EA201200129A1 20120629 Номер и дата охранного документа [PDF] EAPO2012/PDF/201200129 Полный текст описания [**] EA201200129 20100715 Регистрационный номер и дата заявки EP09165497.0 20090715 Регистрационные номера и даты приоритетных заявок EP2010/060222 Номер международной заявки (PCT) WO2011/006967 20110120 Номер публикации международной заявки (PCT) EAA1 Код вида документа [pdf] eaa21206 Номер бюллетеня [**] ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЕ ПОЛИАМИДНЫХ НАНОВОЛОКОН Название документа [8] D01D 5/00, [8] D01F 6/60, [8] D01F 6/90 Индексы МПК [BE] Дуллэрт Конрад Альберт Луиз Гектор, [NL] Бултерс Маркус Йоханнес Хенрикус, [NL] Рулкенс Руди, [DE] Чиче Арно Дэвид Генри Сведения об авторах [NL] ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. Сведения о заявителях
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea201200129a*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[**]

Изобретение относится к способу изготовления полиамидных нановолокон в результате электроформования, который представляет собой способ многосоплового электроформования при использовании многосоплового устройства или бессопловое электроформование при использовании бессоплового устройства, включающему стадии, на которых прикладывают высокое напряжение, полимерный раствор, содержащий полимер и растворитель, подают в многосопловое устройство или бессопловое устройство и преобразуют под действием высокого напряжения в заряженные потоки струй, потоки струй осаждаются на подложке или захватываются коллектором, и полимер в потоках струй затвердевает, образуя в результате нановолокна, причем полимер содержит полукристаллический полиамид, характеризующийся соотношением C/N, равным, самое большее, 5,5, и среднемассовой молекулярной массой (Mw), равной, самое большее, 35000. Изобретение также относится к полиамидным нановолокнам, изготовленным по способу электроформования, а также к продуктам, изготовленным из них, и их применению.


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

Изобретение относится к способу изготовления полиамидных нановолокон в результате электроформования, который представляет собой способ многосоплового электроформования при использовании многосоплового устройства или бессопловое электроформование при использовании бессоплового устройства, включающему стадии, на которых прикладывают высокое напряжение, полимерный раствор, содержащий полимер и растворитель, подают в многосопловое устройство или бессопловое устройство и преобразуют под действием высокого напряжения в заряженные потоки струй, потоки струй осаждаются на подложке или захватываются коллектором, и полимер в потоках струй затвердевает, образуя в результате нановолокна, причем полимер содержит полукристаллический полиамид, характеризующийся соотношением C/N, равным, самое большее, 5,5, и среднемассовой молекулярной массой (Mw), равной, самое большее, 35000. Изобретение также относится к полиамидным нановолокнам, изготовленным по способу электроформования, а также к продуктам, изготовленным из них, и их применению.


1111937
ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЕ ПОЛИАМИДНЫХ НАНОВОЛОКОН
Изобретение относится к способу изготовления полиамидных нановолокон в результате электроформования, говоря более конкретно, к крупномасштабному электроформованию полиамидных нановолокон и изготовлению мембран из нановолокна. Изобретение также относится к мембранным конструкциям из нановолокна, включающим нетканое волокнистое полотно из таких полиамидных нановолокон, к продуктам, изготовленным из них, и к их применению.
Полимерные нановолокна, также известные под наименованием тонких полимерных волокон, могут быть изготовлены в форме нетканых волокнистых полотен, которые являются подходящими для использования во множестве областей применения, таких как в случае фильтров. Полимерные нановолокна также используют и в широком ассортименте других областей. Данные области включают, помимо прочего, тканевую инженерию, фильтры специального назначения, армирующие элементы, защитную одежду, носители катализатора и различные покрытия.
Одна методика, обычно использующаяся для изготовления тонких полимерных волокон, представляет собой способ электроформования. Нановолокна могут быть изготовлены из различных полимеров, и их выбор будет зависеть от требований к стойкости к воздействию тепла, влажности, реакционно-способных материалов, механического напряжения и тому подобного в связи с предполагаемым вариантом использования. Полимеры, использующиеся для изготовления нановолокон, включают, помимо прочего, полиамиды.
Нановолокна, изготовленные из полиамидов, описываются, например, в публикации US2004/0060268. Полиамиды, использующиеся в упомянутой патентной заявке, представляют собой найлон 6,66,610, найлон 66 и сополиамиды найлона 46 и найлона 66. Несмотря на упоминание в публикации US2004/0060268 изготовления полиамидных нановолокон, описывающихся в настоящем документе, в результате электроформования в отношении упомянутого способа выявлено немного подробностей.
Волокна, изготовленные в результате электроформования из полиамида 11 и полиамида 12, описываются в публикации US20090042029. Формование полиамидных волокон проводили из растворов, содержащих муравьиную кислоту и дихлорметан. Концентрации формовочных растворов были низкими (3-5 % (масс.)), в то время как нановолокна зачастую имели форму ленты и характеризовались относительно широким распределением волокон по диаметрам.
Крупномасштабное электроформование обычно проводят по способу многосоплового электроформования при использовании многосопловых устройств, например, описывающихся в публикации WO2005/073441, посредством ссылки включенной в настоящий документ, и по способу бессоплового электроформования при использовании бессопловых устройств, например, при использовании аппарата Nanospider(tm), пузырькового формования и тому подобного; или по способу электровыдувания, например, описывающемуся в публикации WO03/080905, посредством ссылки включенной в настоящий документ. Однако множество научных исследований проведено при использовании установки с одним соплом, например, при использовании шприца с иглой.
В способе электроформования в общем случае и для полиамидных нановолокон, в частности, сталкиваются с несколькими проблемами, в частности, при его реализации в промышленном масштабе при использовании фильер, имеющих множество сопел. Данные проблемы хорошо известны, например, из публикаций WO-2005/033381-A2, WO-2005/073441-А1 и US20090123591.
В публикации WO-2005/033381-A2 описывается электроформование со следующими далее подробностями. При приложении внешнего электростатического поля к проводящей жидкости (например, заряженному полуразбавленному полимерному раствору или заряженному полимерному расплаву) образуется висящая коническая капля, при этом поверхностное натяжение капли находится в равновесии с электрическим полем. Электроформование происходит тогда, когда электростатическое поле является достаточно сильным для преодоления поверхностного натяжения жидкости. После этого капля жидкости становится нестабильной, и с поверхности кончика фильеры эжектируется крошечная струя. При достижении ею заземленной мишени поток струи может быть собран в виде взаимосвязанного полотна из тонких волокон субмикронного размера. Получающиеся в результате пленки из данных нетканых наноразмерных волокон (нановолокон) характеризуются очень большими соотношениями между площадью поверхности и объемом.
В соответствии с описанием в публикации WO-2005/033381-A2 важно осознавать то, что в способе изготовления волокон по способу электроформования необходимо иметь дело с большими техническими проблемами. Основной технический эффект представляет собой скорость изготовления. Например, при рассмотрении формования полимерного расплава из фильеры, имеющей сопла, имеющие диаметр 700 мкм, и получения конечной филаментной нити, имеющей диаметр 250 нм, степень вытяжки в таком случае составит приблизительно 3 х 106. Поскольку типичная пропускная способность по экстру дату из
одной фильеры составляет приблизительно 16 мг/мин (или 1 г/час), скорость конечной филаментной нити будет равна приблизительно 136 м/сек в сопоставлении с наивысшей скоростью (10000 м/мин или 167 м/сек), достижимой по высокоскоростному способу формования из расплава. Таким образом, пропускная способность фильеры при обычном электроформовании является приблизительно в 1000 раз меньшей, чем в коммерческом высокоскоростном способе формования из расплава.
Еще одна большая техническая проблема для массового изготовления волокон по способу электроформования относится к совокупности фильер во время электроформования. Простая многоструйная компоновка, как при высокоскоростном формовании из расплава, не может быть использована, поскольку соседние электрические поля зачастую создают помехи друг для друга.
