[**]

В способе восстановления твердого исходного сырья, например твердого металлического соединения, в установке электролиза порцию исходного сырья загружают в две или большее количество электролитических ячеек (50, 60, 70, 80). Расплавленную соль в качестве электролита подают в каждую ячейку. Расплавленная соль циркулирует из резервуара расплавленной соли (10) таким образом, что соль проходит через каждую из ячеек. Восстановление исходного сырья осуществляется в каждой ячейке посредством прикладывания потенциала к электродам в каждой ячейке, при этом указанный потенциал достаточно большой для выполнения восстановления исходного сырья. В настоящем изобретении также предложена установка для осуществления этого способа.

(57) Реферат / Формула:

В способе восстановления твердого исходного сырья, например твердого металлического соединения, в установке электролиза порцию исходного сырья загружают в две или большее количество электролитических ячеек (50, 60, 70, 80). Расплавленную соль в качестве электролита подают в каждую ячейку. Расплавленная соль циркулирует из резервуара расплавленной соли (10) таким образом, что соль проходит через каждую из ячеек. Восстановление исходного сырья осуществляется в каждой ячейке посредством прикладывания потенциала к электродам в каждой ячейке, при этом указанный потенциал достаточно большой для выполнения восстановления исходного сырья. В настоящем изобретении также предложена установка для осуществления этого способа.

---

К заявке №201190253 УСТАНОВКА И СПОСОБ ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТВЕРДОГО ИСХОДНОГО
СЫРЬЯ
Изобретение в целом касается установки и способа для восстановления твердого 5 исходного сырья, в частности, для получения металла путем восстановления из твердого окисла металла.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ Настоящее изобретение касается восстановления твердого исходного сырья,
10 содержащего соединения металла, например, оксиды металла, с целью получения конечных продуктов. Как известно в данной области техники, такие процессы можно применять, например, для восстановления соединений металлов или соединений полуметаллов до металлов, полуметаллов или частично восстановленных соединений, Или для восстановления смесей соединений металлов с целью образования сплавов. Во
15 избежание повторений термин "металл" в данном документе будет охватывать все такие продукты, например, металлы, полуметаллы, сплавы, интерметаллические соединения и частично восстановленные продукты.
В последние годы значительное внимание уделялось прямому производству металла путем восстановления из твердого исходного сырья, например, твердого
20 исходного сырья в виде окисла металла. Один из таких процессов восстановления представляет собой Кембриджский FFC-процесс электрического разложения (как описано в WO 99/64638). В этом FFC-способе твердое соединение, например твердый оксид металла, приводится в контакт с катодом в электролитической ячейке, в которой содержится солевой расплав. Между катодом и анодом ячейки прикладывается потенциал,
25 в результате чего происходит восстановление твердого соединения. В FFC-процессе потенциал, восстанавливающий твердое соединение, более низкий, чем потенциал, требуемый для осаждения катиона из солевого расплава. Например, если солевой раствор представляет собой хлорид кальция, тогда потенциал катода, при котором происходит восстановление твердого соединения, ниже, чем потенциал осаждения, требуемый для
30 осаждения кальция из этой соли.
Предлагались и другие восстановительные процессы для выделения исходного сырья в виде катодно-связанных твердых соединений металла, например, полярный процесс, описанный в WO 03/076690, и процесс, описанный в WO 03/048399.
Восстановление твердого исходного сырья до металла в электролитической ячейке,
35 содержащей расплавленную соль, в лабораторных условиях производилось уже в течение
ряда лет, однако, применение его для крупномасштабного производства на
промышленном уровне оказалось непростым.
В типичном процессе электролитического восстановления электролитическая
ячейка содержит катод и анод, а также исходное сырье, контактирующее с расплавленной 5 солью. Соль нагревают до расплавленного состояния внутри ячейки, а в ходе процесса
восстановления соль загрязняется элементами, попадающими из исходного сырья, и в
результате реакций с находящимися внутри ячейки материалами и электродами. При
выполнении электролитического восстановления с помощью такой ячейки всю ячейку
необходимо нагревать до температуры, при которой соль находится в расплавленном 10 состоянии, что требует значительных затрат энергии и времени. После завершения
восстановления всю ячейку, включая соль, необходимо охладить, и энергия, переданная
системе для нагревания соли, будет потеряна.
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить
усовершенствованную установку и способ для электролитического восстановления 15 твердого сырья.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ В настоящем изобретении предложены установка и способ, определенные в независимых пунктах прилагаемой формулы изобретения, на которую далее следует
20 ссылаться. Предпочтительные или оптимальные характеристики настоящего изобретения представлены в зависимых пунктах формулы.
Таким образом, первый аспект настоящего изобретения может предоставить способ восстановления твердого исходного вещества, например, способ производства металла путем восстановления из твердого исходного сырья в установке для электролиза. Способ
25 включает следующие этапы: загрузку порции исходного сырья в каждую из множества электролитических ячеек, предпочтительно, с приведением этого сырья в контакт с катодом или катодным элементом в каждом из множества электролитических ячеек, обеспечение циркуляции расплавленной соли из резервуара с расплавленной солью таким образом, чтобы поток соли проходил через электролитические ячейки, и подачу
30 потенциала к электродам каждой из ячеек. Прикладываемый потенциал достаточен для восстановления исходного сырья внутри ячейки, например, для восстановления исходного сырья до металла. Предпочтительно, чтобы каждая электролитическая ячейка содержала анод и катод, подключенные к электрическому питанию для создания потенциала между анодом и катодом с целью осуществить восстановление исходного сырья.
Преимуществом данного способа является то, что он включает возможность переключения потока расплавленной соли через ячейки с первой соли, содержащейся в первом резервуаре, на вторую соль, содержащуюся во втором резервуаре. Состав второй соли может отличаться от состава первой соли. 5 Использование различных составов солей для различных этапов процесса
восстановления может обеспечить ряд преимуществ, описанных ниже. Например, преимуществом этого способа может быть то, что он позволяет повысить скорость образования металла с низким содержанием кислорода за счет использования первой соли, содержащей более высокий уровень растворенных ионов кислорода и
10 инициирующей реакцию восстановления, после чего выполняется переключение на вторую соль, имеющую более низкий уровень оксидных ионов, для удаления оставшегося кислорода из восстановленного конечного продукта.
