1. Способ удаления загрязняющих примесей из кислородсодержащего исходного материала и превращения кислородсодержащего вещества в исходном материале в олефиновый продукт, включающий следующие стадии:

а) нагревание кислородсодержащего исходного материала с получением парообразного потока, включающего основную часть кислородсодержащих веществ из кислородсодержащего исходного материала, и жидкого потока, включающего основную часть загрязняющих примесей из кислородсодержащего исходного материала;

б) отделение парообразного потока от этого жидкого потока; и

в) контактирование выделенного парообразного потока с металлалюмофосфатным молекулярным ситом для превращения кислородсодержащих веществ в парообразном потоке в олефиновый продукт,

отличающийся тем, что нагревание кислородсодержащего исходного материала осуществляют до температуры, которая ниже точки кипения 1-октена при давлении, при котором осуществляют нагрев потока исходного материала.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что парообразный поток, контактирующий с металлалюмофосфатным молекулярным ситом, включает по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 98 мас.% кислородсодержащих веществ из кислородсодержащего исходного материала.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере часть жидкого потока выбрасывают и эта выброшенная часть содержит по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% загрязняющих примесей из кислородсодержащего исходного материала.

4. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что кислородсодержащий исходный материал включает метанол.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что основная часть кислородсодержащего вещества кислородсодержащего исходного материала приходится на метанол.

6. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что загрязняющие примеси представляют собой нелетучие или частично летучие вещества.

7. Способ по пп.4, 5 или 6, отличающийся тем, что кислородсодержащий исходный материал нагревают до температуры, которая превышает или равна точке кипения метанола при давлении, при котором нагревают этот кислородсодержащий исходный материал.

8. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что кислородсодержащий исходный материал нагревают до температуры, которая ниже точки кипения 1-октена при давлении, при котором нагревают этот кислородсодержащий исходный материал.

9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что кислородсодержащий исходный материал выдерживают с получением парообразного потока при температуре, которая не превышает 200шС, предпочтительно не превышает 150шС.

10. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что загрязняющие примеси в жидком потоке включают по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей железо, натрий и калий.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что жидкий поток обладает общей концентрацией железа, натрия и калия по меньшей мере 1 мас.ч./млн, предпочтительно по меньшей мере 5 мас.ч./млн, более предпочтительно по меньшей мере 10 мас.ч./млн в пересчете на общую массу жидкого потока.

12. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что парообразный поток, контактирующий с металлалюмофосфатным молекулярным ситом, включает не больше 5 мас.ч./млн, предпочтительно не больше 2 мас.ч./млн, более предпочтительно не больше 1 мас.ч./млн, а наиболее предпочтительно не больше 0,5 мас.ч./млн любого одного металла, выбранного из группы, включающей железо, натрий и калий, в пересчете на общую массу парообразного потока, контактирующего с ситом.

13. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что стадии нагревания кислородсодержащего вещества и выделения парообразного потока осуществляют в один этап или больше чем в один этап.

14. Способ получения олефинового продукта, включающий следующие стадии:

а) контактирование синтез-газа с катализатором конверсии оксида углерода с получением потока исходного материала, который включает метанол;

б) транспортировка потока исходного материала в контейнере на место, географически отличное от того, где был получен поток исходного материала;

в) нагревание транспортированного потока исходного материала с получением парообразного потока, который включает основную часть метанола, и жидкого потока, который включает загрязняющие примеси;

г) отделение парообразного потока от этого жидкого потока; и

д) контактирование выделенного парообразного потока с металлалюмофосфатным молекулярным ситом с превращением метанола в парообразном потоке в олефиновый продукт,

отличающийся тем, что нагревание потока исходного материала осуществляют до температуры, которая ниже точки кипения 1-октена при давлении, при котором осуществляют нагрев потока исходного материала.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что парообразный поток, контактирующий с металлалюмофосфатным молекулярным ситом, включает по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 98 мас.% метанола.

16. Способ по п.14 или 15, отличающийся тем, что по меньшей мере часть жидкого потока выбрасывают и эта выброшенная часть содержит по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% загрязняющих примесей из кислородсодержащего исходного материала.

17. Способ по одному из пп.14-16, отличающийся тем, что загрязняющие примеси представляют собой нелетучие или частично летучие вещества.

18. Способ по одному из пп.14-17, отличающийся тем, что поток исходного материала нагревают до температуры, которая превышает или равна точке кипения метанола при давлении, при котором нагревают поток исходного материала.

19. Способ по одному из пп.14-18, отличающийся тем, что поток исходного материала выдерживают с получением парообразного потока при температуре, которая не превышает 200шС, предпочтительно не превышает 150шС.

20. Способ по одному из пп.14-19, отличающийся тем, что загрязняющие примеси в жидком потоке включают по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей железо, натрий и калий.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что жидкий поток обладает общей концентрацией железа, натрия и калия по меньшей мере 1 мас.ч./млн, предпочтительно по меньшей мере 5 мас.ч./млн, более предпочтительно по меньшей мере 10 мас.ч./млн в пересчете на общую массу жидкого потока.

22. Способ по одному из пп.14-21, отличающийся тем, что парообразный поток, контактирующий с металлалюмофосфатным молекулярным ситом, включает не больше 5 мас.ч./млн, предпочтительно не больше 2 мас.ч./млн, более предпочтительно не больше 1 мас.ч./млн, а наиболее предпочтительно не больше 0,5 мас.ч./млн любого одного металла, выбранного из группы, включающей железо, натрий и калий, в пересчете на общую массу парообразного потока, контактирующего с ситом.

23. Способ по одному из пп.14-22, отличающийся тем, что стадии нагревания кислородсодержащего вещества и выделения парообразного потока осуществляют в один этап или больше чем в один этап.

24. Способ получения полиолефина, включающий полимеризацию олефинового продукта, полученного способом по одному из пп.1-23, до полиолефинов.

 

(57) Реферат / Формула:
Способ удаления загрязняющих примесей из кислородсодержащего исходного материала и превращения кислородсодержащего вещества в исходном материале в олефиновый продукт, включающий следующие стадии:

а) нагревание кислородсодержащего исходного материала с получением парообразного потока, включающего основную часть кислородсодержащих веществ из кислородсодержащего исходного материала, и жидкого потока, включающего основную часть загрязняющих примесей из кислородсодержащего исходного материала;

б) отделение парообразного потока от этого жидкого потока; и

в) контактирование выделенного парообразного потока с металлалюмофосфатным молекулярным ситом для превращения кислородсодержащих веществ в парообразном потоке в олефиновый продукт,

отличающийся тем, что нагревание кислородсодержащего исходного материала осуществляют до температуры, которая ниже точки кипения 1-октена при давлении, при котором осуществляют нагрев потока исходного материала.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что парообразный поток, контактирующий с металлалюмофосфатным молекулярным ситом, включает по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 98 мас.% кислородсодержащих веществ из кислородсодержащего исходного материала.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере часть жидкого потока выбрасывают и эта выброшенная часть содержит по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% загрязняющих примесей из кислородсодержащего исходного материала.

4. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что кислородсодержащий исходный материал включает метанол.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что основная часть кислородсодержащего вещества кислородсодержащего исходного материала приходится на метанол.

6. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что загрязняющие примеси представляют собой нелетучие или частично летучие вещества.

7. Способ по пп.4, 5 или 6, отличающийся тем, что кислородсодержащий исходный материал нагревают до температуры, которая превышает или равна точке кипения метанола при давлении, при котором нагревают этот кислородсодержащий исходный материал.

8. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что кислородсодержащий исходный материал нагревают до температуры, которая ниже точки кипения 1-октена при давлении, при котором нагревают этот кислородсодержащий исходный материал.

9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что кислородсодержащий исходный материал выдерживают с получением парообразного потока при температуре, которая не превышает 200шС, предпочтительно не превышает 150шС.

10. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что загрязняющие примеси в жидком потоке включают по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей железо, натрий и калий.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что жидкий поток обладает общей концентрацией железа, натрия и калия по меньшей мере 1 мас.ч./млн, предпочтительно по меньшей мере 5 мас.ч./млн, более предпочтительно по меньшей мере 10 мас.ч./млн в пересчете на общую массу жидкого потока.

12. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что парообразный поток, контактирующий с металлалюмофосфатным молекулярным ситом, включает не больше 5 мас.ч./млн, предпочтительно не больше 2 мас.ч./млн, более предпочтительно не больше 1 мас.ч./млн, а наиболее предпочтительно не больше 0,5 мас.ч./млн любого одного металла, выбранного из группы, включающей железо, натрий и калий, в пересчете на общую массу парообразного потока, контактирующего с ситом.

13. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что стадии нагревания кислородсодержащего вещества и выделения парообразного потока осуществляют в один этап или больше чем в один этап.

14. Способ получения олефинового продукта, включающий следующие стадии:

а) контактирование синтез-газа с катализатором конверсии оксида углерода с получением потока исходного материала, который включает метанол;

б) транспортировка потока исходного материала в контейнере на место, географически отличное от того, где был получен поток исходного материала;

в) нагревание транспортированного потока исходного материала с получением парообразного потока, который включает основную часть метанола, и жидкого потока, который включает загрязняющие примеси;

г) отделение парообразного потока от этого жидкого потока; и

д) контактирование выделенного парообразного потока с металлалюмофосфатным молекулярным ситом с превращением метанола в парообразном потоке в олефиновый продукт,

отличающийся тем, что нагревание потока исходного материала осуществляют до температуры, которая ниже точки кипения 1-октена при давлении, при котором осуществляют нагрев потока исходного материала.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что парообразный поток, контактирующий с металлалюмофосфатным молекулярным ситом, включает по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 98 мас.% метанола.

16. Способ по п.14 или 15, отличающийся тем, что по меньшей мере часть жидкого потока выбрасывают и эта выброшенная часть содержит по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% загрязняющих примесей из кислородсодержащего исходного материала.

17. Способ по одному из пп.14-16, отличающийся тем, что загрязняющие примеси представляют собой нелетучие или частично летучие вещества.

18. Способ по одному из пп.14-17, отличающийся тем, что поток исходного материала нагревают до температуры, которая превышает или равна точке кипения метанола при давлении, при котором нагревают поток исходного материала.

19. Способ по одному из пп.14-18, отличающийся тем, что поток исходного материала выдерживают с получением парообразного потока при температуре, которая не превышает 200шС, предпочтительно не превышает 150шС.

20. Способ по одному из пп.14-19, отличающийся тем, что загрязняющие примеси в жидком потоке включают по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей железо, натрий и калий.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что жидкий поток обладает общей концентрацией железа, натрия и калия по меньшей мере 1 мас.ч./млн, предпочтительно по меньшей мере 5 мас.ч./млн, более предпочтительно по меньшей мере 10 мас.ч./млн в пересчете на общую массу жидкого потока.

22. Способ по одному из пп.14-21, отличающийся тем, что парообразный поток, контактирующий с металлалюмофосфатным молекулярным ситом, включает не больше 5 мас.ч./млн, предпочтительно не больше 2 мас.ч./млн, более предпочтительно не больше 1 мас.ч./млн, а наиболее предпочтительно не больше 0,5 мас.ч./млн любого одного металла, выбранного из группы, включающей железо, натрий и калий, в пересчете на общую массу парообразного потока, контактирующего с ситом.

23. Способ по одному из пп.14-22, отличающийся тем, что стадии нагревания кислородсодержащего вещества и выделения парообразного потока осуществляют в один этап или больше чем в один этап.

24. Способ получения полиолефина, включающий полимеризацию олефинового продукта, полученного способом по одному из пп.1-23, до полиолефинов.

 

