1. Способ синтеза сверхтвердых материалов, включающий приготовление шихты, включающей материалы нетвердой кристаллической фазы, введение кристаллообразующих добавок и армирующих составляющих материалов, осуществление синтеза путем термобарической обработки смеси, отличающийся тем, что в качестве кристаллообразующих добавок и армирующих составляющих материалов используют нанотрубки и/или нановолокна.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что размеры частиц нанотрубок/нановолокон составляют 1-30 нм в диаметре и от 10 нм до 10 мкм в длину.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что дисперсность добавки составляет предпочтительно 1-5 нм в диаметре и от 10 до 100 нм в длину.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют при температуре выше значения в 500шС, но ниже температуры обратного перехода в нетвердую кристаллическую фазу.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют гексагональный нитрид бора при соотношении компонентов гексагонального нитрида бора и нанотрубок/нановолокон от 0,99-99,00 до 99,00-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения в 600шС.

6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют графит при соотношении компонентов графита и нанотрубок/нановолокон от 0,99-99,00 до 99,00-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения 700шС.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют смесь графита и гексагонального нитрида бора при соотношении компонентов от 0,99-99 до 99-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения 700шС.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют в течение 20-200 с.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют в течение предпочтительно 30-110 с.

10. Способ изготовления сверхтвердых инструментов, включающий приготовление шихты, включающей материалы сверхтвердой и/или нетвердой кристаллических фаз, введение кристаллообразующих добавок и армирующих составляющих материалов, предварительное формование инструмента, осуществление термобарической обработки смеси при давлении и температуре выше критических значений, отличающийся тем, что в качестве кристаллообразующих добавок и армирующих составляющих материалов используют нанотрубки и/или нановолокна.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что размеры частиц нанотрубок/нановолокон составляют 1-30 нм в диаметре и от 10 нм до 10 мкм в длину.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что дисперсность добавки составляет предпочтительно 1-5 нм в диаметре и от 10 до 100 нм в длину.

13. Способ по любому из пп.10-12, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют при температуре выше значения в 500шС но ниже температуры обратного перехода в нетвердую кристаллическую фазу.

14. Способ по любому из пп.10-13, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют гексагональный нитрид бора при соотношении компонентов гексагонального нитрида бора и добавки нанотрубок/нановолокон от 0,99-99,00 до 99,00-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения в 600шС.

15. Способ по любому из пп.10-13, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют графит при соотношении компонентов графита и добавки нанотрубок/нановолокон от 0,99-99,00 до 99,00-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения 700шС.

16. Способ по любому из пп.10-13, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют смесь графита и гексагонального нитрида бора при соотношении компонентов от 0,99-99 до 99-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения 700шС.

17. Способ по любому из пп.10-16, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют в течение 20-200 с.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют в течение предпочтительно 30-120 с.

19. Способ изготовления сверхтвердых порошков, включающий приготовление шихты, включающей материалы нетвердой кристаллической фазы, введение кристаллообразующих добавок, предварительное формование компакта, осуществление термобарической обработки смеси при давлении и температуре выше критических значений и последующую обработку компакта для выделения порошка требуемой дисперсности, отличающийся тем, что в качестве кристаллообразующих добавок используют нанотрубки и/или нановолокна, а обработку компакта после термобарической обработки осуществляют путем травления щелочами и кислотами.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что размеры частиц нанотрубок/нановолокон составляют 1-30 нм в диаметре и от 10 нм до 10 мкм в длину.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что дисперсность добавки составляет предпочтительно 1-5 нм в диаметре и от 10 до 100 нм в длину.

22. Способ по любому из пп.19-21, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют при температуре выше значения в 500шС, но ниже температуры обратного перехода в нетвердую кристаллическую фазу.

23. Способ по любому из пп.19-22, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют гексагональный нитрид бора при соотношении компонентов гексагонального нитрида бора и добавки нанотрубок/нановолокон от 0,99-99,00 до 99,00-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения в 600шС.

24. Способ по любому из пп.19-22, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют графит при соотношении компонентов графита и добавки нанотрубок/нановолокон от 0,99-99,00 до 99,00-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения 700шС.

25. Способ по любому из пп.19-22, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют смесь графита и гексагонального нитрида бора при соотношении компонентов от 0,99-99 до 99-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения 700шС.

26. Способ по любому из пп.19-25, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют в течение 20-200 с.

27. Способ по п.26, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют в течение предпочтительно 30-110 с.

 

(57) Реферат / Формула:
Способ синтеза сверхтвердых материалов, включающий приготовление шихты, включающей материалы нетвердой кристаллической фазы, введение кристаллообразующих добавок и армирующих составляющих материалов, осуществление синтеза путем термобарической обработки смеси, отличающийся тем, что в качестве кристаллообразующих добавок и армирующих составляющих материалов используют нанотрубки и/или нановолокна.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что размеры частиц нанотрубок/нановолокон составляют 1-30 нм в диаметре и от 10 нм до 10 мкм в длину.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что дисперсность добавки составляет предпочтительно 1-5 нм в диаметре и от 10 до 100 нм в длину.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют при температуре выше значения в 500шС, но ниже температуры обратного перехода в нетвердую кристаллическую фазу.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют гексагональный нитрид бора при соотношении компонентов гексагонального нитрида бора и нанотрубок/нановолокон от 0,99-99,00 до 99,00-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения в 600шС.

6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют графит при соотношении компонентов графита и нанотрубок/нановолокон от 0,99-99,00 до 99,00-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения 700шС.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют смесь графита и гексагонального нитрида бора при соотношении компонентов от 0,99-99 до 99-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения 700шС.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют в течение 20-200 с.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют в течение предпочтительно 30-110 с.

10. Способ изготовления сверхтвердых инструментов, включающий приготовление шихты, включающей материалы сверхтвердой и/или нетвердой кристаллических фаз, введение кристаллообразующих добавок и армирующих составляющих материалов, предварительное формование инструмента, осуществление термобарической обработки смеси при давлении и температуре выше критических значений, отличающийся тем, что в качестве кристаллообразующих добавок и армирующих составляющих материалов используют нанотрубки и/или нановолокна.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что размеры частиц нанотрубок/нановолокон составляют 1-30 нм в диаметре и от 10 нм до 10 мкм в длину.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что дисперсность добавки составляет предпочтительно 1-5 нм в диаметре и от 10 до 100 нм в длину.

13. Способ по любому из пп.10-12, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют при температуре выше значения в 500шС но ниже температуры обратного перехода в нетвердую кристаллическую фазу.

14. Способ по любому из пп.10-13, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют гексагональный нитрид бора при соотношении компонентов гексагонального нитрида бора и добавки нанотрубок/нановолокон от 0,99-99,00 до 99,00-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения в 600шС.

15. Способ по любому из пп.10-13, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют графит при соотношении компонентов графита и добавки нанотрубок/нановолокон от 0,99-99,00 до 99,00-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения 700шС.

16. Способ по любому из пп.10-13, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют смесь графита и гексагонального нитрида бора при соотношении компонентов от 0,99-99 до 99-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения 700шС.

17. Способ по любому из пп.10-16, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют в течение 20-200 с.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют в течение предпочтительно 30-120 с.

19. Способ изготовления сверхтвердых порошков, включающий приготовление шихты, включающей материалы нетвердой кристаллической фазы, введение кристаллообразующих добавок, предварительное формование компакта, осуществление термобарической обработки смеси при давлении и температуре выше критических значений и последующую обработку компакта для выделения порошка требуемой дисперсности, отличающийся тем, что в качестве кристаллообразующих добавок используют нанотрубки и/или нановолокна, а обработку компакта после термобарической обработки осуществляют путем травления щелочами и кислотами.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что размеры частиц нанотрубок/нановолокон составляют 1-30 нм в диаметре и от 10 нм до 10 мкм в длину.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что дисперсность добавки составляет предпочтительно 1-5 нм в диаметре и от 10 до 100 нм в длину.

22. Способ по любому из пп.19-21, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют при температуре выше значения в 500шС, но ниже температуры обратного перехода в нетвердую кристаллическую фазу.

23. Способ по любому из пп.19-22, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют гексагональный нитрид бора при соотношении компонентов гексагонального нитрида бора и добавки нанотрубок/нановолокон от 0,99-99,00 до 99,00-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения в 600шС.

24. Способ по любому из пп.19-22, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют графит при соотношении компонентов графита и добавки нанотрубок/нановолокон от 0,99-99,00 до 99,00-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения 700шС.

25. Способ по любому из пп.19-22, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют смесь графита и гексагонального нитрида бора при соотношении компонентов от 0,99-99 до 99-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения 700шС.

26. Способ по любому из пп.19-25, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют в течение 20-200 с.

27. Способ по п.26, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют в течение предпочтительно 30-110 с.