Следующим преимуществом является возможность производить восстановленные продукты, легированные примесью химических элементов, например, бора или фосфора,
15 путем выполнения на первом этапе восстановления с использованием чистой соли, а затем, на конечных этапах восстановления - переключением на соль, содержащую заданный уровень нужного элемента в качестве легирующей примеси. Затем эта примесь/легирующий элемент может проникать в восстановленный продукт для образования легированного продукта.
20 Кроме того, возможно содержать соль в различных резервуарах при разных
температурах с целью влияния на скорость реакции в процессе восстановления.
Данный способ может включать осуществление подачи расплавленной соли в ходе реакции восстановления от необходимого из числа имеющихся в наличии резервуаров, которое может быть больше двух, например, из трех резервуаров или из четырех
25 резервуаров.
Преимуществом данного способа является то, что он может включать этап извлечения электролитической ячейки из установки после завершения реакции восстановления, а также замены извлеченной ячейки новой ячейкой, содержащей не восстановленное исходное сырье. Преимущество состоит в том, что замена ячейки
30 выполняется без остановки прохождения расплавленной соли через другие ячейки установки. Замена ячейки может включать физическое извлечение и замену ячейки или только переключение направления потока соли с извлекаемой ячейки на заменяющую ее ячейку, находящуюся в каком-либо другом месте установки.
В установке в любой момент времени могут быть подключены электролитические
35 ячейки, содержащие исходное сырье на различных стадиях восстановления. В некоторых
ячейках может содержаться свежее, не восстановленное исходное сырье, в некоторых ячейках может содержаться частично восстановленное исходное сырье, а в некоторых ячейках может содержаться полностью восстановленное сырье. Следовательно, настоящее изобретение дает возможность непрерывно выполнять процесс восстановления исходного 5 сырья путем постоянной замены ячеек, в которых реакция восстановления заканчивается.
Желательно, чтобы количество расплавленной соли в первом или в каждом из резервуаров с солью поддерживалось на заданном уровне. Это может быть особенно полезным в случае постоянной замены электролитических ячеек внутри установки, поскольку при каждой замене может происходить потеря некоторого количества соли.
10 Преимуществом является то, что соль в резервуаре или в каждом из резервуаров
расплавленной соли можно подвергать циркуляции через систему очистки для удаления нежелательных примесей из соли и для поддержания требуемого состава соли в резервуаре. Такие системы очистки включают процессы фильтрации и электролиза.
Желательно, чтобы восстановление исходного сырья происходило путем
15 электрического разложения. Электрическое разложение, в особенности, оксида металла или смеси оксидов металлов (деоксидация электрическим способом), представляет собой способ производства металла непосредственно из твердого исходного сырья, содержащего твердое соединение металла.
В качестве второго аспекта настоящего изобретения может быть предложена
20 установка для восстановления твердого исходного сырья, например, установка для производства металла путем восстановления твердого исходного сырья. Желательно, чтобы эта установка содержала множество электролитических ячеек, в каждой из которых имеются электроды и загружена порция твердого исходного сырья, а также первый резервуар расплавленной соли, из которого может осуществляться циркуляция
25 расплавленной соли таким образом, чтобы соль проходила через каждую из электролитических ячеек.
Потенциал для инициации реакции восстановления может быть приложен к электродам каждой ячейки, при этом указанный потенциал должен быть достаточным для того, чтобы осуществить восстановление твердого исходного сырья.
30 Желательно, чтобы каждая электролитическая ячейка содержала корпус, имеющий
вход для расплавленной соли, выход для расплавленной соли, анод, расположенный внутри этого корпуса, и катод, расположенный внутри этого корпуса. Таким образом, между анодом и катодом данной ячейки можно приложить потенциал.
Желательно, чтобы в каждом из множества электролитических ячеек порция
35 твердого сырья удерживалась в контакте с катодом или с катодным элементом.
Установка может содержать, по меньшей мере, одну транспортировочную цепь для циркуляции расплавленной соли. Такая цепь будет содержать канал или трубопровод, пригодный для транспортировки потока расплавленной соли (при температурах, значения которых могут находиться в диапазоне между 200°С и 1200°С или между 600°С и 5 1200°С), из резервуара к одной или нескольким электролитическим ячейкам и обратно к резервуару. Эта цепь или каждая из цепей транспортировки соли может также содержать насос и/или фильтры, и/или клапаны для регулирования потока соли. Преимуществом является то, что можно использовать более, чем одну цепь транспортировки соли, в зависимости от конфигурации установки.
10 Желательно, чтобы соль прокачивалась насосом по цепи расплавленной соли или
по нескольким цепям. Однако, может существовать возможность такой конфигурации системы или установки, в которой часть или каждая из частей цепи работет под действием силы тяжести. Например, основной резервуар соли может быть расположен выше, чем ячейки, и соль может проходить через ячейки под действием силы тяжести.
15 Преимущество этой установки состоит в том, что соль может нагреваться в
резервуаре для соли, конструкция которого позволяет нагревать и содержать расплавленную соль, а затем эта соль может подаваться в одну или несколько из множества электролитических ячеек, которые могут быть электролитически раздельными. Преимуществом является то, что соль в резервуаре может содержаться при требуемой
20 заданной температуре, например, равной значению рабочей температуры для реакции восстановления, а затем подаваться непосредственно к электролитической ячейке, когда эта ячейка будет готова для выполнения восстановления. После завершения реакции восстановления в электролитической ячейке данной установки расплавленная соль из этой ячейки может быть выпущена, и ячейка может охладиться. Соль в резервуаре не придется
25 охлаждать каждый раз, когда восстановленный материал извлекается из ячейки, а следовательно, эта соль не будет терять свою тепловую энергию. Если соль в резервуаре поддерживается при рабочей температуре конкретной реакции восстановления (или около этого значения), ее можно подавать к другой ячейке для использования в другой реакции восстановления.
