1. Радиальный блок-сополимер стирола, или его гидрогенизированное производное, имеющий общую формулу

(АВ) _n ,

где

1) А является стирольным блоком,

2) В является диеновым блоком,

3) Х является остатком диэфирного сшивающего агента,

4) n является числом ветвей блок-сополимера стирола, связанных с остатком диэфирного сшивающего агента,

5) молекулярная масса ветвей блок-сополимера стирола (АВ) лежит в диапазоне от 2000 до 300000 Да, и

6) массовый процент полимера, в котором n равно по меньшей мере 5, составляет менее примерно 8%.

2. Радиальный блок-сополимер стирола по п.1, отличающийся тем, что массовый процент полимера, у которого n равно по меньшей мере 5, составляет менее 6%, предпочтительно менее 5%, или тем, что массовый процент полимера, у которого n равно 2, составляет менее 5%, или тем, что массовый процент полимеров, у которых n равно 2 и n равно по меньшей мере 5, составляет менее 12%.

3. Радиальный блок-сополимер стирола по п.1 или 2, отличающийся тем, что стирольный блок (А) является полистиролом и/или диеновый блок (В) выбран из полибутадиена, полиизопрена и их смесей.

4. Радиальный блок-сополимер стирола по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что диэфирный сшивающий агент является остатком диэфира, выбранного из диметиладипата, диэтиладипата, диметилтерефталата, диэтилтерефталата и их смесей.

5. Способ получения радиального блок-сополимера стирола, как он определен в любом из пп.1-4, включающий стадии:

(а) контакта стирольных и диеновых мономеров с инициатором анионной полимеризации, который является органозамещенным соединением щелочного металла, в подходящем растворителе с образованием "живого" полимер-цемента;

(б) добавления к полимер-цементу от 0,01 до 1,5 эквивалентов металлалкильного соединения на эквивалент "живых" концов полимерных цепей, во время или после полимеризации, причем алкильные группы металлалкильного соединения выбраны так, чтобы они не могли обмениваться с "живыми" концами полимерных цепей, а металлалкильное соединение выбрано из группы, состоящей из алкилов алюминия, цинка и магния, содержащих от 1 до 20 атомов углерода в алкильном заместителе;

(в) добавления диэфирного сшивающего агента к цементу при условиях реакции, достаточных для сшивки "живого" полимера; и, необязательно,

(г) гидрогенизации продукта, полученного на стадии (в), предпочтительно с использованием процесса избирательной гидрогенизации.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что к полимер-цементу добавляют от 0,9 до 1,1 эквивалента металлалкильного соединения на эквивалент "живых" концов полимерных цепей.

7. Способ по любому из пп.5 или 6, отличающийся тем, что металлалкильное соединение является триалкилалюминиевым соединением, предпочтительно триэтилалюминием.

8. Способ по любому из пп.5-7, отличающийся тем, что металлалкильное соединение добавляют на стадии (б) в момент или после 70%-ной конверсии мономеров, предпочтительно в момент или после 90%-ной конверсии мономеров.

9. Модифицированный битум, содержащий смесь радиального блок-сополимера стирола, как он определен в любом из пп.1-4, или продукта, полученного по способу, как он определен в любом из пп.5-8, и битума.

 

(57) Реферат / Формула:
Радиальный блок-сополимер стирола, или его гидрогенизированное производное, имеющий общую формулу

(АВ) _n ,

где

1) А является стирольным блоком,

2) В является диеновым блоком,

3) Х является остатком диэфирного сшивающего агента,

4) n является числом ветвей блок-сополимера стирола, связанных с остатком диэфирного сшивающего агента,

5) молекулярная масса ветвей блок-сополимера стирола (АВ) лежит в диапазоне от 2000 до 300000 Да, и

6) массовый процент полимера, в котором n равно по меньшей мере 5, составляет менее примерно 8%.

2. Радиальный блок-сополимер стирола по п.1, отличающийся тем, что массовый процент полимера, у которого n равно по меньшей мере 5, составляет менее 6%, предпочтительно менее 5%, или тем, что массовый процент полимера, у которого n равно 2, составляет менее 5%, или тем, что массовый процент полимеров, у которых n равно 2 и n равно по меньшей мере 5, составляет менее 12%.

3. Радиальный блок-сополимер стирола по п.1 или 2, отличающийся тем, что стирольный блок (А) является полистиролом и/или диеновый блок (В) выбран из полибутадиена, полиизопрена и их смесей.

4. Радиальный блок-сополимер стирола по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что диэфирный сшивающий агент является остатком диэфира, выбранного из диметиладипата, диэтиладипата, диметилтерефталата, диэтилтерефталата и их смесей.

