|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[**] Данное изобретение относится к способу удаления металлов, в частности ртути, из потоков углеводородов путем применения ионной жидкости, при этом углеводородный поток, содержащий металл, контактирует с ионной жидкостью с получением углеводородного потока, содержащего уменьшенное количество ртути.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
Данное изобретение относится к способу удаления металлов, в частности ртути, из потоков углеводородов путем применения ионной жидкости, при этом углеводородный поток, содержащий металл, контактирует с ионной жидкостью с получением углеводородного потока, содержащего уменьшенное количество ртути.
Способ удаления металлов из углеводородов
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к способу удаления металлов, в частности, ртути, из жидкостей, представляющих собой углеводороды. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу, при осуществлении которого металлы экстрагируются из газообразных или жидких углеводородов с использованием ионных жидкостей.
Сведения о предшествующем уровне техники
Жидкие и газообразные углеводороды, получаемые из нефтяных и газовых пластов, часто загрязнены ртутью. В частности, известно, что жидкие и газообразные углеводороды, получаемые из нефтяных и газовых пластов в Нидерландах, в Германии, в Канаде, США, Малайзии, Брунее и Соединенном Королевстве и вокруг этих стран, содержат ртуть.
Как сообщалось в статье N. S. Bloom (Fresenius J. Anal. Chem. 2000, 366, 438 -443) ртуть в таких углеводородах может быть в различном виде. Хотя элементарная ртуть преобладает, ртуть в виде частиц (то есть ртуть, связанная с частицами какого-либо вещества), органическая ртуть (например, диметилртуть и диэтилртуть) и ионная ртуть (например, дихлорид ртути) также могут быть обнаружены в источниках углеводородов природного происхождения. Концентрация ртути в сырой нефти может колебаться от величины менее 1 ч/биллион (б. д.) до нескольких тысяч б. д. в зависимости от вида скважины и места, где она расположена. А концентрация ртути в природном газе может колебаться от величины менее 1 нг ¦ м" до величины более 1000 мкг ¦ м"3.
Наличие ртути в углеводородах создает проблемы из-за ее токсичности. Кроме того, ртуть является корродирующим веществом для оборудования, используемого при переработке углеводородов, например, при переработке нефти и газа. Ртуть может реагировать с алюминиевыми компонентами оборудования для переработке углеводородов с образованием амальгамы, которая может повредить оборудование. Например, сварные швы труб, криогенные компоненты, алюминиевые теплообменники и катализаторы гидрирования все могут быть повреждены при применении углеводородов, загрязненных ртутью. Это может привести к закрытию заводов с серьезными экономическими осложнениями или, в
экстремальных случаях, к неконтролируемой потере содержимого или полному повреждению установки с возможно катастрофическими результатами.
Кроме того, продукты с высокой степенью загрязнения ртутью считаются продуктами невысокого качества и их цена должна быть ниже.
Был предложен ряд подходов к удалению ртути из углеводородов. Они включают методы промывки с использованием колонн с фиксированным слоем, содержащих серу, переходный металл или сульфиды и йодиды тяжелых металлов на активированном носителе; методы окисления с последующим образованием комплексов с серусодержащими соединениями и методы окисления с последующей экстракцией растворителем. Кроме того, был предложен ограниченный ряд подходов для удаления ртути из углеводородов с применением ионных жидкостей.
Термин "ионная жидкость", применяемый в данной заявке, относится к жидкости, которая способна получаться при расплавлении соли и, будучи получена таким образом, состоит только из ионов. Ионная жидкость может быть получена из однородного вещества, содержащего один катион и один анион, или она может состоять из более, чем одного катиона и/или более, чем одного аниона. Так, ионная жидкость может состоять из более, чем одного катиона и одного аниона. Ионная жидкость может также состоять из одного катиона и одного или более аниона. Ионная жидкость может также состоять из более, чем одного катиона и более, чем одного аниона.
Термин "ионная жидкость" включает соединения, имеющие как высокие температуры плавления, так и соединения, имеющие низкие температуры плавления, например, температуру равную температуре окружающей среды или ниже этой температуры. Так, многие ионные жидкости имеют температуры плавления ниже 200 °С, в частности, ниже 100 °С, температуры, близкие к комнатной температуре (15 - 30 °С) или даже ниже 0 °С. Ионные жидкости, имеющие температуры плавления ниже примерно 30 °С, обычно называются "ионными жидкостями с температурой плавления, близкой к комнатной" и часто они получаются из органических солей, содержащих азотсодержащие гетероциклические катионы, такие как катионы на основе имидазолия и пиридиния. В случае ионных жидкостей с температурой плавления близкой к комнатной, структуры катиона и аниона предотвращают образование упорядоченной кристаллической структуры и, следовательно, соль является жидкой при комнатной температуре.
Ионные жидкости широко известны как растворители. Было показано, что многие ионные жидкости имеют незначительное давление паров, термостабильность, низкую воспламеняемость и регенерируемость. Благодаря большому количеству доступных комбинаций анион/катион можно точно регулировать свойства ионной жидкости (например, температуру плавления, плотность, вязкость, способность к смешению с водой и органическими растворителями) для того, чтобы они удовлетворяли требованиям, предъявляемым к ним в конкретной области применения.
Комбинация лигандов, образующих комплексы с металлами, и ионных жидкостей, нанесенных на инертный носитель, была описана в качестве адсорбента для удаления ртути из газообразных продуктов сгорания угля в заявке США на патент 2007/ 0123660 и Л et al. (Water, Air, & Soil Pollution: Focus 2008, 8, 349 - 358 и Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47, 8396 - 8400).
Способность галогенов к реакции со ртутью была использована в способах промывания газообразных продуктов сгорания для удаления паров металлов, включая пары ртути, при взаимодействии или с бромом или с хлором при высокой температуре с образованием неорганических соединений ртути, которые легко экстрагируются в водную среду (см., например, Lui et al., Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 1405-1412).
Распределение ионов ртути в состоянии окисления 2+ в ионных жидкостях из воды было описано Rogers et al. (Green Chem. 2003, 5, 129 - 135), которые показали, что для отделения Hg (II) от водных солевых и кислых растворов могут быть применены дикатионные анионные жидкие комплексообразователи. Prausnitz et al. (Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47, 5080 - 5086) показали, что можно проводить выделение ионов ртути из воды в гидрофобные ионные жидкости.
Сущность изобретения
Данное изобретение основано на неожиданном обнаружении того, что ионные жидкости могут быть использованы в качестве эффективных агентов для удаления ртути из жидких и газообразных углеводородов без применения добавок и без химической модификации ртути. В частности, для эффективного выделения ртути из жидких и газообразных углеводородов в ионную жидкость необходимо использовать дополнительные растворители и/или лиганды, образующие комплексы со ртутью, хотя, если это желательно, можно вводить ряд сорастворителей и/или
добавок. Кроме того, неожиданно было установлено, что ионные жидкости могут быть использованы для удаления ртути из жидких и газообразных углеводородов, предпочтительно при комнатных температурах или при температурах близких к комнатным.
Это свойство ионных жидкостей не известно из уровня техники. В частности, известное распределение ионов окисленной ртути Hg (II) между водой с высокой полярностью и гидрофобными ионными жидкостями не позволяет предположить, что ртуть, в элементарном виде, в виде частиц, в органических и неорганических формах, в которых она обычно находится в углеводородах, может быть экстрагирована прямо из практически неполярных углеводородов в ионную жидкость.
Согласно первому аспекту данного изобретения предусматривается способ удаления ртути из ртутьсодержащего жидкого углеводородного сырья, включающий стадии:
(i) приведение в контакт ртутьсодержащего жидкого углеводородного сырья с ионной жидкостью, имеющей формулу:
[Cat+][X-],
где [Cat+] обозначает один или более катионов и [X"] обозначает один или более анионов; и
(п) отделения от ионной жидкости жидкого углеводородного продукта, имеющего уменьшенное содержание ртути по сравнению с ртутьсодержащим жидким углеводородным сырьем.
Ртутьсодержащее жидкое углеводородное сырье, которое может быть обработано в соответствии с данным изобретением, может содержать от 1 части на миллиард (ч. на млд.) ртути до более 5000 ч. на млд., например, от 2 до 10000 ч. на млд. ртути или от 5 до 1000 ч. на млд.. ртути.