30 Применение отдельного резервуара расплавленной соли может иметь
дополнительные преимущества. Состав расплавленной соли внутри резервуара можно контролировать и поддерживать в заданных пределах. В типичной существующей электролитической ячейке вся расплавленная соль находится внутри ячейки, в которой происходит восстановление. Следовательно, эта соль может быстро загрязняться
35 примесями из восстанавливаемого исходного сырья, а также из реакции с самой ячейкой,
например, реакции с материалами оболочки и/или электродами. В процессе восстановления уровень примесей внутри расплавленной соли возрастает. Одно из преимуществ настоящего изобретения состоит в том, что обеспечивается прохождение соли через корпус каждой электролитической ячейки, имеющейся в установке. Таким 5 образом, расплавленная соль внутри каждой ячейки непрерывно пополняется и заменяется свежей солью. Загрязняющие вещества уносятся потоком соли из зоны реакции, окружающей исходное сырье, и одно из преимуществ состоит в том, что это помогает предотвратить загрязнение восстановленного продукта и может повысить скорость протекания реакции восстановления.
10 Включение операций наблюдения, фильтрации и/или очистки элементов внутри
цепи или каждой из цепей транспортировки расплавленной соли и/или самого резервуара, или внутри отдельной цепи очистки соли, дает возможность поддерживать состав расплавленной соли в заданном диапазоне значений состава в течение процесса восстановления. Это может быть особенно полезно в том случае, когда процесс
15 восстановления применяется для производства металла, нетерпимого к примесям, таким, как кислород или углерод, например, для производства титана или тантала.
Желательно, чтобы объем соли внутри резервуара соли был не меньше суммарного объема соли внутри множества электролитических ячеек и цепи расплавленной соли. Предпочтительно, чтобы объем соли в резервуаре в два или в три раза превышал этот
20 объем.
Посторонние примеси, образовавшиеся в ходе электролитического восстановления, эффективно разбавляются за счет того, что в данной системе имеется больший объем соли, чем в типично существующей системе электролитического восстановления. Поскольку объем соли в системе большой по сравнению с количеством исходного сырья,
25 подвергаемого восстановлению, отрицательный эффект, который могут оказывать какие-либо посторонние примеси на кинетику процесса или на чистоту восстанавливаемого продукта, может быть смягчен.
Одним из преимуществ является то, что установка может содержать второй резервуар, предназначенный для подачи потока второй расплавленной соли к множеству
30 ячеек. Желательно, чтобы второй резервуар соли был подключен к той же цепи или цепям транспортировки соли, что и первый резервуар соли, тогда клапанами в этих цепях можно изменять источник потока расплавленной соли, проходящего через ячейки, путем переключения с первого резервуара на второй резервуар и обратно.
В альтернативном варианте второй резервуар соли может иметь свою собственную цепь или цепи транспортировки расплавленной соли со своими собственными входами и выходами для каждой из множества электролитических ячеек.
Одно из преимуществ наличия второго резервуара соли может состоять в том, что 5 оно позволяет изменять состав соли внутри электролитических ячеек во время процесса электролиза. В качестве примера, можно отметить, что одно из преимуществ применения FFC-процесса для электролитического восстановления оксида металла может состоять в том, чтобы начинать процесс, используя расплавленную соль, которая содержит относительно высокую концентрацию ионов оксида, например, соль хлорида кальция,
10 содержащую растворенный оксид кальция, предпочтительно между 0,2 и 1,0 мас.%, а более предпочтительно, между 0,3 и 0,6 мас.% растворенного оксида кальция. Наличие оксида кальция внутри расплава способствует относительно легкой инициации реакции электрического разложения. Для производства некоторых металлов, например, тантала, содержание кислорода в конечном продукте должно быть низким, а высокая
15 концентрация ионов оксида в расплавленной соли может не позволить достичь требуемого низкого уровня содержания кислорода в металле.
Применение второго резервуара расплавленной соли дает возможность инициировать реакцию электрического разложения при помощи расплавленной соли с относительно высоким содержанием оксида, а затем переключить источник подачи соли,
20 чтобы закончить реакцию, используя соль с низкой концентрацией оксида. Таким образом, если первая соль содержит хлорид кальция, в котором имеется растворенный оксид кальция, то вторая соль может содержать хлорид кальция, в котором практически отсутствует растворенный оксид кальция. Преимущество такого переключения источника соли может состоять в том, что оно позволяет значительно снизить содержание кислорода
25 в конечном продукте, в то же время, позволяя инициировать и проводить всю реакцию на экономически рентабельной скорости.
Возможно наличие и других причин для обоснования переключения источников соли в процессе реакции восстановления. Возможна ситуация, когда источник соли в первом резервуаре загрязнился в ходе процесса электролиза, и тогда переключение на
30 другой источник соли, обеспечивающий подачу свежей незагрязненной соли в электролитические ячейки, позволило бы производить металлы с низким уровнем загрязнений.
И наоборот, желательным может оказаться переключение подачи на соль, которая содержит определенные специальные примеси или легирующие добавки, которые затем 35 могут внедряться в восстановленный продукт или растворяться в нем. Например, может
быть желательным легировать определенные металлы микроскопическими количествами примесей, и удобным способом производства таких легированных материалов может быть погружение материала на конечном этапе процесса восстановления в соль, содержащую примесь из легирующего материала. 5 Эта установка может содержать больше двух резервуаров соли, например, три или
четыре резервуара соли, в каждом из которых может находиться соль с различным составом, предназначенным для использования в ходе процесса восстановления.
Преимуществом является то, что каждую из ячеек можно индивидуально отсоединять от подключенной к ней подающей цепи транспортировки соли, или
10 подключать к ней. Следовательно, возможно отключение подачи соли к конкретной электролитической ячейке при сохранении подачи соли через остальные электролитические ячейки. Ячейку, к которой перекрыли подачу, можно совсем удалить из цепи. Эта возможность отключать электролитическую ячейку, не воздействуя на другие электролитические ячейки, в которых продолжаются реакции электролитического
15 восстановления, может позволить осуществить полу-непрерывный процесс.
