(57) Реферат / Формула:
Способ отделения первого газового компонента от исходной газовой смеси, содержащей первый газовый компонент и второй газовый компонент, при помощи молекулярно-ситовой мембраны SAPO-34. Периодическое удаление нежелательных компонентов, которые абсорбируются на мембране, можно осуществлять посредством пропускания через мембрану регенерационного газового потока.
Евразийское (2D 201201238 (13) А1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. B01D 53/22 (2006.01)
2013.02.28
(22) Дата подачи заявки
2011.03.03
(54) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
(31) 61/310,503
(32) 2010.03.04
(33) US
(86) PCT/US2011/027007
(87) WO 2011/109607 2011.09.09
(71) Заявитель:
ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)
(72) Изобретатель:
Уильяме Пол Джейсон (US)
(74) Представитель:
Чекалкин А.Ю. (RU) (57) Способ отделения первого газового компонента от исходной газовой смеси, содержащей первый газовый компонент и второй газовый компонент, при помощи молекулярно-ситовой мембраны SAPO-34. Периодическое удаление нежелательных компонентов, которые абсорбируются на мембране, можно осуществлять посредством пропускания через мембрану регенерационного газового потока.
1211221
СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ Область техники, к которой относится изобретение
Настоящая заявка относится к способу разделения газовой смеси на её компоненты. Предшествующий уровень техники
Технология разделения газов является важной для многих областей, и особенно важное значение она имеет в области переработки природного газа. На многих месторождениях в мире природный газ загрязнён высокими концентрациями примесей, включая диоксид углерода, сероводород, сульфоксид углерода (карбонилсульфид) и более тяжёлые углеводороды. Существующие способы производства газа, как правило, ограничены рентабельной добычей природного газа, который содержит менее 25-30% упомянутых примесей.
Разделение газовых смесей с использованием молекулярно-ситовых неорганических мембран может помочь в решении данной проблемы и обеспечить экономичное удаление более значительных количеств примесей. В патенте США 7316727 описана молекулярно-ситовая мембрана для разделения газов, которая нанесена на пористый носитель. Газовую смесь пропускают через пористый носитель, и газ разделяется на различные компоненты через мембрану. В патенте описана мембрана, которая изготовлена из кристаллов SAPO-34 (силикоалюмофосфат), применимая для отделения природного газа от примесей, обычно обнаруживаемых в природном газе. Патент США № 7316727 включён в настоящий документ ссылкой во всей его совокупности.
Разрабатываются улучшенные мембраны SAPO-34, и данные мембраны, как было обнаружено, являются весьма пригодными для отделения примесей от природного газа. Было обнаружено, что в случае присутствия в газовой смеси воды или более тяжёлых углеводородов может иметь место снижение показателей мембран. В дополнение к этому, в присутствии воды может наблюдаться потеря кристалличности и пористости молекулярного сита в процессе старения при хранении и выполнении операций после изготовления. Были предприняты попытки изготовления мембран, более стойких к воде, но упомянутые способы не решают проблему воды в газовой смеси.
В патенте США № 6916965 описан способ обработки металлалюмофосфатного молекулярного сита одним или несколькими азотистыми соединениями, выбранными из группы, состоящей из аминов, моноциклических гетероциклических соединений и
органических нитрилов. Указанные мембраны используют для каталитического превращения оксигенатного сырья в углеводороды. Азотсодержащее соединение хемосорбируется и/или адсорбируется физически на молекулярном сите и обеспечивает защиту от воды при хранении и транспортировке. Однако прежде, чем сито может быть использовано, его необходимо подвергнуть регенерации для удаления азотсодержащих соединений. Патент США № 6916965 включён в настоящий документ ссылкой во всей его совокупности.
В патенте США № 7495142 указано, что молекулярное сито SAPO-34 характеризуется сокращённым сроком службы в процессе каталитического превращения метанола в олефины при воздействии влагосодержащей среды. В патенте описана обработка мембраны 45%-99,8%-ным спиртом для предотвращения снижения её показателей при воздействии воды. Упомянутый способ может быть эффективным, но если данный способ применяют в отношении мембран SAPO-34, используемых для разделения газов, спирт должен быть удалён перед использованием, в противном случае он будет блокировать доступ к области нанопор в кристаллах SAPO-34, ограничивая таким образом применимость мембран. Патент США № 7495142 включён в настоящий документ ссылкой во всей его совокупности.
