1. Способ переработки сырьевого потока крекинг-газа, содержащего водород, метан, этилен, пропилен и другие C ₂ , C ₃ , С ₄ , C ₅ , С ₆ и более тяжелые ненасыщенные углеводороды, с целью отделения указанного этилена и пропилена, по меньшей мере, от некоторых указанных других ненасыщенных углеводородов и гидрирования, по меньшей мере, некоторых из указанных других ненасыщенных углеводородов без гидрирования этилена и пропилена, включающий стадии:

a) введения указанного сырьевого потока в первую колонну, представляющую собой каталитическую колонну для дистилляции-гидрирования, содержащую по меньшей мере один слой катализатора и содержащую зоны фракционирования и работающую при первом давлении, где одновременно осуществляют:

(i) селективное гидрирование по меньшей мере части указанных других ненасыщенных углеводородов без гидрирования указанных этилена и пропилена;

(ii) разделение фракционной дистилляцией полученной углеводородной смеси на грубый поток из верхней части первой колонны, содержащий не прореагировавший водород, метан, этилен, пропилен и С ₄ и C ₅ соединения, и первый кубовый поток, содержащий в основном С ₅ и более тяжелые углеводороды и некоторые С ₅ , C ₄ , С ₃ и C ₂ ненасыщенные углеводороды; и

(iii) поддержание первого кубового потока при температуре ниже 200шС;

b) разделения указанного грубого потока из верхней части первой колонны на конечный поток из верхней части первой колонны и поток флегмы из первой колонны и введения указанного потока флегмы из первой колонны обратно в указанную первую колонну;

c) введения указанного первого кубового потока из указанной первой колонны во вторую колонну, представляющую собой фракционирующую колонну, работающую при втором давлении, меньшем, чем указанное первое давление, и разделения указанного первого кубового потока на конечный кубовый поток, содержащий C ₆ и более тяжелые углеводороды и выбранное количество C ₅ углеводородов, и грубый поток из верхней части второй колонны, содержащий в основном дополнительные C ₆ и более тяжелые углеводороды и С ₅ , С ₄ , С ₃ и С ₂ углеводороды, при поддержании указанного конечного кубового потока при температуре ниже 200шС;

d) разделения указанного грубого потока из верхней части второй колонны на конечный поток из верхней части второй колонны и поток флегмы из второй колонны и введения указанного потока флегмы из второй колонны обратно в указанную вторую колонну; и

e) рециркуляции указанного конечного потока из верхней части второй колонны в указанную первую колонну.

2. Способ по п.1, в котором температура указанного первого кубового потока и указанного конечного кубового потока составляет менее 160шС.

3. Способ по п.1, в котором указанные первая и вторая колонны работают как депентанизаторы и указанное выбранное количество С ₅ углеводородов в указанном конечном кубовом потоке из указанной второй колонны составляет менее 1%.

4. Способ по п.3, в котором указанная первая колонна работает при давлении в диапазоне от 14 до 20 кг/см ² и указанная вторая колонна работает при давлении в диапазоне от 4 до 10 кг/см ² .

5. Способ по п.1, в котором указанные первая и вторая колонны работают как дебутанизаторы и указанное выбранное количество С ₄ углеводородов в указанном конечном кубовом потоке составляет менее 1%.

6. Способ по п.5, в котором указанная первая колонна работает при давлении в диапазоне от 28 до 43 кг/см ² и указанная вторая колонна работает при давлении в диапазоне от 5 до 14 кг/см ² .

7. Способ по п.1, в котором температура указанных слоев катализатора составляет от 90 до 135шС.

8. Способ по п.1, в котором стадия рециркуляции указанного конечного потока из верхней части второй колонны включает повторное введение в цикл ниже указанного слоя катализатора.

9. Способ по п.1, в котором стадия рециркуляции указанного конечного потока из верхней части второй колонны включает введение в цикл выше указанного слоя катализатора.

10. Способ по п.8, дополнительно включающий стадию предварительного нагрева указанного конечного продукта из верхней части второй колонны перед возвратом в указанную первую колонну посредством теплообмена с указанным грубым продуктом из верхней части второй колонны, таким образом охлаждая и частично конденсируя указанный продукт из верхней части второй колонны.

11. Способ по п.10, в котором указанный предварительно нагретый конечный продукт из верхней части второй колонны дополнительно предварительно нагревают внешним тепловым потоком.

12. Способ по п.9, в котором стадия рециркуляции указанного конечного потока из верхней части второй колонны дополнительно включает стадию охлаждения указанного конечного потока из верхней части второй колонны.

13. Способ по п.1, в котором указанный поток флегмы из первой колонны предварительно нагревают посредством теплообмена с указанным грубым потоком из верхней части первой колонны, при этом большее количество тепла, содержащегося в указанном грубом потоке из верхней части первой колонны, можно охладить для восстановления теплотворной способности перед окончательным охлаждением грубого потока из верхней части колонны холодным теплоносителем с температурой окружающей среды.

14. Способ по п.1, в котором указанный охлажденный грубый поток из верхней части первой колонны дополнительно охлаждают холодным теплоносителем с температурой окружающей среды.

15. Способ переработки сырьевого потока крекинг-газа, содержащего водород, метан, этилен, пропилен и другие C ₂ , C ₃ , С ₄ , C ₅ и C ₆ и более тяжелые углеводороды, включая ненасыщенные углеводороды, с целью отделения указанных этилена и пропилена, по меньшей мере, от некоторых указанных других углеводородов и гидрирования, по меньшей мере, некоторых из указанных других ненасыщенных углеводородов без гидрирования этилена и пропилена, включающий стадии:

a) введения указанного сырьевого потока в первую колонну, представляющую собой каталитическую колонну для дистилляции-гидрирования, работающую при первом давлении и содержащую катализатор гидрирования и зоны фракционирования, при этом гидрируют по меньшей мере часть указанных других ненасыщенных углеводородов;

b) отделения конечного потока из верхней части колонны, содержащего этилен, пропилен и другие С ₂ -С ₄ углеводороды и выбранное количество C ₅ углеводородов;

c) отделения первого кубового потока, содержащего C ₆ и более тяжелые углеводороды и часть указанных С ₅ и более легких углеводородов, и поддержания указанного первого кубового потока при температуре ниже 200шС;

d) введения указанного первого кубового потока во вторую колонну, представляющую собой фракционирующую колонну, работающую при втором давлении, меньшем, чем указанное первое давление;

e) отделения конечного кубового потока, содержащего указанные C ₆ и более тяжелые углеводороды и выбранную часть указанных С ₅ углеводородов, и поддержания указанного конечного кубового потока при температуре ниже 200шС;

f) отделения конечного потока из верхней части фракционирующей колонны, содержащего части указанных C ₆ и более тяжелых углеводородов и части указанных С ₅ и более легких углеводородов; и

g) рециркуляции указанного конечного потока из верхней части фракционирующей колонны в указанную каталитическую колонну для дистилляции-гидрирования.