В типичном известном процессе электролитического восстановления солевой электролит необходимо нагреть от холодного состояния до его рабочей температуры для каждой реакции электролиза, осуществляемой в ячейке. После завершения электролитической реакции соль необходимо охладить. Нагревание и охлаждение
20 требуют значительных затрат как энергии, так и времени. Преимуществом установки, способной поддерживать расправленную соль при заданной температуре, и, предпочтительно, с заданным составом в течение длительного периода времени, независимо от состояния ячейки или ячеек, является экономия как энергии, так и времени. По окончании процесса восстановления в любой конкретной ячейке эту ячейку можно
25 извлечь из системы, или выполнить слив соли, а затем извлечь из системы для выгрузки восстановленного исходного сырья. Преимуществом является то, что извлеченную ячейку можно почти мгновенно заменить новой электролитической ячейкой, содержащей не восстановленное исходное сырье.
Для того, чтобы каждую ячейку можно было независимо подключать к устройству
30 и отключать от него, цепь или цепи транспортировки соли могут содержать клапаны, которые могут приводиться в действие таким образом, чтобы избирательно ограничивать поток соли к любой ячейке или из нее. Таким образом, любую ячейку можно заменять во время работы всего устройства.
Преимуществом может быть то, что устройство содержит средство для очистки
35 расплавленной соли в резервуаре или в резервуарах. Такое средство для очистки может
включать фильтрацию соли для удаления окалины, шлака или твердых частиц, образовавшихся в соли. Очистка может также содержать средство для удаления нежелательных химических элементов, например, данная установка может включать газопоглотители, предназначенные для удаления всего излишнего кислорода из соли. 5 Средство очистки может также содержать средства для электролиза соли с целью
удаления примесей, образовавшихся в процессе восстановления исходного сырья или захваченных солью из атмосферы. Таким способом состав соли в резервуаре или в каждом из резервуаров можно поддерживать в заданных пределах, кроме того, это может помочь сделать реакцию восстановления устойчивой и контролируемой.
10 Полезным может быть включение средства очистки в цепь очистки. В таком случае
соль может выходить из резервуара или из каждого из резервуаров, проходить через один или несколько элементов или устройств очистки, а затем возвращаться в этот резервуар или в каждый из резервуаров.
Уровни соли внутри системы могут снижаться при каждом извлечении
15 электролитической ячейки из цепи. Даже если перед извлечением ячейки из системы из этой ячейки слили соль, некоторое количество соли задерживается на внутренних поверхностях ячейки и на восстановленном продукте. Поэтому, преимуществом для установки будет дополнение ее вспомогательным резервуаром для дозаправки соли, предназначенным для подачи свежей соли в резервуар соли или в каждый из резервуаров
20 соли.
Приведение температуры соли от комнатной до рабочей (которая может составлять величину в диапазоне между 750°С и 1200°С) может составлятьнесколько часов медленного нагревания. После достижения рабочей температуры свежую соль необходимо очистить, например, путем химической или электролитической обработки с
25 целью удаления всей возможной воды, которую соль могла захватить из атмосферы. Поэтому, преимущество резервуара дозаправки соли состоит в том, что он позволяет подогреть свежую соль до рабочей температуры и обработать до приведения в рабочее состояние отдельно от основного резервуара соли. После выполнения этого нагревания и подготовительных операций свежая соль может добавляться в резервуар соли или в
30 каждый из резервуаров соли, имеющихся в установке, для поддержания в них должного уровня соли.
Расплавленная соль в процессе ее использования может содержать ряд ионов различного вида. Когда установка находится в процессе работы, существует риск образования электрического соединения между ячейками и резервуаром через 35 расплавленную соль. Любое такое электрическое соединение может быть нежелательным,
поскольку оно может значительно повышать риск коррозии резервуара соли или таких элементов устройства, как цепь транспортировки соли, а тем самым и загрязнение соли.
Для решения этой проблемы цепь расплавленной соли в предпочтительном варианте может содержать возвратную секцию или участок для возврата расплавленной 5 соли из ячеек в резервуар или в каждый из резервуаров, на которых поток соли, составляющий возвратную порцию, разрывается для того, чтобы предотвратить электрическое соединение между ячейками и резервуаром или резервуарами. Такого прерывания потока жидкости можно достичь, если просто пускать соль в резервуар с высоты, на которой поток разрывается, или этого можно достичь, установив сливной
10 затвор на пути потока жидкости от возвратного участка.
Преимуществом установки, описанной в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, является то, что ее можно применять для восстановления исходного сырья с электролитической ячейкой любой формы. Особенно выгодно применять эту установку с электролитической ячейкой, содержащей множество
15 биполярных элементов, в которых одна поверхность каждого из биполярных элементов играет роль катода. Преимущество использования электролитической ячейки, содержащей биполярные элементы, состоит в том, что в этом случае увеличивается объем исходного сырья, которое может быть восстановлено в каждой электролитической ячейке, и, в случае применения с такими биполярными ячейками использование данной установки может
20 быть более привлекательным в промышленных масштабах, как описано в одновременно поданной заявителем патентной заявке РСТ, которая истребует приоритет из GB 0908 152.2, следует отметить, что настоящее описание включает обе эти заявки в полном объеме путем ссылки.
Различные аспекты настоящего изобретения, описанные выше, особенно хорошо
25 проявляются при восстановлении крупных партий твердого исходного сырья в коммерческих масштабах. В частности, варианты исполнения изобретения, включающие вертикальное расположение биполярных элементов в установке, позволяют расположить большое количество биполярных элементов внутри небольшого производственного участка, эффективно увеличивая количество восстановленного продукта, который можно
30 получить с единицы площади перерабатывающего завода.
Способы и устройства по различным аспектам настоящего изобретения, описанные выше, особенно подходят для производства металла путем восстановления твердого сырья, содержащего твердый оксид металла. Чистые металлы могут быть получены путем восстановления чистого оксида металла, а сплавы и интерметаллические соединения
могут быть получены путем восстановления исходного сырья, содержащего смешанные оксиды металлов или смеси чистых оксидов металлов.
