EA 008210B1 20070427

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000008210b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

1. Способ получения олефинов из углеводородов, включающий следующие стадии:

а) направление первого потока исходных материалов, включающего газообразное топливо и кислородсодержащий газ, в первую реакционную зону, в которой это газообразное топливо и кислородсодержащий газ экзотермически взаимодействуют с образованием потока продуктов,

б) приготовление смешанного потока исходных материалов, включающего кислород, посредством направления потока продуктов, получаемого на стадии (а), и второго потока исходных материалов, включающего углеводородный исходный материал, в зону смешения, где в эту зону смешения направляют кислород с помощью одного или нескольких следующих средств: (I) второго потока исходных материалов, включающего углеводородный исходный материал, и (II) третьего потока, включающего кислородсодержащий газ,

в) направление смешанного потока исходных материалов непосредственно, по существу, в адиабатическую вторую реакционную зону, где в отсутствии нанесенного на носитель катализатора из металла платиновой группы во второй реакционной зоне, которая не содержит никакого каталитического материала, который способен поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости, расходуется по меньшей мере часть кислорода и образуется поток, включающий олефины,

г) охлаждение потока, включающего олефины, выходящего из второй реакционной зоны, до температуры ниже 650шС в течение меньше 150 мс образования,

и при этом температура смешанного потока составляет по меньшей мере 500шС, в зоне смешения и второй реакционной зоне поддерживают давление в пределах от 1,5 до 50 бар, а продолжительность пребывания внутри зоны смешения короче задержки самовоспламенения для смешанного потока.

2. Способ по п.1, в котором в зону смешения направляют дополнительный поток исходных материалов, включающий водород.

3. Способ по п.1 или 2, в котором продолжительность пребывания внутри зоны смешения составляет меньше 100 мс.

4. Способ по п.3, в котором продолжительность пребывания внутри зоны смешения составляет меньше 5 мс.

5. Способ по одному из пп.1-4, в котором реакцию во второй реакционной зоне проводят под абсолютным давлением в пределах от 5 до 30 бар.

6. Способ по одному из пп.1-5, в котором вторая реакционная зона не содержит какого-либо материала, который проявлял бы сколько-нибудь существенную каталитическую активность.

7. Способ по п.6, в котором вторая реакционная зона содержит стабилизатор и/или насадочный материал, выбранный из группы, включающей фарфор, керамику, оксид алюминия и диоксид кремния, которые не проявляют сколько-нибудь существенной каталитической активности.

8. Способ по одному из пп.1-7, в котором второй реактор содержит средство воспламенения.

9. Способ по одному из пп.1-8, в котором абсолютное давление во второй реакционной зоне поддерживают в пределах 5,0-10,0 бара и продукты резко охлаждают понижением температуры до уровня ниже 650шС в течение меньше 50 мс образования.

10. Способ по одному из пп.1-8, в котором абсолютное давление во второй реакционной зоне поддерживают в пределах 10,0-20,0 бара и продукты резко охлаждают понижением температуры до уровня ниже 650шС в течение 20 мс образования.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:
Способ получения олефинов из углеводородов, включающий следующие стадии:

3. Способ по п.1 или 2, в котором продолжительность пребывания внутри зоны смешения составляет меньше 100 мс.

4. Способ по п.3, в котором продолжительность пребывания внутри зоны смешения составляет меньше 5 мс.

8. Способ по одному из пп.1-7, в котором второй реактор содержит средство воспламенения.