16. Способ по п.15, в котором температура указанного первого кубового потока и указанного конечного кубового потока составляет менее 160шС.

17. Способ по п.15, в котором указанные первая и вторая колонны работают как депентанизаторы и указанное выбранное количество С ₅ углеводородов в указанном конечном кубовом потоке из указанной второй колонны составляет менее 1%.

18. Способ по п.17, в котором указанная первая колонна работает при давлении в диапазоне от 14 до 20 кг/см ² и указанная вторая колонна работает при давлени в диапазоне от 4 до 10 кг/см ² .

19. Способ по п.15, в котором указанные первая и вторая колонны работают как дебутанизаторы и указанное выбранное количество С ₄ углеводородов в указанном конечном кубовом потоке составляет менее 1%.

20. Способ по п.19, в котором указанная первая колонна работает при давлении в диапазоне от 28 до 43 кг/см ² и указанная вторая колонна работает при давлении в диапазоне от 5 до 14 кг/см ² .

21. Способ по п.15, в котором температура указанных слоев катализатора составляет от 90 до 135шС.

 

(57) Реферат / Формула:
Способ переработки сырьевого потока крекинг-газа, содержащего водород, метан, этилен, пропилен и другие C ₂ , C ₃ , С ₄ , C ₅ , С ₆ и более тяжелые ненасыщенные углеводороды, с целью отделения указанного этилена и пропилена, по меньшей мере, от некоторых указанных других ненасыщенных углеводородов и гидрирования, по меньшей мере, некоторых из указанных других ненасыщенных углеводородов без гидрирования этилена и пропилена, включающий стадии:

a) введения указанного сырьевого потока в первую колонну, представляющую собой каталитическую колонну для дистилляции-гидрирования, содержащую по меньшей мере один слой катализатора и содержащую зоны фракционирования и работающую при первом давлении, где одновременно осуществляют:

(i) селективное гидрирование по меньшей мере части указанных других ненасыщенных углеводородов без гидрирования указанных этилена и пропилена;

(ii) разделение фракционной дистилляцией полученной углеводородной смеси на грубый поток из верхней части первой колонны, содержащий не прореагировавший водород, метан, этилен, пропилен и С ₄ и C ₅ соединения, и первый кубовый поток, содержащий в основном С ₅ и более тяжелые углеводороды и некоторые С ₅ , C ₄ , С ₃ и C ₂ ненасыщенные углеводороды; и

(iii) поддержание первого кубового потока при температуре ниже 200шС;

b) разделения указанного грубого потока из верхней части первой колонны на конечный поток из верхней части первой колонны и поток флегмы из первой колонны и введения указанного потока флегмы из первой колонны обратно в указанную первую колонну;

c) введения указанного первого кубового потока из указанной первой колонны во вторую колонну, представляющую собой фракционирующую колонну, работающую при втором давлении, меньшем, чем указанное первое давление, и разделения указанного первого кубового потока на конечный кубовый поток, содержащий C ₆ и более тяжелые углеводороды и выбранное количество C ₅ углеводородов, и грубый поток из верхней части второй колонны, содержащий в основном дополнительные C ₆ и более тяжелые углеводороды и С ₅ , С ₄ , С ₃ и С ₂ углеводороды, при поддержании указанного конечного кубового потока при температуре ниже 200шС;

d) разделения указанного грубого потока из верхней части второй колонны на конечный поток из верхней части второй колонны и поток флегмы из второй колонны и введения указанного потока флегмы из второй колонны обратно в указанную вторую колонну; и

e) рециркуляции указанного конечного потока из верхней части второй колонны в указанную первую колонну.

2. Способ по п.1, в котором температура указанного первого кубового потока и указанного конечного кубового потока составляет менее 160шС.

3. Способ по п.1, в котором указанные первая и вторая колонны работают как депентанизаторы и указанное выбранное количество С ₅ углеводородов в указанном конечном кубовом потоке из указанной второй колонны составляет менее 1%.

4. Способ по п.3, в котором указанная первая колонна работает при давлении в диапазоне от 14 до 20 кг/см ² и указанная вторая колонна работает при давлении в диапазоне от 4 до 10 кг/см ² .

5. Способ по п.1, в котором указанные первая и вторая колонны работают как дебутанизаторы и указанное выбранное количество С ₄ углеводородов в указанном конечном кубовом потоке составляет менее 1%.

6. Способ по п.5, в котором указанная первая колонна работает при давлении в диапазоне от 28 до 43 кг/см ² и указанная вторая колонна работает при давлении в диапазоне от 5 до 14 кг/см ² .

7. Способ по п.1, в котором температура указанных слоев катализатора составляет от 90 до 135шС.

8. Способ по п.1, в котором стадия рециркуляции указанного конечного потока из верхней части второй колонны включает повторное введение в цикл ниже указанного слоя катализатора.

9. Способ по п.1, в котором стадия рециркуляции указанного конечного потока из верхней части второй колонны включает введение в цикл выше указанного слоя катализатора.

10. Способ по п.8, дополнительно включающий стадию предварительного нагрева указанного конечного продукта из верхней части второй колонны перед возвратом в указанную первую колонну посредством теплообмена с указанным грубым продуктом из верхней части второй колонны, таким образом охлаждая и частично конденсируя указанный продукт из верхней части второй колонны.

11. Способ по п.10, в котором указанный предварительно нагретый конечный продукт из верхней части второй колонны дополнительно предварительно нагревают внешним тепловым потоком.

12. Способ по п.9, в котором стадия рециркуляции указанного конечного потока из верхней части второй колонны дополнительно включает стадию охлаждения указанного конечного потока из верхней части второй колонны.