5. Способ получения радиального блок-сополимера стирола, как он определен в любом из пп.1-4, включающий стадии:

(а) контакта стирольных и диеновых мономеров с инициатором анионной полимеризации, который является органозамещенным соединением щелочного металла, в подходящем растворителе с образованием "живого" полимер-цемента;

(б) добавления к полимер-цементу от 0,01 до 1,5 эквивалентов металлалкильного соединения на эквивалент "живых" концов полимерных цепей, во время или после полимеризации, причем алкильные группы металлалкильного соединения выбраны так, чтобы они не могли обмениваться с "живыми" концами полимерных цепей, а металлалкильное соединение выбрано из группы, состоящей из алкилов алюминия, цинка и магния, содержащих от 1 до 20 атомов углерода в алкильном заместителе;

(в) добавления диэфирного сшивающего агента к цементу при условиях реакции, достаточных для сшивки "живого" полимера; и, необязательно,

(г) гидрогенизации продукта, полученного на стадии (в), предпочтительно с использованием процесса избирательной гидрогенизации.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что к полимер-цементу добавляют от 0,9 до 1,1 эквивалента металлалкильного соединения на эквивалент "живых" концов полимерных цепей.

7. Способ по любому из пп.5 или 6, отличающийся тем, что металлалкильное соединение является триалкилалюминиевым соединением, предпочтительно триэтилалюминием.

8. Способ по любому из пп.5-7, отличающийся тем, что металлалкильное соединение добавляют на стадии (б) в момент или после 70%-ной конверсии мономеров, предпочтительно в момент или после 90%-ной конверсии мономеров.

9. Модифицированный битум, содержащий смесь радиального блок-сополимера стирола, как он определен в любом из пп.1-4, или продукта, полученного по способу, как он определен в любом из пп.5-8, и битума.

 