---

008164
Изобретение относится к обработке потока, включающего кислородсодержащие вещества исходного материала. Более конкретно, объектом настоящего изобретения является удаление загрязняющих примесей из потока, включающего кислородсодержащее вещество исходного материала для реакционной системы превращения кислородсодержащего вещества в олефины.
Легкие олефины, которые в настоящем описании определяют как этилен, пропилен, бутилен и их смеси, служат в качестве исходного материала для получения многочисленных имеющих важное значение химикатов и полимеров. Легкие олефины, как правило, получают крекингом нефтяного сырья. Вследствие ограниченности снабжения конкурентоспособным нефтяным сырьем благоприятные возможности для получения дешевых легких олефинов из нефтяного сырья ограниченны. Количество попыток разработать технологию получения легких олефинов, основываясь на альтернативном сырье, растет.
Имеющим важное значение типом альтернативного сырья для получения легких олефинов являются кислородсодержащие вещества, такие как, например, спирты, в частности метанол и этанол, н-пропанол, изопропанол, диметиловый эфир, метилэтиловый эфир, диэтиловый эфир, диметилкарбонат и метилформиат. Многие из этих кислородсодержащих веществ могут быть получены ферментацией или из синтез-газа, получаемого из природного газа, жидких нефтепродуктов, углеродистых материалов, включая уголь, переработанных для вторичного использования пластиков, муниципальных отходов или любого органического материала. В качестве экономичного ненефтяного источника при получении легких олефинов благодаря широкому разнообразию источников имеют перспективу спирты, производные спиртов и другие кислородсодержащие вещества.
Кислородсодержащие вещества можно превращать в олефины с использованием различных катализаторов на основе молекулярного сита. Такое превращение кислородсодержащих веществ в олефины (КвО) является экзотермическим процессом. Следовательно, температура на выходе из реактора, как правило, выше, чем температура на входе в реактор.
Для контроля тепла реакции, выделяющегося в результате экзотермического процесса, с целью избежать температурных всплесков и образования горячих точек предложены многие способы и/или технологические схемы. Хорошо регулируемый процесс может также привести к уменьшению скорости дезактивации катализатора, равно как и образования нежелательных продуктов, таких как метан, этан, моноксид углерода и углеродистые отложения или кокс. Таким способам свойственно включение нагревания исходного материала или охлаждение отходящего потока до достижения приемлемых температур и давлений.
В патенте US № 6121504 (выдан на имя Kuechler и др.) описан способ каталитического превращения исходного материала, включающего кислородсодержащее вещество, в олефины. Этот способ включает прямое резкое охлаждение продуктов для увеличения количества отводимого тепла и для улучшения интегрирования тепла. Так, в частности, для получения по меньшей мере части тепла, утилизируемого для нагрева исходного материала, используют тяжелый продукт, образующийся во время реакционного процесса.
В заявке на патент US № US 2003/0088136 А1, опубликованной 8 мая 2003г., описан способ выделения тепла в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины. Этот способ включает отвод тепла при одновременном поддержании температуры отходящего газового потока выше точки росы отходящего газового потока. Предусмотрена также стадия промывки отходящего газового потока для удаления из газового потока твердых каталитических частиц.
Постоянно предпринимаются попытки хорошо управляемой утилизации тепла в процессах превращения кислородсодержащего вещества в олефины. Кроме того, постоянно предпринимаются также попытки разработки способов хорошего регулирования процессов, результатом осуществления которых является уменьшение скорости дезактивации катализатора или уменьшение образования нежелательных продуктов.
По настоящему изобретению предлагаются способы хорошего регулирования процессов превращения кислородсодержащих веществ в олефины. Осуществление этих способов обеспечивает эффективную утилизацию тепла, приводит к уменьшению скорости дезактивации катализатора и содействует сохранению долговременной селективности в отношении целевых олефиновых продуктов, в частности этилена и пропилена.
По одному объекту настоящего изобретения предлагается способ удаления загрязняющих примесей из кислородсодержащего исходного материала и превращения кислородсодержащего вещества в исходном материале в олефиновый продукт. В одном варианте такие способы включают нагревание кислородсодержащего исходного материала с получением парообразного потока, включающего основную часть кислородсодержащих веществ из кислородсодержащего исходного материала, и жидкого потока, включающего основную часть загрязняющих примесей из кислородсодержащего исходного материала. Парообразный поток отделяют от жидкого потока и выделенный парообразный поток вводят в контакт с ме-таллалюмофосфатным молекулярным ситом для превращения кислородсодержащих веществ в этом потоке в олефиновый продукт.
В другом варианте предлагается способ превращения кислородсодержащего исходного материала в олефиновый продукт, который включает нагревание кислородсодержащего исходного материала, вклю
- 1 -
008164
чающего метанол и загрязняющие примеси, под атмосферным или повышенным давлением до, по меньшей мере, точки кипения метанола под давлением, под которым этот кислородсодержащий исходный материал нагревают, с получением парообразного потока, включающего основную часть метанола из кислородсодержащего исходного материала, и жидкого потока, включающего основную часть загрязняющих примесей из кислородсодержащего исходного материала. Парообразный поток отделяют от жидкого потока, причем этот жидкий поток включает основную часть загрязняющих примесей в кислородсодержащем исходном материале. Выделенный парообразный поток вводят в контакт с катализатором на основе металлалюмофосфатного молекулярного сита для превращения метанола в этом парообразном потоке в олефиновый продукт.
Кроме того, по изобретению предлагается способ получения олефинового продукта, который включает стадии получения метанола и превращения метанола в олефиновый продукт. В одном варианте этот способ включает контактирование синтез-газа с катализатором конверсии оксида углерода с получением потока исходного материала, который включает метанол. Этот поток исходного материала транспортируют в контейнере на место, географически отличное от того, где был получен поток исходного материала, и транспортированный поток исходного материала нагревают с получением парообразного потока и жидкого потока. В предпочтительном варианте парообразный поток включает основную часть метанола потока исходного материала, а жидкий поток содержит загрязняющие примеси. Парообразный поток отделяют от жидкого потока и выделенный парообразный поток вводят в контакт с металлалюмофосфат-ным молекулярным ситом для превращения метанола потока исходного материала в олефиновый продукт.
В одном предпочтительном варианте парообразный поток, контактирующий с металлалюмофос-фатным молекулярным ситом, включает по меньшей мере 75 мас.% кислородсодержащих веществ кислородсодержащего исходного материала. В предпочтительном варианте парообразный поток, контактирующий с металлалюмофосфатным молекулярным ситом, включает по меньшей мере 85 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 98 мас.% кислородсодержащих веществ кислородсодержащего исходного материала. В предпочтительном варианте кислородсодержащий исходный материал включает метанол. В более предпочтительном варианте основная часть кислородсодержащего вещества кислородсодержащего исходного материала приходится на метанол. Особенно необходимо, чтобы парообразный поток включал по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 98 мас.% метанола, который содержится в кислородсодержащем исходном материале.
В другом варианте выполнения изобретения по меньшей мере часть жидкого потока выбрасывают, и эта выброшенная часть содержит по меньшей мере 75 мас.% загрязняющих примесей кислородсодержащего исходного материала. В предпочтительном варианте выброшенная часть содержит по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% загрязняющих примесей кислородсодержащего исходного материала. Загрязняющими примесями могут быть нелетучие вещества или частично летучие вещества.
Когда кислородсодержащий исходный материал в качестве основного компонента кислородсодержащего вещества включает метанол, кислородсодержащий исходный материал нагревают до температуры, которая превышает или равна точке кипения метанола под давлением, под которым кислородсодержащий исходный материал нагревают. В предпочтительном варианте кислородсодержащий исходный материал нагревают до температуры, которая ниже точки кипения 1-октена под давлением, под которым нагревают кислородсодержащий исходный материал.
Тем не менее, в другом варианте выполнения изобретения кислородсодержащий исходный материал выдерживают с получением парообразного потока при температуре, которая не превышает 200°С. В предпочтительном варианте кислородсодержащий исходный материал выдерживают с получением парообразного потока при температуре, которая не превышает 150°С.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения по меньшей мере часть жидкого потока, отделенную от парообразного потока, в конечном счете выбрасывают. В предпочтительном варианте выбрасываемый жидкий поток обычно включает существенное количество загрязняющих примесей. В предпочтительном варианте загрязняющие примеси в выброшенной части включают по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей железо, натрий и калий. В одном варианте выброшенная часть обладает общей концентрацией железа, натрия и калия по меньшей мере 1 мас.ч./млн в пересчете на общую массу жидкого потока. В предпочтительном варианте выброшенная часть обладает общей концентрацией железа, натрия и калия по меньшей мере 5 мас.ч./млн, более предпочтительно по меньшей мере 10 мас. ч./млн в пересчете на общую массу жидкого потока.
В другом варианте выполнения изобретения парообразный поток, контактирующий с металлалю-мофосфатным молекулярным ситом, содержит не больше 5 мас.ч./млн любого одного металла, выбранного из группы, включающей железо, натрий и калий, в пересчете на общую массу парообразного потока, контактирующего с ситом. В предпочтительном варианте парообразный поток, контактирующий с металлалюмофосфатным молекулярным ситом, включает не больше 2 мас. ч./млн, более предпочтительно не больше 1 мас.ч./млн, а наиболее предпочтительно не больше 0,5 мас.ч./млн любого одного металла,
- 2 -
008164
выбранного из группы, включающей железо, натрий и калий, в пересчете на общую массу парообразного потока, контактирующего с ситом.
В предпочтительном варианте способы по изобретению включают стадию выбрасывания по меньшей мере части отделенного жидкого потока таким образом, чтобы загрязняющие примеси в потоке не входили в контакт с металлалюмофосфатным молекулярным ситом и не оказывали негативного влияния на активность или долговечность этого сита. Стадии нагревания кислородсодержащего вещества и отделения парообразного потока можно осуществлять в один или несколько этапов.
По изобретению также предлагается способ перевозки метанола и превращения метанола в олефи-новый продукт. В соответствии с таким способом метанол загружают в резервуар судна и транспортируют метанол к месту, географически отличному от того, где метанол загружали на судно. По меньшей мере часть метанола из резервуара выгружают и в резервуар добавляют защитную среду, предпочтительно газ. Извлеченный метанол нагревают с получением парообразного потока, который включает основную часть метанола, и жидкого потока, который включает загрязняющие примеси. Парообразный поток отделяют от жидкого потока и отделенный парообразный поток вводят в контакт с металлалюмофосфат-ным молекулярным ситом для превращения метанола в олефиновый продукт. В другом варианте предлагается способ получения полиолефинов полимеризацией олефинов, получаемых по любым способам, представленным в описании настоящего изобретения.
Примеры различных вариантов выполнения настоящего изобретения продемонстрированы на прилагаемых чертежах, где
на фиг. 1 представлена блок-схема одного варианта выполнения настоящего изобретения, а
на фиг. 2 в частичном разрезе проиллюстрирован вид танкера, который модифицирован для перевозки метанола, предназначенного для реакционной системы метанол-в-олефины.
Подробное описание изобретения
I. Способ удаления из реакции загрязняющих примесей.
Изобретение позволяет значительно уменьшить количество загрязняющих материалов в потоке кислородсодержащих веществ. Такой поток особенно целесообразен, когда его используют в качестве потока исходного материала при превращении кислородсодержащих веществ в потоке исходного материала в олефиновые продукты, в частности в этиленовый и пропиленовый продукты. Такие загрязняющие примеси включают множество нелетучих, а также частично летучих соединений, под действием которых уменьшается долговечность катализатора или селективность в отношении целевого продукта, в частности содержание в продукте этилена и пропилена.
Способы по изобретению осуществляют, в частности, с применением реакционных систем, в которых предусмотрено использование металлалюмофосфатных молекулярных сит для превращения в исходном материале кислородсодержащих веществ в олефины. При выполнении изобретения особый интерес представляет удаление загрязняющих примесей из потоков кислородсодержащих веществ, включающих в качестве основного компонента метанол.
Было установлено, что даже более высокочистые формы кислородсодержащих веществ, доступные в промышленных количествах, способны загрязнять катализатор на основе металлалюмофосфатного молекулярного сита, если эти кислородсодержащие вещества не подвергать должному контролю во время фазы нагрева в реакционном процессе. Так, например, было установлено, что обычный нагрев высокочистых форм потоков метанола, таких как потоки метанола сорта А или АА, приводит к сокращению срока службы катализаторов на основе металлалюмофосфатных молекулярных сит. Это сокращение срока службы, в свою очередь, уменьшает долговременную селективность в отношении этилена и пропилена в олефиновом продукте.
В соответствии со способами по настоящему изобретению кислородсодержащие исходные материалы, используемые при превращении кислородсодержащих веществ в олефины, нагревают в нагревательной системе с получением парообразного потока и жидкого потока. Другими словами, в нагревательной системе испаряют по меньшей мере часть кислородсодержащего исходного материала. Нагревательная система может быть одно- или многостадийной. Чем больше стадий, тем эффективней удаление загрязняющих веществ. Многочисленные стадии можно осуществлять в одном сосуде или в нескольких сосудах. В многостадийных вариантах возможно также образование больше одного парообразного потока и больше одного жидкого потока. Однако основной целью настоящего изобретения являются парообразный поток конечных продуктов и жидкий поток конечных продуктов, которые отводят из этой системы. Парообразный поток конечных продуктов характеризуется высоким качеством, и обычно в конечном счете его вводят в контакт с металлалюмофосфатным молекулярным ситом. Отводимый жидкий поток обычно содержит существенное количество загрязняющих примесей, изначально содержащихся в кислородсодержащем исходном материале. По меньшей мере часть жидкого потока отводят (т.е. не позволяют ей контактировать с металлалюмофосфатным молекулярным ситом), вследствие чего негативного воздействия на молекулярное сито она не оказывает.
После того как парообразный поток, получаемый согласно способам по настоящему изобретению, покидает нагревательную систему, при необходимости этот парообразный поток может быть дополнительно нагрет или обработан. Так, например, в случае необходимости поток, выходящий из системы,
- 3 -
008164
можно подвергать перегреву для дополнительного регулирования температуры потока перед вхождением в реактор, содержащий металлалюмофосфатное молекулярное сито.
Жидкий поток, покидающий систему, при необходимости также может быть дополнительно обработан. Жидкий поток, покидающий систему, является тем, который не подвергают дополнительному нагреву или обработке для выделения дополнительного кислородсодержащего вещества из этого жидкого потока и использования этого дополнительного кислородсодержащего вещества в качестве исходного материала для любого другого процесса превращения, такого как процесс превращения, включающий превращение кислородсодержащего вещества в олефиновый продукт, или любого другого процесса превращения. Так, например, жидкий поток, покидающий систему, может быть направлен непосредственно в систему обработки сточных вод или он может быть направлен в какую-либо другую систему, такую как система рекуперации металлов.
Нагревание кислородсодержащего исходного материала проводят таким образом, чтобы основная часть загрязняющих примесей исходного материала содержалась в жидком потоке. Парообразный поток отделяют от жидкого потока и выделенный парообразный поток вводят в контакт с катализатором на основе металлалюмофосфатного молекулярного сита с получением олефинового продукта. Парообразный поток обладает низким содержанием загрязняющих примесей, благодаря чему катализатор на основе металлалюмофосфатного молекулярного сита способен работать в реакционной системе в течение более длительного периода времени с незначительными проблемами или без проблем с загрязнением. Таким образом, катализатор обычно способен сохранять свою селективность в отношении этилена и пропилена в течение более длительного периода времени.
В одном варианте выбрасывают весь или часть жидкого потока. Если кислородсодержащий поток исходного материала содержит загрязняющие примеси в низких концентрациях, существует потребность в получении и/или выбросе только относительно небольшого жидкого потока.
В другом варианте получение парообразного потока и отделение этого потока от жидкого потока проводят в системе, включающей больше одной стадии. Нагревательная система, в которой осуществляют больше одной стадии, может включать один или несколько сосудов. Неограничивающие примеры сосудов или оборудования, которое можно использовать в многостадийных системах, включают одну или несколько дистилляционных колонн, термосифонных теплообменников, парожидкостных барабанных сепараторов и теплообменников котлового типа, применяемых самостоятельно или в любом из множества сочетаний. Многостадийные системы, в которых применяют больше одного сосуда для нагревания и отделения парообразного потока от жидкого потока, могут образовывать между стадиями дополнительные жидкие потоки. Жидкость конечной стадии, покидающая систему, обычно содержит загрязняющие примеси в самых высоких концентрациях, поэтому ее целесообразно выбрасывать с тем, чтобы предотвратить контактирование загрязняющих примесей с металлалюмофосфатным молекулярным ситом.
В многостадийной нагревательной системе одного типа жидкий поток, который получают во время первой стадии нагрева, содержит часть кислородсодержащего вещества, которое изначальное содержалось в потоке исходного материала. Если кислородсодержащее вещество в жидком потоке находится в значительном количестве, тогда кислородсодержащее вещество, остающееся в жидком потоке, может быть выделено в одну или несколько последующих или промежуточных стадий и использовано в качестве исходного материала. Так, например, жидкий поток, включающий по меньшей мере примерно 3, или 5, или 10 мас.% основного компонента кислородсодержащего исходного материала, в частности метанола, может быть подвергнут дополнительной переработке, такой как дополнительный нагрев, для выделения значительной части основного компонента исходного материала. В этом варианте по меньшей мере часть жидкого потока, образующегося во время первой стадии нагрева, предпочтительнее направлять на вторую или последующую стадию нагрева с получением одного или нескольких дополнительных парообразных потоков, причем дополнительный парообразный поток включает по меньшей мере основную часть кислородсодержащего вещества, содержащегося в жидком потоке, получаемом во время первой стадии нагрева. Далее второй или последующий парообразный поток может быть использован в качестве дополнительного исходного материала в реакции превращения. Оставшийся жидкий поток содержит существенное количество примесей, загрязняющих катализатор на основе металлалюмофосфатного молекулярного сита. В предпочтительном варианте весь или часть этого оставшегося потока выбрасывают.
Компоненты, которые при выполнении настоящего изобретения рассматривают как загрязняющие примеси, представляют собой те компоненты в потоке кислородсодержащего исходного материала, которые значительно уменьшают срок службы катализатора на основе металлалюмофосфатного молекулярного сита или селективность в отношении этилена и пропилена. Такие загрязняющие примеси включают нелетучие материалы или нелетучие и частично нелетучие вещества, как их в дальнейшем называют в настоящем описании. Загрязняющие примеси, которые оказывают особенно негативное воздействие на катализатор на основе металлалюмофосфатного молекулярного сита, представляют собой металлы, сокращающие срок службы катализатора или понижающие селективность катализатора. Примеры таких металлов включают железо, натрий и калий. Такие металлы можно обнаружить в потоке кислородсодержащего исходного материала в результате использования низкосортного исходного материала или
- 4 -
008164
вследствие того, что исходный материал относительно чистых сортов был загрязнен во время транспортировки или хранения.
В одном варианте выполнения изобретения поток кислородсодержащего исходного материала транспортируют в контейнере на место, географически отличное от того, где был получен поток исходного материала. Далее транспортированное кислородсодержащее вещество обрабатывают в соответствии со способом по настоящему изобретению нагревом исходного материала и удалением загрязняющих примесей, таких как металлы, попадающие в исходный материал во время транспортировки.
