EA 008283B1 20070427

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000008283b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

1. Способ получения сингаза для производства метанола или производных метанола, включающий стадии

подачи углеводорода, пара и кислорода в автотермическую установку реформинга для получения скорректированного по составу сингаза, содержащего, по меньшей мере, водород, оксид углерода и, необязательно, двуокись углерода, в котором не скорректированный по составу сингаз имеет значение молярного коэффициента R менее 2, где коэффициент R равен [Н ₂ -CO ₂ ]/[СО+CO ₂ ];

выделения по крайней мере части не скорректированного по составу сингаза в поток с повышенным содержанием водорода, поток с повышенным содержанием оксида углерода и поток с повышенным содержанием двуокиси углерода;

подготовки скорректированного по составу сингаза, имеющего величину коэффициента R от 2,0 до 2,9, путем объединения по крайней мере части по меньшей мере двух потоков, выбранных из группы, состоящей из любого остатка не скорректированного по составу сингаза, потока с повышенным содержанием водорода, потока с повышенным содержанием оксида углерода, потока с повышенным содержанием двуокиси углерода и дополнительного источника двуокиси углерода; и

подачи скорректированного по составу сингаза в контур синтеза метанола для производства метанола.

2. Способ по п.1, адаптированный для получения метанола и продукта, выбранного из уксусной кислоты и прекурсора уксусной кислоты, который превращается в уксусную кислоту, на основе установки по производству метанола без выработки уксусной кислоты, включающий

использование исходной установки метанола, имеющей по меньшей мере одну установку реформинга для конверсии углеводорода с образованием не скорректированного по составу сингаза, содержащего, по меньшей мере, водород, оксид углерода и, необязательно, двуокись углерода, секцию утилизации тепла для охлаждения потока сингаза, компрессорную установку для сжатия потока сингаза и установку синтеза метанола для превращения по крайней мере части водорода и оксида углерода из потока сингаза в метанол;

отведение по крайней мере части не скорректированного по составу сингаза из по меньшей мере одной установки реформинга в установку разделения сингаза для его разделения на поток с повышенным содержанием двуокиси углерода, поток с повышенным содержанием оксида углерода и поток с повышенным содержанием водорода;

контролируемую рециркуляцию одного или нескольких потоков с повышенным содержанием двуокиси углерода, с повышенным содержанием оксида углерода и с повышенным содержанием водорода из установки разделения в установку синтеза метанола таким образом, чтобы любой остаток не скорректированного по составу сингаза при смешении с ними образовывал скорректированный по составу сингаз, имеющий коэффициент R в интервале от 2,0 до 2,9, и

установку реактора уксусной кислоты для проведения реакции по крайней мере части потока с повышенным содержанием оксида углерода из установки разделения по крайней мере с частью метанола из установки синтеза метанола для образования продукта.

3. Способ по п.2, дополнительно включающий модифицирование установки реформинга для снижения величины коэффициента R не скорректированного по составу сингаза.

4. Способ по п.2 или 3, в котором коэффициент R не скорректированного по составу сингаза имеет значение менее 2.

5. Способ по любому из пп.2-4, в котором установка реформинга является автотермической установкой реформинга, дополнительно включающий установку оборудования для разделения воздуха с целью получения кислорода для автотермической установки реформинга.

6. Способ по любому из пп.2-5, в котором установка разделения сингаза включает абсорбер с использованием растворителя и десорбер для выделения двуокиси углерода и устройство криогенной дистилляция для выделения оксида углерода и водорода.

7. Способ по любому из пп.2-6, в котором установка для реформинга в исходной установке по производству метанола представляет собой паровую установку реформинга и параллельно с ней устанавливается автотермическая установка реформинга.

8. Способ по любому из пп.1-7, в котором величина коэффициента R скорректированного по составу сингаза находится в интервале от 2,00 до 2,05.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:
Способ получения сингаза для производства метанола или производных метанола, включающий стадии

подачи скорректированного по составу сингаза в контур синтеза метанола для производства метанола.

4. Способ по п.2 или 3, в котором коэффициент R не скорректированного по составу сингаза имеет значение менее 2.