Некоторые процессы восстановления могут работать только тогда, когда используемая в процессе расплавленная соль или электролит содержит такой вид металла 5 (химически активный металл), который образует более стабильный оксид, чем восстанавливаемый оксид металла или металлическое соединение. Такая информация имеется в наличии в форме термодинамических данных, а точнее, данных свободной энергии Гиббса, и их можно легко определить из стандартной диаграммы Эллингема, или диаграммы приоритета, или графика свободной энергии Гиббса. Электрохимики и
10 металловеды имеют в своем распоряжении и понимают термодинамические данные по стабильности оксидов, а также диаграммы Эллингема (квалифицированным специалистам в этой области хорошо известны такие данные и информация).
Итак, предпочтительный электролит для процесса восстановления может содержать соль кальция. Кальций образует более стабильный оксид, чем большинство
15 других металлов, а поэтому может применяться для осуществления восстановления любого оксида металла, являющегося менее стабильным, чем оксид кальция. В других случаях могут применяться соли, содержащие другие химически активные металлы. Например, процесс восстановления, соответствующий любому из аспектов описанного здесь изобретения, может быть осуществлен с использованием соли, содержащей литий,
20 натрий, калий, рубидий, цезий, магний, кальций, стронций, барий или иттрий. Могут использоваться хлориды или другие соли, включая смеси хлоридов и других солей.
Благодаря выбору соответствующего электролита, с помощью описанных здесь способов и устройств можно осуществить восстановление оксида практически любого металла. В частности, используя в предпочтительном варианте расплавленную соль,
25 содержащую хлорид кальция, можно восстановить оксиды бериллия, бора, магния, алюминия, кремния, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, германия, иттрия, циркония, ниобия, молибдена, гафния, тантала, вольфрама и лантанидов, включая лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, а также актинидов, включая актиний, торий, протактиний, уран, нептуний и плутоний.
30 Квалифицированный специалист сможет подобрать соответствующий электролит,
в котором будет восстанавливаться конкретный оксид металла, и в большинстве случаев подходящим будет электролит, содержащий хлорид кальция.
КОНКРЕТНЫЕ ВАРИАНТЫ ИСПОЛНЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ Далее будут описаны конкретные варианты исполнения настоящего изобретения со ссылками на Фигуры, где:
Фигура 1 - схематическая иллюстрация установки, соответствующей первому 5 варианту исполнения настоящего изобретения.
Фигура 2 - схематическая иллюстрация биполярной ячейки для электролиза, пригодная для применения с первым вариантом исполнения настоящего изобретения.
Фигура 3 - схематическая иллюстрация установки по первому варианту исполнения настоящего изобретения, отдельно демонстрирующая извлеченную ячейку 10 для электролиза.
Фигура 4 - схематическая иллюстрация установки по первому варианту исполнения настоящего изобретения, демонстрирующая эту установку с единственной включенной в нее ячейкой для электролиза.
Фигура 5 - схематическая иллюстрация второго варианта исполнения настоящего 15 изобретения.
Фигура 6 - схематический вид сверху второго варианта исполнения настоящего изобретения.
На Фигуре 1 показана установка по первому варианту исполнения настоящего 20 изобретения. Эта установка содержит резервуар расплавленной соли 10, с подключенным к нему нагревателем 20 для нагревания и плавления соли в резервуаре и для поддержания этой соли при заданной рабочей температуре. Контур транспортировки соли 30, выходящий из резервуара 10 и возвращающийся к нему, содержит каналы или трубопроводы из нержавеющей стали и насос контура транспортировки 40. 25 Контур транспортировки расплавленной соли 30 установлен для подачи
расплавленной соли из резервуара 10 к каждой из множества электролитических ячеек 50, 60, 70, 80. Каждая из этих ячеек содержит корпус, имеющий вход для расплавленной соли 100 и выход для расплавленной соли 110, при этом вход и выход расположены на противоположных концах корпуса таким образом, что расплавленная соль может 30 поступать в корпус каждой электролитической ячейки через вход, проходить через внутреннюю часть корпуса и выходить из электролитической ячейки через ее выход.
Как показано на Фигуре 3, контур расплавленной соли 30 делится на две части на тройнике 31. Одна часть потока проходит по магистрали подачи соли 32, а вторая часть потока проходит по магистрали вывода соли 33. Магистраль подачи соли 32 и магистраль
вывода соли 33 воссоединяются на тройнике 34 перед поступлением обратно в резервуар 10.
От магистрали подачи соли 32 ответвляется множество питающих каналов подачи в ячейки (обозначенных числом 51). Каждый питающий канал заканчивается 5 соединителем, позволяющим подключить этот канал к входу 100 ячейки. Поток расплавленной соли через каждый из этих подающих каналов регулируется посредством клапана 52.
Множество каналов выхода из ячеек 53, соответствующих множеству питающих каналов подачи в ячейки 51, подключены к магистрали вывода соли 33. Каждый из этих 10 каналов одним своим концом открыт в магистраль вывода соли 33, а вторым концом может подключаться к выходу электролитической ячейки. Поток расплавленной соли в каждом канале выхода из ячеек регулируется выходным клапаном 54.
В этом конкретном варианте исполнения каждая электролитическая ячейка представляет собой биполярную ячейку, содержащую биполярную батарею. 15 Представленный в качестве примера вариант биполярной ячейки описан со ссылкой на Фигуру 2.
Фигура 2 является схематической иллюстрацией биполярной электролитической ячейки, пригодной для применения с первым вариантом исполнения настоящего изобретения. Ячейка 50 содержит практически цилиндрический корпус 51, имеющий
20 основание в виде круга диаметром 150 см и высоту 300 см. Корпус имеет стенки из нержавеющей стали, образующие внутреннюю полость или пространство, а также вход 100 и выход 110, позволяющие потоку расплавленной соли входить в этот корпус и выходить из него. Стенки корпуса могут быть изготовлены из любого пригодного материала. Такие материалы могут включать углеродистые стали, нержавеющие стали и
25 сплавы никеля. Вход для расплавленной соли 100 образован в нижней части стенки корпуса, а выход расплавленной соли 110 образован в верхней части стенки корпуса. Таким образом, в процессе работы расплавленная соль входит в корпус в низко расположенной точке, поднимается вверх, проходя через корпус, и, наконец, выходит из корпуса через выход.
30 Внутренние стенки корпуса покрыты инертным электрическим изолятором,
например, нитридом бора или окисью алюминия, в результате чего внутренние поверхности корпуса электрически изолированы.