Ртуть в жидких углеводородах природного происхождения может быть в различном виде, данное изобретение может быть применено для удаления элементарной ртути, ртути в виде частиц, органической ртути или ионной ртути из жидких углеводородов. Согласно одному предпочтительному варианту ртуть находится в виде одной или более форм, выбранных из элементарной ртути, ртути в виде частиц или органической ртути. Так, согласно одному варианту ртуть является элементарной. Согласно другому варианту ртуть находится в виде органической ртути.
Способ по данному изобретению может быть применен в случае практически любых углеводородных потоков, которые содержат ртуть и которые являются жидкими или газообразными в рабочих условиях процесса. Так, жидкие углеводороды, включая такие, как сжиженный природный газ, легкие дистиллаты, например, содержащие жидкий нефтяной газ, газолин и/или нафту; конденсаты природного газа, средние дистиллаты, например, содержащие керосин и/или дизель; тяжелые дистиллаты, например, топочный мазут и сырая нефть. Углеводородные жидкости, которые могут быть обработаны в соответствии с данным изобретением, включают также газообразные углеводороды, такие как природный газ и газ нефтеперегонного завода. Предпочтительно, если углеводородная жидкость представляет собой жидкий углеводород.
В соответствии с данным изобретением [Cat+] обозначает катионы, выбранные из аммония, бензимидазолия, бензофурания, бензотиофения, бензотриазолия, боролия, циннолиния, диазабициклодецения, диазабициклононения, 1,4 - диазабицикло[2.2.2]октания, диазабициклоундецения, дитиазолия, фурания, гуанидиния, имидазолия, индазолия, индолиния, индолия, морфолиния, оксаборолия, оксафосфолия, оксазиния, оксазолия, изооксазолия, оксотиазолия, фосфолия, фосфония, фталазиния, пиперазиния, пиперидиния, пирания, пиразиния, пиразолия, пиридазиния, пиридиния, пиримидиния, пирролидиния, пирролия, хиназолиния, хинолиния, изохинолиния, хиноксалиния, хинуклидиния, селеназолия, сульфония, тетразолия, тиадиазолия, изотиадиазолия, тиазиния, тиазолия, изотиазолия, тиофения, тиурония, триазиния, триазолия, изотриазолия и урония.
Согласно одному предпочтительному варианту [Cat+] обозначает ароматические гетероциклические катионы, выбранные из бензимидазолия, бензофурания, бензотиофения, бензотриазолия, циннолиния, диазобициклодецения, диазабициклононения, диазабициклоундецения, дитиазолия, имидазолия, индазолия, индолиния, индолия, оксазиния, оксазолия, изооксазолия, оксатиазолия, фталазиния, пиразиния, пиразолия, пиридазиния, пиридиния, пиримидиния, хиназолиния, хинолиния, изохинолиния, хиноксалиния, тетразолия, тиадиазолия, изотиадиазолия, тиазиния, тиазолия, изотиазолия, триазиния, триазолия и изотриазолия.
Более предпочтительно, когда [Cat+] имеет формулу:
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и Rg каждый независимо выбран из водорода, линейный или разветвленной С\ - Сзо алкильной группы, Сз - С$ циклоалкильной группы или Сб - Сю арильной группы или любые два из Rb, Rc, Rd, Re и Rf , присоединенные к соседним атомам углерода, образуют метиленовую цепь -(CH2)q, где q равен величине от 3 до 6; и где указанные алкильные, циклоалкильные или арильные группы или указанная метиленовая цепь являются незамещенными или могут быть замещены одной - тремя группами, выбранными из Q - Сб алкокси, С2 -Сп алкоксиалкокси, Сз - С$ циклоалкила, Сб - Сю арила, Cj - Сю алкарила, С7 - Сю аралкила, -CN, -ОН, -SH, -N02, -C02Rx, -OC(0)Rx, -C(0)Rx, -C(S)RX, -CS2RX, -SC(S)RX, -S(O) (Ci - C6) алкила, -S(0)0 (d - Сб) алкила, -OS(O) (d - C6) алкила, -S (Ci - C6) алкила, -S-S (d - C6) алкила, -NRxC(0)NRyRz, -NRxC(0)ORy, -OC(0)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NRxC(S)NRyRz, -C(0)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz или гетероциклической группы, где Rx, Ry и Rz независимо выбраны из водорода или Q - Сб алкила.
Ra предпочтительно выбран из линейного или разветвленного Ci - С30 алкила, более предпочтительно линейного или разветвленного С2 - С2о алкила, еще
более предпочтительно линейного или разветвленного С2 - Сю алкила и, наиболее предпочтительно, линейного или разветвленного С4 - Cs алкила. Другие примеры включают катионы, в которых Ra выбран из метила, этила, н - пропила, н - бутила, н - пентила, н - гексила, н - гептила, н - октила, н - нонила, н - децила, н - ундецила, н - додецила. н - тридецила, н - тетрадецила, н - пентадецила, н - гексадецила, н -гептадецила и н - октадецила.
В катионах, содержащих группу Rs, эта группа предпочтительно выбрана из линейного или разветвленного Q - Сю алкила, более предпочтительно линейного или разветвленного Ci - С5 алкила и, наиболее предпочтительно, когда Rg обозначает метальную группу.
В катионах, содержащих и Ra и Rg, Ra и Rg каждый, предпочтительно независимо, выбраны из линейного или разветвленного Ci - С30 алкила, и один из Ra и Rg может также обозначать водород. Более предпочтительно, когда один из Ra и Rg могут быть выбраны из линейного или разветвленного С2 - Сю алкила и, наиболее предпочтительно, линейного или разветвленного С4 - С% алкила, и другой из Ra и Rg может быть выбран из линейного или разветвленного Q - Сю алкила, более предпочтительно линейного или разветвленного С\ - С5 алкила и, наиболее предпочтительно, может быть метильной группой. Согласно другому предпочтительному варианту Ra и Rg каждый независимо может быть выбран, если он имеется, из линейного или разветвленного С\ - Сзо алкила и Q - С15 алкоксиалкила.
Согласно другим предпочтительным вариантам Rb, Rc, Rd, Re и Rf независимо выбраны из водорода и линейного или разветвленного Q - С5 алкила и, более предпочтительно, когда Rb, R°, Rd, Re и Rf являются водородами.
Согласно этому варианту изобретения [Cat+] предпочтительно представляет собой катион, выбранный из:
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и R8 имеют значения, указанные выше.
Более предпочтительно, когда [Cat ] представляет собой катион, выбранный
из:
где Ra и Rg имеют значения, указанные выше.
В соответствии с этим аспектом изобретения [Cat+] предпочтительно может представлять собой катион, выбранный из:
R* "1 + Г R" "1 +
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и Rg имеют значения, указанные выше.
Конкретные примеры предпочтительных азотсодержащих ароматических гетероциклических катионов, которые могут быть использованы согласно данному изобретению, включают:
[mim]
-N^N-CH'CH>
[emimj
[btnim]
[hmimj
W .
[C8mim]
.N/4J-(снлосн,
[MeOCjmiml
tbpyr]
[bmpyr]
f(4-CN)bpyrj
[Cgpyr]
Согласно другому предпочтительному варианту данного изобретения [Cat+] включает насыщенный гетероциклический катион, выбранный из циклического аммония, 1,4 - диазабицикло[2.2.2]октания, морфолиния, циклического фосфония, пиперазиния, пиперидиния, хинуклидиния и циклического сульфония.
Более предпочтительно, когда [Cat+] представляет собой насыщенный гетероциклический катион, имеющий формулу:
F? Ы R'
к; я!
R1 R"
R\ R'
Л f
R" S f?
A r
ff ft R'
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и Rg имеют значения, указанные выше. Еще более предпочтительно, когда [Cat+] представляет собой насыщенный гетероциклический катион, имеющий формулу:
R* R
и наиболее предпочтительно,
Ra R3
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и Rg имеют значения, указанные выше.