008210
Настоящее изобретение относится к способу получения олефинов.
Олефины, такие как этилен и пропилен, могут быть получены каталитической дегидрогенизацией или крекингом углеводородного сырья. В данной заявке понятие "крекинг" использовано как охватывающее обе эти химические реакции. В процессе автотермического крекинга углеводородное сырье смешивают с кислородсодержащим газом и вводят в контакт с катализатором, способным поддерживать горение за верхним пределом воспламеняемости топлива. Углеводородное сырье частично сжигают, а выделяющееся тепло используют для проведения реакции крекинга.
Пример способа автотермического крекинга описан в ЕР 0332289. В этом документе говорится об использовании парафинового исходного атериала, например этана, пропана и/или бутана, который смешивают с кислородом и крекируют с получением смеси олефинов. Реакция крекинга является эндотермической, ее проводят при повышенных температурах.
Энергию, необходимую для реакции крекинга, получают сжиганием части исходного материала, и этот исходный материал можно также предварительно нагревать, но температуру ограничивают из-за опасности самовоспламенения.
По другому варианту необходимая энергия может быть получена осуществлением предварительной стадии генерирования тепла. На этой стадии газообразное топливо взаимодействует с кислородом в присутствии катализатора с протеканием экзотермической реакции. Реакционные условия регулируют таким образом, чтобы во время этого процесса расходовался не весь кислород. Тепловая энергия, выделяющаяся в результате такой реакции, нагревает непрореагировавший кислород, благодаря чему создается дополнительный источник тепла для проведения крекинга углеводородного исходного материала. Этот способ описан в ЕР 1112241.
Однако применение катализатора для содействия процессу автотермического крекинга может создавать проблемы, поскольку такой катализатор склонен к дезактивации, и поэтому нуждается в периодической замене или регенерации. Катализатор может также проявлять непостоянство эксплуатационных свойств. Более того, катализатор может вызвать закупоривания реакционной системы.
Было установлено, что процесс автотермического крекинга можно проводить практически в отсутствии катализатора.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения олефинов из углеводорода, включающий следующие стадии:
а) направление первого потока исходных материалов, включающего газообразные реагенты, в первую реакционную зону, в которой эти газообразные реагенты экзотермически взаимодействуют с образованием потока продуктов;
б) приготовление смешанного потока исходных материалов, включающего кислород, направлением потока продуктов, получаемого на стадии (а), и второго потока исходных материалов, включающего углеводородный исходный материал, в зону смешения, где в эту зону смешения направляют кислород с помощью одного или нескольких следующих средств: (I) поток продуктов, образующийся на стадии (а), (II) второй поток исходных материалов, включающий углеводородный исходный материал, и (III) третий поток, включающий кислородсодержащий газ,
в) направление смешанного потока исходных материалов непосредственно, по существу, в адиабатическую вторую реакционную зону, в которой в отсутствии нанесенного на носитель катализатора из металла платиновой группы расходуется по меньшей мере часть кислорода и образуется поток, включающий олефины;
г) охлаждение потока, включающего олефины, выходящего из второй реакционной зоны, до температуры ниже 650°С в течение меньше 150 мс образования,
где температура смешанного потока составляет по меньшей мере 500°С в зоне смешения и второй реакционной зоне поддерживают давление в пределах от 1,5 до 50 бар, а продолжительность пребывания внутри зоны смешения короче задержки самовоспламенения для смешанного потока.
В зону смешения можно также направлять дополнительные потоки исходных материалов, включающие по меньшей мере один из моноксида углерода, диоксида углерода, водяного пара и водорода.
В предпочтительном варианте в зону смешения направляют дополнительный поток исходных материалов, включающий водород.
Газообразными реагентами в первом потоке исходных материалов могут служить любые реагенты, которые способны к экзотермическому взаимодействию. Тепло, выделяющееся в результате экзотермической реакции, переходит к смешанному потоку посредством получаемого потока продуктов, образующегося на стадии (а).