 

---

008238
Область техники
Изобретение относится к технике получения сверхтвердых материалов (СТМ), а именно к синтезу алмазов, кубического нитрида бора, поликристаллических и композиционных материалов на их основе, производству порошков и инструментов, содержащих такие материалы, и применяющихся, в частности, для изготовления абразивного и режущего инструмента, а также к технике термобарического получения твердых компактных материалов из нанотрубок/нановолокон.
Предшествующий уровень техники
В настоящее время к сверхтвердым материалам относят алмаз, кубический нитрид бора, фуллере-ны, а также их порошки, поликристаллические и композиционные материалы на их основе. Особыми прочностными характеристиками отличаются недавно открытые и имеющие перспективные свойства в различных областях техники нанотрубки и/или нановолокна.
В промышленности применяются различные методы получения искусственных алмазов из графита в условиях высоких давлений и температуры. Существуют аналогичные методы получения кубического нитрида бора из гексагонального нитрида бора.
Известны способы получения искусственных алмазов путем воздействия высокого давления и температуры на шихту, содержащую графит, как основной компонент, в смеси с катализатором, в течение заданного времени (см. Верещагин Л.Ф. Избранные труды. Синтетические алмазы и гидроэкструэия. М.: "Наука". 1982, с. 43-47, с. 78-86). Для повышения степени превращения графита в алмаз в катализатор вводят легирующие добавки, увеличивают давление и время синтеза. Однако введение легирующих добавок усложняет технологический процесс, поэтому, как правило, для создания экономичных процессов используют один вид катализатора. Изменение времени синтеза в широком диапазоне ограничивается термостойкостью материала теплоизоляционного контейнера и стойкостью аппаратов высокого давления из твердого сплава. Длительное время синтеза также увеличивает энергозатраты и, соответственно, стоимость СТМ. Повышение давления с целью увеличения степени перехода графита в алмаз для камеры одного объема приводит к уменьшению числа ее циклов работы, что экономически не выгодно. Использование же камер высокого давления 7-10 ГПа другой конструкции при одном и том же прессовом оборудовании сопряжено с уменьшением объема камеры, что приводит к повышенному расходу твердого сплава, используемого для изготовления камер высокого давления.
Аналогичные проблемы возникают и при синтезе других сверхтвердых материалов, например, кубического нитрида бора, который во многих случаях представляет больший интерес из-за его технологической совместимости с железом и его сплавами и большей, чем у алмаза термостойкости при близкой к алмазу твердости.
Известен способ получения искусственных алмазов, включающий импульсное воздействие на образец графита и металла давлением и нагревом путем пропускания импульса электрического тока по образцу, содержащему металл из группы: медь, алюминии, никель, железо с включением мелкодисперсных частиц графита, средний размер которых 5-150 мкм, при следующем соотношении компонентов об.%: графит - 5-55, металл указанной группы - 45-95 (см. патент РФ № 1820890, МПК С 01В 31/06, опубликованный 07.06.93).
Известный способ позволяет упростить технологию получения алмазов, однако, для этого способа характерен невысокий выход алмазов, необходимость использования катализаторов и, следовательно, дополнительных технологических процессов их изготовления и химического удаления после синтеза. Синтезируемые частицы имеют широкий разброс значений по размерам. Кроме того, этот способ также остается чрезвычайно энергоемким.
Известен способ получения алмазов, включающий воздействие на углеродсодержащий материал высоким давлением при нагреве в области стабильности алмаза. В качестве углеродсодержащего материала используют альфа -карбин в аморфной форме. Альфа-карбин может содержать углерод в количестве 99,0-99,9 мас.%, а нагрев ведут до температуры 1400-1700°С (см. авт. св. СССР № 1533221, МПК С 01В 31/06, опубликованное 23.02.93).
Известный способ позволяет ускорить процесс и несколько повысить выход алмазов, однако, процент выхода все же оказывается недостаточно высоким. Этот способ также остается энергоемким.
Известен способ получения поликристаллического алмаза, включающий нагревание углеродсодер-жащего материала, отделенного от катализатора разделяющим слоем, под давлением с последующей выдержкой при температуре и давлении синтеза. Нагревание материала осуществляют со скоростью 1500-2000 град./с при изменении давления со скоростью 3-4 ГПа. выдержку проводят 0.5-5,0 с. При этом в качестве разделяющего слоя используют материал твердостью 0,45-5,0 ГН/м и дисперсностью 1-10 мкм. Выдержку при синтезе ведут при 1800-2100K и давлении 7-8 ГПа (см. авт. св. СССР № 1340030, МПК С 01В 31/06, опубликованное 15.06.96).
Известный способ требует применения довольно высоких температур и давлений и не обеспечивает получение алмазов большого размера. При этом также используются катализаторы синтеза и размеры синтезированных частиц имеют широкий разброс значений.
Известен способ получения алмаза, включающий сжатие углеродсодержащего материала до достаточной величины и его нагрев с последующей выдержкой при температуре и давлении синтеза. В каче
- 1 -
008238
стве углеродсодержащего материала используют фуллерен различного молекулярного веса (от С37 до С84). В глубине образца может создаваться градиент давления выше 1 ГПа/мм. Величина основного давления достигает 15-25 ГПа. Давление может быть снижено нагревом до температуры ниже 1000°С (см. международная заявка WO № 93/02012. МПК С 01В 31/00, опубликованная 04.02.93).
Известный способ позволяет получать алмазы высокого качества, в частности поликристаллические, однако, его осуществление требует применения чрезмерно высоких давлений и/или создания градиента давлений, что существенно усложняет оборудование.
Известен способ получения алмазов из исходного порошкообразного материала, содержащего углерод как основной компонент, и включающий воздействие на указанный материал давления в пределах 250 ГПа при приложении к материалу градиента давления и одновременное нагревание облучением части материала, к которому приложено максимальное давление, лазерным излучением.
В качестве основной компоненты порошкообразного материала взят фуллерен С60 или углеродные микротрубки (патент США № 53604776 МПК С 30В 29/00, опубликованный 01.11.1994).
Известный способ позволяет поддерживать постоянную температуру образца достаточно долгое время, однако, при этом значительно усложняется применяемое оборудование. Лазерное нагревание также требует значительных энергозатрат.
Еще один известный способ, включает воздействие на порошок фуллерена, размещенный между двумя слоями графита общей массой около 10% от массы фуллерена давлением в 6,7 ГПа и нагревом до температуры 1200-1850°С с катализаторами: никель, кобальт и сплав кобальта (Bocquillon G., Boaicevie С. Fabre С., Rassat A. - С60 Fullerene as Carbon Source for Diamond Syntesis, - Journ. Phys. Chem,- 1993, v.
97, p. 12924-12927).
Известный способ позволяет поднять выход алмазов до величины порядка 90%. Однако прилагаемые температуры являются достаточно высокими и обуславливают большие энергозатраты и высокую стоимость получаемых алмазов.
Известен наиболее близкий способ синтеза алмазов, в котором в качестве кристаллообразующей или каталитической добавки используют порошок фуллерена, распределенный в графите. В этом способе синтез происходит при сравнительно малых давлениях (4.5-5,5 ГПа). Способ также характеризуется достаточно высоким выходом алмаза.
Для изготовления качественных твердосплавных инструментов обычно используют различные методы спекания порошков СТМ с зернами различного размера и цементирующими и пластифицирующими добавками в качестве связующего. Материалы для твердосплавных инструментов получают объемным сочетанием компонентов, один из которых пластичен (связующее), а другой обладает высокой прочностью, твердостью, стойкостью против абразивного изнашивания и жесткостью (наполнитель). Необходимые инструментальные свойства обеспечивается высокодисперсной структурой связки. Существует принципиальная необходимость сохранить в синтезируемом материале ультратонкую структуру либо во всей его массе, либо в межзеренной области, выполняющей роль цементирующей и пластифицирующей связки.
Для получения порошков сверхтвердых материалов, получаемых в результате термобарической обработки, спеки дробят, протравливают для удаления остатков катализатора и других компонентов. Потом порошки разделяют по размерам и форме. После чего спекают различными способами. Все эти операции увеличивают стоимость СТМ порошков.
1. Н.В. Новиков, Д.В. Федосеев, А.А. Шульженко, Г.П. Богатырева "Синтез алмазов". Киев, Науко-ва Думка, 1987, стр. 37, 42-46, 133-144.
2. Сверхтвердые материалы. Под общей редакцией академика АН УССР И.Н. Францевича. Киев,
Наукова Думка, 1980, стр. 195-210.
Известен способ спекания кубического нитрида бора из шихты по А. С. СССР № 4460599 Нуждина С. Г. и другие. Согласно этому способу шихта для изготовления сверхтвердого композиционного материала содержит смесь ультрадисперсного порошка нитрида бора, порошка кубического нитрида бора с размером зерна 3-100 мкм и вюрцитоподобного нитрида бора при следующем их соотношении, мас.%: ультрадисперсионный порошок нитрида бора - 10-20, вюрцитоподобный нитрид бора - 3-4, кубический нитрид бора с размером зерна 3-100 мкм - остальное. Указанная шихта с каталитическими добавками и связующим спекается при высокой температуре и давлении.
Этот метод обеспечивает только спекание частиц с помощью связующего, а не синтез сверхтвердого материала. Кроме того, температура спекания также остается высокой.