В соответствии с этим вариантом изобретения [Cat ] может также предпочтительно представлять собой насыщенный гетероциклический катион, выбранный из:
В насыщенных гетероциклических катионах, формулы которых приведены выше, Ra предпочтительно выбран из линейных или разветвленных Q - Сзо алкилов, более предпочтительно, из линейных или разветвленных С2 - С2о алкилов, еще более предпочтительно из линейных или разветвленных С2 - Сю алкилов и, наиболее предпочтительно, из линейных или разветвленных С4 - С% алкилов. Другие примеры катионов включают катионы, в которых Ra выбран из метила, этила, н - пропила, н -бутила, н - пентила, н - гексила, н - гептила, н - октила, н - нонила, н - децила, н -ундецила, н - додецила. н - тридецила, н - тетрадецила, н - пентадецила, н -гексадецила, н - гептадецила и н - октадецила.
В катионах, содержащих группу Rg, эта группа предпочтительно выбрана из линейного или разветвленного С] - Сю алкила, более предпочтительно линейного или разветвленного Ci - С5 алкила и, наиболее предпочтительно, когда Rg обозначает метальную группу.
В катионах, содержащих и Ra и Rg, Ra и Rg каждый, предпочтительно независимо, выбраны из линейного или разветвленного Cj - С30 алкила, и один из Ra и Rg может также обозначать водород. Более предпочтительно, когда один из Ra и Rg могут быть выбраны из линейного или разветвленного С2 - Сю алкила и, наиболее предпочтительно, линейного или разветвленного С4 - С & алкила, и другой из Ra и Rg может быть выбран из линейного или разветвленного С] - Сю алкила, более предпочтительно линейного или разветвленного Cj - С5 алкила и, наиболее предпочтительно, может быть метальной группой. Согласно другому предпочтительному варианту Ra и Rg каждый независимо может быть выбран, если он имеется, из линейного или разветвленного С] - Сзо алкила и С] - С15 алкоксиалкила.
Согласно другим предпочтительным вариантам Rb, Rc, Rd, Re и Rf независимо выбраны из водорода и линейного или разветвленного Q - С5 алкила и, более предпочтительно, когда Rb, Rc, Rd, Re и Rf являются водородами.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом данного изобретения [Cat+] представляет собой ациклический катион, выбранный из:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+, [P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+, и [S(Ra)(Rb)(Rc)]+,
где Ra, Rb, Rc и Rd каждый независимо выбран из линейного или разветвленного Ci - С30 алкила, С3 - Cg циклоалкила или Сб - Сю арила и где указанные алкильные, циклоалкильные или арильные группы являются незамещенными или могут быть замещены одной - тремя группами, выбранными из Ci - Сб алкокси, С2 - Q2 алкоксиалкокси, Сз - Cg циклоалкила, Сб - Сю арила, С7 -Сю алкарила, С7 - Сю аралкила, -CN, -ОН, -SH, -N02, -C02Rx, -OC(0)Rx, -C(0)Rx, -C(S)RX, -CS2RX, -SC(S)RX, -S(0)(d - С6)алкила, -S(0)0(Ci - С6)алкила, -OS(0)(Ci -С6)алкила, -S(Ci - С6)алкила, -S-S(Ci - С6)алкила, -NRxC(0)NRyRz, -NRxC(0)ORy, -OC(0)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NR'C(S)NRyRz, -C(0)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz или гетероциклической группы, где Rx, Ry и Rz независимо выбраны из водорода или d - Сб алкила.
Более предпочтительно [Сат+] представляет собой катион, выбранный из: [N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+, [P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+, и [S(Ra)(Rb)(Rc)]+, где Ra, Rb, Rc и Rd каждый независимо выбран из линейного или разветвленного Ci -С15 алкила, Сз - Сб циклоалкила или Сб арильной группы, при этом указанные алкильные, циклоалкильные или арильные группы или указанная метиленовая цепь являются незамещенными или могут быть замещены одной - тремя группами,
выбранными из Ci - Сб алкокси, С2 - С12 алкоксиалкокси, Сз - Cs циклоалкила, Сб -Сю арила, С7 - Сю алкарила, С7 - Сю аралкила, -CN, -ОН, -SH, -N02, -C02RX, -OC(0)Rx, -C(0)Rx, -C(S)RX, -CS2RX, -SC(S)RX, -S(O) (Ci - C6) алкила, -S(0)0 (Ci - C6) алкила, -OS(O) (Ci - Сб) алкила, -S (Ci - Сб) алкила, -S-S (Ci - Сб) алкила, -NRxC(0)NRyRz, -NRxC(0)ORy, -OC(0)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NR'C(S)NRyRz, -C(0)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz или гетероциклической группы, где Rx, Ry и Rz независимо выбраны из водорода или Ci -Сб алкила.
Другие примеры включают катионы, где Ra, Rb, Rc и Rd независимо выбраны из метила, этила, н - пропила, н - бутила, н - пентила, н - гексила, н - гептила, н -октила, н - нонила, н - децила, н - ундецила, н - додецила. н - тридецила, н -тетрадецила, н - пентадецила, н - гексадецила, н - гептадецила и н - октадецила. Более предпочтительно, когда два или более и, наиболее предпочтительно, три или более из Ra, Rb, Rc и Rd выбраны из метила, этила, пропила и бутила.
Еще более предпочтительно, когда [Cat+] представляет собой катион, выбранный из катионов формулы:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+, где Ra, Rb, Rc и Rd имеют значения, указанные выше.
Согласно еще одному предпочтительному варианту [Cat+] представляет собой катион формулы:
[S(Ra)(Rb)(Rc)]+, где Ra, Rb, Rc и Rd имеют значения, указанные выше.
Конкретные примеры предпочтительных катионов аммония и фосфаония, применяемых согласно данному изобретению, включают:
+ + +
NBu4 ,
PBu4 ,
NHBu3 , Et3NMe ( NMeBu3 (
(Р4> 4д,Д
([РлААА^
"NH4> 44]) dN2i2A1]> C!N4,4.4i1])
+ +/^\ /ОН
(C8H17)3NMe _
NBuMe3
(C8H17)NMe3 ^ Me3N
([N3.8.3.1])
aN4.,.i.iD
(lN8,1.1,ll) (INt.1,1.20Hl)
(IN,,-, ,1,30H1) (PI,1,1.40H1)
В соответствии с еще одним вариантом данного изобретения [Cat+] представляет собой катион, выбранный из гуанидиния, циклического гуанидиния, урония, циклического урония, тиурония и циклического тиурония. Более предпочтительно, когда [Cat+] представляет собой катион формулы:
NReRf
RaRbN NR°Rd
,или
SRe
R"RbH NR°Rd
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re и Rf каждый независимо выбран из водорода, линейный или разветвленной С] - Сзо алкильной группы, Сз - С% циклоалкильной группы или Сб - Сю арильной группы или любые два из Ra, Rb, Rc и Rd , присоединенные к соседним атомам углерода, образуют метиленовую цепь -(CH2)q, где q равен величине от 2 до 5; и где указанные алкильные, циклоалкильные или арильные группы или указанная метиленовая цепь являются незамещенными или могут быть замещены одной - тремя группами, выбранными из С] - Сб алкокси, С2 - Q2 алкоксиалкокси, Сз - Cg циклоалкила, Сб - Сю арила, Су - Сю алкарила, С7 - Сю аралкила, -CN, -ОН, -SH, -N02, -C02Rx, -OC(0)Rx, -C(0)Rx, -C(S)RX, -CS2RX, -SC(S)RX, -S(O) (Ci - Сб) алкила, -S(0)0 (С, - C6) алкила, -OS(O) (Ci - C6) алкила, -S (Ci - C6) алкила, -S-S (Ci - C6) алкила, -NRxC(0)NRyRz, -NRxC(0)ORy, -OC(0)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NRxC(S)NRyRz, -C(0)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz или гетероциклической группы, где Rx, Ry и Rz независимо выбраны из водорода или Q - Сб алкила.
Конкретные примеры катионов гуанидиния, урония и тиурония, пригодные для применения согласно данному изобретению, включают:
Согласно еще одному предпочтительному варианту [Cat ] представляет собой катион, включающий обогащенные электронами серу или селен. Примеры включают катионы, указанные выше, содержащие боковые тиольные, тиоэфирные или дисульфидные заместители.
В соответствии с данным изобретением [X"] может представлять собой один или несколько анионов, выбранных из анионов галогенидов, пергалоидных соединений, псевдогалогенидов, сульфатов, сульфитов, сульфонатов, сульфонимидов, фосфатов, фосфитов, фосфонатов, метальных соединений металлов, боратов, карбоксилатов, азолатов, карбонатов, карбаматов, тиофосфатов, тиокарбоксилатов, тиокарбаматов, тиокарбонатов, ксантатов, тиосульфонатов, тиосульфатов, нитратов, нитритов, перхлоратов, галометаллатов, аминокислот и боратов.
