[**]

Способ удаления SO _x (x=2 и/или 3) из газа с использованием раствора, содержащего полиэтиленгликоль в качестве основного компонента. Во-первых, SO _x в газе поглощается раствором полиэтиленгликоля. Во-вторых, раствор полиэтиленгликоля, который поглотил SO _x , регенерируется одним или больше такими способами, как нагревание, вакуумирование, ультразвуковая обработка, микроволновая обработка или облучение, чтобы тем самым высвободить такие побочные продукты, как диоксид серы или триоксид серы. Регенерированный раствор полиэтиленгликоля рециркулируют. Когда содержание воды в регенерированном растворе полиэтиленгликоля является достаточно большим, чтобы повлиять на десульфуризацию, то воду нужно удалить. Методы удаления воды включают нагревание и перегонку, поглощение с использованием поглотителя воды или комбинацию этих способов. Раствор полиэтиленгликоля рециркулируют после дегидратации.

(57) Реферат / Формула:

Способ удаления SO _x (x=2 и/или 3) из газа с использованием раствора, содержащего полиэтиленгликоль в качестве основного компонента. Во-первых, SO _x в газе поглощается раствором полиэтиленгликоля. Во-вторых, раствор полиэтиленгликоля, который поглотил SO _x , регенерируется одним или больше такими способами, как нагревание, вакуумирование, ультразвуковая обработка, микроволновая обработка или облучение, чтобы тем самым высвободить такие побочные продукты, как диоксид серы или триоксид серы. Регенерированный раствор полиэтиленгликоля рециркулируют. Когда содержание воды в регенерированном растворе полиэтиленгликоля является достаточно большим, чтобы повлиять на десульфуризацию, то воду нужно удалить. Методы удаления воды включают нагревание и перегонку, поглощение с использованием поглотителя воды или комбинацию этих способов. Раствор полиэтиленгликоля рециркулируют после дегидратации.

---

2420-179658ЕА/045 СПОСОБ УДАЛЕНИЯ SOX ИЗ ГАЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
ОПИСАНИЕ
Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу очистки от SO* топочного газа, отходящих газов, содержащих SOx, и/или газов, содержащих SO*, образующихся при промышленной обработке сырья, то есть к способу удаления SOx (х=2 и/или 3) из топочного газа, отходящих газов, содержащих SOx, и/или газов, образующихся при промышленной обработке сырья, содержащих SOx. Уровень техники
При быстром развитии различных отраслей промышленности растет потребление и выброс топочного газа, содержащего серу газов при промышленной обработке сырья и других типов топочных газов. Выброс отходящих газов, содержащих серу, привело к тяжелым экологическим проблемам, таким как образование кислотных дождей, коррозия зданий при их окислении и дыхательные и кожные заболевания, которые являются опасными для здоровья человека. В течение ряда лет учеными во всем мире был проведен значительный объем исследований в области десульфуризации топочного газа, содержащих серу газов, образующихся при промышленной обработке сырья, и других типов отходящих газов, и были накоплены огромные количества исследовательских данных. При повышении осознания необходимости защиты окружающей среды десульфуризация топочного газа, содержащего серу газов, образующихся при промышленной обработке сырья и других типов отходящих газов, воспринимается более серьезно. Тем не менее прорыва в технологии десульфуризации для топочного газа, содержащего серу газов, образующихся при промышленной обработке сырья, и других типов отходящих газов, пока что не сделано, и десульфуризация топочного газа, содержащего серу газов, образующихся при промышленной обработке сырья, и других типов отходящих газов, остается очень большой проблемой.
Процессы десульфуризации в настоящее время можно вообще классифицировать на две основные группы, а именно мокрые процессы и сухие процессы. Мокрые процессы включают в себя водную очистку, известковый и водно-известковый процесс, процесс с раствором щелочного металла, процесс со щелочным раствором, аммиачный процесс, гидраминный процесс и т.д. В сухих процессах SOx удаляется с использованием оксида железа, оксида цинка, оксида марганца, оксида кобальта, оксида хрома, оксида молибдена, активированного угля и т.д. В Китае наиболее распространенными способами являются водная очистка, известковый и водно-известковый процесс, а в развитых странах предпочтительны известковый и водно-известковый процесс, процесс с раствором щелочного металла, процесс со щелочным раствором, аммиачный процесс, гидраминный процесс и т.д. В водной очистке должно расходоваться большое количество воды, и использованная вода, содержащая серу, которая не может быть рециркулирована, вызывает серьезное вторичное загрязнение среды. Более того, только плохой эффект десульфуризации может быть достигнут посредством способа водной очистки. Известковый и водно-известковый процесс превосходит водную очистку, но имеет недостаток, заключающийся в том, что он образует большое количество твердых отходов, таких как сульфат кальция, сульфит кальция и карбонат кальция, расходует большое количество известняка и оксида кальция и использует оборудование огромных габаритов, в котором могут возникать закупорки из-за образования осадков, сопровождающего процесс поглощения, и требует очень больших капиталовложений. К тому же из-за низкой растворимости известняка или гидрата оксида кальция в воде гидроксид кальция вступает в реакцию сначала с диоксидом кремния, а не с оксидами серы во время поглощения, и, следовательно, известковый и водно-известковый процесс не может достигнуть эффекта идеальной десульфуризации и вызывает серьезное вторичное загрязнение среды из-за большого количества сточных вод. Процесс с раствором щелочного металла, процесс со щелочным раствором, аммиачный процесс, гидраминный процесс и т.д. обычно применяются для десульфуризации и извлечения
диоксида серы из топочного газа с высоким содержанием диоксида серы, например, из отходящего газа в сталеплавильном производстве, таком как производство стали, и при выплавке меди, в которых диоксид серы содержится в количестве до 8% или больше. Эти способы однако являются технологически очень трудными, расходуют значительное количество энергии и требуют оборудования, изготовленного из высококачественных материалов, поэтому они не подходят для десульфуризации обычного топочного газа. Более того, все процессы, используемые в настоящее время для десульфуризации топочного газа, серосодержащих газов, образующихся при промышленной обработке сырья, и других типов отходящих газов вызывают серьезную коррозию оборудования.