В другом варианте поток кислородсодержащего исходного материала транспортируют по системе трубопроводов в систему превращения кислородсодержащего вещества. Система трубопроводов может включать различные патрубки, клапаны, насосы, емкости и технологическое оборудование, которые могут добавлять загрязняющие примеси в кислородсодержащее вещество. Транспортированное кислородсодержащее вещество обрабатывают в соответствии со способом по настоящему изобретению нагревом кислородсодержащего вещества и удалением загрязняющих примесей, таких как металлы, попадающие во время транспортировки.
В одном варианте поток кислородсодержащего исходного материала, предпочтительно поток мета-нолсодержащего исходного материала, получают на месте, удаленном от того, где предусмотрено его использование в качестве исходного материала для реакционной системы, и транспортируют к месту нахождения реакционной системы, где предусмотрено использование этого потока исходного материала. В предпочтительном варианте поток кислородсодержащего исходного материала загружают в сосуд и этот сосуд транспортируют водным путем к складскому сооружению. Кислородсодержащее вещество можно легко транспортировать на расстояние по меньшей мере 100, 500 или 1000 миль или дальше. После прибытия к складскому сооружению поток кислородсодержащего исходного материала направляют в складскую емкость. Из складской емкости поток кислородсодержащего исходного материала в конечном счете направляют в установку для превращения в олефины с целью превращения в олефиновый продукт. В предпочтительном варианте поток кислородсодержащего исходного материала погружают на судно, причем это судно обладает вместимостью по меньшей мере 20000 т, предпочтительно по меньшей мере 40000 т, а более предпочтительно по меньшей мере 80000 т. В предпочтительном варианте в качестве судна используют такое судно, которое модифицировано в соответствии с различными объектами настоящего изобретения, дополнительно описанными ниже.
В одном варианте выполнения изобретения кислородсодержащий исходный материал нагревают с получением парообразного потока и жидкого потока. Парообразный поток включает основную часть кислородсодержащего вещества, которое находилось в кислородсодержащем исходном материале, а жидкий поток включает основную часть примесей, загрязняющих металлалюмофосфатное молекулярное сито, которые находились в кислородсодержащем исходном материале.
В конкретном варианте парообразный поток, который отделяют от потока кислородсодержащего исходного материала и вводят в контакт с металлалюмофосфатным молекулярным ситом, содержит по меньшей мере 75% кислородсодержащих веществ первоначального потока кислородсодержащего исходного материала в пересчете на общую массу кислородсодержащих веществ первоначального потока кислородсодержащего исходного материала. В предпочтительном варианте парообразный поток, контактирующий с молекулярным ситом, включает по меньшей мере 85%, более предпочтительно по меньшей мере 95%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 98% кислородсодержащих веществ первоначального потока кислородсодержащего исходного материала в пересчете на общую массу кислородсодержащих веществ первоначального потока кислородсодержащего исходного материала. В предпочтительном варианте поток кислородсодержащего исходного материала представляет собой поток мета-нольного сырья.
В другом варианте жидкий поток, который выделяют из процесса нагрева, предпочтительно как конечный жидкий поток, выделенный из процесса нагрева, включает по меньшей мере 75% примесей, загрязняющих металлалюмофосфатное молекулярное сито, содержащихся в первоначальном потоке кислородсодержащего исходного материала, в пересчете на общую массу примесей, загрязняющих метал-лалюмофосфатное молекулярное сито, первоначального потока кислородсодержащего исходного материала. В предпочтительном варианте выделенный жидкий поток включает по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 85%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 95% примесей, загрязняющих металлалюмофосфатное молекулярное сито, изначально находящихся в потоке кислородсодержащего исходного материала, в пересчете на общую массу примесей, загрязняющих металлалюмофосфатное молекулярное сито, первоначального потока кислородсодержащего исходного материала. В предпочтительном варианте с целью избежать контактирования загрязняющих примесей в этом потоке с металлалюмофосфатным молекулярным ситом этот выделенный жидкий поток выбрасывают в качестве потока отходов.
Кислородсодержащий исходный материал нагревают таким образом, чтобы испарилась основная часть основного компонента кислородсодержащего исходного материала в потоке кислородсодержащего исходного материала при одновременном сохранении основной части примесей, загрязняющих металла-люмофосфатное молекулярное сито, в жидком потоке, который выходит из общего процесса удаления
- 5 -
008164
загрязняющих веществ. Так, например, когда основным компонентом кислородсодержащего исходного материала является метанол, кислородсодержащий исходный материал нагревают до температуры, которая превышает или равна точке кипения метанола под тем давлением, под которым кислородсодержащий исходный материал нагревают. В этом случае пар обычно содержит метанол, компоненты, которые обладают точкой кипения ниже точки кипения метанола, и некоторые компоненты, которые обладают точкой кипения выше точки кипения метанола.
В одном варианте поток кислородсодержащего исходного материала включает основную часть метанола (т.е. больше 50 мас.% метанола), и этот поток кислородсодержащего исходного материала нагревают таким образом, чтобы испарилась по меньшей мере часть метанола из потока исходного материала. В предпочтительном варианте поток кислородсодержащего исходного материала нагревают таким образом, чтобы испарилась по меньшей мере основная часть метанола, предпочтительно по меньшей мере примерно 75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 85 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 95 мас.% в пересчете на общую массу метанола потока исходного материала.
В другом варианте поток кислородсодержащего исходного материала нагревают таким образом, чтобы в жидком состоянии оставались преимущественно С8олефины и более тяжелые соединения и одновременно с этим испарялась существенная часть оставшегося потока исходного материала. В предпочтительном варианте поток исходного материала включает основную часть метанола (т.е. больше 50 мас.% метанола), и этот поток кислородсодержащего исходного материала нагревают таким образом, чтобы испарилась по меньшей мере часть метанола потока исходного материала, а основная часть С8олефинов и более тяжелых соединений в этом потоке исходного материала оставалась в жидком состоянии. Более конкретно кислородсодержащий исходный материал нагревают до температуры, которая ниже точки кипения 1-октена под давлением, под которым кислородсодержащий исходный материал нагревают.
Давление, под которым кислородсодержащий исходный материал нагревают, можно варьировать, но в предпочтительном варианте материал нагревают под давлением, которое не рассматривают как высокое давление. Так, например, кислородсодержащий исходный материал может быть нагрет в испарительной системе под абсолютным давлением в интервале от примерно атмосферного давления до примерно 350 фунтов/кв.дюйм (2413 кПа), предпочтительно от примерно атмосферного давления до примерно 200 фунтов/кв. дюйм (1379 кПа), а более предпочтительно от примерно атмосферного давления до примерно 100 фунтов/кв.дюйм (690 кПа). Испарительная система может включать одну или несколько стадий нагрева.
Температуру, при которой кислородсодержащий исходный материал выдерживают внутри нагревательной системы по настоящему изобретению, варьируют в соответствии с давлением, под которым система работает, и в соответствии с компонентами в потоке исходного материала, которые необходимо испарить. Процесс в нагревательной или испарительной системе можно проводить в одну или несколько стадий, причем каждую стадию осуществляют при температуре, которая по меньшей мере равна температуре кипения превалирующего кислородсодержащего вещества в исходном материале (например, по меньшей мере, при точке кипения метанола, когда превалирующим кислородсодержащим веществом в исходном материале является метанол). Ясно, что чем выше давление, тем выше температура, необходимая для испарения жидких компонентов потока исходного материала. В предпочтительном варианте кислородсодержащий исходный материал выдерживают внутри системы с получением парообразного потока при температуре, которая не превышает 200°С. В предпочтительном варианте кислородсодержащий исходный материал выдерживают с получением парообразного потока при температуре, которая не превышает 150°С, а более предпочтительно не выше 125°С. При необходимости перед контактированием с металлалюмофосфатным молекулярным ситом парообразный поток может быть дополнительно нагрет вне системы. Так, например, парообразный поток может быть перегрет вне системы, в частности до температуры выше 200 или выше 250°С, что зависит от целевой рабочей температуры целевой реакции превращения кислородсодержащих веществ.
В одном варианте выполнения изобретения контроль количества примесей, загрязняющих катализатор на основе металлалюмофосфатного молекулярного сита, которые переходят с парообразным потоком, основан на количестве примесей, загрязняющих катализатор на основе металлалюмофосфатного молекулярного сита, в жидком потоке. В одном варианте примеси, загрязняющие катализатор на основе металлалюмофосфатного молекулярного сита, включают по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей железо, натрий и калий, и жидкий поток включает основную часть одного или нескольких таких металлов из потока кислородсодержащего исходного материала. В предпочтительном варианте поток кислородсодержащих веществ испаряют с получением парообразного потока и жидкого потока в одну или несколько стадий. В целесообразном варианте жидкий поток с конечной стадии процесса нагревания или выпаривания обладает общей концентрацией железа, натрия и калия по меньшей мере 1 мас. ч./млн в пересчете на общую массу жидкого потока конечной стадии. В предпочтительном варианте жидкий поток с конечной стадии процесса нагревания или выпаривания обладает общей концентрацией железа, натрия и калия по меньшей мере 5 мас. ч./млн, более предпочтительно по меньшей мере 10 мас.ч./млн, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 мас.ч./млн в пересчете на общую
- 6 -
008164
массу жидкого потока.
Испарение потока кислородсодержащего исходного материала и удаление получаемого парообразного потока регулируют таким образом, чтобы в парообразный поток, который в конечном счете входит в контакт с металлалюмофосфатным молекулярным ситом, переходили только очень небольшие количества загрязняющих примесей. В целесообразном варианте выделенный парообразный поток, который входит в контакт с молекулярным ситом, включает не больше 5 мас.ч./млн любого одного металла, выбранного из группы, включающей железо, натрий и калий, в пересчете на общую массу парообразного потока. Парообразный поток может быть сочетанием одного или нескольких парообразных потоков, которые поступают в общий процесс. Так, например, в многоступенчатых стадиях нагревания или на стадиях испарения обычно существуют больше одного парообразного потока, получаемого и выделяемого в виде многих жидких потоков. В предпочтительном варианте эти выделенные парообразные потоки объединяют и используют в качестве исходного материала с целью контактирования с металлалюмофосфат-ным молекулярным ситом. В предпочтительном варианте парообразный поток, который в конечном счете входит в контакт с металлалюмофосфатным молекулярным ситом, включает не больше 2 мас.ч./млн, более предпочтительно не больше 1 мас.ч./млн, а наиболее предпочтительно не больше 0,5 мас.ч./млн любого одного металла, выбранного из группы, включающей железо, натрий и калий, в пересчете на общую массу выделенного парообразного потока.
При выполнении настоящего изобретения можно использовать различные методы определения содержания металлов в различных потоках, однако, одним предпочтительным методом является современный вариант стандарта ASTM D-5863.
В предпочтительном варианте жидкий поток, который в конечном счете выделяют из нагревательной или испарительной системы, включает в относительно низких концентрациях кислородсодержащие вещества и в относительно высоких концентрациях загрязняющие примеси. В случаях, когда жидкий поток включает относительно небольшой объем основного кислородсодержащего компонента потока кислородсодержащего исходного материала, этот жидкий поток может быть выброшен целиком. В случаях, когда жидкий поток включает значительное количество основного кислородсодержащего компонента потока кислородсодержащего исходного материала, этот жидкий поток выделяют и из выделенного жидкого потока извлекают по меньшей мере часть кислородсодержащего вещества. В предпочтительном варианте это осуществляют посредством дополнительных стадий нагрева с дополнительным испарением кислородсодержащего вещества. Такое кислородсодержащее вещество можно использовать в виде потока исходного материала для реакционной системы превращения кислородсодержащего вещества в олефины. В любом случае, с целью свести к минимуму вред, причиняемый катализатору на основе металлалюмофосфатного молекулярного сита, для удаления загрязняющих примесей из системы выбрасывают по меньшей мере часть жидкого потока.
II. Типы кислородсодержащего исходного материала.
А. Кислородсодержащие вещества в общем.
Предпочтительные кислородсодержащие вещества, которые можно использовать в виде потока исходного материала по настоящему изобретению, включают одно или несколько содержащих алифатические группы соединений, которые включают спирты, амины, карбонильные соединения, например альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты, простые эфиры, галогениды, меркаптаны, сульфиды и т. п., и их смеси. Алифатический остаток содержащих алифатические группы соединений, как правило, содержит от примерно 1 до примерно 50 углеродных атомов, предпочтительно от примерно 1 до примерно 20 углеродных атомов, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 10 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от примерно 1 до примерно 4 углеродных атомов.
Неограничивающие примеры содержащих алифатические группы соединений включают спирты, такие как метанол и этанол, алкилмеркаптаны, такие как метилмеркаптан и этилмеркаптан, алкилсуль-фиды, такие как метилсульфид, алкиламины, такие как метиламин, алифатические простые эфиры, такие как диметиловый эфир, диэтиловый эфир и метилэтиловый эфир, алкилгалогениды, такие как метилхло-рид и этилхлорид, алкилкетоны, такие как диметилкетон, формальдегиды и различные кислоты, такие как уксусная кислота.
В предпочтительном варианте способа по изобретению исходный материал включает одно или несколько кислородсодержащих веществ, более конкретно одно или несколько органических соединений, содержащих по меньшей мере 1 атом кислорода. В наиболее предпочтительном варианте способа по изобретению кислородсодержащее вещество в исходном материале представляет собой один или несколько спиртов, предпочтительно алифатические спирты, где алифатический остаток спиртов содержит от примерно 1 до примерно 20 углеродных атомов, предпочтительно от примерно 1 до примерно 10 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от примерно 1 до примерно 4 углеродных атомов. Спирты, которые можно использовать в качестве исходных материалов в способе по изобретению, включают низшие прямоцепочечные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги. Неограничивающие примеры кислородсодержащих веществ включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропа-нол, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси. В наиболее предпочтительном варианте
- 7 -
008164
исходный материал выбирают из одного или нескольких таких веществ, как метанол, этанол, диметило-вый эфир, диэтиловый эфир и их сочетание, более предпочтительно метанол и диметиловый эфир, а наиболее предпочтительно метанол.
Б. Поток метанолсодержащего исходного материала.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения поток исходного материала представляет собой поток метанольного сырья. Поток метанольного сырья может быть материалом в высокочистой форме, таким как метанол технического сорта А или АА, или он может включать различные загрязняющие примеси, такие как те, которые можно обнаружить в метаноле неочищенного сорта. Примеры и области применения метанола таких сортов представлены в патентах US №№ 6444712 B1 (Janda), 6486219 B1 (Janda), 4592806 (Ilgner) и 5714662 (Vora), содержание каждого из которых в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки. Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что осуществление стадий удаления тепла и загрязняющих веществ по изобретению в качестве исходного материала для реакционных систем превращения кислородсодержащего вещества в олефины позволяет использовать метанол большого множества сортов.
В случаях применения при выполнении настоящего изобретения метанольный исходный материал может быть получен из множества источников углерода или потоков углеводородного сырья. Примеры таких источников включают биомассу, природный газ, С1-С5углеводороды, бензинолигроиновую фракцию, тяжелые нефтяные дистилляты и кокс (т. е. уголь). Предпочтительным источником углерода является поток углеводородного сырья, который включает метан в количестве по меньшей мере примерно 50 об.%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 70 об.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 80 об.%. В одном варианте выполнения настоящего изобретения источником углеводородного сырья служит природный газ.
Один путь превращения источника углерода в метанольную композицию заключается в превращении вначале источника углерода в синтез-газ (синтез-газ), а затем в конверсии синтез-газа в метанольную композицию. Можно применять любой обычный способ. Так, в частности, для конверсии синтез-газа в метанольную композицию можно использовать любой обычный катализатор конверсии оксида углерода. В одном варианте катализатор конверсии оксида углерода представляет собой никельсодержащий катализатор.
Синтез-газ включает моноксид углерода и водород. Необязательно содержатся диоксид углерода и азот. Обычные способы превращения углеродных компонентов в синтез-газ включают реформинг с водяным паром, частичное окисление и автотермический реформинг.
Синтез-газ направляют в процесс синтеза метанола и превращают в метанольную композицию. Процесс получения метанола из синтез-газа проводят в присутствии катализатора синтеза метанола.
В одном варианте синтез-газ направляют непосредственно в процесс синтеза метанола без регулирования. В другом варианте для эффективности конверсии регулируют содержание в синтез-газе водорода, моноксида углерода и/или диоксида углерода. В целесообразном варианте синтез-газ, вводимый в реактор синтеза метанола, обладает молярным соотношением между водородом (Н2) и оксидами углерода (СО+СО2) в интервале от примерно 0,5:1 до примерно 20:1, предпочтительно в интервале от примерно 2:1 до примерно 10:1. В другом варианте синтез-газ обладает молярным соотношением между водородом (Н2) и моноксидом углерода (СО) по меньшей мере 2:1. Диоксид углерода необязательно содержится в количестве не больше 50 мас.% в пересчете на общую массу синтез-газа.
В целесообразном варианте стехиометрическое молярное соотношение является достаточно высоким для того, чтобы поддерживать высокий выход метанола, но не настолько высоким, чтобы уменьшить объемную производительность по метанолу. В предпочтительном варианте синтез-газ, подаваемый в синтез метанола, обладает стехиометрическим молярным соотношением (т. е. молярным соотношением Н2:(2СО+3СО2)) от примерно 1,0:1 до примерно 2,7:1, более предпочтительно от примерно 1,1 до примерно 2,0, более предпочтительно стехиометрическим молярным соотношением от примерно 1,2:1 до примерно 1,8:1.
Содержание СО2 относительно содержания СО в синтезе-газе должно быть достаточно высоким для того, чтобы поддерживать соответственно высокую реакционную температуру, и с целью свести к минимуму количество нежелательных побочных продуктов, таких как парафины. Одновременно с этим содержание СО2 относительно СО не должно быть слишком высоким, чтобы привести к снижению выхода метанола. В целесообразном варианте синтез-газ содержит СО2 и СО при значении соотношения от примерно 0,5 до примерно 1,2, предпочтительно от примерно 0,6 до примерно 1,0.
В одном варианте катализатор, используемый в процессе синтеза метанола, включает оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей медь, серебро, цинк, бор, магний, алюминий, ванадий, хром, марганец, галлий, палладий, осмий и цирконий. В предпочтительном варианте катализатор представляет собой катализатор на основе меди, более предпочтительно в форме оксида меди.
В другом варианте катализатор, используемый в процессе синтеза метанола, представляет собой катализатор на основе меди, который включает оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей серебро, цинк, бор, магний, алюминий, ванадий, хром, марганец, галлий, палладий, осмий и цирконий. В предпочтительном варианте катализатор содержит оксид меди и оксид по меньшей
- 8 -
008164
мере одного элемента, выбранного из группы, включающей цинк, магний, алюминий, хром, цирконий. В более предпочтительном варианте катализатор содержит оксиды меди и цинка.
Тем не менее, еще в одном варианте катализатор синтеза метанола включает оксид меди, оксид цинка и по меньшей мере один из других оксидов. В предпочтительном варианте по меньшей мере один из других оксидов выбирают из группы, включающей оксид циркония, оксид хрома, оксид ванадия, оксид магния, оксид алюминия, оксид титана, оксид гафния, оксид молибдена, оксид вольфрама и оксид марганца.
Процесс синтеза метанола эффективен в широком интервале температур. В одном варианте синтез-газ вводят в контакт с катализатором синтеза метанола при температуре в интервале от примерно 150 до примерно 450°С, предпочтительно в интервале от примерно 175 до примерно 350°С, более предпочтительно в интервале от примерно 200 до примерно 300°С.
