Способ полимеризации олефинов, включающий стадии: а) пропускание содержащего олефины углеводородного сырья через сорбирующий материал, включающий никель, осажденный на материал-носитель, где указанный никель присутствует как в виде оксида никеля, так и в виде металлического никеля; б) осуществление конверсии по меньшей мере части олефинов, содержащихся в указанном углеводородном сырье, с получением полимера, в присутствии одного или более металлоценовых катализаторов и в) извлечение полимерного продукта.

 

(57) Реферат / Формула:
полимеризации олефинов, включающий стадии: а) пропускание содержащего олефины углеводородного сырья через сорбирующий материал, включающий никель, осажденный на материал-носитель, где указанный никель присутствует как в виде оксида никеля, так и в виде металлического никеля; б) осуществление конверсии по меньшей мере части олефинов, содержащихся в указанном углеводородном сырье, с получением полимера, в присутствии одного или более металлоценовых катализаторов и в) извлечение полимерного продукта.

 

---

РСТ/ЕР2008/057906
B01D 53/04; С07С 7/148; C08F 10/00
СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Область техники
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов. В частности, настоящее изобретение относится к способу полимеризации пропилена.
Уровень техники
Как хорошо известно, олефины, в частности этилен и пропилен, применяют для получения многочисленных типов промежуточных и конечных продуктов, которые преимущественно являются полимерными материалами. В процессе полимеризации можно применять различные типы катализаторов. Однако, благодаря повышенным качественным характеристикам продукта, металлоценовые катализаторы стали существенно преобладать в промышленности.
К сожалению, металлоценовые катализаторы также очень чувствительны к любым изменениям качества, возникающим в углеводородном сырье. В результате, активность катализатора становится неравномерной, производительность уменьшается и полный потенциал металлоцена не может быть использован. Неустойчивая активность катализатора означает, что свойства полимера, такие как индекс текучести расплава, также изменяются. Следовательно, возникает потребность непрерывного регулирования условий реакции и расходов подаваемых реагентов, что не всегда может привести к положительным результатам. Такое регулирование обычно увеличивает выработку не отвечающих техническим требованиям смол и наносит экономический ущерб из-за высокой стоимости катализатора.
В уровне техники известно несколько способов, в которых сделаны попытки стабилизировать процесс полимеризации. Они включают, например, криогенную дистилляцию, жидкостную адсорбцию и мембранную сепарацию олефинового сырья перед полимеризацией. Однако, эти способы обладают недостатками, состоящими в высоких капитальных затратах и высоких текущих расходах. Более того, эти способы не стабилизируют процессы полимеризации в достаточной степени.
В US 4830735, BE 9000332, ЕР 0308569, ЕР 0643028 и ЕР 0648720 описано осуществление контакта углеводородсодержащего сырья с абсорбентом, включающим никель и оксид никеля, для улучшения активности катализатора Циглера-Натта. Ни в одном из этих документов не описана полимеризация металлоценового типа.
В US 2003/0105376 описано пропускание олефинов через два гетерогенных сорбента, состоящих из различных металлов и оксидов металлов, перед полимеризацией с различными катализаторами. Первый сорбент удаляет ацетиленовые примеси, второй удаляет моноксид углерода. Однако, в этом документе не обнаружено стабилизации условий полимеризации.
В ЕР 0683147 описано осуществление контакта олефинов со щелочными металлами на материале-носителе перед полимеризацией с металлоценом. Представлен пример полимеризации очищенного таким образом пропилена при использовании катализатора Циглера-Натта, который показывает, что каталитическая активность возрастает при применении очищенного пропилена. Однако сорбент включает щелочной металл в металлической форме, и следовательно, олефин необходимо сушить перед тем, как сорбент можно приводить в контакт с потоком олефина. Более того, не упомянуто о стабилизации условий полимеризации.
В JP 05070373А2 описана очистка пропилена с помощью металлического никеля для полимеризации пропилена. После обработки углеводородный поток содержит менее 0,1 частей на млн. (рргп) как моноксида углерода, так и карбонилсульфида. Однако, как можно видеть в примерах, количество карбонилсульфида и моноксида углерода все еще непостоянно после очистки, что уменьшает активность катализатора и приводит к полимерам с нестабильным индексом текучести. Более того, не описана полимеризация в связи с металлоценами.
Соответственно, можно видеть, что существует потребность в стабилизированном способе полимеризации металлоценового типа с высокой производительностью.