До последнего времени мало из различных промышленных удаляемых газов подвергаются обработке для сульфуризации перед их выбросом в атмосферу. Даже если они десульфуризуются, количество сернистых веществ, остающихся в отходящих газах, все еще сравнительно высокое. Большинство из процессов десульфуризации в настоящее время (включая мокрые процессы, такие как процесс HiPure, процесс Бенфильда, G-V процесс, A.D.A. процесс, водная очистка, известковый и водно-известковый процесс, процесс с раствором щелочного металла, процесс со щелочным раствором, аммиачный процесс, гидраминный процесс, способ с экстрактом таннина, сульфолановый процесс и сухие процессы, такие как процессы с использованием оксида железа, оксида цинка, оксида марганца, оксида кобальта, оксида хрома, оксида молибдена и активированного угля) обычно служат процессами для первичной десульфуризации для удаления сероводорода из газов, образующихся при промышленной обработке сырья, и они не используются для удаления H2S из обычного газа, так как они достигают только десульфуризации с низкой эффективностью, работают с высокими операционными расходами, требуют очень крупных капиталовложений в оборудование, вызывают серьезную коррозию и не идеальны по своему эффекту десульфуризации и не могут удалять органические сернистые вещества с высокой эффективностью'1-3-1 . Низкотемпературная десульфуризация метанола[4] обычно используется на больших
предприятиях химической промышленности для удаления углеродистых и сернистых веществ из газа, образующегося при обработке сырья. В этом способе сероводород, сернистый карбонил, дисульфид углерода и диоксид углерода удаляются физической адсорбцией. Однако низкотемпературная
десульфуризация метанола должна работать при высоком давлении, низкой температуре (до -10°С или ниже) из-за низкой температуры кипения, летучести и высокого давления насыщенных паров метанола и, таким образом, это является недостатком, так как требует расхода значительной энергии, вызывает серьезные потери метанола, является сложной для управления и работает при высоких затратах средств. При десульфуризации метанола при нормальной температуре151 используется смешанный раствор метанола (60%) и диэтаноламина (40%) для поглощения сероводорода, сернистого карбонила, дисульфида углерода и диоксида углерода из газов и затем абсорбаты выделяются при нагревании и понижении давления. Из-за низкой температуры кипения, летучести и высокого давления насыщенных паров метанола в выделявшемся газе содержится большое количество метанола, и при этом раствор не имеет постоянного состава в результате серьезной потери метанола. Диэтаноламин имеет склонность окисляться и разлагаться, когда он подвергается воздействию света и воздуха, что является другой причиной нестабильности раствора. В результате вышеприведенных ограничений раствор регенерируется только при нагревании при пониженном давлении. Выделившийся серосодержащий газ обычно преобразуется в серу по способу Клауса. Помимо серьезной потери метанола и диэтаноламина десульфуризация метанола при нормальной температуре также не выгодна, так как она потребляет значительную энергию, сложна для управления и работает с большими затратами. Способы, рассмотренные выше, не используются для удаления SO2 и/или SO3 из газов, а для удаления сероводорода и органических сернистых веществ, таких как сернистый карбонил и дисульфид углерода.
Существовала попытка использования водного раствора
уротропина, содержащего глицерин, для поглощения SO2 из топочного газа[б1 . Однако в реальном эксперименте оказалось, что раствор не был химически стабильным из-за окисления уротропина кислородом, содержавшимся в топочном газе. Более того, уротропин является дорогим химическим и медицинским продуктом, который не является легко доступным. Этот способ не стал популярным из-за своих высоких операционных расходов и низкой надежности в отношении эффекта десульфуризации.