008283
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения уксусной кислоты и метанола из синтез-газа.
Известный уровень техники
Производство уксусной кислоты из оксида углерода и метанола с использованием катализатора карбонилирования хорошо известно специалистам. Типичные примеры, раскрывающие этот и аналогичные процессы, включают патенты США №№ 1961736, выданный на имя Carlin et al. (Tennessee Products); 3769329, выданный на имя Paulik et al. (Monsanto); 5155261, выданный на имя Marston et al. (Reilly Industries); 5672743, выданный на имя Garland et al. (BP Chemicals); 5728871, выданный на имя Joensen et al. (Haldor Topsoe); 5773642, выданный на имя Denis et al. (Acetex Chimie); 5817869, выданный на имя Hinnenkamp et al. (Quantum Chemical Corporation); 5877347 и 5877348, выданные на имя Ditzel et al. (BP Chemicals); 5883289, выданный на имя Denis et al. (Acetex Chimie); и 5883295, выданный на имя Sunley et al. (BP Chemicals), которые все включены в данное описание в виде ссылки.
Первичными сырьевыми материалами для производства уксусной кислоты являются, конечно, оксид углерода и метанол. В типичной установке уксусной кислоты метанол поступает извне, а оксид углерода, из-за сложностей, ассоциированных с его транспортировкой и хранением, получают на месте, обычно путем реформинга природного газа или другого углеводорода паром и/или двуокисью углерода. Поэтому внимание в последнее время сфокусировано на строительстве комплексных установок, вырабатывающих одновременно метанол и уксусную кислоту. Значительная часть расходов на сооружение новых производственных мощностей уксусной кислоты приходится на капитальные затраты на оборудование, необходимое для получения оксида углерода. Было бы очень желательно в значительной степени устранить или уменьшить такие капитальные затраты.
Рыночная конъюнктура в разных регионах может приводить время от времени к формированию относительно низких цен на метанол (превышение спроса) и/или высоких цен на природный газ (дефицит), которые могут сделать производство метанола нерентабельным. Владельцы существующих производственных мощностей метанола могут столкнуться с необходимостью принятия решения о продолжении или прекращении нерентабельного производства метанола в надежде на постепенный возврат цен на продукты к прежнему уровню и/или снижение цен на сырье до уровня, обеспечивающего рентабельность производства. Изобретение касается также способа модификации существующей нерентабельной установки метанола для увеличения ее рентабельности при низком уровне цен на метанол и/или высоком уровне цен на газ.
Указанные далее ссылки раскрывают производство синтез-газа: Mayland (патент США № 2622089); Мое (патент США № 3859230); Steinberg et al. (патент США № 5767165); Park et al. (патент США № 5855815); Lee et al. (патент США № 5180570); McShea, III, et al. (патент США № 4927857); и Banquy (патенты США №№ 4888130 и 4999133). Считается достоверно установленным, что при крупнотоннажном производстве чистый автотермический реформинг может быть более экономичным процессом получения синтез-газа, поскольку достигается экономия больших капитальных затрат вследствие отсутствия необходимости в сооружении больших установок первичного реформинга. Однако его недостатком является невозможность полного использования всех углеродсодержащих молекул, приводящая к выбросам больших количеств СO2, которые являются нежелательными. Насколько известно заявителю, в известном уровне техники нет описания регулирования величины отношения R, где R=[(Н2-CO2)/(СО+СO2)], для синтез-газа установки автотермического реформинга (АТР) производства метанола, а также подачи стехиометриче-ских количеств МеОН и СО для производства уксусной кислоты, например, при гибком контроле как производства метанола, так и производства уксусной кислоты, особенно в тех случаях, когда коэффициент R имеет значение менее 2,0.
Сущность изобретения
Изобретение относится к регулированию значения коэффициента R синтез-газа, используемого для получения метанола, путем разделения по крайней мере части не скорректированного по составу сингаза на потоки со значительно повышенным содержанием оксида углерода, водорода и двуокиси углерода, а затем (1) добавления, в меру необходимости, двуокиси углерода, оксида углерода и/или водорода из этих потоков к оставшемуся не скорректированному по составу сингазу, или (2) объединения таких потоков, при отсутствии остатка сингаза, для получения скорректированного по составу сингаза, имеющего значение коэффициента R [R=(Н2-СO2)/(СО+CO2)] от 2,0 до 2,9, и использования скорректированного по составу сингаза для получения метанола, часть которого затем используется для проведения реакции по крайней мере с частью потока оксида углерода в примерно стехиометрическом соотношении для прямого или непрямого производства уксусной кислоты.
Варианты исполнения изобретения предусматривают способ производства как метанола, так и уксусной кислоты, по существу, в стехиометрических условиях, в которых не скорректированный по составу сингаз имеет величину коэффициента R менее 2,0. Весь не скорректированный по составу сингаз или его часть подается в блок сепаратора для выделения CO2, СО и водорода. По крайней мере часть любого из потоков или комбинация выделенных потоков CO2, СО и водорода добавляется к остатку синга-за, не подвергнутому такой обработке, или, альтернативно, при отсутствии остатка не скорректированного по составу сингаза, их объединяют с получением скорректированного по составу сингаза, имеющего
- 1 -
008283
величину коэффициента R от 2,0 до 2,9, который используют для производства метанола. Предпочтительно скорректированный по составу сингаз имеет значение коэффициента R от 2,00 до 2,05. Весь выделенный CO2, не используемый для регулирования величины коэффициента R не скорректированного по составу сингаза, может подаваться в установку реформинга для увеличения производства СО. По крайней мере часть выделенного СО используется для проведения реакции в реакторе уксусной кислоты по крайней мере с частью полученного метанола для производства уксусной кислоты или прекурсора уксусной кислоты обычным способом. Как отмечалось выше, выделенный водород может подаваться в установку синтеза МеОН для производства метанола. В той степени, в которой количество вырабатываемого водорода превышает потребности синтеза метанола по настоящему изобретению, он может быть также использован для производства аммиака или других продуктов, сжигаться в качестве топлива или подаваться внешним потребителям. Любые избытки метанола, превышающие потребности производства уксусной кислоты, могут быть использованы, например, в качестве промежуточного материала для получения других продуктов, таких как метиламины, или продаваться в качестве продукта.
Избыток двуокиси углерода может подаваться в установку реформинга, в которую поступают природный газ и пар (вода) для получения скорректированного по составу сингаза. Сингаз образуется в установке реформинга, в которой природный газ и двуокись углерода подвергаются реформингу с образованием сингаза, имеющего повышенное содержание оксида углерода по сравнению с реформингом без добавления двуокиси углерода.