Таким образом, [X"] может обозначать один или несколько анионов, выбранных из:
а) аниона галогенида, выбранного из F", СГ, Вг\ Г;
б) аниона пергалоидного соединения, выбранного из [Щ", [1гВг]~, [Югг]", [Вгз]", [Br2C]-, [ВгС12]-, [1С12]\ [12С1]\ [С1зГ;
в) аниона псевдогалогенида, выбранного из [N3]", [NCS]", [NCSe]", [NCO]",
[СМ]';
2 2
г) аниона сульфата, выбранного из [HSO4]-, [SO4] [R OS020]";
д) аниона сульфита, выбранного из [HSO3]", [SO3]2", [R2OS02]";
е) аниона сульфоната, выбранного из [R'SChO]";
ж) аниона сульфонимида, выбранного из [(R1S02)2N]";
з) аниона фосфата, выбранного из [H2P04]_, [НРО4]2; [Р04]3\ [R2OP03]2', [(R20)2P02]";
и) аниона фосфита, выбранного из [H2P03]', [НРО3]2", [Р04]3", [R2OP02]2\ [(R20)2PO]-;
12 1 2
к) аниона фосфоната, выбранного из [R РО3] ", [R (P(0)(OR )0]"; л) аниона метального соединения металла, выбранного из [(R'SO^C]"; м) аниона бората, выбранного из бис-оксалатбората, бис-малонатбората; н) аниона карбоксилата, выбранного из [R2C02]~;
о) аниона азолата, выбранного из [3,5 - динитро - 1,2,4 - триазолата], [4 -нитро - 1,2,3 - триазолата], [2,4-динитроимидозолата], [4,5-динитроимидозолата], [4,5 - дицианимидазолата], [4 - нитроимидазолата], [тетразолата];
п) серусодержащего аниона, выбранного из тиокарбонатов (например, [R2OCS2]"); тиокарбаматов (например, [R22NCS2p; тиокарбоксилатов (например, [R1CS2]'); тиофосфатов (например, [(R20)2PS2D; тиосульфонатов (например, [RS(0)2S]") и тиосульфатов (например, [ROS(0)2S]") и
р) аниона нитрата ([NO3]") и нитрита ([N02]-); где R1 и R2 независимо выбраны из группы, состоящей из Ci - Сю алкила, Сб арила, (Ci - Сю)алкил(Сб)арила, Сбарил-(С1 - Сю)алкила, каждый из которых может быть замещен одной или несколькими группами, выбранными из атомов фтора, хлора, брома, иода, d - Сб алкокси, Сг - Си алкоксиалкокси, С3 - Cg циклоалкила, Сб - Сю арила, С7 - Сю алкарила, С7 - Сю аралкила, -CN, -ОН, -SH, -N02, -C02Rx, -OC(0)Rx, -C(0)Rx, -C(S)RX, -CS2RX, -SC(S)RX, -S(O) (Q - С6)алкила, -S(0)0(C, - С6)алкила, -OS(0)(Ci - С6)алкила, -S(d - С6)алкила, -S-S(Ci - С6)алкила, -NRxC(0)NRyRz, -NRxC(0)ORy, -OC(0)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NRxC(S)NRyRz, -C(0)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz или гетероциклической группы, причем Rx, Ry и Rz независимо выбраны из водорода или Q - Сб алкила и R1 может также обозначать фтор, хлор, бром или йод.
Согласно одному предпочтительному варианту [X"] представляет собой анион галогенида или пергалоидного соединения, выбранный из [F]", [О]", [Br]", [I]", [1з]", [12Вг]\ [1Вг2]\ [Вг3]", [Вг2С1]", [ВгС12]\ [1С12]\ [12С1]\ [С13]\ Более предпочтительно, когда [X"] представляет собой анион, выбранный из [F]", [С\]~, [Br]", [I]", [12Вг]", [1Вг2]_ , [Вг2С1]-, [ВгС12]-, [1С12]\ [12С1]-.
Согласно другому предпочтительному варианту [X"] представляет собой кислородсодержащий анион, выбранный из [NO3]-, [N02]", [Н2Р04р, [НРО4]2", [РО4]3', [R2OP03f, [(R20)2P02]\ [Н2РО3]-, [НРОз]2", [R2OP02f, [(R20)2PO]\ [R1P03]2", [R1P(0)(OR2)0] , где R1 и R2 имеют значения, указанные выше. Другие примеры анионов этой группы включают [МеОРОз]2", [EtOP03]2", [(МеО)2Р02Г, [(ЕЮ)2Р02]", [МеРОз]2-, [EtP03]2\ [МеР(0)(ОМе)0]", [EtP(0)(OEt)0]".
Согласно другому предпочтительному варианту [X"] представляет собой анион карбоксилата, выбранного из [R2C02]", где R2 имеет значения, указанные выше. Другие примеры анионов этой группы включают [HC02]~, [MeC02]", [EtC02]", [СН2(ОН)С02Г, [СН3СН(ОН)СН2С02]", [PhC02]_, анионы салицилата, аланината, аргинината, аспарагината, аспартата, цистеината, глутамата, глутамината, глицината, гистидината, изолейцината, лейцината, лизината, метионината, фенилаланината, пролината, серината, треонината, триптофаната, тирозината, валината, N
метилглицината, 2 - аминобутирата, 2 - аминоизобутирата, 2 - аминоизобутирата, 2
- амино - 4 - аминооксибутирата, 2 - (метилгуанидино)этаноата, 2 - пирролидон - 5
- карбоксилата, пиперидин - 2 - карбоксилата и 1 - пиперидинпропионата.
Согласно еще одному предпочтительному варианту [X"] представляет собой анион, содержащий обогащенную электронами серу или селен. Примеры включают анионы, описанные выше, содержащие боковые тиольные, тиоэфирные или
дисульфидные заместители, [NCS]", [NCSe]\ [R2OCS2]\ [R22NCS2]\ [R'CSJ, [(R20)2PS2r, [R1S(0)2S]_ и [R2OS(0)2S]", где R1 и R2 имеют значения, указанные выше. Другие примеры анионов этой группы включают [CH2(SH)C02]\ [CH3CH2(SH)C02]\ [CH3CS2]\ [CH3CH2CS2]-, [PhCS2]-, [(MeO)2PS2]", [(EtO)2PS2]', [(PhO)2PS2]", [(CH3)2NCS2]-, [(CH3CH2)2NCS2]-, [Ph2NCS2]-, [CH3OCS2]\ [CH3CH2OCS2]", [PhOCS2]".
Согласно еще одному предпочтительному варианту [Х-] представляет собой серусодержащий анион, выбранный из анионов сульфатов ([HS04]\ [S04]2~, [R2OS020]"), анионов сульфитов ([HS03]\ [SO3]2", [R2OS02]") и анионов сульфонатов [(R1S020]_). Другие примеры анионов этой группы включают [FS020]\ [CF3S020]", [MeS020]~, [PhS020]_, [4-MeC6H4S020]", [диоктилсульфосукцинат], [MeOS020]", [EtOS020]~, [C8HnOS020]-, и [MeOS02]", [PhOS02]".
Согласно еще одному варианту данного изобретения [X"] может представлять собой фторсодержащий анион, выбранный из [BF4], [CF3BF3]\ [CF3CF2BF3]\ [PF6]",
[CF3PF5]_, [CF3CF2PF5]", [(CF3CF2)2PF4]" и [(CF3CF2)3PF3]\ Однако фторсодержащие
анионы этого типа в общем являются менее предпочтительными по сравнению с группами анионов, описанными выше.
Данное изобретение не ограничено ионными жидкостями, содержащими анионы и катионы, имеющие только один заряд. Формула [Cat+][X"] охватывает ионные жидкости, содержащие анионы и/или катионы с двумя, тремя и четырьмя зарядами. Следовательно, относительные стехиометрические количества [Cat+] и [X" ] в ионной жидкости являются нефиксированными и могут меняться при наличии катионов и анионов с несколькими зарядами. Например, формула [Cat+][X_]
включает ионные жидкости формул: [Cat+]2[X2-]; [Саг^рГЬ; [Cat2+][X2"]; [Cat+]3[X3" ];[Са13+][Х-]3ит.д.