Буфер из уксусной кислоты и аммиака, содержащий Fe2+ и Fe3+, оказался применим для десульфуризации полуводяного газа[7~91. Этот способ отличается высокоэффективной десульфуризацией и низким уровнем коррозии, но является неудовлетворительным по причине нестабильности буфера из-за ионного и солевого эффектов. Процесс каталитической декарбонизации,
десульфуризации и децианирования газов посредством железо-щелочного раствора является мокрым процессом десульфуризации, способным удалять одновременно несколько соединений серы, и он может достигнуть лучших эффектов, чем обычные мокрые процессы десульфуризации, когда используется при десульфуризации газов с низким содержанием серы. Однако ионы железа нестабильны в щелочном растворе с образованием большого количества гидрата окиси железа или гидрата закиси железа. Более того, когда железо-щелочной раствор вступает в контакт с газом, содержащим сульфид, то большое количество сульфида железа или сульфида закиси железа осаждается из раствора, вызывая резкое уменьшение количества ионов железа в растворе, ухудшение эффекта десульфуризации и закупорку колонны для десульфуризации. Таким образом, процесс с железо-щелочным раствором не применим для десульфуризации газов с высоким содержанием серы[10] . Чтобы улучшить ситуацию, изобретатель попытался провести десульфуризацию при атмосферном давлении, используя железо-щелочной раствор, содержащий микроорганизмы, и получил хорошие результаты1111. Имелись способы удаления сероводорода посредством раствора этиленгликоля, этиленгликолевого эфира или диэтиленгликолевого монометилового эфира. В этих способах органический раствор, содержащий сероводород, легко
регенерируется для рециркуляции путем добавления к нему диоксида серы, при этом сероводород реагирует с диоксидом серы с образованием серы112"141 . Эти способы однако работают с высокими затратами при жестких мерах безопасности, так как диоксид серы не является легко доступным и требует специальных инструментов и мер безопасности для его транспортировки. Чтобы поглощать сероводород, сероорганические вещества и воду в природных газах или других газах, некоторые исследователи использовали раствор этиленгликоля, смешанный раствор этиленгликоля и алканоламина, смешанный раствор этиленгликоля, алканоламина и карбоната натрия, раствор этиленгликолевого диметилового эфира или диэтиленгликолевого диметилового эфира, смешанный водный раствор диэтиламина, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля и триэтиленгликолевого монометилового эфира, смешанный раствор амина и ацетальдегида или смешанный водный раствор диэтиленгликолевого монометилового эфира и хелата Fe(III) нитрилтрехуксусной кислоты 115~23^ . Современные процессы, рассмотренные выше, не применимы для удаления S0X (диоксида серы и/или триоксида серы) из топочного газа и других отходящих газов, но они широко используются для удаления сероводорода, сернистого карбонила и дисульфида углерода из газов, образующихся при промышленной обработке сырья. ССЫЛКИ
[I] Benson, Н.Е., Parrish, R.W., HiPure Process Removes C02/H2S, Hydrocarbon Processing, April, 1974, p.81-82.
[2] Jenett, E., Giammarco-Vetrocoke Process, The Oil and Gas Journal, April 30, 1962,p.72-79.
[3] F.C. Riesenfeld, A.L. Kohl, translated by Shen Yusheng, Gas Purification, Beijing,China Building Industry Press, 1982.
[4] Dai Wenbin, Tang Hongqing, Computer and Applied Chemistry, 1994, 11(1), p.44-51.
[5] Ma Bin, Coal Chemical Industry, 1994, issue 68, p.35-38.
[6] Zh. Prikl. Khim.(S.-Peterburg), 1993, 66(10), p.23832385 (Russian).
[7] Wei Xionghui, Dai Qianyuan, Chen Zhongming, Shao Kesheng, Zhang Chending, The Principle of Desulfurization of
Gases with Buffering Solution of Basic Ironic Salts, Journal of Chemical Industry and Engineering, 1998, 49(1), p.48-58.
[8] Wei Xionghui, Novel Process for Desulfurization and Deoxidation of Semi-water Gas, Chinese patent application publication No. CN1087110, 1994.
[9] Wei Xionghui, Pressurized Decarbonization and Desulfurization with Iron-Alkali Solution, Chinese patent application publication NO.CN1133817, 1996.
[10] Wei Xionghui, Zou Meihua, Wei Fenghui, Gas Decarbonization, Desulfurization and Decyanation Technology by Fe-Alkali Solution Catalytic Method, Chinese patent No. ZL99100596.1, 1999.
[II] Wei Xionghui, Biochemical Iron-Alkali Solution Catalytic Process for Desulfurization of Gas, Chinese patent No. ZL02130605.2, 2002.
[12] Galeeva R.G, Kamalov Kh. S., Aminov M. Kh., Gafiatullin R.R., Mitina A. P., Bakhshijan D.Ts., Safin G.R., Levanov V.V., Installation for Complete purification of Petroleum and Natural Gases, RU2070423C1.
[13] Biedermann, Jean-Michel, Process for Eliminating Hydrogen Sulphide Contained in Gas Mixture, PCT/FR83/00174.
[14] Biedermann, Jean-Michel, etc.. Process for Eliminating Hydrogen Sulphide Contained in Gas Mixture, FR2532190-A1.
[15] Muraoka Hiromasa, Dehydration Method Using Glycol, JP62-95118A.
[16] Method of Dehydration Using Glycol, a German patent with the publication" number of DE2333708A1.
[17] A patent of the former Soviet Union with the publication number of SU1611411A1.
[18] Komuro Takeo, JP6-228573A.
[19] A patent of the former Soviet Union with the publication number of SU655410A.