Эти газообразные реагенты могут включать газообразное топливо и кислородсодержащий газ.
В качестве газообразного топлива может быть использовано любое газообразное топливо, которое способно взаимодействовать с кислородом в экзотермической реакции. Подходящие примеры включают углеводороды, такие как метан, этан, пропан и бутан. Предпочтительным газообразным топливом является метан. Другие приемлемые топлива включают водород, моноксид углерода, спирты (например, метанол, этанол), кислородсодержащие вещества и/или аммиак. Могут быть также использованы топливные потоки, направляемые в отход.
- 1 -
008210
Кислородсодержащий газ может включать воздух, кислород и/или смесь воздух/кислород. Кислородсодержащий газ может быть смешан с инертным газом, таким как азот, гелий или аргон.
Первая реакционная зона может включать средство воспламенения, такое как растопочный факел, или искровое средство воспламенения, которое используют для инициирования экзотермической реакции. По другому варианту первая реакционная зона может включать катализатор.
Когда первая реакционная зона содержит катализатор, этот катализатор обычно включает катализатор окисления, такой как нанесенный на носитель металл платиновой группы. Приемлемые носители для катализатора включают ряд керамических и металлических носителей, причем предпочтительны глиноземные носители. Носитель может находиться в форме сфер или гранул других форм и может содержаться в виде тонкого слоя или промывочного покрытия на другом носителе. В предпочтительном варианте носитель обладает сплошной многоканальной керамической структурой, такой как у поропласта или монолита с правильными каналами. В предпочтительном варианте носитель включает покрытый гамма-оксидом алюминия альфа-оксид алюминия. По другому варианту можно использовать покрытый диоксидом циркония или гамма-оксидом алюминия литийалюмосиликатный поропластовый носитель.
Первый поток исходных материалов можно направлять в первую реакционную зону при температуре до 800°С, предпочтительно в пределах 200 и 600°С, и проводить реакцию при температуре в пределах 600 и 1400°С, предпочтительно в пределах 700 и 1200°С, а наиболее предпочтительно в пределах 950
и 1100°С.
В первой реакционной зоне можно поддерживать любое приемлемое давление, например атмосферное давление. Обычно в первой реакционной зоне поддерживают абсолютное давление от 1,5 до 50 бар (в барах), например в пределах от 1,8 до 50 бар, предпочтительно в пределах 5-50 бар, наиболее предпочтительно в пределах от 5 до 30 бар, а целесообразно в пределах 10-30 бар. Совершенно очевидно, что конкретные поддерживаемые давления обычно варьируются в зависимости от конкретных реакционных условий и используемых газообразных реагентов.
Первый поток исходных материалов обычно вводят в первую реакционную зону при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) выше 10000 ч-1, предпочтительно выше 100000 ч-1, а наиболее предпочтительно выше 300000 ч-1. Совершенно очевидно, что оптимальная среднечасовая скорость подачи газа обычно зависит от давления и природы исходной композиции.
В одном варианте выполнения изобретения поток продуктов, образующийся на стадии (а), может включать кислород. Поэтому первый поток исходных материалов может включать газообразное топливо и кислородсодержащий газ, который можно направлять в первую реакционную зону, в которой получают поток продуктов, включающий непрореагировавший кислород. Затем этот поток продуктов может быть направлен в зону смешения с получением смешанного потока исходных материалов, включающего кислород.
Когда получают поток продуктов, включающий непрореагировавший кислород, первый поток исходных материалов, включающий газообразное топливо и кислородсодержащий газ, в предпочтительном варианте богат топливом при соотношении между топливом и кислородом выше стехиометрического соотношения, необходимого для полного сжигания. Так, например, соотношение между топливом и кислородом в этом исходном материале может составлять от 1,5 до 4 крат, предпочтительно равно 3 кратам стехиометрического соотношения, необходимого для полного сжигания до диоксида углерода и воды.