Выделенный водород, в той степени, насколько его производство превышает потребности синтеза метанола по данному способу, может быть также использован для проведения реакции с азотом обычным способом для производства аммиака. Кроме того, часть производимой уксусной кислоты может использоваться для проведения реакции обычным способом с кислородом и этиленом с образованием мономера винилацетата. Кислород может подаваться в автотермическую установку реформинга для получения сингаза. Азот для производства аммиака и кислород для производства мономера винилацетата и/или автотермической установки реформинга могут быть получены в обычной установке разделения воздуха.
Вообще говоря, в одном аспекте изобретение предлагает способ регулирования значения коэффициента R сингаза, предназначенного для использования в производстве метанола, самого или в сочетании с производством уксусной кислоты. Способ регулирует значение коэффициента R не скорректированного по составу сингаза путем разделения по крайней мере части не скорректированного по составу сингаза на потоки с повышенным содержанием CO2, СО и водорода, а затем добавления к остатку не скорректированного по составу сингаза достаточного количества одного или нескольких из потоков CO2, СО и водорода или, альтернативно, при отсутствии остатка не скорректированного по составу сингаза, объединения достаточного количества этих потоков для получения скорректированного по составу син-газа, имеющего значение коэффициента R от 2,0 до 2,9.
В другом аспекте по крайней мере часть потока СО используется для проведения реакции по крайней мере с частью произведенного метанола в стехиометрическом соотношении для получения уксусной кислоты или прекурсора уксусной кислоты обычным способом. Объемы производства каждого продукта можно контролировать с учетом относительных экономических показателей производства уксусной кислоты и метанола. Например, весь метанол может быть использован для производства уксусной кислоты, или может вырабатываться меньшее количество уксусной кислоты за счет использования большего количества выделенного СО для получения метанола, а не уксусной кислоты, в результате чего производство метанола будет превышать потребности производства уксусной кислоты. Альтернативно, выделенный СО может использоваться для производства метанола или выводиться из системы для использования расположенными поблизости внешними потребителями, в результате чего уксусная кислота производиться не будет.
Данное изобретение может быть реализовано в крупнотоннажных установках метанола, в которых синтез-газ вырабатывается путем автотермического каталитического реформинга природного газа кислородом и достаточный по объему поток оксида углерода отводится на производство уксусной кислоты, а остаток синтез-газа смешивается с рециркулирующими газами и поступает в контур синтеза метанола в примерно стехиометрическом соотношении.
Предлагаемый способ устраняет недостатки, указанные выше в описании известного уровня техники, путем объединения установки уксусной кислоты с крупнотоннажной установкой метанола. Сингаз вырабатывается автотермической установкой реформинга после предварительного нагревания всех сырьевых материалов, после чего часть этого сингаза поступает в установку разделения, состоящую из блока удаления CO2 и криогенной установки разделения, для получения потока оксида углерода, который используется в установке получения уксусной кислоты путем карбонилирования. Все другие потоки из установки разделения рециркулируются с оставшейся частью не скорректированного по составу син-газа для получения скорректированного по составу сингаза, который затем поступает в контур синтеза метанола. Из сингаза отбирается достаточный по объему поток оксида углерода, так чтобы сингаз после коррекции имел состав, близкий к стехиометрическому соотношению, необходимому для производства метанола. Этот способ позволяет устранить капитальные затраты, связанные с сооружением первичных
- 2 -
008283
установок реформинга, а другим преимуществом является то, что установка метанола, сама по себе, является "зеленой" (экологически безопасной), поскольку эмиссия соединений углерода снижена почти до нуля.
С другой стороны, изобретение может быть реализовано с помощью модернизации исходной установки метанола, имеющей по меньшей мере одну установку парового реформинга для превращения углеводорода в поток сингаза, содержащего водород, оксид углерода и, необязательно, двуокись углерода, и установку синтеза метанола для превращения по крайней мере части водорода и оксида углерода из потока сингаза в метанол. При этом способ обеспечивает производство метанола и продукта взаимодействия оксида углерода и метанола, выбранного из группы, состоящей из уксусной кислоты, уксусного ангидрида, метилформиата, метилацетата и их комбинаций, в которой коэффициент R не скорректированного по составу сингаза, вырабатываемого модернизированной установкой, имеет значение менее 2,0.
Преимуществами модернизации по сравнению с полностью новой установкой СО/МеОН является использование существующих установок и оборудования, таких как оборудование для десульфуризации, реформинга, включая регенерацию отходящего тепла, компрессор и циркуляционный насос синтез-газа и т. д. Дополнительное преимущество обеспечивается использованием существующего стороннего оборудования и инфраструктуры, таких как парогенерация, водоочистка, система охлаждающей воды, диспетчерская и погрузочные устройства продукта.
Стадия реакции может включать прямую каталитическую реакцию метанола и оксида углерода с образованием уксусной кислоты, как, например, в процессе Monsanto-BP, или, альтернативно, может включать промежуточное образование метилформиата и изомеризацию метилформиата до уксусной кислоты, промежуточную реакцию СО и 2 молей метилового спирта с образованием метилацетата и гидролиз метилацетата до уксусной кислоты и метанола или карбонилирование метилацетата с образованием уксусного ангидрида.
В одном предпочтительном варианте исполнения способа модернизации изобретение предусматривает способ модернизации исходной установки метанола, включающей по меньшей мере одну установку парового реформинга для превращения сырьевого потока углеводород/пар в поток сингаза, содержащего водород и оксид углерода, секцию утилизации тепла для охлаждения потока сингаза, компрессорную установку для сжатия потока сингаза и контур синтеза метанола для превращения по крайней мере части водорода и оксида углерода в поток сингаза для производства метанола. Модернизированная установка может производить продукт взаимодействия оксида углерода и метанола, выбранный из группы, состоящей из уксусной кислоты, уксусного ангидрида, метилформиата, метилацетата и их комбинаций. Способ модернизации включает стадии: (а) модифицирования установки реформинга для производства не скорректированного по составу сингаза, имеющего величину коэффициента R менее 2,0, (b) отбора по крайней мере части не скорректированного по составу сингаза по меньшей мере из одной установки парового реформинга в установку разделения; (с) сооружения установки разделения для разделения отбираемого сингаза на поток с повышенным содержанием двуокиси углерода, поток с повышенным содержанием оксида углерода и поток с повышенным содержанием водорода; (d) обеспечения контролируемой рециркуляции одного или больше из потока с повышенным содержанием двуокиси углерода, потока с повышенным содержанием оксида углерода и потока с повышенным содержанием водорода из установки разделения таким образом, чтобы любой остаток не скорректированного по составу сингаза в комбинации с ними обеспечивал подачу в установку синтеза метанола скорректированного по составу сингаза, имеющего величину коэффициента R в интервале от 2,0 до 2,9; и (е) сооружения реактора уксусной кислоты для проведения реакции по крайней мере части потока с повышенным содержанием оксида углерода из установки разделения по крайней мере с частью метанола из установки синтеза метанола с образованием продукта.