[20] Wyschofsky Michael, Hoberg Dirk, Method for the Separation of Gaseous Components from Technical Gases by Means of Ethylene Glycol Dimethyl Ethers at Low Temperatures, WO03011432AKPCT/EP02/07915) .
[21] A patent of the former Soviet Union with the publication number of SU927282B.
[22] Dillon Edward Thomas, Composition and Method for Sweetening Hydrocarbons, WO9007467A1 (PCT/US89/05742).
[23] Zaida Diaz, Process for the Removal of H2S and CO2 from Gaseous Streams, US4368178. ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение предназначено для обеспечения метода поглощения SOx (х=2 и/или 3) из газов посредством раствора полиэтиленгликоля (ПЭГ) (здесь способ сокращенно называется «ПЭГ-способ десульфуризации»).
Раствор ПЭГ, используемый в настоящем изобретении, имеет ПЭГ в качестве основного компонента. ПЭГ является ПЭГ со степенью полимеризации (СП) 2 или больше, или жидкой смесью из ПЭГ с различными СП. Молекулярные формулы ПЭГ'ов с различными СП показаны ниже:
НО-С2Н4-О-С2Н4-ОН с СП=2
НО-СгЩ-О-СгЩ-О-СгЩ-ОН с СП=3
НО-С2Н4-О-С2Щ-О-С2Н4-О-С2Н4-ОН с СП=4
НО-С2Н4-0-С2Н4-О-С2Н4-0-С2Н4-0-С2Н4-0Н с СП=5 и т.д.
В ПЭГ способе десульфуризации в соответствии с настоящим изобретением используется раствор ПЭГ для поглощения SOx (х=2 и/или 3) из газа и затем раствор ПЭГ, поглотивший SOx, регенерируют для рециркуляции посредством одной из таких обработок, как нагревание, вакуумирование, ультразвуковая обработка, микроволновая обработка и облучение. Когда регенерированный раствор ПЭГ содержит так много воды, что требующийся эффект десульфуризации не может быть достигнут, то вода из этого раствора ПЭГ удаляется посредством перегонки или поглощения, или посредством того и другого для рециркуляции раствора.
Не имеется какого-либо особого требования к общему содержанию SOx в газе для десульфуризации ПЭГ способом десульфуризации в соответствии с настоящим изобретением. Предпочитается, однако, чтобы общее содержание SOx в газе составляло менее 99,9% объемных, чтобы получить лучший эффект
десульфуризации.
В ПЭГ способе десульфуризации в соответствии с настоящим изобретением не имеется какого-либо строгого ограничения на условие проведения процесса, при котором проводится поглощение SOx, но предпочтительно, чтобы оно проводилось при атмосферном или при высоком давлении и при температуре -20-200°С,- при этом раствор ПЭГ с поглощенным SOx регенерируется посредством одной или больше таких обработок, как нагревание, вакуумирование, ультразвуковая обработка, микроволновая обработка и облучение при температуре предпочтительно от 0 до 300°С.
Раствор ПЭГ, используемый в настоящем изобретении, является жидкостью, содержащей ПЭГ, включающей 80,0% масс, или больше ПЭГ и меньше 20,0% масс. воды.
В ПЭГ способе десульфуризации в соответствии с настоящим изобретением, когда раствор ПЭГ, поглотивший SOx, регенерируется одной или больше таких обработок, как нагревание, вакуумирование, ультразвуковая обработка,
микроволновая обработка и облучение, то побочным продуктом является диоксид серы и/или триоксид серы.
Теперь будет объяснен базовый принцип десульфуризации посредством ПЭГ.
Чтобы понятным образом проиллюстрировать этот принцип, ПЭГ с СП 2 берется в качестве примера. Следует учитывать, что раствор ПЭГ, используемый в настоящем изобретении, не ограничивается раствором ПЭГ с 2 и принцип не должен толковаться, как ограничение для приведенной формулы изобретения.
Когда топочный газ или другой газ, содержащий SOx, входит в контакт с раствором ПЭГ, то происходит следующая реакция:
S02+ 0/СН2-СН2-°Н /СНз-СНг-ОН-СК
чсн2-сн2_он °чсн2_сн2-он-о/
/СН2-СН2-ОН /СН2-СН2-ОН— оч
SCh + °ч °ч s=o
3 чСН2~СН2-ОН чсн2_сн2-он —о/
После поглощения SOx и SO3 раствор ПЭГ становится обогащенным серой и он удаляется из нижней части колонны для десульфуризации и подается в регенератор, где он регенерируется посредством одной или больше таких обработок, как нагревание, вакуумирование, ультразвуковая обработка, микроволновая обработка и облучение, в результате чего из него выделяется диоксид серы и/или триоксид серы высокой чистоты. В регенераторе раствора, обогащенного серой, происходят следующие реакции:
о/СН2-СЦг-ОН---Оч _ о/СН2-СН2-ОН + SQ^ хСН2_СН2_ОН —О/ " ЧСН2-€Н2_ОН
/СН2-СН2-ОН~Оч /СН2-СН2-ОН
\сн2_сн2_он-о/ чсн2^сн2_он
В результате экспериментов нашли, что вода в растворе ПЭГ, используемом в настоящем изобретении, неблагоприятно влияет на способность раствора ПЭГ поглощать SOx. Таким образом, вода должна удаляться из раствора ПЭГ настолько, насколько это возможно, то есть раствор ПЭГ должен содержать как можно меньше воды. На практике, однако, невозможно полностью удалить воду из раствора ПЭГ. Чтобы заставить раствор ПЭГ эффективно поглощать SOx без неподобающего роста расходов на дегидратирование, допускается, чтобы вода удалялась в таком количестве, чтобы дегидратированный раствор ПЭГ содержал 20% масс, или меньше воды.