Следует иметь в виду, что данное изобретение не ограничено ионными жидкостями, содержащими один катион и один анион. Так, согласно некоторым вариантам [Cat+] может обозначать два или более катионов, например, статистическую смесь 1,3 - диметилимидазолия, 1 - этил - 3 - метилимидазолия и 1,3 - диэтилимидазолия. Аналогично, [X"] согласно некоторым вариантам может обозначать два или более анионов, например, смесь трибромида ([Вгз]~) и бистрифлимида ([N^SCbCFs^]")-
Ионные жидкости в соответствии с данным изобретением предпочтительно имеют температуру плавления равную 250 0 С или менее, более предпочтительно равную 150 0 С или менее, еще более предпочтительно равную 100 0 С или менее, еще более предпочтительно равную 80 0 С или менее и, наиболее предпочтительно, когда ионная жидкость имеет температуру плавления ниже 30 0 С. Однако любое соединение, являющееся солью (состоящей из катиона и аниона) и представляющее собой жидкость при рабочих температуре и давлении процесса или находящееся в жидком состоянии на любой стадии реакции, может являться ионной жидкостью для целей данного изобретения. Более предпочтительно, когда выбирают ионную жидкость, которая практически не смешивается с углеводородными жидкостями, особенно когда эта жидкость представляет собой жидкий углеводород.
Ионную жидкость предпочтительно приводят в контакт с ртутьсодержащей жидкостью на основе углеводородов при температуре от -80 0 С до 200 0 С более предпочтительно, от - 20 0 С до 150 ° С, еще более предпочтительно, от 15 ° С до 100 0 С и, наиболее предпочтительно, от 15 0 С до 40 0 С. Ионную жидкость и поток ртутьсодержащей углеводородной жидкости можно приводить в контакт при атмосферном давлении (примерно 100 кПа), хотя, если это желательно, давление может быть выше или ниже атмосферного давления. Например, процесс можно проводить при давлении от 10 кПа до 10000 кПа, более предпочтительно, от 20 кПа до 1000 кПа, еще более предпочтительно, от 50 до 200 кПа и, наиболее предпочтительно, от 80 до 120 кПа.
Как было отмечено выше, ионная жидкость может быть в жидком состоянии при рабочих температуре и давлении процесса по изобретению. Таким образом, рабочие температура и давление в некоторых случаях могут быть ограничены
величинами температуры и давления, при которых выбранная ионная жидкость находится в жидком состоянии.
Обычно наиболее экономично проводить контактирование ионной жидкости и ртутьсодержащей углеводородной жидкости без применения тепла, продукты очистки могут быть обработаны при температуре, при которой они выходят с последней стадии на нефтеочистительном заводе и которая обычно составляет величину до 100 0 С.
Ионную жидкость и ртутьсодержащую углеводородную жидкость предпочтительно приводят в контакт при объемном отношении углеводороды: ионная жидкость равном от 1 : 1 до 10000 : 1, более предпочтительно от 20 : 1 до 10000 : 1, еще более предпочтительно, от 100 : 1 до 10000 : 1 и, наиболее предпочтительно, от 1000 : 1 до 10000 : 1. Обычно предпочтительным является меньший объем ионной жидкости по отношению к количеству углеводорода, так как это предотвращает образование эмульсий.
Согласно еще одному предпочтительному варианту объемное отношение ионная жидкость : углеводороды выбирается таким образом, чтобы с ртутьсодержащей углеводородной жидкостью контактировали от 1 до 10000 М, более предпочтительно, от 1 до 1000 М, еще более предпочтительно от 1 до 100 М, еще более предпочтительно, от 1 до 10 М и, наиболее предпочтительно, от 1 до 5 М ионной жидкости на моль ртути в ртутьсодержащей углеводородной жидкости.
В соответствии со способом согласно данному изобретению ионная жидкость экстрагирует по меньшей мере 60 вес. % ртути из ртутьсодержащей углеводородной жидкости. Более предпочтительно, если ионная жидкость экстрагирует по меньшей мере 70 вес. %, еще более предпочтительно, по меньшей мере 80 %, еще более предпочтительно, по меньшей мере 90 %, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 % и, наиболее предпочтительно, более 99 % ртути из ртутьсодержащей углеводородной жидкости.
В соответствии со способом согласно данному изобретению может быть получена углеводородная жидкость, которая содержит 10 % или менее ртути. Более предпочтительно, когда углеводородная жидкость содержит 5 % или менее ртути и, наиболее предпочтительно, углеводородная жидкость содержит 1 % или менее ртути. Предпочтительно, если концентрация ртути в углеводородной жидкости, получаемой по способу согласно данному изобретению составляет менее 50 б. д., более предпочтительно, менее 10 б. д. и, наиболее предпочтительно, менее 5 б. д.
Ионную жидкость и ртутьсодержащую углеводородную жидкость можно приводить в контакт при проведении непрерывного процесса или периодического способа. В соответствии с данным изобретением можно использовать любой обычный аппарат для осуществления контактирования. Например, ионную жидкость и ртутьсодержащую углеводородную жидкость можно приводить в контакт с использованием противоточного аппарата для системы жидкость - жидкость, прямоточного контактора для системы жидкость - жидкость, противоточного контактора для системы газ - жидкость, прямоточного контактора для системы газ -жидкость, контактора периодического действия для системы жидкость - жидкость или контактора периодического действия для системы газ - жидкость.
Согласно еще одному варианту ионная жидкость может находиться на твердом, предпочтительно пористом, носителе при контактировании с ртутьсодержащей углеводородной жидкостью. Подходящие твердые носители согласно этому варианту данного изобретения включают окись кремния, окись алюминия, окись кремния - окись алюминия и активированный уголь. Обычно ионные жидкости на носителе согласно этому варианту данного изобретения содержат от 50 % вес. до 1 % вес. ионной жидкости и, более предпочтительно, от 20 % вес. до 1 % вес. ионной жидкости.
Далее, способ может осуществляться с одной и той же ртутьсодержащей углеводородной жидкостью с применением ряда стадий контактирования, например, 2-10 стадий, для осуществления последовательного уменьшения количества ртути в углеводородной жидкости на каждой стадии.
Ионная жидкость контактирует с ртутьсодержащей углеводородной жидкостью в течение времени, достаточного для того, чтобы по меньшей мере часть ртути в ртутьсодержащей углеводородной жидкости перешла в ионную жидкость. Время контакта может быть от 1 мин до 60 мин и, более предпочтительно, от 2 мин до 30 мин.
Способ согласно данному изобретению можно осуществлять в комбинации с другими известными способами удаления ртути из углеводородных жидкостей. Однако одно из преимуществ данного изобретения состоит в том, что оно позволяет избежать необходимости предварительной обработки углеводородной жидкости для удаления твердых фрагментов до стадии удаления ртути.
Согласно еще одному варианту данное изобретение предусматривает способ получения ртутьсодержащего раствора, включающий контактирование
ртутьсодержащей углеводородной жидкости с ионной жидкостью, имеющей формулу:
[Cat+][X-],
где [Cat+] обозначает катион и [X"] обозначает анион.
Согласно этому варианту изобретения [Cat+] может быть любым катионом ионных жидкостей, описанных выше, и те катионы, которые были описаны как предпочтительные, также являются предпочтительными по этому варианту изобретения. Точно так же [Х-] согласно этому варианту изобретения может быть любым анионом ионных жидкостей, описанных выше и те анионы, которые были описаны как предпочтительные, также являются предпочтительными по этому варианту изобретения.
Согласно еще одному варианту данное изобретение предусматривает способ удаления кадмия и/или свинца из кадмий- и/или свинецсодержащей углеводородной жидкости, включающий стадии:
(i) контактирования кадмий- и/или свинецсодержащей углеводородной жидкости с ионной жидкостью, имеющей формулу:
[Cat+][X"]
где [Cat+] обозначает один или более катионов и [X'] обозначает один или более анионов;
(ii) отделения от ионной жидкости углеводородной жидкости со сниженным по сравнению с исходной кадмий- и/или свинецсодержащей жидкостью содержанием кадмия и/или свинца.