Известен способ изготовления алмазного инструмента путем спекания порошков алмаза микронного размера с порошком ультрадисперсных алмазов. При этом образуется высококачественный инструмент с плотностью до 85% плотности алмаза. В этом способе не используется графит, и спекание порошков происходит на границах зерен. См. японскую патентную заявку JP 2030667 авторов KONDO KEN-ICHI и др. на имя NIPPON OIL & FATS CO LTD., опубликованную 1990.02.01.
Этот способ требует большого количества уже готового исходного алмазного порошка, а также осуществляется при достаточно высоких температурах.
- 2 -
008238
Наиболее близким способом синтеза сверхтвердых материалов является заявка № 200200576 на выдачу Евразийского патента на изобретение "Способ синтеза сверхтвердых материалов".
Задачей этого изобретения являлась разработка такого способа получения сверхтвердых материалов, который бы обеспечивал высокий выход СТМ при пониженных температурах и сравнительно невысоком давлении без использования катализаторов при одновременном спекании синтезируемых СТМ частиц.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения СТМ, в том числе искусственных алмазов, включающем воздействие давлением и нагревом на шихту с графитом или/и гексагональным нитридом бора вводится мелкодисперсная кристаллобразующая добавка, с последующей выдержкой при температуре, достаточной для синтеза.
Обнаружилось, что если в шихту, содержащую графит или иную нетвердую кристаллическую фазу двухфазного материала, вводить ультрадисперсные частицы материала кубической структуры, температура синтеза может быть существенно снижена, а выход СТМ существенно увеличен.
Обнаруженный эффект, по-видимому, обусловлен тем обстоятельством, что нанометровые частицы ведут себя при образовании СТМ как катализатор, выступая, возможно, в роли центров кристаллизации частиц СТМ при пониженных температурах.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения являлась разработка такого способа получения сверхтвердых материалов, который бы также обеспечивал высокий выход СТМ при пониженных температурах и сравнительно невысоком давлении без использования катализаторов и при этом материал был бы армирован очень прочными нанотрубками/нановолокнами.
Таким образом, переход от существующих в настоящее время сверхтвердых материалов к материалам, получение которых обеспечивает заявка № 200200576, и далее к материалам, получение которых обеспечивает настоящая заявка, можно образно представить в строительных терминах как переход от каменной кладки на растворах к бетону и далее к железобетону.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения СТМ, в том числе искусственных алмазов, включающем воздействие давлением и нагревом на шихту с графитом или/и гексагональным нитридом бора, вводится материал, который одновременно является и кристаллобразующая добавкой и одновременно прочной арматурой для СТМ материала, с последующей выдержкой при температуре, достаточной для синтеза.
Обнаружилось, что если в шихту, содержащую графит или иную нетвердую кристаллическую фазу двухфазного материала, вводить нанотрубки и/или нановолокна, температура синтеза может быть существенно снижена, а выход СТМ существенно увеличен. При этом нанотрубки и/или нановолокна одновременно служат и кристаллообразующими добавками и армирующим материалом.
Проведенные эксперименты показали, что введение нанотрубок/нановолокон является необходимым условием синтеза СТМ при низких температурах и увеличения выхода.
Способ синтеза сверхтвердых материалов, согласно заявляемому изобретению, включает приготовление шихты, включающей материалы нетвердой кристаллической фазы, введение кристаллобразующих добавок и одновременно армирующих составляющих материала - нанотрубок/нановолокон, осуществление термобарической обработки смеси при давлении и температуре, выше определенных значений в течение определенного интервала времени.
Способ характеризуется тем, что в качестве кристаллообразующих добавок и одновременно армирующих составляющих материала используют нанотрубки и/или нановолокна.
Способ также характеризуется тем, что размеры частиц нанотрубок/нановолокон составляют 1-30 нм в диаметре и от 10 нм до 10 мкм в длину.
Наиболее предпочтительно дисперсность добавки составляет 1-5 нм в диаметре и от 10 до 100 нм в длину.
Согласно изобретению способ также характеризуется тем, что термобарическую обработку осуществляют при температурах выше значения в 500°С, но ниже температуры обратного перехода в нетвердую кристаллическую фазу.
Если в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют гексагональный нитрид бора при соотношении компонентов гексагонального нитрида бора и добавки нанотру-бок/нановолокон от 0,99-99,00 до 99,00-0,99 мас.%, то термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения в 600°С.
Необходимо отметить, что при больших концентрациях нанотрубок/нановолокон около 99% при температурах ниже обратного перехода в нетвердую кристаллическую фазу часть вещества нанотру-бок/нановолокон переходит в сверхтвердое состояние (например, часть углеродных нанотру-бок/нановолокон переходит в алмаз; часть нанотрубок/нановолокон из нитрида бора переходит в кубический нитрид бора).
В другом варианте в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют графит при соотношении компонентов графита и добавки нанотрубок/нановолокон от 0,99-99,00 до
- 3 -
008238
99,00-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения 700°С.
Далее в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы можно использовать смесь графита и гексагонального нитрида бора при соотношении компонентов от 0,99-99 до 99-0,99 мас.%, в этом случае термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения 700°С.
Длительность термобарической обработки согласно изобретению - 20-200 с.
Предпочтительно термобарическую обработку осуществляют в течение 30-110 с.
Способ изготовления сверхтвердых инструментов согласно изобретению включает приготовление шихты, включающей материалы нетвердой и/или сверхтвердой кристаллических фаз, введение кристал-лообразующих добавок и армирующих составляющих материалов, предварительное формование инструмента, осуществление термобарической обработки смеси при давлении и температуре, выше критических значений в течение определенного интервала времени.
Данный способ характеризуется тем, что в качестве кристаллообразующих добавок и армирующих составляющих материалов используют нанотрубки и/или нановолокна.
При этом размеры частиц нанотрубок/нановолокон составляют 1-30 нм в диаметре и от 10 нм до 10 мкм в длину.
Предпочтительно дисперсность добавки 1-5 нм в диаметре и 10-100 нм в длину.
Способ изготовления инструментов характеризуется тем, что термобарическую обработку осуществляют при температуре выше значения в 500°С, но ниже температуры обратного перехода в нетвердую кристаллическую фазу.
Если в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют гексагональный нитрид бора при соотношении компонентов гексагонального нитрида бора и добавки нанотру-бок/нановолокон от 0,99-99,00 до 99,00-0,99 мас.%, то термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения в 600°С.
Если в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют графит при соотношении компонентов графита и добавки нанотрубок/нановолокон от 0,99-99,00 до 99,00-0,99 мас.%, то термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения
700°С.
Кроме того в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют смесь графита и гексагонального нитрида бора при соотношении компонентов от 0,99-99 до 99-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения 700°С.
Далее способы изготовления инструментов характеризуются тем, что термобарическую обработку осуществляют в течение 20-200 с.
Предпочтительно термобарическую обработку осуществляют в течение 30-110 с.
Еще один объект изобретения - способ изготовления сверхтвердых порошков заданного размера, включает приготовление шихты, включающей материалы нетвердой кристаллической фазы, введение кристаллообразующих добавок, предварительное формование компакта, осуществление термобарической обработки смеси при давлении и температуре выше критических значений в течение определенного интервала времени и последующую обработку компакта для выделения порошка требуемой дисперсности.
Данный способ характеризуется тем, что в качестве добавок используют нанотрубки и/или наново-локна. а обработку после термобарической обработки осуществляют путем травления щелочью для материалов, содержащих нитрид бора и/или травлением в кислотах, а также посредством отжига в среде кислорода для материалов, содержащих графит.
При этом размеры добавки нанотрубок/нановолокон составляют 1-30 нм в диаметре и от 10 нм до 10 мкм в длину.
Предпочтительно дисперсность добавки составляет 1-5 нм в диаметре и от 10 до 100 нм в длину.
Способ изготовления порошков характеризуется тем, что термобарическую обработку осуществляют при температуре выше значения в 500°С, но ниже температуры обратного перехода в нетвердую кристаллическую фазу.
Если в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют гексагональный нитрид бора при соотношении компонентов гексагонального нитрида бора и добавки нанотру-бок/нановолокон от 0,99-99,00 до 99,00-0,99 мас.%, то термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения в 600°С.
Если в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют графит при соотношении компонентов графита и добавки нанотрубок/нановолокон от 0,99-99,00 до 99,00-0,99 мас.%, то термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения
700°С.
Кроме того в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют смесь графита и гексагонального нитрида бора при соотношении компонентов от 0,99-99 до 99-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения 700°С.
- 4 -
008238
Далее способы изготовления инструментов характеризуются тем, что термобарическую обработку осуществляют в течение 20-200 с.
Предпочтительно термобарическую обработку осуществляют в течение 30-110 с.