Устройство, описывающееся в публикации WO-2005/073441-A1, включает блок сопел, включающий множество сопел, коллектор для сбора сформованных волокон из блока сопел и генератор напряжения для приложения напряжения к блоку сопел и коллектору. Полимер, использующийся в публикации WO2005/073441, представляет собой найлон 6, характеризующийся относительной вязкостью 3,2 (согласно определению в 96 %-ном растворе серной кислоты), что соответствует значению Mw 48000 г/моль. Полимер используют для изготовления формовочных жидкостей, например, характеризующихся вязкостью 1050 сПз при 20 % твердого вещества. В соответствии с публикацией WO2005/073441 электроформование в общем случае проводят при очень низком уровне пропускной способности в диапазоне от 10" 2 до 10" 3 г/мин на одно отверстие. По этой причине электроформование, проводимое через одно отверстие, непригодно для массового изготовления, необходимого для целей извлечения прибыли. Крупномасштабные устройства для электроформования, использующиеся для массового изготовления, необходимого для извлечения прибыли, включают множество сопел, которые должны быть скомпонованы в узком пространстве. Однако в обычных устройствах для электроформования невозможно скомпоновать ограниченное количество сопел в предварительно определенном пространстве, что, таким образом, делает проблематичным массовое изготовление, необходимое для извлечения прибыли. Кроме того, обычным горизонтальным устройствам для электроформования свойственна еще одна проблема, связанная с существованием явления (здесь и далее в настоящем документе называемого "каплей"), заключающегося в прилипании к пластине коллектора агрегированной полимерной жидкости, не подвергшейся формованию через сопла, что, тем самым, ухудшает качество продукта. Для разрешения данной проблемы в публикации WO2005/073441 предлагается так называемое устройство для электроформования с
восходящим потоком, где выходные отверстия сопел устанавливают на блоке сопел ориентированными в направлении снизу вверх, а коллектор размещают сверху от блока сопел.
Большие технические препятствия при изготовлении нановолокон в результате электроформования в соответствии с публикацией US20090123591 - выделенной заявкой для патентной заявки США с регистрационным номером 10/936568 - заключаются в низкой скорости изготовления и ограничении способа полимерными растворами. Связанные с этим вопросы обобщенно представлены в публикации US20090123591 следующим образом:
1. Первое препятствие включает помехи по электрическому полю между соседними электродами (или формовочными струями), что ограничивает минимальное расстояние разделения между электродами или максимальную плотность фильер, которые могут быть сконструированы в блоке головок для многоструйного электроформования.
2. Второе препятствие относится к низкой пропускной способности индивидуальной фильеры. Другими словами, поскольку размер волокна становится очень малым, очень малым становится и выход способа электроформования.
3. Третье препятствие ограничивается возможностью проведения непрерывной работы в течение продолжительных периодов времени и автоматической очисткой множества фильер при минимальном задействовании труда.
4. Последнее препятствие для электроформования обуславливается ограничениями по переработке раствора, где использование растворителя серьезно затрудняет применимость методики в промышленности.
В публикации US20090123591 предлагается специальный формат фильеры в качестве решения, устраняющего технические затруднения (2)-(4) обычной технологии электроформования, а также оказывающего воздействие (1) на течение потоков жидких струй в результате выдувания газа. Однако не все способы электроформования могут быть модифицированы выдуванием газа, и обычные установки не включают выдувание газа.
В публикации US20090123591 цитируется еще одна патентная заявка WO 03/080905, которая обращается к тем же самым проблемам, и которая предлагает высокопроизводительный способ изготовления, отчасти основанный на электроформовании: устройство для изготовления и способ изготовления нановолокон по способу формования с электровыдуванием. В соответствии с публикацией US20090123591 данной описанной технологии свойственны несколько недостатков, которые включают нижеследующее: в ней неполностью используют электрическое поле для достижения достаточно большого соотношения формование-вытяжка во время выдувания, таким
образом, она не может обеспечить изготовление волокон, имеющих диаметр уменьшенного размера, (например, волокон, меньших, чем 300 нм в диаметре). Она не может обеспечить долговременную работоспособность (например, > 5 дней), поскольку неизбежные полимерные отложения (накопления) на фильере будут создавать большую проблему для непрерывной работы.
Публикации по поводу волокон, изготовленных по способу электроформования, зачастую полагаются на эксперименты с монофиламентным волокном, но игнорируют проблемы, с которыми сталкиваются во время электроформования мультифиламентных волокон при массовом изготовлении.
Например, в публикации S. S. Ojha et al., J. Appl. Polymer Sc., Vol. 108, 308-319 (2008) описывается морфология волокон, изготовленных по способу электроформования, в зависимости от молекулярной массы и технологических параметров. Полимерные растворы получали в муравьиной кислоте из полимеров найлон 6, характеризующихся различными значениями Mw. Растворы наносили из шприца, имеющего капиллярный наконечник. Как было продемонстрировано, найлон 6, характеризующийся низким значением Mw (Mw 30000), продемонстрировал серьезное образование бисерин. Данное образование бисерин уменьшалось при увеличении концентрации, а также при переходе к Mw 50000 и даже более того при переходе к Mw 63000.
В патентной заявке FR-2911151-А1 также описывается изготовление полиамидных нановолокон при использовании аппарата, снабженного шприцом и иглой. Описываются растворы в муравьиной кислоте полиамида 6 и полиамида 6,6, характеризующиеся значением Mw 10000-50000. Изготавливают нановолокна, имеющие малые диаметры в диапазоне 40-350 нм, но при широком распределении.
В публикации С. Huang et al., Nanotechnology 17 (2006) 1558-1563 описываются полимерные нановолокна, имеющие малые диаметры и изготовленные по способу электроформования из полиамида 4.6 в муравьиной кислоте. Полиамид 4.6 представлял собой марку от компании Aldrich, которая согласно определению характеризовалась значением Mw 45000. Во избежание образования нановолокон с бисеринами в ходе формования при низких концентрациях к раствору для электроформования добавляли небольшое количество пиридина. При таких низких концентрациях изготавливали волокна, имеющие малые диаметры. При более высоких концентрациях, превышающих 12 % твердого вещества, диаметр нановолокон согласно наблюдениям радикально увеличивался, почти что экспоненциальным образом.
Еще одно требование к крупномасштабному коммерческому электроформованию заключается в долговременной стабильности вязкости полимерного раствора. В общем
случае полимер, использующийся для электроформования, растворяют, а раствор хранят в относительно больших контейнерах или резервуарах, и на полное его расходование в способе электроформования уходит вплоть до нескольких недель. Поскольку вязкость полимерного раствора оказывает сильное воздействие на диаметр получающегося в результате волокна у нановолокон и на его распределение, важно иметь стабильную систему полимер-растворитель.
Таким образом, существует явная потребность в улучшенном способе электроформования для изготовления нановолокон, говоря более конкретно, полиамидных нановолокон, который может быть использован для крупномасштабного производства.
Цель настоящего изобретения заключается в предложении способа электроформования, которому не свойственны все вышеупомянутые недостатки, то есть, или, по меньшей мере, они присущи ему в пониженной степени, который является подходящим для использования при изготовлении нановолокон, характеризующихся малыми диаметрами, узким распределением волокон и ограниченным образованием бисерин при обеспечении, тем временем, высокой пропускной способности, и может быть реализован в крупном масштабе.
Достижения данной цели добивались при использовании способа электроформования, соответствующего изобретению, который представляет собой способ многосоплового электроформования при использовании многосоплового устройства или бессопловое электроформование при использовании бессоплового устройства, включающего стадии, на которых:
- прикладывают высокое напряжение,
- полимерный раствор, содержащий полимер и растворитель, подают в многосопловое устройство или бессопловое устройство и преобразуют под действием высокого напряжения в заряженные потоки струй,
- потоки струй осаждаются на подложке или захватываются коллектором, и
- полимер в потоках струй затвердевает, образуя в результате нановолокна, причем полимер содержит полукристаллический полиамид, характеризующийся
соотношением C/N, равным, самое большее, 5,5, и среднемассовой молекулярной массой (Mw), равной, самое большее, 35000.
Соотношение C/N в настоящем документе понимается как соотношение между количеством атомов углерода (С) в полиамиде и количеством атомов азота (N) в полиамиде.
Способом, соответствующий изобретению, представляет собой способ
электроформования, в котором одновременно изготавливают множество нановолокон, и который может быть реализован в крупном масштабе.