Описание изобретения Настоящее изобретение относится к способу полимеризации металлоценового типа содержащего олефины углеводородного сырья, которое
пропущено через сорбирующий материал, включающий никель, осажденный на материал-носитель, где указанный никель присутствует как в форме оксида никеля, так и в форме металлического никеля.
Подробное описание изобретения Настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов металлоценового типа. Хотя в последующем обсуждении изобретение описано с точки зрения полимеризации полипропилена, следует понимать, что настоящее изобретение может быть применимо для полимеризации других олефинов, например, этилена, пропилена, бутенов, пентенов, гексенов, октенов или любых их сочетаний. Способ предпочтительно применяют для полимеризации пропилена, что обусловлено преимуществами физических свойств пропилена.
Способ по этому изобретению включает стадии:
а) пропускания содержащего олефины углеводородного сырья через сорбирующий материал, включающий никель, осажденный на материал-носитель, где указанный никель присутствует как в виде оксида никеля, так и в виде металлического никеля;
б) осуществления конверсии по меньшей мере части олефинов, содержащихся в указанном углеводородном сырье, с получением полимера, в присутствии одного или более металлоценовых катализаторов и
в) извлечения полимерного продукта.
Сорбирующий материал Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что примеси в олефиновом сырье по существу удаляют при их пропускании через сорбирующий материал, включающий металлический никель и оксид никеля. Таким образом, получаемое углеводородное сырье является более пригодным для стабильной полимеризации металлоценового типа. В качестве носителя можно использовать диоксид кремния, алюмосиликаты, оксид алюминия, кизельгур, цеолиты и другие подобные материалы, как аморфные, так и кристаллические. Общее массовое содержание никеля и оксида никеля может составлять от 10 масс.% до 80 масс.% от массы сорбирующего материала. Соответственно, сорбирующий материал может включать от 20 до 90% масс.
материала-носителя. Предпочтительно, массовое отношение металлического никеля к оксиду никеля составляет от 0,4 до 2,0, при условии, что металлический никель не составляет менее б масс.% и более 50 масс.% от массы сорбирующего материала, и сорбирующий материал включает от 40 до 70 масс.% металлического никеля и оксида никеля и от 30 до 60 масс.% материала-носителя. При осуществлении способа по изобретению с сорбирующим материалом, выходящим за границы этого определения, полученные результаты полимеризации могут уже не быть удовлетворительными, хотя условия полимеризации можно до некоторой степени стабилизировать. Хотя и не ограничиваясь какой-либо теорией, заявитель полагает, что если отношение никеля к оксиду никеля более высокое, образуются большие кристаллиты, что приводит к более низкой эффективности; аналогично, завышенное общее содержание никеля приводит к более низкой удельной поверхности и, следовательно, низкой эффективности, в то время как слишком низкое общее содержание никеля приводит недостаточной способности к сорбированию примесей.
Никель можно осаждать на носитель любым из нескольких способов, хорошо известных специалисту в данном уровне техники. Например, никель можно осаждать на носитель путем растворения нитрата никеля в воде, смешивания раствора с носителем и осаждения никеля, например, в форме карбоната никеля, и последующей отмывки, сушки и обжига осадка. Осажденный таким способом никель затем частично восстанавливают посредством водорода с образованием металлического никеля, при этом остаток находится в форме оксида никеля.
Обычно размер никелевых кристаллитов после восстановления составляет от 1 до 2 нм. Размер никелевых кристаллитов зависит от степени выполняемого восстановления. Фактически, если степень восстановления повышенная, размер кристаллитов увеличен, но полученный сорбирующий материал не обладает требуемыми свойствами. С другой стороны, если степень восстановления слишком низкая, кристаллиты еще имеют хорошие размеры, однако количество никеля, доступного в этом случае, слишком мало для обеспечения возможности успешной обработки сырья.
Удельная площадь поверхности сорбирующего материала, полученного после восстановления, обычно составляет от 100 до 200 м2/г.
Размер частиц сорбирующего материала в особенности зависит от перепада давления, допускаемого в реакторе, однако было отмечено, что преимущественным является применение материала в мелкоизмельченной форме. Предпочтительно диаметр частицы этого материала, при сферической форме, не превышает примерно 3,5 мм и, наиболее предпочтительно, составляет от 1 до 2,5 мм. Когда применяют цилиндрические частицы, они предпочтительно имеют диаметр от 1 до 2 мм и длину от 3 до 8 мм. Также можно использовать трехдольные частицы (trilobe) такого же размера.