Этот процесс можно также проводить в широком интервале давлений. В одном варианте синтез-газ вводят в контакт с катализатором синтеза метанола под давлением в интервале от примерно 15 до примерно 125 атм., предпочтительно в интервале от примерно 20 до примерно 100 атм., более предпочтительно в интервале от примерно 25 до примерно 75 атм.
Среднечасовые скорости подачи газа варьируют в зависимости от типа непрерывного процесса, который проводят. В целесообразном варианте среднечасовая скорость подачи потока газа через каталитический слой находится в интервале от примерно 50 до примерно 50000 ч-1. В предпочтительном варианте среднечасовая скорость подачи потока газа через каталитический слой находится в интервале от примерно 250 до примерно 25000 ч-1, более предпочтительно от примерно 500 до примерно 10000 ч-1.
В процессе синтеза метанола в качестве побочных продуктов образуется множество углеводородов. Кроме того, возможен переход некоторого количества любого одного или нескольких из металлов, используемых в процессе синтеза с получением композиции метанольного продукта. Образование побочных продуктов или переход металлов может оказать негативное воздействие на катализатор на основе металлалюмофосфатного молекулярного сита, используемый при превращении метанольного продукта в олефиновый продукт. Кроме того, другие загрязняющие примеси могут быть захвачены метанольным продуктом по мере его транспортировки на рынок. Такие загрязняющие примеси включают нелетучие или низколетучие загрязняющие примеси, как изложено в настоящем описании. В одном варианте загрязняющие примеси включают различные металлы, такие как железо, натрий и калий, которые также могут негативно воздействовать на катализатор на основе металлалюмофосфатного молекулярного сита. Таким образом, способы по настоящему изобретению необязательно предназначены для удаления таких загрязняющих примесей перед контактированием кислородсодержащих веществ, таких как метанол, с катализатором на основе металлалюмофосфатного молекулярного сита.
III. Перевозка кислородсодержащего исходного материала.
Объектом настоящего изобретения является также транспортировка кислородсодержащего исходного материала, проиллюстрированная конкретными примерами транспортировки метанольного исходного материала. Хотя многие из приведенных в настоящем описании примеров посвящены транспортировке метанола, следует иметь в виду, что проблемы, связанные с транспортировкой метанола, в общем, свойственны транспортировке кислородсодержащих веществ, которые обычно используют при превращении кислородсодержащих веществ в олефины.
Настоящее изобретение особенно хорошо подходит для селективного удаления нелетучих и низколетучих (например, частично летучих) загрязняющих примесей из кислородсодержащего исходного материала, который транспортирован танкерами. Однако низкие концентрации различных летучих загрязняющих примесей, таких как SOx, угольная кислота и С5углеводороды, значительного влияния на каталитическую активность или процесс превращения кислородсодержащих веществ не оказывают, и их вхождение в реактор для превращения кислородсодержащего вещества может быть допустимым.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения в процессе превращения кислородсодержащих веществ используют метанольный исходный материал, который не характеризуется высоким качеством, такой как сорта, не удовлетворяющего техническим требованиям, которым отвечает метанол сорта А или АА. Так, в частности, загрязняющие примеси в метаноле, выгружаемом из не имеющих покрытия танкерных резервуаров и/или из защищенной среды, значительного воздействия на процесс превращения кислородсодержащих веществ не оказывают. Следовательно, когда пользуются суднами с танкерными резервуарами объемом больше 3000 м3, безазотная защитная система оказывается достаточной для удовлетворения требованиям постановления SOLAS и доставки приемлемого для превращения кислородсодержащего исходного материала. Численность танкеров для сырой нефти и бензинолигроиновой фракции велика, и их строительство или модификация обычно обходится намного дешевле, чем обычных больших танкеров для перевозки метанола, поскольку они, как правило, не снабжены покрытыми резервуарами или дорогостоящими обеспечивающими инертность системами.
Используемое в настоящем описании понятие "бензинолигроиновая фракция" служит для обозначения очищенного нефтяного погона, содержащего углеводороды С5+. Неограничивающий перечень примеров нефтяных погонов включает очищенный бензин, неочищенный бензин, газовый бензин и промысловые конденсаты. Расходы, связанные с перевозкой метанола, предназначенного для реакторной
- 9 -
008164
системы превращения кислородсодержащего вещества, могут быть значительно уменьшены в сравнении с обычными расходами по перевозке метанола путем модификации обычного танкера для сырой нефти или бензинолигроиновой фракции с целью перевозки метанола различных сортов.
В одном варианте предлагается относительно недорогой способ модификации обычных танкеров, перевозящих сырую нефть/бензинолигроиновую фракцию, для перевозки метанола. Этот способ включает одну или несколько следующих стадий: (1) очистка резервуаров танкера, перевозящего сырую нефть/бензинолигроиновую фракцию, для удаления остаточных отложений, где в резервуарах прежде хранился неметанольный материал; (2) снабжение системой ликвидации пожара, специально сконструированной с целью предотвратить возгорания метанола; и (3) замена не толерантных к метанолу насосных уплотнений и фланцевых прокладок в танкере стойкими к метанолу уплотнениями и прокладками. Система ликвидации пожара включает систему трубопроводов для ликвидации пожара для подачи в танкерные резервуары стойкого к действию спирта средства ликвидации пожара.
Предусмотрена также защитная система для метанола, которая включает в танкере генератор защитной среды для генерирования защитной среды, выбранной из группы, включающей отработавшие газы из дизельного двигателя, газойлевого двигателя, керосинового двигателя, бензинового двигателя и двигателя, работающего на метаноле. Дополнительно или по другому варианту генератором защитной среды служит дизельная, газойлевая, керосиновая, метанольная или бензиновая горелка, обладающая камерой сгорания, или двигатель внутреннего сгорания, или горелка, работающая на любом другом топливе. Генераторы защитной среды разновидности как с двигателем, так и с горелкой создают удовлетворительную защитную среду, которая необязательно включает насыщенный водой диоксид углерода. Предусмотрена также система трубопроводов, которая сообщается с генератором защитной среды и одним или несколькими резервуарами. Генератор защитной среды направляет защитную среду через систему трубопроводов в один или несколько резервуаров, причем эти резервуары, по меньшей мере, частично заполнены текучим грузом, включающим метанол.
Более того, предлагается способ выгрузки метанола из танкера. Этот способ включает извлечение по меньшей мере части метанола из резервуара и возмещение объема извлеченного метанола защитной средой. Защитную среду выбирают из группы, включающей отработавшие газы дизельного, газойлевого, керосинового двигателя, двигателя, работающего на метаноле, или бензинового двигателя. Дополнительно или по другому варианту защитную среду создают с помощью дизельной, газойлевой, керосиновой, метанольной или бензиновой горелки. Эта защитная среда может включать диоксид углерода, моно-ксид углерода, копоть, SOx, порошкообразные загрязняющие примеси и их сочетание.
В одном варианте объектом настоящего изобретения является способ модификации танкера для перевозки метанола, предназначенного для применения в качестве исходного материала в реакционной системе для превращения кислородсодержащего вещества. Этот способ включает следующие стадии: (1) очистка резервуаров танкера для сырой нефти/бензинолигроиновой фракции для удаления остаточных отложений; (2) снабжение системой ликвидации пожара для подачи стойкого к действию спирта средства ликвидации пожара; и (3) замена в танкере не толерантных к метанолу уплотнений и/или прокладок стойкими к метанолу уплотнениями и/или прокладками. Этот способ необязательно включает снабжение защитной системой, которая подает защитную среду в резервуары. В другом варианте объектом изобретения является способ превращения метанола в легкие олефины, в котором метанол не соответствует техническим требованиям к метанолу сорта А или АА. В других вариантах объектом изобретения являются танкер, модифицированный по вышеизложенному способу, защитная система для метанола, способ выгрузки метанола из танкера и способ снабжения метанолом реакционной системы для превращения кислородсодержащего вещества.
Превращение кислородсодержащего вещества в олефины включает контактирование метанола с катализатором на основе молекулярного сита в условиях, эффективных для превращения по меньшей мере части метанола в легкие олефины, например этилен и пропилен. Было установлено, что метанолсодер-жащий поток, включающий в определенной концентрации загрязняющие примеси, может быть, в зависимости от типа и количества загрязняющего вещества, направлен непосредственно в реакционную систему для превращения кислородсодержащего вещества без существенного влияния на реакционный процесс превращения кислородсодержащих веществ. Более конкретно установлено, что катализаторы, вводимые в реакционный процесс превращения кислородсодержащих веществ, обычно не подвергаются значительной дезактивации выбранными летучими загрязняющими примесями, такими как SOx, угольная кислота и С5углеводороды. Испарение метанолсодержащего исходного материала перед его введением в реактор для превращения кислородсодержащих веществ также ограничивает загрязнение частицами и солями или загрязнение другими нелетучими компонентами, как это изложено выше. Таким образом, в одном варианте выполнения изобретения его объектом является способ превращения метанола, который не удовлетворяет техническим требованиям к сорту А или АА, в легкие олефины. В таблице приведены требования к метанолу сортов А и АА.
- 10 -
008164
Испытание
Сорта А
Сорта АА
Метанол, ШРСА 001
99,85 мас.% мин.
99,85 мас.% мин.
Вода, ASTM D346
1500 мас.част./млн макс.
1000 мас.част./млн макс.
Окраска, ASTM D1209
5 мг pt/л макс.
5 мг pt/л макс.
Дистилляция, ASTM D1078
149°F±0,9
149°F±0,9
KMn04, ASTMD1363, испытание при 68°F
30 мин
30 мин
Углеводороды, ASTM D1722
Испытание прохоходит
Испытание прохоходит
Внешний вид визуально
Прозрачный и бесцветный
Прозрачный и бесцветный
Удельный вес, ASTM D891 при 68°F
0,791-0,792
0,791-0,792
Кислотное число, ASTM D1613
<0,03 мг КОН/г
<0,03 мг КОН/г
Карбонильное число, ASTM Е346
<0,02 мг КОН/г
<0,02 мг КОН/г
Сера, ASTMD3961
0,5 мас.част./млн
0,5 мас.част./млн
В соответствии с одним объектом настоящего изобретения для транспортировки метанола, предназначенного для реакционной системы превращения кислородсодержащих веществ, можно применять необычный метанольный танкер, который может вызвать загрязнение хранящегося в нем метанола, в особенности если этот танкер модифицируют в соответствии с изобретением. Хотя метанол, выгружаемый из таких модифицированных танкеров, может включать одну или несколько летучих, нелетучих и/или низколетучих загрязняющих примесей, этот метанол может все еще оставаться приемлемым для реакционной системы превращения кислородсодержащих веществ. До этого такой танкер возможно применяли или не применяли для перевозки неметанольного материала, такого как бензинолигроиновая фракция и сырая нефть.
По одному варианту выполнения изобретения предлагается способ модификации танкера для перевозки метанола. Этот способ включает подготовку танкера, обладающего одним или несколькими резервуарами, в которых прежде хранили и/или который сконструирован для содержания в нем неметанольно-го материала. Для подачи стойкого к действию спирта средства ликвидации пожара в резервуары предусматривают систему ликвидации пожара. Предпочтительная система ликвидации пожара включает систему трубопроводов для подачи в резервуары стойкого к действию спирта средства ликвидации пожара. В зависимости от конструкции судна время, необходимое для осуществления модификаций по существующему стандарту Aframax для перевозчиков продукции, составляет от 2 до 5 месяцев.
Обычные системы ликвидации пожара для танкеров, которые сконструированы для перевозки не-метанольного груза, например бензинолигроиновой фракции или сырой нефти, как правило, включают резервуар-хранилище для системы ликвидации пожара, насос и трубопроводные линии, например патрубки, по которым средство ликвидации пожара перемещается к выпускным отверстиям насадок, например к турелям, которые необязательно применяют для направления средства ликвидации на огонь в одном или нескольких резервуарах. В качестве средства ликвидации пожара для перевозящего не метанол танкера, как правило, используют пенный огнегасящий материал на основе белка или AFFF, который может оказаться неэффективным или неудовлетворительным при горении метанола. Конкретно спирты могут разрушать эти обычные средства ликвидации пожара, вызывая ухудшение их огнегасящих характеристик. Кодекс IBC определяет требования для ликвидации загорания метанола, включающие тип и количество необходимой пены. Таким образом, в одном варианте выполнения изобретения такую систему ликвидации пожара дополняют, заменяют или модифицируют с тем, чтобы система ликвидации обеспечивала соответствующую подачу в танкерные резервуары стойкого к действию спирта средства ликвидации пожара.
Предпочтительное стойкое к действию спирта средство ликвидации пожара представляет собой пенный материал, такой как огнегасящая пена UNITOL, поставляемая на рынок фирмой Unitor ASA (Oslo, Норвегия). Для того чтобы огнегасящая пена UNITOL или другая огнегасящая пена идеально со
- 11 -
008164
ответствовала настоящему изобретению, она должна обладать повышенным поверхностным натяжением, благодаря которому в предпочтительном варианте эта пена, когда она входит в контакт с метанолом, обычно не разрушается. Конкретно в предпочтительном варианте пенное средство ликвидации пожара включает поверхностно-активное вещество, которое предотвращает разрушение пены при ее попадании на горящий метанол. Поскольку пенные материалы обладают меньшей плотностью, чем обычные средства ликвидации пожара, используемые в перевозящих неметанол танкерах, танкерная система ликвидации пожара должна быть модифицирована для того, чтобы она была способна соответствующим образом подавать в танкерные резервуары пенное средство ликвидации пожара. Может потребоваться приблизительно вдвое большее количество стойкого к действию спирта средства ликвидации пожара, чем количество обычного средства ликвидации пожара. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением необходимо предусмотреть наличие обладающего увеличенным объемом резервуара-хранилища средства ликвидации пожара, которое способно содержать стойкое к действию спирта средство ликвидации пожара. Размер существующего резервуара может быть увеличен посредством хорошо известных методов, или он может быть укомплектован дополнительным резервуаром-хранилищем средства ликвидации пожара. По другому варианту существующий резервуар удаляют и заменяют резервуаром-хранилищем большего размера, который больше подходит для хранения стойкого к действию спирта средства ликвидации пожара.
Аналогичным образом трубопроводные линии для перемещения средства ликвидации пожара к одному или нескольким выпускным приспособлениям должны быть модифицированы, дополнены второй системой трубопроводов или заменены второй системой трубопроводов с созданием конечной системы трубопроводов, способной подавать стойкое к действию спирта средство ликвидации пожара к этим выпускным приспособлениям и в конечном счете в резервуары или на палубу танкера с удовлетворительной скоростью потока, которая дает возможность погасить горящий метанол. В предпочтительном варианте общая площадь поперечного сечения конечной системы трубопроводов обычно больше, чем у ранее существовавшей системы трубопроводов, что позволяет добиться улучшенных характеристик потока, необходимых для подачи пенного средства ликвидации пожара к выпускным приспособлениям. Дополнительно или по другому варианту существующие трубопроводные линии для ликвидации пожара могут быть укомплектованы дополнительной сетью трубопроводных линий, обеспечивающей возможность удовлетворительной подачи к выпускным приспособлениям стойкого к действию метанола средства ликвидации пожара.
Танкер также, вероятно, оборудован уже существующим насосом, приспособленным для подачи жидкого средства ликвидации пожара в систему трубопроводов. Закачивание стойкого к действию спирта средства ликвидации пожара уже существующим насосом может не обеспечить достижения достаточных характеристик потока стойкого к действию спирта средства ликвидации пожара. Соответственно, в одном варианте выполнения изобретения уже существующий насос заменяют другим насосом, приспособленным для перекачивания стойкого к действию спирта средства ликвидации пожара с достаточной объемной скоростью потока. Этот другой насос приспосабливают к перекачиванию стойкого к действию спирта средства ликвидации пожара из резервуара-хранилища в систему трубопроводов и в конечном счете к выпускным приспособлениям и резервуарам. Еще в одном варианте уже существующий насос дополняют вторым насосом, и они оба или большее число насосов работают одновременно или поочередно, обеспечивая достижение необходимых характеристик перекачивания стойкого к действию спирта средства ликвидации пожара. В другом варианте уже существующий насос модифицируют, например, путем увеличения размера рабочего колеса, с целью обеспечить достижение необходимых характеристик перекачивания стойкого к действию спирта средства ликвидации пожара.
Система ликвидации пожара необязательно включает одно, два, три, четыре или большее число выпускных приспособлений для средства ликвидации пожара. В предпочтительном варианте каждое выпускное приспособление представляет собой рассчитанную на нацеливание турель, приспособленную для направления и подачи стойкого к действию спирта средства ликвидации пожара к одному или нескольким резервуарам или на палубу танкера с целью погасить весь имеющийся горящий метанол. В предпочтительном варианте каждой турелью может управлять человек, который способен нацелить турель на огонь в одном или нескольких резервуарах или на палубу танкера. По другому варианту для управления турелью предусмотрена система с дистанционным управлением. В одном варианте уже существующие насадки приспосабливают для подачи стойкого к действию спирта средства ликвидации пожара. Так, например, уже существующие насадки могут быть удалены, модифицированы или заменены насадками, способными подавать стойкое к действию спирта средство ликвидации пожара в резервуары или на палубу танкера. Каждая турель должна быть модифицирована таким образом, чтобы она включала насадку, обеспечивающую достаточную скорость потока стойкого к действию спирта средства ликвидации пожара. Система ликвидации пожара необязательно также включает одну, две, три, четыре или большее число турелей для средства ликвидации пожара с модифицированными насадками.
В дополнение к оборудованию системой ликвидации пожара, способной подавать стойкое к действию спирта средство ликвидации пожара, в предпочтительном варианте способ модификации танкера для перевозки метанола включает оборудование системой защитного газа или обеспечивающей инерт
- 12 -
008164
ность системой. Система защитного газа представляет собой систему для подачи газообразной защитной среды в один или несколько танкерных резервуаров. Газообразная защитная среда необязательно включает отработавшие газы двигателя внутреннего сгорания, работающего на бензине, керосине, газойле, метаноле или дизельном топливе. Дополнительно или по другому варианту защитную среду создают с помощью дизельной, газойлевой, керосиновой, газойлевой, метанольной или бензиновой горелки. Защитную среду из горелки называют дымовым газом. Для танкеров, перевозящих метанол, система защитного газа особенно необходима для того, чтобы уменьшить количество кислорода, который входит в контакт с метанолом, благодаря чему уменьшается опасность воспламенения метанола. Во время выгрузки метанольного груза защитную среду направляют в резервуар взамен объема метанола, который извлекают из танкерного резервуара.
Обеспечивающая инертность система является вариантом системы защитного газа, в котором как защитная среда действует инертный газ, такой как азот, обычно называемый обеспечивающей инертность средой. Так, например, в обеспечивающей инертность системе для подачи азота в один или несколько резервуаров может быть предусмотрен генератор азота. Хотя обеспечивающие инертность азотные системы являются более дорогими, чем другие защитные системы, их необходимость для больших метанольных танкеров хорошо известна, поскольку инертный газ не вносит в метанол загрязняющих примесей. Согласно постановлению SOLAS, на суднах, обладающих танкерными резервуарами вместимостью меньше 3000 м3, защита метанола защитной средой не требуется, благодаря чему устраняются расходы, связанные с оборудованием этих судов защитной системой.