Газообразное топливо и кислородсодержащий газ могут контактировать в первой реакционной зоне в реакционных условиях, которые регулируют для гарантии того, чтобы некоторое количество кислорода в первом потоке исходных материалов оставалось непрореагировавшим. Тепловая энергия, выделяющаяся на стадии (а), нагревает непрореагировавший кислород, обеспечивая таким образом поступление части тепла, необходимого для крекинга углеводородного исходного материала на стадии (в).
Реакцией между газообразным топливом и кислородсодержащим газом может быть реакция горения. Соответственно, газообразное топливо в первом потоке исходных материалов может взаимодействовать с кислородом с образованием потока продуктов, включающего оксиды (например, оксиды углерода) и воду. В таком варианте и когда первая реакционная зона содержит катализатор, используют катализатор горения. Приемлемые катализаторы горения включают металлы группы VIII, такие как платина и/или палладий.
Катализатор может включать от 0,1 до 5 мас.%, а предпочтительно от 0,25 до 3 мас.% металла. Совершенно очевидно, что содержание металлов в катализаторе может быть выбрано для гарантии того, чтобы на стадии (а) расходовался не весь кислород в первом потоке исходных материалов.
В альтернативном варианте газообразное топливо первого потока исходных материалов взаимодействует с кислородсодержащим газом с образованием синтез-газа. В этом варианте используют первый поток исходных материалов, включающий углеводород (например, метан), который взаимодействует с кислородом с образованием моноксида углерода и водорода. Эти газообразные продукты могут взаимодействовать экзотермически, например с кислородом, благодаря чему существует дополнительный источник тепла для проведения реакции крекинга на стадии (в). В этом варианте и когда используют катализатор, катализатором служит тот, который способен поддерживать реакцию образования синтез-газа. Приемлемые катализаторы включают родий, платину, палладий, никель или их смеси. В предпочтитель
- 2 -
008210
ном варианте используют родиевый катализатор. Катализатор может включать от 0,1 до 5 мас.%, а предпочтительно от 0,25 до 3 мас.% металла. Как и в случаях с катализаторами горения, содержание металлов в катализаторе можно варьировать для гарантии того, чтобы на стадии (а) расходовался не весь кислород в первом потоке исходных материалов.
В еще одном варианте газообразное топливо взаимодействует с кислородсодержащим газом в реакции горения, а другое газообразное топливо (которое может быть или не быть таким же, как первое газообразное топливо) взаимодействует с кислородсодержащим газом с образованием синтез-газа. Обе эти реакции являются экзотермическими и могут обеспечивать часть тепла для проведения последующей реакции крекинга на стадии (в). Однако по меньшей мере в одной из этих реакций расходуется не весь используемый кислородсодержащий газ. По меньшей мере часть этого непрореагировавшего кислорода расходуется на стадии (в) с получением олефинового продукта по настоящему изобретению.
Поток продуктов, получаемый со стадии (а), обычно направляют в зону смешения при температуре в пределах 900 и 1400°С, предпочтительно в пределах 950 и 1250°С, а наиболее предпочтительно в пределах 1000 и 1200°С.
В другом варианте выполнения изобретения второй поток исходных материалов может включать кислород. Далее этот второй поток исходных материалов, включающий кислород, может быть смешан с потоком продуктов, образующимся на стадии (а), с получением смешанного потока исходных материалов, включающего кислород.
Второй поток исходных материалов может включать любой приемлемый углеводород и может необязательно включать кислородсодержащий газ. Так, например, можно использовать газообразные углеводороды, тяжелые углеводороды или их смеси. Приемлемые газообразные углеводороды включают этан, пропан, бутан и их смеси. Приемлемые тяжелые углеводороды включают бензино-лигроиновую фракцию, газойль, газойль вакуумной перегонки, остатки нефтепереработки, остатки переработки под атмосферным давлением, остатки перегонки под вакуумом, а также сырую нефть и жидкие топлива. Во второй поток исходных материалов могут быть также включены дополнительные исходные компоненты, такие как водород, азот, моноксид углерода, диоксид углерода и водяной пар. Водород и/или моноксид углерода могут взаимодействовать с содержащимся кислородом с выделением дополнительного количества тепла для проведения процесса крекинга. Во втором потоке исходных материалов газообразный углеводород в качестве углеводородного исходного материала может быть заменен тяжелым углеводородом.
