полимера поли(алкиленоксида) (РСР), особо предпочтительно 0,1-0,2% от веса раствора.
Предпочтительно, чтобы плотный строительный раствор содержал структурообразующую органическую смолу в количестве 1 мас.% или менее от веса раствора. Как это будет показано в примерах, количество структурообразующей смолы может ограничиваться 1 или даже 0,5%. Однако рекомендуется обеспечивать содержание свыше 0,3%.
Изобретение позволяет получить строительный раствор, в котором в момент затворения водой массовое соотношение вода/твердые вещества составляет преимущественно менее 0,5. Эттрингитное вя^-щее содержит сульфаты кальция и неорганическое соединение алюминатов кальция, при этом алюминаты и сульфаты, а также их концентрация в вяжущем выбираются таким образом, чтобы ионы соответственно кальция и алюминия выделялись в оптимальных соотношениях одновременно и равномерно на
- 3 -
008311
протяжении всего процесса гидратации, обеспечивая образование эттрингита без преждевременного блокирования по поверхностям раздела "безводные зерна - вода", которое препятствует растворению безводных зерен и, следовательно, снижает эффективность образования эттрингита.
Под эффективными оксидами С и А понимаются оксиды С и А, которые после перехода в раствор в смеси с другими выбранными компонентами строительного раствора, в том числе сульфатом кальция, обеспечивают достижение коэффициента пересыщения в > 1.
Под эффективной фазой понимается фаза, выделяющая эффективные оксиды С и А.
Следовательно, фазы C2AS, ферриты, не являются эффективными фазами (их называют "инертными фазами"). Напротив, например, фазы С12А7, С3А, разные виды стекла, С4А3$ (здесь $ означает SO3 согласно номенклатуре цементов), СА являются эффективными фазами.
Эффективным молярным соотношением С/А в неорганическом соединении алюминатов кальция является, следовательно, молярное соотношение всего количества оксидов С и А в неорганическом соединении алюминатов кальция, присутствующих в эффективных фазах. Также суммарным весом эффективных фаз (С+А) является суммарный вес фаз, содержащих оксиды С и А и являющихся эффективными.
Следовательно, поступление ионов кальция и алюминия в раствор происходит в течение всей реакции при соотношениях, определяемых эффективным молярным соотношением С/А в неорганическом соединении алюминатов кальция.
Структурообразующую органическую смолу предпочтительно выбирать из сополимеров винилаце-тата, винилверсатата и этиленверсатата, производимых, например, фирмами Wacker и Elotex, поливиниловых спиртов, полимеров в виде дисперсии твердого вещества в жидкости, выбираемых из стирол-бутадиеновых, стирол-акриловых, акриловых, винилацетатных, винилверсататных и этиленверсататных дисперсий, производимых, например, фирмой Rohm & Haas.
Под "гребнеобразным полимером" понимается преимущественно полимер, образованный основной цепью, содержащей многочисленные ответвления, каждое из которых имеет исходную точку на линейной или разветвленной цепи. В частности, под гребнеобразным полимером поли(алкиленоксида) (РСР) понимается один или несколько синтетических полимеров, выбранных из сополимеров карбоновых кислот и сложного карбонового эфира поли(алкиленгликоля), сополимеров карбоновых кислот и амида поли(алкиленгликоля), сополимеров карбоновых кислот и имида полиалкиленгликоля, сополимеров кар-боновых кислот и простых виниловых эфиров полиалкиленгликоля, нейтрализованных или не нейтрализованных, и их смесей.
В частности, имеются в виду сополимеры, содержащие в своей структуре единицы А, В, С, D, E, F, G, Н, I с мольными долями соответственно а, b, с, d, e, f, g, h, i, причем эти параметры имеют следующие значения:
А означает
В означает
С означает
D означает
- 4 -
008311
Е означает
F означает
G означает
Н означает
I означает
СН2-CR1-
СН2- S03MZ
Символы означают, независимо друг от друга, внутри одной и той же структуры и в каждой последующей:
М означает атом водорода, ион щелочного металла, ион щёлочно-земельного металла, ион NH4+, первичный, вторичный или третичный ион аммония;
R1 и R2 означают, независимо друг от друга, атом водорода или СН3;
R3 означает атом водорода или алифатическую углеводородную группу с 1-20 атомами углерода; R4 означает атом водорода, алифатическую углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, алифатический углеводородный цикл с 5-8 атомами углерода или одну ароматическую группу или замещённый арил с 6-14 атомами углерода;
R5 означает атом водорода, алифатическую углеводородную группу, замещенную гидроксильной группой с 1-20 атомами углерода, или пол^алкиленоксидНСхН^О^-ЕМ, при этом х составляет 2-4, n составляет 0-200;
R6 означает атом водорода, CH3, алкильную группу с 2-6 атомами углерода, фенильную, фенил-карбоксильную, фенилсульфонатную группы; m означает целое число от 0 до 2; z составляет 0,5 или 1; n составляет от 0 до 200 (среднее значение);
АО = СхН2хО означает алкиленоксидную группу, содержащую от х=2 до х=4 атомов углерода. При этом а и/или b, и/или с составляют 0,05 - 0,9; d и/или е, и/или f составляют 0,05 - 0,9; g и/или h составляют 0 - 0,9; i составляет 0 - 0,9. Предпочтительно выбирать РСР, в которых Rl, R2 означают атом водорода, R3 означает атом водорода или СН3, R4 означает СН3,
- 5 -
008311
R5 означает (т.е. х=2),
R6 означает фенильную группу,
m равно 0,
АО означает С2Н4О (т.е. х = 2), n составляет 16-115,
(2a+2b+с+g) составляет 0,70-0,95, (d+e+h) составляет 0,05-0,7, f = 0, i = 0. Альтернативно можно выбирать РСР, в которых
М означает атом водорода, ион щелочного металла, ион NH4+, первичный, вторичный или третичный ион аммония;
R1 и R2 означают атом водорода;
R3 означает атом водорода, СН3;
R4 означает СН3;
R5 означает Q^O (х=2);
R6 означает фенильную группу;
m составляет 0;
АО означает С^Н^т.е. х=2);
n составляет 16-50;
(2а+2b+с+g) составляет 0,7-0,95, (d+е+К) составляет 0,05-0,7, f=0, i=0, молекулярная масса полимера составляет 5000-150000 г/моль.