Раскрытие изобретения
В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу отделения первого газового компонента от исходной газовой смеси, содержащей первый газовый компонент и второй газовый компонент, который включает в себя стадии, на которых: а) получают молекулярно-ситовую мембрану SAPO-34, имеющую сторону подачи сырья с вводом сырья и выводом ретентата, а также сторону отвода пермеата с выводом пермеата, причём мембрана является селективно проницаемой в отношении первого газового компонента по сравнению со вторым газовым компонентом; Ь) подают исходную газовую смесь в трубу ввод сырья; с) получают поток пермеата из вывода пермеата и поток ретентата из вывода ретентата, при этом поток ретентата обеднён первым газовым компонентом, а поток пермеата обогащён первым газовым компонентом; и d) периодически удаляют нежелательные компоненты, которые абсорбировались на мембране, пропусканием через мембрану регенерационного газового потока, содержащего третий газовый компонент, посредством подачи регенерационного газового потока на мембрану и затем его остановки.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу запуска процесса выделения первого газового компонента из исходной газовой смеси, содержащей первый
газовый компонент и второй газовый компонент, который включает в себя стадии, на которых: а) получают молекулярно-ситовую мембрану SAPO-34, имеющую сторону подачи сырья с вводом сырья и выводом ретентата, а также сторону отвода пермеата с выводом пермеата, причём мембрана является селективно проницаемой в отношении первого газового компонента по сравнению со вторым газовым компонентом; Ь) пропускают через мембрану запускающий газовый поток, содержащий третий газовый компонент, для удаления нежелательных компонентов; с) останавливают протекание запускающего газового потока; d) подают исходную газовую смесь в ввод сырья; е) получают поток пермеата из вывода пермеата и поток ретентата из вывода ретентата, при этом поток ретентата обеднён первым газовым компонентом, а поток пермеата обогащён первым газовым компонентом.
Ещё в одном аспекте настоящее изобретение относится к способу удаления воды из мембраны SAPO-34, включающему в себя стадию, на которой диоксид углерода пропускают через мембрану при давлении в диапазоне от 4 до 80 бар и температуре в диапазоне от -40 до 300°С.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 отображён один из вариантов выполнения типичной молекулярно-ситовой мембраны на пористом трубчатом носителе.
На фиг. 2 представлен вариант осуществления способа, описанного в настоящем документе.
Осуществление изобретения
В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу разделения газовых смесей при помощи мембраны SAPO-34, в котором также решается проблема удаления нежелательных компонентов, абсорбирующихся на мембране. Указанный способ может обусловливать получение мембраны, в которой восстанавливается до 90+% её исходных показателей без необходимости изъятия или замены мембраны.
Нанесённую на носитель молекулярно-ситовую мембрану для разделения газов можно использовать в широком спектре вариантов применения для разделения газов. Например, её можно использовать для отделения низкомолекулярных алканов от алканов с относительно более высокой молекулярной массой, или нормальных алканов от изоалканов, или низкомолекулярных углеводородов (например, метана, этана, пропана, бутана, этилена, пропилена и бутиленов) от неорганических или не углеводородных соединений, включая кислотные загрязнители.
Мембраны SAPO-34 изготовляют посредством формирования непрерывного слоя кристаллов SAPO-34 на пористом носителе. Специалист в данной области техники может использовать любой из известных способов или любой способ, который будет разработан в будущем, для получения подходящей мембраны SAPO-34, которая была бы применима для разделения газовых смесей. Мембрана SAPO-34 обычно состоит из слоя цеолита SAPO-34 толщиной от 0,5 до 20 микрон на поверхности пористого металлического или керамического носителя. Кристаллы SAPO-34 имеют эффективный диаметр сита приблизительно 3,8 ангстрем. Обусловленное размером пор и химическим составом отделение низкомолекулярных углеводородов от примесей, таких как СОг и H2S, происходит при помощи селективной адсорбции и разделения на молекулярных ситах.
Фигура 1:
Настоящий способ далее будет описан относительно фиг. 1. На фиг. 1 изображена отдельная круглая труба, но следует понимать, что нанесённую на носитель газоразделительную мембрану 10 можно выбирать любой подходящей геометрической формы, включая многоугольные носители, многоканальные носители, монолитные носители и половолокнистые носители, но не ограничиваясь ими. К тому же, нанесённую на носитель трубчатую газоразделительную мембрану 10 можно соединять вместе с множеством других таких труб с целью формирования блока труб (не показан) для использования в разделении газов.