Примеры конкретного осуществления
Заявляемый способ получения сверхтвердых материалов осуществляют следующим образом.
Приготавливают шихту из графита или/и гексагонального нитрида бора с добавлениям смешиванием кристаллообразующих и одновременно армирующих добавок в смесителе. Полученную шихту брикетируют под давлением и размещают либо в полости теплоэлектроизоляционного контейнера для графита, либо в цилиндрический нагревательный элемент, изготовленный из смеси графита с гексагональным нитридом бора, а затем в полость теплоэлектроизоляционного контейнера для гексагонального нитрида бора, закрывают с обеих сторон крышками, изготовленными прессованием смеси графита и гексагонального нитрида бора. Снаряженный таким образом контейнер помешают в аппарат высокого давления и сжимают его до давления, соответствующего области устойчивого образования алмаза, и затем нагревают за счет пропускания электрического тока через шихту или нагревательный элемент до температуры, соответствующей этому давлению, затем выдерживают при этих температуре и давлении в течение заданного времени. После выдержки отключают электрический ток, снимают давление и извлекают продукт синтеза.
Краткое описание чертежей
Полученный эффект наиболее наглядно прослеживается из рентгенограмм, приведенных на фиг. 1, на которых показаны некоторые результаты по экспериментальному определению зависимости доли перехода гексагонального нитрида бора в кубический нитрид бора. Наглядность ярко выражена для нитрида бора, т.к. рентгеновские линии различных фаз нитрида бора хорошо различаются.
Примеры конкретного исполнения материалов представлены на фиг. 2-4.
На фиг. 1 представлены фрагменты рентгенограмм образцов, исходная шихта которых содержала 30 мас.% нанотрубок и 70 мас.% гексагонального нитрида бора. Обработка образцов осуществлялась при давлении
A) Р=6,5 ГПа, Т=700°С, t=60 с.
B) Р=6,5 ГПа, Т=900°С, t=60 с. Выход КНБ: А) 60 мас.%; В) 80 мас.%.
На фиг. 2 показаны схемы сверхтвердых материалов "графит-алмаз", армированных нанотрубками/ нановолокнами (10% нанотрубок/нановолокон), получаемых при фиксированном содержании в шихте нанотрубок/нановолокон, синтезируемой сверхтвердой составляющей наполнителя (алмаз) и связующего (графит) и зависимости от:
а) выхода сверхтвердой составляющей (алмаз) от температуры (по горизонтали),
б) размеров кристаллов СТМ от времени обработки (по вертикали).
На фиг. 3 представлены схемы сверхтвердых материалов "графит-алмаз-УДА" с наполнителем из ультрадисперсного алмаза, армированных нанотрубками/нановолокнвми (10% УДА, 10% нанотру-бок/нановолокон), получаемых при фиксированном содержании в шихте УДА, нанотрубок/нановолокон и синтезируемой сверхтвердой составляющей наполнителя (алмаз) и связующего (графит) и зависимости от:
а) выхода сверхтвердой составляющей (алмаз) от температуры (по вертикали),
б) размеров кристаллов СТМ от времени обработки (по горизонтали).
На фиг. 4 показаны схемы композиционных сверхтвердых материалов "УДА-нанотрубки/ нановолокна-графит-алмаз^-Б^с-Б^), получаемых при различном содержании в шихте УДА и армирующих нанотрубок/нановолокон; сверхтвердой составляющей наполнителя (алмаз и c-BN) и связующего (графит и h-BN) и зависимости от:
а) выхода сверхтвердой составляющей (алмаз и c-BN) от температуры (по вертикали) и
б) размеров кристаллов СТМ от времени обработки (по горизонтали). СТМ состоит из алмаза, УДА и c-BN в соотношении, которое определяется составом шихты и условиями синтеза. Материал армирован нанотрубками/нановолокнами.
Варианты осуществления изобретения
Ниже приведены примеры конкретного осуществления способа получения СТМ. Заявляемый способ получения СТМ осуществляют следующим образом.
Приготавливают шихту из исходного материала (графита, гексагонального нитрида бора (ГНБ) или смеси графита с гексагональным нитридом бора) с добавлением нанотрубок/нановолокон и смешиванием их в смесителе.
Полученную шихту брикетируют под давлением и размещают в цилиндрические нагревательные элементы из смеси графита и гексагонального нитрида бора в полости теплоэлектроизоляционного контейнера, закрывая с обеих сторон крышками, изготовленными прессованием смеси графита и гексагонального нитрида бора.
Снаряженный контейнер помещают в аппарат высокого давления и сжимают его до давления, соответствующего области устойчивого образования соответствующего сверхтвердого материала, и затем
- 5 -
008238
нагревают за счет пропускания электрического тока через нагревательный элемент или шихту до температуры, соответствующей этому давлению, затем выдерживают при этих температуре и давлении в течение заданного времени.
После выдержки отключают электрический ток, снимают давление. Продукт синтеза - компактный сверхтвердый материал, содержащий армирующий каркас из нанотрубок/нановолокон, сверхтвердые составляющие (алмаз, КНБ, смесь алмаза и КНБ) и связующее (графит, гексагональный нитрид бора или смесь графита с гексагональным нитридом бора).
В результате, в зависимости от практического назначения получают материалы с различным соотношением между сверхтвердыми составляющими (нанотрубками/нановолокнами и составляющей СТМ с заданными размерами частиц - алмаз, КНБ или их смесь) и связующим - графит, ГНБ или их смесь.
Методом рентгеноструктурного дифракционного анализа определяют степень перехода нетвердой фазы материала в сверхтвердую фазу. Определяют состав полученного продукта - компактного сверхтвердого материала.
Полученный эффект отчетливо прослеживается из примеров, приведенных ниже. 1. Алмаз.
1.1. Материалы на основе алмаза и нанотрубок/нановолокон.
Приготавливают шихту из исходного материала графита с добавлением смешиванием нанотру-бок/нановолокон в смесителе.
Затем брикетируют шихту, подвергая ее давлению Р=0,5 ГПа, и помещают в цилиндрическую емкость теплоэлектроизоляционного контейнера, закрывая с обеих сторон прессованными крышками из смеси графита и известняка.
Снаряженный таким образом контейнер помещают в аппарат высокого давления и сжимают его до давления, соответствующего области устойчивого образования алмаза, и затем нагревают за счет пропускания электрического тока через шихту до температуры, соответствующей этому давлению, затем выдерживают при этих температуре и давлении в течение заданного времени.
После выдержки отключают электрический ток, снимают давление и извлекают продукт синтеза -сверхтвердый материал, содержащий армирующий каркас из нанотрубок/нановолокон, алмаз и связующее - графит.
В результате, в зависимости от практического назначения получают материалы с различным соотношением между сверхтвердыми составляющими (армирующий каркас из нанотрубок/нановолокон и алмаза с заданными размерами частиц) и связующим - графитом.
Ниже приведены примеры (табл. 1) конкретного осуществления способа получения искусственных сверхтвердых материалов, содержащих нанотрубки и/или нановолокна и алмаз.
- 6 -
008238
Таблица 1
Примеры конкретного осуществления способа получения синтетических сверхтвердых материалов, _содержащих нанотрубки и/или нановолокна и алмаз _
№ примера
Состав исходной шихты, масс. %.
ГПа
сек.
Состав продукта синтеза, масс. %
Степень превращения,
графит
нанотрубки/ нановолокна
алмаз
графит
нанотрубки/ нановолокна
1.Состав исходной шихты
99,5
0,5
6,5
800
0,5
99,0
0,5
0,005
99,0
1,0
6,5
800
6,0
93,0
1,0
0,064
95,0
5,0
6,5
800
27,5
67,5
5,0
0,407
80,0
20,0
6,5
800
50,0
30,0
20,0
1,666
50,0
50,0
6,5
800
30,5
19,5
1,564
5.0
95,0
6,5
800
3,0
2,0
95,0
1,5
1,0
99,0
6,5
800
0,5
0,5
99,0
1.0
2.Зависимость от температуры
80,0
20,0
6,5
700
0,5
79,5
20,0
0,006
80,0
20,0
6,5
800
60,0
20,0
20,0
3,0
80,0
20,0
6,5
900
60,0
20,0
20,0
3,0
80,0
20,0
6,5
1000
55,0
25,0
20,0
2,2
80,0
20,0
6,5
1100
60,0
20,0
20,0
3,0
80,0
20,0
6,5
1200
60,0
20,0
20,0
3,0
З.Зависимость от времени термобарической обработки
80,0
20,0
6,0
800
20,0
0,6
80,0
20,0
6,0
800
20,0
1,0
80.0
20,0
6,0
800
20,0
3,0
80,0
20,0
6,0
800
20,0
1,0
80,0
20,0
6,0
800
120
20,0
0,6
1.2. Инструменты из сверхтвердого материала на основе алмаза, армированного нанотрубка-ми/нановолокнами.
Пример 19.
Приготавливают шихту из графита с добавлением нанотрубок/нановолокон в соотношении 80,0 мас.% графит : 20,0 мас.% УДА.
Смешивание компонентов осуществляют в смесителе, добиваясь равномерного распределения нанотрубок/нановолокон в объеме графита. Осуществляют предварительное формование инструмента нужной формы и размеров, заполняют формообразующие пространства инертным под высоким давлением, но легко удаляемым после термобарической обработки веществом, например NaCl. Затем брикетируют заготовку, подвергая ее давлению Р=0,5 ГПа и помещают в цилиндрическую емкость теплоэлек-троизоляционного контейнера, закрывая с обеих сторон прессованными крышками из смеси графита и известняка. Снаряженный контейнер помещают в аппарат высокого давления типа "тороид", сжимают до давления 6,5 ГПа, нагревают за счет пропускания через шихту электрического тока до температуры 800°С и выдерживают при данных параметрах в течение 60 с выдержки, отключают нагрев, снимают давление и извлекают продукт синтеза. После растворения формообразующего NaCl в воде получают необходимую заготовку для инструмента. Методом рентгеноструктурного дифракционного анализа определяют долю перехода графита в алмаз в материале инструмента, которая составляет в среднем 90,0% от массы графита. Состав полученного материала для инструмента - 20,0 мас.% нанотрубок/ нановолокон, 72,0 мас.% алмаза, 8,0 мас.% графита.
1.3. Получение алмазных порошков заданной зернистости.
- 7 -
008238
Пример 20.
Приготавливают шихту из графита с добавлением нанотрубок/нановолокон в соотношении 90,0 мас.% графита, 10,0 мас.% нанотрубок/нановолокон.