Альтернативно можно выбирать РСР, в которых
М означает атом водорода, ион щелочного металла, ион NH4+, первичный, вторичный или третичный ион аммония;
R1 и R2 означают атом водорода;
R3 означает атом водорода или СН3;
R4 означает СН3;
R5 означает (т.е. х=2);
АО означает С2Н4O (т.е. х=2);
m составляет 0;
n составляет 16-50;
а=0, b=0, с составляет 0,72-0,85, (d+е) составляет 0,15-0,28, f=0, g=0, h= 0, i=0, молекулярная масса полимера составляет 5000-70000 г/моль, предпочтительно 5000-40000 г/моль. Альтернативно можно выбирать РСР, в которых
М означает атом водорода, ион щелочного металла, ион NH4+, первичный, вторичный или третичный ион аммония;
R1 и R2 означают атом водорода;
R3 означает СН3;
R4 означает СН3;
R5 означает (т.е. х=2);
АО означает С2Н4O (т.е. х=2);
m составляет 0;
n составляет 16-50;
а=0, b=0, с составляет 0,72-0,85, d составляет 0,15-0,28, е=0, f=0, g=0, h= 0, i=0, молекулярная масса полимера составляет 5000-70000 г/моль, предпочтительно 5000-40000 г/моль.
Применение РСР в строительном растворе вместо казеина, обычно используемого в таких композициях, позволяет получить максимальные показатели твердости, как это показано в примерах 1-3, иллюстрирующих композиции согласно изобретению, и в сравнительных примерах 4-7. Замена казеина гребнеобразным полимером поли(алкиленоксида) (РСР) позволяет также улучшить с помощью особого выбора структурообразующего полимера рабочие параметры строительного раствора, в частности, твердость поверхности в сухом состоянии и после смачивания, износостойкость, сцепление в сухом состоянии и после погружения в воду, как это описано в примерах и в пояснениях к фиг. 1-5.
Не придерживаясь какой-либо определенной теории, авторы изобретения считают, что максимальные рабочие параметры достигаются благодаря микроструктуре получаемого материала, при этом очень плотная гидратная решетка, образующаяся в результате гидратации эттрингитного вяжущего в присутствии РСР и при отсутствии дополнительного поступления извести в композиции согласно изобретению, и очень равномерное распределение по размерам мелких пор снижают количество структурообразующего полимера, необходимого для механического усиления затвердевшего материала.
Предпочтительно, чтобы структурообразующая органическая смола содержала по меньшей мере один полимер, выбираемый из поли(винилацетата), порошковых сополимеров винилацетата и этилена, сополимеров, полученных сополимеризацией двух и более мономеров, выбираемых из этилена, винил-ацетата, сложных виниловых эфиров версатиковых кислот, винилхлорида, виниллаурата, стирола, бутадиена, алкилакрилата, алкилметакрилата, малеинового ангидрида и его производных, при этом предпочтительно, чтобы
- 6 -
008311
их температура перехода в стеклообразное состояние Tg составляла от -20 до 35°С, предпочтительно от 0 до 20°С,
их минимальная температура образования пленки MFFT составила от 0 до 35°С, предпочтительно от 0 до 20°С,
они могли содержать на своей поверхности обычные элементы рецептуры повторно диспергируемых полимерных порошков, в частности, защитный коллоид, состоящий предпочтительно из поливинилового спирта и/или простого эфира целлюлозы,
средний диаметр их элементарных частиц после повторного диспергирования дисперсии в воде составляет менее 100 мкм, предпочтительно менее 10 мкм.
Особо предпочтительный строительный раствор содержит 0,2 мас.% по меньшей мере одного гребнеобразного полимера поли(алкиленоксида) (РСР) от веса раствора и 1 мас.% по меньшей мере одного сополимера винилацетата и этилена в виде порошка от веса раствора.
Такой тип вяжущего, который особенно пригоден для отделки поверхностей, подробнее описан в примерах осуществления 1, 2 и 3.
В качестве альтернативы структурообразующая органическая смола содержит по меньшей мере один поливиниловый спирт, который при необходимости модифицируется введением в его структуру групп карбоновых кислот.
Данный тип строительного раствора, содержащего по меньшей мере один поливиниловый спирт, очень пригоден для отделки поверхностей и является более эффективным в отношении твердости поверхности, чем известные из уровня техники строительные растворы с содержанием повторно диспергируемых порошков и казеина в комбинации с известью, что более очевидно показано в примерах.
Под поливиниловым спиртом понимаются молекулярные структуры, имеющие следующее схематическое изображение
-СН
¦ СН2-СН- -
0 'Р
1 СН-СООН
с=о [
| СООН
снз
т.е. обычные поливиниловые спирты (m = 0), а также поливиниловые спирты, которые при необходимости могут быть модифицированы введением в их структуру групп карбоновых кислот (m не равно 0), возможный пример которых приведен выше в схеме.