Так как было установлено, что в реакционную систему для превращения кислородсодержащих веществ можно эффективно направлять поток метанола не сорта А или АА, танкер, который ранее перевозил или спроектирован для перевозки неметанольного груза, может быть модифицирован для перевозки метанола, предназначенного для реакционной системы превращения кислородсодержащих веществ, оборудованием системой защитного газа, включающей двигатель внутреннего сгорания, работающий на бензине, керосине, газойле, дизельном топливе или метаноле, или дизельную, газойлевую, керосиновую, метанольную или бензиновую горелку. Защитную среду из двигателя или горелки направляют в один или несколько метанолсодержащих резервуаров. Хотя в зависимости от топлива защитная среда из двигателя или горелки обычно содержит такие компоненты, как СО, СО2, SOx и копоть, которые обычно загрязняют метанол, хранящийся в резервуарах, этот загрязненный метанол может все еще оставаться приемлемым для того, чтобы служить в качестве исходного материала для реакционной системы превращения кислородсодержащих веществ. Конкретно копоть и другие частицы захватываются бортовой танкерной системой или жидким потоком, получаемым в процессе испарения, который обсуждался выше. Несгоревшие С5углеводороды и сера находятся в достаточно небольших количествах, поэтому их в качестве проблемы не рассматривают. Вторичные загрязняющие примеси, которые образуются из одной или нескольких из этих загрязняющих примесей, также способны загрязнять метанол, хранящийся в резервуарах, хотя такой метанол может все еще оставаться приемлемым для применения в реакционной системе превращения кислородсодержащих веществ. Так, например, СО2 в метаноле может образовывать вторичное загрязняющее вещество, такое как угольная кислота, которая в процессе испарения испаряется вместе с кислородсодержащим исходным материалом. Однако присутствие угольной кислоты с испаренным кислородсодержащим исходным материалом не обуславливает неприемлемости метаноль-ного груза для применения в реакционной системе превращения кислородсодержащих веществ. В отличие от обычных процессов с использованием метанола, таких как синтезы МТБЭ и формальдегида, на технологических стадиях предварительного нагрева и испарения метанольного сырья, которые подробно обсуждаются выше, метанол отпаривают от частиц копоти и других нелетучих веществ, содержащихся в исходном материале. Ограниченные количества таких летучих веществ, как SOx, СО, угольная кислота и С5углеводороды, способны вместе с метанолом испаряться и транспортироваться в реактор без значительных негативных воздействий на превращение или активность катализатора. Соответственно, если немодифицированный танкер включает систему защитного газа, в которой защитной средой служат отработавшие газы или дымовой газ из двигателя или горелки, работающей на бензине, керосине, газойле или дизельном топливе, изобретение включает размещение метанола в одном или нескольких резервуарах и защиту метанола отработавшими газами или дымовым газом двигателя или горелки, работающей на бензине, керосине, газойле или дизельном топливе. Изобретение также включает селективное удаление из кислородсодержащего исходного материала нелетучих загрязняющих примесей, например копоти и ржавчины, как обсуждалось выше. При этом, в отличие от того, что происходит на обычных больших перевозящих метанол танкерах, во время транспортировки метанол хранят под защитной средой, где защитной средой служат скорее отработавшие газы из двигателя или дымовой газ из горелки, чем азот из генератора азота. Генератор защитной среды необязательно совершенствуют посредством скрубберов с целью уменьшить количество копоти, влаги, частиц и SOx в газе, предусмотренном для использования в качестве защитной среды.
В другом варианте танкер оборудуют обеспечивающей инертность системой, в которой защитная среда представляет собой инертный газ, такой как азот. В этом варианте обеспечивающая инертность система включает генерирующую обеспечивающую инертность среду установку, например генератор
- 13 -
008164
азота, который создает обеспечивающую инертность среду. Обеспечивающая инертность система необязательно сообщается с уже существующей системой газовых трубопроводов, что позволяет уменьшить расходы на оборудование.
Танкер необязательно оборудуют двигателем или горелкой, работающей на метаноле, которая образует отработавшие газы или дымовой газ, который служит в качестве защитной среды. Защитная среда из двигателя или горелки, работающей на метаноле, является особенно чистой, поэтому она незначительно загрязняет метанольный груз. В этом варианте в качестве топлива для двигателя или горелки, работающей на метаноле, может быть использована небольшая часть метанольного груза. Для транспортировки метанола из одного или нескольких резервуаров к топливному резервуару двигателя или горелки, работающей на метаноле, или непосредственно в двигатель или горелку, работающую на метаноле, может быть предусмотрено наличие одного или нескольких насосов, регулирующих устройств и трубопроводных линий.
Независимо от типа защитной среды (отработавшие газы двигателя, дымовой газ, инертный газ или другая защитная среда), в предпочтительном варианте защитная система включает одну или несколько трубопроводных линий, насосов и регулирующих устройств для подачи защитной среды в один или несколько резервуаров. Если танкер включает множество ориентированных поперечно резервуаров, то в предпочтительном варианте защитная система включает по меньшей мере две проходящие продольно трубопроводные линии, которые направляют защитную среду в резервуары. Каждая трубопроводная линия включает по меньшей мере одно выпускное приспособление для каждого соответствующего резервуара. Защитную среду направляют по этим линиям, и она выходит из трубопроводных линий через выпускные приспособления. Трубопроводная линия или линии необязательно включают множество выпускных приспособлений, например 2, 3, 4 или больше, у каждого соответствующего резервуара.
Таким образом, один вариант выполнения изобретения представляет собой находящуюся на танкере защитную систему для метанола, включающую генератор защитной среды, например двигатель или горелку, работающую на дизельном топливе, бензине, метаноле, газойле или керосине, для генерирования защитной среды. Защитную среду выбирают из группы, включающей отработавшие газы дизельного двигателя, отработавшие газы керосинового двигателя, отработавшие газы двигателя, работающего на метаноле, отработавшие газы газойлевого двигателя и отработавшие газы бензинового двигателя. Дополнительно или по другому варианту защитную среду выбирают из группы, включающей дымовой газ горелки, работающей на дизельном топливе, дымовой газ керосиновой горелки, дымовой газ горелки, работающей на метаноле, дымовой газ бензиновой горелки и дымовой газ газойлевой горелки. Таким образом, защитная среда может включать диоксид углерода, моноксид углерода, копоть, SOx, порошкообразные загрязняющие примеси и их сочетания.
Другим вариантом выполнения изобретения является способ выгрузки метанола из танкера. Этот способ включает извлечение метанола из резервуара и возмещение объема извлеченного метанола защитной средой, выбранной из группы, включающей отработавшие газы дизельного двигателя, отработавшие газы керосинового двигателя, отработавшие газы газойлевого двигателя, отработавшие газы бензинового двигателя и отработавшие газы двигателя, работающего на метаноле. Дополнительно или по другому варианту защитную среду выбирают из группы, включающей дымовой газ горелки, работающей на дизельном топливе, дымовой газ керосиновой горелки, дымовой газ горелки, работающей на метаноле, дымовой газ бензиновой горелки и дымовой газ газойлевой горелки. Таким образом, защитная среда может включать диоксид углерода, моноксид углерода, копоть, SOx, порошкообразные загрязняющие примеси и их сочетания.
На внутренней поверхности танкерных резервуаров после выгрузки из них материала многие неме-танольные материалы, такие как сырая нефть и бензинолигроиновая фракция, оставляют углеводородные отложения. Хотя определенная концентрация загрязняющих примесей является приемлемой для метанола, предназначенного для реактора превращения кислородсодержащих веществ, в идеальном варианте концентрацию углеводородных загрязняющих примесей сводят к минимальной. Соответственно, в предпочтительном варианте способ модификации танкера для перевозки метанола также включает очистку одного или нескольких резервуаров очищающим средством для удаления остаточных отложений, образованных неметанольным грузом. В идеальном варианте резервуары вначале промывают, например, путем водоструйной очистки под давлением примерно 5000 фунтов/кв. дюйм или промывают механически под давлением примерно 300 фунтов/кв.дюйм первым очищающим средством. В предпочтительном варианте первое очищающее средство включает воду. Далее резервуары промывают вторым очищающим средством, включающим эмульгатор, такой как продукт GYRO Voyage Clean, основный эмульгатор с высокой растворяющей способностью и очищающий агент со способностью эмульгировать систему масло/морская вода. После промывки с эмульгатором эмульгатор вымывают из резервуаров промывкой водой. В предпочтительном варианте первое и второе очищающие средства и воду для промывки подают в танкерные резервуары очищающим устройством, таким как система "Butterworth". Если необходимо, внутренние поверхности резервуаров могут быть промыты вручную и/или дополнительно очищены химическим путем. От всех остаточных углеводородов могут быть также очищены днища емкостей. Все жидкости, выплеснутые во время вышеописанного процесса очистки резервуаров, было бы необходимо
- 14 -
008164
удалять и соответствующим образом размещать. В случае стандартного резервуара Aframax, занятого перевозкой сырой нефти, обычно образуется приблизительно 800 т выплеснутых жидкостей. После того как резервуары промыты по вышеописанному способу, в предпочтительном варианте осуществляют проверку стенок. Простой в случае очистки резервуаров составляет от 1 до 3 недель, тогда как если бы танкер очищали во время передислокации, никакого простоя на очистку не было бы. Ограниченные количества остаточных углеводородных загрязнений метанола значительного влияния на превращение или активность катализатора в реакционной системе превращения кислородсодержащего вещества не оказывают. Бензинолигроиновая фракция включает летучие легкие (С5-) углеводороды и тяжелые (С6+) углеводороды, которые, как правило, являются низколетучими веществами. Ограниченные количества легких углеводородов могут испаряться вместе с метанолом и транспортироваться в реактор без значительных негативных воздействий на превращение или активность катализатора. Метанол следует выпаривать из низколетучих тяжелых углеводородных загрязняющих примесей в испарительной системе, отделяя тем самым тяжелые углеводороды от метанольного исходного материала, предназначенного для реактора превращения кислородсодержащего вещества.
В отличие от обычных танкерных резервуаров для перевозки метанола, которые покрывают защитным слоем, включая цинковый, резервуары в танкерах, сконструированных для перевозки сырой нефти или бензинолигроиновой фракции, как правило, изготавливают из углеродистой стали без покрытия или с эпоксидным покрытием, которое в присутствии метанола может разрушаться, загрязняя таким образом метанольный груз. В соответствии с настоящим изобретением метанольный груз направляют в один или несколько танкерных резервуаров без покрытия, плакированных цинком или, что менее целесообразно, в резервуары с эпоксидным покрытием. Хотя непокрытая внутренняя поверхность одного или нескольких танкерных резервуаров, выполненных из углеродистой стали, может вводить в метанол изменяющие окраску загрязняющие примеси, такие как ржавчина (оксид железа) или выщелаченные металлы, было установлено, что метанол, хранящийся в резервуарах из углеродистой стали без покрытия, может все еще оставаться приемлемым для применения в качестве исходного материала для реакционной системы превращения кислородсодержащих веществ благодаря преимуществам испарения кислородсодержащего исходного материала, которые подробно обсуждаются выше. Конкретно изменение окраски, вызываемое этими загрязняющими примесями, не является проблемой для реакционной системы превращения кислородсодержащих веществ, в которой может быть также использован трубопровод из углеродистой стали без покрытия. Более того, в отличие от обычных процессов с использованием метанола, таких как синтезы МТБЭ и формальдегида, при предварительном нагреве и испарении метанольного сырья метанол обычно отпаривают от частиц копоти, ржавчины и других нелетучих веществ, содержащихся в исходном материале. Подобным же образом, несмотря на то, что слой эпоксидного покрытия в присутствии метанола может разрушаться, загрязнение им метанола не делает метанольный груз не удовлетворительным для применения в качестве исходного материала в реакционной системе для превращения кислородсодержащих веществ. Любой существующий слой эпоксидного покрытия с грузовых резервуаров необязательно удаляют, получая таким образом резервуары, обладающие непокрытой внутренней поверхностью.
У обычных танкеров для перевозки сырой нефти и бензинолигроиновой фракции имеются системы перекачивания груза, включающие грузовые насосы, которые при необходимости откачивают груз из резервуаров и из танкера в береговые резервуары-хранилища. Предпочтительные грузовые насосы включают бронзовый или Ni-Al-бронзовый корпус, который приемлем для применения в сочетании с мета-нольным грузом. Однако предпочтительны внутрикорпусные устройства из углеродистой стали или нержавеющей стали (SCS 14) и корпуса из ковкого литейного чугуна. Если это приемлемо, то механические уплотнения следует модернизировать деталями из нержавеющей стали и эластомеров буна N или ТЭПД. Внутрь каждого резервуара погружают регулировочные клапаны, которые управляемы дистанционно, что дает возможность откачивать груз из резервуаров и по трубопроводным линиям подавать в береговые резервуары-хранилища. Этими регулировочными клапанами, как правило, управляют гидравлически. В гидравлической системе, которая вызывает открывание этих клапанов, используют масло для гидравлических систем, включающее углеводороды, которые могут просачиваться в резервуары, вызывая загрязнение метанола углеводородами. В противоположность этому, обычные перевозящие метанол танкеры включают негидравлические, механические или содержащие гидравлику механические средства для выгрузки из них метанола. Хотя углеводородное загрязнение может явиться следствием сочетания системы гидравлических регулировочных клапанов с метанольным грузом, загрязненный в конечном счете метанол приемлем для применения в качестве исходного материала в реакционной системе превращения кислородсодержащих веществ по причинам, которые обсуждались выше относительно загрязнения метанола углеводородами остатков сырой нефти и бензинолигроиновой фракции. Тем не менее, регулировочные клапаны необязательно включают один или несколько не толерантных к спирту уплотнений или прокладок, которые в присутствии метанола могут разрушаться, вызывая тем самым поломку регулировочного клапана и существенное углеводородное загрязнение. Таким образом, один вариант выполнения изобретения включает замену этих не толерантных к спирту уплотнений и прокладок стойкими к действию спирта уплотнениями и прокладками. В идеальном варианте все фланцевые прокладки,
- 15 -
008164
сочленения шлицевого типа, прокладки смотровых окон и смотровых люков должны быть заново укомплектованы материалами, приемлемыми для перевозки метанола. В предпочтительном варианте стойкие к действию спирта уплотнения и прокладки изготавливают из синтетического волокна с нитрильным связующим веществом или его эквивалентом.
Более того, один или несколько уже существующих трапов, которые обеспечивают доступ в один или несколько резервуаров, могут быть снабжены покрытием или его не иметь. Хотя трапы из углеродистой стали без покрытия или трапы с эпоксидным покрытием подвергают метанольный груз загрязнению, они не делают метанольный груз не пригодным для применения в качестве исходного материала в реакционной системе МвО. Эти трапы необязательно подвергают струйной очистке для удаления всех нанесенных на них покрытий или трапы модернизируют с использованием нержавеющей стали SUS 316 (пруток сечения минимум 22 кв. мм).
Способ модификации перевозящих сырую нефть или бензинолигроиновую фракцию танкеров с целью их приспособления для перевозки метанола может быть применен на танкерах всех размеров, обладающих варьируемыми рейтингами собственной массы в тоннах (СМТ). В предпочтительном варианте настоящее изобретение применяют в отношении танкеров Aframax с рейтингами СМТ от 75000 до 125000, хотя изобретение может быть использовано в отношении танкеров Suezmax с рейтингами СМТ от 125000 до 180000 и очень больших перевозчиков сырой нефти (ОБПСН) с рейтингами СМТ от 200000 до 300000 или сверхбольших перевозчиков сырой нефти (СБПСН) с рейтингами СМТ от 300000 до 500000. Изобретение также может быть использовано на танкерах меньшего размера, таких как танкеры Panamax с рейтингами СМТ от 45000 до 65000, танкеры размеров Handy с рейтингами СМТ от 20000 до 30000 или танкеры Handymax с рейтингами СМТ приблизительно 35000. Однако в этих танкерах меньшего размера система защитного газа необязательна. Общая собственная масса в тоннах (СМТ) такого модифицированного танкера может составлять по меньшей мере 20000, 35000, 70000 или по меньшей
мере 125000.
Метанол, который хранят в неплакированном резервуаре, таком как обычный танкерный резервуар, обычно приобретает, вероятно, загрязняющие примеси с его металлической поверхности. Так, например, ржавчина (оксид железа) на внутренних поверхностях емкости или резервуара может отделяться с внутренней поверхности, тем самым загрязняя метанол частицами ржавчины. Эти частицы ржавчины могут обусловить несоответствие метанола техническим требованиям к метанолу сорта А или сорта АА. Более конкретно ржавчина может обусловить непрохождение метанолом одного или нескольких тестов по стандартам ASTM D1363, ASTM D1613, ASTM E346 и визуального теста метанола сорта А или АА на внешний вид.
Система защитного газа также может вносить вклад в загрязнение метанола, обуславливая несоответствие метанола техническим требованиям к метанолу сорта А или сорта АА. Более конкретно копоть из защитной среды может обусловить непрохождение метанолом одного или нескольких тестов по стандарту ASTM D1209 или визуального теста метанола сорта А или АА на внешний вид. К тому же СО2 из защитной среды может обусловить непрохождение метанолом теста по стандарту ASTM D1363 для метанола сорта А или АА. СО2 может образовывать в метаноле угольную кислоту, которая может обусловить непрохождение метанолом теста по стандарту ASTM D1363 для метанола сорта А или АА. Более того, SOx из защитной среды могут обусловить непрохождение метанолом теста по стандарту ASTM D3961 для метанола сорта А или АА.
Как указано выше, вклад в загрязнение метанола могут также внести углеводороды из масла для гидравлических систем или из отложений на внутренней поверхности одного или нескольких резервуаров, обуславливая несоответствие метанола техническим требованиям к метанолу сорта А или сорта АА. Более конкретно углеводороды из масла для гидравлических систем или отложения от прежнего немета-нольного груза могут обусловить непрохождение метанолом одного или нескольких тестов по стандарту ASTM D1722 и визуального теста метанола сорта А или АА на внешний вид.
Танкер, модифицированный по вышеописанному изобретению, может вызвать загрязнение хранящегося в нем метанола, обуславливая несоответствие метанола техническим требованиям к метанолу сорта А или АА. Однако в том, что касается превращения метанола в метанолсодержащем исходном материале в легкие олефины, когда исходный материал не соответствует техническим требованиям к метанолу сорта А или АА, объем настоящего изобретения не ограничен метанолсодержащим потоком, который выгружен из танкера, модифицированного по вышеописанным способам.
В одном варианте объектом изобретения является способ получения легких олефинов. Этот способ включает следующие стадии: (а) подготовка исходного материала, включающего жидкий метанол и загрязняющее вещество, выбранное из группы, включающей SOx, угольную кислоту и С5углеводороды; (б) испарение по меньшей мере части исходного материала с получением потока испаренных исходных материалов, где этот поток испаренных исходных материалов включает испаренный метанол и по меньшей мере часть загрязняющего вещества, которое находилось в исходном материале; и (в) контактирование испаренного метанола с катализатором в реакторе в условиях, эффективных для превращения по меньшей мере части испаренного метанола в легкие олефины. По меньшей мере часть загрязняющего вещества необязательно включает по меньшей мере 0,001 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,01 мас.%,
- 16 -
008164
а наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.% потока испаренных исходных материалов.
В другом варианте способ по изобретению включает следующие стадии: (а) подготовка исходного материала, включающего жидкий метанол и загрязняющее вещество, выбранное из группы, включающей копоть и ржавчину; (б) испарение по меньшей мере части исходного материала с получением потока испаренных исходных материалов и жидкого потока, где поток испаренных исходных материалов включает испаренный метанол и где жидкий поток включает по меньшей мере часть загрязняющего вещества, которое находилось в исходном материале; и (в) контактирование испаренного метанола с катализатором в реакторе в условиях, эффективных для превращения по меньшей мере части испаренного метанола в легкие олефины.
IV. Испарение и удаление загрязняющих веществ.
В другом варианте предлагаемый по изобретению способ включает стадию подготовки метанолсо-держащего потока, включающего жидкий метанол и твердые загрязняющие примеси, где метанолсодер-жащий поток не соответствует техническим требованиям к метанолу сорта АА. Этот метанолсодержащий поток нагревают в условиях, эффективных для получения потока испаренных исходных материалов и жидкого потока, где поток испаренных исходных материалов включает испаренный метанол, а жидкий поток включает твердые загрязняющие примеси. Испаренный метанол входит в контакт с катализатором в условиях, эффективных для превращения по меньшей мере части испаренного метанола в легкие олефины.
Выполнение изобретения обеспечивает повышенную эффективность удаления примесей/загрязняющих веществ в форме нелетучих веществ и/или низколетучих веществ из потока исходных материалов, а также улучшенные рабочие характеристики при поддержании эффективных температуры и давления кислородсодержащего исходного материала. Неограничивающий перечень примеров нелетучих материалов включает неорганические металлы, соли, кислоты и основания, грязь, глину, песок, ржавчину, копоть, а также смеси и сплавы неорганических материалов, например катализаторной мелочи. Такие нелетучие материалы могут включать органические соединения, которые проявляют незначительное давление паров в условиях, необходимых при подготовке исходного материала для процесса превращения КвО. Примеры нелетучих и/или низколетучих органических соединений включают асфальтены, полимеры, дегти, уголь, воски, тяжелые масла, силиконовые масла и силиконовые полимеры. Большинство нелетучих материалов в нормальных условиях представляют собой либо твердые частицы, либо вязкие жидкости. Возможно, что помимо вышеуказанной технологии удаления нелетучих веществ и/или низколетучих веществ из потока исходных материалов обычный специалист в данной области техники смог бы удалить нелетучие вещества и/или низколетучие вещества из метанольного сырья по методам фильтрования и т. п. Более того, обычный специалист в данной области техники может рассчитывать на удаление ионогенных или полярных загрязняющих примесей, воспользовавшись введением предохранительных слоев или т.п.