Второй поток исходных материалов обычно нагревают до температуры от 200 до 600°С, а предпочтительно до температуры от 300 до 500°С.
Второй поток исходных материалов вводят при среднечасовой скорости подачи газа выше 10000 ч-1, предпочтительно выше 20000 ч-1, а наиболее предпочтительно выше 100000 ч-1. Однако необходимо иметь в виду, что оптимальная среднечасовая скорость подачи газа обычно зависит от давления и природы исходной композиции.
Второй поток исходных материалов, включающий углеводородный исходный материал и необязательно кислород, вводят в контакт с потоком продуктов, образующимся на стадии (а), который может содержать или не содержать непрореагировавший кислород, в зоне смешения, в которой получают смешанный поток исходных материалов, включающий кислород.
Тем не менее в другом варианте выполнения изобретения в зону смешения можно направлять третий поток исходных материалов, включающий кислородсодержащий газ, с получением смешанного потока исходных материалов, включающего кислород. Кислородсодержащим газом может служить любой кислородсодержащий газ, который представлен в настоящем описании выше.
Температура смешанного потока исходных материалов составляет по меньшей мере 500°С, предпочтительно по меньшей мере 600°С, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 700°С.
В зоне смешения поддерживают абсолютное давление в пределах от 1,5 до 50 бар, например в пределах от 1,8 до 50 бар, предпочтительно в пределах 5-50 бар, наиболее предпочтительно в пределах от 5 до 30 бар, а целесообразно в пределах 10-30 бар.
Зона смешения обычно представляет собой смесительный канал, который проходит непосредственно во вторую реакционную зону. Продолжительность пребывания смешанного потока исходных материалов в зоне смешения короче задержки самовоспламенения смешанного потока исходных материалов. Методы определения задержки самовоспламенения в данной области техники известны. Так, например, стандартным методом испытания на минимальную температуру самовоспламенения жидких химикатов является стандарт ASTM 659-78(2000), который может быть легко адаптирован для определения задержки самовоспламенения. Описание подходящего адаптированного метода приведено в статье "Spontaneous Ignition of Methane: Measurement and Chemical Model" by I. А. В. Reid, С. Robinson и D. В. Smith, 20th Symposium (International) on Combustion/The Combustion Institute 1984/cc. 1833-1843. В некоторых условиях температуры и давления прямое определение задержки самовоспламенения может быть сопряжено с затруднениями, но эта задержка может быть предсказана с использованием данных, полученных в других условиях, например при более низкой температуре. Благодаря продолжительности пребывания в зоне смешения, которая короче задержки самовоспламенения смешанного потока исходных материалов, га
- 3 -
008210
рантируется то, что до тех пор, пока смешанный поток исходных материалов не поступает во вторую реакционную зону, образование олефинов не начинается. Это означает, что в зоне смешения расход кислорода оказывается небольшим, в зоне смешения расходуется, как правило, меньше 5 мас.% от кислорода, подаваемого в зону смешения.
Как правило, продолжительность пребывания внутри зоны смешения составляет меньше 100 мс, предпочтительно меньше 50 мс, наиболее предпочтительно меньше 10 мс, а целесообразно меньше 5 мс.
В предпочтительном варианте смешанный поток исходных материалов направляют через зону смешения и вводят во вторую реакционную зону при скорости больше 1 м/с, предпочтительно больше 3 м/с. Эти значения скорости достаточно высоки для того, чтобы предотвратить проскок пламени в первую реакционную зону.
Вторая реакционная зона является, по существу, адиабатической, вследствие чего реакция в ней протекает без значительных количеств тепла, поступающих в реакционную зону или уходящих из нее. Этого добиваются изолированием второй реакционной зоны.
Углеводородное сырье во втором потоке исходных материалов можно крекировать до олефинов, таких как этен, пропен, бутен и пентен, или их смеси.
В целесообразном варианте реакцию крекинга можно проводить при температуре в пределах 600 и 1200°С, предпочтительно в пределах 850 и 1050°С, а наиболее предпочтительно в пределах 900 и 1000°С. Совершенно очевидно, что оптимальная температура обычно зависит от исходной смеси и рабочего давления.