---

008191
Область техники
Настоящее изобретение относится к блок-сополимерам стирола и способу их получения. Более конкретно, настоящее изобретение относится к сшитым блок-сополимерам стирола и способу их получения.
Предшествующий уровень техники
Получение блок-сополимеров хорошо изучено. В синтетическом способе для начала полимеризации одного из мономеров используют инициирующее соединение. Реакции дают возможность протекать до тех пор, пока не будет использован весь мономер, что приводит к образованию "живого" гомополи-мера. К этому "живому" гомополимеру добавляют второй мономер, который химически отличается от первого. "Живой" конец первого полимера служит местом продолжения полимеризации, за счет чего второй мономер включается в качестве отдельного блока в линейный полимер. Растущий таким образом полимер остается "живым" до тех пор, пока он не будет терминирован.
Терминация преобразует "живой" конец блок-сополимера в его нерастущие виды, при этом полимер становится нереакционноспособным по отношению к дополнительным мономерам. Терминированный таким образом полимер обычно называют двухблочным сополимером. Альтернативно, можно провести реакцию "живых" блок-сополимеров с многофункциональными конденсирующими агентами, обычно называемыми "сшивающими агентами". Сшивка "живых" концов приводит к образованию радиального полимера, имеющего по меньшей мере два плеча, плечи в данной области техники обычно называют "ветвями".
Несмотря на то, что результирующие блок-сополимеры могут иметь по меньшей мере две ветви, для некоторых прикладных задач предпочтительно, чтобы они имели три ветви, четыре ветви и более. Например, битум, также часто называемый асфальтом, является дешевым термопластичным материалом, используемым в широком диапазоне прикладных задач. Однако, особенно в более сложных прикладных задачах, эксплуатационные свойства стандартного битума имеют недостаток, состоящий в том, что он очень чувствителен к температуре. Часто битум становится слишком твердым и ломким при низких температурах и слишком мягким при жарких погодных условиях.
Включение в битум блок-сополимеров, имеющих три, четыре и более ветвей, может значительно улучшить эксплуатационные характеристики битума в прикладных задачах, связанных с шоссе, взлетно-посадочными полосами, автодромами и кровлями, за счет удлинения срока службы и снижения требований к техническому обслуживанию. Добавление таких блок-сополимеров в битум придает модифицированному битуму значительно лучшие свойства. Например, такой модифицированный битум может быть значительно более упругим как при низких, так и при высоких температурах.
Несмотря на то, что преимущества использования таких блок-сополимеров в битуме хорошо известны, использование этих блок-сополимеров не лишено проблем. Например, в процессе сшивки число образующихся ветвей не ограничено тремя или четырьмя, а может доходить до пяти и более. В контексте настоящего изобретения термины "пять и более" и "больше или равно пяти" будут изображаться обозначением 5+. Если число ветвей блок-сополимера превышает четыре (или =5+), тогда преимущества от включения блок-сополимера в битум для улучшения его физических и эксплуатационных характеристик могут быть перевешены результирующими трудностями при обработке. Например, полимер с пятью ветвями приводит к значительно большему росту вязкости битума, чем полимер с тремя ветвями.
Одной из задач настоящего изобретения является создание способа получения блок-сополимеров с повышенным содержанием трех- и четырехветвистых полимеров и со сниженным содержанием полимеров с пятью и более ветвями. Второй задачей является создание композиции, которую можно применять в процессах, например модификации битума, для улучшения физических свойств модифицированного битума без создания значительных трудностей с его обработкой.
Сущность изобретения
В одном из аспектов настоящее изобретение представляет собой радиальный блок-сополимер стирола, имеющий общую формулу: (АВ)ПХ, где:
1) А является стирольным блоком,
2) В является диеновым блоком,
3) Х является остатком диэфирного сшивающего агента,
4) n является числом ветвей блок-сополимера стирола, связанных с остатком диэфирного сшивающего агента,
5) молекулярная масса ветвей блок-сополимера стирола (АВ) лежит в диапазоне от 2000 до 300000
Да, и
6) массовый процент полимера, в котором n=5+, составляет менее примерно 8%.
В другом аспекте настоящее изобретение представляет собой способ получения радиальных блок-сополимеров, включающий стадии:
(а) контакта стирольных и диеновых мономеров с инициатором анионной полимеризации, который является органозамещенным соединением щелочного металла, в подходящем растворителе с образованием "живого" полимер-цемента;
(б) добавления к полимер-цементу от примерно 0,01 до примерно 1,5 эквивалентов металлалкиль-ного соединения на эквивалент "живых" концов полимерных цепей, во время или после полимеризации,
- 1 -
008191