Согласно этому варианту изобретения [Cat+] может быть любым катионом ионных жидкостей, описанных выше, и те катионы, которые были описаны как предпочтительные, также являются предпочтительными по этому варианту изобретения. Точно так же [X"] согласно этому варианту изобретения может быть любым анионом ионных жидкостей, описанных выше и те анионы, которые были описаны как предпочтительные, также являются предпочтительными по этому варианту изобретения.
Данное изобретение будет описано ниже путем приведения примеров. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения ПРИМЕРЫ
Удаление ртути из конденсата природного газа
Согласно данному опыту равные массы конденсата природного газа (NGC) и ионной жидкости перемешивали в течение 4 ч при температуре 25 0 С. Затем перемешивание останавливали и ионная жидкость отделялась в виде нижней плотной фазы, смеси оставляли стоять в течение 15 ч для обеспечения равновесия. Отбирали многократно образцы конденсата (каждый весом 30 мг) без нарушения поверхности раздела жидкость - жидкость и определяли общее содержание ртути с применением анализатора Milestone DMA - 80 pyrolysis/AA. Содержание ртути выражалось в мкг на кг с указанием величин стандартного отклонения двойного определения в скобках.
После контактирования конденсата природного газа со всеми описанными жидкостями содержание ртути в конденсате природного газа снижалось до величины менее 14 мкг • кг-1 за исключением случая, когда применяли 1 - этил - 3 -метилимидазолия этилсульфата.
Пример 1:1- бутил - 3-метилимидазолия бис- (трифторметан) сульфонимид
NGC (4,1 г) смешивали с 1-бутил-З-метилимидазолия бис-(трифторметан)сульфонимидом (4,1 г). После контактирования содержание ртути в конденсате составило 7 (3) мкг • кг-1, в контрольном образце NGC содержание ртути равнялось 99 (10) мкг • кг"1.
Пример 2:1- бутил - 3-метилимидазолия хлордибромид
NGC (4,2 г) смешивали с 1-бутил-З-метилимидазолия хлордибромид ом (4,2 г). После контактирования содержание ртути в конденсате составило 11 (9) мкг - кг"1, а содержание ртути в контрольном образце было равно 99 (10) мкг ¦ кг"1.
Пример 3:1- этил - 3 - метилимидазолия этилсульфат
NGC (4,1 г) смешивали с 1-этил-З-метилимидазолия этилсульфатом (4,0 г). После контактирования содержание ртути в конденсате составило 73 (13) мкг • кг"1, а содержание ртути в контрольном образце было равно 99 (10) мкг • кг"1.
Пример 4:1- гексил - 3 - метилимидазолия бис- (трифторметан) сульфонимид
NGC (2,0 г) смешивали с 1-гексил-З -метилимидазолия бис-(трифторметан)сульфонимидом (2,0 г). После контактирования содержание ртути в
конденсате составило 4(1) мкг • кг"1, содержание ртути в контрольном образце NGC было равно 99 (10) мкг - кг"1.
Пример 5:1- бутил - 4-цианпиридиния бис- (трифторметан) сульфонимид
NGC (2,0 г) смешивали с 4-цианпиридиния бис-(трифторметан)сульфонимидом (2,0 г). Содержание ртути в конденсате после контактирования составило 7 (5) мкг • кг"1, а содержание ртути в контрольном образце NGC было равно 99 (10) мкг • кг"1.
Пример 6: 1 - бутил - 3-метилимидазолия диэтилдитиофосфат
NGC (4,0 г) смешивали с 1-бутил-З-метилимидазолия диэтилдитиофосфатом (4,0 г). Содержание ртути в конденсате после контактирования составило 5 (5) мкг • кг"1, а содержание ртути в исходном NGC было равно 532 (23) мкг ¦ кг"1 ртути.
Пример 7: 1 - бутил - 3 - метилимидазолия тиоцианат
NGC (4,0 г) смешивали с 1-бутил-З-метилимидазолия тиоцианатом (4,0 г). После контактирования содержание ртути в конденсате составило 5 (1) мкг • кг"1, а содержание ртути в исходном NGC было равно 532 (23) мкг • кг"1.
Пример 8:1- бутил - 3 - метилимидазолия метокситри-(пропиленгликоль)-сульфат
NGC (4,0 г) смешивали с 1-бутил-З-метилимидазолия метокситри-(пропиленгликоль)сульфатом (4,0 г). После контактирования содержание ртути в конденсате составило 9 (4) мкг • кг"1, содержание ртути в образце исходного NGC было равно 532 (23) мкг ¦ кг"1.
Пример 9:1- бутил - 3 - метилимидазолия ацетат
NGC (4,0 г) смешивали с 1-бутил-З-метилимидазолия ацетатом (4,0 г). После контактирования содержание ртути в конденсате составило 14 мкг • кг"1, содержание ртути в образце исходного NGC было равно 532 (23) мкг • кг"1.
Пример 10: 1 - этил - 3 - метилимидазолия гидроинсульфат
NGC (4,0 г) смешивали с 1-этил-З-метилимидазолия гидрогенсульфатом (4,0 г). Содержание ртути в конденсате после контактирования составило 8 (5) мкг • кг"1, содержание ртути в образце исходного NGC было равно 532 (23) мкг • кг"1.
Удаление ртути из додекана, содержащего элементарную ртуть
Во время опыта известные количества додекана, который предварительно был насыщен ртутью, перемешивали с ионными жидкостями при фиксированной температуре в течение регистрируемого периода времени. Затем перемешивание прекращали, ионная жидкость образовала нижнюю плотную фазу, эти смеси оставляли стоять в течение 15 мин, чтобы обеспечить разделение фаз. Отбирали многократно образцы конденсата (каждый весом 30 мг) без нарушения поверхности раздела жидкость - жидкость и определяли общее содержание ртути с применением анализатора Milestone DMA - 80 pyrolysis/AA. Содержание ртути выражалось в мкг на кг с указанием величин стандартного отклонения двойного определения в скобках.
Пример 11: Удаление ртути из додекана при помощи 1-бутил-З-метилимидазолия тиоцианата
Додекан (20 г), содержащий 3978 мкг • кг"1 ртути, перемешивали с 1-бутил-З-метилимидазолия тиоцианатом (2,0 г) при температуре 60 0 С в течение 15 ч. Содержание ртути в фазе, состоящей из додекана, снизилось до 20 (5) мкг • кг"1, содержание ртути в жидкости увеличилось до 53143 (2830) мкг • кг"1.
Пример 12: Удаление ртути из додекана при помощи 1-бутил-З-метилимидазолия тиоцианата
Додекан (20 мг), содержащий 3978 мкг • кг"1 ртути, перемешивали с 1-бутил-З-метилимидазолия тиоцианатом (0,2 г) при температуре 60 0 С в течение 15 ч. Содержание ртути в фазе, состоящей из додекана, снизилось до 35 (2) мкг • кг"1, додекан отделяли декантацией, добавляли новую порцию додекана, содержащего 4551 мкг • кг"1 ртути, и перемешивали в течение 18 ч. Содержание ртути в додекане снизилось до 43 (4) мкг • кг"1.
Пример 13: Удаление ртути из додекана при помощи 1-метилимидазолия камфосульфоната
Додекан (2,4 г), содержащий 3500 мкг • кг"1 ртути, перемешивали с 1-метилимидазолия камфосульфонатом (1,2 г) при температуре 21 0 С в течение 6 ч.
Содержание ртути в додекане снизилось до 60 мкг • кг . Концентрация ртути в додекане после перешивания в течение 24 ч оставалась постоянной.
Пример 14: Удаление ртути из додекана при помощи трибутиламмония липоата.
Додекан (3,1 г), содержащий 3500 мкг • кг-1 ртути, перемешивали с трибутиламмония липоатом (2,2 г) при температуре 210 С в течение 6 ч. Содержание ртути в додекане снизилось до 95 мкг • кг"1. После перемешивания в течение 24 ч концентрация ртути в додекановой фазе снизилось до 30 мкг • кг"1. После перемешивания в течение дополнительных 24 ч концентрация ртути в додекановой фазе оставалась постоянной.
Пример 15: Удаление ртути из додекана при помощи трикаприлметиламмония дитиобензоата
Додекан (4,5 г), содержащий 3500 мкг • кг"1 ртути, перемешивали с трикаприлметиламмония дитиобензоатом (1,2 г) при температуре 50 0 С в течение 24 ч. Содержание ртути в додекановой фазе снизилась до 40 мкг • кг"1.