Поливиниловый спирт характеризуется степенью своего гидролиза (п/(п+р)) и молекулярной массой, причем молекулярная масса может быть косвенно определена измерением вязкости раствора с концентрацией 4 мас.% поливинилового спирта в воде при 20°С с применением известных из уровня техники приемов и при выражении результата в мПас.
Предпочтительно, чтобы поливиниловые спирты согласно изобретению обладали степенью гидролиза от 70 до 98% и показателем вязкости от 3 до 35, преимущественно степенью гидролиза от 70 до 92% и показателем вязкости от 3 до 28.
Особо предпочтительный плотный строительный раствор содержит 0,2 мас.% по меньшей мере одного гребнеобразного полимера поли(алкиленоксида) (РСР) от веса раствора и 1 мас.% по меньшей мере одного поливинилового спирта от веса раствора.
Из-за реакций щелочного гидролиза поливиниловые спирты могут применяться в больших количествах (например, в количестве 1%) только в том случае, когда в состав минерального вяжущего дополнительно не вводится известь. Следовательно, эттрингитное вяжущее позволяет применять эту группу полимеров в указанном количестве, что не позволяют известные из уровня техники тройные эттрингитные композиции: алюминат кальция/сульфат кальция/известь.
Предпочтительные составы строительных растворов, в которые входит ассоциат из РСР и смолы типа поливинилового спирта, приведены в примерах 8-11.
Предпочтительно, чтобы весовое соотношение неорганическое соединение алюминатов кальция/сульфат кальция составляло 0,5-4, преимущественно 1,5-3. Также предпочтительно, чтобы молярное соотношение сульфат кальция/оксид алюминия А в эттрингитном вяжущем составляло 0,5-2.
Согласно предпочтительному варианту выполнения эффективное молярное соотношение С/А неорганического соединения алюминатов кальция в эттрингитном вяжущем составляет 1,3-2,5, преимущественно 1,6-2.
Также предпочтительно, чтобы молярное соотношение сульфат кальция/оксид алюминия А в эт-трингитном вяжущем составляло 0,6 -1,8, преимущественно 0,8-1,7.
Согласно предпочтительному варианту выполнения плотный строительный раствор с эттрингит-ным вяжущим в момент затворения водой имеет весовое соотношение вода/твердые вещества менее 0,5.
Строительный раствор согласно изобретению позволяет достигать превосходные показатели обра
- 7 -
008311
зования эттрингита и, следовательно, хорошую кинетику отверждения без необходимости применения в рецептуре раствора дополнительного источника ионов кальция. Другое преимущество, обеспечиваемое таким дополнительным источником кальция, которым может служить либо известь, либо портландцемент, состоит в том, что получают составы строительного раствора с более равномерной эффективностью влияния на важные критерии применения, учитывая, что портландцемент характеризуется, в частности, очень непостоянным содержанием примесей, влияние которых на образование эттрингита и микроструктуры и, следовательно, на рабочие характеристики материала является определяющим.
Поэтому предпочтительно, чтобы строительные растворы с содержанием эттрингитного вяжущего согласно изобретению не содержали ни портландцемента, ни гидравлической извести. Тем не менее, в них допускается незначительное процентное содержание гидравлической извести и/или портландцемента, в частности, не более 3,5 мас.% от общего веса сухого раствора, что способствует эффективности отверждения, но негативно влияет на реологические свойства и конечные механические свойства.
Согласно предпочтительному варианту выполнения суммарный вес эффективных фаз (С+А) составляет не менее 50 мас.% от общего веса неорганического соединения алюминатов кальция.
Неорганическое соединение алюминатов кальция, содержащееся в вяжущем, входящим в состав строительного раствора, может быть получено обжигом материалов с большим содержанием оксида алюминия А, в частности, бокситов и известняка, в печи при температуре свыше 1100°С. Оно может быть получено в виде одного или нескольких клинкеров в расплавленном или спеченном виде, которые могут содержать кристаллические или аморфные фазы или представлять собой смесь разных неорганических соединений с содержанием алюминатов кальция, также полученных обжигом или без него. Применяемой печью может служить любой тип печи, обычно используемой для получения клинкеров, например отражательные, туннельные, вращающиеся или электрические индукционные или электродуговые печи.
Неорганическое соединение алюминатов кальция в виде кристаллической минеральной фазы может быть выбрано из СА, С12А7, С3А, С4А3$, в виде аморфной фазы или в виде смеси, состоящей, по меньшей мере, из указанных кристаллических минеральных фаз и аморфной фазы. Предпочтительно, чтобы неорганическое соединение содержало не менее 30 мас.% С12А7, более предпочтительно не меньше 50 мас.%, более оптимально 50-85 мас.%, от общего веса неорганического соединения.
Неорганическое соединение алюминатов кальция может также содержать по меньшей мере одну кристаллическую минеральную фазу, выбранную из C2A(1-x)Fx, C2S, C2AS, C3S и их смесей, при этом F и S означают, соответственно, Fe2O3 и SiO2 согласно номенклатуре цементов, а х означает целое число
[0; 1].
Неорганическое соединение алюминатов кальция может быть подвергнуто измельчению и тогда его удельная поверхности по Блэну составит более или равно 1500 см2/г, предпочтительно 2000-5000 см2/г.