В таких способах при приложении высокого напряжения получают конусы Тейлора из раствора либо из сопел, либо из свободностоящей жидкости. Для создания таких конусов Тейлора напряжение обычно должно составлять, по меньшей мере, 2,5 кВ. Напряжение может доходить вплоть до 50 кВ или 60 кВ и даже более того, например, 65 кВ. В подходящем случае напряжение составляет, по меньшей мере, 10 кВ, предпочтительно, по меньшей мере, 20 кВ, а, говоря более конкретно, по меньшей мере, 30 кВ.
Способ может быть реализован в результате многосоплового электроформования при использовании многосопловых устройств, обычно фильеры, имеющей серию сопел, и в результате бессоплового электроформования при использовании бессопловых устройств, например, при использовании аппарата Nanospider(tm) или пузырькового формования. Многосопловое формование при необходимости может быть объединено с принудительной подачей воздуха вокруг сопел, как при электровыдувании.
Такой крупномасштабный способ многосоплового электроформования включает стадии, на которых:
- между фильерой и коллектором или между отдельным электродом и коллектором прикладывают высокое напряжение, при этом фильера имеет серию формовочных сопел,
- в фильеру подают поток полимерного раствора, содержащего полимер и растворитель,
- полимерный раствор выходит из фильеры через формовочные сопла и под действием высокого напряжения преобразуется в заряженные потоки струй,
- потоки струй осаждаются на коллекторе или подложке или захватываются ими,
- полимер в потоках струй затвердевает до или во время осаждения на коллекторе или подложке или захвата ими, образуя в результате нановолокна.
В бессопловом способе какая-либо фильера, имеющая сопла, отсутствует, а присутствует другое устройство, в которое подают раствор, и из которого получают потоки струй. Например, раствор захватывается вращающимся электродом, как в аппарате Nanospider, или из раствора получают пузырьки в результате продувания через раствор газа (как при пузырьковом формовании). В бессопловом способе раствор, поданный по такому способу, под действием высокого напряжения образует серию конусов Тейлора. Выше критического напряжения из данных конусов Тейлора образуются заряженные потоки струй, что в результате приводит к получению нановолокон, описывавшихся выше для многосоплового способа.
В первом варианте осуществления способа, соответствующего изобретению, полимер в полимерном растворе включает полукристаллический полиамид, характеризующийся соотношением C/N, равным, самое большее, 5,5, и среднемассовой молекулярной массой (Mw), равной, самое большее, 35000.
Эффект от способа, соответствующего изобретению, в котором используют упомянутый полукристаллический полиамид, характеризующийся соотношением C/N, равным, самое большее, 5,5, и значением Mw, равным, самое большее, 35000, является многогранным. Уменьшается вариация по толщине волокна в пределах комбинации из множества изготовленных волокон (или при добавлении разветвленного полиамида, характеризующегося высоким значением Mw). Могут быть использованы полимерные растворы, имеющие повышенные концентрации полиамида, например, большие, чем 15 % (масс), и даже большие, чем 20 % (масс), что в результате приводит к получению повышенной пропускной способности. Технологические условия могут быть выбраны направленно с целью изготовления либо тонких, либо толстых волокон при одновременных доведении уровня выработки продукции до максимума и наличии возможности регулирования средних толщины волокна или диаметра волокна. Толщина волокна для нановолокон, изготовленных по способу, соответствующему изобретению, может варьироваться в широком диапазоне: то есть, технологические условия в способе могут выбраны таким образом, что могут быть изготовлены относительно тонкие волокна (например, в результате уменьшения вязкости раствора, уменьшения молекулярной массы полимера), а также относительно толстые волокна (например, в результате увеличения вязкости раствора, увеличения уровня содержания этанола в смесях муравьиная кислота/этанол).
Способ в результате приводит к меньшему блокированию сопла при сопоставимых композиции и концентрациях растворителя для соответствующих и других полиамидов, характеризующихся повышенным значением Mw. Способ делает возможным получение более экологичных композиций растворителей, в частности, композиций растворителей, характеризующихся повышенным уровнем содержания воды. В противоположность упомянутому стандартному полукристаллическому полиамиду, характеризующемуся соотношением C/N, большим, чем 6, полиамиды, использующиеся в способе, соответствующем изобретению, делают возможной переработку при повышенных уровнях содержания воды в смесях муравьиная кислота/вода.
Способ делает возможным переработку в нановолокна полиамидных полимеров, имеющих высокие температуры плавления, которые в противном случае не могут быть переработаны или чрезмерно быстро разлагаются во время переработки в расплаве.
Данные результаты являются удивительными с учетом того, что в крупномасштабных многосопловых фильерах в случае других полиамидов концентрации, большие, чем 20 %, для найлона 6 и, чем 10 %, для найлона 6,66,610, не могут быть достигнуты, и вариация по вязкости раствора данных полимеров не приводит в результате к большой вариации по толщине волокна. В случае найлона 6 изготавливают волокна, имеющие диаметр, равный приблизительно 100 нм, в то время как в случае найлона 6,66,610 изготавливают волокна, имеющие диаметр в диапазоне 200-300 нм. Уменьшение значение Mw найлона 6 в результате не приводит к плавному прохождению процесса электроформования и не приводит к получению подходящих нановолокон.
Во втором варианте осуществления полимер включает первый полиамид, характеризующийся соотношением C/N, равным, по меньшей мере, 6, и значением Mw, равным, самое большее, 35000, и второй полиамид, который представляет собой линейный полиамид, характеризующийся высоким значением Mw.
Второй полиамид может быть линейным полиамидом, характеризующимся высоким значением Mw, при необходимости полученным в результате проведения анионной полимеризации, или разветвленным полиамидом, характеризующимся высоким значением Mw, предпочтительно присутствующими в количестве в диапазоне 0-10 % (масс), более предпочтительно 0-5 % (масс), в расчете на совокупную массу полимера. Кроме того, предпочтительно значение Mw первого полиамида находится в диапазоне 5000-25000.
Способ, соответствующий второму варианту осуществления, в результате приводит к получению стабильного процесса и волокнистого продукта, характеризующегося хорошим качеством, малым распределением волокон по диаметру и очень низкой величиной образования бисерин. В этом заключается отличие от соответствующего способа, включающего использование раствора, содержащего только полиамид, характеризующийся пониженным значением Mw. Более ранние попытки использования полиамидов, характеризующихся таким пониженным значением Mw, для достижения более маловязкого раствора и/или большей концентрации обычно приводили к получению бисерин или волокон в комбинации с бисеринами, в частности, при приложении повышенного напряжения к множеству сопел (для высокой пропускной способности), и тонких волокон и/или низких механических свойств.
Под термином "полукристаллический" в отношении полукристаллического полиамида в настоящем документе понимается полиамид, который в твердой форме содержит кристаллическую фазу наряду с аморфной фазой. О присутствии кристаллической фазы могут свидетельствовать различные методики, такие как
дифракция рентгеновского излучения и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Температура плавления такого частично кристаллического полиамида также может быть определена по методу ДСК.
Термин "температура плавления" в соответствии с использованием в последующем изложении в настоящем документе понимается как обозначение температуры, измеренной в соответствии с документом ASTM D3418-97 по методу ДСК в атмосфере азота при скорости нагревания 10°С/мин и демонстрирующей наивысшую скорость плавления.
Кроме того, необходимо отметить то, что обозначение диапазонов представлено в формате диапазона х - у, при этом х и у представляют собой нижний и верхний пределы, данные пределы включаются в диапазон.
Полиамиды, которые могут быть использованы в способе, соответствующем изобретению, представляют собой полиамиды, полученные из линейных диаминов H2N-(CH2)x-NH2, где X = 2, 3, 4, 5 и/или 6, и дикарбоновых кислот НСЬ^СНг^СОгН, где Y = 0, 1, 2, 3 и/или 4. Ясно то, что в случае объединения С6 диаминов, то есть, диаминов, содержащих 6 атомов С, с С6 дикарбоновой кислотой, то есть, дикарбоновой кислотой, содержащей 6 атомов С, для получения соотношения C/N, равного 5,5 и менее, данные соединения должны быть объединены с более короткими диаминами и/или более короткими дикарбоновыми кислотами. Другие полиамиды, которые могут быть использованы, представляют собой полиамиды, полученные из аминокислот H2N-(CH2)z-C02H или лактамов [NH(CH2)zCO], где Z = 1, 2, 3, 4 и/или 5.