Установка разделения может включать абсорбер с использованием растворителя, и десорбер для выделения двуокиси углерода, и установку криогенной дистилляции для выделения оксида углерода и водорода.
Способ может дополнительно включать стадию проведения реакции водорода из потока с повышенным содержанием водорода с азотом для получения аммиака. В модернизированном варианте исполнения, в котором исходная установка метанола вырабатывает поток с повышенным содержанием водорода, включающий поток продувки из установки синтеза метанола, который вводится в реакцию с азотом для получения аммиака, модернизированная установка может использовать любое избыточное количество потока с повышенным содержанием водорода из установки разделения в качестве первичного источника водорода для производства аммиака. В некоторых случаях может производиться дополнительное количество аммиака по сравнению с исходной установкой.
Способ может дополнительно включать сооружение установки производства мономера винилаце-тата для проведения реакции части уксусной кислоты с этиленом и кислородом для получения мономера винилацетата. Может быть построена установка разделения воздуха для производства кислорода для установки мономера винилацетата, а также для автотермической установки реформинга, если она входит в состав новой или модернизированной установки, причем количество азота, вырабатываемого в установке разделения воздуха, предпочтительно соответствует количеству азота, необходимому для произ
- 3 -
008283
водства аммиака.
Процесс предпочтительно использует молярное отношение двуокиси углерода к углеводородсо-держащему природному газу в сырьевом потоке на стадии реформинга примерно от 0,1 до 0,5 и отношение пара к природному газу примерно от 2 до 6. Процесс может дополнительно включать стадию проведения реакции водорода из потока с повышенным содержанием водорода с азотом в реакторе синтеза аммиака для получения аммиака. Процесс может также включать стадию разделения воздуха на поток азота и поток кислорода и подачи потока азота в реактор синтеза аммиака. В тех случаях, когда продукт включает уксусную кислоту или прекурсор уксусной кислоты, который превращается в уксусную кислоту, процесс может дополнительно включать стадию подачи потока кислорода из установки разделения воздуха в реактор синтеза винилацетата вместе с частью уксусной кислоты со стадии реакции оксида углерода-метанола и этиленом для получения потока мономера винилацетата. При наличии автотермической установки реформинга процесс может дополнительно включать стадию подачи кислорода из установки разделения воздуха в автотермическую установку реформинга.
Еще в одном аспекте изобретение предусматривает способ получения водорода, продукта, выбранного из группы, состоящей из уксусной кислоты, уксусного ангидрида, метилформиата, метилацетата и их комбинаций, из углеводорода через промежуточные стадии получения метанола, оксида углерода и двуокиси углерода и, необязательно, дополнительного количества метанола, избыточного по сравнению с потребностями производства продукта. Процесс включает в себя (1) реформинг углеводорода паром с получением не скорректированного по составу сингаза, содержащего водород, оксид углерода и двуокись углерода и имеющего величину коэффициента R менее 2,0, (2) утилизацию тепла не скорректированного по составу сингаза с образованием охлажденного потока не скорректированного по составу син-газа, (3) сжатие по крайней мере части охлажденного потока не скорректированного по составу сингаза до давления разделения, (4) разделение сжатого не скорректированного по составу сингаза в установке разделения на потоки с повышенным содержанием оксида углерода, водорода и двуокиси углерода, (5) подачу в установку синтеза метанола любого остатка не скорректированного по составу сингаза, и достаточного количества одного или нескольких потоков с повышенным содержанием оксида углерода, водорода и двуокиси углерода и, необязательно, двуокиси углерода из другого источника с образованием скорректированного по составу сингаза таким образом, чтобы скорректированный по составу сингаз (т.е. общий сырьевой поток), поступающий в установку синтеза метанола, имел значение коэффициента R в интервале от 2,0 до 2,9, (6) эксплуатацию установки синтеза метанола для проведения реакции водорода с оксидом углерода и двуокисью углерода, содержащихся в скорректированном по составу сингазе, в стехиометрическом соотношении для получения потока метанола, и (7) проведение реакции по крайней мере части потока с повышенным содержанием оксида углерода из установки разделения по крайней мере с частью потока метанола из установки синтеза метанола, взятых, по существу, в стехиометриче-ском соотношении, с образованием продукта, выбранного из группы, состоящей из уксусной кислоты, уксусного ангидрида, метилформиата, метилацетата и их комбинаций.
Независимо от того, является установка модернизированной или новой, в тех случаях, когда продукт включает уксусную кислоту, стадия реакции предпочтительно включает проведение реакции метанола, метилформиата или их комбинации в присутствии реакционной смеси, содержащей оксид углерода, воду, растворитель и систему катализатора, включающую по меньшей мере один галогенированный промотор и по меньшей мере одно соединение родия, иридия или их комбинации. Реакционная смесь предпочтительно имеет водосодержание до 20 мас.%. В тех случаях, когда стадия реакции включает простое карбонилирование, содержание воды в реакционной смеси предпочтительнее составляет от примерно 14 до примерно 15 мас.%. В тех случаях, когда стадия реакции включает карбонилирование при низком водосодержании, содержание воды в реакционной смеси предпочтительнее составляет от примерно 2 до примерно 8 мас.%. В тех случаях, когда стадия реакции включает изомеризацию метилформиата или комбинацию изомеризации и карбонилирования метанола, реакционная смесь предпочтительнее содержит ненулевое количество воды, не превышающее 2 мас.%. Стадия реакции предпочтительно проводится в непрерывном режиме.