Реакцию крекинга проводят во второй реакционной зоне под абсолютным давлением в пределах от 1,5 до 50 бар, например в пределах от 1,8 до 50 бар, предпочтительно в пределах 5-50 бар, наиболее предпочтительно в пределах от 5 до 30 бар, а целесообразно в пределах 10-30 бар. Совершенно очевидно, что конкретные значения создаваемого давления обычно варьируются в зависимости от конкретных реакционных условий и используемых газообразных топлив. Применение более высоких давлений может обеспечить улучшенную стабильность и может дать возможность применять реактор меньших размеров. Обычно более высокое давление используют, по-видимому, в сочетании с пониженными температурами, а более высокие температуры - в сочетании с пониженными значениями давления.
Вторая реакционная зона не содержит нанесенного на носитель катализатора из металла платиновой группы, т. е. катализатора, включающего металл группы 10 Периодической таблицы элементов, главным образом катализаторов, включающих платину, палладий или их смеси. В предпочтительном варианте вторая реакционная зона не содержит никакого каталитического материала, который способен поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива. В наиболее предпочтительном варианте вторая реакционная зона не содержит никакого материала, который проявлял бы сколько-нибудь существенную каталитическую активность.
Вторая реакционная зона может включать стабилизатор и/или насадочные материалы, такие как фарфор, керамика, оксид алюминия и/или диоксид кремния, которые не проявляют сколько-нибудь существенной каталитической активности.
В предпочтительном варианте вторая реакционная зона может включать решетку (решетки), перфорированную пластину (пластины) и/или дефлектор (дефлекторы).
В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения второй реакционный сосуд может включать средство воспламенения, такое как, например, нагретая металлическая сетка, которая поддерживает реакцию в конкретном месте внутри сосуда.
В другом варианте вторая реакционная зона по существу пуста.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения продолжительность пребывания внутри второй реакционной зоны достаточна для гарантии того, чтобы расходовался по существу весь кислород.
Как правило продолжительность пребывания внутри второй реакционной зоны меньше 100 мс, предпочтительно меньше 50 мс, а целесообразно меньше 10 мс.
После реакции крекинга продукты, когда они выходят из второй реакционной зоны, резко охлаждают, вследствие чего в течение меньше 150 мс образования их температуру понижают до уровня ниже 650°С. Полагают, что образование продуктов взаимодействия, главным образом олефинов, начинается в конце зоны смешения, вследствие чего временем резкого охлаждения является время между моментами покидания реагентами зоны смешения и понижения температуры продуктов до уровня ниже 650°С.
Когда абсолютное давление во второй реакционной зоне поддерживают в пределах 1,5-2,0 бара, продукты обычно резко охлаждают и температуру понижают до уровня ниже 650°С в течение 100-150 мс образования.
Когда абсолютное давление во второй реакционной зоне поддерживают в пределах 2,0-5,0 бара, продукты обычно резко охлаждают и температуру понижают до уровня ниже 650°С в течение 50-100 мс образования.
Когда абсолютное давление во второй реакционной зоне поддерживают в пределах 5,0-10,0 бара, продукты обычно резко охлаждают и температуру понижают до уровня ниже 650°С в течение меньше 50 мс образования.
- 4 -
008210
Когда абсолютное давление во второй реакционной зоне поддерживают в пределах 10,0-20,0 бара, продукты обычно резко охлаждают и температуру понижают до уровня ниже 650°С в течение 20 мс образования.
Наконец, когда абсолютное давление во второй реакционной зоне поддерживают на уровне выше 20,0 бара, продукты обычно резко охлаждают и температуру понижают до уровня ниже 650°С в течение 10 мс образования.
Это позволяет избежать других реакций и сохраняет высокую селективность в отношении олефи-
нов.
Продукты могут быть резко охлаждены с применением быстрых теплообменников такого типа, который известен в технологии крекинга с водяным паром. Дополнительно или по другому варианту можно прибегнуть к прямому резкому охлаждению. Приемлемые для резкого охлаждения текучие среды включают воду и углеводороды, такие как этан и бензино-лигроиновая фракция.