Сорбирующий материал обычно получают ex-situ и хранят либо в подходящем насыщенном жидком углеводороде, таком как циклогексан или додекан, либо в неокислительной атмосфере, такой как N2. Его также можно защитить осаждением слоя диоксида углерода на поверхность, причем указанный слой защищает сорбирующий материал от воздуха, таким образом допуская легкое обращение с этим материалом. Однако слой диоксида углерода необходимо удалить перед применением материала, например, путем десорбции в азоте при примерно 200° С.
Было обнаружено, что пропилен адсорбируется на сорбирующем материале при контакте с сырьем, и что реакция адсорбции пропилена, протекающая в начале процесса, является экзотермической. При определенных условиях, и в особенности, когда сорбирующий материал хранят в неокислительной атмосфере, повышение температуры может быть очень значительным. Более конкретно, температура на поверхности материала может быть намного выше, чем температура, измеренная термопарой, и сорбирующий материал таким образом может быть поврежден. К тому же, высокие температуры запускают нежелательные побочные реакции, более конкретно, димеризацию и тримеризацию пропилена. Димеры представляют собой гексены, которые могут или не могут сополимеризоваться с пропиленом. Если этот поток пропилена затем используют для полимеризации, эти побочные продукты могут разрушать регулярность линейной цепи изотактического полипропилена или вызывать иные трудности при осуществлении процесса. В результате сополимер имеет более низкую кристалличность, чем полипропилен и, таким образом, более низкую температуру плавления, его механическая прочность также понижена. Более существенно, что в течение полимеризации эти димеры также действуют как замедлители путем блокирования активных
центров на катализаторе, таким образом значительно снижая производительность и увеличивая связанные с этим затраты на катализатор.
Заявители обнаружили, что излишнего повышения температуры сорбирующего материала можно избежать путем его кондиционирования перед применением. Кондиционирование можно осуществлять путем пропускания через указанный материал потока инертного газа, содержащего небольшое количество по меньшей мере одного легкого олефина, предпочтительно пропилена, при концентрации от 0,1 до 5 об. %. Инертный газ обычно представляет собой азот, который должен содержать наименьшее возможное количество кислорода. Предпочтительно начинать операцию кондиционирования путем пропускания по существу чистого инертного газа через материал. Стадию кондиционирования предпочтительно осуществляют при примерно атмосферном давлении, при температуре окружающей среды или ниже. Ее продолжают до тех пор, пока концентрация пропилена на выходе не становится равной концентрации на входе. Также возможно отслеживать прохождение выделяющегося тепла, показываемое термопарами, введенными в сорбирующий материал.
Известно, что когда сорбирующий материал получают ex-situ процессе и защищают монослоем диоксида углерода (который предположительно сорбируется на поверхности никеля), сорбирующий материал необходимо предварительно обработать перед его кондиционированием путем пропускания через него исходного инертного газа (содержащего наименьшее возможное количество кислорода) при температуре от примерно 150°С до примерно 350°С, предпочтительно, при примерно 250°С, и предпочтительно примерно при атмосферном давлении. За этим предпочтительно следует пропускание смеси инертного газа и водорода, содержащей увеличивающуюся концентрацию водорода в ней (для удаления любого количества кислорода, возможно собированного, несмотря на все предосторожности), перед продувкой потоком инертного газа, не содержащим водород, при примерно 250°С.
Способ по настоящему изобретению способен повысить производительность и активность металлоценовых катализаторов путем снижения концентрации примесей, присутствующих в содержащем олефины углеводородном сырье. Исходная концентрация примесей может достигать 1000 ррт или более, в зависимости от способа, используемого для получения
исходного сырья. Однако, в таких случаях обычно более экономично предварительно осуществлять известный способ очистки, такой как дистилляцию, или использовать молекулярные сита для уменьшения содержания примесей перед осуществлением способа по настоящему изобретению.
Хотя и не ограничиваясь какой-либо теорией, заявитель полагает, что сочетание металлического никеля и оксида никеля взаимодействует с примесями в содержащем олефины сырье. Количество примесей изменяется в зависимости от источника олефинов, тем самым вызывая также колебания активности катализаторов. Одной из этих примесей возможно является моноксид углерода, сильный яд для металлоценового катализатора. Путем существенного удаления примесей, таких как моноксид углерода, из углеводородного сырья, активность катализатора можно поддерживать постоянной. Следовательно, условия полимеризации больше не нужно непрерывно регулировать, и индексы текучести расплава полимерного продукта стабилизируются. Также полагают, что сорбент на основе никеля также может действовать как катализатор гидрирования, удаляя существенное количество водорода из источника пропилена и образуя пропан. В результате показатели текучести расплава стабилизируются.