Анод 52 расположен в верхней части корпуса. Анод представляет собой диск из графита диаметром 100 см и толщиной 5 см. Анод подключен к электрическому питанию
электрическим соединительным элементом 53, проходящим через стенку корпуса, образуя контактный анод.
Катод 54 расположен в нижней части корпуса. Катод представляет собой круглую пластину из инертного металлического сплава, например, сплава титана, тантала, 5 молибдена или вольфрама, имеющую диаметр 100 см. На выбор материала катода может влиять тип исходного сырья, подлежащего восстановлению. Восстановленный продукт в предпочтительном варианте при рабочих условиях ячейки не реагирует с материалом катода или практически сцепляется с ним. Катод 54 подключен к электрическому питанию посредством электрического соединительного элемента 55, проходящего через
10 нижнюю часть стенки корпуса, образуя контактный катод. Окружность катода опоясана вытянутым кверху ободком, формирующим верхнюю поверхность катода в виде лотка.
Верхняя поверхность катода 54 служит опорой для ряда электрически изолирующих разделительных элементов 56, функция которых состоит в том, чтобы поддерживать биполярный элемент 57 непосредственно над катодом. Разделительные
15 элементы представляют собой столбики высотой 10 см из нитрида бора, оксида иттрия или оксида алюминия. Важно, чтобы эти разделительные элементы были электрически изолирующими и практически инертными в рабочих условиях установки. Эти разделительные элементы должны быть достаточно инертными, чтобы они могли функционировать на протяжении рабочего цикла установки. После выполнения рабочего
20 цикла восстановления партии исходного сырья разделительные элементы можно заменить, если это необходимо. Они также должны быть способны удерживать вес батареи, состоящей из множества биполярных элементов. Разделительные элементы расставляются равномерно по окружности поверхности катода и поддерживают биполярный элемент непосредственно над катодом.
25 Каждый биполярный элемент 57 является составной конструкцией, имеющей
верхнюю катодную часть 58 и анодную нижнюю часть 59. В каждом случае анодная часть представляет собой диск из графита диаметром 100 см и толщиной 3 см, а верхняя катодная часть - круглую металлическую пластину диаметром 100 см с ободком или фланцем, вытянутым вверх таким образом, что верхняя поверхность катодной части 58
30 образует лоток.
Ячейка содержит десять таких биполярных элементов 80, причем каждый биполярный элемент поддерживается вертикально над предыдущим с помощью электрически изолирующих разделительных элементов 56. (На схематической иллюстрации Фиг. 2 для ясности показаны только 4 биполярных элемента). Установка
35 может содержать любое требуемое количество биполярных элементов, расположенных в
корпусе вертикально с промежутками между ними в пространстве между анодом и катодом, таким образом, формируя биполярную батарею, содержащую контактный анод, контактный катод и биполярные элементы. Каждый биполярный элемент электрически изолирован от других. Самый верхний биполярный элемент не поддерживает никаких 5 электрически изолирующих разделительных элементов и расположен вертикально под контактным катодом 52.
Верхняя поверхность контактного катода и верхние поверхности каждого из биполярных элементов служат опорами для твердого исходного сырья 61.
Описанный здесь конкретный вариант исполнения представлен применительно к 10 электролитическим ячейкам, использующим биполярные электроды, однако, настоящее изобретение равным образом может быть применимо к установке, использующей однополярные ячейки, т. е., ячейки, имеющие простую конструкцию анода и катода.
Согласно Фигуре 1, установка также содержит резервуар для приготовления свежего расплава 200. Он служит резервуаром дозаправки. Этот резервуар свежего 15 расплава 200 сообщается с основным резервуаром расплавленной соли 10 посредством трубопровода 210 и клапана 220. Срабатывание клапана 220 позволяет расплавленной соли из резервуара свежего расплава проходить в основной резервуар 10 для восстановления уровня соли в основном резервуаре.
По другому контуру расплавленная соль выкачивается из резервуара 10 и 20 закачивается обратно в него с помощью насоса 310. Этот контур очистки расплава 300 работает непрерывно в процессе работы установки и содержит различные средства очистки, такие как средства фильтрации и средства электролиза, предназначенные для очистки соли из резервуара 10 и подачи очищенной соли обратно в резервуар.
Объем содержащейся в основном резервуаре 10 соли, по меньшей мере, в два раза 25 превышает совокупный объем четырех электролитических ячеек и контура прохождения расплавленной соли.
В представленном в качестве примера способе применения установки, как описано выше, основной резервуар соли 10 заполняют хлоридом кальция. Затем резервуар нагревают до температуры, превышающей точку плавления хлорида кальция 30 (приблизительно 772°С), обычно- до 800°С, при которой хлорид кальция полностью расплавляется. Затем эта расплавленная соль или расплав соли подвергается процедуре "подготовки к электролизу" в резервуаре 10с целью устранения нежелательной излишней воды и/или других загрязняющих веществ, которые соль захватила из атмосферы. Далее резервуар соли поддерживается при требуемой рабочей температуре.
Если установку применяют для восстановления оксида металла до его металла, например, для восстановления титана из диоксида титана, то приемлемая рабочая температура может находиться в пределах от 800°С до 1200°С.
Имеются два контура для прохождения расплавленной соли, начинающиеся в 5 резервуаре соли 10 и возвращающиеся обратно в этот резервуар соли. По одному из этих контуров насос 310 прокачивает расплавленную соль по трубопроводам 300 через устройства очистки расплава. Как только соль в резервуаре расплавленной соли 10 достигает своей рабочей температуры, контур непрерывной очистки расплава включается и непрерывно извлекает соль из резервуара, пропускает ее через различные стадии
10 очистки и возвращает очищенную соль в резервуар.
Контур транспортировки расплавленной соли также образован трубопроводами 30 и работает под действием насоса расплавленной соли 40. Этот контур транспортировки расплавленной соли берет расплавленную соль из резервуара и возвращает расплавленную соль в резервуар 10. Расплавленная соль может прокачиваться по
15 транспортному контуру 30 посредством насоса 40. В отсутствие подключенных к контуру электролитических ячеек впускные клапаны 52 и выпускные клапаны 54 закрыты. Это не позволяет соли проходить по выпускным каналам 53 и впускным каналам 51, и соль в этом случае циркулирует через магистраль подачи 32 и магистраль вывода 33 непосредственно обратно в резервуар 10.