Нанесённая на носитель трубчатая газоразделительная мембрана 10, изображённая на фиг. 1, включает в себя трубчатый пористый носитель 12 с внутренней поверхностью 14 и внешней поверхностью 16, которые вместе определяют толщину 18 стенки. Внутренняя поверхность 14 определяет внутренний диаметр 22 и трубчатый канал 24, который обеспечивает сторону подачи сырья нанесённой на носитель трубчатой газоразделительной мембраны 10 для приема и пропускания через неё газовой смеси.
Следует отметить, что в ситуации, когда геометрическая форма носителя представляет собой нечто иное, чем трубчатая форма, например, многоканальные носители, монолитные носители или тому подобное, внутренней поверхности каналов таких структур по отношению к внешним размерам не придаётся такого же значения, как при использовании структур отдельных трубчатых носителей.
Любая или обе из поверхностных областей внутренней поверхности 14 и внешней поверхности 16 могут быть покрыты тонким мембранным слоем из кристаллов молекулярных сит. Тем не менее на фиг. 1 показан предпочтительный вариант осуществления только с внутренней поверхностью 14, покрытой тонким, селективно проницаемым мембранным слоем 26 кристаллов молекулярных сит.
Трубчатая нанесённая на носитель газоразделительная мембрана 10 дополнительно имеет конец 28 ввода сырья для приёма газообразной смеси, содержащей два или больше газовых компонентов, таких как первый газовый компонент и второй газовый компонент, которую подают в трубчатый канал 24 по линии 30. В данном случае трубчатый канал 24 служит в качестве стороны подачи сырья системы 10 нанесённой на носитель трубчатой газоразделительной мембраны.
Газообразная смесь, подаваемая в полый канал 24, может содержать два или больше газовых компонентов, выбранных из диоксида углерода; углеводородов, например, метана, этана, пропана, бутана и более тяжёлых углеводородов, которые определяют как углеводороды с числом атомов углерода больше четырёх; не углеводородных соединений, например, сероводорода, сульфоксида углерода и азота; и молекул других веществ, которые являются газообразными в условиях использования нанесённой на носитель трубчатой газоразделительной мембраны 10.
По мере того, как газообразная смесь проходит через трубчатый канал 24, разделение происходит таким образом, что первый газовый компонент, который является более проницаемым через мембранный слой 26, чем второй газовый компонент, преимущественно проходит через мембранный слой 26 к стороне 32 отвода пермеата нанесённой на носитель трубчатой газоразделительной мембраны 10. Поток пермеата получают и пропускают со стороны 32 отвода пермеата по линии 34. Поток пермеата является более обогащённым первым газовым компонентом, чем исходный поток и поток ретентата.
Нанесённая на носитель трубчатая газоразделительная мембрана 10 также имеет конец 38 вывода ретентата для прохождения потока ретентата, обеднённого первым газовым компонентом газообразной смеси, из трубчатого канала 24. Поток ретентата получают и пропускают со стороны подачи сырья, т.е. трубчатого канала 24, по линии 40.
В варианте осуществления, в котором молекулярно-ситовую мембрану используют для отделения примесей от углеводородов, обычно обнаруживаемых в природном газе, настоящий способ осуществляют при следующих технологических условиях. Давление на стороне подачи сырья нанесённой на носитель газоразделительной мембраны может находиться в диапазоне от атмосферного давления до 2000 фунт/кв. дюйм. Но более типично, что давление на стороне подачи сырья находится в диапазоне от 5 фунт/кв. дюйм до 1700 фунт/кв. дюйм, а наиболее типично, от 10 до 1400 фунт/кв. дюйм. Перепад давления в газоразделительной мембранной системе, как правило, может находиться в диапазоне от 5 фунт/кв. дюйм до 1500 фунт/кв. дюйм, а наиболее типично от 10 до 1200 фунт/кв. дюйм. Рабочая температура на стороне подачи сырья нанесённой на носитель
газоразделительной мембраны может варьироваться в широком интервале. Таким образом, рабочая температура может находиться в диапазоне от значения ниже или около -40°С до 300°С, более типично, от -10°С до 150°С, и наиболее типично от -5°С до 100°С.
Вследствие того, что нанесённая на носитель газоразделительная мембрана изобретения является селективно проницаемой в отношении СОг по сравнению с СН4, поток пермеата от нанесённой на носитель мембраны будет обогащен СО2 по сравнению с исходным потоком и с относительно низкой концентрацией СН4, тогда как поток ретентата будет обеднён СОг.