Выполнение настоящего изобретения обычно обеспечивает процентную степень превращения углеводорода выше 40%, предпочтительно выше 50%, а наиболее предпочтительно выше 60%.
Более того, выполнение настоящего изобретения обычно обеспечивает селективность в отношении олефинов больше 20%, предпочтительно больше 30%, а наиболее предпочтительно больше 50%.
Весь кокс, образующийся при осуществлении способа по настоящему изобретению, может быть удален механическими средствами или с применением одного из методов удаления кокса, описанных в заявке ЕР 0709446, включенной в настоящее описание в качестве ссылки.
Пример 1.
Первый поток исходных материалов, включавший в качестве газообразных реагентов метан и кислород, направляли в первую реакционную зону, включавшую промотированный палладиевый катализатор при температуре 400°С, в которой газообразные реагенты экзотермически взаимодействовали с образованием в качестве продукта потока синтез-газа. В первой реакционной зоне поддерживали абсолютное давление 1,8 бара.
Поток продуктов, включавший водород, моноксид углерода, диоксид углерода и воду, при скорости потока 12,54 г/мин направляли в зону смешения, причем скорость потока водорода составляла 1,31 г/мин, скорость потока моноксида углерода была равной 9,48 г/мин, скорость потока диоксида углерода была равной 0,75 г/мин, а скорость потока водяного пара составляла 1,00 г/мин. Температура потока продуктов была равной 1200°С.
Второй поток исходных материалов, включавший этан и кислород, направляли в зону смешения при скорости потока 24,97 г/мин, причем скорость потока этана составляла 18,80 г/мин, а скорость потока кислорода была равной 6,17 г/мин. Температура второго потока исходных материалов составляла
450°С.
Продолжительность пребывания в смесительном канале составляла меньше 5 мс.
Смешанный поток исходных материалов с совокупной температурой 610°С направляли непосредственно во вторую реакционную зону, в которой в отсутствии катализатора расходовался кислород, а этан превращался в этилен. Во второй реакционной зоне также поддерживали абсолютное давление 1,8 бара.
Поток продуктов, выходивший из второй реакционной зоны при температуре 770°С, охлаждали с использованием резкого охлаждения водой до 600°С в течение меньше 50 мс образования.
Было установлено, что процентное превращение этана составляло 68,1%, а селективность в отношении этилена была равной 77,2%.
Пример 2.
Первый поток исходных материалов, включавший в качестве газообразных реагентов метан и кислород, направляли в первую реакционную зону, содержавшую промотированный палладиевый катализатор при температуре 300°С, при скорости потока 41,0 г/мин, причем скорость потока метана была равной 18,4 г/мин, а скорость потока кислорода составляла 22,6 г/мин. Эти газообразные реагенты экзотермически взаимодействовали с образованием в качестве продукта потока синтез-газа. В первой реакционной зоне поддерживали абсолютное давление 20 бар.
Поток продуктов, включавший водород, моноксид углерода, диоксид углерода и воду, направляли в зону смешения при скорости потока 40,99 г/мин, причем скорость потока водорода составляла 4,30 г/мин, скорость потока моноксида углерода была равной 29,32 г/мин, скорость потока диоксида углерода была равной 4,61 г/мин, а скорость потока водяного пара составляла 2,76 г/мин. Температура потока продуктов была равной 1200°С.
Второй поток исходных материалов, включавший этан и кислород, направляли в зону смешения при скорости потока 125,37 г/мин, причем скорость потока этана составляла 100 г/мин, а скорость потока кислорода была равной 25,37 г/мин. Температура второго потока исходных материалов составляла
250°С.
Продолжительность пребывания в смесительном канале составляла меньше 5 мс. Смешанный поток исходных материалов с совокупной температурой 600°С направляли непосредственно во вторую реакционную зону, в которой в отсутствии катализатора расходовался кислород, а
- 5 -
008210
этан превращался в этилен. Во второй реакционной зоне также поддерживали абсолютное давление 20 бар.
Поток продуктов, выходивший из второй реакционной зоны при температуре 800°С, охлаждали с использованием резкого охлаждения водой до 600°С в течение меньше 20 мс образования.
Было установлено, что процентное превращение этана составляло 61,4%, а селективность в отношении этилена была равной 32,06%.
Сравнительный пример.