В дополнение к материалам, которые проявляют незначительное давление паров в условиях, необходимых при подготовке исходного материала для процесса превращения КвО, во включающем кислородсодержащие вещества исходном материале могут также содержаться вредоносные компоненты, которые кипят при значительно более высоких температурах, чем превалирующее кислородсодержащее вещество кислородсодержащего исходного материала. Эти низколетучие компоненты могут включать сырую нефть, тяжелые нефтяные погоны, дистилляты и другие нефтяные фракции или смешанные нефтепродукты, а также переработанные нефтепродукты, химикаты, получаемые из нефтепродуктов, смазочные масла, масла для гидравлических систем, присадки к маслам, равно как и химикаты на неуглеродной основе и неорганические химикаты, включающие, хотя ими их список не ограничен, те, которые содержат атомы галогена. Многие из вредоносных способных кипеть компонентов проявляют низкое давление паров в условиях, необходимых при подготовке исходного материала для процесса КвО, и, следовательно, являются либо, по существу, нелетучими, либо низколетучими материалами. Такие нелетучие или низколетучие материалы не только ухудшают или лишают катализатор эксплуатационных свойств, но могут отлагаться на внутренних поверхностях реактора превращения КвО, а также оборудования, размещенного после реактора превращения, например на линии извлечения продуктов. Многие из этих низколетучих или нелетучих загрязняющих примесей во включающие кислородсодержащие вещества исходные материалы попадают из остаточных материалов, имеющихся в системах материально-технического обеспечения, таких как суда, емкости и трубопроводы, применяемые при хранении и транспортировке этих исходных материалов.
Используемое в настоящем описании понятие "нелетучие вещества" служит для обозначения материалов, которые проявляют незначительное давление паров при температуре превращения КвО. Эти материалы в реакционных условиях КвО не способны ни сублимироваться, ни кипеть.
Принимая во внимание данные цели, "низколетучими веществами" называют материалы, обладающие в нормальных условиях (под давлением в 1 атм.) точкой кипения, которая по меньшей мере на 100°F (38°C) выше, чем точка кипения в нормальных условиях превалирующего кислородсодержащего компонента исходного материала. "Летучими веществами" в настоящем описании называют материалы, обладающие в нормальных условиях точкой кипения, которая меньше чем на 100°F (38°C) выше точки кипения в нормальных условиях превалирующего кислородсодержащего компонента исходного материала.
- 17 -
008164
Так, например, додекан обладает точкой кипения в нормальных условиях примерно 421°F (216°C), a бензол обладает точкой кипения в нормальных условиях примерно 176°F (80°C). Если, принимая во внимание цели настоящего изобретения, метанол, который обладает точкой кипения в нормальных условиях примерно 148°F (64°C), представляет собой превалирующее кислородсодержащее вещество, тогда доде-кан является низколетучим веществом, в то время как бензол является летучим веществом. Специалистам в данной области техники известно, что для планирования приблизительного выделения всех материалов кислородсодержащего исходного материала, которые обладают измеряемым давлением паров, возможны подробные расчеты или эксперименты. Эти расчеты можно использовать для оценки эффективности применения изобретения.
В соответствии с одним вариантом выполнения изобретения барабан для отделения жидкости от пара принимает включающий кислородсодержащие вещества исходный материал из по меньшей мере одного подогревателя исходного материала и направляет отходящий поток в один или несколько реакторов КвО. В рецикловом контуре для барабана размещают теплообменное средство, включающее по меньшей мере один теплообменник, находящийся вне барабана, для отделения жидкости от пара. В одном варианте теплообменное средство включает множество теплообменников. Относительно друг друга эти теплообменники могут быть размещены последовательно и/или параллельно. В конкретном варианте в рецик-ловом контуре по меньшей мере два теплообменника размещают относительно друг друга параллельно.
В качестве конкретно применяемого теплообменника может быть использован любой теплообменник, приемлемый для своей цели при выполнении изобретения. В целях выполнения изобретения теплообменник определяют как средство передачи тепла от источника тепла, такого как текучий теплоноситель, к нагреваемому материалу, в этом случае жидкому потоку, отходящему из барабана для отделения жидкости от пара, посредством теплоносителя, находящегося между источником тепла и нагреваемым материалом, таким как металл. Таким образом теплоперенос осуществляют без физического контакта источника тепла с нагреваемым материалом.
При этом приемлемые теплообменники для применения с этой целью могут быть выбраны из теплообменников с горизонтальным или вертикальным кожухом и трубчатых теплообменников, сконструированных для частичного испарения. В одном варианте по меньшей мере один теплообменник включает циркуляционный частичный испаритель, в котором циркуляцию отходящего потока жидкости вызывают по меньшей мере одним из следующих средств: (I) механическое прокачивание отходящего потока через теплообменник и (II) термосифон, в котором масса или статический напор отходящего потока жидкости превышает массу или статический напор проходящего через теплообменник и частично испаренного отходящего потока, возвращающегося в барабан, вызывая таким образом циркуляцию через теплообменник.
Циркуляционный частичный испаритель может быть размещен снаружи барабана для отделения жидкости от пара. Предпочтительны частичные испарители, в которых для циркуляции применяют механические насосы, где источник тепла для теплообменника либо удален, либо находится на месте, которое не позволяет применять термосифон.
Частичные испарители могут быть сконструированы для испарения от примерно 5 до примерно 95 об.% циркулирующей текучей среды, скажем, от примерно 20 до примерно 40 об.%, в частности от примерно 30 до примерно 40 об.% циркулирующей текучей среды. Такой уровень испарения обычно предотвращает отложение нелетучих веществ и низколетучих веществ в теплообменнике.
В одном варианте выполнения изобретения тепло подают в теплообменное средство, например в частичный испаритель, для теплообмена с включающим жидкое кислородсодержащее вещество потоком из барабана для отделения жидкости от пара одного или нескольких из следующих материалов: поступающий снаружи водяной пар, вода из процесса резкого охлаждения, например вода, использованная для резкого охлаждения отходящего потока процесса превращения КвО (с сопутствующими резко охлажденными продуктами в воде), и/или собственно отходящий поток процесса превращения КвО. Многочисленные работающие теплообменники, размещенные между собой параллельно, обеспечивают целевую гибкость. Гибкость регулирования теплообмена может быть дополнительно обеспечена с использованием в теплообменном средстве источника тепла больше одного типа, например снабжением каждого теплообменника источником тепла другого типа.
Теплообменное средство, по меньшей мере, частично испаряет включающий кислородсодержащие вещества исходный материал и подает этот, по меньшей мере, частично испаренный исходный материал в барабан для отделения жидкости от пара с целью разделения на парообразный поток, который выходит из верхней части барабана, и жидкий поток, который необязательно совмещают с предварительно нагретым кислородсодержащим исходным материалом, поступающим в барабан. Объединенная жидкость в барабане циркулирует, поступая в теплообменное средство, и, по меньшей мере, частично испаряется вновь. Барабан для отделения жидкости от пара почти соответствует одной теоретической тарелке разделения на фракции. Значительная часть нелетучих веществ и низколетучих веществ остается в жидком потоке, причем предпочтительные концентрации являются такими, как указанные выше. Как также изложено выше, по меньшей мере часть этого жидкого потока отделяют от парообразного потока и выделяют, причем жидкий поток, который при этом выделяют, обычно называют жидким сбросовым потоком. Общее массовое процентное количество свежего включающего кислородсодержащее вещество ис
- 18 -
008164
ходного материала (кроме рецикловых потоков), испаренного в барабане, составляет 100 мас.% минус массовое процентное количество сбросового потока. В одном варианте количество всего исходного материала, извлекаемого из барабана в виде сбросового потока, может находиться в интервале от примерно 1 до примерно 30 мас.%, от примерно 1 до примерно 20 мас.%, от примерно 1 до примерно 10 мас.% или от примерно 1 до примерно 5 мас.% в пересчете на общее количество исходного материала, направляемого в барабан. Количество нелетучих веществ и низколетучих веществ в паре, покидающем барабан, связано с количеством неотделившейся жидкости в виде тумана, выходящей вместе с паром из верхней части барабана. Количество нелетучих веществ и низколетучих веществ в тумане обратно пропорционально массовому процентному количеству сбросового потока. Таким образом, критерием для регулирования могло бы являться количество нелетучих веществ и низколетучих веществ, выходящих из верхней части с паром, его осуществляют путем увеличения или уменьшения процента всего исходного материала, вводимого в сбросовый поток. Приблизительная концентрация нелетучих веществ или низколетучих веществ в кислородсодержащей жидкости в барабане является объектом расчета. При некотором повышенном уровне концентрации в жидкости нелетучие вещества и/или низколетучие вещества начинают выделяться в барабане в виде твердой фазы. Скорость сбросового потока или массовое процентное количество свежего исходного материала необходимо поддерживать на уровне, достаточном для того, чтобы избежать накоплений в барабане твердой фазы. Поскольку можно ожидать варьирования свойств нелетучих веществ и низколетучих веществ, для установления массового процентного количества сбросового потока можно использовать анализ барабанной жидкости. Частичный анализ нелетучих веществ может быть осуществлен с использованием датчика проводимости, так как концентрация ионов в кислородсодержащей жидкой фазе связана с проводимостью. В одном варианте датчик проводимости устанавливают на линии и его можно использовать для регулирования скорости сбросового потока.
Поскольку перед применением в процессе превращения кислородсодержащий исходный материал, как правило, хранят при комнатных температурах, перед контактированием с катализатором превращения кислородсодержащего вещества исходный материал следует нагревать. Однако температуру, при которой работает реактор превращения КвО, можно варьировать варьированием теплосодержания исходного материала.
Повышать теплосодержание и/или температуру исходного материала предпочтительно осуществлением от одной до примерно трех промежуточных стадий, причем с каждой стадией теплосодержание постепенно становится все более высоким. В процессе превращения кислородсодержащих веществ приемлемыми источниками получения тепла, необходимого для повышения теплосодержания, могут быть многие разные потоки. Эти потоки включают те, которые получают из фракции тяжелых продуктов колонны резкого охлаждения, и потоки из ректификационной колонны, отделяющей среду резкого охлаждения от других компонентов. Необходимо указать на то, что после теплообмена поток может обладать более высоким теплосодержанием, даже несмотря на то, что он обладает более низкой температурой, главным образом, вследствие изменений давления и/или фазовых переходов, таких как испарение жидкости, которое может происходить в процессе превращения КвО. В одном варианте выполнения изобретения температура вводимого в реактор исходного материала еще больше повышается на четвертой стадии теплообмена при подаче в реактор пара. На такой стадии теплообмена в качестве источника тепла может быть использован водяной пар.
В соответствии с одним вариантом выполнения настоящего изобретения предварительно нагретый поток исходного материала далее подают в по меньшей мере один разделительный барабан, способный поддерживать соответствующие для выделения примесей из кислородсодержащего исходного материала давление и температуру. В предпочтительном варианте применяют только один разделительный барабан, поскольку барабан для отделения жидкости от пара с единственной подачей материала и многочисленными входящими в теплообменник материалами является наименее сложным средством почти приблизиться к одной теоретической тарелке ректификации, достаточной для удаления, по существу, всех нетяжелых углеводородных нелетучих веществ, а также многих тяжелых углеводородных низколетучих веществ. Затем кислородсодержащий исходный материал нуждается в, по меньшей мере, частичном испарении и контактировании в приемлемом реакторе для превращения кислородсодержащего вещества с выбранным катализатором на основе молекулярного сита в технологических условиях, эффективных для получения целевых олефинов при приемлемой степени превращения с целевой селективностью.
Катализатор КвО чувствителен к ядам во включающем кислородсодержащие вещества исходном материале. В определенных концентрациях эти яды включают ржавчину, копоть, металлы, оксиды металлов, соли и тяжелые углеводороды. Эти яды способны сделать катализатор либо временно, либо навсегда непригодным, вследствие чего их необходимо полностью удалить из кислородсодержащего исходного материала, направляемого в реактор КвО.
В одном варианте выполнения изобретения после контактирования кислородсодержащего исходного материала с катализатором превращения кислородсодержащего вещества, содержащимся в реакторе КвО, отходящий поток продуктов реакции превращения кислородсодержащего вещества, включающий олефиновые продукты, резко охлаждают введением в непосредственный контакт с приемлемой средой резкого охлаждения в колонне резкого охлаждения. Соединения в отходящем потоке, которые в услови
- 19 -
008164
ях резкого охлаждения находятся в газообразном состоянии, выделяют из колонны резкого охлаждения в виде фракции легких продуктов для извлечения и очистки олефиновых продуктов. Фракция легких продуктов включает легкие олефины, диметиловый эфир, метан, СО, СО2, этан, пропан и другие небольшие компоненты, такие как вода и непрореагировавший кислородсодержащий исходный материал. Соединения в отходящем потоке, которые в условиях резкого охлаждения находятся в жидком состоянии, выделяют из колонны резкого охлаждения в виде фракции тяжелых продуктов для утилизации тепла и возможного разделения на несколько фракций и выделения среды резкого охлаждения. Фракция тяжелых продуктов включает воду в качестве побочного продукта, часть непрореагировавшего кислородсодержащего исходного материала (за исключением тех кислородсодержащих веществ, которые в условиях резкого охлаждения находятся в газообразном состоянии), небольшую часть побочных продуктов превращения кислородсодержащих веществ, в частности тяжелые углеводороды (С6+), и обычно основную массу среды резкого охлаждения. Другие подробности таких реакций можно обнаружить в патенте US № 6121504, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки.
В одном варианте выполнения изобретения, в котором применяют больше одного барабана для отделения жидкости от пара, предпочтительнее предусмотреть наличие первичного или контрольного барабана, у которого имеется независимый источник водяного пара. В более предпочтительном варианте во вторичных барабанах поддерживают, по меньшей мере, такое же давление, как в первичном барабане, а применение водяного пара во вторичном барабане является необязательным. Парообразный поток кислородсодержащего вещества из этих барабанов для отделения жидкости от пара направляют в реакционную систему КвО, предпочтительно через первичный барабан.
V. Типы молекулярных сит.
Молекулярные сита, которые включают в катализатор или каталитические смеси, используемые при превращении кислородсодержащих веществ в олефины при выполнении настоящего изобретения, в предпочтительном варианте представляют собой металлалюмофосфатные молекулярные сита, которые обладают молекулярным каркасом, включающим тетраэдрические звенья [АЮ4] и [РО4], такие как металлсодержащие алюмофосфаты (А1РО). В одном варианте металлалюмофосфатные молекулярные сита включают тетраэдрические звенья [АЮ4], [PO4] и [SiO4], такие как кремнеалюмофосфаты (SAPO).
Различные молекулярные сита на кремниевой, алюминиевой и фосфорной основе и их металлсодержащие производные подробно описаны в многочисленных публикациях, включая, например, патент US № 4567029 (МеАРО, где Me обозначает Mg, Mn, Zn или Со), патент US № 4440871 (SAPO), заявку ЕР-А 0159624 (ELAPSO, где ЕL обозначает As, Be, В, Cr, Co, Ga, Ge, Fe, Li, Mg, Mn, Ti или Zn), патент US № 4554143 (FeAPO), патенты US №№ 4822478, 4683217, 4744885 (FeAPSO), заявку ЕР-А 0158975 и патент US № 4935216 (ZnAPSO), заявку ЕР-А 0161489 (CoAPSO), заявку ЕР-А 0158976 (ELAPO, где EL обозначает Со, Fe, Mg, Mn, Ti или Zn), патент US № 4310440 (AlPO4), заявку EP-A 0158350 (SENAPSO), патент US № 4973460 (LiAPSO), патент US № 4789535 (LiAPO), патент US № 4992250 (GeAPSO), патент US № 4888167 (GeAPO), патент US № 5057295 (BAPSO), патент US № 4738837 (CrAPSO), патенты US №№ 4759919 и 4851106 (СГАРО), патенты US №№ 4758419, 4882038, 5434326 и 5478787 (MgAPSO), патент US № 4554143 (FeAPO), патент US № 4894213 (AsAPSO), патент US № 4913888 (AsAPO), патенты US №№ 4686092, 4846956 и 4793833 (MnAPSO), патенты US №№ 5345011 и 6156931 (MnAPO), патент US № 4737353 (BeAPSO), патент US № 4940570 (BeAPO), патенты US №№ 4801309, 4684617 и 4880520 (TiAPSO), патенты US №№ 4500651, 4551236 и 4605492 (TiAPO), патенты US №№ 4824554, 4744970
(CoAPSO), патент US № 4735806 (GaAPSO), заявку EP-A 0293937 (QAPSO, где Q обозначает каркасное
оксидное звено [QO2]), а также патенты US №№ 4567029, 4686093, 4781814, 4793984, 4801364, 4853197, 4917876, 4952384, 4956164, 4956165,4973785, 5241093, 5493066 и 5675050, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Другие молекулярные сита включают те, которые представлены в работе R. Szostak, Handbook of Molecular Sieves, Van Nostrand Reinhold, New York, New York (1992), которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.
Более предпочтительные молекулярные сита представляют собой молекулярные сита SAPO и ме-таллзамещенные молекулярные сита SAPO. Приемлемые металлические заместители представляют собой щелочные металлы группы IA Периодической таблицы элементов, щелочно-земельные металлы группы НА Периодической таблицы элементов, редкоземельные металлы группы IIIB, включая лантани-ды (лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций), скандий и иттрий Периодической таблицы элементов, переходные металлы групп IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB и IB Периодической таблицы элементов и смеси любых из этих металлов. В одном варианте металл выбирают из группы, включающей Со, СГ, QI, Fe, Ga, Ge, Mg, Mn, Ni, Sn, Ti, Zn, Zr и их смеси. Атомы металлов могут быть введены в каркас молекулярного сита через тетраэд-рическое звено, такое как [МеО2], они несут полный заряд, зависящий от валентного состояния металлического заместителя. Так, например, в одном варианте, когда валентное состояние металлического заместителя составляет +2, +3, +4, +5 или +6, полный заряд тетраэдрического звена находится в пределах
-2 и +2.
В одном варианте металлалюмофосфатное молекулярное сито представляют следующей формулой (на безводной основе):
- 20 -
008164
mR:(MxAlyPz)O2
в которой R обозначает по меньшей мере один структуронаправляющий агент, предпочтительно органический структуронаправляющий агент; m обозначает число молей R на моль (MxAlyPz)O2 и значение m составляет от 0 до 1, предпочтительно от 0 до 0,5, а наиболее предпочтительно от 0 до 0,3; каждый из х, у и z обозначает мольную долю элементов А1, Р и М в виде тетраэдрических оксидов, где М обозначает атом металла, выбранного из одной из групп IA, НА, IB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB и лантанидов Периодической таблицы элементов. В предпочтительном варианте М обозначает один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей Si, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, Mg, Mn, Ni, Sn, Ti, Zn и Zr. В одном из вариантов значение m превышает или равно 0,2, а значения х, у и z превышают или равны 0,01. В другом варианте m означает от больше 0,1 до примерно 1, х означает от больше 0 до примерно 0,25, значение у находится в интервале от 0,4 до 0,5, а значение z находится в интервале от 0,25 до 0,5, более предпочтительное значение m составляет от 0,15 до 0,7, х означает от 0,01 до 0,2, у означает от 0,4 до 0,5, a z означает от 0,3 до 0,5.
В одном варианте выполнения изобретения металлалюмофосфатные молекулярные сита представляют собой кремнеалюмофосфатные молекулярные сита, содержащие кремний и алюминий. Обычно для данного ряда условий более низкие соотношения Si/Al обуславливают более низкие скорости дезактивации и повышенные значения ACI. Однако более высокие соотношения Si/Al можно использовать в соответствующих условиях температуры, парциального давления воды и времени контактирования с водой. В целесообразном варианте металлалюмофосфатные молекулярные сита по настоящему изобретению представляют собой кремнеалюмофосфатные молекулярные сита, которые содержат Si и А1 при значении соотношения Si/Al не больше примерно 0,5, предпочтительно не больше примерно 0,3, более предпочтительно не больше примерно 0,2, еще более предпочтительно не больше примерно 0,15, а наиболее предпочтительно не больше примерно 0,1. В другом варианте соотношение Si/Al достаточно высоко для проявления молекулярным ситом повышенной каталитической активности. В предпочтительном варианте металлалюмофосфатные молекулярные сита представляют собой кремнеалюмофосфатные молекулярные сита, которые содержат Si и А1 при значении соотношения по меньшей мере примерно 0,005, более предпочтительно по меньшей мере примерно 0,01, а наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 0,02.