В ходе осуществления настоящего способа мембрана может абсорбировать воду и более тяжёлые углеводороды, которые присутствуют в газовой смеси, и это может приводить к снижению показателей мембраны, как продемонстрировано пониженной проникающей способностью первого, а иногда всех газовых компонентов через мембрану. С течением времени мембрана может забиваться указанными другими веществами и не может больше быть эффективной в качестве газоразделительной мембраны. В состав данного способа желательно включать способ удаления указанных нежелательных компонентов из мембраны для восстановления её показателей до уровня, подобного достигнутому при первоначальном вводе мембраны в эксплуатацию.
После изготовления мембраны до ввода в эксплуатацию её необходимо доставить и установить. В ходе транспортировки, хранения и/или установки мембрана может вступать в контакт с водой или другими компонентами, которые абсорбируются на поверхности. Это приведёт к состоянию мембраны, в котором она будет демонстрировать показатели, более низкие, чем её возможные характеристики в случае, если бы она не имела сорбированных компонентов, и показатели снижались бы в дальнейшем, если бы мембрана подвергалась контактированию с газовой смесью, которая также содержит воду и более тяжёлые углеводороды. Предпочтительно, и более рентабельно, регенерировать мембрану после установки, в противном случае показатели подвергаются риску снижения, и процесс разделения в целом будет менее эффективным.
Фигура 2:
Далее способ будет описан относительно фиг. 2. Типичным исходным газовым потоком для способа разделения газов является поток 101. В одном из вариантов осуществления поток 101 не подключают к линии, а вместо этого к стороне подачи сырья мембраны направляют поток 103. Предпочтительно, что указанный поток содержит диоксид углерода в концентрации, по меньшей мере, 50%, более предпочтительно, по меньшей мере, 70% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 90%. Температура потока может быть любой из указанных выше. Диоксид углерода может проходить через
поры мембраны SAPO-34, а также прочно абсорбироваться на поверхности SAPO-34, и, следовательно, может способствовать удалению других примесей. Поток 112 ретентата и поток 106 пермеата можно перерабатывать далее в последующих операциях технологической схемы или использовать для других процессов.
В ходе типичной эксплуатации вода, углеводороды или другие компоненты могут подаваться на мембрану как часть потока 101. Указанные компоненты снижают показатели мембран, адсорбируясь на поверхности мембраны и блокируя течение потока желаемых газовых компонентов. В одном из вариантов осуществления изобретения мембрану можно регенерировать, как описано выше, в ходе начального запуска способа. В предпочтительном варианте осуществления мембрану можно регенерировать посредством возвращения части газа 106 пермеата обратно к мембране после повторного сжатия в компрессоре 107. Сжатый поток пермеата может нагреваться в результате процесса сжатия. Необязательно, чтобы компрессор 107 был одним компрессором, он может представлять собой и ряд ступеней сжатия. Регенерационный поток можно рассматривать как промежуточный поток для ряда ступеней сжатия. На фиг. 2 отображён один из вариантов осуществления, но обычный специалист в данной области техники мог бы подвергнуть изменениям указанный вариант осуществления.
В более предпочтительном варианте осуществления изобретения давление потока 109 немного выше давления потока 101, и протекание исходного потока 101 не прекращается при регенерации, а потоки 109 и 101 объединяют с целью формирования потока 104. Это делает возможной регенерацию без потери производительности.
В одном из вариантов осуществления изобретения после протекания через мембрану газового компонента, используемого для регенерации мембраны, в продолжение периода времени, достаточного для восстановления показателей мембраны, поток указанного газового компонента останавливают и возобновляют подачу исходной газовой смеси или обеспечивают возможность продолжения её подачи.
Существует много других модификаций, которые можно использовать для промышленной реализации настоящего способа. Например, в случае использования нескольких труб или нескольких пучков труб некоторые трубы или пучки можно подвергать регенерации в то время, как другие трубы или пучки используют для разделения газовой смеси.