Смешанный поток исходных материалов, включавший водород, кислород и этан, направляли в зону смешения при скорости потока 24,81 г/мин, причем скорость потока водорода составляла 0,70 г/мин, скорость потока этана составляла 18,53 г/мин, а скорость потока кислорода была равной 5,58 г/мин. Температура потока исходных материалов составляла 450°С.
Смешанный поток исходных материалов направляли непосредственно во включавшую нанесенный на носитель катализатор из металла платиновой группы реакционную зону, в которой расходовался кислород, а этан превращался в этилен. В реакционной зоне также создавали абсолютное давление 1,8 бара. Поток продуктов, выходивший из этой реакционной зоны, охлаждали с использованием резкого охлаждения водой до 600°С в течение меньше 50 мс образования.
Было установлено, что процентное превращение этана составляло 67,6%, а селективность в отношении этилена была равной 79,0%.
Из приведенных выше примеров очевидно, что реакцию автотермического крекинга можно проводить в отсутствии катализатора и добиваться высокой степени превращения углеводорода и высокой селективности в отношении олефинов.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения олефинов из углеводородов, включающий следующие стадии:
а) направление первого потока исходных материалов, включающего газообразное топливо и кислородсодержащий газ, в первую реакционную зону, в которой это газообразное топливо и кислородсодержащий газ экзотермически взаимодействуют с образованием потока продуктов,
б) приготовление смешанного потока исходных материалов, включающего кислород, посредством направления потока продуктов, получаемого на стадии (а), и второго потока исходных материалов, включающего углеводородный исходный материал, в зону смешения, где в эту зону смешения направляют кислород с помощью одного или нескольких следующих средств: (I) второго потока исходных материалов, включающего углеводородный исходный материал, и (II) третьего потока, включающего кислородсодержащий газ,
в) направление смешанного потока исходных материалов непосредственно, по существу, в адиабатическую вторую реакционную зону, где в отсутствии нанесенного на носитель катализатора из металла платиновой группы во второй реакционной зоне, которая не содержит никакого каталитического материала, который способен поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости, расходуется по меньшей мере часть кислорода и образуется поток, включающий олефины,
г) охлаждение потока, включающего олефины, выходящего из второй реакционной зоны, до температуры ниже 650°С в течение меньше 150 мс образования,
и при этом температура смешанного потока составляет по меньшей мере 500°С, в зоне смешения и второй реакционной зоне поддерживают давление в пределах от 1,5 до 50 бар, а продолжительность пребывания внутри зоны смешения короче задержки самовоспламенения для смешанного потока.
2. Способ по п.1, в котором в зону смешения направляют дополнительный поток исходных материалов, включающий водород.
3. Способ по п.1 или 2, в котором продолжительность пребывания внутри зоны смешения составляет меньше 100 мс.
4. Способ по п.3, в котором продолжительность пребывания внутри зоны смешения составляет меньше 5 мс.
5. Способ по одному из пп.1-4, в котором реакцию во второй реакционной зоне проводят под абсолютным давлением в пределах от 5 до 30 бар.
6. Способ по одному из пп.1-5, в котором вторая реакционная зона не содержит какого-либо материала, который проявлял бы сколько-нибудь существенную каталитическую активность.
7. Способ по п.6, в котором вторая реакционная зона содержит стабилизатор и/или насадочный материал, выбранный из группы, включающей фарфор, керамику, оксид алюминия и диоксид кремния, которые не проявляют сколько-нибудь существенной каталитической активности.
8. Способ по одному из пп.1-7, в котором второй реактор содержит средство воспламенения.
9. Способ по одному из пп.1-8, в котором абсолютное давление во второй реакционной зоне поддерживают в пределах 5,0-10,0 бара и продукты резко охлаждают понижением температуры до уровня ниже 650°С в течение меньше 50 мс образования.
- 6 -
008210
10. Способ по одному из пп.1-8, в котором абсолютное давление во второй реакционной зоне поддерживают в пределах 10,0-20,0 бара и продукты резко охлаждают понижением температуры до уровня ниже 650°С в течение 20 мс образования.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
- 7 -