Когда сорбент отработан, его можно частично активировать повторно путем обработки инертным газом при повышенных температурах и, возможно, с добавлением водорода.
При получении полиолефина углеводородное сырье обычно включает более 75 масс. % олефинов, более конкретно, от 85 до 99,99 масс.% В одном воплощении настоящего изобретения содержащее олефины углеводородное сырье пропускают через сорбирующий материал при температуре от -10°С до 80°С, предпочтительно, от 0°С до 40°С, более предпочтительно, от 0°С до 30°С, более предпочтительно, от 0°С до 25°С, еще более предпочтительно, от 0°С до 20°С, и при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ) от 0,1 до 60 л/лч, а именно от 5, 10, 20, 25, 30, 35 или 40 до 45, 50, 55 или 60 л/лч, предпочтительно, при ЧОСЖ от 20 до 60 л/л ч, более предпочтительно, от 20 до 40 л/л'ч и, наиболее предпочтительно, при примерно 30 л/л'ч. Неожиданно, что даже при таких низких температурах, как от 0°С до 30°С, более неожиданно, что при таких низких температурах, как от 0°С до 25°С и от 0°С до 20°С, и при
высокой ЧОСЖ от 20 до 40 л/л ч, или даже до 60 л/л ч, однако предпочтительно при примерно 30 л/л ч, никелевый сорбент еще обеспечивает значительную стабилизацию активности катализатора.
Возможно использование дополнительных сорбентов в сочетании с никелевым сорбентом. Сырье можно пропускать через один или более дополнительных сорбентов перед его пропусканием через никелевый сорбент. Эти сорбенты действуют как защитные слои, и в результате этого общий срок службы никелевого сорбента возрастает. Один или более дополнительных сорбентов также можно использовать после слоя никелевого сорбента. Дополнительные сорбенты могут представлять собой любой сорбент, известный специалисту в данном уровне техники. Примеры возможных дополнительных сорбентов включают оксиды металлов, такие как оксид меди, оксид цинка, оксид циркония или оксид магния, оксиды алюминия (включая промотированные оксиды алюминия), палладий, платину и молекулярные сита, такие как ЗА, 4А, 5А или 13Х, а также сорбенты медь/оксид меди. Предпочтительно используют молекулярное сито 13Х из-за более крупного размера пор.
Полимеризация
Стадия полимеризации способа по изобретению может представлять собой любую известную полимеризацию металлоценового типа. Можно использовать любой металлоценовый катализатор, известный в уровне техники. Он представлен общими формулами:
I. (CpRn)mMXq
где Ср представляет собой замещенное или незамещенное циклопентадиенильное кольцо, М представляет собой переходный металл Группы IVB периодической таблицы элементов или ванадий, каждый R является одинаковым или различным и представляет собой углеводородный или гидрокарбоксильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, каждый X является одинаковым или различным и может представлять собой углеводородный или гидрокарбоксильный радикал, содержащий от 1 до 20
атомов углерода, или галоген, и ш = 1 - 3, n = 0-5, q = 0 - 3, а сумма гл + q равна степени окисления металла.
II. (C5R'k)g R"s (C5R'k) MQ3.g
HI. R"s (C5R'k)2 MQ'
где (C5R'k) представляет собой циклопентадиенил или замещенный циклопентадиенил, каждый R' является одинаковым или различным и представляет собой водород или углеводородный радикал, такой как алкильный, алкенильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода или два атома углерода соединены с образованием кольца С4 - С6, R" представляет собой Ci - С4 алкиленовый радикал, диалкил германия или кремния, или силоксан, или алкилфосфиновый или аминовый радикал, связывающий два (C5R'k) кольца, Q представляет собой углеводородный радикал, такой как арильный, алкильный, алкенильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода или галоген, и может быть одинаковым или различным, Q' представляет собой алкилиденовый радикал, содержащий от 1 до примерно 20 атомов углерода, s равно 0 или 1, g равно 0, 1 или 2.