Кроме того, могут быть использованы сополиамиды, объединяющие вышеупомянутые мономеры с мономерными звеньями, содержащими 6 и более атомов С, при том условии, что совокупное соотношение C/N составит, самое большее, 5,5. Предпочтительно сополимеры представляют собой РА46/6 при наличии более, чем 70 % (масс), звеньев РА46 и вплоть до 30 % (масс) звеньев РА6 и РА46/66 при наличии более, чем 70 % (масс), звеньев РА46 и вплоть до 30 % (моль.) звеньев РА66.
Подходящие полукристаллические полиамиды, которые могут быть использованы в качестве полукристаллического полиамида, характеризующегося соотношением C/N, равным, самое большее, 5,5, и средиемассовой молекулярной массой (Mw), равной, самое большее, 35000, включают гомополимерные полиамид 46, полиамид 26, полиамид 24, полиамид 4, полиамид 36 и полиамид 56 и их сополимеры.
Предпочтительно соотношение C/N находится в диапазоне 4-5,5, более предпочтительно 4,5-5,25.
Кроме того, предпочтительно полукристаллический полиамид включает гомополимер, более предпочтительно гомополимер представляет собой найлон 46,
который характеризуется соотношением C/N 5, и найлон 26, который характеризуется соотношением CVN 4.
Полиамиды, характеризующиеся низким соотношением C/N, такие как полиамид 26 и 24 и их сополимеры, в частности, их гомополимеры, в общем случае характеризуются очень высокой температурой плавления, и данные полимеры при переработке при высокой температуре обычно разлагаются. Данное разложение предотвращает переработку данных полимеров при высокой температуре, в частности, в виде их переработки в расплаве, и во многих случаях также невозможно изготовить из них продукты, характеризующиеся высоким значением Mw. По настоящему способу можно изготовить нановолокна, обладающие хорошими свойствами.
Полукристаллический полиамид, характеризующийся соотношением C/N, равным, самое большее, 5,5, может присутствовать в количестве, варьирующемся в широком диапазоне в сопоставлении с совокупным количеством полимера. В подходящем случае количество полукристаллического полиамида составляет, по меньшей мере, 50 % (масс), более предпочтительно находится в диапазоне 75-100 % (масс), а наиболее предпочтительно 90-100 % (масс), в расчете на совокупное количество полимера, присутствующего в нановолокнах.
Среднемассовое значение Mw для полукристаллического полиамида может варьироваться в широком диапазоне до тех пор, пока оно будет составлять, самое большее, 35000. Среднемассовую молекулярную массу (Mw), упоминаемую в настоящем документе, определяют в результате измерения молекулярно-массового распределения по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ), говоря более конкретно, эксклюзионной хроматографии размеров (ЭХР), в сочетании с методом тройного детектирования. Для этого аппарат ГПХ сочленяют с детектированием вязкости, показателя преломления и светорассеяния (90 градусов). Измерения проводят при использовании гексафторизопропанола, содержащего 0,1 % (масс) трифторацетата калия в расчете на массу гексафторизопропанола в качестве растворителя и с применением эксклюзионного хроматографа размеров, снабженного колонками с диоксидом кремния 3 PFG linear XL. Среднемассовую молекулярную массу рассчитывают по измеренному молекулярно-массовому распределению при использовании программного обеспечения TriSEC 3.0 от компании Viscotek. Значение Mw выражают в г/моль. Методу тройного детектирования свойственно преимущество, заключающееся в том, что данный метод приводит к получению абсолютных значений и не требует наличия внешнего эталона.
В подходящем случае значение Mw составляет, по меньшей мере, 1000, предпочтительно, по меньшей мере, 2000, более предпочтительно находится в диапазоне
5000-30000, а еще более предпочтительно в диапазоне 10000-25000. Преимущество более низкого значения Mw. заключается в возможности использования в способе еще более высоких концентраций и/или в возможности демонстрации растворителем более высокого уровня содержания воды или спирта.
Полиамиды, характеризующиеся очень низким значением Mw, то есть, значением Mw в диапазоне 1000-5000, в подходящем случае используют в комбинации со вторым полиамидом, являющимся полиамидом, характеризующимся высоким значением Mw. Второй полиамид может быть линейным полиамидом, характеризующимся высоким значением Mw, при необходимости полученным в результате проведения анионной полимеризации, или разветвленным полиамидом, характеризующимся высоким значением Mw, предпочтительно присутствующими в количестве в диапазоне 0-10 % (масс), более предпочтительно 0-5 % (масс), в расчете на совокупную массу полимера. Одно преимущество использования таких полимерных полиамидов, характеризующихся низким значением Mw, заключается в повышенной адгезии между отдельными нановолокнами в изготовленном полотне из нановолокна и повышенной продуктивности.
Полиамид, характеризующийся соотношением C/N, равным, самое большее, 5,5, и значением Mw, равным, самое большее, 35000, также может состоять из смеси различных полиамидов. Например, смесь может состоять из полиамидов, характеризующихся очень низким значением Mw, например, в диапазоне 1000-5000, в комбинации с полиамидом, характеризующимся значением Mw, находящимся в диапазоне от 5000 до 35000 или равным 35000.
Полимер в растворе наряду с полукристаллическим полиамидом может включать и другой полимер или другие полимеры. Другие полимеры, которые могут присутствовать, могут быть любым полимером, который является растворимым или диспергируемым в растворителе, использующемся в растворе. Такой полимер предпочтительно присутствует в количестве, равном, самое большее, 50 % (масс), более предпочтительно находящемся в диапазоне 0-25 % (масс), а еще более предпочтительно в диапазоне 0-5 % (масс), в расчете на совокупную массу полимера.
Другой полимер может представлять собой, например, другой полиамид, называемый вторым полиамидом. Таким образом, полимер может включать смесь полиамидов, содержащую полиамид, характеризующийся соотношением C/N, равным, самое большее, 5,5, и значением Mw, равным, самое большее, 35000, называемый первым полиамидом, и второй полиамид. Второй полиамид может иметь тот же самый химический состав, что и первый полиамид, или другой химический состав. В подходящем случае второй полиамид представляет собой линейный полиамид,
характеризующийся высоким значением Mw, или разветвленный полиамид, характеризующийся высоким значением Mw. Полиамид, характеризующийся высоким значением Mw, вполне может быть полиамидом, полученным в результате проведения анионной полимеризации. Второй полиамид также вполне может быть полиамидом, характеризующимся соотношением C/N, большим, чем 5,5, и/или значением Mw, большим, чем 50000, предпочтительно большим, чем 70000, более предпочтительно большим, чем 100000, г/моль и доходящим вплоть до 200000 г/моль и более.
Предпочтительно второй полиамид присутствует в количестве в диапазоне 0-10 % (масс), предпочтительно 0,5-5 % (масс), в расчете на совокупную массу полимера. Преимущество от наличия второго полимера, присутствующего в таком ограниченном количестве, в частности, полиамида, характеризующегося высоким значением Mw, большим, чем 50000, или его разветвленной модификации заключается в возможности выдерживания низкой сдвиговой вязкости раствора при одновременном наличии возможности изготовления нановолокон, имеющих относительно высокую толщину.
Растворитель, использующийся для полимерного раствора, в подходящем случае состоит из смеси растворителей. Говоря более конкретно, смесь растворителей содержит комбинацию из различных полярных растворителей. Данные полярные растворители могут быть выбраны из кислот, спиртов, воды, при необходимости в комбинации с менее полярными растворителями, такими как сложные эфиры, и/или улучшителями растворимости, такими как соли.
Подходящие смеси растворителей включают смесь, содержащую (I) воду, растворимую в воде соль и любого представителя, выбираемого из метанола, этанола, гликоля и/или глицерина, и при необходимости содержащую любого представителя, выбираемого из NH3, алифатического амина и/или диамина, или смесь, содержащую (II) муравьиную кислоту и/или уксусную кислоту и, по меньшей мере, одну жидкость, выбираемую из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, гликоля, глицерина и метилформиата. Кроме того, могут быть использованы чистая муравьиная кислота или смесь из муравьиной кислоты и уксусной кислоты.