13. Способ по п.1, в котором указанный поток флегмы из первой колонны предварительно нагревают посредством теплообмена с указанным грубым потоком из верхней части первой колонны, при этом большее количество тепла, содержащегося в указанном грубом потоке из верхней части первой колонны, можно охладить для восстановления теплотворной способности перед окончательным охлаждением грубого потока из верхней части колонны холодным теплоносителем с температурой окружающей среды.

14. Способ по п.1, в котором указанный охлажденный грубый поток из верхней части первой колонны дополнительно охлаждают холодным теплоносителем с температурой окружающей среды.

15. Способ переработки сырьевого потока крекинг-газа, содержащего водород, метан, этилен, пропилен и другие C ₂ , C ₃ , С ₄ , C ₅ и C ₆ и более тяжелые углеводороды, включая ненасыщенные углеводороды, с целью отделения указанных этилена и пропилена, по меньшей мере, от некоторых указанных других углеводородов и гидрирования, по меньшей мере, некоторых из указанных других ненасыщенных углеводородов без гидрирования этилена и пропилена, включающий стадии:

a) введения указанного сырьевого потока в первую колонну, представляющую собой каталитическую колонну для дистилляции-гидрирования, работающую при первом давлении и содержащую катализатор гидрирования и зоны фракционирования, при этом гидрируют по меньшей мере часть указанных других ненасыщенных углеводородов;

b) отделения конечного потока из верхней части колонны, содержащего этилен, пропилен и другие С ₂ -С ₄ углеводороды и выбранное количество C ₅ углеводородов;

c) отделения первого кубового потока, содержащего C ₆ и более тяжелые углеводороды и часть указанных С ₅ и более легких углеводородов, и поддержания указанного первого кубового потока при температуре ниже 200шС;

d) введения указанного первого кубового потока во вторую колонну, представляющую собой фракционирующую колонну, работающую при втором давлении, меньшем, чем указанное первое давление;

e) отделения конечного кубового потока, содержащего указанные C ₆ и более тяжелые углеводороды и выбранную часть указанных С ₅ углеводородов, и поддержания указанного конечного кубового потока при температуре ниже 200шС;

f) отделения конечного потока из верхней части фракционирующей колонны, содержащего части указанных C ₆ и более тяжелых углеводородов и части указанных С ₅ и более легких углеводородов; и

g) рециркуляции указанного конечного потока из верхней части фракционирующей колонны в указанную каталитическую колонну для дистилляции-гидрирования.

16. Способ по п.15, в котором температура указанного первого кубового потока и указанного конечного кубового потока составляет менее 160шС.

17. Способ по п.15, в котором указанные первая и вторая колонны работают как депентанизаторы и указанное выбранное количество С ₅ углеводородов в указанном конечном кубовом потоке из указанной второй колонны составляет менее 1%.

18. Способ по п.17, в котором указанная первая колонна работает при давлении в диапазоне от 14 до 20 кг/см ² и указанная вторая колонна работает при давлени в диапазоне от 4 до 10 кг/см ² .

19. Способ по п.15, в котором указанные первая и вторая колонны работают как дебутанизаторы и указанное выбранное количество С ₄ углеводородов в указанном конечном кубовом потоке составляет менее 1%.

20. Способ по п.19, в котором указанная первая колонна работает при давлении в диапазоне от 28 до 43 кг/см ² и указанная вторая колонна работает при давлении в диапазоне от 5 до 14 кг/см ² .

21. Способ по п.15, в котором температура указанных слоев катализатора составляет от 90 до 135шС.

 