Пригодный для вяжущего сульфат кальция может быть получен из ангидритов, гипса, полугидратов и их смесей, предпочтительно из гипса, полугидратов и их смесей.
Вяжущее с содержанием неорганического соединения алюминатов кальция согласно изобретению позволяет приготовить после введения гранулятов и добавок сухой строительный раствор, после этого плотный строительный раствор получают добавкой воды в количестве, необходимом для получения весового соотношения вода/твердые вещества менее 0,5.
Кроме того, плотный строительный раствор согласно изобретению может содержать
порошкообразные наполнители из известняка или силикатного песка в количестве 25-85 мас.% от общего веса сухого раствора;
известь и/или портландцемент в количестве 0-3,5 мас.% от общего веса сухого раствора;
дополнительные реологические добавки и/или добавки для регулирования схватывания.
Предпочтительно, чтобы плотный строительный раствор согласно изобретению содержал
порошкообразные наполнители из известняка или силикатного песка в количестве 50-80 мас.% от общего веса сухого раствора;
известь и/или портландцемент в количестве 0-0,5 мас.% от общего веса сухого раствора;
дополнительные реологические добавки и/или добавки для регулирования схватывания.
Дополнительные реологические добавки предназначены для улучшения первоначальной реологии затворенного строительного раствора; ими могут служить казеин или водорастворимые полимеры, назначение которых состоит в ограничении расслоения, такие, как простые эфиры целлюлозы, велановые камеди, полисахариды. Их количество составляет преимущественно от 0,1 до 0,5 мас.% от веса сухого строительного раствора.
Добавками для регулирования схватывания могут служить ускорители или замедлители схватывания. Их количество составляет преимущественно от 0,1 до 0,5 мас.% от веса сухого строительного раствора. Предпочтительно применять винную кислоту в сочетании с глюконатом натрия в качестве замедлителя схватывания.
Сухой строительный раствор согласно изобретению позволяет получить при затворении водой влажный строительный раствор. Предпочтительно применять воду в таком количестве, чтобы весовое соотношение вода/твердые вещества составило менее 0,5.
- 8 -
008311
Объектом изобретения является также применение поликарбоксилата этиленполиоксида для приготовления строительного раствора согласно изобретению.
Подробнее изобретение поясняется с помощью приводимых ниже примеров.
Во всех примерах эффективное соотношение С/А является молярным соотношением; эффективное процентное содержание (С+А) выражено в мас.% по отношению к общему весу неорганического соединения; соотношение сульфат кальция/А^Оэ является молярным; количество воды для затворения приведено в мас.% по отношению к общему весу сухих компонентов раствора.
Примеры 1, 2, 3, сравнительные примеры 4, 5, 6, 7
Осуществляли отделку поверхности с использованием неорганических соединений алюминатов кальция и сульфата кальция согласно изобретению. Составы, применявшиеся в примерах 1-6, указаны в табл. 1.
Для упрощения сравнения составы смолы и РСР приведены в табл. 2, рабочие характеристики строительных растворов согласно уровню техники и строительных растворов согласно изобретению указаны в табл. 3. В табл. 1 приведено общее содержание глинозема в мас.% в вяжущем.
Таблица 1
№ опыта
Опыты 1-11, кроме опыта №7
Опыт№ 7
Соединение алюминатов
кальция (удельная поверхность Блэна: 2800 см^г):
- С/А, эффективное,
1,77
- (С + А), эффективные, %
- основные фазы
С12А7
- количество, % мае.
Дополнительный источник
ионов кальция:
портланд-цемент
- тип
-количество, % мае.
Общее количество
8,1
глинозёма, %
Сульфат кальция, % мае.
Дюркаль 2, % мае.
qsp 100*
Дюркаль 40, % мае.
Сифрако МА37, % мае.
6,9
Сифрако CV32, % мае.
26,5
Дюркаль 15, % мае.
qsp 100*
Дюркаль 130, % мае.
Сифрако NE 14, % мае.
1Л2СОЗ, % мае.
0,05
0,05
Лимонная кислота, % мае.
Винная кислота, % мае.
0,07-0,18
0,07
Простой эфир целлюлозы Wolf
см. табл. 2
0,06
Walsrode МТ 400PFV, %
мае.
Дегидран 1922, % мае.
0,1
K2S04, % мае.
0,2
Казеин, % мае., + известь,
см. табл. 2
0,5 + 0,4
%мас.
Глюконат натрия, % мае.
0,04
Гребнеобразный полимер полй(алкиленоксида), %мас.
см. табл. 2
Структурообразующий
см. табл. 2
3,5
полимер, % мае.
Вода для затворения
*qsp: количество, достаточное для получения 100% со всеми сухими компонентами этой таблицы с учетом содержания гребнеобразного полимера поли(алкиленоксида) (РСР) и структурообразующего полимера;
сульфат кальция: полугидрат с чистотой 95%;
- 9 -
008311
портландцемент СРА СЕМ 152.5 СР2;
Дюрсаль 2: карбонат кальция, продаваемый фирмой OMYA; Дюрсаль 40: карбонат кальция, продаваемый фирмой OMYA; Дюрсаль 15: карбонат кальция, продаваемый фирмой OMYA; Дюрсаль 130: карбонат кальция, продаваемый фирмой OMYA; Сифрако NE 14: силикатный песок, продаваемый фирмой Sifraco; Сифрако МА 37: силикатный песок, продаваемый фирмой Sifraco; Сифрако CV 32 14: силикатный песок, продаваемый фирмой Sifraco.