причем алкильные группы металлалкильного соединения выбраны так, чтобы они не могли обмениваться с "живыми" концами полимерных цепей, а металлалкильное соединение выбрано из группы, состоящей из алкилов алюминия, цинка и магния, содержащих от 1 до 20 атомов углерода в алкильном заместителе; и
(в) добавления диэфирного сшивающего агента к цементу при условиях реакции, достаточных для сшивки "живого" полимера.
В следующем аспекте настоящее изобретение представляет собой модифицированный битум, содержащий смесь радиального блок-сополимера стирола, имеющего общую формулу (АВ)ПХ, где:
1) А является стирольным блоком,
2) В является диеновым блоком,
3) Х является остатком диэфирного сшивающего агента,
4) n является числом ветвей блок-сополимера стирола, связанных с остатком диэфирного сшивающего агента,
5) молекулярная масса ветвей блок-сополимера стирола (АВ) лежит в диапазоне от 2000 до 300000
Да, и
6) массовый процент полимера, в котором n=5+, составляет менее примерно 8%; и битума.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Блок-сополимеры согласно настоящему изобретению являются радиальными, с общей формулой (АВ)ПХ. В этой общей формуле А представляет собой виниловый ароматический полимерный блок, В представляет собой блок, состоящий из конъюгированного диена, который может быть гидрогенизиро-ванным; Х представляет собой остаток сшивающего агента; n больше 1, предпочтительно от 2 до 10, более предпочтительно от 2 до 5, наиболее предпочтительно от 2 до 4.
Блок-сополимеры согласно настоящему изобретению могут иметь "клиновидную" структуру блока. Каждый блок должен содержать преимущественно один компонент - А или В. Содержание другого компонента, отличающегося от преобладающего, должно быть меньше 5 мас.%, более предпочтительно меньше 2 мас.%. Наиболее предпочтительно каждый блок содержит только один или практически один компонент, то есть А или В.
Блок-сополимеры согласно настоящему изобретению получают с использованием методик анионной полимеризации в растворе. С использованием этого способа сополимеры получают посредством контакта мономера или мономеров, которые должны быть полимеризованы одновременно или последовательно, с инициатором анионной полимеризации, например с металлами группы IA периодической системы элементов, их алкилами, амидами, силанолятами, нафталидами, бифенилами или антрацениль-ными производными. Предпочтительно использовать органическое соединение щелочного металла (например, лития, натрия или калия) в подходящем растворителе при температуре в диапазоне от примерно -150°С до примерно 150°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от примерно -70°С до примерно 100°С. Особенно эффективными инициаторами анионной полимеризации являются литийоргани-ческие соединения, имеющие общую формулу
RLin,
где R является алифатическим, циклоалифатическим, ароматическим или алкилзамещенным ароматическим углеводородным радикалом, имеющим от 1 до примерно 20 атомов углерода, а n является целым числом от 1 до 4. Литийорганические инициаторы предпочтительны для полимеризации при высоких температурах из-за их более высокой температурной стабильности при повышенных температурах.
Полимеризация по способу согласно настоящему изобретению проводится в углеводородном растворителе, предпочтительно при температуре от 20 до 90°С перед добавлением алкила металла. Подходящие растворители включают углеводороды с линейными или разветвленными цепями, такие как пен-тан, гексан, октан и тому подобные, а также их алкилзамещенные производные; циклоалифатические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан, циклогептан и подобные им, а также их алкилзаме-щенные производные; их ароматические и алкилзамещенные производные; ароматические и алкилзаме-щенные ароматические углеводороды, такие как бензол, нафталин, толуол, ксилол и тому подобные; гидрогенизированные ароматические углеводороды, такие как тетралин, декалин и тому подобные; линейные и циклические эфиры, такие как диметиловый эфир, метилэтиловый эфир, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и тому подобные.
Процесс анионной полимеризации, описанный выше, дает смесь "живых" полимерных цепей, растворителя, побочных продуктов и т.п., далее называемую полимер-цементом. Настоящее изобретение включает добавление к полимер-цементу, во время или после полимеризации, от примерно 0,01 до примерно 1,5 эквивалентов, более предпочтительно от примерно 0,9:1 до примерно 1:1 эквивалентов, метал-лалкильного соединения на эквивалент "живых" концов полимерных цепей. Также предпочтительно добавлять алкил металла на поздних стадиях полимеризации диена, поскольку именно в этот момент значительной проблемой может стать вязкость полимер-цемента. Предпочтительно алкил металла добавляют после завершения полимеризации диена на 50%, более предпочтительно на 70%, и наиболее предпочтительно после полимеризации диена на 90%. Добавление алкила металла снижает скорость полиме
- 2 -
008191