---

008272
Уровень техники
Настоящее изобретение относится к способу и системе для получения олефинов и, в частности, к переработке загрузочного исходного газа с целью более эффективного извлечения продукта и переработки побочных продуктов.
Этилен, пропилен и другие ценные нефтехимические продукты получают термическим крекингом разнообразного углеводородного исходного сырья от этана до вакуумного газойля. При термическом крекинге этого исходного сырья получают широкое разнообразие продуктов от водорода до пиролитиче-ского жидкого топлива. Эффлюент со стадии крекинга, обычно называемый загрузочным газом или крекинг-газом, состоит из всего этого набора веществ, которые затем нужно разделить (фракционировать) на разные потоки продуктов и побочных продуктов с последующим взаимодействием (гидрированием), по меньшей мере, некоторых из ненасыщенных побочных продуктов.
Типичный поток загрузочного газа, кроме требуемых продуктов этилена и пропилена, содержит С2 ацетилены, C3 ацетилены и диены и С4 и более тяжелые ацетилены, диены и олефины, а также значительное количество водорода и метана. Присутствуют также ароматические соединения и другие циклические соединения и насыщенные углеводороды.
В патенте США 5679241 и патентной заявке США 10/202702 от 24 июля 2002 г. раскрыты системы каталитических дистилляционных колонн входного каскада этиленовой установки, в которых осуществляют взаимодействие высоконенасыщенных углеводородов, таких как ацетилены и диены, с содержащимся водородом в компрессорном агрегате для загрузочного газа паровой крекинг-установки с образованием олефинов. В данном способе желательно регулировать температуру слоя катализатора как можно на более высоком уровне, что соответствует низкой степени загрязнения. Данная максимальная температура минимизирует необходимое количество катализатора. Это также может повысить общую селективность по этилену и пропилену. Однако в результате условий, которые обеспечивают оптимальную температуру катализатора для каталитической дистилляции, температура нижних частей колонн может быть относительно высокой и повысить степень загрязнения в нижней части колонны. Хотя данную степень загрязнения можно регулировать, добавляя ингибиторы, желательно разработать каталитическую систему для дистилляции-гидрирования, обеспечивающую высокие температуры слоев катализатора при сохранении низкой температуры нижних частей и низкой степени загрязнения внутренних частей в системе колонн.
Сущность изобретения
Предметом изобретения является обеспечение и работа каталитической системы дистилляции-гидрирования входного каскада в олефиновой установке для максимального увеличения температуры слоя катализатора в системе при сохранении низкой температуры кубового продукта с целью снижения степени загрязнения. Изобретение включает использование двух колонн, работающих при разных давлениях. Структуры каталитического реактора находятся в первой колонне с высоким давлением вместе с некоторыми зонами фракционирования. В нижней части колонны с высоким давлением температуру регулируют таким образом, что некоторые более легкие углеводороды остаются. Кубовый продукт из колонны с высоким давлением отправляют во вторую колонну, которая является фракционирующей колонной, работающей при меньшем давлении. Конечный кубовый продукт данной колонны представляет собой конечный кубовый продукт системы. Температура данного потока низка, так как общее давление колонны низкое. Температура слоя катализатора остается примерно такой же, как в системе с одной колонной и одним давлением, но температуры нижних частей в каждой из колонн значительно ниже. Конечный продукт из верхней части колонны с низким давлением полностью конденсируют и направляют обратно в колонну с высоким давлением.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет технологическую схему для каталитической системы дистилляции-гидрирования входного каскада согласно прототипам;
фиг. 2 представляет технологическую схему для каталитической системы дистилляции-гидрирования входного каскада согласно настоящему изобретению, иллюстрируя два изменения в схеме потока;
фиг. 3 иллюстрирует часть системы фиг. 2, но показывает альтернативный путь потока для линии обратного хода от колонны с низким давлением к колонне с высоким давлением;
фиг. 4 также иллюстрирует часть системы фиг. 2, показывая добавление стадии регенерации тепла в верхней части колонны с высоким давлением.
Описание предпочтительных вариантов
Для лучшего понимания настоящего изобретения будет кратко описана система прототипа для каталитической дистилляции-гидрирования входного каскада, которая представлена на фиг. 1. Как упоминалось ранее, такие системы раскрыты и наиболее полно описаны в патенте США 5679241 и патентной заявке США 10/202702. Задачей этой системы является удаление значительной фракции водорода гидрированием C2-C6 диолефинов и ацетиленов без существенного гидрирования этилена и пропилена. В данной системе загрузочный сжатый газ 10, который можно нагреть в 11, вводят в каталитическую колонну для дистилляции-гидрирования 12, которая одновременно осуществляет каталитическое взаимодействие
- 1 -
008272
и дистилляцию. Колонна 12 имеет отпарную секцию 14 ниже места подачи сырья 10 и ректификацион-но/реакционную секцию 16 выше места подачи сырья. Обе эти секции содержат дистилляционные внутренние устройства, образующие разделительные зоны 18, 20 и 22, тогда как ректификацион-но/реакционная секция 16 содержит один или более слоев катализатора, образующих каталитическую зону 24. Колонна имеет обводную линию ребойлера 26 и может также объединять вокруг боковые конденсаторы, промежуточные ребойлеры (interreboilers) и насосы с теплообменом или без оного. Ни один из них не показан, но они раскрыты и показаны в патенте США 5679241 и патентной заявке США 10/202702 и могут использоваться для повышения производительности системы с двумя давлениями в конкретных применениях.
Если колонна 12 работает как депентанизатор, кубовая жидкость 28 содержит C6 и более тяжелые компоненты и обычно используется для переработки газолина. Колонна также может работать как дебу-танизатор, где кубовый продукт 28 представляет С5+ поток. Пар из верхней части 30 колонны 12 проходит через конденсатор 32, и частично конденсированный поток 34 подают в разделительный сосуд 36. Охлаждающая вода является предпочтительным холодным теплоносителем в конденсаторе 32. Пар и жидкость разделяют и возвращают жидкую флегму 38 в колонну 12. Пар 40 дополнительно охлаждают в 42 и подают в разделительный сосуд 44, возвращая жидкость 46 обратно в цикл и объединяя ее с жидкой флегмой в сосуде 36. Затем конечный парообразный продукт 48 отправляют на дальнейшую переработку.