Регенерированный раствор ПЭГ (далее здесь называемый «десульфурированным раствором») может рециркулироваться.
Для реализации вышеупомянутого принципа разработаны две стадии: десульфурирующее поглощение и регенерация
десульфурированного раствора посредством одной или больше таких обработок, как нагревание, вакуумирование, ультразвуковая обработка, микроволновая обработка и облучение.
Первая стадия, т.е. десульфурирующее поглощение может быть проведено при атмосферном или высоком давлении. На фиг.1 показана схема процесса поглощения. Десульфурирующее поглощение
происходит в колонне для десульфуризации. Вообще, газ, содержащий S0X, поступает в колонну для десульфуризации снизу, а десульфурированный раствор (обычно известный как «раствор, обедненный серой») подается в колонну для десульфуризации сверху колонны, поэтому они приходят в контакт друг с другом противоточным образом. После того, как десульфурированный раствор поглотил SOx, газ отводят из колонны для десульфуризации через ее верхнюю часть, а десульфурированный раствор с поглощенным SOx превращается в раствор, обогащенный серой, и отводят из колонны для десульфуризации из ее нижней части и поступает на стадию регенерации. Для завершения поглощения как газ, содержащий SOx, так и десульфурированный раствор могут быть введены в колонну для десульфуризации через ее верхнюю часть и войти в контакт друг с другом однонаправленным образом. На второй стадии десульфурированный раствор регенерируется в результате одной или больше таких обработок, как нагревание, вакуумирование, ультразвуковая обработка, микроволновая обработка и облучение.
Фиг.2 является схематичным изображением регенерации нагреванием. Как показано на фиг.2, десульфурированный раствор, содержащий поглощенный S0x, т.е. раствор, обогащенный серой, подается в термический регенератор, в котором раствор посредством нагревания освобождается от SO2 и/или SO3. Регенерированный десульфурированный раствор, обычно называемый «раствором, обедненным серой» или «раствором, полуобедненным серой», может непосредственно подаваться в колонну для десульфуризации для использования в поглощении или для дальнейшей регенерации другим образом перед поступлением его в колонну для десульфуризации.
Фиг.З является схематичным изображением регенерации посредством вакуумирования. Как показано на фиг.З, десульфурированный раствор, содержащий поглощенный SOx, т.е. раствор, обогащенный серой, подается в вакуумный регенератор, в котором раствор посредством вакуумирования освобождается от SO2 и/или SO3. Регенерированный десульфурированный раствор, обычно называемый «раствором, обедненным серой» или «раствором.
полуобедненным серой», может непосредственно подаваться в колонну для десульфуризации для использования в поглощении, или дальше регенерироваться другим образом перед его поступлением в колонну для десульфуризации.
Фиг. 4 является схематичным изображением регенерации посредством ультразвуковой обработки, микроволновой обработки или облучения. Как показано на фиг. 4, десульфурированный раствор, содержащий поглощенный SOx, т.е. раствор, обогащенный серой, подается в ультразвуковой, микроволновый или лучевой регенератор, где он освобождается от SO2 и/или SO3, подвергаясь ультразвуковой обработке, микроволновой обработке или облучению. Регенерированный десульфурированный раствор, обычно называемый «раствором, обедненным серой», или «раствором, полуобедненным серой», может непосредственно подаваться в колонну для десульфуризации для использования в поглощении, или дальше регенерироваться другим образом перед поступлением в колонну для десульфуризации.
В одном регенераторе могут одновременно использоваться две или больше таких обработок, как нагревание, вакуумирование, ультразвуковая обработка, микроволновая обработка и облучение.
Вода должна быть удалена из регенерированного раствора ПЭГ методом перегонки и методом поглощения с использованием поглощения воды, когда содержание воды является довольно высоким и ухудшающим эффект десульфуризации. Может использоваться любой один из двух способов дегидратации или вместе с другим способом. Дегидратированный раствор ПЭГ может рециркулироваться.