Можно также использовать и другие сухие потоки, такие как азот, но предпочтительным является диоксид углерода, так как он характеризуется высоким адсорбционным сродством к SAPO-34 и может легко проникать в поры SAPO-34. Азот обладает не очень высоким адсорбционным сродством и не конкурирует с водой за
адсорбционные центры. Использование воздуха или азота не так эффективно и предусматривает обязательность использования более высоких температур для удаления воды и более тяжёлых углеводородов. Кроме того, использование указанных компонентов (особенно воздуха) часто требует применения высокотехнологичного металловедения, увеличивает стоимость мембранного процесса и может усиливать проблемы безопасности. Любая молекула крупнее пор, такая как метан, не столь эффективна для удаления нежелательных компонентов, которые абсорбировались на мембране SAPO-34.
В другом варианте осуществления изобретения диоксид углерода нагревают перед использованием в качестве третьего газового компонента. Это снижает адсорбционное сродство к диоксиду углерода, но оказывает более сильное влияние на сорбцию воды вследствие высокой энергии активации адсорбции воды.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ отделения первого газового компонента от исходной газовой смеси, содержащей первый газовый компонент и второй газовый компонент, включающий в себя стадии, на которых:
a) получают металлалюмофосфатную молекулярно-ситовую мембрану, имеющую сторону подачи сырья с вводом сырья и выводом ретентата, а также сторону отвода пермеата с выводом пермеата, при этом мембрана является селективно проницаемой в отношении первого газового компонента по сравнению со вторым газовым компонентом;
b) подают исходную газовую смесь в ввод сырья;
c) получают поток пермеата из вывода пермеата и поток ретентата из вывода ретентата, при этом поток ретентата обеднён первым газовым компонентом, а поток пермеата обогащён первым газовым компонентом; и
d) периодически удаляют нежелательные компоненты, которые абсорбировались на мембране, пропусканием через мембрану регенерационного газового потока, содержащего третий газовый компонент, посредством подачи регенерационного газового потока на мембрану и затем его остановки.
2. Способ по п. 1, в котором первый газовый компонент содержит диоксид углерода.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором металлалюмофосфатное молекулярное сито представляет собой SAPO-34.
4. Способ по любому из п.п. 1-3, в котором второй газовый компонент содержит углеводород, выбранный из группы, состоящей из метана, этана, пропана, бутана, его изомеров, следовых количеств парафина с числом атомов углерода меньше 12 и их смесей.
5. Способ по любому из п.п. 1-4, в котором третий газовый компонент является тем же самым, что и первый газовый компонент.
6. Способ по любому из п.п. 1-5, в котором регенерационный газовый поток представляет собой поток пермеата, полученный на стадии (с).
7. Способ по п. 1, в котором нежелательные компоненты содержат воду.
8. Способ по п. 1, в котором нежелательные компоненты содержат углеводороды с числом атомов углерода больше 3.
9. Способ запуска процесса отделения первого газового компонента от исходной газовой смеси, содержащей первый газовый компонент и второй газовый компонент, включающий в себя стадии, на которых:
а) получают молекулярно-ситовую мембрану SAPO-34, имеющую сторону
подачи сырья с вводом сырья и выводом ретентата, а также сторону отвода пермеата с выводом пермеата, при этом мембрана является селективно проницаемой в отношении первого газового компонента по сравнению со вторым газовым компонентом;
b) подают через мембрану запускающий газовый поток, содержащий третий газовый компонент, для удаления нежелательных компонентов;
c) останавливают протекание запускающего газового потока;
d) подают исходную газовую смесь в ввод сырья;
e) получают поток пермеата из вывода пермеата и поток ретентата из вывода ретентата, при этом поток ретентата обеднён первым газовым компонентом, а поток пермеата обогащён первым газовым компонентом.
10. Способ по п. 9, в котором третий газовый компонент представляет собой диоксид углерода.
11. Способ по п. 9 или 10, в котором третий газовый компонент содержит диоксид углерода в концентрации, по меньшей мере, 50%.
12. Способ по любому из п.п. 9-11, в котором стадию (Ь) осуществляют в течение периода времени, достаточного для удаления, по меньшей мере, 75% воды, присутствующей в мембране.
13. Способ по любому из п.п. 9-11, в котором стадию (Ь) осуществляют в течение периода времени, достаточного для удаления, по меньшей мере, 90% воды, присутствующей в мембране.
14. Способ по п. 9, в котором нежелательные компоненты представляют собой компоненты, выбранные из группы, состоящей из воды и углеводородов с числом атомов углерода больше 3.
15. Способ удаления воды из мембраны SAPO-34, включающий в себя стадию, на которой диоксид углерода пропускают через мембрану при давлении в диапазоне от 4 до 100 бар и температуре в диапазоне от 25 до 150°С.
FIG. 1