Концентрация и свойства гребнеобразных полимеров поли(алкиленоксида) и структурообразующих полимеров к примерам, указанным в таблице, приведены ниже.
Таблица 2
Согласно изобретению
Для сравнения
Опыт
Структурообразующая смола
EVA
EVA
EVA
EVA
EVA
EVA
EVA
Тип смолы
RE 523Z
EV 2000
RE 523Z
RE523Z
EV 2000
EV 2000
RE 523Z
Количество, %
1,9
3,5
Эфир целлюлозы, %
0,08
0,08
0,04
0,04
0,04
0,04
0,06
РСР
РСРа
РСРа
РСРЪ
Казеин
известь
Казеин
известь
Казеин +
известь
Казеин +
известь
Количество РСР, %
0,2
0,1
0,15
0,5 + 0,45
0,5 + 0,45
0,5 + 0,45
0,5 + 0,45
EVA - сополимер этилена и винилацетата.
EV 2000 является смолой, продаваемой фирмой Elotex. Она представляет собой сополимер на основе этилена, винилацетата и винилверсатата с MFFT=5°C с содержанием защитного коллоида на поверхности типа поливинилового спирта, после повторного диспергирования средний размер частиц составляет от 0,5 до 8 мкм.
RE523Z является смолой, продаваемой фирмой Wacker. Она представляет собой сополимер винил-ацетата и этилена с MFFT=4^ с содержанием защитного коллоида на поверхности типа поливинилового спирта, после повторного диспергирования средний размер частиц составляет от 0,5 до 8 мкм.
РСРа представляет собой гребнеобразный полимер поли(алкиленоксида), определяемый с использованием единиц А, В, С, D, E, F, G, Н, I, описанных выше, в которых
Rl, R2 означают атом водорода,
R3 означает СН3,
R4 означает СН3,
R5 означает (х=2),
m составляет 0,
АО = С2Н4O (т.е. х=2),
n составляет 19-25,
а=0, b=0, с составляет 0,72-0,78, d составляет 0,22-0,28, е=0, f=0, g=0, h=0, i=0, их средняя молекулярная масса составляет 8000-40000 г/моль.
РСРЬ представляет собой гребнеобразный полимер поли(алкиленоксида), определяемый с использованием единиц А, В, С, D, E, F, G, Н, I, описанных выше, в которых
Rl, R2 означают атом водорода,
R3 означает CH3,
R4 означает СН3,
R5 означает С^Н^ (х=2),
m составляет 0,
АО=С2Н4O (т.е. х=2),
n составляет 40-50,
a=0, b=0, с составляет 0,78-0,82, d составляет 0,18-0,22, е=0, f=0, g=0, h=0, i=0, их средняя молекулярная масса составляет 10000-40000 г/моль.
Свойства композиций согласно изобретению (опыты 1, 2 и 3) сравнили после отделки поверхности с применением двойного эттрингитного вяжущего, ассоциированного с казеином + известью (4, 5, 6), и традиционных тройных эттрингитных вяжущих (7). Результаты приведены в табл. 3.
- 10 -
008311
Таблица 3
Согласно изобретению
Для сравнения
№ опыта
Саморастекание в течение 7 минут, мм
153
152
155
156
148
140
155
Саморастекание в течение 20 минут, мм
154
155
155
146
141
152
Время застывания, мин.
Начало схватывания, мин.
Окончание схватывания, мин.
Rc 2 ч 00, МПа
8,5
7,2
6,4
14,4
14,7
13,8
Rc 28, суток, МПа
38,8
40,6
39,2
44,8
37,6
Rf, 28 суток, МПа
6,4
6,3
7,2
7,1
7,5
6,2
Сцепление, МПа
2,2
2,2
2,8
1,7
2,4
2,9
2,1
Сцепление после воздействия водой, МПа
2,7
2,4
2,9
1,6
1,4
1,4
1,8
Твёрдость по Бринеллю, кг/см2
1208
1524
1350
557
516
692
700
Твёрдость по Бринеллю после увлажнения, кг/см2
1468
1629
1650
509
548
736
550
Истирание по ТаЬег при 600 оборотах (потеря массы в граммах)
5,86
4,33
2,7
4,59
4,83
2,2
3,83
Время застывания и саморастекания замеряли в соответствии с методикой протокола, описанного в Техническом справочнике по вопросам технической оценки и классификации, Тетради Научно-технического центра строительной промышленности, № 2893.
Механическую прочность при сжатии (Rc) и прочность на изгиб (Rf) измеряли на образцах размером 2x2x16 см, при 20°С и влажности 70%. Rc 2 ч 00 означает измерение, проведенное через 2 ч после взаимодействия строительного раствора с водой затворения; Rc 28 суток означает показатель, полученный после 28 суток.
Сцепление в сухом состоянии измеряли динамометром Sattec в соответствии с протоколом, приведенным в Техническом справочнике по вопросам технической оценки и классификации, Тетради Научно-технического центра строительной промыпшенности, № 2893, на бетонном основании без сцепляющей грунтовки по прошествии 28 суток в МПа. Измерения после воздействия водой проводились на макетах, выдержанных в течение 7 суток в лабораторных условиях, макеты погружали на сутки в воду, затем перед измерением снова выдерживали в течение 7 суток в лабораторных условиях.
Испытания на износостойкость истиранием проводились с применением машины Таbег (Т. Taber Industries, 455 Bryant St., P.O. Box 164, North Tonawanda, NY 14120-9911), кратко описанной в стандарте ASTM D 4060-95. Применявшиеся абразивные круги имели характеристику: Calibrade H-22 (диаметр: 50 мм, ширина ленты 13 мм).