Настоящее изобретение превосходит общеизвестные мокрые процессы десульфуризации, такие как кальциевый процесс и аммиачный процесс в следующих аспектах. 1) Общеизвестные мокрые процессы десульфуризации применимы только к газам с низким содержанием серы. ПЭГ способ десульфуризации в соответствии с настоящим изобретением применим не только к газам с низким содержанием серы, но также к газам с высоким содержанием серы. 2) Нерастворимые кальциевые соли или аммониевые соли образуются во время процессов поглощения и регенерации, когда применяются
общедоступные мокрые процессы десульфуризации, вызывающие закупорку трубопроводов и оборудования. ПЭГ способ десульфуризации в соответствии с настоящим изобретением почти не приводит к образованию кальциевых солей или аммониевых солей. 3) В противоположность сульфату кальция и сульфиту кальция или сульфату аммония или сульфиту аммония - побочным продуктом общедоступных мокрых процессов десульфуризации, когда они используются для десульфуризации топочного газа, побочным продуктом (продуктами) ПЭГ способа десульфуризации в соответствии с настоящим изобретением является/получается жидкий диоксид серы высокой чистоты и/или триоксид серы высокой чистоты), который (которые) является коммерчески важным сырьем для химической промышленности. Кроме того, ПЭГ способ десульфуризации в соответствии с настоящим изобретением является таким высокоэффективным способом очистки, что газы, десульфурированные этим способом, могут надежно достигать общего содержания серы 5 мг/м3 или меньше. ПЭГ способ десульфуризации в соответствии с настоящим изобретением также отличается низкими операционными затратами, малыми капиталовложениями и простотой обслуживания и меньшими затратами времени.
ПЭГ способ десульфуризации в соответствии с настоящим изобретением применим для десульфуризации целого ряда газов, включая топочный газ, газ от мусоросжигающих установок, газ от коксовых печей, газ от синтетических отходов красильных установок, канализационный газ, отходящий от установок получения химического волокна, хвостовой газ и другие газы, образующиеся при промышленной обработке сырья, или отходящие газы, каждый из которых имеет общее содержание серы менее 99,9% объемных.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 является схематичным изображением процесса десульфурирующем поглощении.
Фиг.2 является схематичным изображением регенерации десульфурированного раствора посредством нагревания.
Фиг.З является схематичным изображением регенерации
десульфурированного раствора посредством вакуумирования.
Фиг.4 является схематичным изображением регенерации десульфированного раствора посредством одной или больше таких обработок, как ультразвуковая обработка, микроволновая обработка и облучение.
Фиг.5 показывает диаграмму равновесия пар - жидкость для поглощения газовой смеси диоксида серы и азота последовательностью водных растворов ПЭГ при 298,15 К и 122,61 КПа.
НАИЛУЧШИЙ РЕЖИМ ДЛЯ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ПЭГ способ десульфуризации в соответствии с настоящим изобретением будет более подробно описан ниже со ссылкой на воплощения. Воплощения представлены с целью лучшего объяснения настоящего изобретения и их не следует интерпретировать как ограничения для приведенной формулы изобретения.
Первой стадией ПЭГ способа десульфуризации в соответствии с настоящим изобретением является десульфурирующее поглощение, как показано на фиг.1, где 1 является колонной для десульфуризации, 2 представляет собой газ, содержащий S0X, 3 представляет собой очищенный газ, 4 представляет собой десульфурированный раствор, обедненный серой, и 5 представляет собой десульфурированный раствор, обогащенный серой.
Как показано на фиг.1, газ 2, содержащий SOx,, подается в колонну 1 для десульфурирования снизу и входит в контакт с десульфурированным раствором 4, обедненным серой, противоточным образом. S0X в газе 2, содержащем S0X, поглощается десульфурированным раствором 4, обедненным серой, и превращается в очищенный газ 3, который выводится из колонны 1 для десульфурирования через ее верх; после поглощения S0X десульфурированный раствор 4, обедненный серой, превращается в десульфурированный раствор 5, обогащенный серой и выводится из колонны 1 для десульфурирования из ее нижней части. Десульфурированный раствор, обогащенный серой, подается в процесс регенерации для регенерации посредством одной или больше таких обработок, как нагревание, вакуумирование, ультразвуковая обработка, микроволновая обработка и облучение.
Повторяя процесс поглощения, показанного на фиг.1, изобретатель изучил поглощение диоксида серы в газовой смеси диоксида серы и азота водными растворами ПЭГ (у которых СП составляет 8-10 и средняя молекулярная масса 380-420) при 298,15 К и 122,61 КПа и получил данные о равновесии пар-жидкость ((смотри нижеприведенную таблицу 1) . В эксперименте содержание диоксида серы в газовой фазе измерялось посредством газовой хроматографии, и содержание диоксида серы в жидкой фазе измерялось посредством иодометрии.