Смешивание компонентов осуществляют в смесителе, добиваясь равномерного распределения на-нотрубок/нановолокон в объеме графита. Снаряженный контейнер помещают в аппарат высокого давления типа "тороид", сжимают до давления 6,5 ГПа, нагревают за счет пропускания через шихту электрического тока до температуры 800°С и выдерживают при данных параметрах в течение 70 с выдержки отключают нагрев, снимают давление и извлекают продукт синтеза. Определяют долю перехода графита в алмаз в материале инструмента, которая составила в среднем 95% от массы графита. Состав полученного материала - 10 мас.% нанотрубок/нановолокон, 85,5 мас.% алмаза, 4,5 мас.% графита. Методом прокаливания в среде кислорода удаляют графит. Выход продукта СТМ - 95,5 мас.%, алмаза - 86,5 мас.%. Размеры частиц алмаза - 1,2±0,1 мкм.
Пример 21.
Выполняют те же операции и при тех же давлениях и температурах выдержки, что и в примере 20, но термообработку проводят в течение 120 с. Состав полученного материала - 10 мас.% нанотру-бок/нановолокон, 80,0 мас.% алмаза, 10,0 мас.% графита. Методом прокаливания в среде кислорода удаляют графит. Выход продукта СТМ - 90,0 мас.%, алмаза - 80,0 мас.%. Размеры частиц алмаза - 1,1±0,1 мкм.
Пример 22.
Выполняют те же операции и при тех же давлениях и температурах выдержки, что и в примере 20, но термообработку проводят в течение 40 с. Состав полученного материала - 10 мас.% нанотру-бок/нановолокон, 75,0 мас.% алмаза, 15,0 мас.% графита. Методом прокаливания в среде кислорода удаляют графит. Выход продукта СТМ - 85,0 мас.%, алмаза - 75,0 мас.%. Размеры частиц алмаза - 0,7±0,05 мкм.
2. Кубический нитрид бора.
2.1. Материалы на основе кубического нитрида бора, армированные нанотрубками/нановолокнами.
Приготавливают шихту из исходного материала гексагонального нитрида бора с добавлениям смешиванием нанотрубок/нановолокон в смесителе. Полученную шихту брикетируют под давлением Р=0,5 ГПа и размещают в цилиндрические нагревательные элементы из смеси графита и гексагонального нитрида бора в полости теплоэлектроизоляционного контейнера, закрывая с обеих сторон крышками, изготовленными прессованием смеси графита и гексагонального нитрида бора. Снаряженный таким образом контейнер помещают в аппарат высокого давления и сжимают его до давления, соответствующего области устойчивого образования кубического нитрида бора, и затем нагревают за счет пропускания электрического тока через нагревательный элемент до температуры, соответствующей этому давлению, затем выдерживают при этих температуре и давлении в течение заданного времени. После выдержки отключают электрический ток, снимают давление и извлекают продукт синтеза - сверхтвердый материал, содержащий нанотрубки и/или нановолокна, кубический нитрид бора и связующее - гексагональный нитрид бора. В результате, в зависимости от практического назначения получают материалы с различным соотношением между сверхтвердыми составляющими (прочный армирующий каркас из нанотру-бок/нановолокон и КНБ с заданными размерами частиц) и связующим - гексагональным нитридом бора.
Ниже приведены примеры конкретного осуществления способа получения синтетических сверхтвердых материалов, содержащий нанотрубки и/или нановолокна и кубический нитрид бора.
- 8 -
008238
Таблица 2
Примеры конкретного осуществления способа получения синтетических сверхтвердых материалов, _содержащих нанотрубки и/или нановолокна и кубический нитрид бора_
№ примера
Состав исходной шихты, масс. %.
ГПа
сек.
Состав продукта синтеза, масс. %
ГНБ
нанотрубки/ нановолокна
КНБ
ГНБ
нанотрубки/ нановолокна
1 .Состав исходной шихты
99,5
0,5
6,5
700
1,0
98,5
0,5
99,0
1,0
6,5
700
4,0
95,0
1,0
95,0
5,0
6,5
700
10,0
85,0
5,0
80,0
20,0
6,5
700
75,0
5,0
20,0
50,0
50,0
6,5
700
45,5
4,5
5,0
95,0
6,5
700
4,9
0,1
95,0
1,0
99,0
6,5
700
1,0
0,0
99,0
2.3ависимость от температуры
80,0
20,0
6,5
500
0,0
80,0
20,0
80,0
20,0
6,5
600
4,0
76,0
20,0
80,0
20,0
6,5
700
64,0
16,0
20,0
80,0
20,0
6,5
800
78,4
1,6
20,0
80,0
20,0
6,5
900
4,0
76,0
20,0
80,0
20,0
6,5
1000
0,8
79,2
20,0
3.Зависимость от времени термобарической обработки
80,0
20,0
6,5
750
1,0
79,0
20,0
80,0
20,0
6,5
750
4,0
76,0
20,0
80,0
20,0
6,5
750
72,0
8,0
20,0
80,0
20,0
6,5
750
72,0
8,0
20,0
80,0
20,0
6,5
750
200
75,0
5,0
20,0
2.2. Инструменты из сверхтвердого материала на основе кубического нитрида бора, армированного нанотрубками/нановолокнами.
Пример 41.
Приготавливают шихту из гексагонального нитрида бора с добавлением нанотрубок/нановолокон в соотношении 80,0 мас.% гексагонального нитрида бора, 20,0 мас.% нанотрубок/нановолокон.
Смешивание компонентов осуществляют в смесителе, добиваясь равномерного распределения нанотрубок/нановолокон в объеме гексагонального нитрида бора. Осуществляют предварительное формование инструмента нужной формы и размеров, запрессовывают формообразующие пространства инертным под высоким давлением, но легко удаляемым после термобарической обработки веществом, например NaCl. Затем брикетируют заготовку, подвергая ее давлению Р=0,5 ГПа, и помещают в цилиндрическую емкость теппоэлектроизоляционного контейнера, закрывая с обеих сторон прессованными крышками из смеси графита и известняка. Снаряженный контейнер помещают в аппарат высокого давления типа "тороид", сжимают до давления 6,0 ГПа, нагревают за счет пропускания через цилиндрический нагревательный элемент, изготовленный из смеси графита с гексагональным нитридом бора, электрического тока до температуры 750°С и выдерживают при данных параметрах в течение 60 с выдержки, отключают нагрев, снимают давление и извлекают продукт синтеза. После растворения формообразующего NaCl в воде получают необходимую заготовку для инструмента. Методом рентгеноструктурного дифракционного анализа определяют долю перехода ГНБ в КНБ в материале инструмента, которая составила в среднем 95,0% от массы гексагонального нитрида бора. Состав полученного материала для инструмента - 20,0 мас.% нанотрубок/нановолокон, 76,0 мас.% КНБ, 4,0 мас.% гексагонального нитрида бора.
2.3. Получение порошков кубического нитрида бора заданной зернистости.
- 9 -
008238
Пример 42.
Приготавливают шихту из гексагонального нитрида бора с добавлением нанотрубок/нановолокон в соотношении 90,0 мас.% гексагонального нитрида бора, 10,0 мас.% нанотрубок/нановолокон.
Смешивание компонентов осуществляют в смесителе, добиваясь равномерного распределения нанотрубок/нановолокон в объеме гексагонального нитрида бора. Снаряженный контейнер помещают в аппарат высокого давления типа "тороид", сжимают до давления 6,5 ГПа, нагревают за счет пропускания через цилиндрический нагревательный элемент, изготовленный из смеси графита с гексагональным нитридом бора, электрического тока до температуры 750°С и выдерживают при данных параметрах в течение 60 с выдержки, отключают нагрев, снимают давление и извлекают продукт синтеза. Определяют долю перехода гексагонального нитрида бора в КНБ, которая составила в среднем 97% от массы гексагонального нитрида бора. Состав полученного материала - 10 мас.% нанотрубок/нановолокон, 86,0 мас.% КНБ, 4,0 мас.% гексагонального нитрида бора. Методом травления в горячей щелочи удаляют гексагональный нитрид бора. Выход продукта СТМ - 96,0 мас.%, КНБ - 86,0 мас.%. Размеры частиц кубического нитрида бора - 1,1±0,1 мкм.
Пример 43.
Выполняют те же операции и при тех же давлениях и температурах выдержки, что и в примере 42, но термообработку проводят в течение 120 с. Состав полученного материала - 10 мас.% нанотру-бок/нановолокон, 86,0 мас.% кубического нитрида бора, 4,0 мас.% гексагонального нитрида бора. Методом травления в горячей щелочи удаляют гексагональный нитрид бора.. Выход продукта СТМ - 96,0 мас.%, кубического нитрида бора - 86,0 мас.%. Размеры частиц кубического нитрида бора - 2, ±0,1 мкм.
Пример 44.
Выполняют те же операции и при тех же давлениях и температурах выдержки, что и в примере 42, но термообработку проводят в течение 20 с. Состав полученного материала - 10 мас.% нанотру-бок/нановолокон, 65,0 мас.% кубического нитрида бора, 25,0 мас.% гексагонального нитрида бора. Методом травления в горячей щелочи удаляют гексагональный нитрид бора. Выход продукта СТМ - 75,0 мас.%, кубического нитрида бора - 65,0 мас.%. Размеры частиц кубического нитрида бора - 0,6±0,05 мкм.
3. Композиционные армированные нанотрубками/нановолокнами материалы на основе алмаза и кубического нитрида бора.
3.1. Материалы на основе алмаза и кубического нитрида бора армированные нанотрубока-ми/нановолокнами.
Приготавливают шихту из исходного материала графита и гексагонального нитрида бора с добавлениям смешиванием нанотрубок/нановолокон в смесителе.
Затем брикетируют шихту, подвергая ее давлению Р=0,5 ГПа, и помещают в цилиндрическую емкость теппоэлектроизоляционного контейнера, закрывая с обеих сторон прессованными крышками из смеси графита и известняка.
Снаряженный таким образом контейнер помещают в аппарат высокого давления и сжимают его до давления, соответствующего области устойчивого образования алмаза и кубического нитрида бора, и затем нагревают за счет пропускания электрического тока через цилиндрический нагревательный элемент, изготовленный из смеси графита и гексагонального нитрида бора, до температуры, соответствующей этому давлению, затем выдерживают при этих температуре и давлении в течение заданного времени.
После выдержки отключают электрический ток, снимают давление и извлекают продукт синтеза -сверхтвердый материал, содержащий нанотрубки и/или нановолокна, алмаз и кубический нитрид бора и связующее - графит и гексагональный нитрид бора.
В результате, в зависимости от практического назначения получают материалы с различным соотношением между сверхтвердыми составляющими (арматурной сеткой из нанотрубок/нановолокон, алмазом и кубическим нитридом бора с заданными размерами частиц) и связующими - смесь графита и гексагонального нитрида бора.
Ниже приведены примеры (табл. 3) конкретного осуществления способа получения искусственных сверхтвердых материалов, содержащий нанотрубки и/или нановолокна, алмаз и кубический нитрид бора.
- 10 -
008238
Таблица 3