На каждом из обоих абразивных кругов размещали груз из двух частей, каждая весом 250 г, который был дополнен весом рычага 250 г. Следовательно, на каждый абразивный круг приходился суммарный вес 500 г. Образец представлял собой диск диаметром 100 мм, толщиной 10 мм с отверстием в центре для центровки в положении на испытательной пластине. Образец взвесили в условиях испытательной лаборатории после обдувания сжатым воздухом. Испытания проводились в условиях лаборатории, т.е. при температуре 20°С и 65% относительной влажности. Абразивные круги разместили на диске и поджали грузами, после этого провели несколько последовательных серий вращения диска при n оборотов, затем прекратили вращение, произвели демонтаж диска и абразивных кругов, очистили круги и диск обдуванием сжатым воздухом и взвесили диск. Сначала было проведено три серии по 50 оборотов, затем одна серия в 150 оборотов и последняя серия в 300 оборотов. Абсолютная потеря массы в зависимости от числа оборотов позволяет оценить износостойкость материала. В целях упрощения представления результатов в примерах приведена потеря массы только после 600 оборотов.
Твердость по Бринеллю определяли с помощью микротвердомера типа В (Societe d'Ajustage et de Mecanique de Precision, 142 bis, rue de Pelleport - 75020 Paris). Ее рассчитывали на основании результата измерения глубины погружения стального шарика известного диаметра в материал при заданной нагрузке.
Применяли образец в виде параллелепипеда (100x50x20 мм). Шарик имел диаметр 5,9 мм; нагрузку выбрали такой, чтобы глубина проникания составила 75-100 мкм. Последовательно увеличивали нагруз
- 11 -
008311
ку и замерили глубину отпечатка с помощью объектива с окулярной сеткой, встроенной в прибор. Твердость по Бринеллю R выразили через следующее соотношение:
ROCT/CM2) = (нагрузка - 0,2)* 105 / (я* a* D)
где D - диаметр шарика, мм; а - глубина проникновения, мкм; приложенная нагрузка в кг. В таблице приведен результат, усредненный по 5 измерениям.
Измерение после увлажнения поверхности проводилось в соответствии с протоколом Технического справочника по вопросам технической оценки и классификации, Тетради Научно-технического центра строительной промышленности, № 2893.
Было отмечено, что строительный раствор согласно изобретению с содержанием 0,1-0,2% РСР и 11,9% сополимера винилацетата и этилена (опыты 1, 2, 3) обладает твердостью (в сухом состоянии и после увлажнения) и сцеплением после воздействия водой, которые существенно превосходят те же показатели строительного раствора, содержащего двойное эттрингитное вяжущее, но скомбинированное с 0,5% разжижителя на основе казеина + извести, и либо 1% структурообразующего полимера (опыты 4, 5), либо 3% сополимера винилацетата и этилена (опыт 6). Раствор согласно изобретению обладает также рабочими характеристиками, превосходящими рабочие характеристики раствора с обычными тройными эттрингитными вяжущими и разжижителем на основе казеина и 3,5% структурообразующей смолы (опыт 7).
Примеры 8, 9, 10, 11, сравнительный пример 7
Проводилась отделка поверхности, показатели которой приведены в табл. 1. Концентрации и типы смолы и разжижителя на основе РСР указаны в табл. 4.
Таблица 4
Сравнительный
Опыты согласно изобретению
опыт
Опыт
Структурообразующая
EVA
PVA
PVA
PVA
PVA
смола
Тип смолы
RE 523 Z
PVA1
PVA2
PVA3
PVA4
Количество, %
3,5
0,5
0,5
Разжижителъ
Казеин + известь
РСРа
РСРа
РСРЬ
РСРЬ
Количество
0,5
0,2
0,2
0,2
0,1
разжижителя, %
Эфир целлюлозы
0,04
0,04
0,04
0,04
EVA - сополимер винилацетата и этилена; PVA - поливиниловый спирт.
PVA1 означает поливиниловый спирт со степенью гидролиза 70%, вязкость раствора которого при концентрации 4% и температуре 20°С составляет 5,5 мПа-с.
PVA2 означает сополимер винилового спирта, винилацетата и итаконовой кислоты со степенью гидролиза 96%, вязкость раствора которой при концентрации 4% и температуре 20°С составляет 31 мПа-с.
PVA3 означает поливиниловый спирт со степенью гидролиза 88%, вязкость раствора которого при концентрации 4% и 20°С составляет 23 мПа-с.
PVA4 означает поливиниловый спирт со степенью гидролиза 88%, вязкость раствора которого при концентрации 4% и температуре 20°С составляет 4 мПа-с.
Свойства композиций согласно изобретению (опыты 8-11) сравнили со свойствами известной композиции, использованной в опыте 7 для отделки поверхности. Результаты приведены в табл. 5.
- 12 -
008311
Таблица 5
№ опыта
Саморастекание в течение 7 минут, мм
155
152
166
150
150
Саморастекание в течение 20 минут, мм
152
150
158
153
151
Время застывания, мин.
Начало схватывания, мин.
Окончание схватывания, мин.