Другой вариант исполнения изобретения предусматривает процесс предварительной обработки сырьевого потока для получения более низкого значения соотношения пар/углерод, предназначенного для использования в автотермической установке реформинга с пониженным образованием сажи, и соответствующее технологическое оборудование. В этом способе поток с повышенным содержанием водорода добавляют к потоку сырьевого газа, содержащему высшие углеводороды (2 или более атомов углерода), полученную смесь вводят в контакт с катализатором гидрогенизации при температуре гидрогенизации и гидрогенизированную смесь подают в автотермическую установку реформинга с паром и кислородом для получения сингаза. Поток с повышенным содержанием водорода предпочтительно представляет собой продувочный газ или его фракцию из контура синтеза метанола, в который поступает сингаз или его часть или фракция. Добавление потока с повышенным содержанием водорода предпочтительно осуществляют в количестве, обеспечивающем, по меньшей мере, стехиометрическое количество водорода для гидрогенизации высших углеводородов до метана. Температура гидрогенизации может предпочтительно составлять от 300 до 550°С. Технологическое оборудование в этом варианте исполнения вклю
- 4 -
008283
чает источник сырьевого газа, содержащего высшие углеводороды; реактор предварительной гидрогенизации, включающий катализатор гидрогенизации для превращения высших углеводородов с образованием потока с пониженным содержанием высших углеводородов (в качестве катализатора обычно используются неблагородные металлы, такие как платина, палладий, кобальт, молибден, никель или вольфрам, нанесенные на подложку из оксида алюминия или цеолита); автотермическую установку реформинга для проведения реакции потока с пониженным содержанием высших углеводородов с паром и кислородом с образованием потока сингаза; контур синтеза метанола для проведения реакции водорода и оксида углерода из потока сингаза с образованием метанола; поток продувочного газа из контура синтеза метанола; и линию подачи части потока продувочного газа в реактор предварительной гидрогенизации.
Поскольку реакция является экзотермической, процесс гидрогенизации может осуществляться в одном или нескольких реакторах, с использованием, в случае необходимости, промежуточных холодильников. Эта стадия гидрогенизации особенно хорошо адаптирована для использования с автотермическими установками реформинга, имеющими низкую величину отношения пар/углерод в сырьевой смеси.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 (известный уровень техники) представляет собой общую блок-схему технологического процесса для типичной установки производства метанола/аммиака с использованием водорода из продувочного газа контура синтеза метанола для производства аммиака, которая может быть модернизирована в соответствии с изобретением для производства уксусной кислоты.
Фиг. 2 представляет собой общую блок-схему технологического процесса для установки по фиг. 1 после ее модернизации в соответствии с изобретением для получения уксусной кислоты, мономера ви-нилацетата и дополнительного количества аммиака.
Фиг. 3 представляет собой упрощенную блок-схему технологического процесса для комплексной установки, производящей метанол и уксусную кислоту, в соответствии с изобретением.
Фиг. 4 представляет собой упрощенную блок-схему технологического процесса для комплексной установки по фиг. 3, включающей реактор предварительной гидрогенизации в соответствии с вариантом исполнения изобретения.
Детальное описание изобретения
Как изображено на фиг. 1, исходная установка, которая может быть модернизирована в соответствии с изобретением, включает в себя обычную установку парового реформинга 10, установку синтеза метанола (МеОН) 12 и предпочтительно установку синтеза аммиака 14, в которой в качестве водорода для установки синтеза аммиака 14 используется продувочный поток 16 из контура синтеза метанола. Модернизация по настоящему изобретению, в общем, является применимой для любой установки, генерирующей и использующей синтез-газ для получения метанола. В том значении, которое используется в описании и формуле данного изобретения, ссылка на "исходную установку" должна обозначать установку в том состоянии, в котором она находится после завершения строительства, включая любые промежуточные модификации, выполненные до модернизации согласно изобретению.
Установка реформинга 10 типично представляет собой печь, работающую на сжигаемом топливе, включающую параллельно расположенные пучки труб, заполненных обычным катализатором реформинга, таким как, например, оксид никеля на подложке из оксида алюминия. Сырьем для установки (установок) реформинга является любое обычное сырье для установок реформинга, такое как низший углеводород, типичными являются лигроин или природный газ. Установка реформинга может представлять собой одноходовую установку реформинга, или двухстадийную установку реформинга, или любую другую коммерчески доступную установку реформинга, такую как, например, установку KRES, выпускаемую фирмой Kellogg, Brown & Root, известную специалистам в данной области техники. Выходящий поток установки реформинга исходной установки производства метанола может иметь любое обычное соотношение Н2:СО, но обычно его значение близко к 2,0 для установок, производящих только метанол, и значительно выше, например 3,0 и выше, для установок, вырабатывающих в качестве отдельного продукта водород или промежуточный водородсодержащий поток, например, для синтеза аммиака. В качестве водородсодержащего потока обычно используют продувочный поток 16 из контура установки синтеза метанола 12, который необходим для предотвращения увеличения содержания водорода и инертных материалов в синтез-газе, рециркулируемом в установку синтеза метанола 12.
В соответствии с изобретением исходная установка по фиг. 1 модернизируется (или строится новая установка) для производства уксусной кислоты (НАс) с использованием установки реформинга 10 и установки синтеза метанола 12, при сохранении существующих установок синтеза аммиака 14, как показано на фиг. 2. Поток кислорода 66 из новой установки разделения воздуха 50 подается в установку реформинга 10, причем в данном варианте исполнения установка реформинга 10 может включать автотермическую установку реформинга (АТР), подключенную параллельно существующей установке парового реформинга, или АТР используется взамен установки парового реформинга. Часть выходящего потока 18 из установки реформинга 10 отводится из установки синтеза метанола 12 по линии 20 в новый блок удаления CO2 22. Выходящий поток 18 имеет значение коэффициента R менее 2 в случае использования одной лишь АТР и в интервале от 2 до 3 для комбинации АТР и классической установки парового реформинга. Блок удаления CO2 22 разделяет поток, поступающий по линии 20, на поток с повышенным
- 5 -
008283
содержанием CO2 и поток с пониженным содержанием CO2 26 с использованием обычного оборудования и методологии для выделения CO2, такой как, например, путем абсорбции-отгонки с использованием растворителя, такого как вода, метанол, обычно, водных алканоламинов, таких как этаноламин, диэта-ноламин, метилдиэтаноламин и т.п., водных карбонатов щелочных металлов, таких как карбонаты натрия и калия и т.п. Такие процессы абсорбции-отгонки CO2 являются коммерчески доступными под торговыми названиями Girbotol, Sulfinol, Rectisol, Purisol, Fluor, BASF (aMDEA) и т.п. Поток с повышенным содержанием CO2 может поступать по линии 24 в сырьевой поток установки реформинга 10 и/или в контур синтеза метанола 12 по линии 60.