Гидрофильная природа полиамида, использующегося в способе, соответствующем изобретению, в комбинации с его низким значением Mw делает возможным использование смесей растворителей, характеризующихся относительно высоким уровнем содержания воды и/или спирта.
В смеси растворителей, содержащей воду в комбинации с муравьиной кислотой, вода предпочтительно присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 15 % (масс), более предпочтительно находящемся в диапазоне 20-30 % (масс), в расчете на
совокупную массу смеси растворителей.
В смеси растворителей, содержащей воду в комбинации с метанолом и солью, вода предпочтительно присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 30 % (масс), более предпочтительно находящемся в диапазоне 40-60 % (масс), в расчете на совокупную массу смеси растворителей.
Преимущество большего уровня содержания воды заключается в большей экологической безопасности способа и меньшей стоимости растворителя, прохождении более быстрого фазового разделения и более раннего затвердевания полимера в потоке струи.
Возможность повышенного уровня содержания воды также может быть использована и для улучшения гибкости способа. Уровень содержания воды может быть увеличен в результате добавления воды к потоку подаваемого материала, то есть, к раствору во время стадии подачи перед его поступлением в фильеру. В результате осуществления этого можно использовать один резервуар хранения, содержащий раствор, имеющий высокую концентрацию полимера, различные концентрации и диаметры волокон. В результате добавления воды можно регулировать концентрацию полимера в растворе и/или вязкость раствора и/или скорость фазового разделения после покидания им фильеры, тем самым, управляя диаметром получающегося в результате волокна. Вода может быть добавлена как таковая или предпочтительно после разбавления частью совместного растворителя или совместных растворителей. Это может быть осуществлено для предотвращения появления чрезмерно больших локальных различий в составе растворителя, что вызовет преждевременное осаждение полимера.
Полимер в растворе, содержащем воду, наряду с описывавшимися выше растворителями и полимерами также может включать и полимер, растворимый в воде. Полимер, растворимый в воде, может быть проэкстрагирован водой из изготовленных нановолокон, что в результате приводит к изготовлению микропористых нановолокон. В подходящем случае полимер, растворимый в воде, представляет собой поливинилпирролидон (ПВП).
Раствор может дополнительно содержать одну или несколько добавок.
Подходящие добавки включают поверхностно-активные соединения или поверхностно-активные вещества (например, перфторированный акридин), сшиватели, модификаторы вязкости (например, сверхразветвленные полимеры, такие как продукт HYBRANE), электролиты, противомикробные добавки, улучшители адгезии, например, каучук, привитый ангидридом малеиновой кислоты, или другие добавки для улучшения адгезии с подложкой из полипропилена (ПП) или полиэтилентерафталата (ПЭТФ),
наночастицы, такие как нанотрубки или наноглины, и тому подобное. Подходящие электролиты включают растворимые в воде соли металлов, такие как соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов и соли цинка. Примерами подходящих электролитов являются LiCl, НСООК (формиат калия), СаСЬ, ZnCb, KI3, Nab. Предпочтительно электролит присутствует в количестве в диапазоне 0-2 % (масс.) в расчете на совокупную массу раствора. Соль, растворимая в воде, может быть проэкстрагирована водой из изготовленных нановолокон, что, тем самым, приводит к изготовлению микропористых нановолокон.
Включение наночастиц в полимерные нановолокна обладает дополнительной привлекательностью, поскольку наночастицы могут изменять или даже улучшать механические, электрические, теплофизические, магнитные, оптические и химические свойства волокон.
В способе электроформования полимер в потоках струй затвердевает, образуя в результате нановолокна, и потоки струй и/или нановолокна, получающиеся в результате из них, осаждаются на коллекторе или подложке или захватываются ими.
В подходящем случае нановолокна захватываются валиком или оправкой при полунепрерывном наматывании. После этого данные нановолокна также могут быть подвергнуты последующему растяжению для дополнительного улучшения их свойств. В альтернативном варианте, нановолокна могут быть собраны на подложке или пластине коллектора для получения в результате нетканого полотна из нановолокон.
Нановолокна, изготовленные по способу, соответствующему изобретению, вне зависимости от их получения в виде непрерывных намотанных волокон или в виде нетканого полотна или в любой другой форме, могут быть подвергнуты воздействию одной или нескольких дополнительных стадий переработки. Нановолокна, например, могут быть подвергнуты промыванию, высушиванию, отверждению, отжигу и/или последующей конденсации.
Сразу после затвердевания полимера в потоках струй и формирования нановолокон нановолокна в подходящем случае промывают водой, поскольку полимер является нерастворимым в воде, а после этого высушивают. Высушивание предпочтительно проводят при температуре, большей, чем 100°С. Данная температура вполне может достигать 200°С и даже более.
При содержании в полимерном растворе и нановолокнах, изготовленных из него, сшивателя или улучшителя адгезии выгодно проводить стадию отверждения.
Изобретение также относится к нановолокнам, изготавливаемым по способу, соответствующему изобретению, и их специфическим и предпочтительным вариантам
осуществления, соответственно, к нановолокнам, состоящим из полимерной композиции, содержащей полиамид, характеризующийся соотношением C/N, равным, самое большее, 5,5, и значением Mw, равным, самое большее, 35000.
Полиамид, образованный композицией, может быть любым из описывавшихся выше полиамидов, характеризующихся соотношением C/N, равным, самое большее, 5,5, и значением Mw, равным, самое большее, 35000, которые были названы первым полиамидом. То же самое относится и к необязательному второму полиамиду, другому полимеру и добавке, которые могут содержаться в растворе, использующемся для изготовления нановолокон, и будут осаждаться совместно с первым полиамидом. Также и в случае данных компонентов с полимерной композицией соотносятся примеры и варианты осуществления типа, количества полимера и тому подобного.
Предпочтительно нановолокна состоят из полимерной композиции, состоящей из
a) 75-100 % (масс.) полиамида, характеризующегося соотношением C/N, равным, самое большее, 5,5, и значением Mw, равным, самое большее, 35000,
b) 0-25 % (масс.) второго полимера, представляющего собой полиамид, характеризующийся соотношением C/N, большим, чем 5,5, и значением Mw, большим, чем 35000, и/или другой полимер,
где % (масс.) а) и Ь) соотносится с совокупной массой а) и Ь), и
c) 0-25 % (масс), по меньшей мере, одной добавки, где % (масс.) с) соотносится с совокупной массой а), Ь) и с).
Более предпочтительно первый полиамид (а) характеризуется соотношением C/N, меньшим, чем 5.
Кроме того, предпочтительно полиамид в нановолокнах характеризуется температурой плавления (Тт), равной, по меньшей мере, 250°С, предпочтительно, по меньшей мере, 270°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 290°С, а наиболее предпочтительно находящейся в диапазоне 300-3 5 0°С.
Изобретение также относится к нановолокнам, состоящим из полимерной композиции, состоящей из:
(i) 75-100 % (масс.) полиамида, характеризующегося соотношением C/N, меньшим, чем 5, и значением Mw, большим, чем 35000,
(ii) 0-25 % (масс.) второго полимера, представляющего собой полиамид, характеризующийся соотношением C/N, равным, по меньшей мере, 5, и/или другой полимер,
где % (масс) (i) и (ii) соотносится с совокупной массой (i) и (ii), и
(ш) 0-25 % (масс), по меньшей мере, одной добавки, где % (масс.) (ш) соотносится
с совокупной массой (i), (ii) и (iii).
Такое нановолокно может быть изготовлено по способу, соответствующему изобретению, при использовании полиамида, характеризующегося соотношением C/N, меньшим, чем 5, и значением Mw, меньшим, чем 35000, со следующими далее стадией последующей конденсации или стадией отжига. Одно преимущество данного способа заключается в наличии у получающихся в результате нановолокон очень хороших механических и высокотемпературных свойств, и в противном случае такие нановолокна не могли бы быть изготовлены.