Пример 16: Удаление ртути из додекана при помощи тетрабутилфосфония дитиобутирата
Додекан (1,4 г), содержащий 3500 мкг • кг"1 ртути, перемешивали с тетрабутилфосфония дитиобутиратом (1,1 г) при температуре 50 0 С в течение 24 ч. Содержание ртути в додекановой фазе снизилось до 190 мкг • кг"1. После перемешивания в течение дополнительных 24 ч концентрация ртути в додекановой фазе снизилась до 80 мкг • кг"1.
Пример 17: Удаление ртути из додекана при помощи холина липоата
Додекан (3,0 г), содержащий 3500 мкг ¦ кг"1 ртути, перемешивали с холина липоатом (0,9 г) при температуре 50 0 С в течение 24 ч. Содержание ртути в додекановой фазе снизилось до 290 мкг • кг"1.
Пример 18: Удаление ртути из додекана при помощи 1-бутил-З-метилимидазолия
салицилата
Додекан (4,0 г), содержащий 3500 мкг • кг"1 ртути, перемешивали с 1-бутил-З-метилимидазолия салицилатом (2,9 г) при температуре 50 0 С в течение 48 ч. Содержание ртути в додекановой фазе снизилось до 220 мкг • кг"1.
Пример 19: Удаление ртути из додекана при помощи холина деканоата
Додекан (3,0 г), содержащий 3500 мкг • кг"1 ртути, перемешивали с холина деканоатом (1,5 г) при температуре 50 0 С в течение 48 ч. Содержание ртути в додекановой фазе снизилось до 270 мкг • кг"1.
Пример 20: Удаление ртути из додекана при помощи 1-бутил-1-метилпирролидиния трис-(пентафторэтил)трифторфосфата
Додекан (1,57 г), содержащий 2200 б. д. элементарной ртути, перемешивали с 1-бутил-1-метилпирролидиния трис- (пентафторэтил)трифторфосфатом (0,53 г) при температуре 60 0 С в течение 24 ч. Содержание ртути в додекановой фазе снизилось до 1587 б. д., а содержание ртути в ионной жидкости, выступающей в роли экстрагента, увеличилось до 963 м. д. (28 % доступной ртути экстрагировалось ионной жидкостью).
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ удаления ртути из ртутьсодержащего жидкого углеводородного сырья, включающий стадии:
(i) приведение в контакт ртутьсодержащего жидкого углеводородного сырья с ионной жидкостью, имеющей формулу:
[Cat+][X"3,
где [Cat+] обозначает один или более катионов и [Х-] обозначает один или более анионов; и
(и) отделения от ионной жидкости жидкого углеводородного продукта, имеющего уменьшенное содержание ртути по сравнению с ртутьсодержащим углеводородным сырьем.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ртуть находится в виде элементарной ртути, частиц ртути или органической ртути.
3. Способ по п. 1 или п. 2, отличающийся тем, что концентрация ртути в ртутьсодержащем жидком углеводородном сырье находится в пределах от 1 б.д. до 50000 б. д.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ртутьсодержащее жидкое углеводородное сырьё представляет собой жидкость.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что ртутьсодержащее жидкое углеводородное сырьё включает одно или более из следующего:
(i) сжиженный природный газ;
(и) легкий дистиллат, включающий жидкий нефтяной газ; газолин и/или
нафту;
(Ш) конденсата природного газа;
(iv) средний дистиллат, включающий керосин и/или дизель;
(v) тяжелый дистиллат и
(vi) сырая нефть.
6. Способ по любому из п. п. 1 - 3, отличающийся тем, что ртутьсодержащее жидкое углеводородное сырьё находится в виде газа.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что ртутьсодержащее жидкое углеводородное сырьё представляет собой природный газ и/или газ, получаемый на нефтеперерабатывающем заводе.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что [Cat+] включает катионы, выбранные из группы, состоящей из аммония, бензимидазолия, бензофурания, бензотиофения, бензотриазолия, боролия, циннолиния, диазабициклодецения, диазабициклононения, 1,4 - диазабицикло[ 2.2.2 ]октания, диазабициклоундецения, дитиазолия, фурания, гуанидиния, имидазолия, индазолия, индолиния, индолия, морфолиния, оксаборолия, оксафосфолия, оксазиния, оксазолия, изооксазолия, оксотиазолия, фосфолия, фосфония, фталазиния, пиперазиния, пиперидиния, пирания, пиразиния, пиразолия, пиридазиния, пиридиния, пиримидиния, пирролидиния, пирролия, хиназолиния, хинолиния, изохинолиния, хиноксалиния, хинуклидиния, селеназолия, сульфония, тетразолия, тиадиазолия, изотиадиазолия, тиазиния, тиазолия, изотиазолия, тиофения, тиурония, триазиния, триазолия, изотриазолия и урония.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что [Cat+] включает катион, выбранный из группы, состоящей из:
R8 [¦
H W
'4^
ft R"
Ra R"
'A. A^R*
Г J
\ /
^R=
\ /
^Rr
84 A '*
" и
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и Rg каждый независимо выбран из водорода, линейный или разветвленной Ci - Сзо алкильной группы, Сз - С8 циклоалкильной группы или Сб - Сю арильной группы или любые два из Rb, Rc, Rd, Re и Rf , присоединенные к соседним атомам углерода, образуют метиленовую цепь -(СНг)ч, где q равен величине от 3 до 6; и где указанные алкильные, циклоалкильные или
арильные группы или указанная метиленовая цепь являются незамещенными или могут быть замещены одной - тремя группами, выбранными из С] - С6 алкокси, С2 -Сп алкоксиалкокси, Сз - С8 циклоалкила, Сб - Сю арила, С? - Сю алкарила, Су - Сю аралкила, -CN, -ОН, -SH, -N02, -C02Rx, -OC(0)Rx, -C(0)Rx, -C(S)RX, -CS2RX, -SC(S)RX, -S(O) (Ci - С6)алкила, -S(0)0(Ci - С6)алкила, -OS(0)(Ci - С6)алкила, -S(Ci -С6)алкила, -S-S(Ci - С6)алкила, -NRxC(0)NRyRz, -NRxC(0)ORy, -OC(0)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NRxC(S)NRyRz, -C(0)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz или гетероциклической группы, где Rx, Ry и Rz независимо выбраны из водорода или Q - Сб алкила.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что [Cat+] включает катион, выбранный из группы, состоящей из:
R9,
ч л
RC-"\ / ^RD
где Ra, Rb, R°, Rd, Re, Rf и Rg имеют значения, указанные в п. 9.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что [Cat+] включает катион, выбранный из:
где Ra, R , Rc, R , Re, R и Rg имеют значения, указанные в п. 9.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что [Cat+] включает катион, выбранный из группы, состоящей из:
где R и Rs имеют значения, указанные в п. 9.
13. Способ по п. 9, отличающийся тем, что [Cat+] включает катион, выбранный из группы, состоящей из:
R\ R" RbA. A~R"
R R9
Кь A. A-R-
Ra R"
fl"1 [
, И
Я1*
Si! R
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и R8 имеют значения, указанные в п. 9.
14. Способ по п. 8, отличающийся тем, что [Cat+] выбран из группы, состоящей из:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+, [P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+, и [S(Ra)(Rb)(Rc)]+, где Ra, Rb, R° и Rd каждый независимо выбран из линейного или разветвленного С\ - Сзо алкила, С3 - Cs циклоалкила или С6 - Сю арила и где указанные алкильные, циклоалкильные или арильные группы являются незамещенными или могут быть замещены одной - тремя группами, выбранными из Ci - Сб алкокси, С2 - Си алкоксиалкокси, С3 - С% циклоалкила, Сб - Сю арила, С7 -Сю алкарила, С7 - Сш аралкила, -CN, -ОН, -SH, -N02, -C02Rx, -OC(0)Rx, -C(0)Rx, -C(S)RX, -CS2RX, -SC(S)RX, -S(0)(C, - С6)алкила, -S(0)0(Ci - С6)алкила, -OS(0)(Ci -С6)алкила, -S(Ci - С6)алкила, -S-S(Ct - С6)алкила, -NRxC(0)NRyRz, -NRxC(0)ORy, -OC(0)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NR1C(S)NRyRz, -C(0)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz или гетероциклической группы, где Rx, Ry и Rz независимо выбраны из водорода или Ci - Сб алкила.