ризации при данной температуре, но также и довольно значительно снижает скорость реакций термической терминации. Вследствие этого предпочтительно проводить остальную полимеризацию при температуре не менее 90°С, предпочтительно от 100 до 120°С. В предпочтительном способе температуре полимеризации дают возможность увеличиться до примерно 90-100°С перед добавлением алкила металла.
При практическом осуществлении способа согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы алкильные группы металлалкильного соединения были выбраны такими, чтобы они не обменивались с "живыми" концами полимерных цепей. С этой целью металлалкильное соединение выбирают из группы, состоящей из алкилов алюминия, цинка и магния, содержащих в алкильном заместителе от 1 до 20 атомов углерода. Предпочтительно алкил металла выбирают из группы, состоящей из триалкилалю-миниевых, диалкилмагниевых и диалкилцинковых соединений. Предпочтительными триалкилалюми-ниевыми соединениями являются триэтилалюминий, триметилалюминий, три-n-пропилалюминий, три-n-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-n-гексилалюминий и триоктилалюминий. Наиболее предпочтителен триэтилалюминий. Предпочтительными диалкилмагниевыми соединениями являются бутил-этилмагний, ди-n-бутилмагний и ди-n-гексилмагний. Предпочтительными диалкилцинковыми соединениями являются диметилцинк, диэтилцинк, ДИ-П-ЩЮПИЛЦИНК, диизобутилцинк и ДИ-П-6УТИЛЦИНК.
Использование этих материалов в производстве блок-сополимеров является предметом Патента США № 6391981, авторами которого являются Willis et al. В нем описано, что использование этих материалов может значительно снизить вязкость образующихся при этом полимер-цементов. Такое снижение вязкости полимер-цементов может дать преимущества для производства. Настоящее изобретение относится к некоторым усовершенствованиям в эффективности сшивки и в свойствах сшитых блок-сополимеров, полученных с использованием этих металлалкильных соединений.
Эффективность сшивки имеет критическое значение для синтеза блок-сополимеров, которые получают посредством технологии соединения. В типичном анионном синтезе полимеров перед реакцией сшивки несвязанная ветвь может иметь только один твердый сегмент, в типичном случае полистирол. Два твердых сегмента необходимы в блок-сополимере в том случае, если они должны участвовать в механизме, обеспечивающем прочность материала. Несшитые ветви могут разбавлять придающую прочность сеть блок-сополимера, что ослабляет весь материал.
Очень высокая эффективность сшивки, получаемая согласно настоящему изобретению, может быть особенно важной в таких применениях, как получение модифицированного битума. Одним из преимуществ битума, модифицированного сшитым блок-сополимером стирола, над немодифицированным битумом являются лучшие эксплуатационные характеристики при высоких и низких температурах, и считается, что это обусловлено способностью сшитых блок-сополимеров стирола образовывать сеть. Несшитые блок-полимерные олигомеры, присутствующие в блок-полимерах, не вносят такой же вклад, по меньшей мере, в том же массовом количестве, как сшитые блок-полимерные олигомеры.
В контексте настоящего изобретения эффективности сшивки рассчитывали по графику GPC (гель-проникающей хроматографии) с использованием следующей формулы:
((общая измеренная площадь в процентах - площадь несшитых блоков в процентах)/общую измеренную площадь в процентах) х100.
Эффективности сшивки, также обозначаемые как С/Е, можно также рассчитать с использованием площадей, выраженных в процентах:
(((n=1+n=2...n=5+)-(n=1))/(n=1, n=2...n=5+))x100, и выразить в процентах.
Блок-полимер, имеющий С/Е, равную 100, не содержит n=1, или его невозможно обнаружить посредством GPC.
Несмотря на то, что измерение эффективности сшивки, описанное выше, является довольно сложным с технической точки зрения, полимеры согласно настоящему изобретению обладают улучшенными свойствами, характеризующимися меньшим значением суммы процентных долей олигомеров с n=2 и n=5+. Даже в таких полимерах согласно настоящему изобретению, когда условия полимеризации были такими, что эффективность сшивки имела стандартные значения, сумма процентных долей олигомеров с n=2 и n=5+ была значительно меньше, чем в стандартных полимерах.
Блок-сополимеры согласно настоящему изобретению предпочтительно содержат в качестве олиго-меров трехветвистые и четырехветвистые формы, и их получают посредством сшивки молекул сополимера (АВ), тогда как молекулы сополимера получают с использованием алкилов металлов, как описано выше. Сшивающим агентом может быть любой диэфир. Предпочтительно диэфир должен быть выбран из группы, состоящей из диметиладипата, диэтиладипата, диметилтерефталата, диэтилтерефталата, и их смесей. Для ускорения реакции сшивки могут быть использованы ускоряющий агент или агенты. Эти агенты обычно являются полярными соединениями, и фактически они являются апротонными. Примеры таких агентов включают ароматические эфиры, линейные алкилэфиры и циклоалкилэфиры. Особенно предпочтительными ускоряющими агентами являются ортодиметоксибензол, глим и диглим. При использовании эти ускоряющие агенты добавляют в количестве, варьирующем в диапазоне от примерно 100 до примерно 1000 промилле, в пересчете на общее количество раствора. Предпочтительны количества в диапазоне от примерно 200 до 500 промилле.