Таблица 1
Данные о равновесии системы пар - жидкость для поглощения газовой смеси диоксида серы и азота последовательностью водных растворов ПЭГ при 298,15 К и 122,61 КПа
в газовой
Содержание ПЭГ в растворах Содержание so, в жидкой фазеСжр/пщ-Ь-1 Содержание S02 фазе У502/частей (% массовые) " на миллион, объемных (чнмо)
0.00
61.839
6.40
0.00
70.324
25.62
0.00
77.597
53.76
0.00
84.870
79.09
0.00
94.568
137.14
о.оо
115.174
233.53
0.00
152,751
380.83
0.00
175.782
501.69
0.00
200.026
580.35
0.00
219.420
627.46
20.01
131,937
23.90
20.01
134.671
38.23
20.01
153.126
82.83
20.01
162.696
127.92
20.01
170.214
154.18
20.01
172.265
169.93
20.01
186.619
257.68
20.01
209.175
384.47
20.01
221.478
425.27
20.01
237.199
536.06
20.01
245.402
603.17
20.01
252.920
649.11
20.01
263.857
692.23
20.01
294.615
888.75
20.01
318.538
1128.41
40.39
203.392
28.16
40.39
223,898
34.79
40.39
247.821
64.87
40.39
252.947
84.21
40.39
273.453
110.40
40.39
276.870
120.18
40.39
293.958
186.89
40.39
304.211
357.31
40.39
324.717
487.51
40.39
334.970
570.07
40.39
360.602
893.43
60.01
78.694
11.83
60.01
273.498
23.57
60.01
362.355
26.48
60.01
393.114
43.69
60.01
403.366
72.90
60.01
430.707
121.50
60.01
440.960
123.56
60.01
451.213
217.74
60.01
478.554
269.51
60.01
499.059
392.14
60.01
519.565
507.36
60.01
533.235
540.97
60.01
557.158
647.29
60.01
570.829
775.24
60.01
598.170
828.77
80.02
399.949
9.19
80.02
553.741
53.75
80.02
560.576
55.81
80.02
567.411
95.08
80.02
594.752
209.79
80.02
608.422
254.28
80.02
690.445
353.80
80.02
779.302
501.86
80.02
786.138
549.97
80.02
837.402
695.23
80.02
933.094
994.35
90.01
150.464
15,47
90.01
222.234
25.36
90.01
266.662
34.14
90.01
389.696
77.62
90.01
423.872
114.26
90.01
492.224
191.25
90.01
522.982 .
269.57
90.01
546.906
327.15
90.01
587.917
399.42
90.01
601.587
467.45
90.01
608.422
484.20
90.01
628.928
505.03
90.0!
680192
608.16
90.01
741.709
682.06
100.00
632,301
8.89
100.00
864.742
38.02
100.00
888.666
57.56
100.00
957.018
85.25
100.00
963.853
89.46
100.00
987.776
115.32
100.00
1021.952
174.16
100.00
1110.810
267.44
100.00
1227.008
374.56
100.00
1298.778
450.10
100.00
1305.613
462.65
100.00
1336.371
508.94
100.00
1531.174
681.05
100.00
1548.264
694.59
100.00
1657.626
815.14
Фиг.5 является
диаграммой равновесия пар
- жидкость
полученной в соответствии с данными, приведенными в таблице 1.
Известно из результатов вышеприведенного эксперимента, что при содержании воды в одном из растворов ПЭГ выше 20%, способность раствора ПЭГ поглощать диоксид серы значительно снижается. Таким образом, чтобы получить благоприятный результат в отношении десульфуризации, необходимо использовать раствор ПЭГ, содержащий 20% или меньше воды.
Второй стадией ПЭГ способа десульфуризации в соответствии с настоящим изобретением является регенерация
десульфурированного раствора, в которой десульфурированный раствор регенерируется посредством одной из таких обработок, как нагревание, вакуумирование, ультразвуковая обработка, микроволновая обработка и облучение.
Осуществление регенерации посредством нагревания показано на фиг.2. На фиг.2 позиция 4 представляет собой десульфурированный раствор, обедненный серой, 5 представляет собой десульфурированный раствор, обогащенный серой, 7 представляет собой диоксид серы и/ или триоксид серы, 8 представляет собой пену и/или пыль, содержащую серу, и 9 представляет собой термический регенератор.
Как показано на фиг.2, десульфурированный раствор 5, обогащенный серой, подается в термический регенератор 9, в котором он нагревается с освобождением газообразного диоксида серы и/или триоксида серы 7, который может быть превращен в жидкий диоксид серы и/или жидкий триоксид серы высокой чистоты, как побочный продукт (продукты) процесса регенерации, определенным образом. Во время процесса регенерации также
возникает пена и/или пыль 8, содержащая серу, которая накапливается и удаляется из десульфурированного раствора. Пена и/или пыль 8, содержащая серу, может и дальше обрабатываться для получения серы, как побочного продукта процесса регенерации. Регенерированный десульфурированный раствор 5, обогащенный серой, превращается в десульфурированный раствор 4, обедненный серой, который может быть непосредственно использован в десульфурирующем поглощении или дальше регенерироваться одной или больше такими обработками, как вакуумирование, ультразвуковая обработка, микроволновая обработка и облучение.
На фиг.З показана реализация регенерации посредством вакуумирования. На фиг.З позиция 4 представляет собой десульфурированный раствор, обедненный серой, 5 представляет собой десульфурированный раствор, обогащенный серой, 7 представляет собой диоксид серы и/или триоксид серы, 8 представляет собой пену и/или пыль, содержащую серу, 10 представляет собой вакуумный регенератор, и 11 представляет собой вакуумный насос.
Как показано на фиг.З, десульфурированный раствор 5, обогащенный серой, подается в вакуумный регенератор 10, в котором газообразный диоксид серы и/или триоксид серы 7 выделяются при пониженном давлении, создаваемом вакуумным насосом 11. Газообразный диоксид серы и/или триоксид серы 7 могут быть превращены определенным образом в жидкие диоксид серы и/или триоксид серы высокой чистоты, как побочный продукт (продукты) процесса регенерации. Во время процесса регенерации также возникают и накапливаются пена и/или пыль 8, содержащие серу, и удаляются из десульфурированного раствора. Пена и/или пыль 8, содержащие серу, могут дальше обрабатываться, чтобы они стали серой в качестве побочного продукта процесса регенерации. Регенерированный десульфурированный раствор 5, обогащенный серой, превращается в десульфурироованный раствор 4, обедненный серой, который может непосредственно использоваться в десульфурирующем поглощении или дальше регенерироваться посредством одной или больше таких обработок, как нагревание,
ультразвуковая обработка, микроволновая обработка и облучение.