Система прототипа фиг. 1 представляет собой систему с единым давлением, в которой каталитическую операцию дистилляции-гидрирования полностью проводят при давлении в узком диапазоне. Следующая табл. 1 является примером материального баланса такой системы прототипа, работающей как депентанизатор, и в ней перечислены включенные ключевые рабочие параметры. В данной таблице, следующих таблицах и во всем описании давления приведены как абсолютные давления. Из табл. 1 можно видеть, что для поддержания требуемой температуры слоя катализатора примерно при 125°С, если система колонн работает при едином рабочем давлении примерно 17 кг/см2 и исходный газ получают из крекинга типичного лигроина при умеренной жесткости крекинга, температура в нижней части составляет 203°С. При данной температуре без использования ингибиторов может происходить некоторое загрязнение. Если система фиг. 1 работает как дебутанизатор, специфические данные будут меняться, но температура в нижней части еще останется высокой. Это происходит потому, что дебутанизатор должен работать при более высоком давлении, чем депентанизатор, чтобы газы из верхней части колонны 12 частично конденсировались холодным теплоносителем с температурой окружающей среды.
- 2 -
008272
Таблица 1
Поток №
Поток 10
Поток 4 8
Поток 28
Поток 38
Название
Иск.сырье
Конечный продукт из верхн.части
Кубовый продукт
Флегма
Фаза
Пар
Пар
Жидкость
Жидкость
Жидк.мол.%
Водород
16,8
12,9
0,0
0,4
Метан
27,8
29, 6
0,0
2,1
Ацетилен
0,5
0,1
0,0
0, 0
Этилен
30,2
32,3
0,0
9,1
Этан
6,2
6,9
0,0
2,7
MAPD
0,5
0,2
0,0
0,4
Пропилен
9,7
10,6
0,0
11,1
Пропан
0, 3
0,4
0,0
0,5
Бутадиен
2,5
0,3
0,0
1,2
Бутен
2,4
4,9
0,0
20, 9
Бутан
0,2
0,2
0,0
0,9
Пентадиен
1,0
0,0
0,0
0,6
Пентен
0,3
1,3
0,0
29, 8
Пентан
0,1
0,2
0,0
5,9
с5+
1,5
0,1
100, 0
14, 4
Общая скорость, кг-моль/час.
763
718
543
Общая скорость, кг/час.
18787
17977
810
31965
Молек. масса
24, 6
25,0
81,0
58, 9
Температура, °С
203
Давление, кг/см2
17, 6
16,2
17,7
16,7
Работающая при двух давлениях каталитическая система для дистилляции-гидрирования по настоящему изобретению показана на фиг. 2. Первая колонна данной системы является колонной с высоким давлением 50, которая работает в основном при таком же давлении, как колонна 12 на фиг. 1, которое в данном примере составляет величину в узком диапазоне давлений около 17 кг/см2. Давление колонны с высоким давлением может составлять от 14 до 20 кг/см2 в зависимости от состава крекинг-газа и температуры холодного теплоносителя. Типичное давление составляет от 16 до 18 кг/см2. Загрузочный газ 52 с промежуточной или конечной стадии сжатия загрузочного газа на компрессоре этиленовой установки поступает на эту первую колонну с высоким давлением 50 системы колонн, работающей при двух давлениях. Предпочтительно нагревать загрузочный исходный газ 52, хотя он может поступать в колонну с высоким давлением без предварительного нагрева. Предпочтительно, чтобы температура предварительного нагрева составляла от 80 до 120°С. Более предпочтительно предварительно нагревать исходное сырье посредством теплообмена с грубым продуктом из верхней части колонны с низким давлением, описанной дальше. Альтернативно, его можно предварительно нагревать, используя грубый продукт верхней части колонны с высоким давлением (не показан на фиг. 2), до охлаждения в дефлегматоре 70. Колонна с высоким давлением 50 обычно имеет две зоны фракционирования 54 и 56 в ректификационной/реакционной секции 58, одну выше и одну ниже каталитической зоны 60. Каталитическая зона 60 также работает как зона фракционирования. Ниже подачи исходного газа 52 в колонну 50 возможно использовать только разделение, обеспечиваемое ребойлером 62. Однако предпочтительно, чтобы в данной отпарной секции 66 имелась дополнительная зона фракционирования 64. Данная зона фракционирования
- 3 -
008272
66, если присутствует, обычно состоит из очень небольшого количества теоретических делительных стадий. Зоны фракционирования в обеих этих колоннах, колонне с высоким давлением 50 и колонне с низким давлением, которая будет описана, используют стандартные имеющиеся в промышленности контактные устройства для массообмена, включающие тарелки, например клапанные тарелки, сетчатые тарелки, сегментные тарелки, сливные каскадные тарелки, или насадку, например неупорядоченную насадку, структурированную насадку и др.
Загрузочный исходный газ 52 движется вверх в колонне с высоким давлением 50 и контактирует с текущей вниз жидкостью. Загрузочный исходный газ входит в каталитическую зону дистилляции-гидрирования 60, где содержащийся в газе водород взаимодействует с ненасыщенными соединениями, главным образом, ацетиленами и диенами, предпочтительно образуя соответствующие олефиновые соединения. Любые образующиеся продукты олигомеризации смываются с катализатора стекающей вниз углеводородной жидкостью. Таким образом, данные соединения удаляют с поверхности катализатора сразу после образования, ограничивая степень загрязнения над катализатором. Каталитическая зона 60 содержит катализатор гидрирования, такой как катализаторы - благородные металлы или их смеси, например палладий или серебро. По-другому, они могут включать катализаторы гидрирования - неблагородные металлы, например никель. Альтернативно, они могут содержать и неблагородные, и благородные металлические катализаторы, либо в виде смеси, либо предпочтительно в виде слоев. Температура слоя катализатора в данном примере составляет от 90 до 135°С и равна 125°С.
Катализатор в зоне каталитического гидрирования может быть загружен навалом, состоять из экс-трудатов, гранул, шариков, частиц в виде открытых колец и др. Более предпочтительно, если катализатор является частью структуры, например, катализатор расположен на поверхности проволочной сетки или сетки другого типа, или катализатор содержится в стенках монолитной структуры. Наиболее предпочтительно, если катализатор содержится в специально разработанных контейнерах, как описано в патентах США 6000685, 5730843, 5189001 и 4215011.
Покидающий слой катализатора, поднимающийся вверх газ с основной массой ацетиленов и гидрированных диенов входит во вторую зону фракционирования 56, где он контактирует с флегмой. Пар из верхней части 68 частично конденсируется в дефлегматоре 70 холодным теплоносителем с температурой окружающей среды, предпочтительно охлаждающей водой. Пар и жидкость разделяют в 72 и жидкую флегму 74 возвращают в колонну с высоким давлением 50. Пар 76 можно дополнительно охладить в конденсаторе выпара 78 и затем можно направить по линии 80 в сепаратор 84. На практике жидкость 82 отделяют в 84 от эффлюента конденсатора выпара и данную жидкость 82 объединяют с жидкостью из основного дефлегматора 70 и возвращают в колонну с высоким давлением как флегму 74. Затем конечный паровой продукт 86 дополнительно гидрируют, удаляя оставшуюся концентрацию ацетилена (не показано). После этого паровой продукт течет либо в компрессор для загрузочного газа, либо в холодильный агрегат этиленовой установки для отделения полученных ценных углеводородов и водорода от горючих продуктов. Ценные углеводороды затем перерабатывают, получая этиленовые и пропиленовые продукты химических и/или полимерных классов.