- 3 -
008191
Подходящие виниловые ароматические соединения, которые можно использовать в способе согласно настоящему изобретению, включают соединения, содержащие от 8 до 20 атомов углерода, и включают стирол, о-метилстирол, р-метилстирол, р-трет-бутилстирол, 2,4-диметилстирол, а-метилстирол, винилнафталин, винилтолуол, винилксилол и их смеси. Предпочтительными моновиниловыми ароматическими соединениями являются стирол, альфа-метилстирол и пара-метилстирол, наиболее предпочтителен стирол. В контексте настоящего изобретения блок-сополимером стирола является любой блок-сополимерный полимер, полученный из подходящего винилового ароматического соединения.
Конъюгированные диены, пригодные для использования согласно настоящему изобретению, включают конъюгированные диены, содержащие от 4 до 8 атомов углерода, например 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен и 1,3-гексадиен. Также может быть использована смесь этих диенов. Предпочтительными конъюгированными диенами являются 1,3-бутадиен и изопрен.
Средние значения общей молекулярной массы каждого из сшитых блок-сополимеров стирола согласно настоящему изобретению предпочтительно должны находиться в диапазоне от 2000 до примерно 300000 Да. Более предпочтительно средняя молекулярная масса лежит в диапазоне от примерно 3000 до примерно 150000 Да, и наиболее предпочтительно от примерно 30000 до 100000 Да.
Значения средней молекулярной массы, приведенные в данном описании и формуле изобретения, можно измерить с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC) с использованием полистирольных калибровочных стандартов, например в соответствии с ASTM 3536. GPC - хорошо изученный способ, в котором полимеры разделяются в соответствии с размерами их молекул, причем самая крупная молекула элюируется первой. Хроматограф калибруется с использованием имеющихся в продаже стандартов молекулярной массы полистирола. Молекулярную массу других блок-полимеров выражают в виде эквивалентной молекулярной массы полистирола. Используемым детектором предпочтительно является ультрафиолетовый детектор.
Блок-сополимеры согласно настоящему изобретению являются разветвленными, с общей формулой (АВ)ПХ. Как уже было указано, n - число ветвей. Полимеры согласно настоящему изобретению отличаются от стандартных полимеров тем, что за счет более высокой эффективности сшивки способа согласно настоящему изобретению образуются полимеры с меньшим содержанием олигомеров, у которых n=5 или больше (n=5+). Такие полимеры очень желательны в прикладных задачах, где полимер используется для модификации битума. Полимеры согласно настоящему изобретению могут обеспечивать одинаковое улучшение свойств битума при значительно меньшем возрастании вязкости битума, что улучшает условия обработки битума.
Битуминозный компонент, присутствующий в битуминозных композициях согласно настоящему изобретению, может быть природным битумом или производным нефти. Кроме того, в качестве битуминозного компонента могут быть использованы нефтяные пеки, полученные в крекинг-процессе, и каменноугольный деготь, а также смеси различных битуминозных материалов. Примеры подходящих компонентов включают дистилляционные или "полученные прямой отгонкой" битумы, осадочные битумы, например пропановые битумы, окисленные битумы, например каталитически окисленный битум или "Multiphalte", и их смеси. Другие подходящие битуминозные компоненты включают смеси одного или нескольких из этих битумов с наполнителями (разбавителями), такими как экстракты из нефти, например ароматические экстракты, дистилляты или остатки, или с маслами. Подходящими битуминозными компонентами (как полученными посредством прямой отгонки, так и окисленными битумами) являются битумы, имеющие пенетрацию от 50 до 250 дмм при 250°С. Предпочтительно используются битумы, имеющие степень твёрдости (пенетрацию) в диапазоне от 60 до 170 дмм. Могут быть использованы как совместимые, так и несовместимые битумы.
Полимеры согласно настоящему изобретению при использовании их в качестве модификаторов битума присутствуют в битуминозной композиции в количестве, варьирующем в диапазоне от примерно 1 до примерно 15 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от примерно 2 до примерно 12 мас.%, в пересчете на общую массу битуминозной композиции. Битуминозная композиция может также, по выбору, содержать другие ингредиенты, например такие, которые могут потребоваться для предусмотренного конечного использования. Конечно, если это выгодно, в битуминозные композиции могут быть включены также другие полимерные модификаторы, в дополнение к полимерам согласно настоящему изобретению.
После получения сшитые блок-сополимеры стирола согласно настоящему изобретению могут быть гидрогенизированы. Такая гидрогенизация может быть выполнена с использованием любых способов, известных на современном уровне техники. Гидрогенизация предпочтительно должна быть избирательной гидрогенизацией, при которой ароматические ненасыщенные связи не гидрогенизируются.