Rc 2ч00, МПа
5,3
6,4
3,5
Rc 28 суток, МПа
37,6
33,2
39,1
37,3
Rf 28 суток, МПа
6,20
8,50
8,7
9,6
Сцепление, 28 суток, МПа
2,9
2,1
2,3
2,6
Сцепление после воздействия водой, МПа
1,8
2,4
2,6
2,6
2,6
Твёрдость по Бринеллю, кг/см1
700
1550
1800
1490
1560
Твёрдость по Бринеллю после увлажнения, кг/см2
550
1200
1750
1350
1200
Износ Tabler после 600 оборотов (потеря массы в граммах)
3,83
0,63
1,16
1,3
0,96
Из совокупности показателей механических свойств рабочие характеристики, полученные при использовании РСР в количестве 0,1-0,2% и при содержании структурообразующего полимера около 0,51%, являются превосходными и существенно превышают те же характеристики известного из уровня техники раствора с содержанием структурообразующего полимера более 2,5% (3,5% в примере 7).
Пример 12.
Общая пористость и развитая поверхность пор в строительных растворах 3 и 11 согласно изобретению и в строительном растворе 7 согласно уровню техники сравниваются в табл. 6. Эти значения были получены в ходе измерений, проводившихся по истечении 28 суток с помощью ртутного порозиметра фирмы "Micromeritics Instrument Corporation". Количество гидратов в строительных растворах по истечении 28 суток определяли дифференциальным анализом энтальпии (Differential Scanning Calorhnetry -Perklin Elmer 7). Было отмечено, что комбинация двойного эттрингитного вяжущего с РСР и структурообразующим полимером в малых количествах обеспечивает лучшую эффективность гидратации (образуется большее количество гидратов), что ведет к получению твердого материала с меньшей пористостью, чем при использовании известных из уровня техники строительных растворов. Важно, чтобы начальная степень затворения строительных растворов была одинаковой (вода/твердые вещества = 24%) и обеспечивала в самом начале наилучшие механические свойства строительных растворов согласно изобретению.
Таблица 6
Пример №
Общая пористость, %
24,0
21,1
22,9
Развитая
10,7
5,6
6,1
поверхность пор, ы*/т
Количество
149
192
195
гидратов, Дж/г
Пример 13.
Твердость сухой поверхности (фиг. 1) и поверхности после увлажнения (фиг. 2) сравнивали для строительных растворов согласно изобретению (с рецептурой согласно опытам 1-3, 8-11) и строительных растворов на основе казеина с рецептурой согласно опытам 4-7. Было отмечено (фиг. 1 и 2), что рецептуры согласно изобретению обеспечивают твердость поверхности, превосходящую те же показатели известных строительных растворов с содержанием обычного или двойного эттрингитного вяжущего, раз-жижителя на основе казеина и, в некоторых из них, повторно диспергируемого порошка в количестве более 2,5%.
Пример 14.
Износостойкость сравнили для строительных растворов с рецептурой, соответствующей опытам 3 и 8-11, и для известных строительных растворов, соответствующих рецептуре согласно опыту 7 (фиг. 3). Испытуемый образец тем устойчивее к истиранию, чем меньше потеря его массы. На фиг. 3 можно видеть, что потеря массы в граммах при 600 циклах, представленная в виде ординаты, при рецептурах 3, 8 -11 меньше, чем потеря массы при рецептуре в опыте 7, при этом содержание полимера значительно меньше, чем в рецептуре 7.
- 13 -
008311
Пример 15.
Сцепление в сухом состоянии (фиг. 4) и сцепление после воздействия водой (фиг. 5) сравнили для строительных растворов с рецептурой согласно изобретению в опытах 1-3 и 8-11 и для известных строительных растворов с рецептурой согласно опытам 4-7. В формуле изобретения приведены показатели сцепления с сухой основой, которые эквивалентны показателям известных строительных растворов несмотря на очень низкое содержание структурообразующего полимера, и существенно превосходящие рабочие характеристики после воздействия водой.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Плотный строительный раствор, содержащий:
(i) эттрингитное вяжущее с содержанием сульфатов кальция и неорганического соединения алюминатов кальция, при этом неорганическое соединение алюминатов кальция содержит растворимые оксиды кальция С и алюминия А, смешанные в виде одной или нескольких минеральных кристаллических и/или аморфных фаз в следующих пропорциях:
эффективное молярное соотношение С/А в неорганическом соединении алюминатов кальция: 1,22,7,
суммарный вес эффективных фаз (С+А): не менее 30 мас.% от общего веса неорганического соединения,
(ii) по меньшей мере один гребнеобразный полимер поли(алкиленоксида) (РСР),
(iii) по меньшей мере одну структурообразующую органическую смолу,
отличающийся тем, что содержание структурообразующей органической смолы составляет менее 2 мас.% от веса строительного раствора.
2. Плотный строительный раствор по п.1, отличающийся тем, что он содержит не менее 0,3 мас.% структурообразующей органической смолы от веса строительного раствора.
3. Плотный строительный раствор по п.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит 0,05-0,3% гребнеобразного полимера поли(алкиленоксида) (РСР), предпочтительно 0,1-0,2% от веса строительного раствора.
4. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что содержание структурообразующей органической смолы в строительном растворе составляет 1 мас.% или менее.
5. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что гребнеобразный полимер поли(алкиленоксида) (РСР) выбирают из сополимеров карбоновых кислот и сложных карбоно-вых эфиров поли(алкиленгликоля), сополимеров карбоновых кислот и амидов поли(алкиленгликоля), сополимеров карбоновых кислот и имида полиалкиленгликоля, сополимеров карбоновых кислот и виниловых эфиров поли(алкиленгликоля), нейтрализованных или не нейтрализованных, и их смесей.
6. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что структурообразующая органическая смола содержит по меньшей мере один полимер, выбранный из по-ли(винилацетата), сополимеров винилацетата и этилена в виде порошка, сополимеров, полученных сопо-лимеризацией 2 или более мономеров, выбранных из этилена, винилацетата, сложных виниловых эфиров версатиковых кислот, винилхлорида, виниллаурата, стирола, бутадиена, алкилакрилата, алкилметакрила-та, малеинового ангидрида и его производных.
7. Плотный строительный раствор по п.6, отличающийся тем, что он содержит 0,2 мас.% по меньшей мере одного гребнеобразного полимера поли(алкиленоксида) (РСР) от веса раствора и 1 мас.% по меньшей мере одного сополимера винилацетата и этилена в виде порошка от веса раствора.
8. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что структурообразующая органическая смола содержит по меньшей мере один поливиниловый спирт, при необходимости модифицированный введением в его структуру групп карбоновых кислот.
9. Плотный строительный раствор по п.8, отличающийся тем, что он содержит 0,2 мас.% по меньшей мере одного гребнеобразного полимера поли(алкиленоксида) (РСР) от веса раствора и 1 мас.% по меньшей мере одного поливинилового спирта от веса раствора.
10. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что весовое соотношение неорганическое соединение алюминатов кальция/сульфат кальция в эттрингитном вяжущем составляет 0,5-4, предпочтительно 1,5-3.
11. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что молярное соотношение сульфат кальция/оксид алюминия А в эттрингитном вяжущем составляет 0,5-2.
12. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что эффективное молярное соотношение С/А неорганического соединения алюминатов кальция в эттрингитном вяжущем составляет 1,3-2,5, предпочтительно 1,6-2.
13. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что молярное соотношение сульфат кальция/оксид алюминия А в эттрингитном вяжущем составляет 0,6-1,8, предпочтительно 0,8-1,7.
14. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что в момент его за
- 14 -
008311
творения водой весовое соотношение вода/твердые вещества составляет менее 0,5.
15. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что он не содержит ни портландцемента, ни гидравлической извести или содержит портландцемент и/или гидравлическую известь в количестве менее 3,5 мас.% от общего веса сухого раствора.
16. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что суммарный вес эффективных фаз (С+А) составляет не менее 50 мас.% от общего веса неорганического соединения алюминатов кальция.
17. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что неорганическое соединение алюминатов кальция получают обжигом в печи при температуре свыше 1100°С в виде одного или нескольких видов расплавленного или спеченного клинкера, содержащего кристаллические или аморфные фазы.
18. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-17, отличающийся тем, что неорганическое соединение алюминатов кальция представляет собой кристаллическую минеральную фазу, выбранную из СА, С12А7, С3А, С4А3$, или аморфную фазу или смесь, состоящую из одной из указанных минеральных кристаллических фаз и аморфной фазы.
19. Плотный строительный раствор по п.18, отличающийся тем, что неорганическое соединение алюминатов кальция содержит не менее 30 мас.% С12А7, предпочтительно не менее 50 мас.%, более предпочтительно 50-85 мас.% от общего веса неорганического соединения.
20. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-19, отличающийся тем, что неорганическое соединение алюминатов кальция содержит по меньшей мере одну кристаллическую минеральную фазу, выбранную из C2A(1-x)Fx, C2S, C2AS, C3S и их смесей, где х означает целое число [0; 1].
21. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-20, отличающийся тем, что неорганическое соединение алюминатов кальция подвергается измельчению, после которого удельная поверхность Блэна превышает или равна 1500 см2/г.
22. Плотный строительный раствор по п.21, отличающийся тем, что неорганическое соединение алюминатов кальция подвергается измельчению, после которого удельная поверхность Блэма составляет
2000-5000 см2/г.
23. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-22, отличающийся тем, что сульфат кальция происходит из соединения, выбранного из ангидритов, полугидратов, гипса и их смесей.
24. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-23, отличающийся тем, что он содержит дополнительно
порошкообразные наполнители из известняка или силикатного песка в количестве 25-85 мас.% от общего веса сухого строительного раствора,
известь и/или портландцемент в количестве 0-3,5 мас.% от общего веса сухого строительного раствора,
дополнительные реологические добавки и/или добавки для регулирования схватывания.
25. Плотный строительный раствор по п.24, отличающийся тем, что он содержит порошкообразные наполнители из известняка или силикатного песка в количестве 50-80 мас.% от
общего веса сухого строительного раствора,
известь и/или портландцемент в количестве 0-0,5 мас.% от общего веса сухого строительного раствора,
дополнительные реологические добавки и/или добавки для регулирования схватывания.
26. Плотный строительный раствор по п.24 или 25, отличающийся тем, что реологические добавки составляют 0,1-0,5 мас.% от общего веса сухого строительного раствора, добавки для регулирования схватывания - 0,1-0,5 мас.% от общего веса сухого строительного раствора.
27. Плотный строительный раствор по любому из пп.1-26, отличающийся тем, что его получают за-творением водой в количестве, обеспечивающем весовое соотношение вода/твердые вещества менее 0,5.
28. Применение гребнеобразного полимера поли(алкиленоксида) в рецептуре строительного раствора по любому из пп.1-27.
- 15 -
008311
12389 10 11 7468
Опыты
Фиг. 1
Твердость по Бринеллю д^.r*."t> *с-^ ^*щ после увлажнения, г^ж^ч vt
кг/см 2 1 Я*^" i% "-~ff 12389 10 11 7 456
Опыты
Фиг. 2
Износостойкость
Опыты
Фиг. 3
- 16 -
008311
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
- 17 -