Поток CO2, выделенный в блоке удаления CO2 22 или поступающий из другого источника, может подаваться в контур синтеза метанола 12 для регулирования величины коэффициента R поступающего туда сырья.
Поток CO2 может также параллельно или альтернативно подаваться в установку реформинга 10. Увеличение содержания CO2 в сырьевом потоке установки реформинга 10 повышает содержание СО в выходящем потоке 18. Аналогично паровому реформингу, когда углеводород реагирует с паром с образованием синтез-газа, реакцию углеводорода с двуокисью углерода часто называют CO2-реформингом. С увеличением содержания двуокиси углерода в сырьевом потоке установки реформинга возрастает относительная доля углерода в форме оксида углерода в продукте синтез-газа 18, поступающего с двуокисью углерода, и уменьшается его доля, поступающая с углеводородом. Таким образом, для данной производительности по СО уменьшается потребность в углеводородном сырье.
На начальных стадиях реформинга тяжелые углеводороды превращаются в метан
НС + Н20 => СН4 + С02
Основными реакциями парового и CO2-реформинга является превращение метана в водород и оксид углерода
сн4 + н2о <=> зн2 + СО
СН4 + С02 <=> ЗН2 + 2СО
Реакция конверсии превращает оксид углерода в двуокись углерода и дополнительное количество водорода
СО + Н20 <=> С02 + Н2
Конверсия тяжелых углеводородов протекает до полного расходования сырья. Паровой реформинг, CO2-реформинг и реакция конверсии ограничены условиями равновесия. Общая реакция является сильно эндотермической. Установка реформинга 10, при необходимости, может быть модифицирована для дополнительной подачи тепла для проведения дополнительного CO2-реформинга и утилизации дополнительного количества тепла.
Как было отмечено выше, выходящий поток 18 из модифицированной или автотермической установки реформинга 10 имеет величину молярного отношения (водород минус CO2) к (СО плюс CO2) (которое в данном описании и формуле изобретения называется "коэффициент R"=(Н2-CO2)/(СО+CO2)) менее 2. Как будет описано далее, коэффициент R может быть скорректирован и оптимизирован для синтеза метанола предпочтительно в интервале от 2,0 до 2,9 путем добавления CO2 по линии 60, СО по линии 64 и/или водорода по линии 62 к любому остатку не скорректированного по составу сингаза для получения скорректированного по составу сингаза 38 с требуемым коэффициентом R.
Поток с пониженным содержанием CO2 26 содержит преимущественно СО и водород и может быть разделен в установке разделения СО 28 на потоки с повышенным содержанием СО 30 и 64 и поток с повышенным содержанием водорода 32. Установка разделения 28 может включать любое оборудование и/или использовать любые методы разделения смеси СО/водород на относительно чистые потоки СО и водорода, такие как, например, полупроницаемые мембраны, криогенное фракционирование и т.п. Криогенная фракционная дистилляция является предпочтительной и может включать простую частичную конденсацию без использования каких-либо колонн, частичную конденсацию с использованием колонн, необязательно, с блоком компенсации колебаний давления (PSA) и компрессором рециркуляции водорода или промывку метаном. Обычно частичной конденсации с использованием колонн достаточно для получения СО и водорода достаточной чистоты для производства уксусной кислоты и аммиака соответственно, что позволяет свести к минимуму затраты на оборудование и эксплуатационные расходы, хотя блок PSA и компрессор рециркуляции водорода могут быть установлены дополнительно для повышения степени чистоты водорода и производительности по СО. Для производства уксусной кислоты поток СО 30 предпочтительно содержит менее 1000 млн-1 (ppm) водорода и менее 2 мол.% азота плюс метана. Для производства аммиака поток водорода 32, поступающий в блок азотной промывки (не показан) предпочтительно содержит не менее 80 мол.% водорода, предпочтительнее не мене 95 мол.% водорода.
Часть потока водорода 32 поступает в существующую установку синтеза аммиака 14 вместо продувочного потока контура метанола 16. Количество полученного водорода в потоке 32 обычно значительно превышает количество, ранее поступавшее по линии 16. Это объясняется в значительной мере тем, что модернизированная установка вырабатывает меньше метанола, вследствие чего для синтеза метанола
- 6 -
008283
расходуется меньшее количество водорода. Дополнительно производимый водород может быть использован в качестве топлива или в качестве источника сырьевого водорода в другом процессе, таком как, например, увеличение конверсии аммиака. Дополнительный аммиак может быть получен путем подачи части дополнительного водорода в существующий реактор синтеза аммиака 14, в котором может быть повышен выход реакции получения аммиака, и/или путем монтирования дополнительной установки синтеза аммиака 33. Увеличенные мощности по производству аммиака могут быть дополнены наличием существующих средств проведения погрузочно-разгрузочных работ, хранения и транспортировки аммиака, которые могут быть использованы для обслуживания дополнительного производства аммиака с незначительными модификациями или без них.
Установка синтеза метанола 12 представляет собой обычную установку конверсии метанола, такую как, например, реактор ICI. Установка синтеза метанола 12 модернизированной установки, изображенной на фиг. 2, является, по существу, такой же, как и исходная установка до модернизации, за исключением того, что количество вырабатываемого метанола является значительно меньшим, предпочтительно составляет примерно половину от исходной установки. Соответственно, компрессор рециркуляции контура (не показан) работает с меньшей производительностью и объем продувочного потока 16 значительно меньше. Как указывалось выше, продувочный поток 16 не нужен более для подачи водорода в устройство конверсии аммиака 14, поскольку теперь в модернизированной установке он поступает из потока водорода 32, отбираемого непосредственно от части выходящего потока 18 установки реформинга 10, отводимого из сырьевого потока установки синтеза метанола 12 по линии 20. При необходимости, продувочный поток 16 может быть использован теперь как топливо и/или в качестве источника водорода для гидродесульфуризации сырьевого потока установки реформинга 10. Поскольку более не существует необходимости направлять избыток водорода через установку синтеза метанола 12 для использования в установке аммиака 14, состав сырьевого потока установки синтеза метанола 12, т.е. выходящий поток 18, может быть оптимизирован для повышения эффективности конверсии метанола, как описано выше. Может также потребоваться проведение модификации установки синтеза метанола 12, если это окажется желательным при модернизации для включения каких-либо других модификаций, отсутствующих в исходной установке, которые стали обычными и были разработаны для контура синтеза метанола после сооружения исходной установки, но не были ранее выполнены для нее.