Полимеры согласно настоящему изобретению могут также, по выбору, содержать различные добавки, например антиоксиданты, вещества, поглощающие ультрафиолетовое излучение, вещества, повышающие светостойкость, или красители. Предпочтительно, чтобы количество этих добавок, содержащихся в полимерной композиции, не превышало 5 мас.ч. на 100 мас.ч. блок-сополимера.
- 4 -
008191
Описание примеров осуществления изобретения
Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения. Примеры не ограничивают объем настоящего изобретения, и их не следует интерпретировать таким образом. Если не указано иное, количества приведены в массовых частях или массовых процентах.
Пример 1.
Анион двухблочного полимера S-B-Li был получен следующим образом:
157 кг циклогексана и 11,7 кг стирола загрузили в реактор. Загрязнения удалили посредством добавления втор-бутиллития небольшими порциями до появления цвета, после чего добавили 451 мл раствора втор-бутиллития (8,8 мас.% BuLi, 0,56 моль) для инициации полимеризации стирола. После полимеризации стирола в реактор был добавлен бутадиен. Всего было добавлено 31,1 кг бутадиена, что обеспечило содержание твердых веществ (массовое процентное содержание полученного полимера), равное 21%. После добавления примерно 9% бутадиена было добавлено 415 г 25-процентного раствора триэтил-алюминия (TEA) в циклогексане. Измеренная молекулярная масса стирольного блока и количество загруженного стирола были использованы для расчета числа молей "живого" полимера. Исходя из этого значения, на моль "живых" цепей приходился примерно 1,0 моль TEA. Скорость добавления бутадиена была установлена такой, чтобы температура достигла примерно до 95°С непосредственно перед добавлением TEA. Во время полимеризации остального бутадиена температуру поддерживали на уровне примерно 100-110°С. После завершения полимеризации бутадиена добавили 25 г диметиладипата (DMA) (DMA:PLi примерно 0,26). Полимеризацию терминировали метанолом примерно через 30 мин. Продукт проанализировали с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC). Перед сшивкой стирольный блок имел молекулярную массу, равную примерно 55000 Да. Площади пиков, соответствующих различным видам, определенные с использованием УФ-детектора, приведены в табл. 1 ниже. Также приведены эффективности сшивки. Поскольку УФ-детектор чувствителен только к повторяющимся стирольным звеньям, а массовая фракция стирола одинакова во всех сшитых видах, эти площади фактически отражают молекулярную фракцию каждого вида. Эти значения можно перевести в массовые проценты с использованием молекулярной массы каждого вида. Для данных примеров массовые фракции практически идентичны площадям пиков, полученных с помощью УФ-детектора.
Пример 2.
Продукт примера 2 был получен почти идентично примеру 1, за исключением того, что отношение TEA:Li было снижено до 0,98. Пример 3.
Продукт примера 3 был получен почти идентично примеру 1, за исключением того, что TEA добавили после полимеризации примерно 99,5% бутадиена. Отношение TEA:Li равно 0,99. Пример 4.
Продукт примера 4 был получен почти идентично примеру 1, за исключением того, что добавили после полимеризации примерно 72% бутадиена, а отношение TEA:Li было увеличено до примерно 1,03. Пример 5.
Продукт примера 5 был получен почти идентично примеру 1, за исключением того, что были немного увеличены порции загружаемых мономеров, что привело к содержанию твердых веществ в конце полимеризации, равному 22%, TEA добавили после полимеризации примерно 72% бутадиена, а отношение TEA:Li было снижено до примерно 0,96.
Сравнительный пример 6.
Продукт сравнительного примера 6 был получен почти идентично примеру 1, за исключением того, что TEA не добавляли.
Таблица 1
№ примера
п=1
п=2
п=3
п=4
п=5+
С/Е (%)
10,2
6,1
22,8
55,4
5,3
89,8
6,6
4,4
23,9
62,6
2,6
93,4
5,2
4,8
21,5
63,9
4,6
94,8
18,3
7,5
25,9
44,5
3,8
81,7
16,6
8,5
33,7
37,8
3,4
83,4
Сравнительный 6
15,5
8,6
14,8
49,8
12,1
84,6
Результаты представлены в процентных долях площадей пиков, рассчитанных на основании данных GPC, полученных с помощью УФ-детектора. Пример 7 а-г.
Модифицированный битум был получен посредством добавления 12 мас.% полимера согласно настоящему изобретению к совместимому битуму, более конкретно - к венесуэльскому битуму с содержанием асфальтенов около 13% и торговым обозначением В-180. Смесь далее обработали посредством перемешивания при температуре около 180°С в течение примерно 45 мин с помощью высокоинтенсивной
- 5 -
008191
сдвиговой мешалки SILVERSON L4R. Пробу испытали на пенетрацию при 25°С согласно ASTM D-5; температуру размягчения (°С) по методу кольца и шара согласно ASTM D-36; вязкость при 180°С (Пас) согласно ASTM D-4402; холодную гибку (°С) согласно ASTM D-5147; и текучесть по DIN (°C) согласно DIN 52123. Результаты приведены ниже в табл. 2. Сравнительный пример 8.