15. Способ по п. 8, отличающийся тем, что [Cat+] выбирают из группы, состоящей из:
NReRf
RaR°N NR'-R'
ORe
RaRbN NR°Rd
, ИЛИ
SRe
RaRbN NRsRd
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re и Rf имеют значения, указанные в п. 9.
16. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что [Х~] включает анион, выбранный из анионов галогенидов, пергалоидных соединений,
псевдогалогенидов, сульфатов, сульфитов, сульфонатов, сульфонимидов, фосфатов, фосфитов, фосфонатов, метальных соединений металлов, боратов, карбоксилатов, азолатов, карбонатов, карбаматов, тиофосфатов, тиокарбоксилатов, тиокарбаматов, тиокарбонатов, ксантатов, тиосульфонатов, тиосульфатов, нитрата, нитрита, перхлората, галометаллатов, аминокислот и боратов.
17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что [X"] включает анион, выбранный из [F]", [С1]\ [Br]\ [I]', [1зГ, [I2Br]\ [1Вг2]-, [ВгзГ, [Вг2С]", [BrCl2]\ [ICIJ, р2С1]\ [С13]', [N3]', [NCST, [NCSe]", [NCO]", [CN]\ [HS04]', [S04]2", [R2OS020]\ [HSOs]", [S03f, [R2OS02]; [R'SO^]", [(R1S02)2N]-, [H2P04]\ [HP04f, [P04f, [R2OP03f, [(R20)2P02]-, [Н2РОз]\ [НРОз]2", [R2OP02f, [(R20)2PO]", [^Р03]2\ [R1(P(0)(OR2)0]", [(R1S02)3C]", [бис-оксалатбората], [бис-малонатбората], [R2C02]~, [3,5 - динитро -1,2,4 - триазолата], [4 - нитро - 1,2,3 - триазолата], [2,4 - динитроимидазолата], [4,5 - динитроимидазолата], [4,5 - дицианимидазолата], [4 - нитроимидазолата], [тетразолата], [R2OCS2]", [R22NCS2]\ [R'CSJ, [(R20)2PS2]\ [RS(0)2S]", [ROS(0)2S]", [N03]" и [N02]';
где R1 и R2 независимо выбраны из группы, состоящей из Q - Сю алкила, Сб арила, Ci - Сю алкил(Сб)арила, Сб арил-(С1 - Сю) алкила, каждый из которых может быть замещен одной или несколькими группами, выбранными из атомов фтора, хлора, брома, иода, Q - Сб алкокси, С2 - Q2 алкоксиалкокси, С3 - С8 циклоалкила, Сб - Сю арила, С7 - Сю алкарила, С7 - Сю аралкила, -CN, -ОН, -SH, -N02, -C02RX, -OC(0)Rx, -C(0)Rx, -C(S)RX, -CS2RX, -SC(S)RX, -S(0)(Ci - С6)алкила, -S(0)0(Ci -Сб)алкила, -OS(0)(Ci - Сб)алкила, -S(C] - Сб)алкила, -S-S(Ci - Сб)алкила, -NRxC(0)NRyRz, -NRxC(0)ORy, -OC(0)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NRxC(S)NRyRz, -C(0)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz или гетероциклической группы, причем Rx, Ry и Rz независимо выбраны из водорода или Ci - Сб алкила и R1 может также обозначать фтор, хлор, бром или йод.
18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что [X"] включает анион, выбранный из [F]-, [CI]", [Br]\ [I]", [13]\ [12Вг]\ [Юг,]", [Вг3]-, [Вг2С]\ [ВгС12]", [1С12]", [12С1]" и [С13]\
19. Способ по п. 17, отличающийся тем, что [X"] включает анион, выбранный из [N03]-, [N02]\ [Н2Р04]", [НР04]2", [Р04]3", [R2OP03]2', [(R20)2P02]\ [H2P03]',
[HP03f, [R2OP02f, [(R20)2PO]', [R'POs]2", [R^OXOR^O]" И [R2C02]\ где где R1 и R2 имеют значения, указанные в п. 17.
20. Способ по п. 17, отличающийся тем, что [X"] включает анион, содержащий обогащенные электронами атомы серы или селена, при этом указанный анион выбран из [NCS]; [NCSe]", [R2OCS2]", [R22NCS2]", [R'CSJ, [(R20)2PS2]; [R'SCO^S]", [R2OS(0)2S]~, при этом R1 и R2 имеют значения, указанные в п. 17, и анионы, указанные в п. 17 содержат тиольные, тиоэфирные или дисульфидные заместители.
21. Способ по п. 17, отличающийся тем, что [X"] представляет собой анион, выбранный из [HS04]", [SO4]2", [R2OS020]\ [HS03]\ [S03]2\ [R2OS02]" и [R^OzO]", при этом R1 и R2 имеют значения, указанные в п. 17.
22. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ионную жидкость иммобилизуют на инертном твердом носителе.
23. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ионная жидкость является несмешиваемой с ртутьсодержащим жидким углеводородным сырьем и с жидким углеводородным продуктом.
24. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ионную жидкость приводят в контакт с ртутьсодержащим жидким углеводородным сырьем при температуре от - 80 0 С до 200 0 С.
25. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ионную жидкость приводят в контакт с ртутьсодержащим жидким углеводородным сырьем при атмосферном давлении.
26. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ионная жидкость при контакте с ртутьсодержащим жидким углеводородным сырьем находится в жидком состоянии.
27. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ионную жидкость приводят в контакт с ртутьсодержащим жидким углеводородным сырьем в отношении от 1 : 1 до 1 : 10000.
28. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что от 1 до 10000 М ионной жидкости на один моль ртути в ртутьсодержащей жидком углеводородном сырье приводят в контакт с ртутьсодержащим жидким углеводородным сырьем.
29. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что жидкий углеводородный продукт содержит 10 % или менее ртути, содержавшейся в ртутьсодержащей жидком углеводородном сырье.
30. Способ по п. 29, отличающийся тем, что жидкий углеводородный продукт содержит 5 % или менее ртути, содержавшейся в ртутьсодержащей жидком углеводородном сырье.
31. Способ по п. 30, отличающийся тем, что жидкий углеводородный продукт содержит 1 % или менее ртути, содержавшейся в ртутьсодержащей жидком углеводородном сырье.
32. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ртутьсодержащее жидкое углеводородное сырье и ионную жидкость приводят в контакт непрерывно или периодически.
33. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ртутьсодержащее жидкое углеводородное сырье и ионную жидкость приводят в контакт в течение промежутка времени, составляющего от 1 мин до 60 мин.
34. Способ получения ртутьсодержащего раствора, включающий приведение в контакт ртутьсодержащего жидкого углеводорода с ионной жидкостью, имеющей формулу:
[Cat+][X'],
где [Cat ] обозначает один или более катионов, указанных в любом из п. п. 8 - 16 и
[X"] обозначает один или более анионов, указанных в любом из п. п. 17-21.
35. Способ по п. 34, отличающийся тем, что ионная жидкость представляет собой жидкость, указанную в любом из п. п. 8-21.
36. Способ по п. 34 или п. 35, отличающийся тем, что ионная жидкость является несмешиваемой с ртутьсодержащим жидким углеводородом.
37. Ионная жидкость, содержащая растворенную ртуть, полученная способом по любому из п. п. 34 -36.
38. Ионная жидкость, содержащая
39. Способ удаления кадмия и/или свинца из кадмий- и/или свинецсодержащего жидкого углеводородного сырья, включающий стадии:
(i) приведение в контакт кадмий- и/или свинецсодержащего жидкого углеводородного сырья с ионной жидкостью, имеющей формулу:
[Cat+][X"]
где [Cat+] обозначает один или более катионов и [Х-] обозначает один или более анионов; и
(ii) отделения от ионной жидкости жидкого углеводородного продукта со сниженным по сравнению с кадмий- и/или свинецсодержащим жидким углеводородным сырьем содержанием кадмия и/или свинца.
40. Способ по п. 38, отличающийся тем, что ионная жидкость представляет собой жидкость, указанную в любом из п. п. 8 - 23.
|