На фиг.4 показана реализация регенерации посредством одной или больше таких обработок, как ультразвуковая обработка, микроволновая обработка и облучение. На фиг.4 позиция 4 представляет собой десульфурированный раствор, обедненный серой, 5 представляет собой десульфурированный раствор, обогащенный серой, 6 представляет собой один или больше таких регенераторов, как ультразвуковой регенератор, микроволновый регенератор и лучевой регенератор, 7 представляет собой диоксид серы и/или триоксид серы, и 8 представляет собой пену и/или пыль, содержащие серу.
Как показано на фиг.4, десульфурированный раствор 5, обогащенный серой, подается в один или больше таких регенераторов б, как ультразвуковой, микроволновый и лучевой, в котором газообразные диоксид серы и/или триоксид серы 7 выделяются посредством эффекта ультразвуковых колебаний, микроволн и облучения. Газообразные диоксид серы и/или триоксид серы 7 могут быть преобразованы определенным образом в жидкие диоксид серы и/или триоксид серы в качестве побочного продукта (продуктов) процесса регенерации. Во время процесса регенерации также возникают или накапливаются и удаляются из десульфурированного раствора пена и/или пыль 8, содержащие серу. Пена и/или пыль 8, содержащие серу, могут дальше обрабатываться, чтобы они стали серой как побочным продуктом (продуктами) процесса регенерации. Регенерированный
десульфурированный раствор 5, обогащенный серой, превращается в десульфурированый раствор, обедненный серой, который может быть непосредственно использован в десульфурирующем поглощении и дальше регенерироваться посредством нагревания и/или вакуумирования.
Когда регенерированный раствор ПЭГ содержит так много воды, что требуемый эффект десульфуризации не может быть получен, необходимо удалить воду из раствора ПЭГ, чтобы его рециркулировать. Способы удаления воды включают метод перегонки и метод поглощения с использованием поглотителя воды. Любой из двух способов дегидратации может быть использован: один или
совместно с другим. В качестве поглотителя могут быть использованы оксид кальция, безводный сульфат кальция, силикагель и смола, поглощающая воду.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Метод поглощения SOx из газа раствором полиэтиленгликоля, в котором раствор полиэтиленгликоля в качестве основного компонента содержит полиэтиленгликоль, и раствор полиэтиленгликоля поглощает SOx (х=2 и/или 3) из газа, после того, как они входят в контакт друг с другом, приводя к очищению газа.
2. Метод по п.1, в котором раствор полиэтиленгликоля содержит 80,00% масс, или больше полиэтиленгликоля и меньше 20,00% масс. воды.
3. Метод по п.1 или 2, в котором раствор полиэтиленгликоля поглощает SOx при атмосферном давлении или при повышенном давлении при температуре -20-200°С.
4. Метод по любому из п.п. 1-3, в котором общее содержание SOx в газе меньше, чем около 99,9% объемных.
5. Метод по любому из п.п. 1-4, в котором раствор полиэтиленгликоля, содержащий поглощенный SQx, для рециркуляции регенерируют в результате одной или больше таких обработок, как нагревание, вакуумирование, ультразвуковая обработка, микроволновая обработка и облучение при температуре от 0 до 300°С и высвобождает диоксид серы и/или триоксид серы.
6. Метод по любому из п.п. 1-4, который может быть использован при удалении SOx из топочного газа, из отходящих газов, содержащих SOx, и/или газов, образующихся при промышленной обработке сырья.
7. Метод по п.5, в котором в одном регенераторе используют совместно две или больше таких обработок, как нагревание, вакуумирование, ультразвуковая обработка, микроволновая обработка и облучение.
8. Метод по п. 5 или п. 7, в котором воду удаляют методом перегонки и/или методом поглощения с использованием одного или больше поглотителей воды, состоящих из оксида кальция, безводного сульфата кальция, силикагеля и смолы, поглощающей воду, из раствора полиэтиленгликоля, регенерированного одной или больше таких обработок, как нагревание, вакуумирование,
ультразвуковая обработка, микроволновая обработка и облучение, когда содержание воды в регенерированном растворе полиэтиленгликоля больше 20% масс, и, таким образом, она будет влиять на эффект десульфуризации; дегидратированный раствор полиэтиленгликоля рециркулируют.
9. Метод по любому из п.п. 1-8, в котором раствор полиэтиленгликоля состоит из одного или больше
полиэтиленгликолей, имеющих степень полимеризации 2 или больше.
По доверенности
179658
1/5
ФИГ.1
2/5
ФИГ.2
3/5
ФИГ.З
4/5
5/5
1200
0 500 1000 1500 2000
Cso^Mr./l "1
ФИГ.5