Неограничивающие примеры SAPO и ALPO молекулярных сит, используемых в изобретении, включают одно или сочетание сит SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47,
SAPO-56, ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37, ALPO-46 и металлсодержащие варианты этих молекулярных сит. Из них особенно эффективные молекулярные сита включают одно или сочетание сит SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-56, ALPO-18, ALPO-34 и их металлсодержащие производные, такие как одно или сочетание сит SAPO-18, SAPO-34, ALPO-34, ALPO-18 и их металлсодержащие производные, а преимущественно одно или сочетание сит SAPO-34 и ALPO-18, а также их металлсодержащие варианты.
В одном из вариантов молекулярное сито представляет собой сросшийся материал, обладающий двумя или большим числом четко выраженных кристаллических фаз внутри одной композиции молекулярного сита. Так, в частности, сросшиеся молекулярные сита описаны в заявке на патент US № 2002-0165089 и заявке WO 98/15496, опубликованной 16 апреля 1998г., причем они обе в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Так, например, SAPO-18, ALPO-18 и RUW-18 обладают каркасом типа AEI, а SAPO-34 обладает каркасом типа СНА. Таким образом, молекулярное сито, используемое по настоящему изобретению, может включать по меньшей мере одну сросшуюся фазу с каркасами типов AEI и СНА, преимущественно когда соотношение между каркасом типа СНА и каркасом типа AEI, как это определяют по методу DIFFaX, описанному в опубликованной заявке US № 2002-0165089, превышает 1:1.
Различные методы синтеза молекулярных сит или модификации молекулярных сит описаны в патенте US № 5879655 (регулирование соотношения между структуронаправляющим агентом и фосфором), патенте US № 6005155 (применение модификатора без соли), патенте US № 5475182 (кислотная экстракция), патенте US № 5962762 (обработка переходным металлом), патентах US №№ 5925586 и 6153552 (модифицированные трехвалентным фосфором), патенте US № 5925800 (нанесенный на носитель монолит), патенте US № 5932512 (обработанное фтором), патенте US № 6046373 (обработанное или модифицированное электромагнитными волнами), патенте US № 6051746 (полициклический ароматический модификатор), патенте US № 6225254 (нагревание шаблона), заявке РСТ WO 01/36329, опубликованной 25 мая 2001г. (синтез с поверхностно-активным веществом), заявке РСТ WO 01/25151, опубликованной 12 апреля 2001 г. (постадийное добавление кислоты), заявке РСТ WO 01/60746, опубликованной 23 августа 2001 г. (силиконовое масло), заявке на патенте US серийный номер 20020055433, опубликованной 9 мая 2002г. (охлаждение молекулярного сита), патенте US 6448197 (пропитка металлом, включающая медь), патенте US 6521562 (проводящий микрофильтр) и заявке на патент US серийный номер 20020115897, поданной 22 августа 2002г. (сушка молекулярного сита вымораживанием), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.
- 21 -
008164
Обычно катализатор на основе молекулярного сита называют также составленным катализатором на основе молекулярного сита. Составленный катализатор необязательно содержит связующее вещество и матричные материалы. Обычно составленный катализатор готовят смешением между собой кристаллов молекулярного сита (которые включает структуронаправляющий агент) и жидкости необязательно с матричным материалом и/или связующим веществом с получением суспензии. Далее эту суспензию сушат (т. е. удаляют жидкость) без полного удаления из молекулярного сита структуронаправляющего агента. Поскольку этот высушенный катализатор на основе молекулярного сита включает структурона-правляющий агент, он не активирован, и его рассматривают как предварительно приготовленный катализатор. Однако предварительно приготовленный катализатор перед применением должен быть активирован, и по настоящему изобретению предлагаются соответствующие способы защиты активированного катализатора от значительной дезактивации.
Жидкостью, используемой для приготовления суспензии, может служить любая жидкость, обычно используемая при приготовлении катализаторов на основе молекулярного сита. Неограничивающие примеры приемлемых жидкостей включают воду, спирт, кетоны, альдегиды, сложные эфиры и их сочетание. Наиболее предпочтительной жидкостью является вода.
В суспензии, используемые для приготовления составленного катализатора на основе молекулярного сита по настоящему изобретению, необязательно включают матричные материалы. Такие материалы, как правило, эффективны в качестве теплоотводов, содействующих теплозащите каталитической композиции, например, во время регенерирования. Кроме того, следствием их действия является уплотнение каталитической композиции, повышение прочности катализатора, в частности сопротивление раздавливанию и сопротивление истиранию, и регулирование скорости превращения в конкретном процессе. Неограничивающие примеры матричных материалов включают один или несколько следующих веществ: редкоземельные металлы, оксиды металлов, включая диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, диоксид тория, оксид бериллия, кварц, диоксид кремния, золи и их смеси, например диоксид кремния/оксид магния, диоксид кремния/диоксид циркония, диоксид кремния/диоксид титана, диоксид кремния/оксид алюминия и диоксид кремния/оксид алюминия/диоксид тория.
В одном из вариантов матричными материалами служат природные глины, такие как глины из семейств монтмориллонита и каолина. Эти природные глины включают те каолины, которые известны, например, как глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida. Неограничивающие примеры других матричных материалов включают галлуазит, каолинит, дикит, накрит и аноксит. Перед использованием в качестве компонента суспензии матричный материал, предпочтительно любую из глин, необязательно кальцинируют, обрабатывают кислотами и/или подвергают химической обработке. Во время необязательной обработки кальцинированием матричный материал обычно все еще рассматривают как нетронутый материал, лишь бы этот материал до сих пор не был использован в каталитической композиции.
В конкретном варианте матричный материал представляет собой глину или композицию типа глины, предпочтительно глину или композицию типа глины, обладающую низким содержанием железа или диоксида титана, а наиболее предпочтительный матричный материал представляет собой каолин. Каолин, как было установлено, образует способный к перекачиванию шлам с высоким содержанием твердых частиц, он обладает малой площадью "свежей" поверхности, а благодаря своей пластинчатой структуре он легко уплотняется.
В суспензию, используемую для приготовления составленных катализаторов на основе молекулярного сита по настоящему изобретению, необязательно включают также связующие вещества. Такие материалы действуют наподобие клея, связывающего между собой кристаллы молекулярного сита и другие материалы с образованием составленной каталитической композиции. Неограничивающие примеры связующих веществ включают неорганические оксидные золи различных типов, такие как гидратированные оксиды алюминия, диоксиды кремния и/или другие неорганические оксидные золи. В одном варианте выполнения изобретения связующее вещество представляет собой содержащий оксид алюминия золь, предпочтительно алюмохлоргидроль. При кальцинировании неорганический оксидный золь превращают в неорганический оксидный матричный компонент, который особенно эффективен в образовании затвердевшей каталитической композиции на основе молекулярного сита. Так, например, золь оксида алюминия в результате тепловой обработки обычно превращается в матрицу из оксида алюминия.
Кристаллы молекулярного сита смешивают с жидкостью, необязательным матричным материалом и/или связующим веществом с использованием обычных методов, получая суспензию. Компоненты могут быть смешаны в любом порядке, и смесь тщательно перемешивают с получением суспензии. Чем тщательнее перемешивание, тем лучше консистенция суспензии.
Из суспензии, содержащей кристаллы молекулярного сита, удаляют жидкость с получением предварительно приготовленного катализатора на основе молекулярного сита. В предпочтительном варианте эту суспензию направляют в формовочную установку, в которой получают предварительно приготовленную каталитическую композицию на основе молекулярного сита. В качестве формовочной установки можно применять любую обычную установку, такую как распылительная сушилка, гранулятор, экстру-дер и т. д. В предпочтительном варианте формовочной установкой служит распылительная сушилка, которая в процессе нагревания или сушки из суспензии удаляет воду. В предпочтительном варианте в фор
- 22 -
008164
мовочной установке поддерживают температуру, достаточную для удаления из суспензии основной части жидкости.
Материал молекулярного сита активируют удалением из предварительно приготовленной каталитической композиции на основе молекулярного сита структуронаправляющего агента таким образом, чтобы открыть доступ окружающей среде к активным каталитическим участкам.
Структуронаправляющий агент может быть удален по любому обычному методу, включая, например, методы элюирования и нагревания, в частности кальцинирования. Сами кристаллы молекулярного сита могут быть активированы для немедленного использования катализатора или для хранения или транспортировки перед применением. Однако в предпочтительном варианте из молекулярных сит получают предварительно приготовленный катализатор, который затем активируют кальцинированием. Готовому продукту обычно сообщают наиболее эффективные размер и твердость частиц в оборудовании промышленного масштаба.
VI. Превращение кислородсодержащих веществ в продукты.
Настоящее изобретение относится к реакционной системе или процессу КвО. Наиболее предпочтительный процесс КвО обычно называют процессом газ-в-олефины (ГвО) или, по другому варианту, реакционным процессом МвО. В реакционном процессе МвО метанол в метанолсодержащем исходном материале в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита превращают в один или несколько олефинов, предпочтительно и, главным образом, в этилен и/или пропилен, часто называемые легкими олефинами.
Далее более подробно описаны предпочтительный способ и условия реакции. В предпочтительном варианте условия в реакторе МвО, включающие давление, температуру, среднечасовую скорость подачи сырья (ССПС) и т. д., способны привести к превращению метанола в легкие олефины, как это более подробно обсуждается в дальнейшем. Для превращения кислородсодержащих соединений в легкие олефи-ны, как правило, используют катализаторы на основе молекулярных сит. В таких процессах превращения особенно целесообразны катализаторы на основе кремнеалюмофосфатных (SAPO) молекулярных сит, поскольку они высокоселективны в образовании этилена и пропилена.
Различные исходные материалы, которые обсуждались выше, в частности исходный материал, включающий кислородсодержащее вещество, более конкретно исходный материал, включающий спирт, превращают, главным образом, в один или несколько олефинов. Олефины или олефиновый мономер (мономеры), получаемые из исходного материала, как правило, содержат от примерно 2 до примерно 30 углеродных атомов, предпочтительно от примерно 2 до примерно 8 углеродных атомов, более предпочтительно от примерно 2 до примерно 6 углеродных атомов, еще более предпочтительно от примерно 2 до примерно 4 углеродных атомов, а наиболее предпочтительны этилен и/или пропилен.
Неограничивающие примеры олефиновых мономеров включают этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1, предпочтительно этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и их изомеры. Другие олефиновые мономеры включают ненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 углеродных атомов, сопряженные и несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины.
В наиболее предпочтительном варианте исходный материал, предпочтительно один или несколько кислородсодержащих веществ, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита превращают в один или несколько олефинов, содержащих от примерно 2 до примерно 6 углеродных атомов, предпочтительно от примерно 2 до примерно 4 углеродных атомов. В наиболее предпочтительном варианте олефины индивидуально или в сочетании получают из исходного материала, включающего кислородсодержащее вещество, предпочтительно спирт, наиболее предпочтительно метанол, превращением в предпочтительный олефин (олефины) - этилен и/или пропилен.
В одном варианте исходный материал включает один или несколько разбавителей, используемых, как правило, с целью уменьшить концентрацию исходного материала. Обычно разбавители нереакцион-носпособны в отношении исходного материала или каталитической композиции на основе молекулярного сита. Неограничивающие примеры разбавителей включают гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, воду, практически нереакционноспособные парафины (преимущественно алканы, такие как метан, этан и пропан), по существу, нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, причем особенно предпочтительна вода. В других вариантах исходный материал не содержит никакого разбавителя.
Разбавитель может быть использован либо в жидком, либо в парообразном виде, либо в виде их сочетания. Разбавитель либо добавляют непосредственно в исходный материал, поступающий в реактор, либо добавляют непосредственно в реактор, либо добавляют вместе с каталитической композицией на основе молекулярного сита. В одном варианте количество разбавителя в исходном материале находится в интервале от примерно 1 до примерно 99 мол.% в пересчете на общее число молей исходного материала и разбавителя, предпочтительно от примерно 1 до примерно 80 мол.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 50, наиболее предпочтительно от примерно 5 до примерно 25. В одном варианте в исходный материал либо непосредственно, либо косвенным путем добавляют другие углеводороды, которые могут включать олефин (олефины), парафин (парафины), ароматическое соединение (соедине
- 23 -
008164
ния) (см., например, US № 4677242) и их смеси, предпочтительно пропилен, бутилен, пентилен и другие углеводороды, содержащие 4 или большее число углеродных атомов, или их смеси.
Способ превращения исходного материала, преимущественно исходного материала, включающего один или несколько кислородсодержащих веществ, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита по изобретению осуществляют в ходе проведения реакционного процесса в реакторе, где этот процесс представляет собой процесс в неподвижном слое, процесс в псевдоожиженном слое (необязательно процесс с турбулентным слоем), предпочтительно непрерывный процесс в псевдоожи-женном слое, а наиболее предпочтительно непрерывный процесс в псевдоожиженном слое с высокой скоростью потока.
Такие реакционные процессы можно проводить во множестве каталитических реакторов, таких как гибридные реакторы, в которых имеются зоны с плотным слоем или неподвижным слоем и/или реакционные зоны с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока, сочетающиеся между собой, реакторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем, вертикальные трубные реакторы и т.п. Приемлемые реакторы обычных типов описаны, например, в патентах US № 4076796 и US № 6287522 (двойной вертикальный трубный) и в работе Fluidization Engineerig, D. Kunii и O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Company, New York, New York 1977, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Двойные вертикальные трубные реакторы или реакторы других конструкций необязательно включают множество сопел для введения исходного материала.
Реактор предпочтительного типа представляет собой вертикальный трубный реактор, в общем, описанный в Riser Reactor, Fluidization and Fluid-Particle Systems, cc. с 48 по 59, F.A. Zenz и D.F. Othmer, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, в патенте US № 6166282 (реактор с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока) и заявке на патент US серийный № 09/564613, поданной 4 мая 2000г. (реактор со множеством вертикальных труб), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.
В одном из вариантов количество свежего исходного материала, направляемого в реакторную систему раздельно или совместно с парообразным исходным материалом, находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 95 мас.%, предпочтительно от примерно 10 до примерно 90 мас.%, более предпочтительно от примерно 50 до примерно 85 мас.% в пересчете на общую массу исходного материала, включая рецикловое кислородсодержащее вещество и весь содержащийся в нем разбавитель. В предпочтительном варианте жидкий и парообразный исходные материалы характеризуются одинаковым составом или включают варьируемые доли одинаковых или разных исходных материалов с тем же или другим разбавителем.
Температура превращения, при которой проводят процесс превращения, конкретно внутри реакторной системы находится в интервале от примерно 200°С (392°F) до примерно 1000°С (1832°F), предпочтительно от примерно 250°С (482°F) до примерно 800°С (1472°F), более предпочтительно от примерно 250°С (482°F) до примерно 750°С (1382°F), тем не менее, еще более предпочтительно от примерно 300°С (572°F) до примерно 650°С (1202°F), тем не менее, предпочтительнее от примерно 350°С (662°F) до примерно 600°С (1112°F), a наиболее предпочтительно от примерно 350°С (662°F) до примерно 550°С
(1022°F).
Давление при превращении, под которым проводят процесс превращения, конкретно внутри реакторной системы варьируется в широком интервале, включая самопроизвольно создающееся давление. Давление при превращении обусловлено парциальным давлением исходного материала, исключая весь содержащийся в нем разбавитель. Абсолютное давление, под которым проводят процесс превращения, как правило, находится в интервале от примерно 0,1 кПа (0,015 фунтов/кв.дюйм) до примерно 5 МПа, (730 фунтов/кв.дюйм), предпочтительно от примерно 5 кПа (0,73 фунтов/кв.дюйм) до примерно 1 МПа (145 фунтов/кв.дюйм), а наиболее предпочтительно от примерно 20 (2,9 фунтов/кв.дюйм) до примерно 500 кПа (72,5 фунтов/кв.дюйм).
Среднечасовая скорость подачи сырья (ССПС), в частности, в процессе превращения исходного материала, включающего один или несколько кислородсодержащих веществ, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита внутри реакционной зоны определяют как общую массу исходного материала, исключая все разбавители, подаваемую в реакционную зону в час на массу молекулярного сита в каталитической композиции на основе молекулярного сита в реакционной зоне. ССПС поддерживают на уровне, достаточном для поддержания каталитической композиции внутри реактора в псевдоожиженном состоянии.
Значения ССПС, как правило, находятся в интервале от примерно 1 до примерно 5000 ч-1, предпочтительно от примерно 2 до примерно 3000 ч-1, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 1500 ч-1, а наиболее предпочтительно от примерно 10 до примерно 1000 ч-1. В одном предпочтительном варианте ССПС превышает 20 ч-1, предпочтительное значение ССПС при превращении исходного материала, включающего метанол, диметиловый эфир или и тот, и другой, находится в интервале от примерно 20 до примерно 300 ч-1.
В предпочтительном варианте расход газа на единицу сечения потока (РГП) исходного материала, включающего разбавитель и реакционные продукты, внутри реакторной системы достаточен для псевдо- 24
008164
ожижения каталитической композиции на основе молекулярного сита внутри реакционной зоны в реакторе.
РГП во время процесса, в особенности внутри реакторной системы, более конкретно внутри одного или нескольких вертикальных трубных реакторов, составляет по меньшей мере примерно 0,1 м/с (метр/секунду), предпочтительно больше примерно 0,5 м/с, более предпочтительно больше примерно 1 м/с, еще более предпочтительно больше примерно 2 м/с, тем не менее, еще более предпочтительно больше примерно 3 м/с, а наиболее предпочтительно больше примерно 4 м/с.
VII. Подробное описание различных вариантов выполнения изобретения.
На фиг. 1 продемонстрированы один объект выполнения изобретения и ряд предпочтительных вариантов. Так, в частности, на фиг. 1 представлен двухстадийный способ испарения, причем первая стадия нагрева проиллюстрирована сочетанием теплообменников 48, 50, 52 и барабана 14 для отделения жидкости от пара, а вторая стадия проиллюстрирована сочетанием теплообменника 78 и колонны 74 для отпарки конденсата. Кислородсодержащий исходный материал нагревают с помощью теплообменников 48, 50, 52 с получением парообразного потока и жидкого потока. Парообразный поток отделяют от жидкого потока в барабане 14 для отделения жидкости от пара и по линии 30 направляют для контактирования с металлалюмофосфатным молекулярным ситом с целью превращения кислородсодержащего вещества в парообразном состоянии в олефиновый продукт. Жидкость из барабана для отделения жидкости от пара направляют в колонну 74 для отпарки конденсата, которую дополнительно нагревают с помощью теплообменника 78 для испарения дополнительного количества кислородсодержащего вещества, остающегося в жидкости. Значительную часть парообразного потока, образующегося в колонне 74 для отпарки конденсата, по линии 89 направляют для совмещения с паром первой стадии нагрева и объединенные парообразные потоки направляют по линии 30 для контактирования с металлалюмофосфатным молекулярным ситом для превращения кислородсодержащего вещества в парообразном состоянии в олефино-вый продукт. Конечный жидкий поток выходит из колонны 74 для отпарки конденсата, и его направляют по линии 81 для выброса, например, путем подачи в систему сбора или обработки отходов. Объединенный парообразный поток характеризуется очень низкой концентрацией загрязняющих веществ, причем в конечном жидком потоке, который выбрасывают, обнаруживают существенное количество загрязняющих примесей, в частности металлов.