В колонне с высоким давлением 50 предпочтительно имеется небольшая зона фракционирования 64 ниже места подачи пара 52.
Жидкость, текущую в колонне вниз, ниже места подачи пара, отпаривают (стабилизируют) от наиболее легких компонентов с высоким давлением пара, таких как этан и более легкие вещества, при контакте с поднимающимся паром из ребойлера 62. Большинство C3 соединений также отпаривают. Однако полной депентанизации не происходит. Значительные уровни C4 и С5 соединений оставляют в кубовом продукте 88 для поддержания низкой температуры. Обычно ребойлер нагревают конденсирующимся паром. Альтернативно, отходящее тепло этиленовой установки в виде закалочного масла можно использовать как нагревающую среду. Кубовый продукт 88 из колонны с высоким давлением 50 содержит мало легких компонентов и много компонентов среднего диапазона, главным образом, С4 и C5 углеводороды в дополнение к C5+ углеводородам.
Желательно удалить из данного потока легкие вещества таким образом, чтобы иметь возможность полностью конденсировать поток из верхней части колонны с низким давлением, не применяя охлаждения. Температура кубового продукта 88 от колонны с высоким давлением составляет менее 200°С и предпочтительно менее 160°С. Кубовый продукт 88 из колонны с высоким давлением 50 направляют в колонну с низким давлением 90, предпочтительно без охлаждения. Колонна с низким давлением 90 в данном примере также является депентанизатором аналогично колонне с высоким давлением 50 и работает при давлении примерно 6 кг/см2. Давление для данной колонны с низким давлением может составлять от 4 до 10 кг/см2 в зависимости от состава. Типичным является давление от 4 до 8 кг/см2. Данная колонна с низким давлением 90 содержит разделительные зоны 92 и 94 соответственно, выше и ниже места ввода 88. Колонна с низким давлением предпочтительно имеет несколько ректификационных тарелок, обозначенных 92, выше места ввода. Альтернативно, колонна 90 может работать как отпарная колонна с введением загрузки 88 на верхнюю тарелку или, альтернативно, с подачей в трубопровод 96 продукта из верхней части колонны 90. Продукт из верхней части представляет собой С5 соединения и более легкие, и кубовый продукт представляет собой С6 и более тяжелые соединения. Грубый продукт из
- 4 -
008272
верхней части 96 полностью конденсируется, частично посредством теплообмена с загрузочным исходным газом в 98 и затем в теплообменнике 100. Предпочтительным холодным теплоносителем в теплообменнике 100 является охлаждающая вода. Полностью конденсированный поток 102 подают в 103 и затем возвращают часть 104 потока жидкости в виде флегмы. Флегму можно возвращать при температуре выхода из помпы 103, как показано на фиг. 2. По-другому, флегму можно предварительно нагревать грубым потоком из верхней части 96 в отдельном теплообменном устройстве или в дополнительном теплообменнике в 110, используя многоходовые пластинчатые теплообменники (не показано). Жидкий поток 106 конечного продукта из верхней части колонны 90 предварительно нагревают в 110 теплом от продукта из верхней части 96 и затем возвращают как поток 112 в колонну с высоким давлением 50. Данный поток 112 предпочтительно частично выпарить перед возвратом в колонну с высоким давлением. Дополнительное предварительное нагревание выполняют в теплообменнике 114 посредством внешнего теплового потока, например пара или какого-либо отходящего теплового потока. Место ввода в колонну данного возвращаемого теплового потока 112 обычно находится ниже слоя катализатора 60, например, в той же точке, где вводят в систему исходный пар 52. Данное дополнительное предварительное нагревание в теплообменнике 114 снижает рабочие требования к ребойлеру в колонне с высоким давлением. Так как возвращаемый поток имеет незначительную концентрацию возможных олигомеров, предпочтительно максимально увеличить количество подводимого к данному потоку тепла по сравнению с количеством тепла, подводимого в ребойлер колонны с высоким давлением.
Кубовый продукт 116 колонны с низким давлением представляет собой С5+ углеводородные компоненты. Содержание C5 веществ данного потока 116 обычно составляет менее 1% и предпочтительно менее 0,1%. Температура данного потока кубового продукта 116 также ниже 200°С и предпочтительно ниже 160°С. Этот материал обычно объединяют с потолками пиролизного газолина, которые собирают в других местах этиленовой установки, и дополнительно гидрируют с получением автомобильного бензина. По-другому, поток можно дополнительно обработать для извлечения ароматических соединений, таких как бензол, толуол или ксилолы. Табл. 2 представляет материальный баланс для системы по настоящему изобретению в соответствии с фиг. 2, используемой в качестве депентанизатора. В таблице перечислены включенные ключевые рабочие параметры.
Таблица 2
Поток №
Поток 52
Поток 86
Поток 116
Поток 74
Поток 112
Поток 88
Поток 96
Поток 104
Название
Исходи.
Колонна
Рез.продукт верхн.части
Колонна
Куб
Колонна
Флегма
Колонна
Возврат в колонну ВД
Колонна
Куб
Колонна
НД Продукт из верхн.части
Колонна НД Флегма
Фаза
Пар
Пар
Жидкость
Жидкость
Жидкость
Жидкость
Пар
Жидкость
Жидк.мол.%
Водород
16,8
12,9
0,0
0,4
0,0
0,0
0,0
0,0
Метан
27,8
29,6
0,0
Ацетилен
0,5
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
Этилен
30,2
32,3
0,0
1,6
1,5
1,6
1,6
Этан
6,2
6,9
0,0
2,7
0,6
0,6
0,6
0,6
MAPD
0,5
0,2
0,0
0,4
Пропилен
9,7
10,6
0,0
3,2
3,2
3,2
Пропан
0,3
0,4
0,0
0,5
Бутадиен
2,5
0,3
0,0
1,2
о,з
0,2
0,3
0,3
Бутен
2,4
4,9
0,0
20,9
4,2
4,0
4,2
4,2
Бутан
0,2
0,2
0,0
0,9
0,2
0,2
0,2
0,2
Пентадиен
1,0
0,0
0,0
0,6
Пентен
0,3
1,3
0,0
29,8
4,0
3,9
4,0
4,0
Пентан
0,1
0,2
0,0
5,9
0,8
0,7
0,8
0,8
с5+
1,5
100,0
14,4
84,7
85,4
84,7
84,7
Общ.скрость кг-моль/час
763
718
477
225
235
233
Общ. скрость кг/час.
18787
17977
810
28035
17495
18305
18185
690
Мол. масса
24,6
25,0
81,0
58,8
77,9
78,0
77,9
77,9
Темп., °С
147
124
150
127
Давление, кг/см2
17,6
16,2
6,5
16,7
17,5
17,4
6,0
6,1
- 5 -
008272
Приведенное выше описание раскрывает изобретение в качестве депентанизатора, но систему по изобретению также можно использовать на практике как дебутанизатор. Схема потока является аналогичной, но с более высокими рабочими давлениями. Давление выше как в колонне с высоким давлением, что позволяет получать флегму, так и в колонне с низким давлением, что позволяет продукту из верхней части охлаждаться и полностью конденсироваться при использовании среды с окружающей температурой, предпочтительно охлаждающей воды. Более высокое рабочее давление в колонне с высоким давлением по сравнению с работой депентанизатора поддерживает температуру слоя катализатора в желательном температурном диапазоне от 100 до 135°С, предпочтительно 110-125°С. Схема потока для работы системы в качестве дебутанизатора аналогична схеме фиг. 2 или 3. Давление колонны с высоким давлением составляет от 28 до 43 кг/см2 в зависимости от состава крекинг-газа и температуры холодного теплоносителя. Типичным является давление от 34 до 39 кг/см2. Давление колонны с низким давлением варьируется от 5 до 14 кг/см2. Типичным является давление от 11 до 12 кг/см2. При работе системы в качестве дебутанизатора содержание C5 соединений в потоке 86 обычно составляет менее 1% и предпочтительно менее 0,1%. Содержание С4 соединений в потоке 116 обычно составляет менее 1% и предпочтительно менее 0,1%.