20 Электролитические ячейки установки 50 можно отключать от контура
прохождения расплавленной соли и подключать к нему. В каждую ячейку загружают порцию твердого исходного сырья, например, порцию диоксида титана, входы ячеек 100 подключают к соединителям впускных каналов 51, а выходы ячеек 110 подключают к соединителям выпускных каналов 53.
25 Фигура 4 иллюстрирует установку, в которой только одна ячейка 50 подключена к
контуру транспортировки соли 30.
После установки ячейки 50 в нужной положение в контуре внутренняя часть ячейки подогревается. Этот подогрев осуществляется посредством пропускания горячих газов через ячейку по маршруту, проходящему через канал впуска газа на одном конце
30 ячейки и через канал выпуска газа на другом конце ячейки (каналы впуска газа и выпуска газа на фигурах не показаны). Как только температура внутри каждой электролитической ячейки достигнет приемлемого значения рабочей температуры, входной и выходной клапаны (52 и 54) могут открываться, позволяя соли проходить через данную электролитическую ячейку.
Положительный и отрицательный выводы каждой электролитической ячейки подключают к источнику электрического питания, и между контактным анодом и контактным катодом прикладывается разность потенциалов, необходимая для выполнения восстановления твердого исходного сырья. 5 Образующиеся в процессе производства газы поднимаются к верхним участкам
электролитической ячейки и выводятся наружу. Такие выводимые газы имеют высокую температуру, и преимуществом является то, что их можно повторно пускать для подогрева вновь загруженных ячеек, подключаемых в линию в начале цикла восстановления, или пропускать через другие формы систем утилизации тепла.
10 Расплавленная соль, проходящая через ячейку, уносит загрязнения, образованные в
ходе реакции электролиза исходного сырья и в ходе реакции расплавленной соли с различными компонентами ячейки, например, с внутренней частью корпуса или с материалами анода или катода. Поэтому, соль, возвращающаяся к резервуару 10 по контуру расплавленной соли 30, может быть загрязненной.
15 Больший объем резервуара расплавленной соли по сравнению с объемами контура
и включенной в контур электролитической ячейки означает, что какие-либо загрязнения будут относительно разбавляться в объеме соли. Более того, непрерывный процесс очистки расплава помогает удалить твердые и химические примеси, которые могут загрязнять соль.
20 Каждую из множества ячеек можно устанавливать в контур индивидуально, а
значит, электролитическая реакция в каждой ячейке может начинаться в разное время. Из этого следует, что процесс электролитического восстановления в каждой ячейке может заканчиваться в разное время. Как только восстановление в любой из ячеек заканчивается, прохождение расплавленной соли можно остановить, закрыв входной и выходной
25 клапаны (52 и 54). Расплавленную соль, остающуюся в ячейке, можно затем слить из ячейки через выходной сливной клапан или через сливное отверстие (не показано). Затем эту ячейку можно быстро охладить, например, продувкой инертного газа, например, аргона или гелия, а восстановленный материал можно извлекать из ячейки.
Применение множества подключаемых и отключаемых электролитических ячеек
30 позволяет почти мгновенно заменить ячейку, в которой закончилась реакция, новой ячейкой с не восстановленным исходным сырьем.
Каждый раз, когда одна из ячеек извлекается из линии, происходит потеря некоторой части расплавленной соли. Сливаемую из ячейки соль можно вернуть непосредственно в резервуар 10, однако, некоторая часть соли, налипшая на внутренние
35 поверхности электролитической ячейки, будет потеряна. Поэтому, соль внутри резервуара
соли 10 непрерывно пополняется свежей расплавленной солью, приготовленной в резервуаре свежего расплава 200.
Фигуры 5 и 6 иллюстрируют установку по второму варианту исполнения настоящего изобретения, подобному описанному выше первому варианту исполнения, но 5 имеющему слегка отличающуюся конфигурацию электролитических ячеек. Установка 500 содержит центральный резервуар расплавленной соли 510, из которого расплавленная соль подается для циркуляции через каждую из множества отдельных электролитических ячеек 520, 530, 540, 550, расставленных в пространстве вокруг резервуара 510. Каждая из ячеек содержит корпус, имеющий вход расплавленной соли 560 и выход расплавленной
10 соли 570, при этом указанные вход и выход расположены на противоположных концах корпуса таким образом, что поток расплавленной соли может входить в корпус каждой электролитической ячейки через вход, проходить по внутренней части корпуса и выходить из электролитической ячейки через ее выход.
Каждая из ячеек имеет свой отдельный контур транспортировки расплавленной
15 соли, содержащий трубопровод из нержавеющей стали, идущий от резервуара расплавленной соли 580, и трубопровод из нержавеющей стали, идущий от ячейки к резервуару 590. Каждый контур транспортировки расплавленной соли также включает насос расплавленной соли (не показан) для осуществления циркуляции расплавленной соли. Таким образом, соль может подаваться в любую из ячеек по желанию путем
20 активации связанного с этой ячейкой контура прохождения расплавленной соли. Соль в резервуаре можно поддерживать при постоянной температуре, и за ее состоянием можно наблюдать, чтобы обеспечить определенные пределы ее состава.
Остальные детали второго варианта исполнения настоящего изобретения такие же, как и в описанном выше первом варианте исполнения настоящего изобретения. Например,
25 каждая из ячеек 520, 530, 540, 550 является биполярной ячейкой, содержащей биполярную батарею (как описано выше и показано на Фигуре 2).
Хотя в описанных здесь конкретных вариантах исполнения изобретения представлены биполярные электролитические ячейки, заключенные в корпусах практически цилиндрической формы, однако, очевидно, что можно задействовать любую
30 электролитическую ячейку, в которой в качестве электролита используется расплавленная соль.