Предпочтительно полиамид в нановолокнах, соответствующих изобретению, имеет температуру плавления, равную, по меньшей мере, 290°С, более предпочтительно находящуюся в диапазоне 300-350°С. Такие свойства могут представлять собой результат проведения стадии последующей конденсации или стадии отжига для нановолокон, содержащих в качестве полиамида, характеризующегося соотношением C/N, меньшим, чем 5, гомополиамид, например, РА26, РА4 или РА44 или сополиамиды, соответственно, РА26, РА4 или РА44, включающие ограниченные количества сомономеров.
Изобретение также относится к нановолокнам, изготавливаемым по второму варианту осуществления способа, соответствующего изобретению, соответственно, к нановолокнам, состоящим из полиамидной композиции, содержащей полиамид, характеризующийся соотношением C/N, большим, чем 5,5, и значением Mw, равным, самое большее, 35000, и линейный или разветвленный полиамид, характеризующийся значением Mw, большим, чем 35000.
Нановолокна, соответствующие изобретению или изготавливаемые по одному из вариантов осуществления способа, соответствующего изобретению, могут характеризоваться диаметром волокна, варьирующимся в широком диапазоне. Диаметр волокна вполне может находиться в диапазоне 5-500 нм или даже вне его, а предпочтительно находится в диапазоне 50-300 нм, более предпочтительно 100-250 нм. Средний диаметр, описывающийся в настоящем документе, представляет собой среднечисленное значение для диаметров, измеренных по методу сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на статистически достаточно большом количестве точек замера.
Диаметр волокна определяли следующим образом. Для каждого образца нановолокна или слоя полотна из него по методу СЭМ получали десять (10) изображений при увеличении 5000х. На каждой фотографии измеряли и регистрировали диаметр десяти (10) четко различимых нановолокон, что в результате приводило в совокупности к получению сотни (100) отдельных результатов измерений. Дефекты (то есть, комки
нановолокон, полимерные капли, пересечения нановолокон) не включали. Среднечисленный диаметр волокна для каждого образца нановолокна рассчитывали по сотне (100) отдельных результатов измерений.
Нановолокна, соответствующие изобретению, и различные их примеры и варианты осуществления вполне могут иметь форму непрерывных мультифиламентных волокон или нетканого полотна. Нетканое волокнистое полотно, изготовленное из нановолокон, изготовленных по способу, соответствующему изобретению, является очень хорошо подходящим для использования в мембранах. Такие мембраны могут быть названы нановолокнистыми мембранами или микропористыми мембранами.
Изобретение также относится к применению нановолокон, соответствующих изобретению и различным его примерам и вариантам осуществления или изготовленных по одному варианту осуществления способа, соответствующего изобретению, в микропористой мембране, а также к микропористой мембране, изготовленной из них, для использования в любой одной из следующих далее областей применения: молекулярные разделения и фильтрование, подобное фильтрованию газ/газ, горячему фильтрованию газа, фильтрованию частиц, фильтрованию жидкости, такому как микрофильтрование, ультрафильтрование, нанофильтрование, обратный осмос; очистка сточных вод, фильтрование масла и топлива; электрохимические области применения, в том числе электродиализ, электродеионизация, аккумуляторы (например, аккумуляторные сепараторы) и топливные элементы; области применения контролируемого высвобождения, в том числе фармацевтические и нутрицевтические компоненты; области применения переноса, первапорации и контактора; иммобилизация ферментов и увлажнителей, доставка лекарственных средств; (промышленная) ветошь, хирургические халаты и хирургические простыни, раневая повязка, тканевая инженерия, защитная одежда, носители катализаторов и различные покрытия. Мембрана также может быть использована и в качестве армирующего элемента, например, в комбинации с пленками, такими как прозрачные пленки.
Нановолокна, соответствующие изобретению, и продукты, изготовленные из них, являются гидрофильными и поэтому очень хорошо подходящими для использования в медицинских областях применения; такие гидрофильные полимеры демонстрируют агломерирование белков в диапазоне от очень низкого до нулевого. Мембраны характеризуются очень высокой эффективностью фильтрования и с выгодой используются в комбинации с полярными растворителями и водой. Для раневой повязки мембрана в выгодном случае содержит противомикробные добавки. Противомикробные добавки могут быть добавлены к раствору до реализации способа электроформования или
могут быть нанесены, например, на пористую мембрану из нановолокна, изготавливаемую по способу, соответствующему изобретению.
Изобретение дополнительно проиллюстрировано при использовании следующих далее примеров и сравнительных экспериментов.
Методы
Определение молекулярной массы по методу гельпроникающей хроматографии
(ГПХ)
Измерения по методу ГПХ проводили на аппарате Viscotek GPCmax apparatus (Malvern), сочлененном с устройствами Viscotek Triple Detector Analyzer (TDA 302) и Viscotek PDA. Использовали три колонки PFG linear XL l\i columns (PSS). Подвижная фаза представляла собой гексафторизопропанол, содержащий 0,1 % (масс.) трифторацетата калия в качестве модификатора. Скорость течения составляла 0,8 мл/мин. Аппарат ЭХР, колонки и детекторы функционировали при 35°С. Данные собирали и анализировали при использовании программного обеспечения Omnisec 4.6.1 software (Viscotek) на основании калибрования тройного детектора (показатель преломления, вязкость и светорассеяние). Образцы высушивали в течение 16 часов в вакууме до растворения в растворителе (том же самом, что и подвижная фаза). Перед введением в аппарат ГПХ растворы отфильтровывали через фильтр на 0,45 мкм (Schleicher & Schull).
Вязкость раствора
Вязкость раствора для полимерных растворов измеряли на пластометре Anton Paar Physica MCR 501, снабженном регулятором температуры C-PTD200-SN80425502 (Peltier), подходящим для цилиндрических измерительных систем. Использовавшаяся система измерения являлась концентрической цилиндрической системой СС27 (серийный номер 1770, диаметр 26,64 мм и эксцентриситет 6 мкм). Использовали цилиндры одноразового использования, новый цилиндр для каждого индивидуального раствора. Раствор в цилиндре покрывали содержащей определенное количество воды ловушкой растворителя, которую присоединяли поверх цилиндра для предотвращения/сведения к минимуму испарения во время проведения измерения. Обычно раствор образца выдерживали при 25°С, переводили в цилиндр одноразового использования в результате выливания, а после этого образцу давали 5 минут времени для достижения температуры измерения 25°С. Измерения проводили в виде стационарной развертки по скорости сдвига в диапазоне от 10 до 1000 сек"1 при 25°С. Значение вязкости при скорости сдвига 100 сек"1 приводили в виде вязкости раствора в мПа.сек. Необходимо отметить то, что при всех измерениях для различных растворов вязкость при скоростях сдвига, равных приблизительно 100 сек"1, от скорости сдвига не зависит.
Производительность
Производительность [г/час] для способа непрерывного электроформования нановолокна определяют как количество мембраны или нанополотна, которое изготавливают за один час. Для измерения производительности из слоя мембраны из непрерывного сформованного нановолокна вырубают круглые образцы диаметром в 47 мм (так называемые диски). Измеряют массу пяти (5) дисков и рассчитывают среднечисленное значение. По данному среднему значению рассчитывают производительность при использовании следующей далее формулы
P = ^.SW (Формула 1).
где
Р = производительность [г/час]
М = средняя масса осажденного материала на один диск [г]
О = площадь диска [м2]
S = скорость технологической линии [м/час]
W = ширина электрода [м]
Определение характеристик нановолокон: диаметры волокон, среднечисленное значение и распределение и среднеквадратическое отклонение
Для определения среднечисленного диаметра волокон из слоя полотна из нановолокна отбирали десять (10) образцов и для каждого по методу сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) получали изображения при увеличении 5000х. По каждой фотографии измеряют и регистрируют диаметр десяти (10) четко различимых нановолокон, что в результате приводит в совокупности к получению сотни (100) отдельных результатов измерений. Дефекты (то есть, комки нановолокон, полимерные капли, пересечения нановолокон) не включают. Распределение волокна по диаметрам состоит из данной сотни отдельных результатов измерений. По данной сотне (100) отдельных результатов измерений рассчитывают среднечисленный диаметр (d) волокон и среднеквадратическое отклонение (S).