Количество сингаза в выходящем потоке 18 установки реформинга 10, который отводится для разделения CO2/СО/Н2, предпочтительно регулируется до достижения стехиометрического соотношения метанола и СО для производства из них уксусной кислоты в установке синтеза уксусной кислоты 34. Предпочтительно соотношение СО в линии 30 и метанола в линии 38 примерно равно или же метанол вырабатывается с молярным избытком 10-20%, например с молярным отношением от 1,0 до примерно 1,2. Для получения такого соотношения метанола и СО относительно большее количество (всего, в кг/ч) выходящего потока 18 отводится в линию 20, и оставшаяся небольшая часть подается по линии 38 в установку синтеза метанола 12.
Установка синтеза уксусной кислоты 34 использует обычное оборудование и методологию производства уксусной кислоты, хорошо известные и/или технически доступные специалистам в данной области, например, из одного или нескольких патентов, касающихся производства уксусной кислоты, указанных выше. Например, может быть использован обычный процесс BP/Monsanto или усовершенствованный процесс BP/Monsanto с использованием технологии ВР-Cativa (иридиевый катализатор), технологии Celanese с низким водосодержанием (катализатор на основе ацетата лития-родия), технологии Millenium с низким водосодержанием (катализатор на основе родия-оксидов фосфора), технологии Acetex (родие-во-иридиевый катализатор) и/или двойного процесса карбонилирования метанола-изомеризации метил-формиата. Реакция, в общем, включает взаимодействие метанола, метилформиата или их комбинации в присутствии реакционной смеси, содержащей оксид углерода, воду, растворитель и систему катализатора, включающую по меньшей мере один галогенированный промотор и по меньшей мере одно соединение родия, иридия или их комбинацию. Реакционная смесь предпочтительно имеет содержание воды до 20 мас.%. В тех случаях, когда реакция включает простое карбонилирование, содержание воды в реакционной смеси предпочтительно составляет от примерно 14 до примерно 15 мас.%. В тех случаях, когда реакция включает маловодное карбонилирование, содержание воды в реакционной смеси предпочтительно составляет от примерно 2 до примерно 8 мас.%. В тех случаях, когда реакция включает изомеризацию метилформиата или комбинацию изомеризации и карбонилирования метанола, реакционная смесь предпочтительно содержит ненулевое количество воды, не превышающее 2 мас.%. Реакция типично проводится в непрерывном режиме. Продукт уксусной кислоты получают по линии 40.
При необходимости, часть уксусной кислоты из линии 40 может подаваться в обычную установку синтеза мономера винилацетата 42, где проводится ее реакция с этиленом, поступающим по линии 44, и по крайней мере частью кислорода, поступающего по линии 46, с образованием потока продукта мономера 48. Кислород в линии 46 может быть получен, например, с использованием обычной (предпочтительно криогенной) установки разделения воздуха 50, которая также вырабатывает поток азота 52, соответствующий количеству воздуха в линии 54, необходимому для получения в линии 46 количества кислорода, достаточного для подачи в установку синтеза мономера винилацетата 42, и установки рефор
- 7 -
008283
минга 10. Количество воздуха, подаваемого на разделение, может быть приведено в соответствие с количеством азота, необходимого для подачи по линии 52 в дополнительные мощности по производству аммиака, добавленные к установке синтеза аммиака 33, как указано выше.
На фиг. 3 схематически изображена установка 100 в соответствии с одним вариантом исполнения комплексного способа получения уксусной кислоты и метанола по настоящему изобретению. В установку совместного производства тепла и электроэнергии 110 подается природный газ 102 и воздух 104 для получения электроэнергии 108 и пара 106. Выработанная энергия питает одну или две установки разделения воздуха 112, которые производят кислород и азот (не показаны). Если установка 100 не включает установку производства аммиака, то лишь небольшая часть азота будет использоваться в других установках (контрольно-измерительная аппаратура и текучая среда системы безопасности).
Поток кислорода объединяется с подвергнутым десульфуризации природным газом и паром и предварительно нагревается в подогревателе 114 до достаточно высокой температуры (от 400 до 750°С) для инициирования каталитического окисления сырьевого потока автотермической установки реформинга 116. Автотермическая установка реформинга 116 работает при высоком давлении в интервале от 2 до 8 МПа (20-80 бар) и при высокой температуре (от 800 до 1250°С).
Основными преимуществами данного процесса является то, что: (1) для получения сингаза 118 с высоким давлением используется более простой компрессор сингаза (не показан), имеющий всего одну или две стадии; и (2) высокая температура на выходе обеспечивает очень низкое содержание непрореа-гировавшего метана (концентрацию метана в сингазе). Не скорректированный по составу сингаз 118 будет типично иметь величину коэффициента R менее 2.
Высокие температуры утилизуются с помощью теплообменников (не показаны) для подогрева сырьевых потоков и/или для генерации пара.
Часть 120 охлажденного сингаза направляется в блок удаления CO2 122, работающий с использованием этаноламинов, для получения потока с повышенным содержанием CO2 124 и смешанного потока Н2/СО 126. Затем установка разделения 128 вырабатывает поток с повышенным содержанием СО 130 и поток с повышенным содержанием Н2 132. Установка разделения 128 может быть, например, холодильной камерой частичной конденсации с двумя колоннами.
В данном варианте исполнения потоки 124 и 132 могут смешиваться с другой частью 134 сингаза для получения скорректированного по составу сингаза 136, имеющего коэффициент R в интервале от 2,0 до 2,9, предпочтительно примерно 2, перед подачей в контур синтеза метанола 138. Скорректированный по составу сингаз 136, имеющий значение коэффициента R примерно 2, дает продувочный поток водорода 140 с низким расходом. Предпочтительно коэффициент R скорректированного по составу сингаза находится в интервале от 2,00 до 2,05.
Контур синтеза метанола 138 использует реакцию синтеза низкого давления для получения потока метанола 146 и генерации пара.
В зависимости от экономических показателей, продувочный поток 140 может быть использован для утилизации его теплотворной способности или разделен на мембранах или в блоке компенсации колебаний давления (PSA) 142 для извлечения водорода 144 и рециркуляции в основной цикл синтеза 138.
Часть 148 вырабатываемого метанола подается в установку уксусной кислоты 150 для карбонили-рования потоком СО 130 из установки разделения 128 с образованием потока уксусной кислоты 152. Другая часть 154 потока метанола 146 представляет собой продукт метанола.
Представленный на фиг. 4 вариант исполнения процесса 200 аналогичен изображенному на фиг. 3, но включает установку предварительной гидрогенизации 202 и линию рециркуляции продувочного газа 204. Установка предварительной гидрогенизации 202 содержит катализатор гидрогенизации, например никель-кобальт-молибденовый катализатор, обычно используемый для парового реформинга, и эксплуатируется при подходящей температуре гидрогенизации, например 300-550°С.