Более того, хотя описано применение единственного резервуара расплавленной соли, однако объем настоящего изобретения охватывает применение двух или большего количества таких резервуаров. Источник подачи расплавленной соли через 35 электролитические ячейки можно менять с первого резервуара на второй резервуар путем
открывания или закрывания соответствующих клапанов в контуре или в контурах. Преимущества применения более чем одного резервуара расплавленной соли, содержащих более чем один состав расплавленной соли, описаны выше.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ восстановления твердого исходного сырья в установке для электролиза, включающий этапы, состоящие в том, что:
5 загружают порцию твердого исходного сырья в каждую из множества
электролитических ячеек;
осуществляют циркуляцию расплавленной соли из первого резервуара расплавленной соли таким образом, что соль проходит через каждую из электролитических ячеек; 10 прикладывают потенциал к электродам каждой ячейки, при этом указанный
потенциал достаточен для осуществления восстановления данного сырья.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что он содержит этап, на котором осуществляют переключение подачи расплавленной соли через ячейки, с подачи соли,
15 содержащейся в первом резервуаре, на подачу соли, содержащейся во втором резервуаре.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что создают контакт исходного сырья с катодом или катодным элементом в каждой из множества электролитических ячеек.
4. Способ по любому из пи. 1-3, отличающийся тем, что включает этап извлечения электролитической ячейки, содержащей восстановленный материал, из установки и замены электролитической ячейкой, содержащей не восстановленное исходное сырье, при этом указанную замену ячеек выполняют без прекращения
25 прохождения расплавленной соли через другие ячейки установки.
5. Способ по любому из пи. 1-4, отличающийся тем, что количество расплавленной соли в первом и/или втором резервуарах расплавленной соли поддерживают на заданном уровне.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что расплавленную соль, содержащуюся в первом и/или втором резервуарах расплавленной соли, вынуждают циркулировать через очищающее устройство для удаления примесей и поддержания нужного состава соли в резервуаре.
7. Способ по любому из пи. 1-6, отличающийся тем, что восстановление исходного сырья происходит путем электрического разложения.
8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что расплавленную соль 5 прокачивают через ячейки с помощью насоса.
9. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что расплавленная соль проходит из первого резервуара и через ячейки под действием силы тяжести.
10 10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что он дополнительно
включает этап предварительного нагревания ячейки перед началом циркуляции соли через ячейку, при этом предпочтительно нагревание осуществляют посредством пропускания горячего газа через ячейку или нагревание ячейки осуществляют электрическим током или индукционным нагревом.
11. Установка для восстановления твердого исходного сырья, содержащая:
множество электролитических ячеек, каждая из которых имеет электроды и содержит порцию твердого исходного сырья, и
первый резервуар расплавленной соли, из которого циркуляция расплавленной 20 соли осуществляется таким образом, что соль проходит через каждую из электролитических ячеек;
при этом к электродам каждой ячейки указанной установки прикладывают потенциал, достаточный для осуществления восстановления твердого исходного сырья.
25 12. Установка по п. 11, отличающаяся тем, что каждая электролитическая
ячейка содержит корпус, имеющий вход для расплавленной соли, выход для расплавленной соли, анод, расположенный внутри корпуса и катод, расположенный внутри корпуса, при этом необходимый потенциал может быть приложен к аноду и катоду ячейки.
13. Установка по п. 11 или 12, отличающаяся тем, что порция твердого исходного сырья в каждой из множества электролитических ячеек поддерживается в контакте с катодом или катодным элементом.
14. Установка по п. 11, 12 или 13, отличающаяся тем, что она содержит, по меньшей мере, один контур транспортировки расплавленной соли, предназначенный для циркуляции расплавленной соли.
5 15. Установка по п. 14, содержащая более одного контура транспортировки
расплавленной соли, предназначенных для прохождения расплавленной соли из первого резервуара, через множество ячеек и обратно в первый резервуар.
16. Установка по п. 14, содержащая один контур транспортировки 10 расплавленной соли, предназначенный для прохождения расплавленной соли из первого
резервуара, через множество ячеек и обратно в первый резервуар.
17. Установка по любому из пп. 11-16, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит второй резервуар соли, из которого вторая расплавленная соль
15 может циркулировать по множеству ячеек.
18. Установка по п. 17, содержащая клапаны, позволяющие переключать источник подачи расплавленной соли с первого резервуара на второй резервуар и обратно.
20 19. Установка по любому из пп. 11-18, отличающаяся тем, что каждую из ячеек
можно отключать от контура транспортировки соли и подключать к нему.
20. Установка по п. 19, отличающаяся тем, что контур транспортировки соли содержит клапаны, приводимые в действие для избирательного ограничения потока соли в
25 каждую из ячеек и из нее, позволяющего выполнять замену любой ячейки, не прерывая работу установки.
21. Установка по любому из пп. 11-20, отличающаяся тем, что объем одного или каждого из резервуаров соли равен суммарному объему всего множества ячеек или
30 превышает его.
22. Установка по любому из пп. 11-21, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит очищающее устройство для очистки расплавленной соли, находящейся в первом и/или втором резервуаре соли.
23. Установка по любому из пп. 11-22, отличающаяся тем, что она содержит пополняющий резервуар соли, предназначенный для подачи свежей расплавленной соли для поддержания уровней соли в первом и/или втором резервуарах соли.
5 24. Установка по любому из пп. 11-23, имеющая контур расплавленной соли,
содержащий возвратный участок для возврата расплавленной соли из ячеек в один или каждый резервуар, при этом поток жидкости на участке возврата разрывается во избежание электрического контакта между ячейками и резервуаром.
10 25. Установка по любому из пп. 11-24, отличающаяся тем, что в ней, по
меньшей мере, одна электролитическая ячейка содержит множество биполярных элементов, при этом одна поверхность каждого из этих элементов играет роль катода.
26. Установка, в целом описанная здесь со ссылкой на прилагающиеся чертежи.
27. Способ, в целом описанный здесь со ссылкой на прилагающиеся чертежи.
28. Металл, полуметалл, соединение, интерметаллическое соединение или сплав, полученные при помощи любого из способов, в целом описанных здесь.
WO 2010/131000
PCT/GB2010/000960
SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)
w с го w
m w
m m
с i-m ro 3
ю о
о о о
FIG. 4
н о
ю о
о vo оч о
WO 2010/131000
5/5
PCT/GB2010/000960