Примеры конкретного осуществления способа получения синтетических сверхтвердых армированных нанотрубками/нановолокнами материалов, содержащих алмаз и кубический нитрид бора
№ примера
Состав исходной шихты, масс. %.
ГПа
сек.
Состав продукта синтеза, масс. %
Графит /ГНБ
нанотрубки/ нановолокна
алмаз / КНБ
графит /ГНБ
нанотрубки/ нановолокна
1 .Состав исходной шихты
99,0/0,5
0,5
6,5
800
0,3/0,0
98,7/0,5
0,5
0,5/99,0
0,5
6,5
800
0,0/0,5
0,0/98,5
0,5
98,0/1,0
1,0
6,5
800
7,0/0,0
91,0/1,0
1,0
1,0/98,0
1,0
6,5
800
0,2/5,0
0,8/93,0
1,0
90,0/5,0
5,0
6,5
800
25,0/1,0
65,0/4,0
5,0
5,0 /90,0
5,0
6,5
800
3,0/15,0
2,0/75,0
5,0
20,0/60,0
20,0
6,5
800
18,0/50,0
2,0/10,0
20,0
60,0/20,0
20,0
6,5
800
45,0/18,0
15,0/2,0
20,0
20,0/30,0
50,0
6,5
800
18,0/26,0
2,0/4,0
30,0/20,0
50,0
6,5
800
27,0/19,0
3,0/1,0
5,0/90,0
5,0
6,5
800
100
0,3/76,5
4,7/13,5
5,0
90,0/5,0
5,0
6,5
800
100
70,0/2,0
20,0/3,0
5,0
1,0/98,0
1,0
6,5
800
100
0,0/30,0
1,0/68,0
1,0
98,0/1,0
1,0
6,5
800
100
32,0/13,7
66,0/0,0
1.0
0,5/99,0
0,5
6,5
800
100
0,0/10,0
0,5/89,0
0,5
99,0 /0,5
0,5
6,5
800
100
12,0/0,0
87,0/0,5
0,5
20,0/10,0
70,0
6,5
800
19,0/8,0
1,0/2,0
70,0
10,0/20,0
70,0
6,5
800
7,0/17,0
3,0/3,0
70,0
1,0/4,0
95,0
6,5
800
1,0/3,5
0,0/1,5
95,0
4,0/1,0
95,0
6,5
800
3,0/0,5
1,0/0,5
95,0
0,1/0,9
99,0
6,5
800
0,1/0,5
0,0/0,4
90,0
0,9/0,1
99,0
6,5
800
0,4/0,0
0,5/0,1
90,0
2.3ависимость от температуры
40,0/40,0
20,0
6,5
500
0,0/0,0
40,0/40,0
20,0
40,0/40,0
20,0
6,5
600
0,5/0,6
39,5/39,4
20,0
40,0/40,0
20,0
6,5
700
4,0/5,0
36,0/35,0
20,0
40,0/40,0
20,0
6,5
800
10,0/12,0
30,0/28,0
20,0
40,0/40,0
20,0
6,5
900
18,0/21,0
22,0/19,0
20,0
40,0/40,0
20,0
6,5
1000
23,0/25,0
17,0/15,0
20,0
40,0/40,0
20,0
6,5
1100
28,0/30,0
12,0/10,0
20,0
40,0/40,0
20,0
6,5
1200
33,0/34,0
7,0/6,0
20,0
40,0/40,0
20,0
6,5
1300
35,0/36,0
5,0/4,0
20,0
3.Зависимость от времени термобарической обработки
40,0/40,0
20,0
6,5
800
3,0/4.0
37,0/36,0
20,0
40,0/40,0
20,0
6,5
800
8,0/9,0
32,0/31,0
20,0
40,0/40,0
20,0
6,5
800
20,0/21,0
20,0/19,0
20,0
40,0/40,0
20,0
6,5
800
28,0/29,0
12,0/11,0
20,0
40,0/40,0
20,0
6,5
800
100
30,0/31,0
10,0/9,0
20,0
40,0/40,0
20,0
6,5
800
120
33,0/35,0
7,0/5,0
20.0
40,0/40,0
20,0
6,5
800
200
38,0/39,0
2,0/1,0
20,0
- 11 -
008238
3.2. Инструменты из сверхтвердого материала на основе алмаза и кубического нитрида бора армированного нанотрубками/нановолокнами.
Пример 83.
Приготавливают шихту из 45,0 мас.% графита и 45,0 мас.% гексагонального нитрида бора с добавлением нанотрубок/нановолокон в соотношении: 90,0 мас.% графита и гексагонального нитрида бора, 10,0 мас.% нанотрубок/нановолокон.
Смешивание компонентов осуществляют в смесителе, добиваясь равномерного распределения графита и гексагонального нитрида бора. Смешивание компонентов далее осуществляют в смесителе, добиваясь равномерного распределения нанотрубок/нановолокон в объеме графита и гексагонального нитрида бора. Осуществляют предварительное формование инструмента нужной формы и размеров, запрессовывают формообразующие пространства инертным под высоким давлением, но легко удаляемым после термобарической обработки веществом, например NaCl. Затем брикетируют заготовку, подвергая ее давлению Р=0,5 ГПа, и размещают в цилиндрические нагревательные элементы из смеси графита и гексагонального нитрида бора, которые затем помещают в цилиндрическую емкость теплоэлектроизоляционно-го контейнера, закрывая с обеих сторон прессованными крышками из смеси графита и известняка. Снаряженный контейнер помещают в аппарат высокого давления типа "тороид", сжимают до давления 7,0 ГПа, нагревают за счет пропускания через нагревательные элементы электрического тока до температуры 850°С и выдерживают при данных параметрах в течение 80 с выдержки, отключают нагрев, снимают давление и извлекают продукты синтеза. После растворения формообразующего NaCl в воде получают необходимую заготовку для инструмента. Методом рентгеноструктурного дифракционного анализа определяют долю перехода графита и гексагонального нитрида бора в алмаз и кубический нитрид бора в материале инструмента, которая составила в среднем 93,0% от массы графита и гексагонального нитрида бора. Состав полученного материала для инструмента - 10,0 мас.% нанотрубок/нановолокон, 80,0 мас.% алмаза и кубического нитрида бора (37,0 мас.% алмаза и 43 мас.% КНБ), 10,0 мас.% графита и гексагонального нитрида бора (соответственно 6,0 мас.% графита и 4,0 мас.% гексагонального нитрида бора).
3.3. Получение смешанных порошков алмаза и кубического нитрида бора заданной зернистости. Пример 84.
Приготавливают шихту из графита и гексагонального нитрида бора (40,0 мас.% графита и 50,0 мас.% гексагонального нитрида бора) и нанотрубок/нановолокон в соотношении 90,0 мас.% смеси графита и гексагонального нитрида бора, 10,0 мас.% нанотрубок/нановолокон.
Смешивание компонентов осуществляют в смесителе, добиваясь равномерного распределения на-нотрубок/нановолокон в объеме смеси графита и гексагонального нитрида бора. Снаряженный контейнер помещают в аппарат высокого давления типа "тороид", сжимают до давления 6,5 ГПа, нагревают за счет пропускания через нагревательные элементы из смеси графита и гексагонального нитрида бора электрического тока до температуры 900°С и выдерживают при данных параметрах в течение 70 с выдержки, отключают нагрев, снимают давление и извлекают продукты синтеза. Определяют долю перехода графита и гексагонального нитрида бора в алмаз и кубический нитрид бора в материале инструмента, которая составила в среднем 95,0 мас.% графита и гексагонального нитрида бора. Состав полученного материала - 10 мас.% нанотрубок/нановолокон, 85,5 мас.% алмаза и кубического нитрида бора (41,0 мас.% алмаза и 44,5 мас.% кубического нитрида бора) и 4,5 мас.% графита и гексагонального нитрида бора (соответственно 2,0 мас.% графита и 2,5 мас.% гексагонального нитрида бора). Методом прокаливания в среде кислорода и обработки в горячей щелочи удаляют графит и гексагональный нитрид бора. Выход продукта порошка СТМ - 85,5 мас.% алмаза и кубического нитрида бора и 10 мас.% нанотру-бок/нановолокон. Размеры частиц алмаза и кубического нитрида бора приблизительно одинаковы и составляют 1,1±0,2 мкм.
Пример 85.
Выполняют те же операции и при тех же давлениях и температурах выдержки, что и в примере 47, но термообработку проводят в течение 100 с. Состав о материала - 10 мас.% нанотрубок/нановолокон, 87,0 мас.% алмаза и кубического нитрида бора, 3,0 мас.% графита и гексагонального нитрида бора. Методом прокаливания в среде кислорода и обработки в горячей щелочи удаляют графит и гексагональный нитрид бора. Выход продукта СТМ - 97,0 мас.%, алмаза и кубического нитрида бора - 87,0 мас.%. Размеры частиц алмаза и кубического нитрида бора приблизительно одинаковы и составляют 1,7±0,2 мкм.
Пример 86.
Выполняют те же операции и при тех же давлениях и температурах выдержки, что и в примере 47, но термообработку проводят в течение 40 с. Состав материала - 10 мас.% нанотрубок/нановолокон, 50,0 мас.% алмаза и кубического нитрида бора, 40,0 мас.% графита и гексагонального нитрида бора. Методом прокаливания в среде кислорода и обработки в горячей щелочи удаляют графит и гексагональный нитрид бора. Выход продукта СТМ - 60,0 мас.%, алмаза и кубического нитрида бора - 50,0 мас.%. Размеры частиц алмаза и кубического нитрида бора приблизительно одинаковы и составляют 0,5±0,05 мкм.
4. Композиционные армированные нанотрубками/нановолокнами материалы на основе алмаза и кубического нитрида бора с цементирующей и пластифицирующей составляющей из УДА.
- 12 -
008238
4.1. Материалы на основе алмаза и кубического нитрида бора армированные нанотрубоками/ нановолокнами с цементирующей и пластифицирующей добавкой из УДА.
Приготавливают шихту из исходного материала графита и гексагонального нитрида бора с добавлениям смешиванием УДА и нанотрубок/нановолокон в смесителе.
Затем брикетируют шихту, подвергая ее давлению Р=0,5 ГПа, и помещают в цилиндрическую емкость теппоэлектроизоляционного контейнера, закрывая с обеих сторон прессованными крышками из смеси графита и известняка.
Снаряженный таким образом контейнер помещают в аппарат высокого давления и сжимают его до давления, соответствующего области устойчивого образования алмаза и кубического нитрида бора, и затем нагревают за счет пропускания электрического тока через цилиндрический нагревательный элемент, изготовленный из смеси графита и гексагонального нитрида бора до температуры, соответствующей этому давлению, затем выдерживают при этих температуре и давлении в течение заданного времени.
После выдержки отключают электрический ток, снимают давление и извлекают продукт синтеза -сверхтвердый материал, содержащий УДА, нанотрубки/ нановолокна, алмаз и кубический нитрид бора и связующее - графит и гексагональный нитрид бора.
В результате, в зависимости от практического назначения получают материалы с различным соотношением между сверхтвердыми составляющими (арматурной сеткой из нанотрубок/нановолокон, цементирующей и пластифицирующей добавкой из УДА, алмазом и кубическим нитридом бора с заданными размерами частиц) и связующим - смесь графита и гексагонального нитрида бора.
Ниже приведены примеры (табл. 4) конкретного осуществления способа получения искусственных сверхтвердых материалов, содержащий нанотрубки/нановолокна, УДА, алмаз и кубический нитрид бора.
Таблица 4
Примеры конкретного осуществления способа получения синтетических сверхтвердых армированных нанотрубками/нановолокнами материалов, содержащих цементирующую и пластифицирующую добавку из УДА, алмаз и кубический нитрид бора (в таблице словом "нано" обозначены __нанотрубки/нановолокна)_
№ примера
Состав исходной шихты, масс. %.
ГПа
т, °с
сек.
Состав продукта синтеза, масс. %
Графит /ГНБ
Нано/ УДА
алмаз / КНБ
графит /ГНБ
Нано/ УДА
1 .Состав исходной шихты
99,0/0,5
0,5/0,5
6,5
950
0,5/0,0
98,5/0,5
0,5/0,5
0,5/99,0
0,5/0,5
6,5
950
0,0/0,6
0,0/98,4
0,5/0,5
98,0/1,0
1,0/1,0
6,5
950
5,0/0,5
93,0/0,5
1,0/1,0
1,0 /98,0