Примеры металлоценов, которые можно использовать, среди прочего включают дихлорид этиленбис(тетрагидроинденил)циркония, дихлорид этиленбис(инденил)циркония или дихлорид бис(н-
бутилциклопентадиенил)циркония, дихлорид диметилсилилбис(2-метил-4-фенилинденил)циркония, дихлорид диметилсилилбис(2-
метилинденил)циркония, дихлорид диметилсилилбис(2-метил-4,5-
бензинденил)циркония, дихлорид изопропилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)циркония, дихлорид изопропилиден(2-метил-4-трет-бутил-циклопентадиенил)(флуоренил)циркония, дихлорид изопропилиден(2-метил-4-трет-бутил-циклопентадиенил)(3,6-дитретбутилфлуоренил)циркония. Смеси различных металлоценовых катализаторов можно использовать, если требуются мультимодальные полимеры. Они могут присутствовать совместно в одном реакторе или по отдельности в ряде реакторов, которые соединены последовательно или параллельно.
Сокатализатор, который активирует металлоценовый компонент катализатора, может представлять собой любой сокатализатор, известный для этой цели, такой как алюмосодержащий сокатализатор, борсодержащий сокатализатор или фторированный катализатор. Алюмосодержащий сокатализатор может включать алюмоксан, алкилалюминий, кислоту Льюиса и/или фторированный каталитический носитель.
Алюмоксаны, которые можно применять в способе по настоящему изобретению, хорошо известны специалисту в данном уровне техники и предпочтительно включают олигомерные линейные и/или циклические алкильные алюмоксаны, представленные формулой:
(I) R - (Al-O)n -AIR2
для олигомерных линейных алюмоксанов и
(II) (-А1-0-)т
для олигомерных циклических алюмоксанов,
где п составляет от 1 до 40, предпочтительно, от 10 до 20, m составляет от 3 до 40, предпочтительно, от 3 до 20, и R является С| - Cs алкильной группой и предпочтительно метилом.
Обычно при приготовлении алюмоксанов, например, метилалюмоксана (МАО) получают смесь линейных и циклических соединений.
Когда алюмоксан не используют как сокатализатор, используют один или более, чем один, алкилалюминий, представленный формулой AIRX, где каждый R является одинаковым или различным и выбран из галогенов или из алкокси-или алкильных групп, имеющих от 1 до 12 атомов углерода, и х составляет от 1 до 3. Особенно подходящим является триалкилалюминий, наиболее предпочтительными являются триизобутилалюминий (ТИБАЛ) и триэтилалюминий (ТЭАЛ). Подходящие борсодержащие сокатализаторы могут включать боронат трифенилкарбения, такой как тетракис-пентафторфенил-борат-трифенилкарбений, как описано в ЕР 0427696, или соединения с общей формулой [L'-H] + [В An Аг2 Х3 Х4]-, как описано в ЕР 0277004 (стр. 6 строка 30 -стр. 7 строка 7).
Систему металлоценового катализатора можно применять в способе полимеризации в растворе, который является гомогенным, или в суспензионном способе, который является гетерогенным. В растворном способе обычные растворители включают углеводороды с количеством атомов углерода от 4 до 7, такие как гептан, толуол или циклогексан. В суспензионном, объемном или газофазном способе необходимо иммобилизовать каталитическую систему на инертном носителе. Металлоцен можно нанести на носитель согласно любому способу, известному в уровне техники. Если присутствует носитель, он может быть любым органическим или неорганическим твердым веществом. Особенно предпочтительны пористые твердые носители, такие как тальк, неорганические оксиды и смолоподобный материал-носитель, такой как полиолефин. Более предпочтительно материал-носитель представляет собой неорганический оксид в мелкоизмельченной форме. Примеры подходящих нанесенных катализаторов описаны в US 6855783.
Подходящие неорганические оксиды, которые пригодны для применения в соответствии с этим изобретением, включают оксиды металлов Групп На, Ша, IVa или IVb, такие как диоксид кремния, оксид алюминия и их смеси. Другие неорганические оксиды, которые можно применять либо сами по себе, либо в сочетании с диоксидом кремния или оксидом алюминия, представляют собой оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония. Однако, можно применять другие подходящие материалы-носители, например, мелкоизмельченные функционализированные полиолефины, такие как мелкоизмельченный полиэтилен. Предпочтительно носитель представляет собой диоксид кремния, имеющий площадь поверхности от 200 до 900 м2/г и объем пор от 0,5 до 4 мл/г.
Количество и порядок добавления алюмоксана, если его используют, и металлоценов, используемых при получении катализатора на твердом носителе можно изменять. Предпочтительно молярное отношение алюминия к переходному металлу составляет от 1:1 до 1000:1, предпочтительно, от 5:1 до 500:1. В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения алюмоксан, растворенный в подходящем инертном углеводородном растворителе, добавляют к материалу-носителю, суспендированному в той же или другой подходящей углеводородной жидкости
и после этого смесь, содержащую металлоценовый компонент катализатора, добавляют к суспензии.