Рециркулируемый продувочный газ подпитывает поток с повышенным содержанием водорода, поступающий в установку предварительной гидрогенизации для превращения любых высших углеводородов в потоке сырьевого газа в низшие углеводороды, например метан. Должна быть обеспечена подача достаточного количества водорода из потока рециркуляции для стехиометрического гидрирования или крекинга высших углеводородов в сырьевом потоке природного газа до низших углеводородов, предпочтительно метана.
Остаток продувочного газа может поступать в АТР для восстановления всех углеродсодержащих молекул. При этом не допускается накопления инертных соединений, таких как азот или аргон, в контуре метанола, поскольку часть сингаза поступает в установку выделения СО, причем такие инертные соединения обычно сопровождают поток СО.
Сырьевой поток природного газа, предпочтительно состоящий преимущественно из метана, подвергается десульфуризации перед установкой предварительной гидрогенизации и предпочтительно имеет низкое содержание водяного пара. Установка предварительной гидрогенизации предпочтительно работает, в общем, при низком водосодержании, т. е. без подачи пара, который может смешиваться с выходящим потоком установки предварительной гидрогенизации для подогрева обычным способом, за исключением того, что могут быть использованы более высокие температуры подогрева вследствие более
- 8 -
008283
низкого содержания высших углеводородов. Многие источники природного газа, такие как попутный газ, содержат значительные количества этана, пропана, бутана и С5+-углеводородов, которые могут вызвать образование сажи в автотермической установке реформинга 116, как описано в патенте США № 6375916. Установка предварительной гидрогенизации превращает высшие углеводороды в низшие углеводороды, т. е. метан, и позволяет эксплуатировать установку реформинга при более низком соотношении пар/углерод без образования сажи. Использование отводного потока продувочного газа может позволить пропорционально уменьшить размеры или производительность блока мембранного разделе-ния/PSA и/или полностью отказаться от их использования. Поскольку рециркулируемый водород является внутренним циклом, общий материальный баланс производственных мощностей остается, по существу, без изменений.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения сингаза для производства метанола или производных метанола, включающий стадии
подачи углеводорода, пара и кислорода в автотермическую установку реформинга для получения скорректированного по составу сингаза, содержащего, по меньшей мере, водород, оксид углерода и, необязательно, двуокись углерода, в котором не скорректированный по составу сингаз имеет значение молярного коэффициента R менее 2, где коэффициент R равен [Н2-CO2]/[СО+CO2];
выделения по крайней мере части не скорректированного по составу сингаза в поток с повышенным содержанием водорода, поток с повышенным содержанием оксида углерода и поток с повышенным содержанием двуокиси углерода;
подготовки скорректированного по составу сингаза, имеющего величину коэффициента R от 2,0 до 2,9, путем объединения по крайней мере части по меньшей мере двух потоков, выбранных из группы, состоящей из любого остатка не скорректированного по составу сингаза, потока с повышенным содержанием водорода, потока с повышенным содержанием оксида углерода, потока с повышенным содержанием двуокиси углерода и дополнительного источника двуокиси углерода; и
подачи скорректированного по составу сингаза в контур синтеза метанола для производства метанола.
2. Способ по п.1, адаптированный для получения метанола и продукта, выбранного из уксусной кислоты и прекурсора уксусной кислоты, который превращается в уксусную кислоту, на основе установки по производству метанола без выработки уксусной кислоты, включающий
использование исходной установки метанола, имеющей по меньшей мере одну установку реформинга для конверсии углеводорода с образованием не скорректированного по составу сингаза, содержащего, по меньшей мере, водород, оксид углерода и, необязательно, двуокись углерода, секцию утилизации тепла для охлаждения потока сингаза, компрессорную установку для сжатия потока сингаза и установку синтеза метанола для превращения по крайней мере части водорода и оксида углерода из потока сингаза в метанол;
отведение по крайней мере части не скорректированного по составу сингаза из по меньшей мере одной установки реформинга в установку разделения сингаза для его разделения на поток с повышенным содержанием двуокиси углерода, поток с повышенным содержанием оксида углерода и поток с повышенным содержанием водорода;
контролируемую рециркуляцию одного или нескольких потоков с повышенным содержанием двуокиси углерода, с повышенным содержанием оксида углерода и с повышенным содержанием водорода из установки разделения в установку синтеза метанола таким образом, чтобы любой остаток не скорректированного по составу сингаза при смешении с ними образовывал скорректированный по составу син-газ, имеющий коэффициент R в интервале от 2,0 до 2,9, и
установку реактора уксусной кислоты для проведения реакции по крайней мере части потока с повышенным содержанием оксида углерода из установки разделения по крайней мере с частью метанола из установки синтеза метанола для образования продукта.
3. Способ по п.2, дополнительно включающий модифицирование установки реформинга для снижения величины коэффициента R не скорректированного по составу сингаза.
4. Способ по п.2 или 3, в котором коэффициент R не скорректированного по составу сингаза имеет значение менее 2.
5. Способ по любому из пп.2-4, в котором установка реформинга является автотермической установкой реформинга, дополнительно включающий установку оборудования для разделения воздуха с целью получения кислорода для автотермической установки реформинга.
6. Способ по любому из пп.2-5, в котором установка разделения сингаза включает абсорбер с использованием растворителя и десорбер для выделения двуокиси углерода и устройство криогенной дистилляция для выделения оксида углерода и водорода.
7. Способ по любому из пп.2-6, в котором установка для реформинга в исходной установке по производству метанола представляет собой паровую установку реформинга и параллельно с ней устанавли
- 9 -
008283
вается автотермическая установка реформинга.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором величина коэффициента R скорректированного по составу сингаза находится в интервале от 2,00 до 2,05.
10~s
Природный газ
Пар16-
меон
Продувочный
Фиг. 1
Природный газ "
Существующая
75л
^36
Г26
Г 34
30^
¦60
Этилен
-НАС
С42 \Г48
46-^
Г28
/¦64
62-
32 Щз
°2 г 50
гзз
I Г54 ^- Воздух
\у52 N2
¦14
¦NHo
[ Сущест-N2 вующая
Фиг. 2
102104
102 106
1 /Од
106
114^
108'
112
1162s
100
124-^ 134^
118J
144-^
1422х
132-
136
140-
г 152
148-
146-^
154-,
Фиг. 3
- 10 -
008283
104
W6ZJ
108J
774д
106
202л
102
112
776л
200
722-> 126
120124-\j 734:х
144s 142^;.
728Л
/50л
Л 752
132
748
746л
754л
13Р^ 140-
204л
Фиг. 4
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
- 11 -