Изменение схемы потока на фиг. 2 при работе системы в качестве депентанизатора показано на фиг. 3. В данном изменении конечный продукт из верхней части 112 депентанизатора низкого давления 90 можно направить посредством вентиля 118 в верхнюю часть депентанизатора высокого давления в точке выше слоя катализатора 60. Это противоположно фиг. 2, где конечный поток из верхней части 112 направляют в депентанизатор высокого давления ниже слоя катализатора. Эта альтернативная точка возврата меняет скорость потока жидкости и состав поверх слоя катализатора по сравнению со схемой фиг. 2, достигая тем самым той же цели снижения максимальной температуры в системе примерно на 50°С. Конечный продукт из верхней части колонны с низким давлением теперь можно вернуть в колонну с высоким давлением без предварительного нагрева или при меньшем предварительном нагреве. В отличие от схемы потока фиг. 2 возвращаемый поток фиг. 3 не испаряют. Возможно также направлять часть конечного продукта из верхней части депентанизатора низкого давления в нижнюю часть депентаниза-тора высокого давления посредством вентиля 120 и другую часть поверх слоя катализатора. Это обеспечивает дополнительную гибкость в работе, изменяя условия слоя катализатора при тех же максимальных рабочих температурах в нижних частях двух депентанизаторов.
Преимущества настоящего изобретения можно видеть из сравнения ключевых рабочих характеристик системы с двумя давлениями по изобретению, которые показаны в табл. 2, относительно системы прототипов с единым давлением, которая показана в табл. 1, где обе системы работают как депентаниза-торы во входном каскаде каталитической системы дистилляции-гидрирования для крекинг-установки, использующей пары лигроина в качестве исходного сырья.
Обратимся к табл. 1, рабочие давления для потоков составляют от 16,2 до 17,7 кг/см2. Среднюю температуру слоя катализатора поддерживают примерно при 125°С, и самую высокую температуру 203°С имеет поток 28 конечного кубового продукта колонны.
Обратимся к табл. 2, колонна с высоким давлением 50 (фиг. 2) работает при таком же давлении, как давление колонны 12 (фиг. 1). Подача в систему исходного сырья 52 и конечный продукт верхней части 86 системы аналогичны по скорости потока составу и температуре материалам табл. 1. Поток 116, который представляет конечный кубовый продукт системы, аналогичен по скорости потока и составу потоку 28 (табл. 1). Однако в табл. 2 температура потока 116 равна 147°С против температуры 203°С для потока 28 (табл. 1). Эта меньшая температура является следствием того, что поток 116 (табл. 2) имеет давление 6,5 кг/см2 по сравнению с 17,7 кг/см2 (табл. 1).
Поток 88 в табл. 2 представляет собой поток, текущий из первого депентанизатора высокого давления во второй депентанизатор низкого давления. Давление данного потока составляет 17,4 кг/см2 или примерно равно давлению потока 28 табл. 1. Однако температура данного потока 88 равна 150°С по сравнению с 203°С для потока 28 (табл. 1). Этой меньшей температуры достигают посредством работы депентанизатора высокого давления фиг. 2, таким образом, что в потоке 88 присутствует примерно 15 мол.% С5 и более легких углеводородов, снижающих температуру данного потока. Средняя температура слоя катализатора составляет примерно 120°С, что примерно равно средней температуре слоя с конфигурацией системы прототипа фиг. 1, работающей при едином давлении. Таким образом, схема потока фиг. 2, которая иллюстрируется данными из табл. 2 со ссылкой на данную схему потока, достигает цели поддерживать температуру слоя катализатора, но в то же время снижает максимальную температуру в системе примерно на 50°С.
Фиг. 4 показывает изменения схемы процесса фиг. 2. В данном изменении закачиваемый поток флегмы 74 предварительно нагревают в теплообменнике 122 при охлаждении и частичной конденсации части продукта из верхней части 68 колонны с высоким давлением. Этот предварительный нагрев дает в результате более высокую температуру пара, покидающего верхнюю тарелку колонны 50. Все другие условия процесса в самой колонне остаются по существу неизменными. Более высокая температура покидающего колонну потока позволяет достичь большой степени регенерации отходящего тепла, например, в теплообменнике 124. Это отходящее тепло можно использовать для предварительного нагрева,
- 6 -
008272
например, предварительного нагрева исходного сырья 52 (не показано на фиг. 4) или других функций в этиленовой установке, где требуется низкотемпературный нагрев. Альтернативно, отходящее тепло можно регенерировать, просто включив теплообменник 124 для регенерации отходящего тепла без предварительного нагрева флегмы. Это легче по конструированию и в управлении; однако регенерируется меньше отходящего тепла.
Можно производить модификации рабочих условий данной системы с двумя давлениями для меньшей или большей средних температур катализатора, поддерживая при этом менее высокие максимальные температуры в системе, чем температуры, достижимые в каталитической системе прототипов для дистилляции-гидрирования с одним рабочим давлением.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ переработки сырьевого потока крекинг-газа, содержащего водород, метан, этилен, пропилен и другие C2, C3, С4, C5, С6 и более тяжелые ненасыщенные углеводороды, с целью отделения указанного этилена и пропилена, по меньшей мере, от некоторых указанных других ненасыщенных углеводородов и гидрирования, по меньшей мере, некоторых из указанных других ненасыщенных углеводородов без гидрирования этилена и пропилена, включающий стадии:
a) введения указанного сырьевого потока в первую колонну, представляющую собой каталитическую колонну для дистилляции-гидрирования, содержащую по меньшей мере один слой катализатора и содержащую зоны фракционирования и работающую при первом давлении, где одновременно осуществляют:
(i) селективное гидрирование по меньшей мере части указанных других ненасыщенных углеводородов без гидрирования указанных этилена и пропилена;
(ii) разделение фракционной дистилляцией полученной углеводородной смеси на грубый поток из верхней части первой колонны, содержащий не прореагировавший водород, метан, этилен, пропилен и С4 и C5 соединения, и первый кубовый поток, содержащий в основном С5 и более тяжелые углеводороды и некоторые С5, C4, С3 и C2 ненасыщенные углеводороды; и
(iii) поддержание первого кубового потока при температуре ниже 200°С;