Разбавители, которые можно применять для способа полимеризации в суспензии, включают минеральные масла и различные углеводороды, которые являются жидкими при температуре реакции и которые не реагируют с отдельными ингредиентами. Иллюстративные примеры подходящих растворителей включают алканы, такие как пентан, изопентан, н-гексан, изогексан, гептан, октан и нонан; циклоалканы, такие как циклопентан и циклогексан, и ароматические соединения, такие как бензол, толуол, ксилол, этилбензол и диэтилбензол.
Способ полимеризации с использованием металлоценового катализатора, хорошо известен в уровне техники. В соответствии с изобретением очищенный олефин из первой стадии и, возможно, альфа-олефиновый сомономер, очищенный таким же образом, подают в реактор, содержащий металлоценовый катализатор. Сомономер обычно добавляют для регулирования плотности и снижения температуры плавления получаемого полимера. Обычные сомономеры включают этилен, пропилен, 1-гексен, 1-бутен, 1-октен или 4-метилпентен. Предпочтительно используют 1-гексен в качестве сомономера для полимеризации этилена, и этилен используют в качестве сомономера для полимеризации пропилена. Как известно специалисту в данной области техники, среднюю молекулярную массу регулируют, используя водород.
Когда реакцию выполняют в суспензии, используя, например, изобутан, можно использовать температуру реакции от 70°С до 110°С. Реакцию также можно осуществлять в объемном способе, т.е. когда разбавитель и мономер являются одинаковыми. Когда реакцию выполняют в растворе, путем выбора подходящего растворителя, можно использовать температуру реакции от 150°С до 300°С. Реакцию также можно выполнять в газовой фазе, используя подходящий нанесенный катализатор.
Для того, чтобы использовать полный потенциал металлоценовых катализаторов и полимеризации этилена, существенно иметь стабильные условия полимеризации. Только тогда производительность металлоцена будет высокой и постоянной. Неожиданно было обнаружено, что путем пропускания углеводородного сырья через сорбирующий материал, как описано здесь выше,
можно достигнуть более высокой производительности металлоценового катализатора. Более того, производительность катализатора и, следовательно, расход катализатора, становятся более стабильными, таким образом обеспечивая возможность лучшего регулирования полимерных продуктов. Во-вторых, таким образом обеспечивают улучшенное регулирование вязкости расплава.
Следующие примеры приведены в качестве иллюстрации, чтобы показать предпочтительные способы настоящего изобретения. Однако эти примеры не следует интерпретировать как ограничивающие область защиты заявленного изобретения, так как существует множество изменений, которые можно осуществить в пределах этой области защиты, как понятно специалисту в данном уровне техники.
ПРИМЕРЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ Примеры Е1 и Е2 и сравнительный пример СЕЗ Полимеризацию пропилена выполняли, используя стандартный металлоценовый катализатор изотактического полипропилена (миПП), как описано в US 6855783. В реактор емкостью 3 л загружали 1,5 л пропилена и 0,4 норм, л водорода. Катализатор (0,3 мл 20 масс. % катализатора, суспендированного в масле) приводили в контакт с 69 мг ТЭАЛ в течение 5 минут и добавляли в реактор при добавлении 0,5 л пропилена. Поддерживали температуру полимеризации 70°С в течение 1 часа, после чего содержимое реактора расширяли (flared) и отделяли полимер. Пропилен, используемый в этом исследовании, либо непосредственно вводили в реактор, либо сначала пропускали через слой сорбента, содержащий никель и оксид никеля. Результаты полимеризации с пропусканием через слой никелевого сорбента и без пропускания показаны в таблице 1. Производительность представлена в относительных показателях. Результаты показывают, что с тем же катализатором, введенным в реактор в таких же количествах, производительность возрастает в 33 - 34 раза, когда пропилен пропускают через слой сорбента, содержащий никель и оксид никеля, перед полимеризацией.