Процедура примера 7 была повторена практически идентично, за исключением того, что был использован стандартный блок-сополимер с торговым обозначением D 1184 производства KRATON POLYMERS LLC.
Пример 9 а-г.
Процедура примера 7 была повторена практически идентично, за исключением того, что битум был несовместимым битумом, полученным из смеси пропанового битума и фурфурольного экстракта в соотношении 67/33 и имевшим торговое обозначение РХ-200.
Сравнительный пример 10.
Процедура примера 9 была повторена практически идентично, за исключением того, что был использован стандартный блок-сополимер, имеющий торговое обозначение D 1184, производства KRA-
TON POLYMERS LLC.
Таблица 2
Обозначение пробы
Сравнительный пример 8
п=1
13,8%
17,5%
9,8%
8,4%
16,7%
п=2 + п=3
77,6%
78,1%
82,1%
86,2%
п=5+
3,2%
2,6%
2,7%
2,2%
8,5
п=4 макс. мол. масса
409 кД
445 кД
402 кД
401 кД
422 кД
Эффективность сшивки
85,5%
82,7%
89,6%
91,4%
82,7%
Битум
В-180
В-180
В-180
В-180
В-180
Пенетрация при 25°С, дмм
Температура размягчения R &B, °С
123
124
122
125
123
Вязкость при 180°С, Па с
Скорость сдвига 20 с"1
2,5
2,6
2,8
2,1
2,3
Скорость сдвига 100 с"1
1,7
1,9
1,9
1,9
1,9
Холодная гибка, соотв. °С
-20
-25
-35
-35
-25
Текучесть по DIN, соотв. °С
100
100
105
100
Обозначение пробы
Сравнительный пример 10
п=1
13,8%
16,9%
9,8%
5,3%
16,7%
п=3 + п=4
77,6%
80,7%
82,1%
87,7%
п=5+
3,2%
1,3%
2,7%
4,2%
8,5
п=4 макс. мол. масса
409 кД
465 кД
402 кД
424 кД
422 кД
Эффективность сшивки
85,5%
84,6%
89,6%
93,7%
82,7%
Битум
РХ-200
РХ-200
РХ-200
РХ-200
РХ-200
Пенетрация при 25°С, дмм
Температура размягчения R &B, °С
121
120
120
127
123
Вязкость при 180°С, Па с
Скорость сдвига 20 с"1
2,6
3,6
3,1
3.4
3,5
Скорость сдвига 100 с"1
2,5
¦ 3,6
2,6
2,8
3,4
Холодная гибка, соотв. °С
-30
-25
-35
-25
-25
Текучесть по DIN, соотв. °С
100
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Радиальный блок-сополимер стирола, или его гидрогенизированное производное, имеющий общую формулу
- 6 -
008191
(АВ)П,
где
1) А является стирольным блоком,
2) В является диеновым блоком,
3) Х является остатком диэфирного сшивающего агента,
4) n является числом ветвей блок-сополимера стирола, связанных с остатком диэфирного сшивающего агента,
5) молекулярная масса ветвей блок-сополимера стирола (АВ) лежит в диапазоне от 2000 до 300000
Да, и
6) массовый процент полимера, в котором n равно по меньшей мере 5, составляет менее примерно
8%.
2. Радиальный блок-сополимер стирола по п.1, отличающийся тем, что массовый процент полимера, у которого n равно по меньшей мере 5, составляет менее 6%, предпочтительно менее 5%, или тем, что массовый процент полимера, у которого n равно 2, составляет менее 5%, или тем, что массовый процент полимеров, у которых n равно 2 и n равно по меньшей мере 5, составляет менее 12%.
3. Радиальный блок-сополимер стирола по п.1 или 2, отличающийся тем, что стирольный блок (А) является полистиролом и/или диеновый блок (В) выбран из полибутадиена, полиизопрена и их смесей.
4. Радиальный блок-сополимер стирола по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что диэфирный сшивающий агент является остатком диэфира, выбранного из диметиладипата, диэтиладипата, диметил-терефталата, диэтилтерефталата и их смесей.
5. Способ получения радиального блок-сополимера стирола, как он определен в любом из пп.1-4, включающий стадии:
(а) контакта стирольных и диеновых мономеров с инициатором анионной полимеризации, который является органозамещенным соединением щелочного металла, в подходящем растворителе с образованием "живого" полимер-цемента;
(б) добавления к полимер-цементу от 0,01 до 1,5 эквивалентов металлалкильного соединения на эквивалент "живых" концов полимерных цепей, во время или после полимеризации, причем алкильные группы металлалкильного соединения выбраны так, чтобы они не могли обмениваться с "живыми" концами полимерных цепей, а металлалкильное соединение выбрано из группы, состоящей из алкилов алюминия, цинка и магния, содержащих от 1 до 20 атомов углерода в алкильном заместителе;
(в) добавления диэфирного сшивающего агента к цементу при условиях реакции, достаточных для сшивки "живого" полимера; и, необязательно,
(г) гидрогенизации продукта, полученного на стадии (в), предпочтительно с использованием процесса избирательной гидрогенизации.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что к полимер-цементу добавляют от 0,9 до 1,1 эквивалента металлалкильного соединения на эквивалент "живых" концов полимерных цепей.
7. Способ по любому из пп.5 или 6, отличающийся тем, что металлалкильное соединение является триалкилалюминиевым соединением, предпочтительно триэтилалюминием.
8. Способ по любому из пп.5-7, отличающийся тем, что металлалкильное соединение добавляют на стадии (б) в момент или после 70%-ной конверсии мономеров, предпочтительно в момент или после 90%-ной конверсии мономеров.
9. Модифицированный битум, содержащий смесь радиального блок-сополимера стирола, как он определен в любом из пп.1-4, или продукта, полученного по способу, как он определен в любом из пп.5-8, и битума.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
- 7 -