1,0/1,0
6,5
950
0,4/4,0
0,6/94,0
1,0/1,0
90,0/5,0
5,0/5,0
6,5
950
26,0/2,0
64,0/3,0
5,0/5,0
5,0 /90,0
5,0/5,0
6,5
950
2,0/10,0
3,0/80,0
5,0/5,0
20.0/60,0
10,0/10,0
6,5
950
15,0/45,0
5,0/15,0
10,0/10,0
60,0/20,0
10,0/10,0
6,5
950
40,0/15,0
20,0/5,0
10,0/10,0
20,0/30,0
10,0/40,0
6,5
950
16,0/24,0
4,0/6,0
10,0/40,0
30,0/20,0
40,0/10,0
6,5
950
26,0/18,0
4,0/2,0
40,0/10,0
5,0/90,0
2,5/2,5
7,0
850
100
0,5/74,0
4,5/16,0
2,5/2,5
90,0/5,0
2,5/2,5
7,0
850
100
68,0/3,0
22,0/2,0
2,5/2,5
1,0/97,0
1,0/1,0
7,0
850
100
0,5/28,0
0,5/69,0
1,0/1,0
100
97,0/1,0
1,0/1,0
7,0
850
100
31,0/0,0
67,0/1,0
1,0/1,0
101
0,5/99,0
0,25/0,25
7,0
850
100
0,3/15,0
0,2/84,0
0,25/0,25
102
99,0 /0.5
0,25/0,25
7,0
850
100
17.0/0,2
82,0/0,3
0,250,25
103
20,0/10,0
20,0/50,0
6,5
800
17,0/7,0
3,0/3,0
20,0/50,0
104
10,0/20,0
50,0/20,0
6,5
800
6,0/16,0
4,0/4,0
50,0/20,0
105
1,0/4,0
5,0/90,0
7,0
900
0,5/2,5
0,5/2,5
5,0/90,0
- 13 -
008238
106
4,0/1,0
5,0/90,0
7,0
900 | 70
2,0/0,5
2,0/0,5
5,0,90,0
107
0,1/0,9
19,0/80,0
6,5
900
0,0/0,4
0,1/0,5
19,0/80,0
108
0,9/0,1
19,0/80,0
6,5
900
0,5/0,1
0,4/0,0
19,0/80,0
2.3ависимость от температуры
109
40,0/40,0
10,0/10,0
6,5
600
0,0/0,0
40,0/40,0
10,0/10,0
1 10
40,0/40,0
10,0/10,0
6,5
700
1,0/1,0
39,0/39,0
10,0/10,0
111
40,0/40,0
10,0/10,0
6,5
800
5,0/6,0
35,0/34,0
10,0/10,0
112
40,0/40,0
10,0/10,0
6,5
900
12,0/13,0
28,0/27,0
10,0/10,0
113
40,0/40,0
10,0/10,0
6,5
1000
19,0/20,0
21,0/20,0
10,0/10,0
114
40,0/40,0
10,0/10,0
6,5
1100
24,0/23,0
16,0/17,0
10,0/10,0
115
40,0/40,0
10,0/10,0
6,5
1200
26,0/32,0
14,0/8,0
10,0/10,0
116
40,0/40,0
10,0/10,0
6,5
1300
31,0/32,0
9,0/8,0
10,0/10,0
117
40,0/40,0
10,0/10,0
6,5
1400
33.0/35,0
7,0/5,0
10,0/10,0
3.Зависимость от времени термобарической обработки
118
40,0/40,0
10,0/10,0
6,5
800
2,0/5,0
38,0/35,0
10,0/10,0
119
40,0/40,0
10,0/10,0
6,5
800
10,0/8,0
30,0/32,0
10,0/10,0
120
40,0/40,0
10.0/10,0
6.5
800
21,0/23,0
19,0/17,0
10.0/10,0
121
40,0/40,0
10.0/10.0
6,5
800
25,0/28,0
15.0/12,0
10.0/10.0
122
40,0/40,0
10,0/10,0
6,5
800
100
28,0/29,0
12,0/11,0
10,0/10,0
123
40,0/40,0
10,0/10,0
6,5
800
120
31,0/36,0
9,0/4,0
10,0/10,0
124
40,0/40,0
10,0/10,0
6,5
800
200
37,0/36,0
3,0/4,0
10,0/10,0
4.2. Инструменты из сверхтвердого материала на основе алмаза и кубического нитрида бора с цементирующей и пластифицирующей добавкой из УДА, армированный нанотрубками/нановолокнами.
Пример 125.
Приготавливают шихту из 45,0 мас.% графита и 45,0 мас.% гексагонального нитрида бора с добавлением нанотрубок/нановолокон и УДА в соотношении 90,0 мас.% графита и гексагонального нитрида бора, 5,0 мас.% нанотрубок/нановолокон и 5 мас.% УДА.
Смешивание компонентов осуществляют в смесителе, добиваясь равномерного распределения графита и гексагонального нитрида бора. Смешивание компонентов далее осуществляют в смесителе, добиваясь равномерного распределения нанотрубок/нановолокон и УДА в объеме графита и гексагонального нитрида бора. Осуществляют предварительное формование инструмента нужной формы и размеров, запрессовывают формообразующие пространства инертным под высоким давлением, но легко удаляемым после термобарической обработки веществом, например NaCl. Затем брикетируют заготовку, подвергая ее давлению Р=0,5 nia, и размещают в цилиндрические нагревательные элементы из смеси графита и гексагонального нитрида бора, которые затем помещают в цилиндрическую емкость теплоэлектроизоля-ционного контейнера, закрывая с обеих сторон прессованными крышками из смеси графита и известняка. Снаряженный контейнер помещают в аппарат высокого давления типа "тороид", сжимают до давления 7,0 ГПа, нагревают за счет пропускания через нагревательные элементы электрического тока до температуры 900°С и выдерживают при данных параметрах в течение 100 с выдержки, отключают нагрев, снимают давление и извлекают продукты синтеза. После растворения формообразующего NaCl в воде получают необходимую заготовку для инструмента. Методом рентгеноструктурного дифракционного анализа определяют долю перехода графита и гексагонального нитрида бора в алмаз и кубический нитрид бора в материале инструмента, которая составила в среднем 97,0% от массы графита и гексагонального нитрида бора. Состав полученного материала для инструмента - 5,0 мас.% нанотрубок/ нановолокон, 5 мас.% УДА, 87,0 мас.% алмаза и кубического нитрида бора (41,0 мас.% алмаза и 46 мас.% КНБ), 3,0 мас.% графита и гексагонального нитрида бора (соответственно 1,0 мас.% графита и 2,0 мас.% гексагонального нитрида бора).
4.3. Получение смешанных порошков алмаза и кубического нитрида бора заданной зернистости. Пример 126.
Приготавливают шихту из графита и гексагонального нитрида бора (40,0 мас.% графита и 50,0 мас.% гексагонального нитрида бора), нанотрубок/нановолокон и УДА в соотношении 90,0 мас.% смеси графита и гексагонального нитрида бора, 5,0 мас.% нанотрубок/нановолокон и 5 мас % УДА.
Смешивание компонентов осуществляют в смесителе, добиваясь равномерного распределения на-нотрубок/нановолокон и УДА в объеме смеси графита и гексагонального нитрида бора. Снаряженный
- 14 -
008238
контейнер помещают в аппарат высокого давления типа "тороид", сжимают до давления 6,5 ГПа, нагревают за счет пропускания через нагревательные элементы из смеси графита и гексагонального нитрида бора электрического тока до температуры 900° С и выдерживают при данных параметрах в течение 90 с выдержки отключают нагрев, снимают давление и извлекают продукты синтеза. Определяют долю перехода графита и гексагонального нитрида бора в алмаз и кубический нитрид бора в материале инструмента, которая составила в среднем 98,0% от массы графита и гексагонального нитрида бора. Состав полученного материала - 5 мас.% нанотрубок/нановолокон, 5 мас.% УДА, 88,0 мас.% алмаза и кубического нитрида бора (43,0 мас.% алмаза и 45,0 мас.% кубического нитрида бора) и 2,0 мас.% графита и гексагонального нитрида бора (соответственно 1,0 мас.% графита и 1,0 мас.% гексагонального нитрида бора) Методом прокаливания в среде кислорода и обработки в горячей щелочи удаляют графит и гексагональный нитрид бора. Выход продукта порошка СТМ - 93,0 мас.% алмаза, УДА и кубического нитрида бора и 5 мас.% нанотрубок/нановолокон. Размеры частиц алмаза и кубического нитрида бора приблизительно одинаковы и составляют 1,7±0,1 мкм. Пример 127.
Выполняют те же операции и при тех же давлениях и температурах выдержки, что и в примере 126, но термообработку проводят в течение 60 с. Состав о материала - 5 мас.% нанотрубок/нановолокон, 5 мас.% УДА, 81,0 мас.% алмаза и кубического нитрида бора, 9,0 мас.% графита и гексагонального нитрида бора. Методом прокаливания в среде кислорода и обработки в горячей щелочи удаляют графит и гексагональный нитрид бора. Выход продукта СТМ - 86,0 мас.% алмаза, кубического нитрида бора и УДА. Размеры частиц алмаза и кубического нитрида бора приблизительно одинаковы и составляют 1,4±0,1 мкм.
Пример 128.
Выполняют те же операции и при тех же давлениях, и температурах выдержки, что и в примере 126, но термообработку проводят в течение 120 с. Состав материала - 5 мас.% нанотрубок/нановолокон, 5 мас.% УДА, 89,0 мас.% алмаза и кубического нитрида бора, 1,0 мас.% графита и гексагонального нитрида бора. Методом прокаливания в среде кислорода и обработки в горячей щелочи удаляют графит и гексагональный нитрид бора. Выход продукта СТМ - 94,0 мас.% алмаза, кубического нитрида бора и УДА. Размеры частиц алмаза и кубического нитрида бора приблизительно одинаковы и составляют 2,1±0,1 мкм.
5. Сравнение с известными способами каталитического синтеза СТМ.
Для сравнения с заявляемым способом был проведен синтез СТМ по методике обычного каталитического синтеза на том же оборудовании и при тех же режимах, что и в приведенных примерах, но с введения в шихту обычных катализаторов, а не нанотрубок/нановолокон.
5.1. Использованием Ni-Mn-эвтектики для синтеза алмаза в условиях вышеприведенных примеров. _ _ _ Таблица 5
№ примера
Состав исходной шихты, масс. %.
ГПа
сек.
Состав продукта синтеза, масс. %
Степень превращения,
графит
Ni-Mn-эвтектика
алмаз
графит
Ni-Mn-эвтектика
1 .Состав исходной шихты
129
99,5
0,5
6,5
800
99,5
0,5
130
99,0
1,0
6,5
800
99,0
1,0
131
95,0
5,0
6,5
800
95,0
5,0
132
80,0
20,0
6,5
800
80,0
20,0
133
50,0
50,0
6,5
800
50,0
134
5,0
95,0
6,5
800
5,0
95,0
135
1,0
99,0
6,5
800
1,0
99,0
2.3ависимость от температуры
136
80,0
20,0
6,5
700
80,0
20,0
137
80.0
20,0
6,5
800
80,0
20,0
138
80,0
20,0
6,5
900
80,0
20,0
139
80,0
20,0
6,5
1000
80,0
20,0
- 15 -
008238
140
80,0
20,0
6,5
1100
80,0
20,0
141
80,0
20,0
6,5
1200
80,0
20,0
3.Зависимость от времени термобарической обработки
142
80,0
20,0
6,5
800
80,0
20,0
143
80,0
20,0
6,5
800
80,0
20,0
144
80,0
20,0
6,5
800
80,0
20,0
145
80,0
20,0
6,5
800
80,0
20,0
146
80,0
20,0
6,5
800
120
80,0
20,0
5.2. Использование катализатора MgB2 для синтеза КНБ в условиях вышеприведенных примеров. _ Таблица 6
№ примера
Состав исходной шихты, масс. %.
ГПа
сек.
Состав продукта синтеза, масс. %
Степень превращения,
ГНБ
MgB 2
КНБ
ГНБ
MgB 2
1 .Состав исходной шихты
147
99,5
0,5
6,5
700
99,5
0.5
148
99,0
1,0
6,5
700
99,0
1.0
1 лг\
1 ЧУ
г г\
г с
о, э
/ии
(\ и
УЗ,и
5,0
150
80,0
20,0
6,5
700
80,0
20,0
151
50,0
50,0
6,5
700
50,0
152
5,0
95,0
6,5
700
5,0
95,0
153
1,0
99,0
6,5
700
1,0
99,0
2.3ависимость от температуры
154
80,0
20,0
6,5
500
80,0
20,0
155
80,0
20,0
6,5
600
80,0
20,0
156
80,0
20,0
6,5
700
80,0
20,0
157
80,0
20,0
6,5
800
80,0
20,0
158
80,0
20,0
6,5
900
80,0
20,0
159
80,0
20,0
6,5
1000
80,0
20,0
3.Зависимость от времени термобарической обработки
160
80,0
20,0
6,5
750
80,0
20,0
161
80,0
20,0
6,5
750
80,0
20,0
162
80,0
20,0
6,5
750
80,0
20,0
163
80,0
20,0
6,5
750
80,0
20,0
164
80,0
20,0
6,5
750
300
80,0
20,0
Как видно из вышеизложенного и проведенных экспериментов, предлагаемое изобретение приводит к ряду существенных преимуществ по сравнению с существующими технологиями.