Таблица 1
Пример
Сорбент
Выход, г
Относительная производительность
Никель/оксид никеля
480
Никель/оксид никеля
468
СЕЗ
Отсутствует
Примеры Е4 - Е8
Полимеризацию проводили с пропиленом, отобранным из различных источников. Применяли такой же катализатор (миПП), как и в примерах Е1, Е2 и СЕЗ. Целью являлось подтверждение того, что применение сорбентов, содержащих никель и оксид никеля, обеспечивает преимущества для более чем одной подачи пропилена. Было оценено пять различных источников пропилена (1 - 5). Результаты сравнили с тем, что было получено при пропускании только через 13Х молекулярные сита, без какого-либо сорбента. В таблице 2 показано, что сорбент по изобретению обеспечивает превосходное улучшение производительности, независимо от источника пропилена, и обычно выше, чем в случае только молекулярного сита 13Х. Производительность представлена в относительных показателях.
Таблица 2
Пример
Источник пропилена
Относительная производительность миПП: без сорбента
Относительная производительность миПП: сорбент никель/оксид никеля
Относительная производительность миПП: сорбент 13Х
12,7
13,9
10,7
6,3
12,8
11,3
14,8
6,1
3,5
14,4
8,7
12,8
15,0
13,0
Пример Е9 и сравнительный пример СЕЮ В примере Е9 проводили полимеризацию пропилена, используя пропилен, который пропустили через два слоя сорбента 13Х, за которыми следовал слой сорбента с никелем и оксидом никеля. Для полимеризации пропилена использовали тот же катализатор (миПП), как и в примерах Е1, Е2 и СЕЗ. Способ полимеризации был стабильным и расход катализатора был постоянным, обеспечивая таким образом полипропилен, обладающий меньшим колебанием индекса текучести расплава (ИТР). Результаты представлены в таблице 3 ниже. ИТР измеряли согласно ASTM D1238 под нагрузкой 2,16 кг и при температуре 230°С. Дельта ИТР представляет разность между наибольшим и наименьшим ИТР, измеренными в течение полимеризации пропилена для целевого ИТР, равного 25. Активности представлены в относительных показателях.
В сравнительном примере СЕЮ осуществляли тот же способ полимеризации, используя пропилен, который не пропускали через слой сорбента по изобретению. Использовали тот же металлоценовый катализатор (миПП), как и в примерах Е1, Е2 и СЕЗ, в сочетании с подобным металлоценовым катализатором (миПП*), про который известно, что он обладает более высокой активностью по сравнению с миПП в лабораторных условиях. Однако, несмотря на это, общая активность катализатора составляла почти половину активности катализатора из примера Е9. Более того, условия полимеризации были нестабильны. Возникли проблемы, включающие нестабильность на линиях мгновенного испарения высокого давления и повышенное пыление (increased fluff). Более того, значительно уменьшилась насыпная плотность, что привело к более низкой выработке и более высокому потреблению энергии, т.е. киловатт.
В таблице 3 показано, что дельта ИТР меньше для примера Е9 согласно изобретению (т.е. когда используют слой сорбента с никелем и оксидом никеля), чем для сравнительного примера СЕЮ. Это показывает, что ИТР полипропилена, полученного способом полимеризации согласно изобретению, изменяется меньше и поэтому является более стабильным. Подтверждение более стабильных условий реакции также представлено показателем дельта водорода (разность между наибольшей и наименьшей концентрациями водорода, измеренными в течение процесса, выраженная в ррт), на основании
которого концентрация водорода в сравнительном примере СЕЮ изменялась больше, чем в примере Е9.
Таблица 3
Пример
Катализатор
Относит, активность миПП
Средняя насыпная плотность, г/см3
Показатель
дельта водорода, ррт
Дельта ИТР, д г/мин
миПП
1,86
0,42
СЕЮ
миПП + миПП*
0,39
150
13,1
Пример 11 и сравнительные примеры СЕ12 и СЕ13 Способ полимеризации осуществляли согласно изобретению для того, чтобы показать улучшение стабильности ИТР для полученного таким образом полипропилена. Пример Е11 проводили с тем же металлоценовым катализатором (миПП), который использовали в примерах Е1, Е2 и СЕЗ, используя пропилен, который пропустили через один слой сорбента 13Х, за которым следовали два слоя сорбента с никелем и оксидом никеля. Условия полимеризации были стабильными и активность была постоянной. Не наблюдали никаких проблем, связанных с мелкими частицами. Результаты показаны в таблице 4. Дельта ИТР представляет собой разность между наибольшим и наименьшим ИТР, измеренными в течение полимеризации пропилена. В примере Е11 представлены данные для двух видов полипропилена, которые были целевыми, один с ИТР, равным 15, другой с ИТР, равным 25. Активности представлены в относительных показателях.