b) разделения указанного грубого потока из верхней части первой колонны на конечный поток из верхней части первой колонны и поток флегмы из первой колонны и введения указанного потока флегмы из первой колонны обратно в указанную первую колонну;
c) введения указанного первого кубового потока из указанной первой колонны во вторую колонну, представляющую собой фракционирующую колонну, работающую при втором давлении, меньшем, чем указанное первое давление, и разделения указанного первого кубового потока на конечный кубовый поток, содержащий C6 и более тяжелые углеводороды и выбранное количество C5 углеводородов, и грубый поток из верхней части второй колонны, содержащий в основном дополнительные C6 и более тяжелые углеводороды и С5, С4, С3 и С2 углеводороды, при поддержании указанного конечного кубового потока при температуре ниже 200°С;
d) разделения указанного грубого потока из верхней части второй колонны на конечный поток из верхней части второй колонны и поток флегмы из второй колонны и введения указанного потока флегмы из второй колонны обратно в указанную вторую колонну; и
e) рециркуляции указанного конечного потока из верхней части второй колонны в указанную первую колонну.
2. Способ по п.1, в котором температура указанного первого кубового потока и указанного конечного кубового потока составляет менее 160°С.
3. Способ по п.1, в котором указанные первая и вторая колонны работают как депентанизаторы и указанное выбранное количество С5 углеводородов в указанном конечном кубовом потоке из указанной второй колонны составляет менее 1%.
4. Способ по п.3, в котором указанная первая колонна работает при давлении в диапазоне от 14 до 20 кг/см2 и указанная вторая колонна работает при давлении в диапазоне от 4 до 10 кг/см2.
5. Способ по п.1, в котором указанные первая и вторая колонны работают как дебутанизаторы и указанное выбранное количество С4 углеводородов в указанном конечном кубовом потоке составляет менее 1%.
6. Способ по п.5, в котором указанная первая колонна работает при давлении в диапазоне от 28 до 43 кг/см2 и указанная вторая колонна работает при давлении в диапазоне от 5 до 14 кг/см2.
7. Способ по п.1, в котором температура указанных слоев катализатора составляет от 90 до 135°С.
8. Способ по п.1, в котором стадия рециркуляции указанного конечного потока из верхней части второй колонны включает повторное введение в цикл ниже указанного слоя катализатора.
9. Способ по п.1, в котором стадия рециркуляции указанного конечного потока из верхней части второй колонны включает введение в цикл выше указанного слоя катализатора.
10. Способ по п.8, дополнительно включающий стадию предварительного нагрева указанного конечного продукта из верхней части второй колонны перед возвратом в указанную первую колонну по
- 7 -
008272
средством теплообмена с указанным грубым продуктом из верхней части второй колонны, таким образом охлаждая и частично конденсируя указанный продукт из верхней части второй колонны.
11. Способ по п.10, в котором указанный предварительно нагретый конечный продукт из верхней части второй колонны дополнительно предварительно нагревают внешним тепловым потоком.
12. Способ по п.9, в котором стадия рециркуляции указанного конечного потока из верхней части второй колонны дополнительно включает стадию охлаждения указанного конечного потока из верхней части второй колонны.
13. Способ по п.1, в котором указанный поток флегмы из первой колонны предварительно нагревают посредством теплообмена с указанным грубым потоком из верхней части первой колонны, при этом большее количество тепла, содержащегося в указанном грубом потоке из верхней части первой колонны, можно охладить для восстановления теплотворной способности перед окончательным охлаждением грубого потока из верхней части колонны холодным теплоносителем с температурой окружающей среды.
14. Способ по п.1, в котором указанный охлажденный грубый поток из верхней части первой колонны дополнительно охлаждают холодным теплоносителем с температурой окружающей среды.
15. Способ переработки сырьевого потока крекинг-газа, содержащего водород, метан, этилен, пропилен и другие C2, C3, С4, C5 и C6 и более тяжелые углеводороды, включая ненасыщенные углеводороды, с целью отделения указанных этилена и пропилена, по меньшей мере, от некоторых указанных других углеводородов и гидрирования, по меньшей мере, некоторых из указанных других ненасыщенных углеводородов без гидрирования этилена и пропилена, включающий стадии:
a) введения указанного сырьевого потока в первую колонну, представляющую собой каталитическую колонну для дистилляции-гидрирования, работающую при первом давлении и содержащую катализатор гидрирования и зоны фракционирования, при этом гидрируют по меньшей мере часть указанных других ненасыщенных углеводородов;
b) отделения конечного потока из верхней части колонны, содержащего этилен, пропилен и другие С2-С4 углеводороды и выбранное количество C5 углеводородов;
c) отделения первого кубового потока, содержащего C6 и более тяжелые углеводороды и часть указанных С5 и более легких углеводородов, и поддержания указанного первого кубового потока при температуре ниже 200°С;
d) введения указанного первого кубового потока во вторую колонну, представляющую собой фракционирующую колонну, работающую при втором давлении, меньшем, чем указанное первое давление;
e) отделения конечного кубового потока, содержащего указанные C6 и более тяжелые углеводороды и выбранную часть указанных С5 углеводородов, и поддержания указанного конечного кубового потока при температуре ниже 200°С;
f) отделения конечного потока из верхней части фракционирующей колонны, содержащего части указанных C6 и более тяжелых углеводородов и части указанных С5 и более легких углеводородов; и
g) рециркуляции указанного конечного потока из верхней части фракционирующей колонны в указанную каталитическую колонну для дистилляции-гидрирования.
16. Способ по п.15, в котором температура указанного первого кубового потока и указанного конечного кубового потока составляет менее 160°С.
17. Способ по п.15, в котором указанные первая и вторая колонны работают как депентанизаторы и указанное выбранное количество С5 углеводородов в указанном конечном кубовом потоке из указанной второй колонны составляет менее 1%.
18. Способ по п.17, в котором указанная первая колонна работает при давлении в диапазоне от 14 до 20 кг/см2 и указанная вторая колонна работает при давлени в диапазоне от 4 до 10 кг/см2.
19. Способ по п.15, в котором указанные первая и вторая колонны работают как дебутанизаторы и указанное выбранное количество С4 углеводородов в указанном конечном кубовом потоке составляет менее 1%.
20. Способ по п.19, в котором указанная первая колонна работает при давлении в диапазоне от 28 до 43 кг/см2 и указанная вторая колонна работает при давлении в диапазоне от 5 до 14 кг/см2.
21. Способ по п.15, в котором температура указанных слоев катализатора составляет от 90 до
135°С.
- 8 -
008272
Фиг. 2
- 9 -
008272
Фиг. 4
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
- 10 -