Материалы
РА46-1/7 Полимерные полиамиды 46, все линейные, варьирование по ММ в
диапазоне от 13000 г/моль до 65000 г/моль, все получали по внутренним методикам компании DSM при использовании стандартных способов полимеризации.
РА46-Х Образец РА46, полученный в компании Aldrich, (номер по каталогу
44,299-2).
РА6-1/2 Полимерные полиамиды 6, оба линейные, Mw 30000, соответственно,
41000 г/моль, оба получали по внутренним методикам компании DSM при использовании стандартных способов полимеризации.
Муравьиная Технический сорт, 95 % муравьиной кислоты, 5 % воды, кислота
Характеристики всех полимерных материалов получали по описывавшемуся выше методу ГПХ. РА46-Х представлял собой образец РА46, полученный в компании Aldrich, который более подробно анализировали по методу ГПХ, результаты чего собраны совместно с результатами для РА46-1 в таблице 1.
Таблица 1. Данные метода ГПХ для РА46-Х и РА46-1.
РА46-Х
РА-46-1
Мп [кг/моль]
Mw [кг/моль]
Mz [кг/моль]
Mw/Mn [-1
1,9
1,95
Mz/Mw [-1
1,7
1,6
По-видимому, продукт от компании Aldrich характеризовался намного большим значением Mw, чем РА46-1, и, собственно говоря, выпадал из диапазона настоящего изобретения. Кроме того, необходимо отметить то, что оба продукта продемонстрировали графическую зависимость Марка-Хувинка, свидетельствующую о присутствии линейного полимера.
Получение полимерных растворов для электроформования
К 200 мл 95 %-ной муравьиной кислоты (сорт чистый для анализа от компании Merck) отвешивали и добавляли количество полимерного порошка или гранул в диапазоне 10-30 г. Раствор перемешивали при использовании магнитной мешалки в течение 12 часов при комнатной температуре (25°С) в закрытой колбе. После этого по методу, описывавшемуся выше, измеряли вязкость раствора при скорости сдвига 100 сек" 1 при 25°С.
Растворы, имеющие различные концентрации, получали при использовании различных количеств полимера. Получающиеся в результате данные по вязкости помещали на график концентрация/вязкость, который использовали для определения количества материала, необходимого для получения растворов, характеризующихся предварительно выбранной вязкостью. Тем же самым образом, что и описывавшийся выше, исходя из указанных количеств, произведенных из графиков, для различных полимеров получали растворы, характеризующиеся вязкостью, равной приблизительно 600 мПа.сек, соответственно, 1000 мПа.сек, которые использовали для дальнейших экспериментов. После получения растворов измеряли их вязкость. Соответствующие данные для данных растворов включили в таблицы 2 и 3.
Электроформование нановолокон на аппарате для бессоплового
электроформования
Формование нановолокон проводили при использовании устройства NS Lab 500 от компании Elmarco s. г. о., Чешская Республика, включающего камеру устройства, резервуар для раствора, вращающийся 4-проволочный цилиндрический электрод на 18 см, верхний электрод и систему циркуляции воздуха. Электрод при вращении в резервуаре для раствора увлекает за собой на своих проволоках часть раствора. В качестве подложки использовали стандартную бытовую алюминиевую фольгу, имеющую толщину, равную приблизительно 0,01 мм. Для всех экспериментов использовали 4-проволочный электрод шириной 18 см. Для всех экспериментов фиксировали расстояние формования и приложенное напряжение, которые составляли, соответственно, 10 см и 60 кВ. В камере устройства устанавливали и контролированно выдерживали на предварительно заданном уровне (45, 38 и 27 % ОВ, соответственно) относительную влажность, которую во время проведения каждого эксперимента по формованию непрерывно измеряли при использовании устройства стандартной относительной влажности. Для получения условий сухого воздуха в зоне всасывания воздуха под устройством размещали частицы силикагеля. В случае необходимости наличия более влажных условий внутри камеры устройства размещали резервуары либо с насыщенными растворами соли, либо с горячей водой.
Использовавшийся полимерный раствор подавали при температуре 25°С или 29°С и выдерживали при данной температуре при использовании в камере устройства системы кондиционирования воздуха. Во время экспериментов температуру отслеживали и приводили. Использовали скорость подложки 0,13 м/мин и частоту вращения 50 Гц для нижнего цилиндрического электрода. Каждый эксперимент проводили в течение, по меньшей мере, 3 минут и собирали получающуюся в результате подложку, имеющую покрытие из осажденного слоя нановолокон.
Осажденный слой нановолокон исследовали на предмет производительности, основной массы нанополотна, среднечисленного диаметра волокон и распределения волокон по диаметру.
Результаты для различных полимерных растворов при различных уровнях относительной влажности собраны в таблицах, приведенных в последующем изложении.
Таблица 2. Данные и результаты испытаний для бессоплового электроформования в примерах I-V и сравнительных экспериментах A-D.
Mw [кг/мол ь]
Концен грация
[% (масс.)]
Вязкое
ть [мПа.се
Т(°С)
Произв одител ьность [г/час]
Средне квадрат ическое отклон ение
Средни й
диамет Р
волоки а [нм]
Средне квадрат ическое отклон ение
Часть А, 25°С, 45 % ОВ
ПР-1
РА46-1
18,3
596
24,8
0,564
0,008
СЭ-А
РА46-3
12,7
595
24,6
0,352
0,054
130
СЭ-В
РА6-1
16,5
549
24,6
0,362
0,006
Часть В, 25°С, 27 % ОВ
ПР-П
РА46-2
14,8
606
24,6
0,741
0,008
155
СЭ-С
РА46-3
12,7
595
24,3
0,647
0,010
156
СЭ-D
РА6-1
16,5
549
24,9
0,537
0,025
Часть С, 29°С, 27 % ОВ
ПР-Ш
РА46-2
14,8
606
29,3
0,89
0,010
156
ПР-IV
РА46-4
618
29,0
1,18
0,008
127,8
38,2
ПР-V
РА46-5
730
29,0
1,697
0,009
190
Первая часть набора данных (часть А) демонстрирует значительно повышенную производительность, полученную при использовании характеризующегося пониженным значением Mw РА46 из примера-I. Намного меньшие производительности получали при использовании характеризующегося более высоким значением Mw РА46 из сравнительного эксперимента А, а также при использовании характеризующегося низким значением Mw РА6 из сравнительного эксперимента В. Данная более низкая производительность не может быть просто объяснена более низкой концентрацией, как можно видеть по данным для РА6 из сравнительного эксперимента В, который характеризуется только немного меньшей концентрацией в сопоставлении тем, что имеет место в примере I, но намного большей в сопоставлении с тем, что имеет место в сравнительном эксперименте А. Кроме того, диаметр волокна для РА46, характеризующегося высоким значением Mw, является значительно большим уже при данной очень низкой концентрации.
Как демонстрирует вторая часть набора данных (часть В), при низкой относительной влажности производительность значительно увеличивается. Производительность увеличивается при переходе от сравнительного эксперимента С к примеру II, то есть, при уменьшении значения Mw полиамида 46. Наименьшую производительность получают для сравнительного эксперимента D, то есть, РА-6, характеризующегося наименьшим значением Mw и наивысшей концентрацией в числе 3 экспериментов.
Последняя часть набора данных (часть С) демонстрирует то, что в случае
увеличения температуры во время переработки производительность будет еще более увеличиваться, как это видно для примера III в сопоставлении с примером II, в отсутствие едва ли какого-либо неблагоприятного воздействия на диаметр волокон и их распределение. Кроме того, производительность может быть дополнительно увеличена в результате дополнительного уменьшения значения Mw у РА46 в отсутствие стимулирования какого-либо значительного образования бисерин. В этом заключается отличие от двух сравнительных экспериментов В и D, оба из которых продемонстрировали определенное образование бисерин.
Кроме того, необходимо было отметить то, что все примеры с использованием РА46 демонстрировали очень ограниченную вариацию по производительности и относительно узкое распределение волокон, что можно видеть по низким значениям для среднеквадратических отклонений, за исключением примера IV и примера с использованием РА46, характеризующегося наинизшими значениями Mw, где распределение волокон является несколько более широким. Данные полимеры приводили к получению тонких волокон и наивысших производительностей, в то время как какого-либо образования бисерин все еще не происходило. Данные результаты достигались при использовании высококонцентрированных растворов без использования других мероприятий, таких как добавление пиридина.