В сравнительном примере СЕ12 пропилен полимеризовали в присутствии такого же катализатора, как и в примерах Е1, Е2 и СЕЗ (миПП). В сравнительном примере СЕ13 пропилен полимеризовали с использованием катализатора миПП*, как описано в сравнительном примере СЕЮ. Пропилен не пропускали через слои сорбента с никелем и оксидом никеля до полимеризации, и в результате средняя активность в сравнительных примерах СЕ12 и СЕЮ была намного ниже, чем в примере Е11. В таблице 4 показано, что дельта ИТР для двух видов полипропилена, которые имеют целевые ИТР,
равные 15 и 25, соответственно, меньше в примере Е11 согласно изобретению, чем в сравнительных примерах СЕ12 и СЕ13. Это означает, что способ полимеризации согласно изобретению намного более стабилен и, таким образом, обеспечивает полипропилен, имеющий меньшее колебание ИТР.
Таблица 4
Пример
Катализатор
Относит, активность миПП
Средняя насыпная плотность, г/см3
Дельта
ИТР, дг/мин, целевой
ИТР смолы = 15 дг/мин
Дельта ИТР, дг/мин целевой
ИТР смолы = 25 дг/мин
Е11
миПП
1,83
0,42 очень стабильная
5,1
3,9
СЕ12
миПП
1,32
0,42
7,4
11,8
СЕ13
миПП*
0,42
9,4
5,8
Более того, в таблице 5 продемонстрировано, что среднеквадратичная ошибка и среднеквадратичное отклонение выше для ИТР пропилена, полимеризованного согласно предшествующему уровню техники.
Таблица 5
Целевой ИТР, дг/мин
Среднеквадратичная ошибка ИТР
Среднеквадратичное отклонение ИТР
Е11
0,29
1,08
СЕ13
0,44
1,70
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ полимеризации олефинов, включающий стадии:
а) пропускание содержащего олефины углеводородного сырья через сорбирующий материал, включающий никель, осажденный на материал-носитель, где указанный никель присутствует как в виде оксида никеля, так и в виде металлического никеля;
б) осуществление конверсии по меньшей мере части олефинов, содержащихся в указанном углеводородном сырье, в полимер в присутствии одного или более металлоценовых катализаторов и
в) извлечение полимерного продукта.
2. Способ по п.1, в котором общее массовое содержание оксида никеля и металлического никеля в сорбирующем материале составляет от 10 до 80 масс.% от массы сорбирующего материала, и сорбирующий материал включает от 20 до 90 масс.% материала-носителя.
3. Способ по п.1 или 2, в котором массовое отношение металлического никеля к оксиду никеля составляет от 0,4 до 2,0, при условии, что металлический никель не составляет менее 6 масс.% и более 50 масс.% от массы сорбирующего материала, и сорбирующий материал включает от 40 до 70 масс.% металлического никеля и оксида никеля и от 30 до 60 масс.% материала-носителя.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный сорбирующий материал имеет удельную площадь поверхности от 100 до 200 м2/г.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сырье включает более 75 масс.% пропилена, предпочтительно, от 85 до 99,99 масс.%.
6. Способ по п.5, в котором металлоцен представляет собой одно из соединений, выбранных из группы, состоящей из дихлорида диметилсилилбис(2-метил-4-фенилинденил)циркония, дихлорида
диметилсилилбис(2-метилинденил)циркония, дихлорида диметилсилилбис(2-метил-4,5-бензинденил)циркония, дихлорида изопропилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)циркония, дихлорида изопропилиден(2-метил-4-трет-бутил- циклопентадиенил)(флуоренил)циркония, дихлорида изопропилиден(2-метил-4-трет-бутил-циклопентадиенил)(3,6-дитретбутил-флуоренил)циркония или их смесей.
7. Способ по любому из пп. 1-4, в котором сырье включает более 80% этилена, предпочтительно, от 90 до 99,99 масс.%.
8. Способ по п.7, в котором металлоцен представляет собой одно из соединений, выбранных из группы, состоящей из дихлорида этилен-бис(тетрагидроинденил)циркония, дихлорида этилен-бис(инденил)циркония, дихлорида бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония или их смеси.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на стадии (а) температура составляет от -10 до 80°С и ЧОСЖ от 0,1 до 60 л/л.ч.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на любой стадии перед стадией (б) содержащее олефины углеводородное сырье пропускают через один или более из следующих материалов:
- молекулярные сита, предпочтительно молекулярные сита 13Х;
- оксиды металлов;
- оксид алюминия.