1. Так же, как и при использовании УДА (заявка № 200200576), синтез СТМ (алмаза и/или c-BN) проводится при чрезвычайно низких температурах (на 800-1000°С ниже, чем при каталитическом синтезе) и при относительно низких давлениях.
2. Это ведет к тому, что на порядки увеличивается стойкость аппаратов высокого давления из дорогостоящего твердого сплава.
3. Отсюда следует возможность использования стальных аппаратов ВД вместо аппаратов на твердом сплаве.
4. Также исключается использование катализаторов и, следовательно, нескольких технологических, экологически вредных, дорогостоящих этапов производства.
5. Получение материалов, содержащих СТМ, осуществляется в одном технологическом цикле, при одновременном синтезе и спекании материала в результате которого получаются компактные поликристаллические или композиционные изделия, связанные прочными армирующими нитями нанотрубок/ нановолокон.
- 16 -
008238
6. При получении армированных поликристаллических или композиционных компактных материалов из синтезированного порошка СТМ также исключаются технологические процессы приготовления шихты из СТМ со связующими и ее спекания.
7. Ультрадисперсные частицы материала кубической структуры, вводимые в шихту одновременно с нанотрубками/нановолокнами, не только являются катализаторами синтеза СТМ, но и становятся составляющими компонентами композиционного сверхтвердого материала в качестве цементирующей и пластифицирующей связки.
8. Изменением температуры и времени синтеза при заданном давлении можно регулировать степень превращения нетвердой фазы в твердую, широко управляя тем самым соотношением между связующим и наполнителем, для получения материалов конкретного практического назначения (фиг. 4).
9. Установлено, что размеры частиц синтезируемых СТМ при заданных других параметрах синтеза сильно зависят от времени. Это позволяет управлять размерами синтезируемых частиц СТМ в широком диапазоне значений (фиг. 4).
10. Получение синтезированных частиц СТМ при заданных технологических параметрах (давление, температура, время) с очень узким разбросом значений размеров частиц, что исключает достаточно трудоемкие технологические процессы разделения частиц по размерам и классификацию порошков после синтеза (фиг. 4).
11. В результате, в зависимости от практического назначения получают армированные материалы с различным соотношением между сверхтвердыми составляющими (мелкодисперсной цементирующей и пластифицирующей составляющей и составляющей СТМ с заданными размерами), прочной арматурой из нанотрубок/нановолокон и связующим (фиг. 4).
12. Существенно увеличивается выход готового продукта (до 100% против 20-35% для КНБ; до 99% против 10-35% для алмаза; до 97-100% для композиционного материала "алмаз-кубический нитрид бора").
13. Самым существенным является то, что по значительно более дешевым технологиям получаются новые классы сверхтвердых материалов, содержащих мелкодисперсные цементирующие и пластифицирующие составляющие СТМ, армирующий прочный каркас из прочных нанотрубок/нановолокон и, собственно, СТМ частиц с заданными размерами.
14. Себестоимость продукции за счет экономии на материалах, энергозатратах и исключении ряда трудоемких и дорогостоящих технологических процессов как при синтезе СТМ материалов, так и при получении порошков, поликристаллических и композиционных материалов ниже в несколько раз.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ синтеза сверхтвердых материалов, включающий приготовление шихты, включающей материалы нетвердой кристаллической фазы, введение кристаллообразующих добавок и армирующих составляющих материалов, осуществление синтеза путем термобарической обработки смеси, отличающийся тем, что в качестве кристаллообразующих добавок и армирующих составляющих материалов используют нанотрубки и/или нановолокна.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что размеры частиц нанотрубок/нановолокон составляют 1-30 нм в диаметре и от 10 нм до 10 мкм в длину.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что дисперсность добавки составляет предпочтительно 1-5 нм в диаметре и от 10 до 100 нм в длину.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют при температуре выше значения в 500°С, но ниже температуры обратного перехода в нетвердую кристаллическую фазу.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют гексагональный нитрид бора при соотношении компонентов гексагонального нитрида бора и нанотрубок/нановолокон от 0,99-99,00 до 99,00-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения в 600°С.
6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют графит при соотношении компонентов графита и нанотру-бок/нановолокон от 0,99-99,00 до 99,00-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения 700°С.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют смесь графита и гексагонального нитрида бора при соотношении компонентов от 0,99-99 до 99-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения 700°С.
8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют в течение 20-200 с.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют в течение предпочтительно 30-110 с.
- 17 -
008238
10. Способ изготовления сверхтвердых инструментов, включающий приготовление шихты, включающей материалы сверхтвердой и/или нетвердой кристаллических фаз, введение кристаллообразующих добавок и армирующих составляющих материалов, предварительное формование инструмента, осуществление термобарической обработки смеси при давлении и температуре выше критических значений, отличающийся тем, что в качестве кристаллообразующих добавок и армирующих составляющих материалов используют нанотрубки и/или нановолокна.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что размеры частиц нанотрубок/нановолокон составляют 130 нм в диаметре и от 10 нм до 10 мкм в длину.
12. Способ по п.10, отличающийся тем, что дисперсность добавки составляет предпочтительно 1-5 нм в диаметре и от 10 до 100 нм в длину.
13. Способ по любому из пп.10-12, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют при температуре выше значения в 500°С но ниже температуры обратного перехода в нетвердую кристаллическую фазу.
14. Способ по любому из пп.10-13, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют гексагональный нитрид бора при соотношении компонентов гексагонального нитрида бора и добавки нанотрубок/нановолокон от 0,99-99,00 до 99,00-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения в 600°С.
15. Способ по любому из пп.10-13, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют графит при соотношении компонентов графита и добавки нанотрубок/нановолокон от 0,99-99,00 до 99,00-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения 700°С.
16. Способ по любому из пп.10-13, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют смесь графита и гексагонального нитрида бора при соотношении компонентов от 0,99-99 до 99-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения 700°С.
17. Способ по любому из пп.10-16, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют в течение 20-200 с.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют в течение предпочтительно 30-120 с.
19. Способ изготовления сверхтвердых порошков, включающий приготовление шихты, включающей материалы нетвердой кристаллической фазы, введение кристаллообразующих добавок, предварительное формование компакта, осуществление термобарической обработки смеси при давлении и температуре выше критических значений и последующую обработку компакта для выделения порошка требуемой дисперсности, отличающийся тем, что в качестве кристаллообразующих добавок используют нанотрубки и/или нановолокна, а обработку компакта после термобарической обработки осуществляют путем травления щелочами и кислотами.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что размеры частиц нанотрубок/нановолокон составляют 130 нм в диаметре и от 10 нм до 10 мкм в длину.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что дисперсность добавки составляет предпочтительно 1-5 нм в диаметре и от 10 до 100 нм в длину.
22. Способ по любому из пп.19-21, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют при температуре выше значения в 500°С, но ниже температуры обратного перехода в нетвердую кристаллическую фазу.
23. Способ по любому из пп.19-22, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют гексагональный нитрид бора при соотношении компонентов гексагонального нитрида бора и добавки нанотрубок/нановолокон от 0,99-99,00 до 99,00-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения в 600°С.
24. Способ по любому из пп.19-22, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют графит при соотношении компонентов графита и добавки нанотрубок/нановолокон от 0,99-99,00 до 99,00-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения 700°С.
25. Способ по любому из пп.19-22, отличающийся тем, что в качестве исходной компоненты нетвердой кристаллической фазы используют смесь графита и гексагонального нитрида бора при соотношении компонентов от 0,99-99 до 99-0,99 мас.%, а термобарическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре выше значения 700°С.
26. Способ по любому из пп.19-25, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют в течение 20-200 с.
27. Способ по п.26, отличающийся тем, что термобарическую обработку осуществляют в течение предпочтительно 30-110 с.
- 18 -
008238
КНБ
29 45 40
29 45 40
Фиг. 1
Время
10 вес.% алмаза 50 вес.% алмаза 90 вес.% алмаза
Температура
- графит
- нанотрубки/нановолокна
Фиг. 2
- 19 -
008238
Время
10 вес.% алмаза 50 вес.% алмаза 90 вес.% алмаза
Температура
- алмаз
- графит -УДА
-нанотрубки/нановолокна
Фиг. 3
5 % УДА+5 % нанотрубок
30 % УДА+10 % нанотрубок
10% СТМ 50% СТМ 85% СТМ 10% СТМ 50% СТМ 80% СТМ
Температура
60 % УДА+ 15 % нанотрубок
10% СТМ 50% СТМ 80% СТМ
Температура
Температура
= h-BN 1 графит
УДА
нанотрубки/нановолокна
Фиг. 4
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
- 20 -