Многосопловое электроформование
Использовали установку для многосопловбго электроформования, подобную той, которая описывалась в публикации WO2005/073441 А1. Для всех экспериментов фиксировали расстояние формования и приложенное напряжение, которые составляли, соответственно, 12 см и 32 кВ. Выбрали скорость подложки 0,7 м/мин. Температуру и влажность воздуха контролированно выдерживали равными 25°С и 40 % ОВ. Для экспериментов растворы получали из полимеров РА46, имеющих различные среднечисленные молекулярные массы, в системе муравьиная кислота/вода 85/15 (масс/масс.) в качестве растворителя. Для способа электроформования использовали полимерные растворы, характеризующиеся вязкостью, равной приблизительно 1000 мПа.сек. Данные и результаты собраны в таблице 3.
Таблица 3. Данные и результаты по многосопловому электроформованию для примеров VI-VII и сравнительных экспериментов E-F при 25°С и 40 % ОВ.
Полимер
Mw [кг/моль]
Концентрация Г% (масс.)1
Вязкость [мПа.сек]
Средний диаметр волокна [нм]
ПР-VI
РА46-1
22,5
1000
137
ПР-VII
РА46-6
995
150
СЭ-Е
РА46-7
1041
167
СЭ-F
РА46-3
975
168
Полимеры в примерах VI и VII, соответствующих изобретению, делали возможной намного большую концентрацию в комбинации с сохранением низкой вязкости, и могли быть достигнуты более высокие пропускные способности при одновременном намного более плавном проведении процесса электроформования в сопоставлении со сравнительными экспериментами Е и F. Как также демонстрируют результаты, могут быть использованы высокие концентрации, и все еще будут изготавливать нановолокна, имеющие малые диаметры.
Стабильность раствора
К 200 мл различных смесей и систем растворителей добавляли указанное количество полимерного порошка или гранул. В данном исследовании использовали три различных чистых компонента растворителя, а именно, 99,9 %-ную муравьиную кислоту, этанол и воду. Состав различных смесей растворителей продемонстрирован в таблице 3. Раствор перемешивали при использовании магнитной мешалки в течение 12 часов при комнатной температуре в закрытой колбе. По истечении данных 12 часов вязкость раствора измеряли на пластометре Anton Paar Physica MCR501 по описывавшемуся выше методу. Колбы хранили в условиях комнатной температуры и в несколько моментов времени в течение периода в 8 недель измеряли вязкость растворов. Результаты испытаний по истечении 4 недель и 8 недель сопоставляют с первоначальными вязкостями, и уменьшение, выраженное в виде процентной доли от первоначальной вязкости, приведено в таблице 4.
Таблица 4. Данные по уменьшению вязкости для полимерных растворов (20 % (масс.) в системе муравьиная кислота/вода 85/15).
ПР/СЭ
Полимер
Mw [кг/моль]
Уменьшение вязкости [%]
28 дней
56 дней
ПР-VIII
РА46-1
15,9
29,2
ПР-ГХ
РА46-2
23,5
41,9
СЭ-G
РА46-3
31,8
69,6
Как демонстрируют данные в таблице, растворы, содержащие полимер, характеризующийся пониженным значением Mw, то есть, примеры VIII и IX, соответствующие изобретению, обнаруживают намного лучшую стабильность вязкости в сопоставлении с растворами, содержащими полимер, характеризующийся высоким значением Mw, что иллюстрирует возможность реализации способа, соответствующего данному изобретению, при временах испытания, которые являются более продолжительными, чем для других полимеров.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ изготовления полиамидных нановолокон электроформованием, который представляет собой способ многосоплового электроформования при использовании многосоплового устройства или бессоплового электроформования при использовании бессоплового устройства, включающий стадии, на которых:
- прикладывают высокое напряжение,
- полимерный раствор, содержащий полимер и растворитель, подают в многосопловое устройство или бессопловое устройство и преобразуют под действием высокого напряжения в заряженные потоки струй,
- потоки струй осаждаются на подложке или захватываются коллектором, и
- полимер в потоках струй затвердевает, образуя в результате нановолокна, причем полимер содержит полукристаллический полиамид, характеризующийся
соотношением C/N, равным, самое большее, 5,5, и среднемассовой молекулярной массой (Mw), равной, самое большее, 35000.
2. Способ по п. 1, который представляет собой способ многосоплового электроформования, включающий стадии, на которых:
- между фильерой и коллектором или между отдельным электродом и коллектором прикладывают высокое напряжение, при этом фильера имеет серию формовочных сопел,
- в фильеру подают поток полимерного раствора, содержащего полимер и растворитель, и
- полимерный раствор выходит из фильеры через формовочные сопла и под действием высокого напряжения преобразуется в заряженные потоки струй.
3. Способ по п. 1, который представляет собой способ бессоплового электроформования.
4. Способ по любому из п.п. 1-3, в котором соотношение C/N находится в диапазоне 2-5, и/или полиамид представляет собой гомополимер полиамида 46, полиамида 26, полиамида 4 или полиамида 36.
5. Способ по любому из п.п. 1-4, в котором полиамид присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 50 % (масс.) в расчете на массу полимера, и характеризуется значением Mw в диапазоне 2000-30000.
6. Способ по любому из п.п. 1-5, в котором полимер содержит второй полиамид, характеризующийся соотношением C/N, большим, чем 5,5, и/или значением Mw, большим, чем 35000, и/или полимер, растворимый в воде.
7. Способ по любому из п.п. 1-6, в котором раствор содержит добавку.
8. Способ по любому из п.п. 1-7, в котором растворитель содержит либо (I) воду, растворимую в воде соль и любого представителя, выбираемого из метанола, этанола, гликоля и/или глицерина, либо (II) муравьиную кислоту и/или уксусную кислоту и, по меньшей мере, одну жидкость, выбираемую из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, гликоля, глицерина и метилформиата.
9. Способ по любому из п.п. 1-8, дополнительно включающий одну или несколько следующих стадий: стадия промывания, стадия высушивания, стадия отверждения и/или стадия последующей конденсации.
10. Нановолокна или нанополотно, состоящие из полимерной композиции, содержащей полиамид, характеризующийся соотношением! C/N, равным, самое большее, 5,5, и значением Mw, равным, самое большее, 35000.
11. Нановолокна или нанополотно, состоящие из полимерной композиции, содержащей полиамид, характеризующийся соотношением C/N, меньшим, чем 5, и значением температуры плавления (Тт), равным, по меньшей мере, 300°С.
12. Нановолокна или нанополотно, состоящие из полимерной композиции, содержащей полиамид, характеризующийся соотношением C/N, большим, чем 5,5, и значением Mw, равным, самое большее, 35000, и линейный или разветвленный полиамид, характеризующийся значением Mw, большим, чем 35000.
13. Применение нановолокон или нанополотна по любому из п.п. 10-12 или нановолокон или нанополотна, изготовленных способом: по любому из п.п. 1-9, или микропористой мембраны, изготовленной из них, в качестве материала для использования в любой одной из следующих далее областей применения: молекулярные разделения и фильтрование, такое как фильтрование газ/газ, горячее фильтрование газа, фильтрование частиц, фильтрование жидкости, такое как микрофильтрование, ультрафильтрование, нанофильтрование, обратный осмос; очистка сточных вод, фильтрование масла и топлива; электрохимические области применения, в том числе электродиализ, электродеионизация, аккумуляторы и топливные элементы; области применения контролируемого высвобождения, в том числе фармацевтические и нутрицевтические компоненты; области применения переноса, первапорации и контактора; иммобилизация ферментов и увлажнителей, доставка лекарственных средств; (промышленная) ветошь, хирургические халаты и хирургические простыни, раневая повязка, тканевая инженерия, защитная одежда, носители катализаторов и покрытия.
14. Способ разделения, в котором используют нановолокна или нанополотно по любому из пп. 10-12 или нановолокна или нанополотно, изготовленные способом по любому из п.п. 1-9, или микропористую мембрану, изготовленную из них.