Если более подробно рассмотреть фиг. 1, то включающий кислородсодержащие вещества исходный материал 2, который содержит примеси, которые, если их не удалить, по меньшей мере, частично, могут с негативными последствиями откладываться на катализаторе и/или на внутренних поверхностях по всей установке для осуществления способа. Для поддержания или упрощения истечения исходного материала можно использовать один или несколько насосов 6. Перед подачей в барабан 14 для отделения жидкости от пара через впускное приспособление 16 барабана для отделения жидкости от пара включающий кислородсодержащие вещества исходный материал 2 нагревают с помощью одного или нескольких подогревателей 8, 10 и 12 исходного материала, которые могут быть размещены последовательно и/или параллельно.
Барабан 14 для отделения жидкости от пара представляет собой, главным образом, участок, где нелетучие вещества и/или низколетучие вещества, содержащиеся во включающем кислородсодержащие вещества исходном материале, отделяют от летучих веществ, например материалов, которые способны отгоняться и/или возгоняться в условиях, используемых при подготовке исходных материалов для КвО. Разделительный барабан 14 содержит способную кипеть текучую среду, такую как кислородсодержащее соединение, которое используют в качестве теплоотвода для регулирования температуры внутри барабана для отделения жидкости от пара. Барабан работает таким образом, чтобы поддерживать заданные температуру и давление кислородсодержащего исходного материала. Температуру и давление поддерживают на уровнях, достаточных для получения, по меньшей мере, частично испаренного отходящего потока (или фазы) и, по меньшей мере, частично жидкого потока (или фазы).
По меньшей мере, частично испаренный отходящий поток пропускают через выпускное приспособление 18 барабана необязательно через каплеотбойник необязательной промывной колонны 20, включающей насадку и каплеотбойные сетки 22 и 24 и обладающей верхним впускным приспособлением 26 для обратного стока 28 жидкого кислородсодержащего вещества каплеотбойника промывной колонны, и в конечном счете подают в виде пара по линии 30 в реактор КвО (не показан) и/или направляют через конденсатор 32 в верхнее впускное приспособление 34 конденсаторного барабана 36, снабженного выпускным приспособлением 37 для тяжелой фракции, через которое жидкое сконденсированное кислородсодержащее вещество направляют в насос 38 для транспортировки во впускное приспособление 40 ре-циклового материала конденсаторного барабана к каплеотбойнику 20 промывной колонны в виде промывной жидкости каплеотбойника промывной колонны в качестве обратного стока 28 и/или в реактор КвО по линии 42. Таким образом, в одном варианте выполнения изобретения жидкий исходный материал направляют в реактор КвО. Этот жидкий исходный материал необходимо освободить от нелетучих веществ, а предпочтительно и от низколетучих веществ и держать в условиях близости к температуре пара. Жидкий исходный материал используют для регулирования температуры в реакторе КвО, а пропорция между паром и жидкостью в используемом исходном материале зависит от условий в реакторе КвО, как это изложено выше. Каплеотбойник 20 промывной колонны обычно дополнительно удаляет все захватываемые нелетучие вещества.
- 25 -
008164
По меньшей мере, частично жидкий поток (или фазу) из барабана для отделения жидкости от пара направляют через выпускное приспособление 44 жидкого потока барабана для отделения жидкости от пара по линии 46 в теплообменное средство. Это теплообменное средство может включать несколько теплообменников соответственно 48, 50 и 52 и размещенные параллельно питающие линии соответственно 54, 56 и 58. Таким образом тепло сообщают, по меньшей мере, частично жидкому потоку и нагревают, по меньшей мере, частично парообразный поток, отводимый из теплообменников по линиям 60, 62 и 64, и, следовательно, по линии 66 через второе впускное приспособление 68 в барабан 14 для отделения жидкости от пара. Тепло подают в частичные испарители 48, 50 и 52 посредством горячего отходящего из реактора КвО потока 49, водяного пара 51 и/или горячей жидкости 53 в результате резкого охлаждения, образующейся из отходящего из реактора КвО потока резкого охлаждения, например с использованием воды для резкого охлаждения. Поступление тепла в теплообменники регулируют таким образом, чтобы, когда испаренный исходный материал выходит через выпускное приспособление 18 барабана после теплообмена, получить включающий кислородсодержащее вещество поток в парообразной фазе с достаточным теплосодержанием для потребностей реактора КвО.
По одному объекту изобретения парообразную фазу удаляют через выпускное приспособление 18 барабана. Эту парообразную фазу освобождают от нелетучих веществ и, что предпочтительно, низколетучих веществ, за исключением жидкофазного тумана, уносимого с парообразной фазой через выпускное приспособление 18. Основная часть нелетучих веществ и низколетучих веществ накапливается в жидкой фазе и может быть удалена из разделительного барабана через выпускное приспособление 70. От этих нелетучих веществ и низколетучих веществ можно отделаться по самым разнообразным эффективным методам, известным в данной области техники. В одном варианте летучие вещества, улавливаемые жидкостью, удаляют перемещением жидкости посредством насоса 72 в верхнюю часть колонны 74 для от-парки конденсата по линии 75. По другому варианту жидкость можно транспортировать в колонну для отпарки конденсата через впускное приспособление 76 промежуточной колонны для отпарки конденсата, в частности, в тех случаях, когда для верхней части колонны для отпарки конденсата обеспечивают доступность другого источника обратного стока, как это обсуждается ниже. Колонну 74 для отпарки конденсата нагревают тяжелой фракцией колонны для отпарки конденсата в теплообменнике 78, где тепло сообщают по меньшей мере части тяжелой фракции, отбираемой из выпускного приспособления 80 колонны для отпарки конденсата по линии 82. Нагретую тяжелую фракцию возвращают в колонну для от-парки конденсата по линии 84. Тяжелая фракция, которая содержит воду, тяжелые углеводороды, нелетучие вещества и низколетучие вещества, может быть удалена по линии 81 в непоказанную систему удаления или возврата в процесс, которая может включать установку для обработки воды. В одном варианте твердые частицы и тяжелые углеводороды в жидком потоке можно направлять в системы удаления и выделения тяжелого масла, предусмотренные с вышеупомянутыми системами резкого охлаждения, используемыми для обработки отходящего из реактора для превращения кислородсодержащего вещества в олефины потока.
Включающие конденсат кислородсодержащие вещества, например метанол и вода, такие как те, которые получают резким охлаждением отходящего из реактора КвО потока, как обсуждалось выше, могут быть раздельно добавлены в колонну 74 для отпарки конденсата через впускное приспособление 86 промежуточной колонны для отпарки конденсата. Легкую фракцию колонны для отпарки конденсата удаляют из колонны для отпарки конденсата по линии 88 и возвращают в барабан 14 для отделения жидкости от пара через впускное приспособление 90 барабана для отделения жидкости от пара. В одном варианте по меньшей мере часть легкой фракции из линии 88 направляют по линии 92 через конденсатор 94 в конденсаторный барабан 96 для легкой фракции колонны для отпарки конденсата, который отделяет не способные конденсироваться вещества от способных конденсироваться жидкостей. Этот конденсаторный барабан 96 для легкой фракции колонны для отпарки конденсата отделяют от барабана 14 для отделения жидкости от пара. Парсодержащий поток отбирают из конденсаторного барабана 96 для легкой фракции колонны для отпарки конденсата по линии 98, а содержащий жидкость поток отбирают по линии 100 и предпочтительно направляют с помощью насоса 102 для обратного стока в I) верхнюю часть колонны 74 для отпарки конденсата по линии 104 и/или II) впускное приспособление реактора КвО по линиям 105 и 42. Для регулирования температуры в реакторе КвО можно использовать регулирование истечения этих содержащих жидкость потоков по линиям 105 и/или 42. Таким образом, эти содержащие жидкость потоки, которые включают в крайне низких концентрациях, по меньшей мере, низколетучие загрязняющие примеси, хорошо подходят в качестве исходных материалов для реактора. Парсодержа-щий поток может быть в дальнейшем сожжен в факеле для бросовых газов или использован в качестве топлива. Еще в одном варианте по меньшей мере часть легкой фракции колонны для отпарки конденсата по линии 89 направляют в испаренный отходящий поток в линии 30 и вводят в реактор КвО. Это особенно подходит, когда обратный сток в колонну 74 для отпарки конденсата обеспечивают посредством другого включающего кислородсодержащее вещество потока, такого как сбросовый поток из барабана 14 для отделения жидкости от пара.
В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения отходящий из реактора КвО поток, например отходящий из реактора поток 49, отбирают по линии 106 и направляют в установку 108 резко
- 26 -
008164
го охлаждения отходящего из реактора потока, чью тяжелую фракцию можно направлять в колонну 74 для отпарки конденсата по линии 110 и через впускное приспособление 86 промежуточной колонны для отпарки конденсата. Легкую фракцию установки резкого охлаждения, содержащую олефины, отбирают по линии 112 и направляют в начальную установку 114 для извлечения олефинов и, следовательно, по линии 116 в систему 118 промывки для извлечения продуктов, например в колонну, в которую по линии 120 для удаления воды и/или кислородсодержащих веществ направляют воду или кислородсодержащую промывную жидкость. Включающую кислородсодержащее вещество промывную жидкость, как правило, можно получать из кислородсодержащего исходного материала, конденсата, воды испарителя исходного материала, технологической воды или кислородсодержащих веществ как продуктов, а также из других приемлемых источников. Кислородсодержащие вещества в промывном экстракте могут быть выделены и очищены в качестве исходного материала для реактора КвО. Промывной экстракт удаляют по линии 124 и направляют в колонну 108 резкого охлаждения или колонну 74 для отпарки конденсата. Промытую легкую фракцию отбирают по линии 126 и направляют в установку 128 дополнительного извлечения олефинов с получением одного или нескольких конечных потоков продуктов (не показаны).
На фиг. 2 проиллюстрирован танкер, обозначенный общей позицией 200, который модифицирован по вышеописанному способу. Танкер 200 включает множество резервуаров 212 без покрытия для хранения метанола. У каждого резервуара имеются боковые поверхности 234, определяющие его боковые границы и отделяющие резервуар от смежного резервуара. У каждого резервуара имеется также поверхность 220 основания, определяющая его нижнюю границу. В предпочтительном варианте боковая поверхность 234 и поверхность 220 основания являются поверхностями материала без покрытия, такого как углеродистая сталь.
Модифицированный танкер 200 включает систему ликвидации пожара, приспособленную к подаче стойкого к воздействию спирта средства ликвидации пожара в один или несколько резервуаров 212 или на палубу танкера. Система ликвидации пожара включает емкость 202 для хранения средства ликвидации пожара, в которой хранится средство ликвидации пожара. Емкость 202 для хранения включает насосную линию 210, которая сообщается с возможностью перетекания текучей среды с насосом 204. В случае пожара в одном или нескольких резервуарах или на палубе танкера 200 насос 204 приводят в действие для закачивания стойкого к действию спирта средства ликвидации пожара из емкости 202 для хранения посредством насосной линии 210 и насоса 204 в коллекторную линию 206 ликвидации пожара. Коллекторная линия 206 направляет средство ликвидации пожара к одному или нескольким, предпочтительно ко множеству выпускных приспособлений 208 для средства ликвидации пожара. На фиг. 2 проиллюстрировано три выпускных приспособления 208 для средства ликвидации пожара, каждое из которых представляет собой рассчитанную на нацеливание турель. В случае пожара механизм дистанционного управления или человек нацеливает одну или несколько рассчитанных на нацеливание турелей на огонь для его ликвидации.
На фиг. 2 также проиллюстрирован механизм закачивания груза, приспособленный для перекачивания метанольного груза с судна или для циркуляции метанола через резервуары 212. Механизм перекачивания груза включает принимающую метанол линию 222, которая проходит продольно через танкерные резервуары 212. Хотя принимающая линия 222 проиллюстрирована с внутренней стороны относительно резервуаров 212, эта принимающая линия могла бы быть сориентирована наружу относительно резервуаров 212. Принимающая линия 222 включает множество впускных приспособлений 224 для метанола, причем каждое впускное приспособление адаптировано для приемки метанола из соответствующего резервуара. На фиг. 2 проиллюстрировано одно впускное приспособление 224 для метанола на резервуар 212, хотя относительно одного резервуара 212 может быть ориентировано несколько впускных приспособлений 224. Насосный электродвигатель 214 приводит во вращение вал 218, приводя грузовой насос 216. Грузовой насос 216 создает перепад давлений в принимающей метанол линии 222, обуславливая тем самым подачу в нее метанола через впускное приспособление 224 для метанола. Метанол, входящий во впускное приспособление 224 для метанола, движется по принимающей метанол линии 222, проходит через насос 216 и поступает в линию 232 выгрузки метанола. Линия 232 выгрузки метанола сориентирована также продольно относительно танкера 200 и проходит через верхние части резервуаров 212. Разгрузочная линия 232 включает множество выпускных приспособлений 230 для метанола, которые необязательно сообщаются с возможностью перетекания текучей среды с рядом внешних трубопроводных линий для выгрузки метанола из танкера 200. По другому варианту выпускные приспособления 230 могут проходить внутрь каждого закрытого резервуара 212 и выгружать метанол назад в резервуары 212, обеспечивая тем самым циркуляцию груза между резервуарами.
Продемонстрирована также система защитного газа, включающая генератор 236 газообразной защитной среды. Генератором 236 газообразной защитной среды может служить двигатель внутреннего сгорания, работающий на бензине, керосине, метаноле или дизельном топливе, или генератор инертного газа, такой как генератор азота. Газообразную защитную среду из генератора 236 газообразной защитной среды направляют по трубопроводной линии 226 для защитного газа, которая проходит продольно над каждым из закрытых резервуаров 212. Эта трубопроводная линия 226 направляет газообразную защитную среду ко множеству выпускных приспособлений 228, каждое из которых проходит с внутренней
- 27 -
008164
стороны соответствующего закрытого резервуара 212. Таким образом газообразную защитную направляют в каждый закрытых резервуаров 212. На фиг. 2 продемонстрированы два выпускных приспособления 228 для защитной среды у каждого резервуара 212, хотя каждый резервуар может обладать единственным выпускным приспособлением для защитной среды или больше чем двумя выпускными приспособлениями для защитной среды.
Располагая подробным описанием изобретения, специалисты в данной области техники в состоянии выполнить изобретение в широком интервале параметров в том объеме, который определен формулой изобретения, не выходя при этом из сущности и объема изобретения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ удаления загрязняющих примесей из кислородсодержащего исходного материала и превращения кислородсодержащего вещества в исходном материале в олефиновый продукт, включающий следующие стадии:
а) нагревание кислородсодержащего исходного материала с получением парообразного потока, включающего основную часть кислородсодержащих веществ из кислородсодержащего исходного материала, и жидкого потока, включающего основную часть загрязняющих примесей из кислородсодержащего исходного материала;
б) отделение парообразного потока от этого жидкого потока; и
в) контактирование выделенного парообразного потока с металлалюмофосфатным молекулярным ситом для превращения кислородсодержащих веществ в парообразном потоке в олефиновый продукт,
отличающийся тем, что нагревание кислородсодержащего исходного материала осуществляют до температуры, которая ниже точки кипения 1-октена при давлении, при котором осуществляют нагрев потока исходного материала.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что парообразный поток, контактирующий с металлалюмо-фосфатным молекулярным ситом, включает по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 98 мас.% кислородсодержащих веществ из кислородсодержащего исходного материала.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере часть жидкого потока выбрасывают и эта выброшенная часть содержит по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% загрязняющих примесей из кислородсодержащего исходного материала.
4. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что кислородсодержащий исходный материал включает метанол.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что основная часть кислородсодержащего вещества кислородсодержащего исходного материала приходится на метанол.
6. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что загрязняющие примеси представляют собой нелетучие или частично летучие вещества.
7. Способ по пп.4, 5 или 6, отличающийся тем, что кислородсодержащий исходный материал нагревают до температуры, которая превышает или равна точке кипения метанола при давлении, при котором нагревают этот кислородсодержащий исходный материал.
8. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что кислородсодержащий исходный материал нагревают до температуры, которая ниже точки кипения 1-октена при давлении, при котором нагревают этот кислородсодержащий исходный материал.
9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что кислородсодержащий исходный материал выдерживают с получением парообразного потока при температуре, которая не превышает 200°С, предпочтительно не превышает 150°С.
10. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что загрязняющие примеси в жидком потоке включают по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей железо, натрий и калий.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что жидкий поток обладает общей концентрацией железа, натрия и калия по меньшей мере 1 мас.ч./млн, предпочтительно по меньшей мере 5 мас.ч./млн, более предпочтительно по меньшей мере 10 мас.ч./млн в пересчете на общую массу жидкого потока.
12. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что парообразный поток, контактирующий с металлалюмофосфатным молекулярным ситом, включает не больше 5 мас. ч./млн, предпочтительно не больше 2 мас.ч./млн, более предпочтительно не больше 1 мас.ч./млн, а наиболее предпочтительно не больше 0,5 мас.ч./млн любого одного металла, выбранного из группы, включающей железо, натрий и калий, в пересчете на общую массу парообразного потока, контактирующего с ситом.
13. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что стадии нагревания кислородсодержащего вещества и выделения парообразного потока осуществляют в один этап или больше чем в один этап.
- 28 -
008164
14. Способ получения олефинового продукта, включающий следующие стадии:
а) контактирование синтез-газа с катализатором конверсии оксида углерода с получением потока исходного материала, который включает метанол;
б) транспортировка потока исходного материала в контейнере на место, географически отличное от того, где был получен поток исходного материала;
в) нагревание транспортированного потока исходного материала с получением парообразного потока, который включает основную часть метанола, и жидкого потока, который включает загрязняющие примеси;
г) отделение парообразного потока от этого жидкого потока; и
д) контактирование выделенного парообразного потока с металлалюмофосфатным молекулярным ситом с превращением метанола в парообразном потоке в олефиновый продукт,
отличающийся тем, что нагревание потока исходного материала осуществляют до температуры, которая ниже точки кипения 1-октена при давлении, при котором осуществляют нагрев потока исходного материала.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что парообразный поток, контактирующий с металлалюмо-фосфатным молекулярным ситом, включает по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 98 мас.% метанола.
16. Способ по п.14 или 15, отличающийся тем, что по меньшей мере часть жидкого потока выбрасывают и эта выброшенная часть содержит по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% загрязняющих примесей из кислородсодержащего исходного материала.
17. Способ по одному из пп.14-16, отличающийся тем, что загрязняющие примеси представляют собой нелетучие или частично летучие вещества.
18. Способ по одному из пп.14-17, отличающийся тем, что поток исходного материала нагревают до температуры, которая превышает или равна точке кипения метанола при давлении, при котором нагревают поток исходного материала.
19. Способ по одному из пп.14-18, отличающийся тем, что поток исходного материала выдерживают с получением парообразного потока при температуре, которая не превышает 200°С, предпочтительно не превышает 150°С.
20. Способ по одному из пп.14-19, отличающийся тем, что загрязняющие примеси в жидком потоке включают по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей железо, натрий и калий.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что жидкий поток обладает общей концентрацией железа, натрия и калия по меньшей мере 1 мас.ч./млн, предпочтительно по меньшей мере 5 мас.ч./млн, более предпочтительно по меньшей мере 10 мас.ч./млн в пересчете на общую массу жидкого потока.
22. Способ по одному из пп.14-21, отличающийся тем, что парообразный поток, контактирующий с металлалюмофосфатным молекулярным ситом, включает не больше 5 мас.ч./млн, предпочтительно не больше 2 мас.ч./млн, более предпочтительно не больше 1 мас.ч./млн, а наиболее предпочтительно не больше 0,5 мас.ч./млн любого одного металла, выбранного из группы, включающей железо, натрий и калий, в пересчете на общую массу парообразного потока, контактирующего с ситом.
23. Способ по одному из пп.14-22, отличающийся тем, что стадии нагревания кислородсодержащего вещества и выделения парообразного потока осуществляют в один этап или больше чем в один этап.
24. Способ получения полиолефина, включающий полимеризацию олефинового продукта, полученного способом по одному из пп.1-23, до полиолефинов.
- 29 -
008164
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
- 30 -